WO2019066029A1 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

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WO2019066029A1
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cationic
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賢一郎 松永
飯島　英基
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関西ペイント株式会社
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    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition.
  • cationic electrodeposition paints have been widely used in automotive parts, electrical equipment parts and other industrial equipment, etc., which are required to have these performances, because the coating performance is excellent and the corrosion resistance of the formed coating is excellent. ing.
  • a cationic electrodeposition coating composition comprises a resin component comprising a cationic resin (for example, an amino group-containing epoxy resin etc.) and a curing agent (also referred to as a crosslinking agent, for example a blocked polyisocyanate compound etc.) And a pigment dispersion paste containing the pigment dispersed therein.
  • the coating composition is used as a coating bath, the object to be coated is applied as a cathode and the counter electrode as an anode, and a deposition coating is formed on the coating, and then the deposition coating is heated to crosslink and cure. The coated film is formed.
  • the blocked polyisocyanate compound does not react with the resin at normal temperature, but when heated, the blocking agent dissociates to regenerate the isocyanate group, and the crosslinking reaction with the resin having active hydrogen proceeds. For this reason, there is no restriction on the pot life, and it is possible to make a one-pack type paint, and it is also possible to apply to a water-based paint using water or alcohol having active hydrogen as a medium.
  • blocking agents used for the above-mentioned blocked polyisocyanate compounds compounds such as phenolic compounds, caprolactam compounds, oxime compounds, active methylene compounds and pyrazole compounds are known, and dissociation of the blocking agents
  • organotin compounds such as dibutyltin dibenzoate, dioctyltin oxide, dibutyltin oxide and the like have generally been used.
  • organotin compounds have very high catalytic performance, their toxicity has been a problem in recent years, and therefore, a catalyst replacing the organotin compounds has been required.
  • Catalysts such as bismuth-based catalysts or zinc-based catalysts, have been developed as their substitutes (Patent Document 1, Patent Document 2).
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a new blocked cationic electrodeposition coating composition based on blocked polyisocyanate, which uses a catalyst other than a metal catalyst and is provided with the effectiveness of the catalyst and the paint stability.
  • a cationic electrodeposition coating composition comprising a cationic base-containing resin (A), a blocked polyisocyanate compound (B), and an imidazole modified product (C) represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and are a hydrogen atom or an organic group having 1 or more carbon atoms, and the organic group is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and At least one selected from the group consisting of halogen atoms may be included, and two or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • X is an oxygen atom
  • Y is not present, and n is 1.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the cationic electrodeposition paint composition according to Item 1 wherein the cationic base-containing resin (A) comprises a cationic base-containing epoxy resin and / or a cationic base-containing acrylic resin.
  • Item 3 The cationic electrodeposition coating composition according to item 1, wherein the cationic base of the cationic base-containing resin (A) is at least one selected from the group consisting of an amino group, a quaternary ammonium base, and a sulfonium base.
  • Item 4. The cationic electrodeposition paint composition according to any one of Items 1 to 3, which contains 0.01 to 10% by mass of the imidazole-modified product (C) based on the total amount of resin solids in the cationic electrodeposition paint composition.
  • Item 5. 5 The cationic electrodeposition paint composition according to Item 1, wherein the cationic base-containing resin (A) comprises a cationic base-containing epoxy resin and / or a cationic base-containing acrylic resin.
  • a coating method comprising the steps of immersing a metal substrate in an electrodeposition coating bath comprising the cationic electrodeposition coating composition according to any one of items 1 to 4 for electrodeposition coating.
  • Item 6. A method for producing a coated article, comprising the step of forming a coating film by the coating method according to item 5.
  • a new blocked cationic electrodeposition coating composition based on blocked polyisocyanate which uses a catalyst other than a metal catalyst and is provided with the effectiveness and the coating stability of the catalyst.
  • the present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition containing a cationic base-containing resin (A), a blocked polyisocyanate compound (B), and a specific imidazole modified product (C).
  • A a cationic base-containing resin
  • B a blocked polyisocyanate compound
  • C a specific imidazole modified product
  • examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. More specifically, as the alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 1-methylpropyl group, n And-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl and the like.
  • examples of the alkenyl group include, for example, a linear or branched alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms which contains at least one double bond.
  • the number of double bonds may be, for example, one or two or one. More specifically, as an alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, 1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2 -Butenyl group, 1-pentenyl group, 5-hexenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, 1-heptenyl group, 2-octenyl group, 3-nonenyl group, 1-decenyl group and the like.
  • the alkynyl group includes, for example, a linear or branched alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms which contains at least one triple bond.
  • the number of triple bonds may, for example, be 1 to 2, or 1. More specifically, as an alkynyl group, ethynyl group, 1-propynyl group, 2-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 1-pentynyl group, 2-hexynyl group, 3-heptynyl group, 2- And octynyl group, 4-nonynyl group, 6-decynyl group and the like.
  • examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms. More specifically, examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group and the like.
  • a cycloalkylalkyl group for example, the above-mentioned cycloalkyl group (for a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, etc.) may be And cycloalkylalkyl which is a group in which one cycloalkyl moiety having 3 to 10 carbon atoms is linked.
  • cycloalkylalkyl group cyclopropylmethyl group, 10-cyclopropyldecyl group, 8-cyclobutylnonyl group, 3-cyclopentylpropyl group, cyclohexylmethyl group, cycloheptylmethyl group, 2-cyclo Examples include octylethyl group, 2-cyclononylethyl group, cyclodecylmethyl group and the like.
  • a hydroxyalkyl group for example, a hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxy group
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which one hydroxy group is substituted such as butyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group and 4-hydroxybutyl group.
  • examples of the alkoxy group include an oxy group to which the above-mentioned alkyl group (a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, etc.) is bonded. More specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-isopentyloxy group, n-hexyl Examples thereof include an oxy group, an n-octyloxy group, an n-nonyloxy group and an n-decyloxy group.
  • alkoxyalkyl group for example, the above-mentioned alkyl group (one or more alkoxy groups having one or more of the above-mentioned alkoxy groups (a linear or branched C 1-10 alkoxy group etc.) And C.sub.1-C.sub.10 alkyl groups and the like).
  • examples of the thioalkoxy group include a thio group to which the aforementioned alkyl group (a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, etc.) is bonded. More specifically, thiomethoxy group, thioethoxy group, n-thiopropoxy group, thioisopropoxy group, n-thiobutoxy group, isothiobutoxy group, tert-thiobutoxy group, n-thiopentyloxy group, n-isothiopentyl Examples thereof include an oxy group, an n-thiohexyloxy group, an n-thiooctyloxy group, an n-thiononyloxy group and an n-thiodecyloxy group.
  • the thioalkoxyalkyl group for example, the above-mentioned alkyl having one or more of the above-mentioned thioalkoxy group (a linear or branched C1-C10 thioalkoxy group etc.) And groups (such as linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms).
  • examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms. More specifically, phenyl group, naphthyl group, biphenylenyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, fluorenyl group, tetrahydronaphthyl group and the like can be mentioned.
  • examples of the aralkyl group include the above-mentioned alkyl group having one or more of the above-mentioned aryl groups. More specifically, examples include benzyl group, phenethyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, naphthylmethyl group, fluorenylmethyl group and the like.
  • a heterocyclic group is, for example, a monocyclic or polycyclic group containing one or more (1 to 3, etc.) hetero atoms selected from the group consisting of nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom.
  • a cyclic saturated or unsaturated heterocyclic group is mentioned.
  • examples of the mono- or di-alkylamino group include an amino group in which one or two of the alkyl groups described above are bonded. More specifically, N-methylamino group, N, N-diethylamino group, N-methyl-N-ethylamino group, N, N-di-n-propylamino group, N, N-diisopropyl group, N, N-di-n-butylamino group, N-sec-butylamino group, N-isobutylamino group, N-tert-butylamino group, N, N-di-1-methylpropylamino group, N, N-diamino group -N-pentylamino group, N, N-di-isopentylamino group, N-tert-pentylamino group, N, N-di-n-hexylamino group, N-1,1-dimethylpropylamino group,
  • examples of the mono- or di-alkylcarbamoylamino group include an amino group in which one carbamoyl group in which one or two alkyl groups described above are bonded is bonded. More specifically, (N-methylcarbamoyl) amino group, N, N-diethylcarbamoylamino group, (N-methyl-N-ethylcarbamoyl) amino group, N, N-di-n-propylcarbamoylamino group, N, N-diisopropylcarbamoylamino group, N, N-di-n-butylcarbamoylamino group, (N-sec-butylcarbamoyl) amino group, (N-isobutylcarbamoyl) amino group, (N-tert-butyl) carbamoyl Amino group, N, N-di-1-methylpropylcarbamoylamino group,
  • Cationic base-containing resin (A) As the cationic base-containing resin (A), any resin known per se can be used without particular limitation as long as it is a resin containing a cationic base. Among them, cationic base-containing epoxy resins, cationic base-containing acrylic resins, or both are preferable, and cationic base-containing epoxy resins are more preferable.
  • the cationic base contained in the cationic base-containing resin (A) is preferably at least one selected from the group consisting of an amino group, a quaternary ammonium base, and a sulfonium base, and in particular, secondary or tertiary ones. More preferably, it is an amino group.
  • Cation base containing epoxy resin As said cation base containing epoxy resin, an amino group containing epoxy resin, a quaternary ammonium base containing epoxy resin, a sulfonium base containing epoxy resin etc. are mentioned, for example, and all can be used suitably. These can be used singly or in combination of two or more.
  • an amino group-containing epoxy resin for example, (1) epoxy resin and primary mono- and polyamine, secondary mono- and polyamine or primary / secondary mixed polyamine (See, for example, US Patent No. 3,984,299); (2) An adduct of an epoxy resin and a secondary mono- and polyamine having a ketimined primary amino group (for example, U.S. Pat. No. 4,017,438); (3) Reactants obtained by etherification of an epoxy resin and a hydroxy compound having a ketimined primary amino group (e.g. -43013) and the like.
  • Examples of primary mono- and polyamines, secondary mono- and polyamines or primary / secondary mixed polyamines used for producing the amino group-containing epoxy resin of the above (1) include, for example, monomethylamine, dimethylamine, Mono- or di-alkyl amines such as monoethylamine, diethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, mono (2-hydroxypropyl) amine, monomethylaminoethanol; Ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and alkylenepolyamines such as triethylenetetramine can be mentioned.
  • Examples of secondary mono- and polyamines having a ketimidated primary amino group used for producing the amino group-containing epoxy resin of the above (2) include, for example, production of the amine-added epoxy resin of the above (1)
  • the primary and secondary mixed polyamines used in the above for example, ketimine compounds produced by reacting a ketone compound with diethylenetriamine etc. can be mentioned.
  • the hydroxy compound having a ketimidated primary amino group used for producing the amino group-containing epoxy resin of (3) is, for example, used for producing the amino group-containing epoxy resin of (1) Among primary mono- and polyamines, secondary mono- and polyamines or primary or secondary mixed polyamines, compounds having a primary amino group and a hydroxyl group, for example, monoethanolamine, mono (2-hydroxypropyl) A hydroxyl group-containing ketimine compound formed by reacting a ketone compound with an amine or the like.
