JPH06287267A

JPH06287267A - カチオン電着性微粒子及びそれを含む電着塗料組成物

Info

Publication number: JPH06287267A
Application number: JP5103726A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Yoneyama; 健一米山; Jiro Nagaoka; 治朗長岡
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1993-04-07
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 1994-10-11

Abstract

(57)【要約】【構成】加水分解性アルコキシシラン基を含有するエ
ポキシ樹脂−アミン付加物（Ａ）と、１分子中に少なく
とも２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物とオキシム化合物との付加物及び／又は１
分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合
物（Ｂ）とからなる混合物を水分散化し、さらに必要に
応じて粒子内架橋せしめてなるカチオン電着性微粒子。【効果】平滑性に優れ、しかも角部や突起部などのエ
ッジ部にも肉厚な塗膜を形成しうるカチオン電着塗料組
成物に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカチオン電着性微粒子に
関し、さらに詳細には、加水分解性アルコキシシラン基
を含有するエポキシ樹脂−アミン付加物とオキシムブロ
ックポリイソシアネート化合物及び／又はエポキシ基含
有化合物との混合物を水分散化し、さらに必要に応じて
粒子内架橋せしめてなるカチオン電着性微粒子、並びに
該微粒子を含有する、特に平滑性に優れ、しかも角部や
突起部などのエッジ部分にも肉厚な塗膜を形成しうるカ
チオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】粒子内の架橋反応によりゲル化された微粒
子重合体及びその製造方法は従来から広く知られてお
り、例えば、少なくとも２個のエチレン性二重結合を含
む架橋用単量体を含有する単量体混合物を水系で乳化重
合せしめる方法（英国特許第９６７０５１号明細書、特
開昭６３−６３７６１号公報参照）；グルシジル（メ
タ）アクリレートと（メタ）アクリル酸などを含有する
単量体混合物を分散安定剤を用いて非水系で分散重合せ
しめると同時にこれらの官能基を反応せしめる方法（特
公昭５７−３４８４６号公報参照）などがある。特に、
水系でアルコキシシランモノマーを用いてゲル化微粒子
重合体を製造する方法としては、アルコキシシランモノ
マーと他のモノマーの混合物を水系媒体中で非反応性界
面活性剤を用いて乳化重合する方法（特開昭６０−１８
１１７３号公報参照）、アルコキシシランモノマー、
（メタ）アクリル酸およびその他のモノマーを共重合し
た後水分散せしめてアルミ建材用つや消し電着塗膜を得
る方法（特開昭５９−６７３９６号公報参照）、アルコ
キシシラン基とカルボキシル基とを含有するアクリル重
合体とコロイド状シリカを組み合わせた水溶液組成物
（特開昭６１−４７１７８号公報参照）、アルコキシシ
ラン基とカチオン性基を含有するアクリル共重合体を水
分散化し、粒子内架橋せしめる方法（特願昭６２−５４
１４１号公報参照）等が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】従来の方法によって
得られるゲル化微粒子重合体は、塗料組成物に添加され
てレオロジー特性や物理特性に影響を及ぼし、その結
果、塗料のスプレー効率、塗膜のたれ防止、金属性顔料
のパターンコントロール等の改善に寄与する。

【０００４】他方、自動車工業を中心に広く用いられて
いるカチオン電着塗料は、それ自体防食性に優れたもの
であるが、被塗物のエッジ部の塗装膜厚が厚くならずエ
ッジカバー性が劣るという欠点があり、その改良が望ま
れている。そこで、本発明者らは上記問題点を解決する
ため、カチオン電着塗料に前記したゲル化微粒子重合体
を適用すべく検討を行なったが、従来公知のゲル化微粒
子重合体は多くは非水系分散物であるか、或いは水系分
散物であったとしても非反応性界面活性剤を用いて乳化
重合して得られるアニオン系もしくはノニオン系分散物
であって、カチオン電着塗料に用いることが通常困難で
ある。たとえ、このものをカチオン電着塗料に適用した
としても、電着浴の安定性、電着特性、塗膜の耐水性、
防食性が損なわれ、この分野の実用に耐えるものは得ら
れない。

【０００５】一方、本出願人は先に、アルコキシシラン
基と水酸基およびカチオン性基を有する内部架橋ゲル化
微粒子重合体およびその製造方法を提案した（特開平２
−４７１７３号公報参照）。また、アルコキシシラン基
とウレタン結合と水酸基およびカチオン性基を有する内
部架橋ゲル化微粒子重合体およびその製造方法も提案し
た（特開平３−６２８６０号公報参照）。これら先に提
案した内部架橋ゲル化微粒子重合体は、カチオン電着性
を有し、カチオン電着塗料に添加しても浴安定性、電着
特性が損なわれることがなく、またその焼付塗膜はエッ
ジカバー性に特に優れているが、アクリル系樹脂をベー
スとしているために、一般防食性にやや劣るという欠点
があり、実用上なお不充分な点がある。

