DE60017441T2

DE60017441T2 - Kathodische elektrotauchlackierungszusammensetzungen mit verbessertem aussehen, verbesserter kantenbedeckung und verminderten kratern

Info

Publication number: DE60017441T2
Application number: DE60017441T
Authority: DE
Inventors: Allisa Gam
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-09-23
Filing date: 2000-09-21
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2020-09-22
Also published as: DE60017441D1; ATE286948T1; NZ517033A; ES2234667T3; US6207731B1; CA2380628C; AU7598300A; AU777593B2; CN1374991A; BR0014618A; EP1226217B1; CA2380628A1; EP1226217A1; WO2001021718A1; BR0014618B1; KR20020031198A; JP2003510399A; JP4722358B2; KR100713732B1; MXPA02003086A

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine kathodische Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung und insbesondere eine kathodische Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung, die ein Antikratermittel enthält, das die Kraterbildung wesentlich reduziert und die Kantenbedeckung eines elektrolytisch abgeschiedenen Films aus der Zusammensetzung verbessert.
Die Beschichtung von elektrisch leitenden Substraten durch ein elektrolytisches Abscheidungsverfahren, das auch als Elektrotauchbeschichtungsverfahren bezeichnet wird, ist ein bekanntes und wichtiges großtechnisches Verfahren. Die Elektrotauchbeschichtung von Kraftfahrzeug-Substraten mit Grundiermitteln wird in der Kraftfahrzeugindustrie weitverbreitet angewandt. Bei diesem Verfahren wird ein leitfähiger Gegenstand, wie z. B. eine Kraftfahrzeugkarosserie oder ein Kraftfahrzeugteil, in ein Bad einer Beschichtungszusammensetzung aus einer wäßrigen Emulsion eines filmbildenden Polymers eingetaucht und wirkt als Elektrode in dem elektrolytischen Abscheidungsprozeß. Ein elektrischer Strom wird zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode durchgeleitet, die sich in elektrischem Kontakt mit der wäßrigen Emulsion befindet, bis eine gewünschte Beschichtung auf dem Gegenstand abgeschieden ist. Bei einem kathodischen Elektrotauchbeschichtungsverfahren ist der zu beschichtende Gegenstand die Kathode, und die Gegenelektrode ist die Anode.
Harzzusammensetzungen, die in dem Bad eines typischen Elektrotauchbeschichtungsverfahrens eingesetzt werden, sind dem Fachmann gleichfalls bekannt. Diese Harze werden typischerweise aus kettenverlängerten Polyepoxidharzen hergestellt, und dann wird ein Addukt gebildet, um Amingruppen in das Harz einzubauen. Amingruppen werden typischerweise durch Reaktion des Harzes mit einer Aminverbindung eingebaut. Diese Harze werden mit einem Vernetzungsmittel vermischt und dann zur Bildung einer Emulsion in Wasser, die gewöhnlich als Hauptemulsion bezeichnet wird, mit einer Säure neutralisiert. Pigmentpaste, Koaleszenzmittel, Wasser und weitere Zusatzstoffe werden mit der Hauptemulsion zu dem Elektrotauchbeschichtungsbad vereinigt.
Das Elektrotauchbeschichtungsbad wird in einen isolierten Behälter eingefüllt, der die Anode enthält. Der zu beschichtende Gegenstand ist die Kathode und wird durch den Behälter geschickt, der das elektrochemische Abscheidungsbad enthält. Die Dicke der auf dem Gegenstand abgeschiedenen Beschichtung ist eine Funktion der Badeigenschaften, der elektrischen Betriebseigenschaften des Behälters, der Tauchzeit und dergleichen. Der entstehende beschichtete Gegenstand wird nach einer festgesetzten Zeitspanne aus dem Behälter entnommen und mit entionisiertem Wasser gespült. Die Beschichtung auf dem Gegenstand wird typischerweise in einem Ofen bei ausreichender Temperatur ausgehärtet, um einen vernetzten Überzug auf dem Gegenstand zu erzeugen.
