DE69307436T2 - Kationisch elektroabscheidbare feine Partikel und sie enthaltende Farbzusammensetzung - Google Patents
Kationisch elektroabscheidbare feine Partikel und sie enthaltende FarbzusammensetzungInfo
- Publication number
- DE69307436T2 DE69307436T2 DE69307436T DE69307436T DE69307436T2 DE 69307436 T2 DE69307436 T2 DE 69307436T2 DE 69307436 T DE69307436 T DE 69307436T DE 69307436 T DE69307436 T DE 69307436T DE 69307436 T2 DE69307436 T2 DE 69307436T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fine particles
- groups
- compound
- epoxy resin
- amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title claims description 110
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 title claims description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 48
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 111
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 92
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 58
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 49
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 42
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 34
- -1 oxime compound Chemical class 0.000 claims description 33
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 32
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 28
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 27
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 22
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 22
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 14
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 6
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 claims description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 63
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical group CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 14
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 11
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 10
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 7
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 6
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 5
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 description 5
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 4
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 208000032544 Cicatrix Diseases 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 201000006747 infectious mononucleosis Diseases 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 3
- 231100000241 scar Toxicity 0.000 description 3
- 230000037387 scars Effects 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAJHWYJGCSAOTQ-UHFFFAOYSA-N [Zr].CCCCCCCCO.CCCCCCCCO.CCCCCCCCO.CCCCCCCCO Chemical compound [Zr].CCCCCCCCO.CCCCCCCCO.CCCCCCCCO.CCCCCCCCO OAJHWYJGCSAOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 229960004275 glycolic acid Drugs 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N lead chromate Chemical compound [Pb+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKALVNREMFLWAN-VOTSOKGWSA-N (ne)-n-(4-methylpentan-2-ylidene)hydroxylamine Chemical compound CC(C)C\C(C)=N\O ZKALVNREMFLWAN-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- QXRRAZIZHCWBQY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1(CN=C=O)CCCCC1 QXRRAZIZHCWBQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxonaphthalene Natural products C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydroxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1O BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPANWZBSGMDWON-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-hydroxynaphthalen-1-yl)methyl]naphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(CC3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=CC2=C1 ZPANWZBSGMDWON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNFYXIMJKWENNK-UHFFFAOYSA-N 4-[(2,4-dihydroxyphenyl)methyl]benzene-1,3-diol Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1O FNFYXIMJKWENNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005041 acyloxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000001031 chromium pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FSEUPUDHEBLWJY-HWKANZROSA-N diacetylmonoxime Chemical compound CC(=O)C(\C)=N\O FSEUPUDHEBLWJY-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethane Chemical compound O=C=NCN=C=O KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N dimethylmethane Natural products CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001035 lead pigment Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNYZBFWKVMKMRM-UHFFFAOYSA-N n-benzhydrylidenehydroxylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=NO)C1=CC=CC=C1 DNYZBFWKVMKMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVYVMJLSUSGYMH-UHFFFAOYSA-N n-methyl-3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CNCCC[Si](OC)(OC)OC DVYVMJLSUSGYMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- NVKTUNLPFJHLCG-UHFFFAOYSA-N strontium chromate Chemical compound [Sr+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O NVKTUNLPFJHLCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Zn+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
- C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4488—Cathodic paints
- C09D5/4492—Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft kationisch elektrisch abscheidbare feine Teilchen. Die Erfindung betrifft insbesondere kationisch elektrisch abscheidbare feine Teilchen, bei deren Herstellung als Grundharz ein Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen verwendet worden ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein kationisches elektrisch abscheidbares Anstrichmittel, das die genannten feinen Teilchen umfaßt und das dazu imstande ist, einen Anstrichfilm mit ausgezeichneter Oberflächenglätte und mit genügender Dicke selbst an Kanten bzw. Rändern (z.B. Ecken, vorstehenden Teilen) des beschichteten Gegenstandes zu bilden.
- Gelierte feine Polymerteilchen, die durch innerhalb der Teilchen erfolgende Vernetzung (nachstehend als "Innerteilchen-Vernetzung" bezeichnet) hergestellt werden, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bereits bekannt. Beispiele für diese Verfahren sind ein Verfahren, bei dem ein Monomergemisch, das ein Monomeres (zum Vernetzen) mit mindestens zwei ethylenischen Doppelbindungen enthält, in einem wäßrigen System einer Emulsionspolymerisation unterworfen wird (GB-PS 967051, US-PS 4975475), sowie ein Verfahren, bei dem ein Monomergemisch, das Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, etc. enthält, einer Dispersionspolymerisation in einem nichtwäßrigen System unter Verwendung eines Dispersionsstabilisators unterworfen wird, wobei gleichzeitig eine Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen der Monomeren erfolgt (US-PS 4025474).
- Hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung eines gelierten feinen teilchenförmigen Polymeren in einem wäßrigen System unter Verwendung eines Alkoxysilanmonomeren gibt es bereits verschiedene Vorschläge, wie beispielsweise ein Verfahren, umfassend eine Emulsionspolymerisation eine Gemisches aus einem Alkoxysilanmonomeren und einem anderen Monomeren in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines nichtreaktiven oberflächenaktiven Mittels (EP-A-153600), ein Verfahren, umfassend die Copolymerisation eines Alkoxysilanmonomeren, von (Meth)acrylsäure und einem anderen Monomeren und Verarbeitung des resultierenden Copolymeren zu einer wäßrigen Dispersion, um einen matten elektrisch abscheidbaren Anstrichfilm für Aluminiumkonstruktionsmaterialien zu bilden (JP-OS 67396/1984), ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, in Lösung vorliegenden Masse, die kolloidale Kieselsäure und ein Acrylpolymeres mit Alkoxysilangruppen und Carboxylgruppen enthält (JP-PS 47178/1986), und ein Verfahren, umfassend die Verarbeitung eines Acrylpolymeren mit Alkoxysilangruppen und kationischen Gruppen zu einer wäßrigen Dispersion unter Veranlassung einer Innerteilchen-Vernetzung (US-PS 4987178).
- Die gelierten feinen Polymerteilchen, die durch die herkömmlichen Verfahren erhalten worden sind, ergeben bei dem Zusatz zu einem Anstrichmittel günstige Effekte hinsichtlich der rheologischen Eigenschaften und der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Mittel und zeigen als Ergebnis Verbesserungen hinsichtlich der Sprühleistung des Anstrichmittels, der Verhinderung der Vorhangbildung des Anstrichmittelfilms, der Musterkontrolle des Metallpigments etc.
- Neuerdings haben kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel, die in verschiedenen Industrien mit Einschluß der Automobilindustrie in weitem Ausmaß verwendet werden, als solche bereits eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Sie sind aber mit dem Nachteil behaftet, daß sie hinsichtlich der Randbedeckungseigenschaften schlechter sind und daß sie nicht dazu imstande sind, einen genügend dicken Anstrichmittelfilm an der Kante bzw. den Kanten bzw. dem Rand bzw. den Rändern des zu beschichtenden Artikels zu ergeben. Diesbezüglich wird daher eine Verbesserung angestrebt.
- Um das obige Problem zu lösen, haben die benannten Erfinder bereits die Verwendung der auf die obige Weise erhaltenen gelierten feinen Polymerteilchen bei kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmitteln versucht. Da die herkömmlichen gelierten feinen Polymerteilchen in vielen Fällen nichtwäßrige Dispersionen sind und selbst dann, wenn sie wäßrige Dispersionen sind, anionische oder nichtionische Dispersionen, erhalten durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines nichtreaktiven oberflächenaktiven Mittels, darstellen, ist es im allgemeinen schwierig, sie für kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel zu verwenden. Selbst dann, wenn ihre Verwendung möglich ist, sind die Stabilität des Elektroabscheidungsbades und die Elektroabscheidbarkeit des resultierenden kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittels und die Wasserbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des daraus hergestellten Anstrichmittelfilms schlechter, wodurch die praktische Anwendung der herkömmlichen gelierten feinen Polymerteilchen in kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmitteln unmöglich gemacht wird.
- Die Anmelderin hat bereits ein innen vernetztes geliertes feinteiliges Polymeres mit Alkoxysilangruppen, Hydroxylgruppen und kationischen Gruppen sowie ein Verfahren zur Herstellung des genannten Polymeren vorgeschlagen (US-PS 5021530). Die Anmelderin hat auch ein innen vernetztes geliertes feines teilchenförmiges Polymeres mit Alkoxysilangruppen, Urethanbindungen und Hydroxylgruppen und ein Verfahren zur Herstellung des genannten Polymeren vorgeschlagen (EP-A-411576). Diese innen vernetzten gelierten feinen Polymerteilchen, die bislang vorgeschlagen wurden, haben eine kationische Elektroabscheidbarkeit, und sie beeinträchtigen die Badstabilität und die Elektroabscheidbarkeit des Anstrichmittels nicht, wenn sie zu einem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel gegeben werden. Die daraus gebildeten gebrannten Filme haben ausgezeichnete Rand- bzw. Kantenbedeckungseigenschaften. Die genannten Filme sind aber hinsichtlich ihrer allgemeinen Korrosionsbeständigkeit geringfügig schlechter, da die genannten Polymere Acrylharze haben, und sie sind für die praktische Anwendung nicht befriedigend.
- Es sind auch gelierte feine Teilchen bekannt, die unter Verwendung eines Epoxyharzes (Epoxyharze haben eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit) hergestellt worden sind. So ist beispielsweise eine kationische Mikrogeldispersion vorgeschlagen worden, die durch Verarbeiten eines Gemisches aus einem kationischen Polyepoxid-Aminreaktionsprodukt und einem Polyepoxy-Vernetzungsmittel zu einer wäßrigen Dispersion und anschließende Unterwerfung der Teilchen in der resultierenden Dispersion einer Innerteilchen-Vernetzung erhalten worden ist (US-PS 5096556). Die Dispersion ist hinsichtlich der Rheologie-Kontrolleigenschaften schlechter, und sie muß in großen Mengen eingesetzt werden, um genügende Kanten- bzw. Randbedeckungseigenschaften zu ergeben. Die Verwendung von derart großen Mengen führt zu nachteiligen Effekten auf die Glätte der Filmoberfläche.