【０００６】他方、防食性の点で優れているエポキシ樹
脂を利用したゲル化微粒子も従来知られている。例え
ば、カチオン性ポリエポキシド−アミン反応生成物およ
びポリエポキシ架橋剤の混合物を水分散化し粒子内架橋
したカチオン性マイクロゲル分散体（特開平４−２２６
１７１号公報参照）等が提案されているが、該分散体は
レオロジーコントロール性に劣るので、十分なエッジカ
バー性を付与するには多量に使用する必要があるが、そ
の使用量が多量となると、塗面の平滑性が損なわれると
いう欠点がある。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】そこで本発明者らは、
従来のゲル化微粒子より塗膜の防食性や塗面平滑性に優
れ且つカチオン電着塗料において有用なレオロジーコン
トロール剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、今回、
加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂
−アミン付加物（Ａ）と、オキシム化合物でブロックさ
れたポリイソシアネート化合物及び／又はエポキシ基含
有化合物（Ｂ）を混合し水分散化してなるエマルジョン
粒子；さらに、該エマルジョン粒子に加熱などの操作を
行なうことにより、（Ａ）成分中の１級、２級アミノ基
及び水酸基が存在すれば水酸基と、（Ｂ）成分中のイソ
シアネート基及び／又はエポキシ基を反応させ、一方
（Ａ）成分中のアルコキシシラン基の加水分解によって
生成したシラノール基がシラノール基同志及び／又は水
酸基と縮合させるなどして粒子内架橋が行なわせてなる
ゲル化微粒子はカチオン電着性を有し、例えば通常のカ
チオン電着塗料用樹脂組成物に配合すると、浴安定性、
電着特性、塗膜の耐水性、防食性を損うことなく、電着
塗膜の焼付硬化時における溶融塗膜粘度低下が制御され
て、塗面平滑性とエッジカバー性とが共に優れたカチオ
ン電着塗料組成物を与えることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００８】かくして、本発明は、加水分解性アルコキ
シシラン基を含有するエポキシ樹脂−アミン付加物
（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物とオキシム化
合物との付加物及び／又は１分子中に少なくとも２個以
上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）とからなる混合物
を水分散化し、さらに必要に応じて粒子内架橋せしめて
なることを特徴とするカチオン電着性微粒子を提供する
ものである。

【０００９】さらに本発明は、上記微粒子を、全樹脂固
形分に基づいて１〜３５重量％の範囲内で含有すること
を特徴とするカチオン電着塗料組成物を提供するもので
ある。

【００１０】本発明のカチオン電着性微粒子（以下、単
に「微粒子」と略すことがある）は、加水分解性アルコ
キシシラン基を含有するエポキシ樹脂−アミン付加物
（Ａ）と、オキシム化合物でブロックされたポリイソシ
アネート化合物（Ｂ−１）及び／又はエポキシ基含有化
合物（Ｂ−２）を構成成分とするものであり、これらを
十分に混合し水分散化してなるエマルジョン粒子は、上
記（Ｂ−１）及び／又は（Ｂ−２）成分が（Ａ）成分に
包まれた構造を有するものと考えられる。本発明の微粒
子は、かかるエマルジョン粒子及び該エマルジョン粒子
を粒子内架橋せしめてなるゲル化微粒子を総称するもの
である。

【００１１】本発明の微粒子の構成成分である「加水分
解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂−アミ
ン付加物」（Ａ）は、カチオン性基、特に酸で中和され
うるアミノ基を水分散基として有していて水中において
安定に分散し、かつ該アルコキシシラン基の加水分解に
よって生成したシラノール基がシラノール基同志、およ
びヒドロキシル基が存在する場合にはそのヒドロキシル
基とも縮合することが可能な付加物を指称するものであ
る。

【００１２】上記（Ａ）成分の製造に使用されるエポキ
シ樹脂−アミン付加物にはカチオン電着塗料において通
常使用されているポリアミン樹脂が包含され、例えば、（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポリアミ
ン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリア
ミンの付加物（例えば米国特許第３，９８４，２９９号
明細書参照）；（ｉｉ）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級
アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付加物
（例えば米国特許第４，０１７，４３８号明細書参
照）；（ｉｉｉ）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１
級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化に
より得られる反応物（例えば特開昭５９−４３０１３号
公報参照）などが挙げられる。

【００１３】上記ポリアミン樹脂の製造に使用されるポ
リエポキシド化合物は、エポキシ基

【００１４】

【化１】を１分子中に２個以上有する化合物であり、一般に少な
くとも２００、好ましくは４００〜４，０００、更に好
ましくは８００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を
有するものが適しており、特にポリフェノール化合物と
エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好
ましい。該ポリエポキシド化合物の形成のために用いう
るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４′−
ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ
−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、
ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒ
ドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１，２，２−エタン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック等が挙げられる。

【００１５】該ポリエポキシド化合物は、例えばポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリアシドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシア
ネート化合物などと一部反応させたものであってもよ
く、更にまた、ε−カプロラクトン、アクリルモノマー
などをグラフト重合させたものであってもよい。