Anhaltende Probleme mit kathodischen Elektrotauchbeschichtungszusammensetzungen waren die mangelnde Glätte des ausgehärteten Überzugs, die Gegenwart von Kratern in dem ausgehärteten Überzug und der mangelnde Kantenschutz oder die mangelnde Kantenbedeckung der Zusammensetzung. Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Zusatzstoffe vorgeschlagen worden, um eines oder mehrere dieser Probleme anzugehen. US-A-5.356.960 offenbart beispielsweise einen Antikraterzusatz. Dieser Zusatzstoff zeigt jedoch die Neigung, nach dem Einbrennen zur Oberfläche der Elektrotauchbeschichtung zu wandern, was zu einem schlechten Haftvermögen von Grundiermitteln oder anderen in der Kraftfahrzeug- und anderen Industrien eingesetzten Beschichtungen führt. US-A-5.723.519 offenbart ein Antikratermittel, das nicht während des Einbrennens wandert, und überwindet so die oben angegebenen Nachteile und verbessert außerdem angeblich die Kantenbedeckung. Es besteht jedoch nach wie vor ein Bedarf an Elektrotauchbeschichtungszusammensetzungen mit verbessertem Aussehen, ohne Krater und mit verbesserter Bedeckung an den Kanten des beschichteten Substrats.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung bietet eine wäßrige kathodische Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung mit einem Bindemittel aus einem Epoxy-Amin-Addukt und einem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel sowie einen Zusatzstoff, der für verbessertes Aussehen und bessere Kantenbedeckung sorgt und das Auftreten von Kratern in einem mit der Zusammensetzung beschichteten Substrat vermindert. Der Zusatzstoff ist das Reaktionsprodukt von Polyoxyalkylenamin (entweder einem Diamin oder einem Monoamin); einem Glycidoxyalkylalkoxysilan und einer Glycidylverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycidylestern von Carbonsäuren und Alkylglycidylethern besteht. Der Zusatzstoff wird dann mit Säure in Wasser emulgiert, um die Alkoxysilankomponenten zu Silanolkomponenten zu hydrolysieren.
Die Erfindung betrifft konkret eine kathodische Elektrotauchbeschichtungs-Zusammensetzung, die aufweist:

a) einen wäßrigen Träger; und
b) ein in dem Träger dispergiertes filmbildendes Bindemittel, wobei das Bindemittel ein Epoxy-Amin-Addukt und ein blockiertes Polyisocyanat-Vernetzungsmittel aufweist; dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich aufweist:
c) einen Zusatzstoff mit dem Reaktionsprodukt von
1) einem Polyoxyalkylenamin;
2) einem Glycidoxyalkylalkoxysilan; und
3) einer Glycidylverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
(a) einem Glycidylether einer Carbonsäure und
(b) einem Alkylglycidylester besteht; wobei das Reaktionsprodukt in Gegenwart von Säure und Wasser hydrolysiert wird, um Alkoxysilan-Komponenten in Silanol-Komponenten umzuwandeln.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer kathodischen Elektrotauchbeschichtungs-Zusammensetzung, das die folgenden Schritte in beliebiger ausführbarer Reihenfolge aufweist:

(a) Herstellen eines Epoxy-Amin-Addukts;
(b) Herstellen eines blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittels;
(c) Vermischen des Epoxy-Amin-Addukts mit dem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel;
(d) Neutralisieren des Epoxy-Amin-Addukts mit einer organischen Säure zur Bildung einer Emulsion in einem wäßrigen Träger;
(e) Vermischen der Emulsion mit einer Pigmentpaste; gekennzeichnet durch
(f) Beimengen eines Zusatzstoffs zu der Elektrotauchbeschichtungs-Zusammensetzung; wobei der Zusatzstoff das Reaktionsprodukt von Polyoxyalkylenamin, einem Glycidoxyalkylalkoxysilan und einer Glycidylverbindung aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Glycidylester einer Carbonsäure und einem Alkylglycidylether besteht, wobei das Reaktionsprodukt in Gegenwart von Säure und Wasser hydrolysiert wird, um Alkoxysilan-Komponenten in Silanol-Komponenten umzuwandeln.

Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft eine Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung, wobei das Polyoxyalkylenamin Polyoxypropylendiamin mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 230 – 3000 ist; wobei das Glycidoxyalkylalkoxysilan γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist; und wobei die Glycidylverbindung ein Monoglycidylester einer Carbonsäure ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der neuartige Zusatzstoff, der die Basis der vorliegenden Erfindung bildet, läßt sich der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung leicht beimengen, indem er zusammen mit organischer oder anorganischer Säure in Wasser emulgiert und dann einer wäßrigen Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung zugesetzt wird. Der Zusatzstoff bleibt in der Zusammensetzung und in dem Elektrotauchbeschichtungsbad über längere Zeitspannen unter herkömmlichen Badbetriebsbedingungen stabil, da er nicht mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung reaktionsfähig ist; er beeinträchtigt keine anderen Eigenschaften des Elektrotauchbeschichtungsbades oder Überzüge aus der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung und liefert ausgehärtete Überzüge, die glatter sind als nach dem Stand der Technik und einen verbesserten Kantenschutz und eine geringere Kraterbildung aufweisen.
Der Zusatzstoff wird durch Reaktion eines Polyoxyalkylenamins (Diamin oder Monoamin) mit Glycidoxyalkylalkoxysilan und entweder einem Glycidylester einer Carbonsäure oder einem Alkylglycidylether hergestellt. Die Molverhältnisse von Polyoxyalkylenamin zu Glycidoxyalkylalkoxysilan zu Glycidylester oder -ether liegen vorzugsweise im Bereich von 1:0,2:1,8 bis 1:1,2:0,8. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur von 50°C bis 130°C ausgeführt, bis kein Epoxidrückstand mehr vorhanden ist (etwa 1 bis 6 Stunden). Dann wird der Zusatzstoff zusammen mit organischer oder anorganischer Säure in Wasser emulgiert, das die Alkoxysilangruppen zu stabilen Silanolkomponenten hydrolysiert. Beispiele geeigneter organischer Säuren sind unter anderem Milchsäure, Essigsäure und Ameisensäure. Anorganische Säuren, wie beispielsweise Sulfaminsäure und Alkansulfonsäuren, wie z. B. Methansulfonsäure, oder Phosphorsäure können gleichfalls verwendet werden.
Das zur Bildung des Zusatzstoffs verwendete Polyoxyalkylendi- oder -monoamin weist vorzugsweise 2–4 Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe auf und ist vorzugsweise Polyoxypropylendi- oder -monoamin mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 230 bis 3000, vorzugsweise von 1500 bis 2500, wie z. B. Jeffamine^® D-2000 mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 2000, beziehbar von Huntsman Corporation. Weitere verwendbare Polyoxyalkylenamine sind unter anderem Polyoxyethylendi- oder -monoamine und Polyoxybutylendi- oder -monoamine von ähnlichem Molekulargewicht.
Typischerweise verwendbare Glycidoxyalkylalkoxysilane, die zur Herstellung des Zusatzstoffs eingesetzt werden, weisen die folgende Formel auf:
wobei R Methyl, Ethyl oder ein Gemisch von Methyl und Ethyl und n gleich 1–3 ist. Typische Silane sind γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxymethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxymethyltriethoxysilan, γ-Glycidoxyethyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan.
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wird für die Bildung eines hochwertigen Zusatzstoffs bevorzugt.
Typische verwendbare Glycidylester und -ether sind unter anderem Monoglycidylester, Monoglycidylether, Polyglycidylester und Polyglycidylether. Bevorzugt werden die Monoglycidylester und Monoglycidylether. Repräsentative Beispiele von Monoglycidylethern und -estern, die vorteilhaft eingesetzt werden können, sind unter anderem 2-Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Dodecylglycidylether, Glycidylester von Neodecansäure und Glycidylester von Pivalinsäure. Monoglycidylester von Neodecansäure wird besonders bevorzugt und liefert Beschichtungen mit geringerem Glanz und besserem (glatterem) Aussehen.