  • the amine value of such an amino group-containing epoxy resin is in the range of 10 to 100 mg KOH / g resin solid content, and further in the range of 30 to 80 mg KOH / g resin solid content to improve water dispersibility and corrosion resistance. It is preferable from the point of view.
  • the sulfonium base-containing epoxy resin can be obtained by reacting a sulfide compound and a neutralizing acid with an epoxy resin to ring-open the epoxy group and at the same time introduce a sulfonium base.
  • a sulfide compound and a neutralizing acid for example, refer to JP-A-6-128351 and JP-A-7-206968
  • the quaternary ammonium salt type epoxy resin a salt obtained by adding an acid to an amine compound is reacted with an epoxy resin, or an epoxy resin is reacted with an amine compound, and then an acid is added; It is possible to obtain epoxy resins having a class ammonium base.
  • the epoxy resin used for producing the cationic base-containing epoxy resin is a compound having at least one, preferably two or more epoxy groups in one molecule, and the molecular weight thereof is at least 300, preferably 400 to 4000, More preferred are those having a number average molecular weight in the range of 800-2500 and an epoxy equivalent of at least 160, preferably 180-2500, more preferably 400-1500.
  • an epoxy resin for example, those obtained by the reaction of a polyphenol compound and an epihalohydrin (eg, epichlorohydrin etc.) can be used.
  • bisphenol compound used for formation of the said epoxy resin bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], bis (for example) 4-hydroxycyclohexyl) methane [hydrogenated bisphenol F], 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane [hydrogenated bisphenol A], 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-3-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, tetra ( 4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane, 4,4, '- dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolak, and the like cresol novolak.
  • an epoxy resin obtained by reaction of a polyphenol compound and epihalohydrin a resin of the following formula derived from bisphenol A is suitable among others.
  • the epoxy resin which contains the polyalkylene oxide chain in resin frame can be used as said cation base containing epoxy resin.
  • an epoxy resin is a method of reacting an epoxy resin having at least one, preferably two or more ( ⁇ ) epoxy groups with an alkylene oxide or a polyalkylene oxide to introduce a polyalkylene oxide chain, ( ⁇ 2.) It can be obtained by a method of reacting the above-mentioned polyphenol compound and a polyalkylene oxide having at least one, preferably two or more epoxy groups to introduce a polyalkylene oxide chain.
  • an epoxy resin already containing a polyalkylene oxide chain may be used.
  • alkylene group in the polyalkylene oxide chain an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, an ethylene group, a propylene group or a butylene group is more preferable, and a propylene group is particularly preferable.
  • the content of the above polyalkylene oxide chain is a content as a constituent component of the polyalkylene oxide based on the solid content mass of the cationic base-containing epoxy resin from the viewpoint of paint stability, finish and corrosion resistance improvement. Usually, the range of 0.0 to 15% by mass is suitable.
  • the cationic base-containing epoxy resin can be modified with a modifier, if necessary.
  • a modifier are not particularly limited as long as they are resins or compounds having reactivity with epoxy resins, and examples thereof include polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyamide amines, polycarboxylic acids, fatty acids, polyisocyanate compounds, and poly A compound obtained by reacting an isocyanate compound, a lactone compound such as ⁇ -caprolactone, an acrylic monomer, a compound obtained by polymerizing an acrylic monomer, a xylene formaldehyde compound, and an epoxy compound can also be used as the modifier.
  • These modifiers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the use ratio of the modifying agent is not strictly limited and can be appropriately changed according to the application of the coating composition, etc., but from the viewpoint of improving finish and corrosion resistance, the solid content of the cationic base-containing epoxy resin Usually, the range of 0 to 50% by mass, preferably 0.1 to 35% by mass, more preferably 1 to 20% by mass is appropriate based on the mass.
  • the addition reaction to the above epoxy resin is usually carried out in a suitable solvent at a temperature of about 80 to about 170 ° C., preferably about 90 to about 150 ° C., for about 1 to 6 hours, preferably about 1 to 5 hours. It can be done.
  • Examples of the above-mentioned solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone Systems; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, etc., ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; or mixtures thereof It can be mentioned.
  • hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate
  • the number average molecular weight of the cationic base-containing epoxy resin is usually in the range of 1000 to 50000, further in the range of 1300 to 20000, and particularly in the range of 1600 to 10000, from the viewpoint of finishability, corrosion resistance, etc. Is preferred.
  • the amine value of the cation base-containing resin (A) is usually 20 mg KOH / g or more based on the resin solid content, and in the range of 30 to 200 mg KOH / g The content is preferably in the range of 35 to 150 mg KOH / g.
  • the amine value in the present specification is measured according to JIS K 7237-1995. All are amine values per resin solid content (mg KOH / g).
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are the retention times of standard polystyrenes of known molecular weight whose retention time (retention capacity) measured using gel permeation chromatography (GPC) was measured under the same conditions.
  • (Retention capacity) is a value determined by converting into molecular weight of polystyrene.
  • HEC 8120 GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph, and "TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL” as a column.
  • TKgel G-2000HXL (trade name, all manufactured by Tosoh Corporation), under the conditions of mobile phase tetrahydrofuran, measurement temperature 40 ° C., flow rate 1 mL / min and detector RI it can.
  • the cationic base-containing acrylic resin can be produced by radical copolymerization of a cationic base-containing acrylic monomer and another monomer.
  • the above cationic base-containing acrylic monomer is, for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, Amino group-containing acrylic monomers such as N, N-di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate and quaternary chlorides thereof; (meth) acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride, (meth) acryloyl oxyethyl dimethyl benzyl ammonium chloride, Quaternary ammonium base-containing acrylic monomers such as (meth) acryloyloxyethyl trimethyl ammonium methyl sulfate, (meth) acryloyloxy ethyl dimethyl ethyl ammonium ethyl sulfate
  • the other monomer may be a monomer other than the cationic base-containing acrylic monomer copolymerizable with the cationic base-containing acrylic monomer, for example, an aromatic vinyl monomer such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene, etc.
  • PLACCEL FA-2 the trade name manufactured by Daicel Ltd., and
  • the cationic base-containing acrylic resin can be obtained by radical copolymerization reaction of the above-mentioned monomers by a known method.
  • the hydroxyl value of the cationic base-containing acrylic resin is usually in the range of 0 to 300 mg KOH / g, preferably in the range of 50 to 200 mg KOH / g.
  • the number average molecular weight of the cationic base-containing acrylic resin is usually in the range of 1000 to 100000, preferably in the range of 2000 to 30000.
  • the amine value of the cationic base-containing acrylic resin is usually in the range of 0.1 to 300 mg KOH / g, preferably in the range of 10 to 150 mg KOH / g.
  • a reactive functional group-containing acrylic monomer and another monomer may be radically copolymerized to synthesize an acrylic resin, and then a reactive functional group and a cationic base-containing compound may be reacted to introduce a cationic base into the acrylic resin.
  • a reactive functional group and a cationic base-containing compound may be reacted to introduce a cationic base into the acrylic resin.
  • an amine compound containing active hydrogen can be added to a glycidyl group of a copolymer of a polymerizable unsaturated monomer containing glycidyl (meth) acrylate to give an amino group to an acrylic resin.
  • Examples of the above amine compounds include primary mono- and polyamines, secondary mono- and polyamines, or mixed primary and secondary polyamines, secondary mono- and polyamines having ketimined primary amino groups, and ketimined primary The hydroxy compound etc. which have an amino group are mentioned.
  • Blocked polyisocyanate compound (B) The blocked polyisocyanate compound (B) is an addition reaction product of a polyisocyanate compound (b-1) and a blocking agent (b-2). If necessary, an active hydrogen-containing compound other than the blocking agent (b-2) can be used to react with the polyisocyanate compound (b-1) together with the blocking agent (b-2).
  • polyisocyanate compound (b-1) known compounds can be used.
  • An alicyclic polyisocyanate compound; a cyclized polymer or biret of these polyisocyanate compounds; or a combination thereof It can gel.
  • the blocking agent (b-2) is added to the isocyanate group of the polyisocyanate compound (b-1) to be blocked, and the blocked polyisocyanate compound (B) formed by the addition is stable at normal temperature.
  • the blocking agent when heated to the baking temperature of the coating (eg, about 80 to about 200 ° C.), it is desirable for the blocking agent to dissociate to regenerate free isocyanate groups.
  • Examples of the blocking agent (b-2) include oxime compounds, phenol compounds, alcohol compounds, lactam compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, acid amide compounds, and imide compounds. And amine compounds, imidazole compounds, urea compounds, carbamate compounds, imine compounds, sulfite compounds and the like, and these can be used singly or in combination of two or more. .
  • Examples of the oxime compounds include methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime and the like.
  • Examples of phenolic compounds include phenol, para-t-butylphenol and cresol.
  • Examples of alcohol compounds include n-butanol, 2-ethylhexanol, phenyl carbinol, methylphenyl carbinol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol , Propylene glycol monomethyl ether, methoxymethanol and the like.
  • lactam compounds include ⁇ -caprolactam, ⁇ -butyrolactam and the like.
  • active methylene compound examples include dimethyl malonate, diethyl malonate, diisopropyl malonate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, methyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, acetylacetone and the like.
  • pyrazole type compound pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-benzyl-3,5- Dimethylpyrazole, methyl-5-methylpyrazole-3-carboxylate, 3-methyl-5-phenylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole-4-carboxanilide and the like can be mentioned.
  • Examples of mercaptan compounds include butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol and the like.
  • Examples of the acid amide compound include acetanilide, acetanisidide, acetotolide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide, benzamide and the like.
  • Examples of the imide compounds include succinimide, phthalimide and maleimide.
  • Examples of the amine compound include diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenyl xylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine, butylphenylamine and the like.
  • Examples of imidazole compounds include imidazole and 2-ethylimidazole.
  • Examples of urea compounds include urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea and diphenyl urea.
  • Examples of carbamate compounds include phenyl N-phenylcarbamate and the like.
  • Examples of imine compounds include ethylene imine and propylene imine.
  • Examples of sulfite compounds include sodium bisulfite and potassium bisulfite.
  • Imidazole modification product (C) The imidazole modified product (C) is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and are a hydrogen atom or an organic group having 1 or more carbon atoms, and the organic group is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and At least one selected from the group consisting of halogen atoms may be included, and two or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • X is an oxygen atom
  • Y is not present
  • n is 1.
  • Y is an organic group
  • n is an integer of 1 or more.
  • examples of the organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, a hydroxyalkyl group, and the like Examples thereof include monovalent organic groups such as alkoxy, thioalkoxy, alkoxyalkyl, thioalkoxyalkyl, aryl, arylalkyl, aralkyl and heterocyclic groups.
  • X is preferably a nitrogen atom, and when X is a nitrogen atom, examples of the organic group represented by Y include an aryl group, an aralkyl group and the like.
  • the thing mentioned above is mentioned as the said aryl group, A phenyl group, a naphthyl group, etc. are preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the thing mentioned above is mentioned as the said aralkyl group, A phenyl alkyl group, a naphthyl alkyl group, etc. are preferable, and a phenyl alkyl group is more preferable.
  • the aryl group or aralkyl group represented by Y may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the substituent include halogen (preferably chlorine or fluorine, more preferably chlorine), an alkyl group and the like.