【００１６】加水分解性アルコキシシラン基の前述した
如きエポキシ樹脂−アミン付加物への導入方法は、特に
制限されるものではなく、それ自体既知の方法から導入
すべき加水分解性アルコキシシラン基の種類等に応じて
任意に選ぶことができるが、水可溶性塩類など電着塗装
に悪影響を及ぼす副生成物を生じない方法を採用するこ
とが好ましく、例えば次のような方法を例示することが
できる。

【００１７】（１）アルコキシシラン基含有アミン化合
物を基体樹脂中のエポキシ基に付加する方法：ここで使
用しうるアミン化合物としては次式のものが例示され
る。

【００１８】

【化２】

【００１９】（２）アルコキシシラン基含有メルカプタ
ンを基体樹脂中のエポキシ基に付加する方法：ここで使
用しうるメルカプタンとしては次式のものが例示され
る。

【００２０】

【化３】（３）アルコキシシラン基含有エポキシ化合物を基体樹
脂中のアミノ基に付加する方法：ここで使用しうるエポ
キシ化合物としては次式のものが例示される。

【００２１】

【化４】

【００２２】（４）アルコキシシラン基含有イソシアネ
ート化合物を基体樹脂中の水酸基、アミノ基に付加する
方法：ここで使用しうるイソシアネート化合物としては
次式のものが例示される。

【００２３】

【化５】

【００２４】上記に述べた各式において、Ｒとしては次
のものを例示しうる：

【００２５】

【化６】（ｉ）−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｃ₄Ｈ
₉、−Ｃ₆Ｈ₁₃、−Ｃ₈Ｈ₁₇ などのアルコール残基；

【００２６】

【化７】（ｉｉ）−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ
₂Ｈ₅、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₃Ｈ₇、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₄Ｈ₉、−Ｃ₃Ｈ₆
ＯＣＨ₃、−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣ₂Ｈ₅、−Ｃ₄Ｈ₈ＯＣＨ₃、−Ｃ₂
Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₅、−Ｃ
₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₄Ｈ₉ などのエーテルアルコール残
基；

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】前記式中のＲは炭素数の小さなもの程加水
分解しやすいが、加水分解後縮合しやすく水系での安定
性に劣るので、炭素数２〜７程度のものがバランス上有
利である。また、炭素数２以下のものと７より大きいも
のとを組み合わせてバランスさせてもよい。

【００３２】エポキシ樹脂−アミン付加物に導入される
加水分解性アルコキシシラン基の量は、特に制限される
ものではないが、通常、アルコキシシラン当量（アルコ
キシシラン基１個当たりに換算した分子量）が５００〜
２００，０００、好ましくは１，０００〜４０，００
０、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲
内となるように選ぶのが適当である。

【００３３】一方、本発明の微粒子の構成成分となりう
るオキシム化合物でブロックされたポリイソシアネート
化合物（Ｂ−１）は、１分子中に少なくとも２個以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と
オキシム化合物との付加物である。該ポリイソシアネー
ト化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−４、
４′−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族のポリイソシ
アネート化合物、及びこれらのイソシアネート化合物の
過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ
油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られ
る末端イソシアネート含有化合物などが挙げられる。こ
のうちジフェニルメタン−４、４′−ジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ポリジフェニルメタン
−４、４′−ジイソシアネート及びこれらとポリオール
との反応によるプレポリマーなどが、以下に述べるオキ
シム化合物との低温解離性の観点から好適である。

【００３４】オキシム化合物としては、従来からポリイ
ソシアネート化合物をブロックするために使用されてい
るそれ自体既知のものを使用することができ、例えば、
メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、メチルイ
ソブチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾ
フェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが挙
げられる。これらオキシム化合物による上記ポリイソシ
アネート化合物のブロッキングは、それ自体既知の方法
に従い、ポリイソシアネート化合物にオキシム化合物を
反応させることにより行なうことができる。

【００３５】また、本発明の微粒子の構成成分となりう
るエポキシ基含有化合物（Ｂ−２）は、１分子中に少な
くとも２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、前
記（Ａ）成分の説明で述べた如きポリエポキシド化合物
を使用することができる。

【００３６】以上に述べた加水分解性アルコキシシラン
基を含有するエポキシ樹脂−アミン付加物（Ａ）と、オ
キシムブロックポリイソシアネート化合物及び／又はエ
ポキシ基含有化合物（Ｂ）との混合割合は厳密に制限さ
れるものではなく、目的に応じて広範に変えうるが、通
常、（Ａ）成分中のアミノ基に対する（Ｂ）成分中のイ
ソシアネート基及びエポキシ基の合計モル当量比が０．
３〜２０、好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは
１〜４の範囲内となるように混合するのが適当である。
（Ｂ）成分の使用割合が該当量比を越えて多くなると、
水分散化後のエマルジョンの安定性や塗面平滑性に悪影
響を及ぼす場合がある。

【００３７】上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を十分混合した
後の混合物の水分散化は、それ自体既知の方法にしたが
って行なうことができる。例えば、該混合物を存在する
アミノ基に対して０．１〜１当量の酸、例えばギ酸、酢
酸、ヒドロキシ酸などの水溶性カルボン酸で中和し、そ
の後、固形分濃度が約４０重量％以下になるようにして
水中に分散することによって行うことができる。