- Die genannten Erfinder haben daher Untersuchungen durchgeführt, um kationisch elektrisch abscheidbare feine Teilchen zu entwickeln, die eine höhere Korrosionsbeständigkeit als die herkömmlichen gelierten feinen Teilchen haben und die als Rheologie-Kontrollmittel für kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel geeignet sind. Als Ergebnis haben die benannten Erfinder neuerdings gefunden, daß eine wäßrige Dispersion eines Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen Anlaß zu einer Innerteilchen-Vernetzung gibt, wobei die durch Hydrolyse der Alkoxysilangruppen gebildeten Silanolgruppen eine Kondensation miteinander und bei Anwesenheit von Hydroxylgruppen auch mit den Hydroxylgruppen bewirken, wobei gelierte feine Teilchen mit sehr guter Dispersionsstabilität gebildet werden. Sie haben weiterhin gefunden, daß diese gelierten feinen Teilchen eine kationische Elektroabscheidbarkeit haben, wenn sie beispielsweise zu einer üblichen kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmasse gegeben werden, und daß sie die Badstabilität und Elektroabscheidungsstabilität der genannten Masse sowie die Wasserbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des daraus gebildeten Anstrichmittelfilms nicht beeinträchtigen. Sie unterdrücken weiterhin die Schmelzviskositätsverringerung des mit der genannten Masse gebildeten Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilms während des Brennens und Härtens. Sie können folglich Anstrichmittelfilme mit ausgezeichneter Oberflächenglätte und ausgezeichneten Rand- bzw. Kantenbedeckungseigenschaften ergeben.
- Daher werden gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kationisch elektrisch abscheidbare gelierte feine Teilchen bereitgestellt, die durch Unterwerfung der feinen Teilchen eines Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen einer Innerteilchen-Vernetzung in Gegenwart von Wasser erhalten worden sind, wobei das Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen (A) durch (1) Addition einer Alkoxysilangruppen enthaltenden Amin- oder Mercaptanverbindung an die Epoxygruppen eines Epoxyharz- Aminaddukts, (2) durch Addition einer Alkoxysilangruppen enthaltenden Epoxyverbindung an die Amingruppen eines Epoxyharz-Aminaddukts oder (3) durch Addition einer Alkoxysilangruppen enthaltenden Isocyanatverbindung an die Hydroxyl- und Aminogruppen eines Epoxyharz-Aminaddukts erhalten worden ist. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel bereitgestellt, das die obigen gelierten feinen Teilchen in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzgesamtfeststoffe des Anstrichmittels, umfaßt.
- Hierin soll die Bezeichnung "Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen" ein Addukt bezeichnen, das als wasserdispergierbare Gruppen Aminogruppen, die mit kationischen Gruppen, insbesondere einer Säure, neutralisiert worden sind, besitzt und das in Wasser stabil dispergiert werden kann und das beim Dispergieren in Wasser zu einem Gel werden kann, indem eine Innerteilchen-Vernetzung veranlaßt wird, wobei die durch Hydrolyse der Alkoxysilangruppen gebildeten Silanolgruppen eine Kondensation miteinander und, bei Anwesenheit von Hydroxylgruppen, auch mit den Hydroxylgruppen bewirken.
- Beispiele für die "hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen" sind solche der folgenden Formel
- -Si(OR)n(R')3-n
- worin R für einen Alkoholrest, R' für eine Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 oder weniger Kohlenstoffatomen steht und n den Wert 2 oder 3 hat. Der durch R angegebene Alkoholrest umfaßt beispielsweise die folgenden Gruppen:
- (i) Alkoholreste (Alkylgruppen), wie -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7;, -C&sub4;H&sub9;, -C&sub6;H&sub1;&sub3;, -C&sub8;H&sub1;&sub7; und dergleichen,
- (ii) Etheralkoholreste (Alkoxyalkylgruppen), wie -C&sub2;H&sub4;OCH&sub3;, -C&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub5;, -C&sub2;H&sub4;OC&sub3;H&sub7;, -C&sub2;H&sub4;OC&sub4;H&sub9;, -C&sub3;H&sub6;OCH&sub3;, -C&sub3;H&sub6;OC&sub2;H&sub5;, -C&sub4;H&sub8;OCH&sub3;, -C&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3;, -C&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub5;, -C&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;OC&sub4;H&sub9; und dergleichen,
- (iii) Esteralkoholreste (Alkanoyloxyalkylgruppen oder Alkenylcarbonyloxyalkylgruppen), wie
- und dergleichen,
- (iv) Cycloalkylalkohol- oder Aralkylalkoholreste (Cycloalkylgruppen oder Aralkylgruppen), wie
- und dergleichen,
- (v) Oximalkoholreste der Formel
- (worin R&sub1; und R&sub2; jeweils für eine Alkoholgruppe oder in Kombination eine Alkylengruppe stehen), z.B.
- und dergleichen, und
- (vi) heterocyclische Alkoholreste, wie
- und dergleichen
- Hydrolysierbare Alkoxysilangruppen, die durch die Formel -Si(OR)n(R')3-n angegeben werden, worin R weniger Kohlenstoffatome hat, werden leichter hydrolysiert, und sie bewirken nach der Hydrolyse eine leichtere Kondensation, d.h. sie sind hinsichtlich ihrer Stabilität in einem wäßrigen System schlechter. Daher hat die Gruppierung R in der obigen Formel vorzugsweise etwa 2 bis 7 Kohlenstoffatome im Hinblick auf die Ausgewogenheit der Hydrolysierbarkeit und der Stabilität in einem wäßrigen System. R mit 2 oder weniger Kohlenstoffatomen und R mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen können in Kombination für die genannte Ausgewogenheit verwendet werden.
- Das erfindungsgemäß verwendete Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen kann durch Einführung von hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen in ein Epoxyharz- Aminaddukt, das das Grundmaterial darstellt, hergestellt werden.
- Das Epoxyharz-Aminaddukt schließt Polyaminharze ein, die üblicherweise in kationischen Elektroabscheidungs- Anstrichmitteln verwendet werden, wie z.B.
- (i) Addukte aus einer Polyepoxidverbindung und einem primären Mono- oder Polyamin, einem sekundären Mono- oder Polyamin oder einem gemischten primären und sekundären Polyamin (z.B. US-PS 3 984 299),
- (ii) Addukte aus einer Polyepoxidverbindung und einem sekundären Mono- oder Polyamin mit einer primären Aminogruppe in der Form eines Ketimins (z.B. US-PS 4 017 438), und
- (iii) Reaktionsprodukte, erhalten durch Veretherung zwischen einer Polyepoxidverbindung und einer Hydroxyverbindung, die eine primäre Aminogruppe hat in Form eines Ketimins (z.B. JP-OS 43013/1984).
- Die Polyepoxidverbindung, die zur Herstellung des obigen Polyaminharzes verwendet wird, ist vorzugsweise eine Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen
- im Molekül, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von im allgemeinen mindestens 200, vorzugsweise 400 bis 4000, mehr bevorzugt 800 bis 2000, und einem Epoxyäquivalent von im allgemeinen mindestens 100, vorzugsweise 200 bis 2000, mehr bevorzugt 400 bis 1000. Besonders bevorzugt wird eine Verbindung, die durch Umsetzung einer Polyphenolverbindung und einem Epichlorhydrin erhalten wird. Beispiele für die Polyphenolverbindung, die zur Bildung der Polyepoxidverbindung verwendet wird, sind Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2- propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)methan, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-ethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolak und Kresolnovolak.
- Die Polyepoxidverbindung kann zuvor teilweise mit einem Polyol, einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polyaminsäureamin, einer Polycarbonsäure, einer Polyisocyanatverbindung oder dergleichen umgesetzt werden, oder sie kann mit -Caprolacton, einem Acrylmonomeren oder dergleichen propfpolymerisiert werden
- Das Verfahren zur Einführung der hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen in das Epoxyharz-Aminaddukt (Grundharz) wird aus den folgenden Verfahren ausgewählt:
- (1) Ein Verfahren der Addition einer Alkoxysilangruppenenthaltenden Aminverbindung an die Epoxygruppen des Grundharzes.
- Beispiele für die Aminverbindung sind:
- (2) Ein Verfahren der Addition eines Alkoxysilangruppenenthaltenden Mercaptans an die Epoxygruppen eines Grundharzes.
- Beispiele für das Mercaptan sind:
- (3) Ein Verfahren der Addition einer Alkoxysilangruppenenthaltenden Epoxyverbindung an die Aminogruppen eines Grundharzes.
- Beispiele für die Epoxyverbindung sind:
- (4) Ein Verfahren der Addition einer Alkoxysilangruppenenthaltenden Isocyanatverbindung an die Hydroxylgruppen und die Aminogruppen eines Grundharzes
- Beispiele für die Isocyanatverbindung sind:
- In den obigen Formeln (1) bis (4) hat R die gleiche Definition wie vorstehend angegeben.
- Die Menge der hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen in dem Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, liegt aber geeigneterweise im Bereich von üblicherweise bis 200.000, vorzugsweise 1.000 bis 40.000, mehr bevorzugt 2.000 bis 20.000, ausgedrückt als Alkoxysilanäquivalent (Molekulargewicht pro Alkoxysilangruppe).
- Das Epoxyharz-Aminaddukt mit Alkoxysilangruppen kann im Zustand von feinen Teilchen einer Innerteilchen-Vernetzung in Gegenwart von Wasser unterworfen werden und auf diese Weise in kationisch elektrisch abscheidbare gelierte feine Teilchen umgewandelt werden. Geeigneterweise wird das Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen in einem wäßrigen Medium in Form von feinen Teilchen dispergiert, und die feinen Teilchen in der resultierenden Dispersion werden einer inneren Vernetzung unterworfen. Die Dispersion des Addukts in einem wäßrigen Medium kann nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. So kann sie beispielsweise durch Neutralisation des Epoxyharz- Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen mit beispielsweise einer wasserlöslichen Carbonsäure (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Hydroxyessigsäure) mit etwa 0,1 bis 1 Äquivalenten für die in dem Addukt vorhandenen Aminogruppen und anschließende Dispergierung des neutralisierten Addukts in einem wäßrigen Medium, so daß der Feststoffgehalt in der resultierenden wäßrigen Dispersion etwa 40 Gew.-% oder weniger wird, erhalten werden.