Der Zusatzstoff wird zusammen mit einer organischen oder anorganischen Säure (oben erwähnt) in Wasser emulgiert, um die Silangruppe zu Silanolgruppen zu hydrolysieren. Dann kann der Zusatzstoff nahezu jederzeit der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung zugesetzt werden und kann der Hauptemulsion oder dem Bad zugesetzt werden.
Nach abgeschlossener Hydrolyse weist der Zusatzstoff vorzugsweise die folgende Strukturformel auf:
wobei R, R₁ und R₂ unabhängig voneinander H oder C_aH_2a-1 sind, wobei a eine ganze Zahl von 0 – 22 ist; n eine ganze Zahl von 5 – 40 ist; m eine ganze Zahl von 1 – 3 ist und X eine Ether- oder Esterbindung ist.
Im allgemeinen wird der Zusatzstoff in der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung in einem Anteil von mindestens 2 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelfeststoffe in der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung, und vorzugsweise wird er in einem Anteil von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt. Stärker bevorzugt werden 4 Gew.-% bis 8 Gew.-% des Zusatzstoffs eingesetzt.
Die meisten in einer Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung verwendeten Hauptemulsionen weisen eine wäßrige Emulsion eines Bindemittels aus einem Epoxy-Amin-Addukt auf, das mit einem Vernetzungsmittel vermischt wird, das mit einer Säure zu einem wasserlöslichen Produkt neutralisiert worden ist. Das Bindemittel der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung ist typischerweise ein Gemisch aus einem Epoxy-Amin-Addukt und einem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel. Der neuartige Zusatzstoff ist zwar potentiell mit einer Vielzahl unterschiedlicher kathodischer Elektrotauchbeschichtungsharze verwendbar, aber die Epoxy-Amin-Adduktharze werden besonders bevorzugt. Diese Harze werden allgemein in US-A-4.419.467 offenbart.
Bevorzugte Vernetzungsmittel für Epoxy-Amin-Adduktharze sind nach dem Stand der Technik gleichfalls bekannt. Dabei handelt es sich um aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Isocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexamethylendiisocyanat, Toluoldiiocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat. Diese Isocyanate werden zuvor mit einem Blockiermittel zur Reaktion gebracht, wie z. B. mit Oximen, Alkoholen oder Caprolactamen, welche die Isocyanatfunktionalität, d. h. die Vernetzungsfunktionalität blockieren. Nach dem Erhitzen trennen sich die Blockiermittel ab und liefern dadurch eine reaktive Isocyanatgruppe, und es tritt Vernetzung auf. Isocyanat-Vernetzungsmittel und Blockiermittel sind nach dem Stand der Technik bekannt und werden gleichfalls in der oben erwähnten US-A-4.419.467 offenbart.
Das kathodische Bindemittel des Epoxy-Amin-Addukts und das blockierte Isocyanat sind die hauptsächlichen Harzbestandteile in der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung und sind gewöhnlich in Feststoffanteilen von 30 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden. Zur Bildung eines Elektrotauchbeschichtungsbades werden die Feststoffanteile im allgemeinen mit einem wäßrigen Medium vermindert.
Außer dem oben beschriebenen Bindemittelharz enthält die Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung gewöhnlich Pigment, das der Zusammensetzung in Form von Pigmentpaste beigemengt wird. Die Pigmentpaste wird durch Mahlen oder Dispergieren eines Pigments in einem Mahlmittel und wahlfreien Bestandteilen hergestellt, wie z. B. Benetzungsmitteln, Tensiden und Antischaummitteln. Es können irgendein dem Fachmann bekanntes Pigmentmahlmittel oder der oben beschriebene Zusatzstoff verwendet werden. Nach dem Mahlen sollte die Teilchengröße des Pigments so klein wie praktisch möglich sein; bei Verwendung eines Mahlgradmeßgeräts nach Hegmann ist die Teilchengröße im allgemeinen gleich 6–8.
Bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Pigmente sind unter anderem Titandioxid, weißes Blei(II)-silicat, Strontiumchromat, Ruß, Eisenoxid, Ton. Pigmente mit großer spezifischer Oberfläche und hohem Ölabsorptionsvermögen sollten sparsam eingesetzt werden, da diese einen unerwünschten Einfluß auf Koaleszenz und Fließvermögen der Elektrotauchbeschichtung haben können.
Das Pigment-Bindemittel-Verhältnis ist gleichfalls wichtig und sollte vorzugsweise kleiner als 0,5:1, stärker bevorzugt kleiner als 0,4:1 sein und gewöhnlich 0,2:1 bis 0,4:1 betragen. Es hat sich gezeigt, daß höhere Pigment-Bindemittel-Verhältnisse die Koaleszenz und das Fließvermögen beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können wahlfreie Bestandteile enthalten, wie z. B. Benetzungsmittel, Tenside, Antischaummittel. Beispiele von Tensiden und Benetzungsmitteln sind unter anderem Alkylimidazoline, wie z. B. diejenigen, die von Ciba-Geigy Industrial Chemicals als "Amin C" erhältlich sind, und Alkinole, beziehbar von Air Products and Chemicals als "Surfynol^®104". Diese wahlfreien Bestandteile, falls vorhanden, bilden etwa 0,1 bis 20 Gew.-% der Bindemittelfeststoffe der Zusammensetzung.
Wahlweise können Weichmacher zur Förderung der Fließfähigkeit eingesetzt werden. Beispiele verwendbarer Weichmacher sind hochsiedende, nicht mit Wasser mischbare Materialien wie z. B. Ethylen- oder Propylenoxidaddukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Weichmacher werden gewöhnlich in Anteilen von 0,1 bis 15 Gew.-% der Harzfeststoffe eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung ist eine wäßrige Dispersion. Den Begriff "Dispersion", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung gebraucht wird, denkt man sich als ein zweiphasiges durchscheinendes oder opakes wäßriges Harzträgersystem, in dem sich das Bindemittel in der dispersen Phase und Wasser in der kontinuierlichen Phase befindet. Der mittlere Teilchendurchmesser der Bindemittelphase beträgt 0,1 bis 10 μm (Mikrometer), vorzugsweise weniger als 5 μm (Mikrometer). Die Konzentration des Bindemittels in dem wäßrigen Medium ist im allgemeinen nicht kritisch, aber gewöhnlich ist der Hauptanteil der wäßrigen Dispersion Wasser. Die wäßrige Dispersion enthält gewöhnlich 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Bindemittelfeststoffe. Wäßrige Bindemittelkonzentrate, die weiter mit Wasser zu verdünnen sind, wenn sie einem Elektrotauchbeschichtungsbad zugesetzt werden, weisen gewöhnlich einen Konzentrationsbereich der Bindemittelfeststoffe von 10 bis 30 Gew.-% auf.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile bzw. Gew.-%, wenn nicht anders angegeben.
BEISPIEL
HERSTELLUNG VON ANTIKRATERMITTEL
Das Antikratermittel wurde hergestellt, indem 1000 Teile Jeffamine D2000^® (Polyoxypropylendiamin mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 2000 und einem Aminäquivalent von 996,5), 100 Teile Cardura^®E-10 (Glycidylester von Neodecansäure), 141,6 Teile Silquest^®A-187 (Glycidoxypropyltrimethoxysilan) und 130 Teile 2-Ethylhexanol in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingefüllt und unter trockener Stickstoffabdeckung auf 110°C erhitzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 110°C gehalten, bis eine Viskosität von 0,525 Pa·s (Gardner-Holdt-Viskosität S-T) erreicht wurde. Das Addukt wurde dann in einem wäßrigen Medium aus 4049,6 Teilen entionisiertem Wasser und 66,3 Teilen Milchsäure dispergiert. Die entstehende Adduktlösung wies einen nichtflüchtigen Anteil von 22% auf.