  • the number of the substituent is not limited, and is, for example, 1 to 3, preferably 1 to 2.
  • the substituents may be the same or different.
  • Examples of Y include a hydrocarbon group having one or more aromatic rings, and the like, and examples thereof include a divalent group represented by the following formula (2).
  • R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen or an alkyl group.
  • p represents an integer of 0 or more.
  • R 7 and / or R 8 is an alkyl group, for example, it has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, more preferably And C.sup.1 are alkyl groups.
  • R 7 and R 8 may be the same or different but are preferably the same.
  • P is an integer of 0 or more, preferably 1 to 4.
  • p is 2 or more, plural groups are
  • R 7 and R 8 are as described above. ] May be the same or different. Moreover, it is preferable that the said part in Formula (2) couple
  • the moiety of is also bound to nitrogen at the para position, thus exhibiting the structure
  • Y a group represented by following formula (3) is mentioned, for example.
  • R 9 , R 10 and R 11 are the same or different and each is an organic group having 1 or more carbon atoms, and the organic group is selected from the group consisting of oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and halogen atom May include at least one of s and t are 0 or 1, and when s and / or t are 0,
  • the part shows a hydrogen atom.
  • q, r, u, v and w each independently represent an integer of 0-4. Also, when q is 0, at least one of s and t is 1. ].
  • the group represented by the above formula (3) is preferably a trivalent or higher group, that is, in the above formula (3), the total of s, t and q is preferably 3 or more. .
  • an alkyl group an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, a mono- or di-alkylamino group (preferably And dialkylamino groups), mono- or di-alkylcarbamoylamino groups (preferably, dialkylcarbamoylamino groups) and the like.
  • two or more of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and Y may be connected to each other to form an annular structure.
  • R 1 , R 4 and Y are as defined above.
  • R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are the same or different and are a hydrogen atom or an organic group having 1 or more carbon atoms, and the organic group is selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a halogen atom May also include at least one of ].
  • R 12 , R 13 , R 14 and / or R 15 is an organic group
  • examples of the organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group and a cycloalkylalkyl group.
  • monovalent organic groups such as hydroxyalkyl group, alkoxy group, thioalkoxy group, alkoxyalkyl group, thioalkoxyalkyl group, aryl group, arylalkyl group, aralkyl group, heterocyclic group and the like.
  • the organic group may be a resin.
  • a resin examples include acrylic resin, polyester resin, urethane resin, epoxy resin, and polyisocyanate resin.
  • the molecular weight of the resin represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and Y is not particularly limited, but is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, and still more preferably 800 or more.
  • the imidazole modified product (C) it is preferable to use one which is low in water solubility, typically one which is insoluble in water. Therefore, in the formula (1), at least one selected from R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and Y is preferably an organic group having 6 or more carbon atoms, and an organic group having 8 or more carbon atoms Is more preferable, and an organic group having 21 or more carbon atoms is more preferable.
  • Y is an organic group having 21 or more carbon atoms.
  • R 1 or R 4 is an organic group having 6 to 18 (preferably 6 to 12) carbon atoms, and the organic group is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group Hydroxyalkyl group, alkoxy group, thioalkoxy group, alkoxyalkyl group, thioalkoxyalkyl group, aryl group, arylalkyl group, aralkyl group or heterocyclic group.
  • one of R 1 and R 4 is an organic group having 1 to 5 carbon atoms
  • the other of R 1 and R 4 is an organic group having 6 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 12).
  • the organic group of R 1 and the organic group of R 4 are independently an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an alkoxyalkyl group, It is a thioalkoxyalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an aralkyl group or a heterocyclic group.
  • one of R 1 and R 4 is an organic group having 1 to 5 carbon atoms
  • the other of R 1 and R 4 is an organic group having 6 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 12).
  • R 1 and R 4 are independently alkyl, alkenyl, alkynyl, hydroxyalkyl, alkoxy, thioalkoxy, alkoxyalkyl, thioalkoxyalkyl, aryl, aryl R 2 and R 3 are hydrogen, which is an alkyl group, an aralkyl group or a heterocyclic group.
  • R 1 and R 4 are each an organic group having 6 to 18 (preferably 6 to 12) carbon atoms, and the organic group of R 1 and the organic group of R 4 are independently an alkyl group, an alkenyl group Group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkylalkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxy group, thioalkoxy group, alkoxyalkyl group, thioalkoxyalkyl group, aryl group, arylalkyl group, aralkyl group or heterocyclic group .
  • R 1 and R 4 are each an organic group having 6 to 18 (preferably 6 to 12) carbon atoms, and the organic group of R 1 and the organic group of R 4 are independently an alkyl group, an alkenyl group Group, alkynyl group, hydroxyalkyl group, alkoxy group, thioalkoxy group, alkoxyalkyl group, thioalkoxyalkyl group, aryl group, arylalkyl group, aralkyl group or heterocyclic group, and R 2 and R 3 are hydrogen is there.
  • the imidazole modified product (C) has a counter ion in the same molecule in order to balance the charge.
  • the following method can be adopted.
  • a nitrogen-containing organic compound (hereinafter referred to as a nitrogen-containing organic compound (5)) represented by the following formula (6)
  • dialkyl carbonate (6) (hereinafter referred to as dialkyl carbonate (6)) represented by formula (7)
  • Preferred examples of the nitrogen-containing organic compound (5) include 1-methylimidazole, 1-butylimidazole, 1-octylimidazole and the like.
  • dialkyl carbonate (6) examples include dimethyl carbonate and the like.
  • the amount of the dialkyl carbonate (6) to be used is generally 1 mol or more, preferably 1 to 6 mol, per 1 mol of the nitrogen-containing organic compound (5).
  • the solvent may or may not be used.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not affect the reaction.
  • the solvent include monovalent alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 1-methoxy-2-propanol, and ethoxyethanol, and polyol solvents such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol, Dipropylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono n-propyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, tripropylene glycol mono n- Glycol such as butyl ether, propylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether Monoalkyl ether solvents, and the
  • reaction solution can be concentrated and the solvent can be removed to isolate the imidazole-modified product (C1).
  • unreacted nitrogen-containing organic compound (5) and dialkyl carbonate (6) remain in the reaction liquid, these can also be removed by concentrating the reaction liquid.
  • isocyanate compound (8) An isocyanate compound represented by the formula (hereinafter referred to as isocyanate compound (8)) is reacted with the imidazole modified product (C1) to give a compound of formula (9)
  • some compounds of the imidazole modification (C2) are represented by the following formula (8 '):
  • Z is a divalent organic group, and m is an integer of 1 or more. n is as described above for the formula (1).
  • organic group for Z those which are known per se can be used without particular limitation, and specific examples thereof include linear, branched and / or cyclic alkylene groups and the like.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , Z, m and n are as defined above.
  • A shows the organic group derived from a compound (C3). When m is 2 or more, A may be the same or different.] It can also be produced by the method of obtaining the imidazole compound (C2 ') represented by
  • the said isocyanate compound (8) and isocyanate compound (8 ') are compounds which have one or more isocyanate groups in 1 molecule.
  • isocyanate compounds having one isocyanate group in one molecule include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, lauryl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, tolylene isocyanate, and derivatives of these isocyanate compounds. Etc. can be mentioned.
  • Examples of compounds having two or more isocyanate groups in one molecule include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, derivatives of these polyisocyanates, and the like. Can.
  • aliphatic polyisocyanates examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2, 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like can be mentioned.
  • alicyclic polyisocyanate for example, 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate; IPDI), 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate or mixtures thereof (hydrogenated MDI), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof (hydrogenated XDI), norbornane diisocyanate (NBDI) and the like can be mentioned.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI 4,4'-, 2,4'
  • aromatic polyisocyanate for example, m- or p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof (TDI), 4,4'-, 2, 4'- Or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof (MDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 4,4'-diphenylether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) And aromatic diisocyanates and the like.
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof
  • MDI 4,4'-, 2, 4'- Or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof
  • TODI 4,4'-toluidine diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthalene di
  • polyisocyanate for example, dimer, trimer, biuret, allophanate, carbodiimide, uretdione, uretimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI) of the above polyisocyanate compound. And crude TDI etc. can be mentioned.
  • phenyl isocyanate is preferable as an isocyanate compound having one isocyanate group in one molecule.
  • aromatic polyisocyanate is preferable and MDI or crude MDI is more preferable.
  • 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • examples of the organic group represented by A include a mono or di-alkylamino group.
  • the amount of the imidazole-modified product (C1) to be used is generally 0.8 mol or more, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of isocyanate groups contained in the isocyanate compound (8).
  • a solvent may or may not be used.
  • a hydrocarbon solvent is preferably used.
  • hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene, aliphatic to alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane, cyclohexane, n-hexane, n-heptane and octane, dichloromethane, chloroform And halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and dichlorobenzene, and the like, preferably aromatic hydrocarbon solvents and halogenated aromatic hydrocarbon solvents, and particularly preferably toluene, Xylene and chlorobenzene.
  • the solvents can also be used as a mixture of two or more as needed.
  • the solvent in the reaction liquid is used as it is as the isocyanate compound (8) and imidazole It can be used as a solvent for the reaction with the modified product (C1). At that time, the reaction may be carried out by adding a solvent as necessary.
  • the amount of the solvent used is usually 50 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight or more and 35 parts by weight or less, per 1 part by weight of the imidazole-modified product (C1).
  • the reaction temperature is not particularly limited, but may be equal to or lower than the boiling point of the solvent, and is usually 10 ° C. or higher, preferably 40 to 200 ° C., particularly preferably 80 to 150 ° C.
  • the reaction may be performed under an inert gas atmosphere which does not affect the reaction such as nitrogen, argon or helium.
  • the reaction mixture is concentrated or filtered to remove the solvent, whereby the imidazole modified product (C2) can be obtained.
  • the obtained imidazole modified product (C2) can be purified by a method such as recrystallization.
  • the blending ratio of the cationic base-containing resin (A) and the blocked polyisocyanate compound (B) in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention those of the above-mentioned components (A) and (B)
  • the solid content of the component (A) is 50 to 90 parts by mass, preferably 55 to 85 parts by mass, and the solid content of the component (B) is 10 to 50 parts by mass, preferably, based on 100 parts by mass of the resin solid content. It is preferable that the content is in the range of 15 to 45 parts by mass in order to obtain a coated article having good paint stability and excellent finish and corrosion resistance.
  • a compounding ratio of an imidazole modified material (C) 0.01-10 mass% is preferable on the basis of the total amount of resin solid content of a cationic electrodeposition coating composition, for example, 0.1-8 mass% is preferable. More preferably, 0.5 to 6% by mass is more preferable.
  • the amine value of the entire resin contained in the paint the amine value is usually in the range of 20 to 100 mg KOH / g and in the range of 25 to 90 mg KOH / g based on the resin solid content. More preferable. If the compounding ratio or the amine value of the whole resin is out of the above range, any of the above-mentioned coating characteristics and coating film performance may be impaired, which is not preferable.
  • the method for producing the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited, but, for example, various additives such as the above-mentioned resin (A), compound (B), surfactant and surface conditioner, etc.
  • various additives such as the above-mentioned resin (A), compound (B), surfactant and surface conditioner, etc.