【００３８】かくして得られる（Ａ）及び（Ｂ）成分か
らなるエマルジョン粒子は、必要に応じて粒子内架橋さ
せることができる。粒子内架橋は、該水分散物を単に長
時間貯蔵することによってもある程度進行する可能性が
あるが、粒子内架橋は、有利には、該水分散化物を約５
０℃以上、好ましくは７０℃以上の温度に加熱すること
により粒子内架橋を促進するのが望ましい。さらに必要
に応じて、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合後の水分
散化に際して、樹脂溶液中または水媒体中にオクチル酸
錫、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ジブチ
ル錫ジラウレート、イミダゾール系化合物等の触媒を添
加することにより粒子内架橋の促進を行うこともでき
る。

【００３９】本発明の微粒子は、（Ａ）及び（Ｂ）成分
からなる混合物の水分散化により得られる、（Ｂ）成分
を（Ａ）成分が包んだ構造のエマルジョン粒子、該エマ
ルジョン粒子を粒子内架橋してなるゲル化微粒子、さら
には該エマルジョン粒子が単に長時間貯蔵によって粒子
内架橋がある程度進行したものを包含するものであり、
これらがそれぞれ単独で存在していてもよく、又は混在
していてもよい。エッジカバー性の点からはゲル化され
た微粒子の使用が特に好ましい。

【００４０】このようにして製造される本発明の微粒子
の水分散液は、通常、約１０〜約４０重量％、好ましく
は１５〜３０重量％の樹脂固形分含量を有することがで
きる。また、分散粒子の粒径は、一般に０．５μｍ以
下、好ましくは０．０１μｍ〜０．３μｍ、より好まし
くは０．０５μｍ〜０．２μｍの範囲内にあることがで
きる。粒径の調整は加水分解性アルコキシシラン基を含
有するエポキシ樹脂−アミン付加物のカチオン性基の量
を調節することによって行うことができ、それによって
容易に所望範囲の粒径を得ることができる。

【００４１】以上に述べた如くして製造される本発明の
微粒子は、カチオン電着性を有しており、カチオン電着
塗料に配合することにより、浴安定性、電着特性、塗膜
の耐水性、防食性等を損うことなしに、電着塗膜の焼付
硬化時の熱流動における溶融塗膜粘度低下が良好にコン
トロールされて、塗面平滑性とエッジカバー性とが共に
優れたカチオン電着塗料組成物とすることができる。

【００４２】しかして、本発明によれば、本発明の微粒
子を含有するカチオン電着塗料組成物が提供される。該
カチオン電着塗料組成物における本発明の微粒子以外の
成分は、特に制限されず、通常のカチオン電着塗料組成
物と実質的に同様のものであることができる。

【００４３】本発明のカチオン電着塗料組成物は、樹脂
成分として、前記微粒子以外に、カチオン電着塗料にお
いて通常使用されている樹脂（以下、カチオン電着塗料
用樹脂ということがある）、例えばアミン付加物エポキ
シ樹脂に代表されるポリアミン樹脂、例えば前記ゲル化
微粒子の構成成分として述べた如きエポキシ樹脂−アミ
ン付加物を含有しうる。

【００４４】また、本発明の組成物を用いて形成される
硬化塗膜に対して良好な耐候性が要求される場合には、
前記の微粒子以外の樹脂成分として、耐候性の優れたア
ミノ基含有アクリル系樹脂又は非イオン性のアクリル系
樹脂を単独で用いるか、或いは前記アミン付加エポキシ
樹脂と併用するのが好都合である。

【００４５】前記したアミン付加エポキシ樹脂は、必要
に応じて、アルコール類などでブロックしたポリイソシ
アネート化合物を用いて硬化させることができる。

【００４６】また、ブロックしたイソシアネート化合物
を使用しないで硬化させることが可能なアミン付加エポ
キシ樹脂も使用することができ、例えばポリエポキシド
物質にβ−ヒドロキシアルキルカルバメート基を導入し
た樹脂（例えば特開昭５９−１５５４７０号公報参
照）；エステル交換反応によって硬化しうるタイプの樹
脂（例えば特開昭５５−８０４３６号公報参照）などを
用いることもできる。

【００４７】前記したカチオン電着塗料用樹脂のカチオ
ン系水性溶液ないし水分散液の調製は、通常、該樹脂を
ギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和する水溶化
・水分散化処理によって行なうことができる。

【００４８】かくして得られるカチオン電着塗料樹脂溶
液ないし水分散液と前記微粒子の水性分散液とを、該微
粒子が全樹脂固形分（カチオン電着塗料用樹脂と微粒子
の合計）に対し、１〜３５重量％、好ましくは４．５〜
２０重量％の範囲内となるよう混合することによって、
本発明のカチオン電着塗料組成物を得ることができる。
電着塗料組成物における微粒子の含有量が全樹脂固形分
に対し１重量％未満である場合には、電着塗膜焼付け時
の塗膜溶融粘度低下に対する制御効果が小さく、電着塗
膜のエッジカバー性が不充分となりやすく、他方、３５
重量％を超えると、電着塗膜の平滑性が劣るという問題
が生ずる可能性がある。

