JPS5943013A - エポキシ樹脂誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に新現なエポキシ樹脂誘導体に関し、さらに詳し
く腎、特にカチオン率着弘装用樹Ｎ組成物における塗膜
形成成分として適した末端部に特定のケチミン化又はア
ルソミノ化第１級アミノ基及び水酸基を含有するエポキ
シ樹脂誘導体に関する。

エポキシ竺脂は硬化に際して容檀縮小が少ない、煮種の
材料に対する雫着力力体きい、機械−性質に愛れている
、耐薬品性が大きい、電気絶縁性が良好である等の種々
の優れ内時性を有しており、接着剤、塗料、注形品等の
分野において広範に使用されている。

例見は、ビスフェノール月／エビクロルヒドリン型エポ
キシ樹脂は、耐食性、付着性などの塗膜性能にすぐれて
いることが、カチオン電着塗料用の基体樹脂として広く
使用されている。それらの具体例としては、例えば、エ
フ止キシ樹脂ど第１級又は第２級アミンとの反応生成物
と１０ツクポリイソシアネートとからなる樹脂組成物（
％開目５１−１０３１３５号公報）；エポキシ樹脂、第
１級及び／又は第２級アミン及び部分ブロックポリイソ
シアネートとの反応生成物からなる自己硬化性樹脂組成
物（時分昭５２−６３０６号公報）などぎ挙げられる。

しかし、これらの樹脂組成物ケ剛いて得られる電着塗膜
は、表面平滑性、可撓性、浴安定性、つきまわり性等に
おいて実用上不十分なものである。

また、上記特公昭５２〜６３０６号公報に記載の樹脂組
成物に類似するものとして、特開昭５２−１１２２８号
公報には、エポキシ基含有樹脂とケチミン化によってブ
ロックされた少なくとも一つの第一級アミノ基及び第一
級アミノ基を有するポリアミン誘導体とを反応させて得
らｈる酸中第１１型アミノ基含有樹脂にＪさらに出Ｓ分
ケロックンぜリインンア不−ト盆付加して得た電着用の
水性樹脂組成物が開示されてい名。この水性樹脂組成物
によれば、原理的には、樹脂の低中和度での水分散が可
能となり、電着浴のｐＨ及びつきまわり性分ある程朋改
善することができ、また、ブロックイソシアネート基に
対する活性が―ま乞結果、塗膜の硬化性を向上させるこ
とができるという点セかなりの改善を図ることができる
ことが示されている。しかし、エポキシ基含有樹脂と上
記ケチミツ化、ポリアミノ誘導体中の第二級アミン基と
の反応を定番的に行わしめることは非常に困難であり、
ン誘導体が残存したり或いは無理に反応を完結させよう
とする増粘が著るしくなる等の不都合が生じ、上記した
改善全充分に発揮込昼ることは殆んど不可能である。

上述の各公報に記載の植成物の欠陥を改善するため、本
出願人は、ざきに特公昭５３二８５６８号公軸において
、アミン付加エポキシ樹脂にアミノ基誉有ポリアイド樹
脂ケ混合丑たは反応せしめ、史に部分ブロックポリイソ
シアネートを付加させたカチ芽ン電着塗料用樹脂組成物
を提案−！た上記特公認５３−８や６８号公報に記載の
組成物と類似の、構成−分葡有する電着塗料用組成物と
して、特公昭５２−７７１４４号公報及び特開昭５２−
１０１２３８号公報てお匠て、工ポキシ樹脂と塩基性ア
ミノ化番物との友市生成物、塩基性アミノ基含有ポリア
ミド樹脂Ｍび部分プロツクイソシアネートの少なくとも
２者の反応生成物と残りの成分との混合物全主成亦とし
て含着するカチオン電着飯料用樹脂組成物を開示し、さ
らに、特開昭５２−１２１６４０号公報では、アミン付
加工月ゼキゾ樹脂−脂肪酸又はアミノ基含有ポリアミド
樹脂−ｓ分ブロックポリイソシアネート樹脂組成物系に
、特定の性質全有するポリエーテルを配合し、これによ
って塗膜の耐食性を損わずに塗面平滑性？著しく向上せ
しめる技術全提案した。