  • After sufficiently mixing to form a compounded resin it can be dispersed in water, to which a pigment dispersion paste, water, an organic solvent, a neutralizing agent and the like can be sufficiently mixed and obtained.
  • a neutralizing agent known organic acids can be used without particular limitation, and in particular, formic acid, lactic acid, acetic acid or a mixture thereof is preferable.
  • the imidazole-modified product (C) may be water-dispersed together with the resin (A) and the compound (B), or may be dispersed together with the pigment and the pigment-dispersed resin and mixed as a pigment-dispersed paste into the paint.
  • the pigment dispersion paste described above is prepared by dispersing pigments such as color pigments, rust preventive pigments and extender pigments in fine particles in advance, and for example, resin for pigment dispersion, neutralizing agent and pigment are blended, ball mill, sand mill
  • the pigment dispersion paste can be prepared by dispersing in a dispersion mixer such as a pebble mill.
  • pigment dispersion resin known resins can be used without particular limitation, and for example, epoxy resins having a hydroxyl group and a cationic group, acrylic resins, surfactants, etc., tertiary amine epoxy resins, quaternary ammonium salt epoxy Resin, tertiary sulfonium salt type epoxy resin, tertiary amine type acrylic resin, quaternary ammonium salt type acrylic resin, tertiary sulfonium salt type acrylic resin, etc. can be used.
  • pigments can be used without particular limitation, and, for example, color pigments such as titanium oxide, carbon black, and bengala; extender pigments such as clay, mica, varita, calcium carbonate and silica can be added.
  • a catalyst other than a tin catalyst can be used in combination, as necessary, for the purpose of improving the coating film curability.
  • the catalyst used in combination include organic catalysts, zinc catalysts, bismuth catalysts and the like, and any of them can be suitably used.
  • the present invention comprises the steps of immersing a substrate in an electrodeposition bath comprising the above-described cationic electrodeposition coating composition, and conducting a current through the substrate as a cathode. Provide a way.
  • the present invention also includes the steps of immersing the substrate in an electrodeposition bath comprising the cationic electrodeposition coating composition described above, and applying a current to the substrate to form a coating on the substrate.
  • a motor vehicle body As a to-be-coated-article of the cationic electrodeposition coating composition of this invention, a motor vehicle body, a two-wheeled vehicle part, household appliances, other apparatuses etc. are mentioned, If it is a metal, there will be no restriction
  • the plate may be subjected to surface treatment such as phosphate chemical treatment, chromate treatment, complex oxide treatment, etc. after cleaning the surface such as alkaline degreasing if necessary.
  • the cationic electrodeposition coating composition can be applied to the desired substrate surface by cationic electrodeposition coating.
  • the cationic electrodeposition method is diluted with deionized water or the like to a solid concentration of about 5 to 40% by mass, preferably 10 to 25% by mass, and pH is further adjusted to 4.0 to 9.0.
  • the cathodic electrodeposition coating composition adjusted preferably in the range of 5.5 to 7.0 is a bath, usually adjusted to a bath temperature of 15 to 35 ° C., and a load voltage of 100 to 400 V, preferably 150 to 350 V And the substrate as a cathode.
  • the film thickness of the electrodeposition coating film is not particularly limited, it can be generally in the range of 5 to 40 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m, based on the dry coating film.
  • the baking of the coating film is carried out at a temperature of 110 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. at the surface of the coated object using a drying facility such as an electric hot air drier or a gas hot air drier.
  • the electrodeposition coating is heated for 10 to 180 minutes, preferably 20 to 50 minutes.
  • a cured coating can be obtained by the above-mentioned baking and drying.
  • the present invention can also have the following configuration.
  • a cationic electrodeposition coating composition comprising a cationic base-containing resin (A), a blocked polyisocyanate compound (B), and an imidazole modified product (C) represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and are a hydrogen atom or an organic group having 1 or more carbon atoms, and the organic group is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and At least one selected from the group consisting of halogen atoms may be included, and two or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • X is an oxygen atom
  • Y is not present
  • n is 1.
  • X is a nitrogen atom
  • Y is an organic group
  • n is an integer of 1 or more.
  • the cationic base of the cationic base-containing resin (A) is at least one selected from the group consisting of an amino group, a quaternary ammonium base, and a sulfonium base.
  • the cationic electrodeposition coating composition according to any one of [1] to [3], wherein the cationic base-containing resin (A) contains an amino group-containing epoxy resin, an amino group-containing epoxy resin, or both of them.
  • the organic group of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is independently an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, a thioalkoxy group
  • X is an oxygen atom
  • R 1 and R 4 are an organic group having 1 to 5 carbon atoms
  • the organic group of R 1 and the organic group of R 4 are independently an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group Group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an alkoxyalkyl group, a thioalkoxyalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an aralkyl group or a heterocyclic group
  • R 2 and R 3 are hydrogen [1 ]
  • the cationic electrodeposition paint composition according to any one of [5].
  • R 9 , R 10 and R 11 are the same or different and each is an organic group having one or more carbon atoms, and the organic group is selected from the group consisting of oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and halogen atom And s and t are 0 or 1, and when s and / or t are 0,
  • the part shows a hydrogen atom.
  • q, r, u, v and w each independently represent an integer of 0-4. Also, when q is 0, at least one of s and t is 1.
  • Y is an organic group having 21 or more carbon atoms.
  • R 1 or R 4 is an organic group having 6 to 18 (preferably 6 to 12) carbon atoms, and the organic group is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl alkyl group, a hydroxyalkyl Group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an alkoxyalkyl group, a thioalkoxyalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an aralkyl group or a heterocyclic group according to any one of [7] to [10] Electrodeposition paint composition.
  • R 1 and R 4 is an organic group having 1 to 5 carbon atoms
  • the other of R 1 and R 4 is an organic group having 6 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 12)
  • R 1 And R 4 are independently an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an alkoxyalkyl group, a thioalkoxyalkyl
  • the cationic electrodeposition paint composition according to any one of [7] to [10], which is a group, an aryl group, an arylalkyl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group.
  • R 1 and R 4 is an organic group having 1 to 5 carbon atoms
  • the other of R 1 and R 4 is an organic group having 6 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 12)
  • R 1 And R 4 is independently an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an alkoxyalkyl group, a thioalkoxyalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group
  • the cationic electrodeposition paint composition according to any one of [7] to [10], which is an aralkyl group or a heterocyclic group, and R 2 and R 3 are hydrogen.
  • R 1 and R 4 are each an organic group having 6 to 18 (preferably 6 to 12) carbon atoms, and the organic group of R 1 and the organic group of R 4 are independently an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group A cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an alkoxyalkyl group, a thioalkoxyalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an aralkyl group or a heterocyclic group [7]
  • the cationic electrodeposition coating composition according to any one of the above [10].
  • the cationic electrodeposition coating composition according to any one of [7] to [14], wherein R 2 and R 3 are hydrogen.
  • the solid content of the cationic base-containing resin (A) is 50 to 90 parts by mass, based on 100 parts by total resin solid content of the cationic base-containing resin (A) and the blocked polyisocyanate compound (B)
  • Electrodeposition paint composition [18] A coating method in which a metal coating is immersed in an electrodeposition coating bath comprising the cationic electrodeposition coating composition according to any one of [1] to [17], and electrodeposition coating is carried out. [19] A method for producing a coated article, comprising the step of forming a coating film by the coating method according to [18].
  • the amino group-containing epoxy resin A-1 had an amine value of 59 mg KOH / g, and a number average molecular weight of 2,100.
  • a solution of 5 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) in 40 parts of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, this was kept at 110 ° C. for one hour, and then adjusted with methyl isobutyl ketone to obtain an amino group-containing acrylic resin A-2 solution having a solid content of 80%.
  • the amino group-containing acrylic resin A-2 had an amine value of 35 mg KOH / g, a hydroxyl value of 104 mg KOH / g, and a number average molecular weight of 10,000.
  • Pigment Dispersion Paste Production Example 11 Resin for pigment dispersion containing a quaternary ammonium base having a solid content of 60% obtained in Production Example 4 (5 parts of solid content), 14.5 parts of titanium oxide, 7.0 parts of purified clay, 0 carbon black .3 parts, 2 parts of dioctyltin oxide (catalyst) and 20.3 parts of deionized water were added, and dispersed in a ball mill for 20 hours to obtain a pigment dispersion paste P-1 having a solid content of 55%.
  • Pigment dispersed pastes P-2 to P-5 having a solid content of 55% were obtained in the same manner as in Production Example 11 except that the type of the catalyst was changed as shown in Table 1 below (Production Examples 12 to 15).
  • a pigment dispersion paste P-6 having a solid content of 55% was obtained in the same manner as in Production Example 11 except that the type and blending amount of the catalyst were changed as described in Table 1 below, and 4 parts of purified clay was used.
  • Example 16 A pigment dispersion paste P-7 to 55 with a solid content of 55% was obtained in the same manner as in Production Example 11 except that the type of the catalyst was changed as described in Table 1 below (Production Examples 17 to 19).
  • a pigment dispersion paste P-10 having a solid content of 55% was obtained in the same manner as in Production Example 11 except that a catalyst was not used as described in Table 1 below, and 9 parts of purified clay was used (Production Example 20).
  • surface is all the value in solid content.
  • test plate Cold-rolled steel plate (150 mm (length) x 70 mm (width) x 0.8 mm (thickness)) treated with chemical conversion treatment (trade name, PULBOND # 3020, manufactured by Nippon Parkerizing, Inc., zinc phosphate treatment agent)
  • chemical conversion treatment trade name, PULBOND # 3020, manufactured by Nippon Parkerizing, Inc., zinc phosphate treatment agent
  • electrodeposition is applied so as to obtain a dry film thickness of 17 ⁇ m, and baking is carried out for 20 minutes at 150 ° C. and 170 ° C. I got 2).
  • the surface roughness value (Ra) was measured at a cutoff of 0.8 mm using Surftest 301 (trade name, manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., surface roughness meter) with a coated surface of the test plate, and evaluated according to the following criteria did. In the evaluation, S to B are pass, C is fail. S: Surface roughness value (Ra) is less than 0.2, A: Surface roughness value (Ra) is 0.2 or more and less than 0.25, B: Surface roughness value (Ra) is 0.25 or more and less than 0.3, C: Surface roughness value (Ra) shows 0.3 or more.
  • ⁇ Curable (gel fraction)> The curability (gel fraction) at 150 ° C. and 170 ° C. was evaluated from the obtained test plate. As for evaluation, A and B pass, C fails. A: 90% or more of gel fraction, B: The gel fraction is 70% or more and less than 90%, C: The gel fraction shows less than 70%.