【００４９】本発明のカチオン電着塗料組成物には、さ
らに必要に応じて、通常の塗料添加物、例えば、着色顔
料、例えばチタン白、カーボンブラックベンガラ、黄鉛
など；体質顔料例えばタルク、炭酸カルシウム、マイ
カ、クレー、シリカなど；防錆顔料例えばストロンチュ
ウムクロメート、ジンククロメートなどのクロム顔料、
塩基性ケイ酸鉛、クロム酸鉛などの鉛顔料等を含ませる
こともできる。

【００５０】本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチ
オン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することが
できる。カチオン電着塗装はそれ自体既知の方法に従
い、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％となるよ
うに脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜
８．０の範囲内に調整した本発明のカチオン型電着塗料
組成物からなる電着浴を通常、浴温１５〜３５℃に調整
し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極と
して行なうことができる。

【００５１】本発明の塗料組成物を用いて形成しうる電
着塗装の膜厚は特に制限されるものではないが、一般に
は、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ま
しい。また、塗膜の焼付け硬化温度は一般に１００〜２
００℃の範囲内が適している。

【００５２】

【発明の効果】本発明により提供されるカチオン電着性
微粒子は、カチオン電着塗料に配合することにより、凝
集、異常電着、沈降などの問題を引きおこすことがなく
共電着され、該微粒子は、電着塗膜の加熱硬化時におけ
る流動調整剤としての役割を果し、すぐれたハジキ防止
効果、表面平滑性、エッジ部のカバリング効果等を発揮
する。本発明の微粒子がゲル化してないエマルジョン粒
子の場合でも上記効果が得られるのは、該エマルジョン
粒子が電着塗膜の焼付時に熱流動するよりも先に粒子内
の架橋反応が起こり、溶融粘度低下をコントロールでき
ることによるものと考えられる。

【００５３】本発明のカチオン電着塗料組成物は、浴安
定性、電着特性が良好であり、しかも加熱硬化時の塗膜
の粘度低下が抑制できる結果、エッジカバー性に優れて
おり、エッジ部の防錆性を向上させることができるとと
もに、塗面平滑性の良好な塗膜を形成することができ
る。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。実施例および比較例において、［部」およ
び「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示
す。

【００５５】（Ａ）加水分解性アルコキシシラン基を含
有するエポキシ樹脂−アミン付加物の製造製造例１加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂
アミン−付加物を次の配合で製造する。

【００５６】原料重量部エポン８２８ＥＬ＊１）１１４０ビスフェノールＡ４５６アミンＡ＊２）２８．９５アミンＡ（後添加）２７０．２アミンＢ＊３）９５．４脱イオン水１０．０ＫＢＥ−４０２＊４）７４．５エチレングリコールモノブチルエーテル４９０．６＊１）エポキシ当量１９０を持つビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル（油化シェル株式会社製）＊２）有効成分７４％のモノエタノールアミンとメチル
イソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケト
ン溶液。

【００５７】＊３）有効成分８４％のジエチレントリア
ミンのメチルイソブチルケトンジケチミンのメチルイソ
ブチルケトン溶液。

【００５８】＊４）γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン（信越化学株式会社製）温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス吹き込み口を
取り付けた反応容器に、窒素ガスを吹き込み下でエポン
８２８ＥＬ、ビスフェノールＡ及びアミンＡを仕込んで
１６０℃に加熱し、エポキシ当量＊５）が理論値（８６
８）に達するまで反応させる。その後、１００℃まで冷
却したアミンＡ及びアミンＢを加え、３級アミン価＊
６）が理論値（６０．３）に達するまで反応させる。そ
の後、１００℃で脱イオン水を加えて脱ケチミン化反応
を行い、続いて、同じく１００℃にてＫＢＥ−４０２を
加えてエポキシ基がなくなるまで反応させる。その後、
エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、数平
均分子量約１８００の加水分解性アルコキシシラン基を
含有するエポキシ樹脂−アミン付加物の固形分７０％の
溶液を得た。

【００５９】＊５）ＪＩＳＫ−７２３６に準拠。但
し、アミン基もエポキシ基として合算する。

【００６０】＊６）無水酢酸でアセチル化した後、クリ
スタルバイオレットを指示薬として過塩素酸で滴定。

【００６１】製造例２加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂
−アミン付加物を次の配合で製造する。

【００６２】原料重量部エポン８２８ＥＬ１１４０ビスフェノールＡ４５６アミンＡ２８．９５アミンＡ（後添加）１８３．４ＫＢＭ−５７３＊７）１１４．９３アミンＢ９５．４エチレングリコールモノブチルエーテル５６４．７＊７）Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン（信越化学株式会社製）製造例１と同様な反応装置に窒素ガスを吹き込み下でエ
ポン８２８ＥＬ、ビスフェノールＡ及びアミンＡを仕込
んで１６０℃に加熱し、エポキシ当量が理論値（８０
３）に達するまで反応させる。その後、７０℃まで冷却
しアミンＡ及びＫＢＥ−５７３及びアミンＢを加え、３
級アミン価が理論値（５７．４）に達するまで反応させ
る。その後、エチレングリコールモノブチルエーテルで
希釈し、数平均分子量約１８００の加水分解性アルコキ
シシラン基を含有するエポキシ樹脂−アミン付加物の固
形分７０％の溶液を得た。