- Die so erhaltenen feinen Teilchen des Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen, die in dem wäßrigen Medium dispergiert sind, können einer Innerteilchen-Vernetzung unterworfen werden. Die Innerteilchen-Vernetzung kann bis zu einem gewissen Ausmaß in der Weise ablaufen gelassen werden, daß die wßrige Dispersion einfach über einen langen Zeitraum stehengelassen wird. Bevorzugt wird aber die Beschleunigung durch Erhitzen der wäßrigen Dispersion auf eine Temperatur von etwa 50ºC oder mehr. Alternativ kann die Innerteilchen-Vernetzung so stattfinden gelassen werden, daß sie gleichzeitig mit der Dispergierung des Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen in dem wäßrigen Medium stattfindet, indem man einen Katalysator für die Kondensation von Silanolgruppen (z.B. Zinnoctylat, Zinkoctylat, Zirconiumoctylat, Dibutylzinndilaurat) zu einer Lösung des Addukts oder einem wäßrigen Medium gibt und eine wäßrige Dispersion des Addukts in Gegenwart des genannten Katalysators herstellt.
- Die so erhaltene wäßrige Dispersion von gelierten feinen Teilchen kann einen Harzfeststoffgehalt von üblicherweise 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% haben. Die Durchmesser der dispergierten Teilchen können im allgemeinen 0,5 µm oder weniger, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 µm, mehr bevorzugt 0,05 bis 0,2 µm betragen. Die Teilchendurchmesser können leicht so kontrolliert werden, daß sie sich in einem gewünschten Bereich befinden, indem die Menge der kationischen Gruppen in dem Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen entsprechend kontrolliert wird.
- Die erfindungsgemäßen gelierten feinen Teilchen, die auf die obige Weise hergestellt worden sind, sind kationisch elektrisch abscheidbar. Bei der Zugabe zu einem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel verschlechtern sie die Badstabilität und die Elektroabscheidbarkeit des genannten Anstrichmittels sowie die Wasserbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des aus dem Anstrichmittel gebildeten Films nicht. Sie unterdrücken die Verminderung der Schmelzviskosität des aus dem Anstrichmittel gebildeten Elektroabscheidungsfilms während des Brennens und des Härtens. Sie können folglich ein Elektroabscheidungs-Anstrichmittel mit ausgezeichneter Oberflächenglätte und ausgezeichneter Rand- bzw. Kantenbedeckungseigenschaft ergeben.
- Erfindungsgemäß wurde auch festgestellt, daß die durch Vermischen eines Epoxyharz-Aminaddukts, das hydrolysierbare Alkoxysilangruppen hat, mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanatverbindung, die mit einer Oximverbindung blockiert ist, und einer Polyepoxidverbindung, und durch feines Vermahlen des Gemisches erhaltenen feinen Teilchen sowie die (gelierten) feinen Teilchen, die durch mindestens teilweises inneres Vernetzen der genannten feinen Teilchen in Gegenwart von Wasser erhalten worden sind, ebenfalls kationisch elektrisch abscheidbar sind und daß sie bei beispielsweise Zugabe zu einer üblichen kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmasse weder die Badstabilität noch die Elektroabscheidbarkeit der Masse sowie die Wasserbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des daraus gebildeten Anstrichmittelfilms beeinträchtigen. Sie unterdrücken weiterhin die Verminderung der Schmelzviskosität des gebildeten Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilms während des Brennens und des Härtens. Folglich können sie einen Anstrichmittelfilm mit ausgezeichneter Oberflächenglätte und ausgezeichneter Rand- bzw. Kantenbedeckungseigenschaft ergeben.
- Erfindungsgemäß werden daher kationisch elektrisch abscheidbare feine Teilchen bereitgestellt, die feine Teilchen eines Gemisches aus (A) einem Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen und (B) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B-1) einer Polyisocyanatverbindung, die mit einer Oximverbindung blockiert ist, und (B-2) einer Polyepoxidverbindung, sind oder die feine Teilchen sind, die durch mindestens teilweise erfolgende Innerteilchen-Vernetzung der genannten feinen Teilchen in Gegenwart von Wasser erhalten worden sind. Erfindungsgemäß wird weiterhin ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel bereitgestellt, das die genannten feinen Teilchen in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzgesamtfeststoffe des Anstrichmittels, enthält.
- Die Polyisocyanatverbindung (B-1), die mit einer Oximverbindung blockiert ist und die in Kombination mit dem Addukt (A) bei der Herstellung der kationisch elektrisch abscheidbaren feinen Teilchen gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung verwendet wird, ist ein Addukt zwischen einer Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül und einer Oximverbindung. Beispiele für die Polyisocyanatverbindung sind aromatische, alicyclische oder aliphatische Polyisocyanatverbindungen, wie z.B. Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dergleichen, und Isocyanat-terminierte Verbindungen, die dadurch erhalten worden sind, daß eine überschüssige Menge der obigen Isocyanatverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden niedermolekularen Verbindung, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Rizinusöl oder dergleichen, umgesetzt worden ist. Von diesen werden Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, ein Poly(diphenylmethandiisocyanat) und Isocyanat-terminierte Präpolymere, erhalten durch Umsetzung einer der genannten Verbindungen mit einem Polyol, bevorzugt, da die Polyisocyanate, wenn sie mit der genannten Oximverbindung blockiert worden sind, bei relativ niedrigen Temperaturen dissoziierbar sind.
- Bei der Oximverbindung, die für die Blockierung der Isocyanatgruppen in der Polyisocyanatverbindung verwendet wird, kann es sich um eine bekannte Oximverbindung handeln, die üblicherweise für die Blockierung von Polyisocyanatverbindungen eingesetzt wird. Beispiele hierfür sind Methylethylketoxim, Acetonoxim, Methylisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim und Cyclohexanoxim. Die Blockierung der Polyisocyanatverbindung durch eine derartige Oximverbindung kann in der Weise erfolgen, daß die Polyisocyanatverbindung mit der Oximverbindung entsprechend einem an sich bekannten Verfahren umgesetzt wird.
- Die Polyepoxidverbindung (B-2) ist eine Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül hat. Sie kann die gleiche Polyepoxidverbindung sein, wie sie oben im Zusammenhang mit der Herstellung des Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen beschrieben wurde.
- Die Mischverhältnisse von (A) dem Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen und (B) der Verbindung, ausgewählt aus einer Oxim-blockierten Polyisocyanatverbindung (B-1) und einer Polyepoxidverbindung (B-2), sind keinen engen Beschränkungen unterworfen, und sie können je nach dem Anwendungszweck der als Produkt erhaltenen feinen Teilchen variiert werden. Zweckmäßige Mischverhältnisse der Komponenten (A) und (B) sind aber so, daß das molare Äquivalentverhältnis der gesamten Isocyanatgruppen und der Epoxygruppen in der Komponente (B) zu den Aminogruppen in der Komponente (A) 0,3 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, mehr bevorzugt 1 bis 4, wird. Wenn die Komponente (B) in einem Äquivalentverhältnis, das über den obigen Bereich hinausgeht, eingesetzt wird, dann werden in einigen Fällen die Emulsionsstabilität der erhaltenen wäßrigen Dispersion sowie die Oberflächenglätte des daraus erhaltenen Anstrichfilms in nachteiliger Weise beeinflußt.
- Das Gemisch, das durch gründliches Mischen der Komponenten (A) und (B) erhalten worden ist, kann zu feinen Teilchen umgewandelt werden, indem geeigneterweise das Gemisch in einem wäßrigen Medium dispergiert wird. Dies kann durch ein an sich bekanntes Verfahren erfolgen. So kann beispielsweise das Gemisch mit einer Säure, z.B. einer wässerlöslichen Carbonsäure (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure), mit 0,1 bis 1 Äquivalenten für die in dem Gemisch vorhandenen Aminogruppen neutralisiert werden, und sodann kann das neutralisierte Gemisch in einem wäßrigen Medium so dispergiert werden, daß der Feststoffgehalt etwa 40 Gew.-% oder weniger beträgt.
- Durch die obige Verfahrensweise werden Emulsionsteilchen gebildet, die vermutlich eine derartige Struktur haben, daß die Komponente (B) von der Komponente (A) umgeben ist.
- In den so erhaltenen Emulsionsteilchen, die aus den Komponenten (A) und (B) bestehen, setzen sich die Aminogruppen (und in einigen Fällen die Hydroxylgruppen) in der Komponente (A) mit den Isocyanatgruppen und/oder den Epoxygruppen in der Komponente (B) um, und/oder die durch Hydrolyse der Alkoxysilangruppen der Komponente (A) gebildeten Silanolgruppen bewirken eine Kondensation miteinander und/oder den Hydroxylgruppen, wodurch in den Emulsionsteilchen eine Innerteilchen-Vernetzung unter Bildung von (gelierten) feinen Teilchen hervorgerufen wird.
- Daher können die Emulsionsteilchen gegebenenfalls mindestens teilweise einer Innerteilchen-Vernetzung unterworfen werden. Die Innerteilchen-Vernetzung kann bis zu einem gewissen Ausmaß stattfinden gelassen werden, daß die wäßrige Dispersion einfach über eine lange Zeitspanne stehengelassen wird. Zweckmäßigerweise erfolgt aber eine Beschleunigung, indem die wäßrige Dispersion auf eine Temperatur von etwa 50ºC oder mehr, vorzugsweise 70ºC oder mehr, erhitzt wird. Die Innerteilchen-Vernetzung kann beschleunigt werden, indem zum Zeitpunkt der Verarbeitung des Gemisches der Komponenten (A) und (B) zu der wäßrigen Lösung, erforderlichenfalls zu der Harzlösung oder einem wäßrigen Medium ein Katalysator, wie Zinnoctylat, Zinkoctylat, Zirconiumoctylat, Dibutylzinndilaurat, eine Imidazolverbindung oder dergleichen, zugesetzt wird.