しかしながら、電着塗装用樹脂組成物の性能に対する最
近。市場におゆ、要ニはますます厳しくなる情勢にあり
、本発明者らは、カチオン電着量装用樹脂組成物の性能
、すなわち耐食性、つきまわシ性、浴安定性、低温硬化
性等をさらに改良し、現在の市場要求を充分に満足する
ものを提供すべく鋭意研究金型ねた結果、これらの諸性
能に対して、基体樹脂中の第１級アミｌ基が極めて重要
な役割を果すこと、そして基体樹脂中の第１級アミノ基
対全アミノ基の割合が大きくなればなる程上記性能が著
しく向上すること全うきとめ、そこで或る種めカルボニ
ル化合物で保護した（すなパちケチミン化又はアルジミ
ン化した）第１級アミｌ基を導入したエポ青シ樹脂を合
成し、これ矛基体樹脂としてカチオン電着塗装用樹脂組
成物を調整し、カチオン電着塗装金行去ったところ、浴
安定性、成される塗膜の密着性、耐食性、可撓性Ｃ耐衝
−性等の物性も顕著に向上し、現在の厳しい市場要求に
対しても十分に耐えることが判明した。

しかして、本発明によれば、二ｉ式 式中、Ｒ１及びＲ，はそれぞれ独立に水素原子又は炭素
原子喀１γ９個の１価のエーテル基金有するか又は有し
ない炭化水素基を表わすか、Ｒ１とＲ４はア緒顛なって
炭素原子数４〜９個のアルキレン基を表わし；、Ｒ３は
炭素原子数１−１８閏の（ｍ＋ｎ＋１）価のモーチル基
ｒ有するか区は有しない炭化水素基を表わし：Ｒ４は低
級アルキレン基らエーテル基、カルボニル基又はスルホ
ニル基ケ表わし；Ｙは を表わし、ｍは１〜３の 整数であり；ｎは０又は１〜３の整数であり；ｐは０〜
１５の数である、 で示されるエポキシ樹脂誘導体が提供される。

なお、本明細沓腎おいて「エボキン樹脂」なる語は、常
温で粘稠な液状もしくは固体状の、分子鎖の末端になる
エポキシ基を有する 千ボキシ化合物を罫味する。

また、「低峠」なる語はこの語が付されている化合物又
は基の炭素原子数が、６個以下、好ましく１４個以下で
！？こと全意味する。

上記式（Ｉ）におい（、Ｒ，及び／又はＲ２によって表
わされる「１価の炭化水素基」は、ケチミン化又はアル
ジミン化による第１級アミノ基の保護基として通常使用
されるケトン又はアルデヒドの炭化水素残基でめ漫、酸
による加水分解の如き簡単な操作で該保嘩基が離脱して
遊離の第１級アミノ基を与えるよりなケトン又はアルデ
ヒドの炭化水素残基が好適である。そのような炭化水素
残基は鎖状又は環状或いにこれらの組合わせのいずれの
タイプのものであってもよく、１〜９個、好１しくは１
〜６個の炭素原子を有し、例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
５ａＣ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチノなどの直鎖状も１く
は分岐鎖状の低級アルキル基；ミクロペンチルシクロへ
キシルなどの炭素原子数５〜９個のシクロアルキル基；
フェニル、トルイル、キシリルなケのアリール基：ヘン
ソル、フモネチルなどのアラルキル蕎：フリル基、テト
ラヒドロフリル基なとのエーテル基を有する炭化水素基
が挙げられる。中でも、Ｒ１がメチ化、エチル、Ｒ１が
エチル、グロビ、、イソプロピル、メチ化、イソブチル
からなる直鎖状もしくけ分岐鎖状の低級アルキル基が好
適である。筐た、ＲＩとＲ２が一緒になって形成するア
ルキレン基“環状ケトンのカルボニル恭を除いた残漫の
部分に相当し、４〜９個、好ましくは４〜５個の炭素原
子を有し、具疹的には１：４−ブチー以、１．５−ベン
チレン、などが包含される。