HERSTELLUNG VON VERNETZENDER HARZLÖSUNG
Ein Lösung eines mit Alkohol blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsharzes wurde hergestellt, indem 317,14 Teile Mondur^®MR (Methylendiphenyldiisocyanat), 47,98 Teile Methylisobutylketon und 0,064 Teile Dibutylzinndilaurat in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoffabdeckung auf 37°C erwärmt wurden. Ein Gemisch aus 323,10 Teilen Diethylenglycolmonobutylether und 13,04 Teilen Trimethylolpropan wurde langsam in das Reaktionsgefäß eingefüllt, während das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur unter 93°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 110°C gehalten, bis im wesentlichen das gesamte Isocyanat umgesetzt war, wie durch Infrarotabtastung des Reaktionsgemischs angezeigt wurde. Dann wurden 2,30 Teile Butanol und 167,37 Teile Methylisobutylketon zugesetzt. Die resultierende Harzlösung wies einen Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 75% auf.
HERSTELLUNG EINER EMULSION VON KETTENVERLÄNGERTEM POLYEPOXID
Die folgenden Bestandteile wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingefüllt: 1478 Teile Epon^® 828 (Epoxidharz von Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 188); 427 Teile Bisphenol A; 533 Teile ethoxyliertes Bisphenol A mit einem Hydroxy-Äquivalentgewicht von 247 (Synfac^®8009) und 121 Teile Xylol. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoffabdeckung auf 160°C erhitzt und 1 Stunde auf Raumtemperatur gehalten. 5,1 Teile Dimethylbenzylamin wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 182°C gehalten, bis ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 1050 erreicht wurde. Beim Abkühlen des Reaktionsgemischs auf 149°C wurden dann 2061 Teile der (obigen) Vernetzungsharzlösung zugesetzt. Beim Abkühlen der Reaktionstemperatur auf 107°C wurden 168 Teile Diketimin (Reaktionsprodukt von Diethylentriamin und Methylisobutylketon mit einem nichtflüchtigen Anteil von 72,27%) und 143 Teile Methylethanolamin zugesetzt. Die Temperatur des entstehenden Gemischs stieg an und wurde 1 Stunde auf 120°C gehalten, und dann wurde das Gemisch in einem wäßrigen Medium aus 3886 Teilen entionisiertem Wasser und 182,6 Teilen Milchsäure (88% Milchsäure in entionisiertem Wasser) dispergiert. Weitere 2741 Teile entionisiertes Wasser wurden zugesetzt. Die Emulsion wurde weiter gerührt, bis das Methylisobutylketon verdampft war. Die resultierende Harzemulsion hatte einen nichtflüchtigen Anteil von 38%.
HERSTELLUNG VON QUATERNISIERUNGSMITTEL
Das Quaternisierungsmittel wurde hergestellt, indem 87 Teile Dimethylethanolamin bei Raumtemperatur zu 320 Teilen mit Ethylhexanol halb abgedecktem Toluoldiisocyanat im Reaktionsgefäß gegeben wurden. Eine exotherme Reaktion trat auf, und das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei 80°C gerührt. 118 Teile wäßrige Milchsäurelösung (75% nichtflüchtiger Anteil) wurden dann zugesetzt, mit anschließender Zugabe von 39 Teilen 2-Butoxyethanol. Das Reaktionsgemisch wurde unter ständigem Rühren etwa eine Stunde auf 65°C gehalten, um das Quaternisierungsmittel zu bilden.