【００６３】エポキシ樹脂−アミン付加物の製造（比較例用）製造例３エポキシ樹脂−アミン付加物を次の配向で製造する：原料重量部エポン８２８ＥＬ１１４０ビスフェノールＡ４５６アミンＡ２８．９５アミンＡ（後添加）２７０．２アミンＢ９５．４エチレングリコールモノブチルエーテル４６８．７製造例１と同様な反応装置に窒素ガスを吹き込み下でエ
ポン８２８ＥＬ、ビスフェノールＡ及びアミンＡを仕込
んで１６０℃に加熱し、エポキシ当量が理論値（８１
３）に達するまで反応させる。その後、１００℃まで冷
却しアミンＡ及びアミンＢを加え、３級アミン価が理論
値（６０．３）に達するまで反応させる。その後、エチ
レングリコールモノブチルエーテルで希釈し、数平均分
子量約１７００のエポキシ樹脂−アミン付加物の固形分
７０％の溶液を得た。

【００６４】（Ｂ）オキシムブロックされたポリイソシ
アネート化合物の製造製造例１と同様な反応装置に窒素ガスを吹き込み下でジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート５１０部
を仕込み８０℃に加熱後、トリメチロールプロパン６８
部を発熱に注意しながら仕込み、ＮＣＯ価＊８）が理論
値（１５９）に達するまで反応させる。その後、メチル
エチルケトキシム２２２部を発熱に注意しながら滴下し
ＮＣＯ価が理論値（０）に達するまで反応させる。その
後、メチルイソブチルケトン２００部を加えて希釈し、
平均分子量約３９２の２．５官能イソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物とオキシム化合物との付
加反応物の固形分８０％のメチルイソブチルケトン溶液
を得た。

【００６５】＊８）試料をジオキサンで溶解し、ジブチ
ルアミン溶液を過剰に加えてＮＣＯ基に付加させ、残さ
れたアミンを酸で逆滴定し、その使用量からＮＣＯ価
（試料１グラム中に含まれるＮＣＯのミリグラム数）を
求める。

【００６６】（Ｃ）カチオン電着性微粒子分散液の製造実施例１２Ｌフラスコに、製造例１で得た加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂−アミン付加物２２８
部及び製造例４で得たオキシムブロックポリイソシアネ
ート化合物５０．０部を加えて十分に混合し、さらに１
０％酢酸３２部を加えて３０℃で５分間撹拌した後、脱
イオン水６９０部を強く撹拌しながら３０分かけて滴下
し、５０℃に昇温して約３時間撹拌を行った。

【００６７】かくして、固形分２０％の乳白色の粒子内
架橋したゲル化微粒子分散液が得られ、この微粒子のエ
チレングリコールモノブチルエーテル中での平均粒子径
は０．１５μｍであった。

【００６８】実施例２２Ｌフラスコに、製造例１で得た加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂−アミン付加物２２８
部及び製造例４で得たオキシムブロックポリイソシアネ
ート化合物５０．０部を加えて十分混合し、さらに１０
％酢酸３２部を加えて３０℃で５分間撹拌した後、脱イ
オン水６９０部を強く撹拌しながら３０分かけて滴下
し、固形分２０％の分散液を得た。

【００６９】実施例３２Ｌフラスコに、製造例２で得た加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂−アミン付加物２２８
部及び製造例４で得たオキシムブロックポリイソシアネ
ート化合物５０．０部を加えて十分混合し、さらに１０
％酢酸４２部を加えて３０℃で５分間撹拌した後、脱イ
オン水６８０部を強く撹拌しながら３０分かけて滴下
し、５０℃に昇温して約３時間撹拌を行った。

【００７０】かくして、固形分２０％の乳白色の粒子内
架橋したゲル化微粒子分散液が得られ、この微粒子のエ
チレングリコールモノブチルエーテル中での平均粒子径
は０．１５μｍであった。

【００７１】実施例４２Ｌフラスコに、製造例１で得た加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂−アミン付加物２２８
部及びエポン８２８ＥＬ４０．０部を加えて十分混合
し、さらに１０％酢酸３２部を加えて３０℃で５分間撹
拌した後、脱イオン水７００部を強く撹拌しながら３０
分かけて滴下し、５０℃に昇温して約３時間撹拌を行っ
た。

【００７２】かくして、固形分２０％の乳白色の粒子内
架橋したゲル化微粒子分散液が得られ、この微粒子のエ
チレングリコールモノブチルエーテル中での平均粒子径
は０．１６μｍであった。