しかして、前記式（Ｉ）におけるケチミン又はアルジミ
ン部分の具体例として は次のもの全挙げることができるニ まだ、ルンによって表わきれる「（ｍ＋ｎ−１）価の炭
化水素基」は、ｍ個の第１級アミノ基と（ｙｉ＋ｉ）個
の水酸基全台むヒーロキシアミノ化合物から該第１級ア
ミノ基及び水酸基ｉ除いた後のエーテル結合を含むか又
は余量ない寅化水素残基に相当し、鎖状のものであって
も女−射状のもの或いはこれらの組合せのいずれのタイ
プのものであってもよく、１〜１８個、好ましくは２〜
９の炭素原子を有する。かかる炭化水素基としては、例
えば、 などの炭素原子 数２〜９個の飽和脂肪族炭化水素基：脂環式などの炭素
原子数５〜９個のエーテル基を有するか又は有しない脂
環族炭化水素基；芳香族などの芳香族炭 などの芳香脂肪族炭化水素基； 化水素基；芳香族脂肪族 などの炭素原子数５〜９個のエーテル結合紫含んでいて
もよい脂環式炭化水素基； などの芳香族炭化水素基、 などの芳香脂肪族炭化水素基を挙げることができる。

他方、上記ヒドロキシ−第１級アミン化合物（Ｈ２Ｎ）
、Ｒ３（ＯＨ）ｎ＋１における第１級アミノ基の数ｍは
１〜３、好ましくは１〜２であり、水酸基の数ｎ＋１に
おけるｎは０又は１〜３の整数、好凍しくは０又は１で
ある。

しかして、前記式（Ｔ）のエポキシ樹脂の末端の式の部
分の具体例として は次のものを挙げることができるニ など。

さらに、式（Ｉ）においてＲ４Ｃよつて崗わされる「低
級アＬキレン竺」は直鎖状又は分岐鎖状のいすれであっ
てもよく、例えば−ＣＨ２−、−Ｃｈ２ｃＨ２ＣＨ２ｃ
Ｈ２−などが包含され鼠。

一方、式（１）の千ポキシ樹脂鋳導体のエポキシ樹脂部
分の繰返し単位の数又は重合度を表わすｐに０〜１５、
好薔しぐげ０〜９、さらに好１しくμｌ〜４の数でめす
、該エポキシ樹脂誘導体が高分子はのいわゆる樹呼状で
得られ堂場合ｐ−チ均重合度を表わすことがあり、その
場合以下の記載では特にｐで表示する。

本角明により提供される前記式（■）のエポキシ樹脂訪
導体０代表例としては後４実施例ＫＨＱす今もの會除き
尾下のものを挙げることがで竺る。

本発明によれば、上記式（１）のエポキシ樹脂誘導体は
、一般式 式中、Ｒ４及びｐは前記の意味を有する、で示されるエ
ポキシ樹脂を一般式 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは前記の意味を有す
る、 で示される化合物と反応させることｌより製造すること
かできる。

上記式（Ｕ）のエポキシ樹脂と式（Ｉｆｆ）の化合物の
反応は、溶媒の不在下又は適当な溶媒中、例えはメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケト／などのケトン系
溶剤、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水累
系溶剤などの中で行なうことができる。反応温度は使用
するエポキシ樹脂及び／又は式（１）の化合物の種類な
どに応じて広範に変えることができるが、一般には常圧
下約８０℃乃至反応混合物の還流温度、好ましくは１２
０〜１８０℃の範囲内の温度から選ぶことが有利である
。

式（ＩＩ）のエポキシ樹脂に対する式（ＩＴ）の化合物
の使用量は、導入すべき式（■）の化合物の−′即ち前
記式（１）のエポキシ樹脂誘導体におけるＹがであるか
或いは であるかに依存 し、式（Ｉｔ）のエポキシ樹脂中のエポキシ基１個当り
式（ＩＩＩ）の化合物は、前者の場合一般に１／４〜１
／ｎ＋１モル、好ましくは１／２〜３／４モル；後者の
場合一般に１／ｎ＋１〜１モル、好ましくは３／４ル１
モルの割谷で使用することが１きる。ここでｎは式（ｉ
ｌｌ）の化合物の場合と同じ意味ケ有する。

址た、式（ＩＩ）のエポキシイ脂と式（Ｉｌｌ）のイ金
物の反応に際しては、必要に応じて、反応促進剤として
．！えば、トリｎ−ブチルアミン、テンソルしメチルア
ミルなどの第３級アミン；テトラグチルアンモニウムプ
ロマイ−のような第４級アンモニウム塩；エーテル化三
フッ化ホウ素のようなルイス酸を、反応混合物に対して
１％以下、好筐しくに０．５％以下の軸回で用いてもよ
い。