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Abstract

カチオン塩基含有樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び特定の構造を有するイミダゾール変性物（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、該カチオン塩基含有樹脂（Ａ）が、カチオン塩基含有エポキシ樹脂及び／又はカチオン塩基含有アクリル樹脂であるカチオン電着塗料組成物。

Description

カチオン電着塗料組成物
　本発明は、カチオン電着塗料組成物に関する。
　従来から、カチオン電着塗料は塗装作業性が優れ形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車部品、電気機器部品及びその他の工業用機器等に広く利用されている。
　一般に、カチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂（例えば、アミノ基含有エポキシ樹脂等）と硬化剤（架橋剤ともいう。例えば、ブロック化ポリイソシアネート化合物等）からなる樹脂成分、および顔料分散樹脂で分散された顔料を含む顔料分散ペーストを含有している。この塗料組成物を塗装浴に用い、被塗物を陰極、また対極を陽極として通電し、被塗物上に析出塗膜を形成させた後、該析出塗膜を加熱することによって、架橋硬化された塗膜が形成される。
　上記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、常温では樹脂と反応しないが、加熱されることでブロック剤が解離してイソシアネート基を再生し、活性水素を有する樹脂との架橋反応が進むものである。このため、可使時間に制限がなく、一液型塗料とすることができ、さらに活性水素を有する水やアルコールを媒体とする水性塗料への適用も可能となっている。
　上記ブロック化ポリイソシアネート化合物に用いられるブロック剤としては、フェノール系化合物、カプロラクタム系化合物、オキシム系化合物、活性メチレン系化合物、ピラゾール系化合物等の化合物が知られており、また、該ブロック剤の解離触媒としては、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドなどの有機錫化合物が一般的に用いられてきた。
　しかし、有機錫化合物は、その触媒性能は非常に高いものの、近年その毒性が問題となっているため、有機錫化合物に代わる触媒が求められてきた。その代替品として、ビスマス系触媒、または亜鉛系触媒などの触媒が開発されている（特許文献１、特許文献２）。
特開２０００－２９０５４２号公報 特開２０１２－１５２７２５号公報
　しかし、従来のカチオン電着塗料組成物はいずれも金属触媒を含むため、環境面の問題があった。また、ビスマス系触媒、亜鉛系触媒はそれぞれが高価であったり、触媒効果が不十分であったり、塗料中で不安定であるという問題もあった。
　本発明が解決しようとする課題は、金属触媒以外の触媒を用い、触媒の有効性及び塗料安定性を備えたブロック化ポリイソシアネート系の新規カチオン電着塗料組成物を提供することである。
　発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カチオン塩基含有樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに特定のイミダゾール変性物（Ｃ）を用いてカチオン電着塗料組成物を作製することにより上記課題を解決できることを見いだした。従って、本発明は、以下の項を提供する：
項１．カチオン塩基含有樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに下記式（１）で示されるイミダゾール変性物（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２種以上が互いに繋がって環状構造になっていてもよい。Ｘは酸素原子又は窒素原子であり、Ｘが酸素原子の場合、Ｙは存在せず、ｎは１である。Ｘが窒素原子の場合、Ｙは有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
項２．カチオン塩基含有樹脂（Ａ）が、カチオン塩基含有エポキシ樹脂及び／又はカチオン塩基含有アクリル樹脂を含む項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
項３．カチオン塩基含有樹脂（Ａ）のカチオン塩基が、アミノ基、４級アンモニウム塩基、及びスルホニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種である項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
項４．カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分の総量を基準として、イミダゾール変性物（Ｃ）０．０１～１０質量％含有する項１～３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
項５．項１～４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装する塗装方法。
項６．項５に記載の塗装方法によって塗膜を形成する工程を含む、塗装物品の製造方法。
　本発明によれば、金属触媒以外の触媒を用い、触媒の有効性及び塗料安定性を備えたブロック化ポリイソシアネート系の新規カチオン電着塗料組成物を提供することができる。
製造例８におけるイミダゾール変性物Ｄの１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）分析結果を示す。 製造例８におけるイミダゾール変性物ＤのＩＲ分析結果を示す。
　本発明は、カチオン塩基含有樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び特定のイミダゾール変性物（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。
　本明細書において、アルキル基としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－メチルプロピル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　本明細書において、アルケニル基としては、例えば、二重結合を少なくとも１個含む、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分枝状のアルケニル基が挙げられる。二重結合の数は、例えば１～２個、又は１個であり得る。より具体的には、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ペンテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、１－ペンテニル基、５－ヘキセニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１－ヘプテニル基、２－オクテニル基、３－ノネニル基、１－デセニル基等が挙げられる。
　本明細書において、アルキニル基としては、例えば、三重結合を少なくとも１個含む、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分枝状のアルキニル基が挙げられる。三重結合の数は、例えば１～２個、又は１個であり得る。より具体的には、アルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、１－ペンチニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘプチニル基、２－オクチニル基、４－ノニニル基、６－デシニル基等が挙げられる。
　本明細書において、シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３～１０のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的には、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
　本明細書において、シクロアルキルアルキル基としては、例えば、前述したアルキル基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１０のアルキル基等）であるアルキル部分に、前述したシクロアルキル基（炭素数３～１０のシクロアルキル基等）であるシクロアルキル部分が１個結合した基であるシクロアルキルアルキルが挙げられる。より具体的には、シクロアルキルアルキル基としては、シクロプロピルメチル基、１０－シクロプロピルデシル基、８－シクロブチルノニル基、３－シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、２－シクロオクチルエチル基、２－シクロノニルエチル基、シクロデシルメチル基等が挙げられる。
　本明細書において、ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１～１０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。
　本明細書において、アルコキシ基としては、例えば、前述したアルキル基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１０のアルキル基等）が結合したオキシ基が挙げられる。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－イソペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基等が挙げられる。
　本明細書において、アルコキシアルキル基としては、例えば、前記のアルコキシ基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１０のアルコキシ基等）を１個又は複数個有する前記のアルキル基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１０のアルキル基等）が挙げられる。より具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、デシルオキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、２－メトキシエチル基、１－メトキシ－ｎ－プロピル基、３－メトキシ－ｎ－プロピル基、２－エトキシ－ｎ－ブチル基、４－メトキシ－ｎ－ブチル基、５－メトキシ－ｎ－ペンチル基、６－メトキシ－ｎ－ヘキシル基、７－メトキシ－ｎ－ヘキシル基、８－メトキシ－ｎ－オクチル基、９－メトキシ－ｎ－ノニル基、１０－メトキシ－ｎ－デシル等が挙げられる。
　本明細書において、チオアルコキシ基としては、例えば、前述したアルキル基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１０のアルキル基等）が結合したチオ基が挙げられる。より具体的には、チオメトキシ基、チオエトキシ基、ｎ－チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、ｎ－チオブトキシ基、イソチオブトキシ基、ｔｅｒｔ－チオブトキシ基、ｎ－チオペンチルオキシ基、ｎ－イソチオペンチルオキシ基、ｎ－チオヘキシルオキシ基、ｎ－チオオクチルオキシ基、ｎ－チオノニルオキシ基、ｎ－チオデシルオキシ基等が挙げられる。
　本明細書において、チオアルコキシアルキル基としては、例えば、前記のチオアルコキシ基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１０のチオアルコキシ基等）を１個又は複数個有する前記のアルキル基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１０のアルキル基等）が挙げられる。より具体的には、チオメトキシメチル基、チオエトキシメチル基、チオデシルオキシメチル基、ｎ－チオプロポキシメチル基、ｎ－チオブトキシメチル基、２－チオメトキシエチル基、１－チオメトキシ－ｎ－プロピル基、３－チオメトキシ－ｎ－プロピル基、２－チオエトキシ－ｎ－ブチル基、４－チオメトキシ－ｎ－ブチル基、５－チオメトキシ－ｎ－ペンチル基、６－チオチオメトキシ－ｎ－ヘキシル基、７－チオメトキシ－ｎ－ヘキシル基、８－チオメトキシ－ｎ－オクチル基、９－チオメトキシ－ｎ－ノニル基、１０－チオメトキシ－ｎ－デシル等が挙げられる。
　本明細書において、アリール基としては、例えば、炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
　本明細書において、アラルキル基としては、例えば、前記のアリール基を１個又は２個以上有する前記のアルキル基が挙げられる。より具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ナフチルメチル基、フルオレニルメチル基等が挙げられる。
　本明細書において、複素環基としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択されるヘテロ原子を１個又は複数個（１～３個等）含む、単環式若しくは多環式の飽和又は不飽和の複素環基が挙げられる。より具体的には、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェニル基、チアゾリジニル基、オキサゾリジニル基、イミダゾリル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、トリアゾロピリジル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、メチレンジオキシフェニル基、ジヒドロチアゾリル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
　本明細書において、モノ又はジ－アルキルアミノ基としては、例えば、前述したアルキル基が１個又は２個結合したアミノ基が挙げられる。より具体的には、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアミノ基、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアミノ基、Ｎ－イソブチルアミノ基、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－１－メチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－イソペンチルアミノ基、Ｎ－ｔｅｒｔ－ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシルアミノ基、Ｎ－１，１－ジメチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ノニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－デシルアミノ基等が挙げられる。
　本明細書において、モノ又はジ－アルキルカルバモイルアミノ基としては、例えば、前述したアルキル基が１個又は２個結合したカルバモイル基が１個結合したアミノ基が挙げられる。より具体的には、（Ｎ－メチルカルバモイル）アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイルアミノ基、（Ｎ－メチル－Ｎ－エチルカルバモイル）アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルカルバモイルアミノ基、（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルカルバモイル）アミノ基、（Ｎ－イソブチルカルバモイル）アミノ基、（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル）カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－１－メチルプロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ペンチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－イソペンチルカルバモイルアミノ基、（Ｎ－ｔｅｒｔ－ペンチルカルバモイル）アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシルカルバモイルアミノ基、Ｎ－１，１－ジメチルプロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘプチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ノニルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－デシルカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
　カチオン塩基含有樹脂（Ａ）
　カチオン塩基含有樹脂（Ａ）としては、カチオン塩基を含有する樹脂であれば、それ自体既知のものを特に制限なく用いることができる。なかでも、カチオン塩基含有エポキシ樹脂、カチオン塩基含有アクリル樹脂、またはその両方が好ましく、カチオン塩基含有エポキシ樹脂がより好ましい。
　カチオン塩基含有樹脂（Ａ）に含有されるカチオン塩基としては、アミノ基、４級アンモニウム塩基、及びスルホニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、なかでも、２級又は３級のアミノ基であることがより好ましい。
　カチオン塩基含有エポキシ樹脂
　上記カチオン塩基含有エポキシ樹脂としては、例えば、アミノ基含有エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩基含有エポキシ樹脂、及びスルホニウム塩基含有エポキシ樹脂などが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　なかでもアミノ基含有エポキシ樹脂を用いることが好ましく、具体的には、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級モノ－及びポリアミン、第２級モノ－及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ－及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号　明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９－４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
　上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ－及びポリアミン、第２級モノ－及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ－もしくはジ－アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
　上記（２）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ－及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１、２級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミンなどにケトン化合物を反応させて生成させたケチミン化物を挙げることができる。
　上記（３）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ－及びポリアミン、第２級モノ－及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２－ヒドロキシプロピル）アミンなどにケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
　このようなアミノ基含有エポキシ樹脂のアミン価としては、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、さらには３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲とすることが、水分散性と防食性向上の点から好ましい。