HERSTELLUNG VON PIGMENTMAHLMITTEL

Das Pigmentmahlmittel wurde hergestellt, indem 710 Teile Epon^®828 (Diglycidylether von Bisphenol A) mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 188) und 290 Teile Bisphenol A unter Stickstoffabdeckung in ein geeignetes Gefäß gefüllt und auf 150°C–160°C erhitzt wurden, um eine exotherme Reaktion einzuleiten. Die exotherme Reaktion wurde etwa ein Stunde bei 150°C–160°C fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 120°C abgekühlt, und 496 Teile mit 2-Ethylhexanol halb abgedecktes Toluoldiisocyanat wurden zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde eine Stunde auf 110°C–120°C gehalten, anschließend wurden 1095 Teile 2-Butoxyethanol zugesetzt, dann wurde das Reaktionsgemisch auf 85°C–90°C abgekühlt, und dann wurden 71 Teile entionisiertes Wasser und anschließend 496 Teile (oben hergestelltes) Quaternisierungsmittel zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde auf 85°C–90°C gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 1 erreicht wurde. HERSTELLUNG VON PIGMENTPASTE

Bestandteil	Gewichtsteile
Pigmentmahlmittel (oben hergestellt)	608,52
Entionisiertes Wasser	1244,42
Titandioxid-Pigment	713, 81
Aluminiumsilicat-Pigment	149,12
Bleisilicat-Pigment	114,71
Rußpigment	19,61
Dibutylzinnoxid	149,81

Die obigen Bestandteile wurden in einem geeigneten Behälter vermischt, bis ein homogenes Gemisch entstand. Sie wurden dann dispergiert, indem das Gemisch in eine Eiger-Mühle eingefüllt und anschließend gemahlen wurde, bis ein Mahlfeinheitsgrad nach Hegman von 7 oder mehr erreicht wurde.
HERSTELLUNG VON ELEKTROTAUCHBESCHICHTUNGSBÄDERN
Jedes der kationischen Elektrotauchbeschichtungsbäder wurde durch Vermischen der Bestandteile und anschließende Ultrafiltration der Gemische hergestellt. Die Elektrotauchbeschichtung in jedem Bad erfolgte bei 240 bis 280 Volt, um eine Schichtdicke von 20,23 – 25,4 μm (0,8–1,0 Mil) zu erhalten. Die Bäder wurden dann bezüglich Kraterbeständigkeit, Oberflächenrauhigkeit und Kantenkorrosionsbeständigkeit verglichen. Bad I diente als Kontrolle.
Zur Prüfung jedes Bades wird der ASPP-Kraterdurchschlagtest benutzt. Die Kraterbeständigkeit wurde nach der folgenden Bewertungsskala von A–E bewertet:

A – 0 – 10% Defekte
B – 11 – 20% Defekte
C – 21 – 40% Defekte
D – 41 – 80% Defekte
E – mehr als 80% Defekte

Die Bewertung der Kraterbeständigkeit für Bad I (Kontrolle) war E. Für die Bäder II, III und IV wurde jeweils die Kraterbeständigkeit mit A bewertet.
Zur Messung der Kantenkonosionsbeständigkeit wurden Rasierklingen in jedem der Bäder I, II, III und IV elektrotauchbeschichtet und 10 Minuten bei 360°C Metalltemperatur eingebrannt. Die Rasierklingen wurden dann 7 Tage lang einem Salzsprühnebel ausgesetzt. Die Anzahl der Rostflecken auf jeder Klinge wurde durch Betrachten der Klingen unter einem Mikroskop gezählt. Die Klingen aus dem Bad I hatten 100–140 Rostflecken, die Klingen aus dem Bad II hatten 60–80 Rostflecken, die Klingen aus dem Bad III hatten 20–40 Rostflecken, und die Klingen aus dem Bad IV hatten 0 Rostflecken.
Die Oberflächenrauhigkeit der ausgehärteten Elektrotauchbeschichtungsfilme wurde durch Beschichten von phosphatierten Kaltstahlplatten in den Bädern I, II, III und IV und 10-minütiges Einbrennen bei 360°C Metalltemperatur gemessen. Die entstehende Schichtdicke betrug 20,23 – 22,86 μm (0,8 – 0,9 Mil). Die Oberflächenrauhigkeit wurde mit einem Taylor-Hobson Surtronic 3+-Rauhtiefenmesser gemessen. Die Oberflächenrauhigkeit der Platten aus dem Bad I betrug 254 nm (10 μZoll); bei Bad II 356 nm (14 μZoll); bei Bad III 457 nm (18 μZoll) und bei Bad IV 559 nm (22 μZoll).