以上述党反応堅り、式（Ｔ１）のエポキシ樹指中のエポ
キシ基の少なくとも１？と式（１）の化合物における水
酸基の１つとの間で開環付加が生じ、目的とする式（１
）のエポキシ樹脂誘導体が得られる。

生成したエポキシ樹脂誘導体の反応混合物から胃の分離
けそ些自体公知め分法、例えば蒸留、抽出等により行な
うことができる。

上記反応において出発原料として使用される式（■）の
エポキシ樹脂としては埴れ自体公知の市販のものを使用
することができ、エポキシ当量が一般に１５０〜４００
０、好筐しくは２００〜２０００の範囲内のものが有利
に用ｒられる。例えば、 他方、式（ＩＩＩ）の１合物は、例えば下記一般式（Ｈ
２Ｎ）ｍＲ８（０Ｈ）ｎ＋２（ＩＶ）式中、ＲＢ、ｍ及
び牲は前記の意味を有する、で示されるヒドロキシ−第
１級アミン化合物を下記一般式 式中、Ｒ１及びＲ２は前記の意味を有する、で示される
カルがニル化合物（ケトン又はアルデヒド）とそれ自体
公知の方法〔例えばＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｇｍ、１９．１０
５４〜７６（１９５４）参照〕により反応させることに
よって興造することができる。

式（ＩＶ）の化金物と式（Ｖ）の化合物との反応は通常
、適当な溶媒中、例えばトルエン、キシレン．ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタンの如き非水溶性溶媒中で行なうこと
ができる。反応温度は出発化合物の種類等に応じ七広範
に変えることかで＾るが、一般には４０℃乃至反応混合
物の還流温度、好ましくは８０〜２６０℃の範囲内の電
照を使用することができ、特に還流下に脱水反応を促進
させることによって行なうことが望ましい。

式（■）の化合物に対する式（Ｖ）の化合物の使用量は
厳密ではないが、一般には、式（■）の化合物１モル当
ｐ式（Ｖ）の化合物ｆｍモル以上、好ましくはｍ〜１．
５ｍモルの範囲内〔ここでｍは式（ＩＶ）の化合物中の
第１級アミノ基の数である〕の量で使用するのが有利で
おる。

上記反応において出発原料として使用される式（■）の
化合物としては、例えば、１−アミノエタノール、２−
アミノエタノール、ｌ−アミノ−２−グロパノール、２
−アミノ−！−プロノノー′、３−７ｊノーｌ−プ°パ
ノール−２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２
−メチル−１−プロパツール、５−アミノ−１−ペンタ
ノール、４−メチル−４−アミノ−１−ペンタノール、
３−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
０（ｍ、ｐ）−アミノフェノール、０（ｍ。

ｐ）−アミノベンジルアルコニル、２−アミノ−ｐ−ク
レゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−
ｍ−クレゾール、５−アミノ−１−ナフトール、８−ア
ミノ−２−ナフトール、０（ｐ）−アミノフェネチルア
ルコール、２−アミノメチル−５−ヒドロキシメチルテ
トラヒドロフランなどが挙げられる。

また、式（Ｖ）の化合物としては、例えはアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ノイソプ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ア
セトアルデヒド、グロピオンアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、フルフラールなどが埜げられる。

かくして生成する式（ＩＩＩ）の化合物はそれ自体公知
の分法、例えば；分留等により反応混合から分離した後
、或いはそのま１前記式（Ｈ）のエポキシ樹脂との反応
Ｃ声することができる。

不発明によυ捺供される前記式（■）のエポキシ樹脂誘
導体は、ケチミン化又はアルソミノ化によって保護され
た第１級アミノ基を有してお邊、カチオン電着塗装用の
塗膜形成性基体樹脂として使用することができる。

例えば、弐（１１のエポキシ樹脂誘導体は、硬化剤とし
ての、１分子中に少なくとも２個のインシアネート基を
有し、そのうちの少なくとも１個がブロックされており
１り葭離インシアネート基を１個より多くは含まない部
分又は完全ブロックポリイソシアネート化合物と組合わ
せることにより、カチオン電着塗装用樹脂組成物とする
ことができる。