　また、上記スルホニウム塩基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂にスルフィド化合物及び中和酸を反応させてそのエポキシ基が開環されると同時にスルホニウム塩基を導入することにより得ることができる。（例えば、特開平６－１２８３５１号公報、特開平７－２０６９６８号公報参照）
　また、上記４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂としては、アミン化合物に酸を付加して得られた塩をエポキシ樹脂に反応させて、またはエポキシ樹脂にアミン化合物を反応させ次いで酸を付加して、４級アンモニウム塩基を有するエポキシ樹脂を得ることができる。（例えば、特開２０１３－２０３９６６号公報参照）
　上記カチオン塩基含有エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その分子量は、少なくとも３００、好ましくは４００～４０００、さらに好ましくは８００～２５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０～２５００、さらに好ましくは４００～１５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるものを使用することができる。
　上記エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
　また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
ここで、ｎ＝０～８で示されるものが好適である。
　かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
　また、上記カチオン塩基含有エポキシ樹脂としては、樹脂骨格中にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を使用することができる。通常、このようなエポキシ樹脂は、（α）エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するエポキシ樹脂と、アルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法、（β）上記ポリフェノール化合物と、エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するポリアルキレンオキシドとを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法などにより得ることができる。また、既にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を用いても良い。（例えば、特開平８－３３７７５０号公報参照）
　ポリアルキレンオキシド鎖中のアルキレン基としては、炭素数が２～８のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
　上記のポリアルキレンオキシド鎖の含有量は、塗料安定性、仕上り性及び防食性向上の観点から、カチオン塩基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、ポリアルキレンオキシドの構成成分としての含有量で、通常０．０～１５質量％の範囲内が適当である。
　またカチオン塩基含有エポキシ樹脂は、必要に応じて、変性剤により変性を図ることができる。このような変性剤は、エポキシ樹脂との反応性を有する樹脂又は化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、ε－カプロラクトンなどのラクトン化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物、エポキシ化合物も変性剤として用いることができる。これらの変性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、仕上り性及び防食性向上の観点から、カチオン塩基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、通常０～５０質量％、好ましくは０．１～３５質量％、より好ましくは１～２０質量％の範囲内が適当である。
　上記のエポキシ樹脂への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０～約１７０℃、好ましくは約９０～約１５０℃の温度で１～６時間程度、好ましくは１～５時間程度で行なうことができる。
　上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
　カチオン塩基含有エポキシ樹脂の数平均分子量としては、仕上がり性、防食性などの観点から、通常１０００～５００００の範囲内であり、さらに１３００～２００００の範囲内であり、さらに特に１６００～１００００の範囲内であることが好ましい。
　カチオン塩基含有エポキシ樹脂のカチオン塩基がアミノ基である場合、カチオン塩基含有樹脂（Ａ）のアミン価としては、樹脂固形分を基準として、通常２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、３５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がより好ましい。尚、本明細書におけるアミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７－１９９５に準じて測定する。全て樹脂固形分当たりのアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
　また、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
　カチオン塩基含有アクリル樹脂
　上記カチオン塩基含有アクリル樹脂としては、カチオン塩基含有アクリルモノマー及びその他のモノマーをラジカル共重合することによって製造することができる。
　上記カチオン塩基含有アクリルモノマーは、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有アクリルモノマー及びその４級塩化物；（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフェー卜などの４級アンモニウム塩基含有アクリルモノマー；４－（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレートなどの３級スルホニウム塩基含有アクリルモノマーなどが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　上記その他のモノマーは、上記カチオン塩基含有アクリルモノマーと共重合可能な上記カチオン塩基含有アクリルモノマー以外のモノマーであることができ、例えばスチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ－２、及びＦＭ－３）、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　カチオン塩基含有アクリル樹脂は、上記のモノマーを公知の方法によりラジカル共重合反応することによって得ることができる。
　なお、カチオン塩基含有アクリル樹脂の水酸基価は、通常０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。カチオン塩基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、通常１０００～１０００００の範囲内、好ましくは２０００～３００００の範囲内である。カチオン塩基含有アクリル樹脂のアミン価は、通常０．１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
　また、反応性官能基含有アクリルモノマーとその他のモノマーをラジカル共重合してアクリル樹脂を合成し、次いで反応性官能基とカチオン塩基含有化合物とを反応させてアクリル樹脂にカチオン塩基を導入することもできる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを含む重合性不飽和モノマーの共重合体のグリシジル基に、活性水素を含有するアミン化合物を付加してアクリル樹脂にアミノ基を付与することができる。上記アミン化合物としては、１級モノ－及びポリアミン、２級モノ－及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ－及びポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物等が挙げられる。
　ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
　上記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ポリイソシアネート化合物（ｂ－１）とブロック剤（ｂ－２）との付加反応生成物である。また、必要に応じて、ブロック剤（ｂ－２）以外の活性水素含有化合物を用い、ブロック剤（ｂ－２）と共にポリイソシアネート化合物（ｂ－１）と反応することができる。
　上記ポリイソシアネート化合物（ｂ－１）としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
　一方、前記ブロック剤（ｂ－２）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ－１）のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、付加によって生成するブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（例えば、約８０～約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
　上記ブロック剤（ｂ－２）としては、例えば、オキシム系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、ラクタム系化合物、活性メチレン系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、イミド系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、カルバミン酸エステル系化合物、イミン系化合物、亜硫酸塩系化合物等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
　オキシム系化合物としては、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノール、パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどが挙げられる。アルコール系化合物としては、ｎ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどが挙げられる。ラクタム系化合物としては、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムなどが挙げられる。活性メチレン系化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、アセチルアセトンなどが挙げられる。ピラゾール系化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、メチル－５－メチルピラゾール－３－カルボキシレート、３－メチル－５－フェニルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール－４－カルボキシアニリドなどが挙げられる。メルカプタン系化合物としては、ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどが挙げられる。酸アミド系化合物としては、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどが挙げられる。イミド系化合物としては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。アミン系化合物としては、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２－エチルイミダゾールなどが挙げられる。尿素系化合物としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などが挙げられる。カルバミン酸エステル系化合物としては、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。イミン系化合物としてはエチレンイミン、プロピレンイミンなどが挙げられる。亜硫酸塩系化合物としては、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどが挙げられる。
　イミダゾール変性物（Ｃ）
　上記イミダゾール変性物（Ｃ）は、下記式（１）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２種以上が互いに繋がって環状構造になっていてもよい。Ｘは酸素原子又は窒素原子であり、Ｘが酸素原子の場合、Ｙは存在せず、ｎは１である。Ｘが窒素原子の場合、Ｙは有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４が有機基である場合、当該有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、複素環基等の一価の有機基を挙げることができる。
　Ｘは窒素原子であることが好ましく、Ｘが窒素原子である場合、Ｙで示される有機基としては、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。当該アリール基としては、前述したものが挙げられるが、フェニル基、ナフチル基等が好ましく、フェニル基がより好ましい。当該アラルキル基としては、前述したものが挙げられるが、フェニルアルキル基、ナフチルアルキル基等が好ましく、フェニルアルキル基がより好ましい。Ｙで示されるアリール基又はアラルキル基は、置換基を有していても、無置換でもよい。Ｙで示されるアリール基又はアラルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、ハロゲン（好ましくは、塩素又はフッ素、より好ましくは塩素）、アルキル基等が挙げられる。アリール基又はアラルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は限定されないが、例えば、１～３個、好ましくは１～２個である。Ｙで示されるアリール基又はアラルキル基が２個以上の置換基を有する場合、置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｙとしては、例えば、芳香族環を１個又は２個以上有する炭化水素基等が挙げられ、例えば、下記式（２）で表される２価の基が挙げられる。
［式中、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。ｐは０以上の整数を示す。］
　Ｒ７及び／又はＲ８がアルキル基である場合、例えば、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３、より好ましくは炭素数１～２、より好ましくは炭素数１のアルキル基が挙げられる。Ｒ７及びＲ８は同一又は異なってもよいが、同一であることが好ましい。
　ｐは０以上の整数であり、好ましくは１～４である。ｐが２以上の場合、複数の基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、Ｒ７及びＲ８は前記の通り。］
は、同一でも異なっていてもよい。また、式（２）における上記部分は、パラ位置で窒素と結合すること、従って、下記構造を示すことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式中、Ｒ７及びＲ８は前記の通り。］
また、式（２）における
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
の部分もパラ位置で窒素と結合すること、従って、下記構造を示すことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、Ｙとしては、例えば、下記式（３）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は同一又は異なって、炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。ｓ及びｔは、０又は１であり、ｓ及び／又はｔが０の場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
部分は、水素原子を示す。ｑ、ｒ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ独立して０～４の整数を示す。また、ｑが０の場合、ｓ又はｔの少なくともいずれか１つは１である。］。
　当該実施形態において、上記式（３）で表される基は、３価以上の基であること、すなわち、上記式（３）において、ｓ、ｔ及びｑの合計が３以上であることが好ましい。
　本実施形態において、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１で示される有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、モノ又はジ－アルキルアミノ基（好ましくは、ジアルキルアミノ基）、モノ又はジ－アルキルカルバモイルアミノ基（好ましくは、ジアルキルカルバモイルアミノ基）等が挙げられる。
　また、本発明の別の実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹのうち２種以上（典型的にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち隣り合う２つ）が互いに繋がって環状構造になっていてもよい。
　例えば、Ｒ２、Ｒ３が互いに繋がって環状構造となる場合、下記式（４）のような構造を取りうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、Ｒ１、Ｒ４及びＹは前記の通り。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。］。
　当該実施形態において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及び／又はＲ１５が有機基である場合、当該有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、複素環基等の一価の有機基を挙げることができる。
　また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＹが有機基である場合、当該有機基は、樹脂であってもよい。かかる樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂等が挙げられる。かかる実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹにより示される樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは、３００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは８００以上である。
　イミダゾール変性物（Ｃ）は、水溶性の低いもの、典型的には、水に溶解しないものを用いるのが好ましい。そのため、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＹから選ばれる少なくとも１種が、炭素数６以上の有機基であることが好ましく、炭素数８以上の有機基であることがより好ましく、炭素数２１以上の有機基であることが更に好ましい。
　一つの実施形態では、Ｙが炭素数２１以上の有機基である。
　別の実施形態では、Ｒ１又はＲ４が炭素数６～１８（好ましくは６～１２）の有機基であり、有機基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基である。
　別の実施形態では、Ｒ１及びＲ４の一方が炭素数１～５の有機基であり、Ｒ１及びＲ4の他方が炭素数６～１８（好ましくは６～１２）の有機基であり、Ｒ１の有機基及びＲ４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基である。