Claims

Kathodische Elektrotauchbeschichtungs-Zusammensetzung, die aufweist: a) einen wäßrigen Träger; und b) ein in dem Träger dispergiertes filmbildendes Bindemittel, wobei das Bindemittel ein Epoxy-Amin-Addukt und ein blockiertes Polyisocyanat-Vernetzungsmittel aufweist; dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich aufweist: c) einen Zusatzstoff mit dem Reaktionsprodukt von 1) einem Polyoxyalkylenamin; 2) einem Glycidoxyalkyloxysilan; und 3) einer Glycidylverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) einem Glycidylester einer Carbonsäure und (b) einem Alkylglycidylether besteht; wobei das Reaktionsprodukt in Gegenwart von Säure und Wasser hydrolysiert wird, um Alkoxysilan-Komponenten in Silanol-Komponenten umzuwandeln.
Elektrotauchbeschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Glycidylverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2-Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Dodecylglycidylether, Glycidylester der Neodecansäure und Glycidylester der Pivalinsäure besteht.
Elektrotauchbeschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Glycidylverbindung Monoglycidylester der Neodecansäure ist.
Elektrotauchbeschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Polyoxyalkylenamin ein Polyoxypropylenamin mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 230-3000 ist.
Elektrotauchbeschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Glycidoxyalkylalkoxysilan ein ☐-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist.
Elektrotauchbeschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenamin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyoxyalkylendiaminen und Polyoxyalkylenmonoaminen besteht.
Elektrotauchbeschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenamin Polyoxypropylendiamin mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 230–3000 ist, wobei das Glycidoxyalkylalkoxysilan ☐-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist, und wobei die Glycidylverbindung ein Monoglycidylester einer Carbonsäure ist.
Elektrotauchbeschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis Polyoxyalkylenamin: Glycidoxyalkylsilan: Glycidylverbindung im Bereich von 1: 0,2: 1,8 bis 1: 1,2: 0,8 liegt.
Elektrotauchbeschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Zusatzstoff in einem Anteil von 2 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf die Masse des filmbildenden Bindemittels der Zusammensetzung.
Zusatzstoff für eine kathodische Elektrotauchbeschichtungs-Zusammensetzung mit der folgenden Strukturformel (nach der Hydrolyse):
wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander H oder C_aH_2a-1 sind, wobei a eine ganze Zahl von 0–22; n eine ganze Zahl von 5–40; m eine ganze Zahl von 1–3 und X eine Ether- oder Esterbindung ist.
Verfahren zur Herstellung einer kathodischen Elektrotauchbeschichtungs-Zusammensetzung, das die folgenden Schritte in beliebiger ausführbarer Reihenfolge aufweist: (a) Herstellen eines Epoxy-Amin-Addukts; (b) Herstellen eines blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittels; (c) Vermischen des Epoxy-Amin-Addukts mit dem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel; (d) Neutralisieren des Epoxy-Amin-Addukts mit einer organischen Säure zur Bildung einer Emulsion in einem wäßrigen Träger; (e) Vermischen der Emulsion mit einer Pigmentpaste; gekennzeichnet durch (f) Beimengen eines Zusatzstoffs zu der Elektrotauchbeschichtungs-Zusammensetzung; wobei der Zusatzstoff das Reaktionsprodukt von Polyoxyalkylenamin, einem Glycidoxyalkylalkoxysilan und einer Glycidylverbindung aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Glycidylester einer Carbonsäure und einem Alkylglycidylether besteht, wobei das Reaktionsprodukt in Gegenwart von Säure und Wasser hydrolysiert wird, um Alkoxysilan-Komponenten in Silanol-Komponenten umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Glycidylverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2-Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Dodecylglycidylether, Glycidylester der Neodecansäure und Glycidylester der Pivalinsäure besteht.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Glycidylverbindung Monoglycidylester der Neodecansäure ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Molverhältnis Polyoxyalkylenamin: Glycidoxyalkylsilan: Glycidylverbindung im Bereich von 1: 0,2: 1,8 bis 1: 1,2: 0,8 liegt.