また本発明？エポキシ樹脂誘導体の別の用途としてボリ
インシ７チートまたはエポキシ樹脂と混すして湿気硬化
型の接着剤または塗料としても１川でめや。

かかるカチオン電着塗装用樹脂組成物の調製に史用しう
る部分又は完全ブロックポリイソシアネート化容物とし
ては、樹脂状生成−の４ミノ基又は水ば基に対し室温で
は安定であるが高温では反応性となるものであればいか
なるポリイソシアネートであってもよい。

比完全又は部分ブロックポリイソシアネート化合物は、
ポリイソシアネートをそれ自体公知の方法で、プ皇ツク
創でブロックすることによって製造することかでき、そ
の際に用いうる＋当なポリインシアネートとしては、例
えばトリメチレシソイソシアネート、テトラメチレンツ
イソシアネート、ヘキサメチレン・ジイソシアネートの
如き脂肪族ソイソシアネード類；ｌ、４−ジクロヘキサ
ンジイソシアネートの如きシダロアルキレンジ１／、ア
ネート類ＩＭ−７エ＝／７ジイッツアネー）、１．４−
ナフタレンツインシアネ−トの如き芳香族ノイノシアネ
ート類＋４．４’−ソフェニルメタンソイツシアネート
、２．４−（又は２，６−）トリレンノイソシアネート
、１．４−キシリレンツインシアネートの如き脂肪族−
芳香族ソイソシアネート翅；上記ソイソシアネートとエ
チレングリコール、グロビレングリコール、グリセリン
、トリノチロールゾロノしへペンタエリスリトールのよ
うなボリオールどの付加物１など公知の有機ポリイソシ
アネート類が挙けられる。

一方、？リイソ７アネートのブロック剤としては揮発性
の低分子活性水系化合物が用いられ、これらの例として
はメタノール、エタノール、グロックノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンツルアル
コール、エチレゾグリコールモノエチルエーテル、エチ
レンダリコールモノンチルエーテルのような脂肪族また
は芳香族モンアルコール、ツメチルまたはノエチルアミ
ノエタノールのようなヒドロキシ第３級アミツ、アセト
キシム、メチルエチルケトンオキシムのようなオキシム
、フェノール、クレゾニル等を挙ケることができる。

本発明のエポキシ園脂誘導体と上記郡外又は完全ブロッ
クポリイソシアネート化合物からカチオン性電着塗装用
樹脂組成物を調賦する場合、両者をそのまま混合してク
リヤー電着遊装用組成物として史用することもできるが
、一般には、顔料、その他通常用いられている添加物を
加えて電着塗装用組成物として使用することができる。

碕加しうる顔料としては、電着塗料に通常使用されるも
のがいずれも使用可能で、たとえばペンガラ、チタン白
、カーボンブラックのよう麦着色顔料；タルク、クレー
およびマイカのようガ体質顔料；りロム酸鉛、クロム酸
ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛のような防錆顔料など
が用いられ、これらは任意のはで使用することができる
。さらに、鉛、錫、ビスマス、鉄、マンがンなどの金属
と有機酸又は無機酸（例えば酢酸、ナフテン収、基数、
硝酸など）との塩；該金属の酸化物ｌ該餐属の水酸化物
を、硬化促進剤として添加することもてきる。

また、本組成物には通常、脊面活性剤の添加を必侠とし
ないが、所望により、カチオン性電着塗料に通常用いら
れる公知Ω界面活性剤（囲えば非イオン活性剤）を少量
添加してもよく、さらに塗膜流展卸（例えばアクリル醸
アルキルエステル共重合物、ポリ享ル謔ルシ＝キサン）
を必要に応己て配合することもできる。

上記の如くして調製された電漕血装用憤脂組成物は、咳
たとえば蟻＋−昨醒、ヒドロキシ酢酸、ノロピオン□、
醋酸、乳酸等の水溶性低級脂肪族モノカルカン酸、謬敞
、コハクハ、フマルば、マレイン敵前の脂肪族ンカルポ
ン酸；安息香酸、ツタル酸等の芳香族カルボン酸；ベン
ゼンスルホン眩、ｐ−トル至ン大ル承ン威等の有機スル
糸ン猷；すン酸、硫酸、塩酸廊の無機酸、殊に上記水溶
性脂肪族モノカルボン酸で中和することにより、安定な
電＊塗装用の水性浴を形成すること示できる。