　別の実施形態では、Ｒ１及びＲ４の一方が炭素数１～５の有機基であり、Ｒ１及びＲ4の他方が炭素数６～１８（好ましくは６～１２）の有機基であり、Ｒ１の有機基及びＲ４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基であり、Ｒ２及びＲ３は水素である。
　別の実施形態では、Ｒ１及びＲ４が炭素数６～１８（好ましくは６～１２）の有機基であり、Ｒ１の有機基及びＲ４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基である。
　別の実施形態では、Ｒ１及びＲ４が炭素数６～１８（好ましくは６～１２）の有機基であり、Ｒ１の有機基及びＲ４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基であり、Ｒ２及びＲ３は水素である。
　また、イミダゾール変性物（Ｃ）は、電荷を均衡にさせるため、同一分子内で対イオンを有することが好ましい。
　イミダゾール変性物（Ｃ）の製造方法としては、例えば、以下の方法を採りうる。
　式（１）中、Ｘが酸素原子である場合のイミダゾール変性物（Ｃ）（以下、イミダゾール変性物（Ｃ１）という）の製造方法：
　下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記の通り。］
で表される含窒素有機化合物（以下、含窒素有機化合物（５）という。）と下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、Ｒ４は前記の通り。］
で表される炭酸ジアルキル（６）（以下、炭酸ジアルキル（６）という。）とを反応させて、式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は前記の通り。］
で表されるイミダゾール変性物（Ｃ１）を製造することができる。
　含窒素有機化合物（５）として、好ましくは、１－メチルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－オクチルイミダゾール等が挙げられる。
　炭酸ジアルキル（６）として好ましくは、炭酸ジメチル等が挙げられる。炭酸ジアルキル（６）の使用量は、含窒素有機化合物（５）１モルに対して通常１モル以上、好ましくは１～６モルである。
　溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エトキシエタノール等の１価のアルコール溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール溶媒、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル溶媒等が挙げられ、好ましくは１価のアルコール溶媒であり、特に好ましくはメタノールである。溶媒の使用量は、含窒素有機化合物（５）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
　反応終了後は、反応液を濃縮し、溶媒を除去してイミダゾール変性物（Ｃ１）を単離できる。反応液中に未反応の含窒素有機化合物（５）及び炭酸ジアルキル（６）が残存している場合、反応液を濃縮することでこれらを除去することもできる。
　式（１）中、Ｘが窒素原子である場合のイミダゾール変性物（Ｃ）（以下、イミダゾール変性物（Ｃ２）という）の製造方法：
　下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式中、Ｙ及びｎは式（１）に関して前述した通り。］
で表されるイソシアネート化合物（以下、イソシアネート化合物（８）という。）と前記イミダゾール変性物（Ｃ１）とを反応させて、式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びｎは式（１）に関して前述した通り。］
で表されるイミダゾール変性物（Ｃ２）を製造することができる。
　本発明の１つの実施形態において、イミダゾール変性物（Ｃ２）のうち一部の化合物については、下記式（８’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式中、Ｚは２価の有機基であり、ｍは１以上の整数である。ｎは式（１）に関して前述した通り。Ｚの有機基はそれ自体既知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、直鎖状、分岐状、及び／又は環状のアルキレン基などが挙げられる。］
で表されるイソシアネート化合物（以下、イソシアネート化合物（８’）という。）と前記イミダゾール変性物（Ｃ１）とを反応させる方法であって、当該反応の前、後及び／又はこれと同時に、さらに、イソシアネート基と反応するイミダゾール変性物（Ｃ１）以外の化合物（Ｃ３）（以下、化合物（Ｃ３）と示す）とを反応させて、下記式（９’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ、ｍ及びｎは前記の通り。Ａは、化合物（Ｃ３）に由来する有機基を示す。ｍが２以上の場合、Ａは同一でも異なっていてもよい］
で表されるイミダゾール化合物（Ｃ２’）を得る方法によっても製造することができる。
　上記イソシアネート化合物（８）及びイソシアネート化合物（８’）は、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物である。
　１分子中に１個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート、及びこれらのイソシアネート化合物の誘導体等を挙げることができる。
　１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２－、２，３－または１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等を挙げることができる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４′－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。
　また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等を挙げることができる。
　なかでも、１分子中に１個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネートが好ましい。１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩ又はクルードＭＤＩがより好ましい。
これらのイソシアネート化合物（８）としては、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　上記式中、Ａで示される有機基としては、モノ又はジ－アルキルアミノ基等が挙げられる。
　イミダゾール変性物（Ｃ１）の使用量は、イソシアネート化合物（８）に含まれるイソシアネート基１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１～３モルである。
　溶媒を使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、炭化水素溶媒が好適に使用される。炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタン等の脂肪族ないし脂環式炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素溶媒及びハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、特に好ましくはトルエン、キシレン及びクロロベンゼンである。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。
　イミダゾール変性物（Ｃ１）として、含窒素有機化合物（５）と炭酸ジアルキル（６）との反応で得られた反応液を使用する場合、当該反応液中の溶媒をそのままイソシアネート化合物（８）とイミダゾール変性物（Ｃ１）との反応の溶媒として使用することができる。その際、必要に応じて溶媒を追加して反応を行っても良い。
　溶媒を使用する場合、使用される溶媒の使用量は、イミダゾール変性物（Ｃ１）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上３５重量部以下である。
　反応温度は、特に制限されないが、溶媒の沸点以下であればよく、通常１０℃以上、好ましくは４０～２００℃、特に好ましくは８０～１５０℃である。
　必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
　反応終了後は、反応液を濃縮又はろ過により溶媒を除去することにより、イミダゾール変性物（Ｃ２）を得ることができる。また、得られたイミダゾール変性物（Ｃ２）は、再結晶等の方法により精製することができる。
　カチオン電着塗料組成物について
　本発明のカチオン電着塗料組成物におけるカチオン塩基含有樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の樹脂固形分合計質量１００部を基準にして、成分（Ａ）の固形分を５０～９０質量部、好ましくは５５～８５質量部、成分（Ｂ）の固形分を１０～５０質量部、好ましくは１５～４５質量部の範囲内であることが、塗料安定性が良好で、仕上がり性、防食性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。また、イミダゾール変性物（Ｃ）の配合割合としては、例えば、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分の総量を基準として、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましく、０．５～６質量％がさらに好ましい。また、塗料中に含まれる樹脂全体のアミン価としては、樹脂固形分を基準として、アミン価が、通常２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、２５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。
配合割合や樹脂全体のアミン価が上記範囲を外れると、上記の塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損うことがあり好ましくない。
　本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記樹脂（Ａ）、及び化合物（Ｂ）、界面活性剤や表面調整剤等の各種添加剤を十分に混合して調合樹脂とした後、水分散化し、これに顔料分散ペースト、水や有機溶剤、中和剤などを十分に混合して得ることができる。上記中和剤としては、公知の有機酸を特に制限なく用いることができ、なかでもギ酸、乳酸、酢酸又はこれらの混合物が好適である。
　イミダゾール変性物（Ｃ）に関しては、樹脂（Ａ）、及び化合物（Ｂ）と共に水分散化しても良く、または顔料及び顔料分散樹脂と共に分散して顔料分散ペーストとして塗料に混合しても良い。
　上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などの顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
　上記顔料分散用樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、界面活性剤等、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂などを使用できる。
　上記顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料を添加することができる。
　また、塗膜硬化性の向上を目的として、必要に応じて錫触媒以外の触媒を併用することができる。併用する触媒としては、有機系触媒、亜鉛系触媒、ビスマス系触媒などが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。
　塗膜形成方法
　本発明は、前述のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法を提供する。また、本発明は、前述のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を通電して該被塗物に塗膜を形成する工程を含む、塗装物品の製造方法を提供する。
　本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。
　被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛－鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
　カチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の被塗物基材表面に塗装することができる。カチオン電着方法は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５～４０質量％とし、好ましくは１０～２５質量％とし、さらにｐＨを４．０～９．０、好ましくは５．５～７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物を浴として、通常、浴温１５～３５℃に調整し、負荷電圧１００～４００Ｖ好ましくは１５０～３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
　電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５～４０μｍ、好ましくは１０～３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃にて、時間としては１０～１８０分間、好ましくは２０～５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
また、本発明は以下の構成を有することもできる。
［１］カチオン塩基含有樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに下記式（１）で示されるイミダゾール変性物（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２種以上が互いに繋がって環状構造になっていてもよい。Ｘは酸素原子又は窒素原子であり、Ｘが酸素原子の場合、Ｙは存在せず、ｎは１である。Ｘが窒素原子の場合、Ｙは有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
［２］カチオン塩基含有樹脂（Ａ）が、カチオン塩基含有エポキシ樹脂及び／又はカチオン塩基含有アクリル樹脂を含む［１］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［３］カチオン塩基含有樹脂（Ａ）のカチオン塩基が、アミノ基、４級アンモニウム塩基、及びスルホニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種である［１］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［４］カチオン塩基含有樹脂（Ａ）がアミノ基含有エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、またはその両方を含む［１］～［３］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［５］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の有機基が、独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基である［１］～［４］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［６］Ｘが酸素原子であり、Ｒ１及びＲ４が炭素数１～５の有機基であり、Ｒ１の有機基及びＲ４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基であり、Ｒ２及びＲ３は水素である［１］～［５］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［７］Ｘが窒素原子であり、Ｙがアリール基又はアラルキル基である［１］～［５］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［８］Ｙが式（２）で表される２価の基である［１］～［５］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
（式中、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示し、ｐは０以上の整数を示す。）
［９］Ｙが式（３）で表される２価の基である［１］～［５］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は同一又は異なって、炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよく、ｓ及びｔは、０又は１であり、ｓ及び／又はｔが０の場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
部分は、水素原子を示す。ｑ、ｒ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ独立して０～４の整数を示す。また、ｑが０の場合、ｓ又はｔの少なくともいずれか１つは１である。）
［１０］Ｙが炭素数２１以上の有機基である［７］～［９］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［１１］Ｒ１又はＲ４が炭素数６～１８（好ましくは６～１２）の有機基であり、有機基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基である［７］～［１０］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［１２］Ｒ１及びＲ４の一方が炭素数１～５の有機基であり、Ｒ１及びＲ4の他方が炭素数６～１８（好ましくは６～１２）の有機基であり、Ｒ１の有機基及びＲ４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基である［７］～［１０］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［１３］Ｒ１及びＲ４の一方が炭素数１～５の有機基であり、Ｒ１及びＲ4の他方が炭素数６～１８（好ましくは６～１２）の有機基であり、Ｒ１の有機基及びＲ４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基であり、Ｒ２及びＲ３は水素である［７］～［１０］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［１４］Ｒ１及びＲ４が炭素数６～１８（好ましくは６～１２）の有機基であり、Ｒ１の有機基及びＲ４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基である［７］～［１０］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［１５］Ｒ２及びＲ３は水素である［７］～［１４］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［１６］カチオン塩基含有樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の樹脂固形分合計質量１００部を基準にして、カチオン塩基含有樹脂（Ａ）の固形分を５０～９０質量部、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分を１０～５０質量部含む［１］～［１５］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［１７］カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分の総量を基準として、イミダゾール変性物（Ｃ）０．０１～１０質量％含有する［１］～［１６］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
［１８］［１］～［１７］のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装する塗装方法。