- Die erfindungsgemäßen feinen Teilchen schließen Emulsionsteilchen mit einer derartigen Struktur, daß die Komponente (B) von der Komponente (A) umgeben wird, erhalten durch Dispergierung des Gemisches der Komponenten (A) und (B) in dem wäßrigen Medium, gelierte feine Teilchen, erhalten durch Unterwerfen der genannten Emulsionsteilchen einer Innerteilchen-Vernetzung, und feine Teilchen, erhalten durch einfaches Lagern der Emulsionsteilchen über einen langen Zeitraum, wodurch bis zu einem gewissen Ausmaß eine Innerteilchen-Vernetzung erfolgt, ein. Die erfindungsgemäßen feinen Teilchen können von jeder der oben genannten drei Arten sein oder ein Gemisch davon darstellen. Die Verwendung von gelierten feinen Teilchen wird besonders im Hinblick auf die Kanten- bzw. Randbedeckungseigenschaften bevorzugt.
- Die so erhaltene wäßrige Dispersion der erfindungsgemäßen feinen Teilchen kann einen Harzgehalt von üblicherweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% haben. Die Durchmesser der dispergierten Teilchen können im Bereich von im allgemeinen 0,5 µm oder weniger, vorzugweise 0,01 bis 0,3 µm, mehr bevorzugt 0,05 bis 0,2 µm, liegen. Die Teilchendurchmesser können leicht in einem gewünschten Bereich kontrolliert werden, indem die Menge der kationischen Gruppen des Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen kontrolliert wird.
- Die feinen Teilchen des ersten und des zweiten Aspekts gemäß der vorliegenden Erfindung, die auf die obige Weise hergestellt worden sind, weisen eine kationische elektrische Abscheidbarkeit auf. Bei der Zugabe zu einem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel beeinträchtigen sie weder die Badstabilität noch die Elektroabscheidbarkeit des genannten Anstrichmittels oder die Wasserbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit des aus dem Anstrichmittel gebildeten Elektroabscheidungsfilms. Sie unterdrükken in vorteilhafter Weise die Verminderung der Schmelzviskosität des aus dem Anstrichmittel gebildeten elektrisch abgeschiedenen Films während des Brennens und des Härtens. Sie können folglich einen Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilm mit ausgezeichneter Oberflächenglätte und Kanten- bzw. Randbedeckungseigenschaften ergeben.
- Erfindungsgemäß wird daher ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel bereitgestellt, das die erfindungsgemäßen feinen Teilchen umfaßt. Die anderen Komponenten als die erfindungsgemäßen feinen Teilchen in dem kationischen elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Sie können im wesentlichen die gleichen sein wie im Falle von üblichen kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmitteln.
- Das erfindungsgemäße kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel kann als Harzkomponente, die anders ist als die erfindungsgemäßen feinen Teilchen, ein Harz enthalten, das in üblichen kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmitteln verwendet wird (nachstehend in einigen Fällen als Harz für das kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel bezeichnet). Beispiele sind Polyaminharze, die durch ein Amin-addiertes Epoxyharz dargestellt werden, beispielsweise ein Epoxyharz-Aminaddukt, das als Grundharz für die Herstellung der oben genannten (gelierten) feinen Teilchen verwendet wird.
- Wenn es erforderlich ist, daß das erfindungsgemäße Mittel dem gehärteten Anstrichmittelfilm eine gute Wetterbeständigkeit verleiht, dann enthält das Mittel vorzugweise als andere Harzkomponente als die feinen Teilchen ein Aminogruppen-enthaltendes Acrylharz oder ein nichtionisches Acrylharz mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, entweder einzeln oder in Kombination mit dem oben beschrieben Amin-addierten Epoxyharz.
- Das Amin-addierte Epoxyharz kann erforderlichenfalls unter Verwendung einer Polyisocyanatverbindung, die mit einem Alkohol oder dergleichen blockiert ist, gehärtet werden.
- Es können auch Amin-addierte Epoxyharze verwendet werden, die ohne Verwendung irgendeiner blockierten Isocyanatverbindung gehärtet werden können. So kann beispielsweise ein Harz verwendet werden, das durch Einführung von β-Hydroxyalkylcarbamatgruppen in ein Polyepoxid erhalten worden ist (z.B. US-PS 4528363), sowie ein Harz, das durch eine Esteraustauschreaktion gehärtet werden kann (US-PS 4332711).
- Das oben beschriebene Harz für das kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel kann in eine kationische wäßrige Lösung oder Dispersion umgewandelt werden, indem das Harz mit einer wasserlöslichen organischen Säure (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure) neutralisiert wird und anschließend in Wasser aufgelöst oder dispergiert wird.
- Die so erhaltene kationische Lösung oder Dispersion des Elektroabscheidungs-Anstrichmittels in Wasser und die oben genannte wäßrige Dispersion der feinen Teilchen wurden so vermischt, daß die Menge der feinen Teilchen in dem Gemisch 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 4,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzgesamtfeststoffe des Anstrichmittels (d.h. der Gesamtmenge aus dem Harz für das kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel und den feinen Teilchen) wird. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel erhalten werden. Wenn die Menge der feinen Teilchen in dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzgesamtfeststoffe des Anstrichmittels, beträgt, dann ist der Effekt der feinen Teilchen auf die Unterdrückung der Verminderung der Schmelzviskosität des Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilms während des Brennens nur niedrig, und die Kanten- bzw. Randbedeckungseigenschaften des Films aus dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel neigen dazu, nicht ausreichend zu sein. Wenn andererseits die genannte Menge mehr als 35 Gew.-% beträgt, dann kann die Oberflächenglätte des Films aus dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel schlechter sein.
- Das erfindungsgemäße kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel kann weiterhin erforderlichenfalls Additive, wie sie üblicherweise in Anstrichmitteln verwendet werden, enthalten, wie z.B. Farbpigmente, wie Titanweiß, Ruß, rotes Eisenoxid, Chromgelb und dergleichen, Extenderpigmente, wie Talk, Calciumcarbonat, Glimmer, Ton, Kieselsäure und dergleichen, und rostverhindernde Pigmente, wie Chrompigment (z.B. Strontiumchromat, Zinkchromat), Bleipigmente (z.B. basisches Bleisilicat, Bleichromat) und dergleichen.
- Das erfindungsgemäße kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel kann auf ein gewünschtes zu beschichtendes Material durch ein kationisches Elektroabscheidungs-Beschichten aufgeschichtet werden. Das kationische Elektroabscheidungs-Beschichten kann durch an sich bekannte Verfahren erfolgen und üblicherweise dadurch, daß das erfindungsgemäße kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel mit entionisiertem Wasser oder dergleichen so verdünnt wird, das der Feststoffgehalt etwa 5 bis 40 Gew.-% beträgt, daß dann der pH auf einen Wert von 5,5 bis 8,0 eingestellt wird, um ein Elektroabscheidungsbad herzustellen, das das erfindungsgemäße kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel enthält. Sodann wird in dem Bad bei den Bedingungen von 15 bis 35ºC (Badtemperatur) und 100 bis 400 V (angelegte Spannung) eine Elektroabscheidung durchgeführt, wobei der zu beschichtende Gegenstand als Kathode geschaltet wird.
- Die bevorzugte Filmdicke, die bei der erfindungsgemäßen Elektroabscheidung gebildet wird, ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, beträgt aber im allgemeinen 10 bis 40 µm, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films. Die geeignete Brenntemperatur für den Anstrichmittelfilm ist im allgemeinen 100 bis 200ºC.
- Die kationisch elektrisch abscheidbaren feinen Teilchen, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, sind bei Zugabe zu einem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel elektrisch abscheidbar, ohne daß eine Kohäsion, eine abnormale Elektroabscheidung, eine Ausfällung etc. erfolgt, weil sie als Fließkontrollmittel während des Brennens des gebildeten Films aus dem Elektroabscheidungs- Anstrichmittel wirken und weil sie verschiedene Effekte, wie eine Verminderung einer Kraterbildung, eine Oberflächenglätte, Kanten- bzw. Randbedeckungseigenschaften und dergleichen, zeigen. Diese Effekte werden selbst dann gezeigt, wenn die feinen Teilchen gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung Emulsionsteilchen sind, die noch nicht geliert sind. Der Grund hierfür liegt vermutlich darin, daß die Emulsionsteilchen eine Innerteilchen- Vernetzung während des Brennens des Elektroabscheidungs- Anstrichmittelfilms bewirken, bevor der Film zu hitzefheßen beginnt. Als Ergebnis wird die Verminderung der Schmelzviskosität des Films während des Brennens unterdrückt.
- Der mit dem erfindungsgemäßen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel gebildete Film hat eine Mikrotrennstruktur, und er zeigt stark verbesserte Eigenschaften.
- Das erfindungsgemäße kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel hat eine ausgezeichnete Badstabilität und elektrische Abscheidbarkeit, und es kann die Viskositätsverminderung des gebildeten Films während des Hitzehärtens des Films unterdrücken. Folglich kann das Mittel einen Anstrichmittelfilm mit ausgezeichneten Kanten- bzw. Randbedeckungseigenschaften (dies verleiht den Kanten bzw. Rändern des zu beschichtenden Gegenstandes eine verbesserte Rostbeständigkeit) sowie einer guten Oberflächenglätte bilden.
- Nachstehend wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert. Die Erfindung ist aber in keiner Weise auf die Beispiele beschränkt. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
- Ein Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen wurde unter Verwendung des folgenden Mischansatzes hergestellt.
- *1 Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.
- *2 γ-Aminopropyltriethoxysilan, hergestellt von Shin- Etsu Chemical Co., Ltd.
- In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Stickstoffgaseinlaßrohr versehen war, wurden Epon 828EL, Bisphenol A und Diethanolamin unter Einblasen von Stickstoffgas eingegeben. Der Reaktorinhalt wurde auf 120ºC erhitzt und umgesetzt, bis das Epoxyäquivalent (*3) des Reaktionsprodukts einen theoretischen Wert (317) erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80ºC abgekühlt und mit KBE-903-und Diethanolamin versetzt. Das Gemisch wurde umgesetzt, bis die tertiäre Aminzahl (*4) des Reaktionsgemisches den theoretischen Wert (102) erreichte. Sodann wurde mit Ethylenglykolmonobutylether verdünnt, wodurch eine Lösung in Ethylenglykolmonobutylether erhalten wurde, die 70% (als Feststoffgehalt) Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1650 enthielt.
- *3 Gemessen gemäß der JIS K 7236. Die Aminogruppen wurden in die Epoxygruppen durch Kalkulation eingeschlossen.
- *4 Es wurde eine Acetylierung mit Essigsäureanhydrid durchgeführt. Danach erfolgte eine Titrierung mit Perchlorsäure unter Verwendung von Kristallviolett als Indikator.