このや和たより、樹脂状生成物よ存在すあエポキン樹脂
誘導体中のカルがニル化合物ヤブロツりされた第一級ア
ミノ基は加水分解されて強塩鉦性の第一級アミノ基が生
じ、この第一級アミノ基が次いで中オされる。しかして
、中和に要する上記醒の量は、少なくとも本組成物、す
なわち塗膜形成成分としそδ箭鈷楠脂状生成物を水性媒
探中に可溶化乃至安定に微分散させるのに必豊なｍ以上
ゼ且つ該樹脂状生成犠中にイ在するアミノ基を完全Ｋ中
和するのに必勧な重以１とす６０が好ましく、具体的に
は、該檜脂袂生成−１のテミシ価を基準にして約０．Ｉ
〜０．６当量％の範囲が好ましい。

また、得られる水性浴のｐＢに関して言えば、慮に性浴
のｐＨがｉ般に約３〜約８、好ましくは約５〜約７の！
囲内となるように中和するのが１利である。

上記組成物を朋で中和し、水性媒体中に溶屏乃主分散さ
せたときの水性浴中における全樹指固形分の＠度は、一
般に３〜３０重量％―好ましくは５〜２０重量％とする
ことができる。

このようこして自製された電着塗装用の水性浴はず堤弧
物をカソードとするカソードに電涜司能な膜記塗装蔭と
して使用することができる。

この水性袷を用いて被塗物に電層破裂を行なう方法及び
装置としては、従来からカノード車庸箆挾においてそれ
自体使用されている公知の方法及び装匝金史用すること
ができる。その際、＆塗物オカソードとし、アノードと
しては炭素板を用いるのが望ましい。用いうる重層破裂
条件は、待に制限されるものではないが、一般的には、
浴温嵩２０〜３０℃％電圧：１００〜４００Ｖ（好まし
くは２００〜３００Ｖ）、電流密度１０．０１〜３Ａ／
ｄぜ、通電時間１１〜５分、極…積比（Ａ／ＣＩ）＋２
／１〜１／２、極間距離：１０〜１００歯、攪拌状態で
電着することが望ましい。

カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄後。

約１４０〜約２５０℃、好ましくは約１７０〜約２００
℃で焼付けて硬化させることができる。この焼付過程で
１膜の樹脂中に存在するブロックポリイノシアネートの
インシアネート基がブロック剤であるアルコール等を放
出して樹脂中に存在するアミノ基、アミド基、水酸基等
と架橋反応を行い史化する。

本発明のエポキシ樹脂誘導体から−製される上記の如き
電看塗装用樹脂組成物は各柚の金属製品の塗装に！用す
ることができ、たとえば通常のリン酸亜鉛処理鋼板には
もちろんのこと、それ以外のυン敵鉄処理デ板．無処理
鋼板のような腐袴しや−い調整の箪虐塗装に特に轡して
おり、これら鋼板に対して、侵れたつ、まわり性ととも
に卓抜な酬賞性をもつ頌膜會付与することができる。こ
れは従来、の−看蚤料組底物では達成されなかった囲者
な長所である。更に、該組成物は、亜鉛メッキ鋼板、錫
メッキ鋼板、アルミニウム、銅および銅合金のような基
体の電着塗装にも適しており、つきまわり性．−食性等
に優れた塗装す形成せしめることができる。

ま冬、不発明の工ボキシ樹脂誘導体は．ボリイソてアネ
ニド又はエポキシ樹脂と混合することにより、湿気煕化
型接着剤各轄瞥料とす仝とともできる。

以下に実施例を挙けて本発明をさら（具体的にを明する
が１本究明の範囲は、これによって何ら−ボされるもの
ではないこ件を理解すべきである。

なお％実施例中で「部」及び「饅」とあるのは「頁量部
」、及び「重量％」を表わす。

実施例１ 反応答器にモノエタノールアミン６１部（１モル）、メ
チルイソブチルクトン１０Ｏ部（１モル）及びトルエン
１４．３部を加え、混合物を攪拌下で加熱還流して留出
水を除去しながら反応を行なった。反応物のｐＨをｐＨ
試験紙で測定し、中性になった時点で反応を停止して水
酸基含有ケチ償ン化合物を得た。