［１９］［１８］に記載の塗装方法によって塗膜を形成する工程を含む、塗装物品の製造方法。
　以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに説明する。
各種樹脂の重合方法、塗料の製造方法、評価試験方法などは当該技術分野で従来公知の方法を用いている。
　しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能である。
各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
　アミノ基含有エポキシ樹脂の製造
　製造例１
　攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）１２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。
　次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４８０ｇを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ－１溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ－１は、アミン価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２１００であった。
　アミノ基含有アクリル樹脂の製造
　製造例２
　攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示す混合物を３時間かけて滴下した。 
スチレン　３００部
ｎ－ブチルアクリレート　６０部
メチルメタクリレート　６０部
２－エチルヘキシルメタクリレート　２４０部
２－ヒドロキシエチルメタクリレート　２４０部
ジメチルアミノエチルメタクリレート　１００部
２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）　４０部
　滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル４０部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンで調整し、固形分８０％のアミノ基含有アクリル樹脂Ａ－２溶液を得た。アミノ基含有アクリル樹脂Ａ－２は、アミン価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１００００であった。
　ブロック化ポリイソシアネート化合物の製造
　製造例３
　反応容器中に、コスモネートＭ－２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ、ＮＣＯ基含有率 ３１．３％）２７０部、及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後１００℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％のブロック化ポリイソシアネートＢ－１を得た。
　顔料分散用樹脂の製造
　製造例４
　撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（商品名、ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、重量平均分子量約１２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、９０℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂を得た。
　イミダゾール変性物の製造
　イミダゾール変性物の製造例中、１Ｈ－ＮＭＲはブルカー株式会社製ＡＶ４００を使用し、４００ＭＨｚで測定した。ＩＲは株式会社島津製作所製フーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１、Ｓｍｉｔｈｓ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ株式会社製ＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲIIを使用し、全反射測定法で測定した。
　製造例５　イミダゾール変性物Ａの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　窒素置換した５００ｍＬのオートクレーブに１－メチルイミダゾール８２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸ジメチル１１９．８ｇ（１．０ｍｏｌ）及びメタノール８３．１ｇを仕込み、１２０℃で２２時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥した。得られた白色固体をトルエンで洗浄後、減圧乾燥し、上記式（１０）で表されるイミダゾール変性物Ａ（１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート）を４７．８ｇ得た（収率３４％）。イミダゾール変性物Ａの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．４６（ｓ，２Ｈ）、４．０８(ｓ，６Ｈ)。
　製造例６　イミダゾール変性物Ｂの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　窒素置換した１８０ｍＬのオートクレーブに１－ブチルイミダゾール２５．９ｇ（０．２ｍｏｌ）、炭酸ジメチル２５．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、メタノール２６．２ｇを仕込み、１２５℃で１９時間撹拌後、更に１３０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却し、上記式（１１）で表されるイミダゾール変性物Ｂをメタノール溶液として７３．０ｇ得た（イミダゾール変性物Ｂ純分３４．３ｇ、収率９５％）。イミダゾール変性物Ｂの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．７９（ｓ，１Ｈ）、７．７２（ｓ，１Ｈ）、４．３１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、４．０２（ｓ，３Ｈ）、１．９４－１．８８（ｍ，２Ｈ）、１．４４－１．３８（ｍ，２Ｈ）、１．００（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）。
　製造例７　イミダゾール変性物Ｃの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　窒素置換した３つ口フラスコに製造例５で得られたイミダゾール変性物Ａ（１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート）３．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ及びフェニルイソシアネート２．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧濃縮し、上記式で表されるイミダゾール変性物Ｃを５．３ｇ得た（上記式（１２）で表される化合物純分４．９ｇ、収率９７％）。イミダゾール変性物Ｃの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．３５－７．２７(ｍ，４Ｈ)、７．００（ｍ，１Ｈ）、３．９８(ｓ，６Ｈ)。
　製造例８　イミダゾール変性物Ｄの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　窒素置換した１Ｌ４つ口フラスコに、スミジュール４４Ｖ２０Ｌ（住化コベストロウレタン株式会社製、クルードＭＤＩ、イソシアネート含有率：３３％）を５２．９ｇ（イソシアネート基として４１４．１ｍｍｏｌ）、トルエン４００ｍＬを仕込み、混合物を氷冷（内温６℃）し、撹拌しながら、ジ（２－エチルヘキシル）アミン５０．０ｇ（２０７．１ｍｏｌ）／トルエン１００ｍＬ溶液を滴下後、室温で１時間撹拌した。
　得られた反応液に製造例５で得られたイミダゾール変性物Ａ（１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート）２９．０ｇ（２０７．１ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合液を減圧乾燥し、得られた濃縮残を水５００ｍＬで２回洗浄後、減圧乾燥し、イミダゾール変性物Ｄを９３．９ｇ得た。イミダゾール変性物Ｄは、上記式（１３）で表される構造を有する化合物を含有する組成物であると推定される。イミダゾール変性物Ｄの１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）分析結果を図１に、ＩＲ分析結果を図２に示す。
　製造例９　イミダゾール変性物Ｅの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　窒素置換した１８０ｍＬのオートクレーブに１－オクチルイミダゾール２５．０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル１６．７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）及びメタノール２５．１ｇを仕込み、１２５℃で２９時間撹拌した。得られた反応混合物を溶媒の沸点以下に冷却後、炭酸ジメチル８．５ｇ（９４ｍｍｏｌ）を追加し、更に１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却し、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートのメタノール溶液を４４．０ｇ得た（純分３３．０ｇ、収率９９％）。１－オクチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．６７（ｓ，１Ｈ）、７．６１（ｓ，１Ｈ）、４．２２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ）、１．９１－１．８４（ｍ，２Ｈ）、１．３２－１．２６（ｍ，１０Ｈ）、０．８５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
　次いで、窒素置換した２００ｍＬ試験管に１－オクチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートのメタノール溶液４．０ｇ（１－オクチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート純分３．０ｇ（１３ｍｍｏｌ））、フェニルイソシアネート１．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧濃縮し、上記式（１４）で表されるイミダゾール変性物Ｅを３．３ｇ得た（収率８４％）。イミダゾール変性物Ｅの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（ｓ，１Ｈ）、７．４５―７．３３（ｍ，６Ｈ）、４．３７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、１．９１－１．８６（ｍ，２Ｈ）、１．３５－１．２７（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。
 
製造例１０　イミダゾール変性物Ｆの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　窒素置換した３００ｍＬの４つ口反応器にオクチルアミン７７．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）を仕込み、反応液を１０℃以下に冷却した。次いで、４０％ホルムアルデヒド水溶液２２．９ｇ（ホルムアルデヒド純分０．３０ｍｏｌ）と酢酸２７．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）の混合液を２時間かけて滴下し、０℃で３０分間撹拌した。その後、室温に戻し、４０％グリオキサール水溶液４３．５ｇ（グリオキザール純分０．３０ｍｏｌ）を加え、得られた混合物を室温で２０時間撹拌した。撹拌後、得られた反応混合物を、ヘプタン５０ｇで３回洗浄し、得られた水層を減圧濃縮することで、１，３－ジオクチルイミダゾリウム　アセテートを１０８．４ｇ得た。１，３－ジオクチルイミダゾリウム　アセテートの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．３２（ｓ，１Ｈ）、７．８０（ｓ，２Ｈ）、４．１７（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．６３（ｓ，３Ｈ）、１．２３（ｍ，２０Ｈ）、０．８５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）
次いで、１，３－ジオクチルイミダゾリウム　アセテート１０．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、クロロベンゼン５０．０ｇ、モレキュラーシーブ４Ａ３．０ｇを仕込み、窒素下で１６時間静置した。その後、ろ過でモレキュラーシーブ４Ａを除去し、得られた溶液を窒素置換した２００ｍＬの３つ口反応器に仕込み、Ｎ－フェニルカルバミン酸メチル１５．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、１３０℃で４時間攪拌した。撹拌後、得られた反応混合物を減圧濃縮し、褐色固体を２４．０ｇ得た。得られた褐色液体をアルミナカラムで単離し、上記式（１５）で表される化合物イミダゾール変性物Ｆを得た。イミダゾール変性物Ｆの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．６０（ｓ，２Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．１２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．７９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．４８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．２８（ｍ，２０Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
　顔料分散ペーストの製造
　製造例１１
　製造例４で得た固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド（触媒）２部、及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＰ－１を得た。
　製造例１２～２０
　触媒の種類を下記表１記載のように変更した以外は製造例１１と同様にして、固形分５５％の顔料分散ペーストＰ－２～５を得た（製造例１２～１５）。触媒の種類及び配合量を下記表１に記載のように変更し、精製クレーを４部用いる以外、製造例１１と同様にして、固形分５５％の顔料分散ペーストＰ－６を得た（製造例１６）。触媒の種類を下記表１に記載のように変更した以外は製造例１１と同様にして、固形分５５％の顔料分散ペーストＰ－７～９を得た（製造例１７～１９）。下記表１に記載のように触媒を用いず、精製クレーを９部用いる以外、製造例１１と同様にして、固形分５５％の顔料分散ペーストＰ－１０を得た（製造例２０）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　カチオン電着塗料の製造
　実施例１
　製造例１で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ－１　８７．５部（固形分７０部）、製造例３で得られたブロック化ポリイソシアネートＢ－１　３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例１２で得た顔料分散ペーストＰ－２　５２．４部、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ－１を製造した。
　実施例２～９、比較例１～３
　アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ－１及び顔料分散ペーストＰ－２に代えて下記表２に記載された種類及び配合量のアミノ基含有樹脂及び顔料分散ペーストを用いる以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗料Ｘ－２～１２を製造した。
また、後述する評価試験（硬化性、仕上がり性）の結果を表中に記載した。ジオクチル錫オキサイドを含有する塗料に関しては、評価結果は合格レベルであるが環境面（有毒性）で不合格であるため比較例とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
尚、表中の樹脂配合量は全て固形分での値である。
　試験板の作成
　化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１７μｍとなるように電着塗装し、１５０℃と１７０℃で２０分間焼付け乾燥して試験板（２枚）を得た。
　＜仕上がり性（表面粗度）＞
　試験板の塗面をサーフテスト３０１（商品名、株式会社ミツトヨ製、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。評価は、Ｓ～Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。
Ｓ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２未満、
Ａ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２以上、かつ０．２５未満、
Ｂ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２５以上、かつ０．３未満、
Ｃ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．３以上、を示す。
　＜硬化性（ゲル分率）＞
　得られた試験板から、１５０℃及び１７０℃での硬化性（ゲル分率）を評価した。
評価は、Ａ及びＢが合格であり、Ｃが不合格である。
Ａ：ゲル分率が、９０％以上、
Ｂ：ゲル分率が、７０％以上で、かつ９０％未満、
Ｃ：ゲル分率が、７０％未満、を示す。
　なお、ゲル分率の測定は以下の手順により行った。
（１）塗装前の試験板質量（Ｘ）を測定する。
（２）電着塗装及び焼付けをして、硬化塗膜の試験板質量（Ｙ）を測定する。
（３）上記試験板をアセトンに浸漬し、加熱・還流させた状態で５時間処理する。
（４）処理後の試験板を乾燥させた試験板質量（Ｚ）を測定する。
（５）下記式により、ゲル分率（％）を計算する。
ゲル分率（％）＝〔Ｚ－Ｘ〕／〔Ｙ－Ｘ〕×１００

Claims (6)

  1. カチオン塩基含有樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに下記式（１）で示されるイミダゾール変性物（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２種以上が互いに繋がって環状構造になっていてもよい。Ｘは酸素原子又は窒素原子であり、Ｘが酸素原子の場合、Ｙは存在せず、ｎは１である。Ｘが窒素原子の場合、Ｙは有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
  2. カチオン塩基含有樹脂（Ａ）が、カチオン塩基含有エポキシ樹脂及び／又はカチオン塩基含有アクリル樹脂を含む請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
  3. カチオン塩基含有樹脂（Ａ）のカチオン塩基が、アミノ基、４級アンモニウム塩基、及びスルホニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
  4. カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分の総量を基準として、イミダゾール変性物（Ｃ）０．０１～１０質量％含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装する塗装方法。
  6. 請求項５に記載の塗装方法によって塗膜を形成する工程を含む、塗装物品の製造方法。
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