- Ein Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen wurde unter Verwendung des folgenden Mischansatzes hergestellt.
- *5 N-Methyl- γ -aminopropyltrimethoxysilan, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- In den im Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Reaktor wurden Epon 828EL, Bisphenol A und Diethanolamin unter Einblasen von Stickstoffgas eingegeben. Der Reaktorinhalt wurde auf 120ºC erhitzt und umgesetzt, bis das Epoxyäquivalent des Reaktionsgemisches den theoretischen Wert (672) erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80ºC abgekühlt und mit X-12-636 versetzt. Das Gemisch wurde umgesetzt, bis die tertiäre Aminzahl des Reaktionsgemisches den theoretischen Wert (69) erreichte. Sodann wurde mit Ethylenglykolmonobutylether verdünnt, wodurch eine Lösung in Ethylenglykolmonobutylether erhalten wurde, die 70% (als Feststoffgehalt) eines Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1600 enthielt
- Ein Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen wurde unter Anwendung des folgenden Mischansatzes hergestellt.
- *6 Eine Methylisobutylketonlösung, enthaltend 74% (als Feststoff) eines Ketimins aus Monoethanolamin und Methylisobutylketon
- *7 Eine Methylisobutylketonlösung, enthaltend 84% (als Feststoff) des Methylisobutylketondiketimins von Diethylentriamin
- *8 γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- In den gleichen Reaktor, wie in Herstellungsbeispiel 1 verwendet, wurden Epon 828EL, Bisphenol A und Amin A unter Einblasen von Stickstoffgas eingegeben. Der Reaktorinhalt wurde auf 160ºC erhitzt und umgesetzt, bis das Epoxyäquivalent des Reaktionsgemisches den theoretischen Wert (694) erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100ºC abgekühlt und mit Amin A und Amin B versetzt. Das Gemisch wurde sodann umgesetzt, bis die tertiäre Aminzahl des Reaktionsgemisches den theoretischen Wert (97) erreichte. Entionisiertes Wasser wurde zugegeben, und die Hydrolysereaktion des Ketimins wurde bei 100ºC ablaufen gelassen. Danach wurde KBE-402 zugesetzt, und die Reaktion wurde weitergeführt, bis keine Epoxygruppe mehr enthalten war. Sodann wurde mit Ethylenglykolmonobutylether verdünnt, wodurch eine Lösung in Ethylenglykolmonobutylether erhalten wurde, die 70% (als Feststoffgehalt) eines Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1900 enthielt.
- In einen 2-l-Kolben wurden 100 Teile des Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen, erhalten im Herstellungsbeispiel 1, und 11 Teile 10%ige Essigsäure eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde 5 Minuten lang bei 30ºC gerührt. Tropfenweise wurden 239 Teile entionisiertes Wasser innerhalb von etwa 30 Minuten unter heftigem Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden lang auf 50ºC erhitzt und gerührt.
- Auf diese Weise wurde eine trübe weiße Dispersion erhalten, die 20% (als Feststoffgehalt) gelierte feine Teilchen, die einer Innerteilchen-Vernetzung unterworfen worden waren, enthielt. Die feinen Teilchen hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,15 µm in Ethylenglykolmonobutylether.
- In einen 2-l-Kolben wurden 100 Teile des Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen, erhalten im Herstellungsbeispiel 2, und 7,5 Teile 10%ige Essigsäure eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde 5 Minuten lang bei 30ºC gerührt. Tropfenweise wurden 242,5 Teile entionisiertes Wasser innerhalb von etwa 30 Minuten unter heftigem Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden lang auf 50ºC erhitzt und gerührt.
- Auf diese Weise wurde eine trübe weiße Dispersion erhalten, die 20% (als Feststoffgehalt) gelierte feine Teilchen, die einer Innerteilchen-Vernetzung unterworfen worden waren, enthielt. Die feinen Teilchen hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,15 µm in Ethylenglykolmonobutylether.
- In einen 2-l-Kolben wurden 100 Teile des Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen, erhalten im Herstellungsbeispiel 3, und 11 Teile 10%ige Essigsäure eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde 5 Minuten lang bei 30ºC gerührt. Tropfenweise wurden 239 Teile entionisiertes Wasser innerhalb von etwa 30 Minuten unter heftigem Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden lang auf 50ºC erhitzt und gerührt.
- Auf diese Weise wurde eine trübe weiße Dispersion erhalten, die 20% (als Feststoffgehalt) gelierte feine Teilchen, die einer Innerteilchen-Vernetzung unterworfen worden waren, enthielt. Die feinen Teilchen hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,15 µm in Ethylenglykolmonobutylether.
- 100 Teile einer Dispersion, enthaltend 20% (als Feststoffgehalt) in Beispiel 1 erhaltene gelierte feine Teilchen, und 139,4 Teile der folgenden Pigmentpaste mit einem Feststoffgehalt von 43% wurden zu 572 Teilen einer klaren Emulsion für die kationische Elektroabscheidung (Feststoffgehalt = 35%) (Electron 9450, hergestellt von KANSAI PAINT CO., LTD.), umfassend ein Polyamid-modifiziertes Epoxyharz und ein vollständig blockiertes Diisocyanat, unter Rühren gegeben. Es wurde mit 588,5 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wodurch ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel erhalten wurde. Pigmentpaste
- Ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel wurde wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme erhalten, daß 100 Teile der in Beispiel 2 erhaltenen Dispersion als Dispersion der gelierten feinen Teilchen eingesetzt wurden.
- Ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel wurde wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme erhalten, daß 100 Teile der in Beispiel 3 erhaltenen Dispersion als Dispersion der gelierten feinen Teilchen eingesetzt wurden.
- 100 Teile einer Dispersion, enthaltend 20% (als Feststoffgehalt) gelierte feine Teilchen, erhalten in Beispiel 1, und 139,4 Teile einer Pigmentpaste mit einem Feststoffgehalt von 43% wurden zu 626 Teilen einer klaren Emulsion für die kationische Elektroabscheidung (Feststoffgehalt = 32%) (Electron 9600, hergestellt von KANSAI PAINT CO., LTD.), umfassend ein Polyester-modifiziertes Epoxyharz, ein vollständig blockiertes Diisocyanat und ein nicht-ionogenes Acrylharz, unter Rühren gegeben. Es wurde mit 534,6 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wodurch ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel erhalten wurde.
- Ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel wurde wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme erhalten, daß keine Dispersion von gelierten feinen Teilchen eingesetzt wurde.
- Ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel wurde wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme erhalten, daß keine Dispersion von gelierten feinen Teilchen eingesetzt wurde.
- In die einzelnen in den Beispielen 4 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmitteln wurde eine kaltgewalzte matte Stahlplatte mit den Abmessungen 0,8 x 300 x 90 mm (der durch das Ende und den flachen Teil gebildete Winkel war 45º), die einer chemischen Behandlung mit Palbond # 3030 (Zinkphosphat-Typ, ein Produkt von Nihon Parkerizing Co., Ltd.) unterworfen worden war, eingetaucht. Das Elektroabscheidungs-Beschichten erfolgte unter Verwendung der obigen Stahlplatte als Kathode bei Bedingungen von 30ºC (Elektroabscheidungs-Badtemperatur), pH 6,5 und 300 V (angelegte Spannung). Auf diese Weise wurde ein Elektroabscheidungs-Anstrichmittelf um mit einer Dicke (wie getrocknet) von 20 µm erhalten. Der Film wurde mit Wasser gewaschen und 20 Minuten lang bei 185ºC gebrannt. Die einzelnen der so erhaltenen beschichteten Platten wurden den folgenden Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Tabelle 1 enthält auch die Ergebnisse der Schmelzviskosität des Anstrichmittelfilms.
- Die Schmelzviskosität des Anstrichmittelfilms während des Brennens wurde anhand des Heißfließaussehens eines Bleistiftkratzers, bezogen auf die Schmelzviskosität unter Anwendung einer Meßmethode unter Verwendung einer rollenden Kugel nach der JIS-Norm Z 0237 bestimmt. Die in Tabelle 1 angegebenen Werte zeigen die minimale Viskosität (cP).
- Eine Stahlplatte mit einem Kanten- bzw. Randwinkel von 45º wurde so elektrisch beschichtet, daß der gehärtete Film nach dem Brennen am flachen Teil eine Dicke von 20 µm hatte. Die beschichtete Stahlplatte wurde bei den angegebenen Brennbedingungen gehärtet, um eine Testplatte herzustellen. Die Testplatte wurde in eine Salzsprüh-Testeinrichtung so eingesetzt, daß die Kante bzw. der Rand zu der vertikalen Linie parallel war. Sie wurde dem Salzsprühtest nach der JIS-Norm Z 2371 unterworfen. Die Kanten- bzw. Randkorrosion nach 168 Stunden wurde bestimmt.
- : keine Rostbildung
- o : geringfügige Rostbildung
- Δ : erhebliche Rostbildung
- x : ganz auffällige Rostbildung
- Das Oberflächenfinish des Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilms der beschichteten Stahlplatte wurde visuell bestimmt.
- : gut
- o : nahezu gut
- Δ : ziemlich schlecht
- Gemessen nach der JIS-Norm K 5400 8.3.2. (1990) in einer Atmosphäre von 20ºC. Die Werte der Tabelle 1 geben die maximale Höhe (cm) an, bei denen der Anstrichmittelfilm bei den Bedingungen von 500 g (Gewicht) und 1/2 Inch (Durchmesser des Schlagwerkzeugs) keine Beschädigungen zeigte. Der maximale Wert der Schlagfestigkeit wurde bei 50 cm genommen
- Eine elektrisch beschichtete und gebrannte Stahlplatte wurde weiterhin mit einem wärmehärtenden Zwischenüberzug und einem Decküberzug in dieser Reihenfolge beschichtet und sodann einer thermischen Härtung unterworfen. Die resultierende Stahlplatte wurde als Probekörper dem folgenden Test unterworfen.
- Der Probekörper wurde auf einem Trägergestell fixiert, und zerkleinerte Steine wurden mit Luft auf den Probekörper bei den folgenden Bedingungen aufgesprüht.
- Testvorrichtung: Q-G-R-Gravelometer, hergestellt von Q Panel Co.