【００７３】実施例５２Ｌフラスコに、製造例２で得た加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂−アミン付加物２２８
部及びＤＥＮ−４３８＊８）４０．０部を加えて十分混
合し、さらに１０％酢酸３２部を加えて３０℃で５分間
撹拌した後、脱イオン水７００部を強く撹拌しながら３
０分かけて滴下し、５０℃に昇温して約３時間撹拌を行
った。

【００７４】かくして、固形分２０％の乳白色の粒子内
架橋したゲル化微粒子分散液が得られ、この微粒子のエ
チレングリコールモノブチルエーテル中での平均粒子径
は０．１６μｍであった。

【００７５】＊８）ダウケミカル株式会社より入手可能
な３．６官能ノボラックエポキシ樹脂実施例６２Ｌフラスコに、製造例２で得た加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂−アミン付加物２２０
部及びＤＥＮ−４３８＊８）４０．０部を加えて十分混
合し、さらに１０％酢酸３２部を加えて３０℃で５分間
撹拌した後、脱イオン水７００部を強く撹拌しながら３
０分かけて滴下し、固形分２０％の水分散液を得た。

【００７６】比較例１２Ｌフラスコに、製造例３で得たエポキシ樹脂−アミン
付加物２２８部及び製造例４で得たオキシムブロックポ
リイソシアネート化合物５０部を加えて十分混合し、さ
らに１０％酢酸３５部を加えて３０℃で５分間撹拌した
後、脱イオン水６９０部を強く撹拌しながら３０分かけ
て滴下し、５０℃に昇温して約３時間撹拌を行った。

【００７７】かくして、固形分２０％の乳白色の粒子内
架橋したゲル化微粒子分散液が得られ、この微粒子のエ
チレングリコールモノブチルエーテル中での平均粒子径
は０．１５μｍであった。

【００７８】比較例２２Ｌフラスコに、製造例３で得たエポキシ樹脂−アミン
付加物２２８部及びＤＥＮ−４３８、４０．０部を加え
て十分混合し、さらに１０％酢酸３６部を加えて３０℃
で５分間撹拌した後、脱イオン水７００部を強く撹拌し
ながら３０分かけて滴下し、５０℃に昇温して約３時間
撹拌を行った。

【００７９】かくして、固形分２０％の乳白色の粒子内
架橋したゲル化微粒子分散液が得られ、この微粒子のエ
チレングリコールモノブチルエーテル中での平均粒子径
は０．１６μｍであった。

【００８０】（Ｄ）カチオン電着塗料組成物の製造実施例７ポリアミド変性エポキシ樹脂および完全ブロックしたジ
イソシアネートからなる固形分３５％のカチオン電着用
クリアーエマルジョン（関西ペイント社製商品名、エレ
クロン９４５０）５７２部に実施例１で得た固形分２０
％のゲル化微粒子分散液１００部および固形分４３％の
下記の顔料ペースト１３９．４部を撹拌しながら加え、
脱イオン水５８８．５部で希釈してカチオン電着塗料を
得た。

【００８１】実施例８実施例７において、ゲル化微粒子分散液のかわりに実施
例２で得た分散液を１００部使用する以外は、実施例７
と同様の方法でカチオン電着塗料を得た。

【００８２】実施例９実施例７において、ゲル化微粒子分散液として実施例３
で得た分散液を１００部使用する以外は、実施例７と同
様の方法でカチオン電着塗料を得た。

【００８３】実施例１０ポリエステル変性エポキシ樹脂、完全ブロックしたジイ
ソシアネート及び非イオン系アクリル樹脂からなる固形
分３２％のカチオン電着用クリアーエマルジョン（関西
ペイント社製商品名、エレクロン９６００）６２６部に
実施例４で得た固形分２０％のゲル化微粒子分散液１０
０部および固形分４３％の上記顔料ペースト１３９．４
部を撹拌しながら加え、脱イオン水５３４．６部で希釈
してカチオン電着塗料を得た。

【００８４】実施例１１実施例１０において、ゲル化微粒子分散液として実施例
５で得た分散液を１００部使用する以外は、実施例１０
と同様の方法でカチオン電着塗料を得た。

【００８５】実施例１２実施例１０において、ゲル化微粒子分散液のかわりに実
施例６で得た分散液を１００部使用する以外は、実施例
１０と同様の方法でカチオン電着塗料を得た。比較例３実施例７において、ゲル化微粒子分散液を使用しない以
外は、実施例７と同様の方法でカチオン電着塗料を得
た。

【００８６】比較例４実施例１０において、ゲル化微粒子分散液を使用しない
以外は、実施例１０と同様の方法でカチオン電着塗料を
得た。

【００８７】比較例５実施例１０において、ゲル化微粒子分散液として比較例
１で得た分散液を１００部使用する以外は、実施例１０
と同様の方法でカチオン電着塗料を得た。

【００８８】比較例６実施例１０において、ゲル化微粒子分散液として比較例
２で得た分散液を１００部使用する以外は、実施例１０
と同様の方法でカチオン電着塗料を得た。

【００８９】（Ｅ）試験例（電着塗装試験）実施例７〜１２および比較例３〜６で得たカチオン電着
塗料中に、パールボンド＃３０３０［日本パーカライジ
ング（株）製、リン酸亜鉛系］で化成処理した０．８×
３００×９０ｍｍの冷延ダル鋼板（端面と平坦部との角
度が４５度）を浸漬し、それをカソードとして電着塗装
を行なった。電着塗装条件は、電着塗料浴温３０℃、ｐ
Ｈ６．５、電圧３００Ｖであり、膜厚（乾燥膜厚に基づ
いて）２０μｍの電着塗膜を形成し、電着後塗膜を水洗
し、１８５℃、２０分間焼付を行なった。この塗装板の
性能試験結果を後記表−１に示す。また、塗膜溶液粘度
の測定結果を併せて表−１に示す。

【００９０】［性能試験方法］（※１）塗膜溶融粘度焼付時の電着塗膜溶融粘度を転球式粘度測定法（ＪＩＳ
-Ｚ-０２３７に準ずる）との対比により引っかき傷跡の
熱流動外観から評価した。数値は最低時の粘度（センチ
ポイズ）を示す。

【００９１】（※２）端面被覆性平坦部の硬化膜厚が２０μｍとなる条件で、エッジ部角
度４５°を有する鋼板に電着塗装し、所定の焼付条件で
硬化させて試験板を作成する。試験板のエッジ部が垂直
になる様にソルトスプレー装置にセットし、ＪＩＳ-Ｚ-
２３７１塩水フンム試験により１６８時間後のエッジ部
の防食性を評価する。

【００９２】◎：サビ発生全くなし ○：サビわずかに発生 △：サビかなり発生 ×：サビ著しく発生（※３）塗面の平滑性電着塗面の仕上り性を目視で評価する。

【００９３】◎：良好 ○：ほぼ良好 △：やや不良（※４）耐衝撃性ＪＩＳ-Ｋ-５４００８．３．２-１９９０法に準じ
て、２０℃の雰囲気下において行なう。重さ５００ｇ、
撃心の先端半径１／２インチの条件で塗膜損傷を生じな
い最大高さを示す（ｃｍ）。５０ｃｍを最高値とした。

【００９４】（※５）耐チッピング性焼付電着塗装板に、さらに熱硬化性の中塗り塗料および
上塗塗料を塗装し、加熱硬化したものについて下記の試
験を行なう。

【００９５】試験機器：Ｑ-Ｇ-Ｒグラペロメーター
（Ｑパネル会社製品）吹付けられる石：直径約１５〜２０ｍ／ｍの砕石吹付けられる石の容量：約５００ｍｌ吹付けエアー圧力：約４ｋｇ／ｃｍ² 試験時の温度：約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４ｋｇ／ｃｍ²の
吹付けエアー圧力で約５００ｍｌの砕石を試験片に発射
せしめた後、その塗面状態を評価した。塗面状態は目視
観察し、下記の基準で評価する。

【００９６】（評価） ◎（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。

【００９７】○（やや不良）：上塗りおよび中塗りの塗
膜に衝撃によるキズがみられしかも電着塗膜の剥れが僅
かに認められる。

【００９８】△（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝
撃によるキズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも
かなり認められる。

【００９９】（※６）温水浸漬２次付着性４０℃の水に２０日間浸漬した後、ＪＩＳ-Ｋ-５４００
８．５．２−１９９０に準じて塗膜にゴバン目を作
り、その表面に粘着セロハンテープを粘着し、急激に剥
した後の塗面を評価する。

【０１００】◎：異常なく良好 △：ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度 ×：ゴバン目の一部分がハガレる（＊７）耐塩水噴霧性素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカツトキ
ズを入れ、これをＪＩＳＺ２３７１によつて１０００
時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ
巾を測定する。

【０１０１】（＊８）２コート耐候性焼付電着塗板上に、さらにアミノアルキド樹脂系塗料ア
ミラツククリヤ（関西ペイント社製）を３５μｍ塗装
し、１４０℃、１５分焼付けた。この塗板を２０時間サ
ンシヤインウエザオメーターにかけ、４０℃の水中に２
０時間浸漬した後、塗板にクロスカツトを入れて、セロ
フアン粘着テープで剥離試験を行なう。この試験を繰り
返し行って剥離の生じた時間を調べた。

【０１０２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＭ 8830−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解性アルコキシシラン基を含有す
るエポキシ樹脂−アミン付加物（Ａ）と、１分子中に少
なくとも２個以上のイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物とオキシム化合物との付加物及び／又
は１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する
化合物（Ｂ）とからなる混合物を水分散化し、さらに必
要に応じて粒子内架橋せしめてなることを特徴とするカ
チオン電着性微粒子。
【請求項２】加水分解性アルコキシシラン基を含有す
るエポキシ樹脂−アミン付加物（Ａ）と、１分子中に少
なくとも２個以上のイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物とオキシム化合物との付加物及び／又
は１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する
化合物（Ｂ）とからなる混合物を水分散化し、さらに必
要に応じて粒子内架橋せしめてなる微粒子を、全樹脂固
形分に基づいて１〜３５重量％の範囲内で含有すること
を特徴とするカチオン電着塗料組成物。