以後２０も０を「ケチミン化合物幻」と略称する。

他方、別の反応容器に下ピ栴造 をＷするエポキシ樹脂（シェル化学会社敏、商品名；エ
ピコート８２８、ｆ＝０エポキレ当重約。

１９０）３８０都及びトルエン７０部を刃口えて、エポ
キシ樹脂を溶解した。ついでこのものを加熱還流シて水
を完全に除去したのち減圧でトルエンを除去した。この
ようにして尋たエポギシ樹脂に。

上記ケチミン化合物Ａ２８８部を加え１６０Ｃで２時…
反応させて下記構造のエポキシ樹脂誘導体を得た。

かくして得たエポキシ樹脂訪専体を精製した未反応のゲ
チミシ化合物Ａを完全に除去した精製物の赤外線吸収ス
扁ダトルは第１凶Ａに示すとおわである。またエボキシ
樹脂（エピコニト８２８）の赤外線吸収スペクトルは第
１図Ｂに示すとおりである。

実施例２ 反応容器に下記構造 を有する工ポキシ樹脂（シェル化学会社製、商品名：エ
ピコート１００２、ｐ＝２．５エポキシ当量約６５０）
１３００部及びトルエン２６０部を加えてなるエポキシ
樹脂溶液を加熱還流して脱水したのち減圧で溶剤を除去
する。これに実施例１で使用したケチミン化合物Ａ２９
０部を加え１３６℃で約２時間フリーのケチミン化合物
Ａが嚢竹的に割くなるまで反応させて、下記構造の工窪
キシ樹脂西導体を得た。

かくして得たエポキシ樹脂誘導体を精製して未反応のケ
チミン化合物Ａを完全に除去した精製物の赤外線吸収ス
ペクトルは第２図Ａに示すとおりであるーまた、エポキ
シ樹脂（エピコー）１００２）の赤外線吸収スペクトル
は第２図Ｂに示すとおりである。

実施例３ 反応容器に、下記構造 を有するエポキシ樹脂（シール化学会社製、商品４、エ
ピコート１００１−ｐ＝２、エポキシ当量約５００）１
０００ｍ及びメチル碕ソプチルヶトン１３０＠を加えて
エポキシ樹脂を溶解せしめた。

ついでこのものを加熱還流して水を完全に除去レたのち
減圧でメテルイソブチルケトンを除岑した。

こシようにしてｍたエポキシ樹脂に実施例１で更用した
ケチミン化合物Ａ１４５部を加え１５０℃で≦時１間フ
リーのケチミン化合物４が実質的顛なくなる戸で冬応さ
せ下記構造のエポキシ仰脂や導体を得た。

かくして得たエポキシ樹脂−導体を梢映りて未反応のケ
チミン化合物Ａを除去した精製物Ａを除去した精製物の
赤外線吸収スペクトルの特性吸収帯は恣のとおりである
； νＫＢｒｍａｘ（ｃｍ−１）：３４５０，１６０３．１
５１０、１２５０、９４０、８８０、８３０。

実施例４ １−ヒドロキシプロビルアミン７５部（１モル）、メチ
ルイソブチル４トン１００部（１モル）及ヒドルエン１
５．７部の合物を加熱還流し、貿出水を除去しながら反
応物がｐμ試験紙で中性となるまで反応させて、 の水酸基含眉ケチミノ焦金物を得た。このものを以下「
ケチミン化合物Ｂ」と略称する。

別の反応容器に実施例３で匣用した壬ボキシ樹脂（エビ
コー）１００１）１０００部及びトルエン１００部を加
えてエポキシ樹脂を溶解せしめた。

このものを加熱還流して水を完全に除去したのち減圧で
トルエンを除去した。このようにして得だエポキシ佃脂
に上記ケチミン化合物Ｈ２９０部及びンメチルベンジル
アミン１部をカえて１３０Ｃで２時間イリーのケチミン
化合物Ｂが実質的になくなるまで反応させて下記構造の
エボキビ樹脂誘尋体を得た。

かくして得たエポキシ樹脂εン導体を精製して未反穫の
ケチミン化合物Ｂを完全に除去した精製物の赤外彬吸収
スペクトルの特性吸収帯は次のとおｐである； νＫＢｒｍａｘ（ｃｍ−１）：３４５０，１６０５，１
５１０゜１２５０．９５０，９２０，８９０，８３０゜
参考例１ 実施例１で得られたエポキシ樹脂肪導体のエチレングリ
コールモ〉グチルエニテル溶液１０４部（固形分７７％
）に、デスモジュ−ルＬ（Ｂａｙｇｒ社製２，４−トリ
レンジイソシアネート３モル及びトリメチロールブロモ
ン１モルの付加物）を２−エチルヘキサノールで完全ブ
ロックしたイソシアネー！硬化剤２０部及びツブチル錫
ソラウレート２．５部を加えて４０〜５０℃に加熱混合
し完全に均一になったのち、酢酸１．５ｇを加えて中和
し、ついで脱イオン水を充分攪拌しながら加えて、固形
分２０％及びｐＨ６．１の水分散物を得た。このものを
３０Ｃで１日同開放攪拌した後電着浴とした。

この電着温を用いて無処理鋼板に膜厚２０μになりよう
に電着し、１７０℃で２０分間焼伺けて耐ツルトスプレ
ー試験に供した。

つきまわシ惟（パイプ法）＝２２ＯＣｍ耐ソルト２グレ
ー性：５００時間合格 耐ツルトスプレー性はＪＩｓ　ｚ２３７１に従って試験
し、カット部からのクリープ巾片側２０ｍｍ以内及びカ
ット部以外の塗膜のフクレが８＋（ＡＳＴｍ）以下のと
き合格とした。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａは実施例１で得た本発明のエポキシ何脂誘導体
の赤外線吸収スペクトルであり、第１図Ｂは実施例１で
出発原料として用いたエポキシ樹脂（エピコート８２８
）の赤外線吸収スヘクトルである。 第２図Ａは実施例２で得た本発明のエポキシ樹脂肪導体
の赤外線吸収スペクトルであり、第２図Ｂは実施例２で
出発原料として用いたエポキシ樹￥（エビコート１００
２）の赤外線吸収スペクトルである。 出願人　（１４０）関西ペイント株式会社代理人　弁理
士　小田島　平吉 　同　　　弁理士　柴坂　久良 　同　　　弁理士　江角　洋治 　同　　　弁理士　安田　修

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 式中、Ｒ，及びＲ，はそれぞれ独立に水素原子又は炭素
   原子数１〜９個の１価の炭化水素基、フリル基もしくは
   テトラヒドロフリル基を表わすか、Ｒ１とＲ２は二緒に
   なつで炭素原子数４〜９個のアルキレン基を表わし：Ｒ
   ａは炭素原子数１〜１８個の（ｍ＋ｎ＋１）価の炭化水
   累基を表わし、そしてｍ＝１、ｎ＝０のときにはＲ３は
   さらに またはを表わしてもよい； Ｒ４は低級アルキレン糸、酸素原子、力ルゴニル基又は
   スルホニル基を表わし；Ｙはを表わし；ｍは１〜３の整
   数であり；ｎは０又は１〜３あ整数であり；ｐは０〜１
   ５の数である、 で示されるエポキシ樹脂誘導体。 ２　′般式 式中、Ｒ４は低級アルキレン基−酸素原子、カルボニル
   基又はスル小ニル基を表わし；ｐは０〜１５の数である
   、 で示されるエポキシ樹脂を一般式 式中、Ｒ１＆びＲ２はそれぞれ独立Ｃ水素原子又は炭素
   原子数１〜９個の１価の炭化水素基全、フリル基もしく
   はテーラヒドロフリル基を表わすか、Ｒ１とＲ２は一緒
   になって炭素原子数４〜９個のアルキレン基を表わし；
   Ｒ５は炭素原子数１〜１８個の（ｍ＋ｎ＋１）価の炭化
   水素基に表わし、セしてｍ＝１、ｎ＝０のときはＲ５は
   さらに または を表わしてもよい：ｍは１〜３の整数でめり；ｎは０又
   は１〜３の整数である、 で示される化合物と反応させることに％徴とする一般式 する、 で示されるエポキシ樹脂誘導体の製造方法。