- Aufgesprühte Steine: zerkleinerte Steine mit einem Durchmesser von etwa 15 bis 20 mm
- Volumen der aufgesprühten Steine: etwa 500 ml
- Luftdruck beim Sprühen: etwa 4 kg/cm²
- Temperatur beim Sprühen: etwa 20ºC Sodann wurde der Zustand der Oberfläche des Anstrichmit telfilms des Probekörpers visuell bestimmt und wie folgt bewertet.
- (Gut): Durch die Schlageinwirkung gebildete Narben waren nur sehr geringfügig in dem Deckfilm ersichtlich. Der Film aus dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel zeigte kein Abblättern.
- o (Schlechter): Durch die Schlageinwirkung gebildete Narben wurden im Deckfilm und in dem Zwischenüberzugsfilm gesehen. Der Film aus dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel zeigte ein geringfügiges Abblättern.
- Δ (Schlecht): Durch Schlageinwirkung gebildete Narben wurden in großer Anzahl im Deckfilm und im Zwischenbeschichtungsfilm gesehen. Der Film aus dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel zeigte ein erhebliches Abblättern.
- Eine beschichtete Stahlplatte wurde 20 Tage in Wasser mit 40ºC eingetaucht. Sodann wurde das Anstrichmittel der resultierenden Platte gemäß der JIS-Norm K 5400 8.5.2 (1990) mit einem Kreuzschnitt versehen. Ein druckempfindliches Cellophanklebeband wurde darauf aufgebracht. Das Band wurde rasch abgezogen, und der Zustand des Anstrichmittelfilms wurde bewertet.
- : Der Anstrichmittelfilm zeigte keine abnormen Eigenschaften.
- Δ: Der Rand bzw. die Ecke des Kreuzschnitts des Anstrichmittels war geringfügig abgeblättert.
- x: Ein Teil des Anstrichmittelfilms war abgeblättert.
- Der Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilm einer beschichteten Stahlplatte wurde mit einem Messer so mit einem kreuzförmigen Schnitt versehen, daß der Schnitt den Stahlteil erreichte. Sodann wurde die Platte einem 1000-Stunden-Salzsprühtest gemäß der JIS-Norm Z 2371 unterworfen. Die Breite der Rostbildung und das Quellen, das sich aus dem Messerschnitt entwickelt hatte, wurden gemessen.
- Auf eine elektrisch beschichtete und gebrannte Stahlplatte wurde weiterhin ein Aminoalkydharz-Anstrichmittel (Amilac Clear, ein Produkt von KANSAI PAINT CO., LTD.) mit einer Dicke von 35 µm aufgebracht. Danach wurde 15 Minuten lang bei 140ºC gebrannt. Die resultierende beschichtete Platte wurde 20 Stunden lang in ein Sonnenschein-Bewitterungsmeter eingebracht und hierauf 20 Stunden lang in Wasser von 40ºC eingetaucht. Danach wurde die Platte kreuzweise eingeschnitten und dem Abblätterungstest mit einem druckempfindlichen Cellophanklebeband unterworfen. Dieser Test wurde wiederholt, um festzustellen, beim wievielten Male ein Abblättern erfolgte. Tabelle 1
- Ein Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen wurde unter Anwendung des folgenden Mischansatzes hergestellt.
- In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Stickstoffgaseinlaßrohr versehen war, wurden Epon 828EL, Bisphenol A und Amin A unter Einblasen von Stickstoffgas eingegeben. Der Reaktorinhalt wurde auf 160ºC erhitzt und umgesetzt, bis das Epoxyäquivalent des Reaktionsgemisches einen theoretischen Wert (868) erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100ºC abgekühlt, und das Amin A und das Amin B wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde solange umgesetzt, bis die tertiäre Aminzahl des Reaktionsgemisches den theoretischen Wert (60,3) erreichte. Sodann wurde entionisiertes Wasser zugesetzt, und die Hydrolysereaktion des Ketimins wurde bei 100ºC durchgeführt. Danach wurde KBE-402 zugesetzt, und die Reaktion wurde bei 100ºC solange durchgeführt, bis keine Epoxygruppen mehr vorhanden waren. Danach wurde mit Ethylenglykolmonobutylether verdünnt, wodurch eine Lösung erhalten wurde, die 70% (als Feststoffgehalt) Epoxyharz- Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1800 enthielt.
- Ein Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen wurde unter Anwendung des folgenden Mischansatzes hergestellt.
- *9 N-Phenyl- γ -aminopropyltrimethoxysilan, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- In den gleichen Reaktor, wie in Herstellungsbeispiel 4 verwendet, wurden Epon 828EL, Bisphenol A und Amin A unter Einblasen von Stickstoffgas eingegeben. Der Reaktorinhalt wurde auf 160ºC erhitzt und umgesetzt, bis das Epoxyäquivalent des Reaktionsgemisches den theoretischen Wert (803) erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70ºC abgekühlt und mit Amin A, KBE-573 und Amin B versetzt. Das Gemisch wurde solange umgesetzt, bis die tertiäre Aminzahl des Reaktionsgemisches den theoretischen Wert (57,4) erreichte. Hiernach wurde mit Ethylenglykolmonobutylether verdünnt, wodurch eine Lösung erhalten wurde, die 70% (als Feststoffgehalt) Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1800 enthielt.
- Ein Epoxyharz-Aminaddukt wurde unter Anwendung des folgenden Mischansatzes hergestellt.
- In den gleichen Reaktor, wie in Herstellungsbeispiel 4 verwendet, wurden Epon 828EL, Bisphenol A und Amin A unter Einblasen von Stickstoffgas eingegeben. Der Reaktorinhalt wurde auf 160ºC erhitzt und umgesetzt, bis das Epoxyäquivalent des Reaktionsgemisches den theoretischen Wert (813) erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100ºC abgekühlt und mit Amin A und Amin B versetzt. Das Gemisch wurde solange umgesetzt, bis die tertiäre Aminzahl des Reaktionsgemisches den theoretischen Wert (60,3) erreichte. Sodann wurde mit Ethylenglykolmonobutylether verdünnt, wodurch eine Lösung erhalten wurde, die 70% (als Feststoffgehalt) Epoxyharz-Aminaddukt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1700 enthielt.
- In den gleichen Reaktor, wie in Herstellungsbeispiel 4 verwendet, wurden 510 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat unter Einblasen von Stickstoffgas eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde auf 80ºC erhitzt, und es wurden 68 Teile Trimethylolpropan zugegeben, wobei auf die Wärmebildung geachtet wurde. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis die NCO-Zahl (*10) des Reaktionsgemisches den theoretischen Wert (159) erreichte. Sodann wurden 222 Teile Methylethylketoxim tropfenweise zugesetzt, wobei auf eine Wärmeerzeugung geachtet wurde, und die Reaktion wurde solange weitergeführt, bis die NCO-Zahl des Reaktionsgemisches den theoretischen Wert (0) erreichte. Sodann wurden 200 Teile Methylisobutylketon zur Verdünnung zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine Lösung aus Methylisobutylketon erhalten, die 80% (als Feststoffgehalt) eines Addukts aus der Polyisocyanatverbindung und einer Oximverbindung mit 2,5-funktionellen Isocyanatgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 392 enthielt.
- *10 Die Probe wurde in Dioxan aufgelöst, und es wurde eine Dibutylaminlösung im Überschuß zur Addition des Amins an die NCO-Gruppen zugesetzt. Das restliche Amin wurde mit einer Säure rücktitriert. Die NCO-Zahl der Probe (NCO Milligramm, enthalten in 1 g der Probe) wurde anhand der Menge der verbrauchten Säure bestimmt.
- In einem 2-l-Kolben wurden 228 Teile des Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen, erhalten im Herstellungsbeispiel 4, und 50,0 Teile der Oxim-blockierten Polyisocyanatverbindung, erhalten im Herstellungsbeispiel 7, gründlich miteinander vermischt. Hierzu wurden 32 Teile 10%ige Essigsäure gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang bei 30ºC gerührt. Hierzu wurden tropfenweise 690 Teile entionisiertes Wasser innerhalb von etwa 30 Minuten unter heftigem Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden lang auf 50ºC erhitzt und gerührt.
- Auf diese Weise wurde eine trübe weiße Dispersion von gelierten feinen Teilchen, die einer Innerteilchen-Vernetzung unterworfen worden waren, mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten. Die feinen Teilchen hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,15 µm in Ethylenglykolmonobutylether.
- In einem 2-l-Kolben wurden 228 Teile des Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen, erhalten im Herstellungsbeispiel 4, und 50,0 Teile Oxim-blockierte Polyisocyanatverbindung, erhalten im Herstellungsbeispiel 7, gründlich miteinander vermischt. Hierzu wurden 32 Teile 10%ige Essigsäure gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang bei 30ºC gerührt. Hierzu wurden tropfenweise 690 Teile entionisiertes Wasser innerhalb von etwa 30 Minuten unter heftigem Rühren zugesetzt, wodurch eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten wurde.
- In einem 2-l-Kolben wurden 228 Teile des Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen, erhalten im Herstellungsbeispiel 5, und 50,0 Teile Oxim-blockiertes Polyisocyanat, erhalten im Herstellungsbeispiel 7, gründlich miteinander vermischt. Hierzu wurden 42 Teile 10%ige Essigsäure gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang bei 30ºC gerührt. Hierzu wurden tropfenweise 680 Teile entionisiertes Wasser innerhalb von etwa 30 Minuten unter heftigem Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden lang auf 50ºC erhitzt und gerührt.
- Auf diese Weise wurde eine trübe weiße Dispersion von gelierten feinen Teilchen, die einer Innerteilchen-Vernetzung unterworfen worden waren, mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten. Die feinen Teilchen hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,15 µm in Ethylenglykolmonobutylether.
- In einem 2-l-Kolben wurden 228 Teile des Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen, erhalten im Herstellungsbeispiel 4, und 40,0 Teile Epon 828EL gründlich miteinander vermischt. Hierzu wurden 32 Teile 10%ige Essigsäure gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang bei 30ºC gerührt. Hierzu wurden tropfenweise 700 Teile entionisiertes Wasser innerhalb von etwa 30 Minuten unter heftigem Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden lang auf 50ºC erhitzt und gerührt.
- Auf diese Weise wurde eine trübe weiße Dispersion von gelierten feinen Teilchen, die einer Innerteilchen-Vernetzung unterworfen worden waren, mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten. Die feinen Teilchen hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,16 µm in Ethylenglykolmonobutylether.
- In einem 2-l-Kolben wurden 228 Teile des Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen, erhalten im Herstellungsbeispiel 5, und 40,0 Teile DEN-438 (*11) gründlich miteinander vermischt. Hierzu wurden 32 Teile 10%ige Essigsäure gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang bei 30ºC gerührt. Hierzu wurden tropfenweise 700 Teile entionisiertes Wasser innerhalb von etwa 30 Minuten unter heftigem Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden lang auf 50ºC erhitzt und gerührt.
- Auf diese Weise wurde eine trübe weiße Dispersion von gelierten feinen Teilchen, die einer Innerteilchen-Vernetzung unterworfen worden waren, mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten. Die feinen Teilchen hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,16 µm in Ethylenglykolmonobutylether.
- *11 Ein 3,6-funktionelles Novolak-Epoxyharz, erhältlich von Dow Chemical K.K.
- In einem 2-l-Kolben wurden 220 Teile des Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen, erhalten im Herstellungsbeispiel 5, und 40,0 Teile DEN-438 gründlich miteinander vermischt. Hierzu wurden 32 Teile 10%ige Essigsäure gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang bei 30ºC gerührt. Hierzu wurden tropfenweise 700 Teile entionisiertes Wasser innerhalb von etwa 30 Minuten unter heftigem Rühren zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten.
- In einem 2-l-Kolben wurden 228 Teile des Epoxyharz-Aminaddukts, erhalten im Herstellungsbeispiel 6, und 50 Teile Oxim-blockiertes Polyisocyanat, erhalten im Herstellungsbeispiel 7, gründlich miteinander vermischt. Hierzu wurden 35 Teile 10%ige Essigsäure gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang bei 30ºC gerührt. Hierzu wurden tropfenweise 690 Teile entionisiertes Wasser innerhalb von etwa 30 Minuten unter heftigem Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden lang auf 50ºC erhitzt und gerührt.
- Auf diese Weise wurde eine trübe weiße Dispersion von gelierten feinen Teilchen, die einer Innerteilchen-Vernetzung unterworfen worden waren, mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten. Die feinen Teilchen hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,15 µm in Ethylenglykolmonobutylether.
- In einem 2-l-Kolben wurden 228 Teile des Epoxyharz-Aminaddukts, erhalten im Herstellungsbeispiel 6, und 40,0 Teile DEN-438 gründlich miteinander vermischt. Hierzu wurden 36 Teile 10%ige Essigsäure gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang bei 30ºC gerührt. Hierzu wurden tropfenweise 700 Teile entionisiertes Wasser innerhalb von etwa 30 Minuten unter heftigem Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden lang auf 50ºC erhitzt und gerührt.
- Auf diese Weise wurde eine trübe weiße Dispersion von gelierten feinen Teilchen, die einer Innerteilchen-Vernetzung unterworfen worden waren, mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten. Die feinen Teilchen hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,15 µm in Ethylenglykolmonobutylether.
- 100 Teile der Dispersion, enthaltend 20% (als Feststoffgehalt) gelierte feine Teilchen, erhalten in Beispiel 8, und 193,4 Teile der folgenden Pigmentpaste mit einem Feststoffgehalt von 43% wurden zu 572 Teilen einer klaren Emulsion für kationische Elektroabscheidung (Feststoffgehalt = 35%) (Electron 9450, hergestellt von KANSAI PAINT CO., LTD.), umfassend ein Polyamid-modifiziertes Epoxyharz und ein vollständig blockiertes Diisocyanat, unter Rühren gegeben. Es wurde mit 588,5 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wodurch ein kationisches Elektroabscheidungs- Anstrichmittel erhalten wurde. Pigmentpaste
- Ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel wurde in der gleiche Weise wie in Beispiel 14 mit der Ausnahme erhalten, daß 100 Teile der in Beispiel 9 erhaltenen Dispersion als Dispersion der gelierten feinen Teilchen verwendet wurden.
- Ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel wurde in der gleiche Weise wie in Beispiel 14 mit der Ausnahme erhalten, daß 100 Teile der in Beispiel 10 erhaltenen Dispersion als Dispersion der gelierten feinen Teilchen verwendet wurden.
- 100 Teile einer Dispersion, enthaltend 20% (als Feststoffgehalt) gelierte feine Teilchen, erhalten in Beispiel 11, und 139,4 Teile der obigen Pigmentpaste mit einem Feststoffgehalt von 43% wurden zu 626 Teilen einer klaren Emulsion für kationische Elektroabscheidung (Feststoffgehalt = 32%) (Electron 9600, hergestellt von KANSAI PAINT CO., LTD.), umfassend ein Polyester-modifiziertes Epoxyharz, ein vollständig blockiertes Diisocyanat und ein nichtionogenes Acrylharz, unter Rühren gegeben. Es wurde mit 534,6 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wodurch ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel erhalten wurde.
- Ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel wurde in der gleiche Weise wie in Beispiel 17 mit der Ausnahme erhalten, daß 100 Teile der in Beispiel 12 erhaltenen Dispersion als Dispersion der gelierten feinen Teilchen verwendet wurden.
- Ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel wurde in der gleiche Weise wie in Beispiel 17 mit der Ausnahme erhalten, daß 100 Teile der in Beispiel 13 erhaltenen Dispersion als Dispersion der gelierten feinen Teilchen verwendet wurden.
- Ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel wurde in der gleiche Weise wie in Beispiel 14 mit der Ausnahme erhalten, daß keine Dispersion von gelierten feinen Teilchen verwendet wurde.
- Ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel wurde in der gleiche Weise wie in Beispiel 17 mit der Ausnahme erhalten, daß keine Dispersion von gelierten feinen Teilchen verwendet wurde.
- Ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel wurde in der gleiche Weise wie in Beispiel 17 mit der Ausnahme erhalten, daß 100 Teile der in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Dispersion als Dispersion der gelierten feinen Teilchen verwendet wurden.
- Ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel wurde in der gleiche Weise wie in Beispiel 17 mit der Ausnahme erhalten, daß 100 Teile der in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Dispersion als Dispersion der gelierten feinen Teilchen verwendet wurden.
- In die einzelnen in den Beispielen 14 bis 19 und Vergleichsbeispielen 5 bis 8 erhaltenen kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel wurde eine kaltgewalzte matte Stahlplatte mit den Abmessungen 0,8 x 300 x 90 mm (der durch das Ende und den flachen Teil gebildete Winkel war 450), die einer chemischen Behandlung mit Palbond # 3030 (Zinkphosphat-Typ, ein Produkt von Nihon Parkerizing Co., Ltd.) unterworfen worden war, eingetaucht. Das Elektroabscheidungs-Beschichten erfolgte unter Verwendung der obigen Stahlplatte als Kathode bei Bedingungen von 30ºC (Elektroabscheidungs-Badtemperatur), pH 6,5 und 300 V (angelegte Spannung). Auf diese Weise wurde ein Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilm mit einer Dicke (wie getrocknet) von 20 µm erhalten. Der Film wurde mit Wasser gewaschen und 20 Minuten lang bei 185ºC gebrannt. Die einzelnen der so erhaltenen beschichteten Platten wurden den folgenden Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Tabelle 2 enthält auch die Ergebnisse der Schmelzviskosität des Anstrichmittelfilms.
- Es gilt die vorstehend gegebene Beschreibung. Tabelle 2
Claims (12)
1. Kationisch elektrisch abscheidbare feine Teilchen,
die feine Teilchen aus einem Gemisch von (A) einem
Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen
und (B) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus (B-1) einer Polyisocyanatverbindung,
die mit einer Oximverbindung blockiert ist, und (B-2)
einer Polyepoxidverbindung sind oder die feine Teilchen
sind, die dadurch erhalten worden sind, daß die genannten
feinen Teilchen in Gegenwart von Wasser mindestens
teilweise einer Innenteilchen-Vernetzung unterworfen worden
sind, wobei das Epoxyharz-Aminaddukt mit hydrolysierbaren
Alkoxysilangruppen (A) durch (1) Addition einer
Alkoxysilangruppen enthaltenden Amin- oder Mercaptanverbindung an
die Epoxygruppen eines Epoxyharz-Aminaddukts, (2) durch
Addition einer Alkoxysilangruppen enthaltenden
Epoxyverbindung an die Amingruppen eines Epoxyharz-Aminaddukts
oder (3) durch Addition einer Alkoxysilangruppen
enthaltenden Isocyanatverbindung an die Hydroxyl- und
Aminogruppen eines Epoxyharz-Aminaddukts erhalten worden ist.
2. Feine Teilchen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß jede hydrolysierbare
Alkoxysilangruppe eine Gruppe der Formel
-Si(OR)n(R')3-n
ist, worin R für eine Alkoholrestgruppe steht, R' für eine
Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen steht und
n den Wert 2 oder 3 hat.
3. Feine Teilchen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Epoxyharz-Aminaddukt
mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen ein
Alkoxysilanäquivalent im Bereich von 500 bis 200.000 hat.
4. Feine Teilchen nach Anspruch 31 dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkoxysilanäquivalent
im Bereich von 1000 bis 40.000 liegt.
5. Feine Teilchen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Epoxyharz-Aminaddukt
mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen durch Einführung
eines hydrolysierbaren Alkoxysilans in ein Epoxyharz-
Aminaddukt hergestellt worden ist.
6. Feine Teilchen nach Anspruch 11 dadurch
gekennzeichnet, daß sie durch Dispergieren
eines Epoxyharz-Aminaddukts mit hydrolysierbaren
Alkoxysilangruppen in einem wäßrigen Medium in der Form von feinen
Teilchen und anschließendes Unterwerfen der dispergierten
feinen Teilchen einer inneren Vernetzung erhalten worden
sind.
7. Feine Teilchen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die
Polyisocyanatverbindung in (B-1), die mit einer Oximverbindung blockiert ist,
aus der Gruppe bestehend aus Diphenylmethandiisocyanat,
Tolylendiisocyanat, einem Poly (diphenylmethandiisocyanat)
und Isocyanat-terminierten Präpolymeren zwischen einem
davon und einem Polyol ausgewählt ist.
8. Feine Teilchen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung
(B-2) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 bis
4000 und ein Epoxyäquivalent von 200 bis 2000 hat.
9. Feine Teilchen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung
(B-2) durch Umsetzung einer Polyphenolverbindung mit
Epichlorhydrin erhalten worden ist.
10. Feine Teilchen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Addukt (A) und die
Verbindung (B) so vermischt worden sind, daß das molare
Äquivalentverhältnis der Gesamtheit der Isocyanatgruppen
und der Epoxygruppen in der Verbindung (B) zu den
Aminogruppen in dem Addukt (A) 0,3 bis 20 wird.
11. Feine Teilchen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie durch Dispergieren
eines Gemisches aus dem Addukt (A) und der Verbindung (B) in
einem wäßrigen Medium in der Form von feinen Teilchen und
erforderlichenfalls durch mindestens teilweise
Unterwerfung der in dem wäßrigen Medium dispergierten feinen
Teilchen einer inneren Vernetzung erhalten worden sind.
12. Kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel
enthaltend die gelierten feinen Teilchen nach Anspruch 1
in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Harzgesamtfeststoffe des Anstrichmittels.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21869992A JP3195431B2 (ja) | 1992-05-01 | 1992-07-27 | カチオン電着性ゲル化微粒子及びそれを含むカチオン電着塗料組成物 |
JP5103726A JPH06287267A (ja) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | カチオン電着性微粒子及びそれを含む電着塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69307436D1 DE69307436D1 (de) | 1997-02-27 |
DE69307436T2 true DE69307436T2 (de) | 1997-05-15 |
Family
ID=26444322
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69307436T Expired - Fee Related DE69307436T2 (de) | 1992-07-27 | 1993-07-26 | Kationisch elektroabscheidbare feine Partikel und sie enthaltende Farbzusammensetzung |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5380781A (de) |
EP (1) | EP0586853B1 (de) |
DE (1) | DE69307436T2 (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6036767A (en) * | 1996-05-31 | 2000-03-14 | Sakura Color Products Corporation | Aqueous pigment dispersion composition for electro-deposition color coating |
US5723519A (en) * | 1997-02-25 | 1998-03-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cathodic electrocoating compositions containing an anticrater agent |
CN1283215A (zh) * | 1997-12-24 | 2001-02-07 | Prc-迪索托国际公司 | 低挥发性有机化合物的涂料组合物 |
US20040238362A1 (en) * | 1999-12-15 | 2004-12-02 | December Timothy S. | Cured multilayer coating providing improved edge corrosion to a substrate and a method of making same |
US20020056641A1 (en) * | 1999-12-15 | 2002-05-16 | December Timothy S. | Cured multilayer coating providing improved edge corrosion resistance to a substrate and a method of making same |
JP3871105B2 (ja) * | 2000-06-30 | 2007-01-24 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水性塗料用硬化性樹脂組成物 |
WO2008050797A1 (fr) * | 2006-10-25 | 2008-05-02 | Nippon Paint Co., Ltd. | Composition de revêtement pour électrodéposition cationique et son application |
US11939553B2 (en) | 2020-06-03 | 2024-03-26 | Ecolab Usa Inc. | Non-caustic cleaning compositions and uses thereof |
US11932795B2 (en) | 2020-06-03 | 2024-03-19 | Ecolab Usa Inc. | Aromatic amine epoxide adducts for corrosion inhibition |
CN115746617B (zh) * | 2022-11-23 | 2024-04-12 | 中海油常州涂料化工研究院有限公司 | 一种阴极电泳涂料用微凝胶及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB967051A (en) * | 1963-01-14 | 1964-08-19 | Du Pont | Microgels and coating compositions containing same |
US3984299A (en) * | 1970-06-19 | 1976-10-05 | Ppg Industries, Inc. | Process for electrodepositing cationic compositions |
DE2166262A1 (de) * | 1971-11-26 | 1973-07-12 | Rhone Poulenc Sa | Waessrige alkylhydrogenpolysiloxanemulsionen und deren verwendung |
US4017438A (en) * | 1974-12-16 | 1977-04-12 | Ppg Industries, Inc. | Ketimine-blocked primary amine group-containing cationic electrodepositable resins |
US4025474A (en) * | 1975-06-02 | 1977-05-24 | Ppg Industries, Inc. | Polyester coating compositions comprising cross-linked polymeric microparticles |
ZA796485B (en) * | 1978-12-11 | 1980-11-26 | Shell Res Ltd | Thermosetting resinous binder compositions,their preparation,and use as coating materials |
JPS5943013A (ja) * | 1982-09-03 | 1984-03-09 | Kansai Paint Co Ltd | エポキシ樹脂誘導体及びその製造方法 |
JPS5967396A (ja) * | 1982-10-08 | 1984-04-17 | Kansai Paint Co Ltd | つや消し電着塗装方法 |
JPS59155470A (ja) * | 1983-02-23 | 1984-09-04 | Kansai Paint Co Ltd | 熱硬化性塗料用樹脂組成物 |
ZA85159B (en) * | 1984-02-01 | 1986-09-24 | Ppg Industries Inc | Coating compositions containing polymeric microparticles |
JPS6147178A (ja) * | 1984-08-09 | 1986-03-07 | Takara Shuzo Co Ltd | 豆乳入りアルコ−ル飲料 |
AU590960B2 (en) * | 1986-09-04 | 1989-11-23 | Nippon Paint Co., Ltd. | Electrodeposition coating composition |
JPH07116390B2 (ja) * | 1987-02-28 | 1995-12-13 | 関西ペイント株式会社 | 電着塗装方法 |
DE3881545T2 (de) * | 1987-03-11 | 1993-10-21 | Kansai Paint Co Ltd | Kathodisch abscheidbares teilchenförmiges Polymergel und dieses enthaltende kathodisch elektroabscheidbare Beschichtungszusammensetzung. |
US5021530A (en) * | 1988-08-09 | 1991-06-04 | Kansai Paint Co., Ltd. | Finely divided gelled polymer and process for producing the same |
JP2777190B2 (ja) * | 1989-05-18 | 1998-07-16 | 日産自動車株式会社 | 複合塗膜 |
JP2756307B2 (ja) * | 1989-06-26 | 1998-05-25 | 関西ペイント株式会社 | 透明仕上げ用カチオン電着塗料組成物 |
EP0411576B1 (de) * | 1989-08-01 | 1994-02-23 | Kansai Paint Co., Ltd. | Kationisches elektroabscheidbares feinteiliges geliertes Polymer |
US4988778A (en) * | 1990-01-18 | 1991-01-29 | Ppg Industries, Inc. | Polyamine-functional silane resin |
US5096556A (en) * | 1990-06-25 | 1992-03-17 | Ppg Industries, Inc. | Cationic microgels and their use in electrodeposition |
-
1993
- 1993-07-23 US US08/095,210 patent/US5380781A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-26 DE DE69307436T patent/DE69307436T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-26 EP EP93111944A patent/EP0586853B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0586853B1 (de) | 1997-01-15 |
US5380781A (en) | 1995-01-10 |
EP0586853A1 (de) | 1994-03-16 |
DE69307436D1 (de) | 1997-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3881545T2 (de) | Kathodisch abscheidbares teilchenförmiges Polymergel und dieses enthaltende kathodisch elektroabscheidbare Beschichtungszusammensetzung. | |
EP0310971B1 (de) | Kathodisch adscheidbares wässriges Elektrotauchlack-überzugsmittel und dessen Verwendung | |
DE69837014T3 (de) | Cationische elektrotauchlackzusammensetzung | |
EP0180051B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines fremdvernetzenden, epoxidgruppenfreien Amino-Poly(meth)-acrylatharzes, das dabei erhältliche Harz, dessen Verwendung, es enthaltendes KTL-Bad und dessen Verwendung zum Beschichten von Gegenständen | |
DE68925826T2 (de) | Elektrobeschichtungszusammensetzung eines polyamin-epoxy-anlagerungsproduktes und beschichtungen | |
DE2531960B2 (de) | Wäßriges Bad für die elektrophoretische Abscheidung eines kationischen Harzes | |
EP0178531B1 (de) | Wässriges Elektrotauchlack-Überzugsmittel und dessen Verwendung zum Beschichten von Gegenständen | |
DE69316766T2 (de) | Vergilbungsbeständige elektrotauchlackierungszusammensetzung | |
EP0004090A2 (de) | Kathodisch abscheidbares wässriges Elektrotauchlack-Überzugsmittel | |
EP0123880A1 (de) | Hitzehärtbare Überzugsmittel und ihre Verwendung | |
DE69103467T2 (de) | Harzzusammensetzung für kationisch abscheidbare Lacke. | |
EP0352677B1 (de) | Trägerharz für Pigmentpasten, seine Herstellung und Verwendung | |
DE3103642A1 (de) | Hitzehaertbare bindemittelmischung | |
EP0920480B2 (de) | Dispersion zur herstellung eines elektrophoretisch abscheidbaren tauchlackes | |
EP0036471B1 (de) | Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung eines Überzuges auf ein als Kathode geschaltetes, elektrisch leitfähiges Werkstück | |
DE69802266T2 (de) | Antikratermittel enthaltende, kathodisch abscheidbare elektrotauchzusammensetzungen | |
US5202383A (en) | High throw power electrodeposition system | |
EP0313932A2 (de) | Härtungskomponente für Kunstharze, diese enthaltende härtbare Mischungen sowie deren Verwendung | |
EP0131038B1 (de) | Wasserdispergierbare bindemittel für kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE69403220T2 (de) | Antikratermittel enthaltende, kathodisch abscheidbare elektrotauchzusammensetzungen | |
DE69307436T2 (de) | Kationisch elektroabscheidbare feine Partikel und sie enthaltende Farbzusammensetzung | |
DE60215236T2 (de) | Kationische elektrotauchbeschichtungsbadzusammensetzung | |
DE69935679T2 (de) | Herstellungsverfahren für allophanate und zusammensetzungen, die solche verbindungen enthalten | |
EP0582250A2 (de) | Vernetzte Polymermikroteilchen auf Epoxidharz-Basis, deren Herstellung und deren Verwendung | |
EP0643111A1 (de) | Lösemittelfreie, wässrige Kunstharzdispersion |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |