JPS62127360A - 樹脂被覆用組成物 - Google Patents
樹脂被覆用組成物Info
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- JPS62127360A JPS62127360A JP60265101A JP26510185A JPS62127360A JP S62127360 A JPS62127360 A JP S62127360A JP 60265101 A JP60265101 A JP 60265101A JP 26510185 A JP26510185 A JP 26510185A JP S62127360 A JPS62127360 A JP S62127360A
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- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
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- C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
- C09D5/4442—Binder characterised by functional groups
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- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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- C07D233/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms with alkyl radicals, containing more than four carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1477—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な樹脂被覆用組成物に関し、さらに詳しく
は、殊に陰極電着塗装用として適した高防食性の改善さ
れた樹脂被覆用組成物に関する。
は、殊に陰極電着塗装用として適した高防食性の改善さ
れた樹脂被覆用組成物に関する。
従来、陰極電着塗装用樹脂組成物における樹脂結合剤と
してアミン付加エポキシ樹脂のようなポリアミン樹脂、
例えばポリエポキシドと１級モノ及びポリアミン、２級
モノ及びポリアミン又は１．２級ポリアミンとの付加物
（例えば米国特許第４９８４．２９９号参照）；ポリエ
ポキシドとケチミン化された１級アミン基を有する２級
モノ及びポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４．
０１７゜４５８号参照）；ポリエポキシドとケチミン化
された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエー
テル化により得られる反応物（例えば特開昭５９−４３
０１３号公報参照）などが用いられている。これらのポ
リアミン樹脂はアルコール類でブロックしたインシアネ
ート化合物で硬化されて電着塗膜を形成するもので、塗
膜の防食性に関しては一応の評価を得ているが、最近の
自動車ボデー等の塗装における如くより高度の防食性が
望まれる場合にはなお不満足であり、その改良が強く要
望されている。
してアミン付加エポキシ樹脂のようなポリアミン樹脂、
例えばポリエポキシドと１級モノ及びポリアミン、２級
モノ及びポリアミン又は１．２級ポリアミンとの付加物
（例えば米国特許第４９８４．２９９号参照）；ポリエ
ポキシドとケチミン化された１級アミン基を有する２級
モノ及びポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４．
０１７゜４５８号参照）；ポリエポキシドとケチミン化
された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエー
テル化により得られる反応物（例えば特開昭５９−４３
０１３号公報参照）などが用いられている。これらのポ
リアミン樹脂はアルコール類でブロックしたインシアネ
ート化合物で硬化されて電着塗膜を形成するもので、塗
膜の防食性に関しては一応の評価を得ているが、最近の
自動車ボデー等の塗装における如くより高度の防食性が
望まれる場合にはなお不満足であり、その改良が強く要
望されている。
そこで、本発明者は、前記したアミン付加エポキシ樹脂
を樹脂結合剤として用いた樹脂被慣用組成物の防食性を
はるかに凌駕し且つ他の塗膜物性及び電着特性において
も良好な性能を示す切脂被覆用組成物として、先にエポ
キシ’６ｔ＋脂のエポキシ基にエーテル結合を介してオ
キサシリノン埠官１１ヒ基を導入したエポキシ樹脂島導
体を廿（脂結合剤成分として用いたものを提案した（特
願昭６０−１９７７８０号参照）。
を樹脂結合剤として用いた樹脂被慣用組成物の防食性を
はるかに凌駕し且つ他の塗膜物性及び電着特性において
も良好な性能を示す切脂被覆用組成物として、先にエポ
キシ’６ｔ＋脂のエポキシ基にエーテル結合を介してオ
キサシリノン埠官１１ヒ基を導入したエポキシ樹脂島導
体を廿（脂結合剤成分として用いたものを提案した（特
願昭６０−１９７７８０号参照）。
しかしながら、このものは少ない中和剤量での水分散性
が必ずしも充分でなく、たとえば、中和当量は約５０当
量チでよいものの、中和価は少なくとも１５（ＫＯＨ■
数／を樹脂固形分）を要し、陰極電着塗料用結合剤とし
て用いた場合、（イ）クーロン効率が低い；（ロ）平滑
で高膜厚の塗膜が得にくい；（ハ）エマルソヨン領域で
の安定性が低い、などの欠点がある。
が必ずしも充分でなく、たとえば、中和当量は約５０当
量チでよいものの、中和価は少なくとも１５（ＫＯＨ■
数／を樹脂固形分）を要し、陰極電着塗料用結合剤とし
て用いた場合、（イ）クーロン効率が低い；（ロ）平滑
で高膜厚の塗膜が得にくい；（ハ）エマルソヨン領域で
の安定性が低い、などの欠点がある。
本発明者らは上記の点を鑑みて、さらに改良研究を行っ
た結果、今回、エポキシ樹脂のエポキシ基にエーテル化
によりイミダゾリジン環官能基を導入することによって
得られるエポキシ樹脂誘導体を樹脂結合剤成分として用
いることによシ、塗膜の防食性に優れ、かつ低中和価で
の水分散性が良好な樹脂被覆用組成物が得られることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
た結果、今回、エポキシ樹脂のエポキシ基にエーテル化
によりイミダゾリジン環官能基を導入することによって
得られるエポキシ樹脂誘導体を樹脂結合剤成分として用
いることによシ、塗膜の防食性に優れ、かつ低中和価で
の水分散性が良好な樹脂被覆用組成物が得られることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明に従えば、下記式
式中、Ｒ，Ｕ炭素原子数２〜６個のアルキレン基を表わ
し： Ｒ，、Ｒ３、Ｒ４及びＲ１は各々水素原子又はメ
チル基を表わし；Ｒ６はカルボン酸の残基を表わす、 で示されるイミダシリン環官能基を有するエポキシ樹脂
Ｂ導体を樹脂結合剤として含有することを特徴とする樹
脂被慣用組成物が提供される。
し： Ｒ，、Ｒ３、Ｒ４及びＲ１は各々水素原子又はメ
チル基を表わし；Ｒ６はカルボン酸の残基を表わす、 で示されるイミダシリン環官能基を有するエポキシ樹脂
Ｂ導体を樹脂結合剤として含有することを特徴とする樹
脂被慣用組成物が提供される。
本発明の樹脂被慣用組成物における樹脂結合剤として用
いられるイミダシリン環官能基を有するエポキシ樹脂誘
導体は、基体樹脂であるエポキシ樹脂にイミダシリン基
を導入し九ものであって、そのイミダシリン基の導入は
、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキルイミダシリンをエポ
キシ樹脂の１．２−エポキシ基と反応させることにより
行なうことができる。
いられるイミダシリン環官能基を有するエポキシ樹脂誘
導体は、基体樹脂であるエポキシ樹脂にイミダシリン基
を導入し九ものであって、そのイミダシリン基の導入は
、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキルイミダシリンをエポ
キシ樹脂の１．２−エポキシ基と反応させることにより
行なうことができる。
上記のエポキシ樹脂誘導体の製造に用いられるＮ−ヒド
ロキシアルキルイミダシリンｑ１υは例えばＮ−（β−
アミノアルキル）アルカノールアミン（１）とカルボン
ａ （ＩＩ）との間の下記式で示す反応により得られる
。
ロキシアルキルイミダシリンｑ１υは例えばＮ−（β−
アミノアルキル）アルカノールアミン（１）とカルボン
ａ （ＩＩ）との間の下記式で示す反応により得られる
。
Ｒ，Ｒ，０
（１） （ＩＩ）Ｒｓ Ｒ
ａ ＨＯ−Ｒ，−Ｎ Ｎ 式中、ＲＩは炭素原子数２〜６個のアルキレン基を表わ
し： Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ３は各々有していてもよ
い唸り８族炭化水素基を表わす。
ａ ＨＯ−Ｒ，−Ｎ Ｎ 式中、ＲＩは炭素原子数２〜６個のアルキレン基を表わ
し： Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ３は各々有していてもよ
い唸り８族炭化水素基を表わす。
前記反応において用いら１するＮ−（！３−アミノアル
キル）アルカノールアミン（１）としては、例え１’１
Ｎ−Ｃ７ｙ−アミノエテル）エタノールアミン、Ｎ−（
β−アミノエチル）イソプロパツールアミン、Ｎ−（β
−アミック°ロピル）エタノールアミン、Ｎ−（β−ア
ミノプロピル）イソプロパツールアミンなどか挙げられ
るが、低価格および高反応性の点でＮ−（β−アミノエ
チル）エタノールアミンが最も好適である。
キル）アルカノールアミン（１）としては、例え１’１
Ｎ−Ｃ７ｙ−アミノエテル）エタノールアミン、Ｎ−（
β−アミノエチル）イソプロパツールアミン、Ｎ−（β
−アミック°ロピル）エタノールアミン、Ｎ−（β−ア
ミノプロピル）イソプロパツールアミンなどか挙げられ
るが、低価格および高反応性の点でＮ−（β−アミノエ
チル）エタノールアミンが最も好適である。
また、カルボン酸（１１）としては、例えばギ酸洩酢嘔
、プロピオン酸、２−エチルヘキサンｆｋ、／’ルミチ
ン酸、リノール酸などのモノカルヴン酸；ヒドロキシ酢
醸、乳酸、ワシルイン酸などのオキシｈｈｐ酸、マレイ
ン酸、アジピン醗゛、セパチン酸、ダイマー酸（２量化
リノール酸）などのジカルヴン酸などが挙げられる。ソ
カルボン散の場合通常、ビス−Ｎ−ヒドロキシアルキル
イミダシリンが得られる。しかして、この場合Ｒ０は Ｒ，−Ｃ−Ｃ−Ｒ。
、プロピオン酸、２−エチルヘキサンｆｋ、／’ルミチ
ン酸、リノール酸などのモノカルヴン酸；ヒドロキシ酢
醸、乳酸、ワシルイン酸などのオキシｈｈｐ酸、マレイ
ン酸、アジピン醗゛、セパチン酸、ダイマー酸（２量化
リノール酸）などのジカルヴン酸などが挙げられる。ソ
カルボン散の場合通常、ビス−Ｎ−ヒドロキシアルキル
イミダシリンが得られる。しかして、この場合Ｒ０は Ｒ，−Ｃ−Ｃ−Ｒ。
Ｉ
で置換された脂肋族炭化水素基（この基はさらにエーテ
ル結合を含んでいてもよい）を表わす。
ル結合を含んでいてもよい）を表わす。
Ｎ−（β−アミノアルキル）アルカノールアミン中とカ
ルボンｍ （ｉ＋）との反応は、Ｎ−（β−アミノアル
キル）アルカノールアミン（１）に対し、カルビン酸（
１１）を化学量論的に当量用い、１００〜２４０℃、好
ましくは１４０〜２００℃の８度に加熱し、生成する水
を除去することにより行うことができる。この場合、生
成する水を共沸により除去するため、トルエン、キシレ
ンなどの不活性溶媒を添加するのが好ましい。
ルボンｍ （ｉ＋）との反応は、Ｎ−（β−アミノアル
キル）アルカノールアミン（１）に対し、カルビン酸（
１１）を化学量論的に当量用い、１００〜２４０℃、好
ましくは１４０〜２００℃の８度に加熱し、生成する水
を除去することにより行うことができる。この場合、生
成する水を共沸により除去するため、トルエン、キシレ
ンなどの不活性溶媒を添加するのが好ましい。
次に得られるＮ−ヒドロキシアルキルイミダシリン（１
１０をエポキシ樹脂の１．２−エポキシ基と反応させる
ことによって本発明の樹脂結合剤であるイミダシリン環
官能基含有エポキシ樹脂誘導体が得られる。その反応を
式で示せば次のとおりでるる。
１０をエポキシ樹脂の１．２−エポキシ基と反応させる
ことによって本発明の樹脂結合剤であるイミダシリン環
官能基含有エポキシ樹脂誘導体が得られる。その反応を
式で示せば次のとおりでるる。
Ｒ。
式中、
し、上記式では簡略化のためエポキシ基金１個個のエポ
キシ基が結合していることを理解すべきである〕： Ｒ１、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ４、ＲＨ及びＲｏは前記の意味を
有する。
キシ基が結合していることを理解すべきである〕： Ｒ１、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ４、ＲＨ及びＲｏは前記の意味を
有する。
上記反応において使用されるエポキシ樹脂とし分子中に
約２個（平均値）以上有し、且つ２００以上、好ましく
Ｆｉ４００〜４． ＯＯＯｌさらに好ましくは８００〜
２，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリエポキ
シド化合物が適している。そのようなポリエポキシド化
合物としてはそれ自体公知のものを使用することができ
、例えば、ポリフェノールをアルカリの存在下にエビク
ロルヒト１リンと反応させることにより製造することが
できるポリフェノールのポリグリシツルエーテルが包含
される。かかるポリエポキシド化合物の代表例には、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−グロノ譬ン、
ビス（４−ヒト１０キシフエニル）−１，１−エタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４．４１−
ソヒドロキシソフェニルエーテル、４．４７−、／ヒド
ロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック等のポリフェノールのグリシツルエ
ーテル、及びその重合物が挙げられる。
約２個（平均値）以上有し、且つ２００以上、好ましく
Ｆｉ４００〜４． ＯＯＯｌさらに好ましくは８００〜
２，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリエポキ
シド化合物が適している。そのようなポリエポキシド化
合物としてはそれ自体公知のものを使用することができ
、例えば、ポリフェノールをアルカリの存在下にエビク
ロルヒト１リンと反応させることにより製造することが
できるポリフェノールのポリグリシツルエーテルが包含
される。かかるポリエポキシド化合物の代表例には、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−グロノ譬ン、
ビス（４−ヒト１０キシフエニル）−１，１−エタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４．４１−
ソヒドロキシソフェニルエーテル、４．４７−、／ヒド
ロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック等のポリフェノールのグリシツルエ
ーテル、及びその重合物が挙げられる。
上記したポリエポキシド化合物の中で、価格と防食性の
点から特に好適なものは、数平均分子量が少なくとも約
５８０、好適には約８００〜２．０００、及びエポキシ
当量が１９０〜２４ｏｏｏ、好適には４００〜１．００
０の範囲内のポリフェノールのポリグリシツルエーテル
でアシ、殊に下記一般式 ％式％０４） で示されるポリエポキシド化合物である。
点から特に好適なものは、数平均分子量が少なくとも約
５８０、好適には約８００〜２．０００、及びエポキシ
当量が１９０〜２４ｏｏｏ、好適には４００〜１．００
０の範囲内のポリフェノールのポリグリシツルエーテル
でアシ、殊に下記一般式 ％式％０４） で示されるポリエポキシド化合物である。
また、防食性以外の性能を重視する場合には、前記した
ポリエポキシド化合物の他に、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−２，２−プロノンン、ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−メタンなどの脂環族ポリグリ
シツルエーテル、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸
などの承りグリシツルエステル、エポキシ化１．２−ポ
リブタツエン、グリシツル（メタ）アクリレート共重合
体などを使用することもできる。
ポリエポキシド化合物の他に、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−２，２−プロノンン、ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−メタンなどの脂環族ポリグリ
シツルエーテル、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸
などの承りグリシツルエステル、エポキシ化１．２−ポ
リブタツエン、グリシツル（メタ）アクリレート共重合
体などを使用することもできる。
エポキシ樹脂とＮ−ヒドロキシアルキルイミダシリンと
の反応は、一般に８０〜１４０℃、好ましくは１００〜
１２０℃の温度に加熱するだけで進行し、場合によって
は、アルコール系、ケトン系、エーテル系などの溶媒を
使用してもよい、また、エポキシ樹脂の１．２−エポキ
シ基とモノＮ−ヒドロキシアルキルイミダシリンの使用
割合は臨界的ではなく任意に選べるが、未反応Ｎ−ヒド
ロキシアルキルイミダシリンの残存及び残存エポキシ基
によるグル化を避けるためには、通常２／１〜１／１の
範囲、特に１．５ ／ １〜１ ／ １．２の範囲内の
当量比にすることが好ましく、これを超える場合は１．
２−エポキシ基の一部を予め他の反応試剤と反応させて
おくことが望ましい、ビス−Ｎ−ヒドロキシアルキルイ
ミダシリンを使用する場合は、１．２−エポキシ基に対
し化学当量的に過剰にしてもよく、グル化を避けるため
には１／１〜１／２、特に１ ／ １．２〜１ ／ １
．８の範囲内が好ましい。
の反応は、一般に８０〜１４０℃、好ましくは１００〜
１２０℃の温度に加熱するだけで進行し、場合によって
は、アルコール系、ケトン系、エーテル系などの溶媒を
使用してもよい、また、エポキシ樹脂の１．２−エポキ
シ基とモノＮ−ヒドロキシアルキルイミダシリンの使用
割合は臨界的ではなく任意に選べるが、未反応Ｎ−ヒド
ロキシアルキルイミダシリンの残存及び残存エポキシ基
によるグル化を避けるためには、通常２／１〜１／１の
範囲、特に１．５ ／ １〜１ ／ １．２の範囲内の
当量比にすることが好ましく、これを超える場合は１．
２−エポキシ基の一部を予め他の反応試剤と反応させて
おくことが望ましい、ビス−Ｎ−ヒドロキシアルキルイ
ミダシリンを使用する場合は、１．２−エポキシ基に対
し化学当量的に過剰にしてもよく、グル化を避けるため
には１／１〜１／２、特に１ ／ １．２〜１ ／ １
．８の範囲内が好ましい。
導入すべきイミダシリン環官能基の量は樹脂固形分１０
００を当シ一般にα１〜２．０個、特にα２〜１．０個
の範囲内が好ましい、鉄量がα１個より少ないと水分散
性が弱く、２．０個より多いと水溶性化のために要する
版の量が多くなシ過ぎる欠点がある。
００を当シ一般にα１〜２．０個、特にα２〜１．０個
の範囲内が好ましい、鉄量がα１個より少ないと水分散
性が弱く、２．０個より多いと水溶性化のために要する
版の量が多くなシ過ぎる欠点がある。
得られるエポキシ樹脂誘導体は必要により、残りの１．
２−エポキシ基を他の反応試剤と反応させて別の機能を
付与してもよい０例えば（ａ）他の活性水素を有するア
ミン系反応試剤と反応させて該樹脂誘導体の塩基性、親
水性を調節するようにしてもよい、このために用いうる
アミン系反応試剤としては例えば、ジェタノールアミン
、エチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、メ
チルイソブチルケトンケチミン、ジェタノールアミン、
ホルムアルデヒドオキサゾリソン、ヒドラジノ、ヒドロ
キシエチルヒドラソン、などを挙げることができる。
２−エポキシ基を他の反応試剤と反応させて別の機能を
付与してもよい０例えば（ａ）他の活性水素を有するア
ミン系反応試剤と反応させて該樹脂誘導体の塩基性、親
水性を調節するようにしてもよい、このために用いうる
アミン系反応試剤としては例えば、ジェタノールアミン
、エチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、メ
チルイソブチルケトンケチミン、ジェタノールアミン、
ホルムアルデヒドオキサゾリソン、ヒドラジノ、ヒドロ
キシエチルヒドラソン、などを挙げることができる。
（ｂ）モノカルがン酸、モノフェノール、モノアルコー
ルと反応させて該樹脂誘導体の粘度を下げ、塗膜の平滑
性を改良する。このために用いうる反応試剤としては例
えば、２−エチルへキサン酸、リノール酸、ノニルフェ
ノール、２−エチルヘキサノールなどを挙げることがで
きる。
ルと反応させて該樹脂誘導体の粘度を下げ、塗膜の平滑
性を改良する。このために用いうる反応試剤としては例
えば、２−エチルへキサン酸、リノール酸、ノニルフェ
ノール、２−エチルヘキサノールなどを挙げることがで
きる。
（ｃ）水識基又はカルゲキシル基又はアミン基末端のポ
リエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド
”、ポリブタツエンなどと反応させて該樹脂誘導体を変
性することにより塗膜物性を改良することができる。こ
のために用いうる変性剤の例としては、ポリカプロラク
トンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコ−ル、タイマー酸ポリアミド、カルゲキ
シル末端アクリロニトリル・ブタツエン共重合体等を挙
げることができる。
リエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド
”、ポリブタツエンなどと反応させて該樹脂誘導体を変
性することにより塗膜物性を改良することができる。こ
のために用いうる変性剤の例としては、ポリカプロラク
トンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコ−ル、タイマー酸ポリアミド、カルゲキ
シル末端アクリロニトリル・ブタツエン共重合体等を挙
げることができる。
上記（＆）、（ｂ）及び（Ｃ）における反応試剤又は変
性剤とエポキシ樹脂誘導体との反応は、エポキシ基とＮ
−ヒドロキシアルキルイミダシリンとの反応ニ先立って
行なうことが好ましいが、＠曾によっては１町時に行う
ことができ、あるいは後で行ってもよい。
性剤とエポキシ樹脂誘導体との反応は、エポキシ基とＮ
−ヒドロキシアルキルイミダシリンとの反応ニ先立って
行なうことが好ましいが、＠曾によっては１町時に行う
ことができ、あるいは後で行ってもよい。
エポキシ樹脂の変性に用いられる前記反応試剤又は変性
剤の使用量は、エポキシ′ａｆ脂自体の特性を損なわな
い範囲内でおれば特に制限はないが、一般には重量比で
エポキシ樹脂に対し１／２以下、好ましくは１／４以下
とするのがよい。
剤の使用量は、エポキシ′ａｆ脂自体の特性を損なわな
い範囲内でおれば特に制限はないが、一般には重量比で
エポキシ樹脂に対し１／２以下、好ましくは１／４以下
とするのがよい。
該イミダゾリ／環官能基含有エポキシ樹脂＠導体は、熱
硬化性を付与するために、該エポキシ樹脂誘導体に架橋
性官能基を導入するか又は外部硬化剤を併用することが
できる。導入しうる架橋性官能基としては、公知のブロ
ックイノシアネート基、β−ヒドロキシエステル基、α
、β−不飽和カルゲニル基、Ｎ−メチロール基などが挙
げられるか、特に下記式： 式中、Ｘは３級窒素原子、酸素原子又は！１ｉＩＬ黄原
子を表わすか又はこれら原子を末端に南する炭素原子数
１〜６個の脂肪族炭化水素基を表わし；Ｒ１は水酸基又
はエーテル結合を含有していてもよい炭素原子数１〜１
２個の脂肪族炭化水素基を表わす、 で示される活性カルバミン酸エステル基を１．２−エポ
キシ基に導入するのが低ｍ硬化性の点からより好適であ
る（例えば、米国特許４．５２Ｂ、５６５号参照）。
硬化性を付与するために、該エポキシ樹脂誘導体に架橋
性官能基を導入するか又は外部硬化剤を併用することが
できる。導入しうる架橋性官能基としては、公知のブロ
ックイノシアネート基、β−ヒドロキシエステル基、α
、β−不飽和カルゲニル基、Ｎ−メチロール基などが挙
げられるか、特に下記式： 式中、Ｘは３級窒素原子、酸素原子又は！１ｉＩＬ黄原
子を表わすか又はこれら原子を末端に南する炭素原子数
１〜６個の脂肪族炭化水素基を表わし；Ｒ１は水酸基又
はエーテル結合を含有していてもよい炭素原子数１〜１
２個の脂肪族炭化水素基を表わす、 で示される活性カルバミン酸エステル基を１．２−エポ
キシ基に導入するのが低ｍ硬化性の点からより好適であ
る（例えば、米国特許４．５２Ｂ、５６５号参照）。
該活性カルバミン敵エステル基の例としては、式中、Ｒ
７は前記の意味を表わし； Ｒ，はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、アミ
ノエチル基又はアルキルカルバメートエチル基を表わす
、 などを挙げることができる。
７は前記の意味を表わし； Ｒ，はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、アミ
ノエチル基又はアルキルカルバメートエチル基を表わす
、 などを挙げることができる。
また、外部硬化剤としては、前述した架橋性基を１分子
中に２個以上有する化合物、例えば、ブロックポリイン
シアネート、ポリカルボン酸のβ−ヒドロキシエチルエ
ステル、マロン酸エステル、メチロール化メラミン、メ
チロール化尿素などを使用することかできるが、上述の
活性カルバミン酸エステル基を有する硬化剤が最も好ま
しい。
中に２個以上有する化合物、例えば、ブロックポリイン
シアネート、ポリカルボン酸のβ−ヒドロキシエチルエ
ステル、マロン酸エステル、メチロール化メラミン、メ
チロール化尿素などを使用することかできるが、上述の
活性カルバミン酸エステル基を有する硬化剤が最も好ま
しい。
該イミダシリン環官能基含有エポキシ樹脂誘導体を水分
散性にするには、ギ酸、酢酸、乳醸などの水溶性有機カ
ルボン酸で該イミダシリン基をプロトン化すればよい、
ｆロトン化に用いる醇の量（中和価）は厳密に規定する
ことはできないが、一般に、樹脂固形分１ｏ ｏ ｏ
ｔｓ’：を約５〜約４０ＫＯＨｊｌＦ数、特に約１０〜
約２０ＫＯＨ〜数の範囲内が電着特性上好ましい、核イ
ミダシリン基は水性分散液中で多少とも加水分解されて
、次式の如く ＯＨＲｓに３す ２級アミン基全再生するが、このために水分散安定位、
熱硬化性、防食性などがさらに向上する。
散性にするには、ギ酸、酢酸、乳醸などの水溶性有機カ
ルボン酸で該イミダシリン基をプロトン化すればよい、
ｆロトン化に用いる醇の量（中和価）は厳密に規定する
ことはできないが、一般に、樹脂固形分１ｏ ｏ ｏ
ｔｓ’：を約５〜約４０ＫＯＨｊｌＦ数、特に約１０〜
約２０ＫＯＨ〜数の範囲内が電着特性上好ましい、核イ
ミダシリン基は水性分散液中で多少とも加水分解されて
、次式の如く ＯＨＲｓに３す ２級アミン基全再生するが、このために水分散安定位、
熱硬化性、防食性などがさらに向上する。
該水性分散液は特に陰極′電着塗装に好適であり、この
場合、必要に応じて水性分散液に顔料、溶剤、硬化触媒
、界ｌＪ￥ｉ活性４１などを加えて使用することができ
る。
場合、必要に応じて水性分散液に顔料、溶剤、硬化触媒
、界ｌＪ￥ｉ活性４１などを加えて使用することができ
る。
この水性分散液を用いて被塗物に電層塗装を行なう方法
及び装置としては、従来から陰極電着塗装においてそれ
自体使用されている公知の方法及び装置を使用すること
ができる。その際、被塗物をカソードとし、アノードと
してはステンレス又は炭素板を用いるのが望ましい。用
いうる電着塗装条件は、特に制限されるものではないが
、一般的には、浴温：２０〜５０℃、電圧＝１００〜４
００Ｖ（好ましくは２００〜５００ｖ）、電流密Ｉｆ：
ＣＬ０１〜３Ａ／ｄｍ２、通電時間：１〜５分、極面積
比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、極間距Ｒ：１０〜１０
０浦、攪拌状態で電着することが望ましい。
及び装置としては、従来から陰極電着塗装においてそれ
自体使用されている公知の方法及び装置を使用すること
ができる。その際、被塗物をカソードとし、アノードと
してはステンレス又は炭素板を用いるのが望ましい。用
いうる電着塗装条件は、特に制限されるものではないが
、一般的には、浴温：２０〜５０℃、電圧＝１００〜４
００Ｖ（好ましくは２００〜５００ｖ）、電流密Ｉｆ：
ＣＬ０１〜３Ａ／ｄｍ２、通電時間：１〜５分、極面積
比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、極間距Ｒ：１０〜１０
０浦、攪拌状態で電着することが望ましい。
カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄後、約１５
０〜約１８０℃で焼付けて硬化させることができる。
０〜約１８０℃で焼付けて硬化させることができる。
本発明の硬化剤は前記した陰極遊着塗装用樹脂結合剤と
してでなくそのまま通常の有機溶剤に溶解希釈せしめて
溶剤型の焼付塗料用結合剤として使用することもできる
。
してでなくそのまま通常の有機溶剤に溶解希釈せしめて
溶剤型の焼付塗料用結合剤として使用することもできる
。
以下、実施例によυ本発明をさらに具体的に説明する。
実施例 １
Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミノ１０４部（
１モル）及心トルエン１θ部に酢酸６０部（１モル）を
少量づつ加え、中和反応熱がおさまったのち、１５０〜
１６０℃で加熱還流下に留出水３６部（２モル）を得る
まで反応させ、最後に溶剤を減圧除去して、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−２−メチルイミダシリン（アミン価約４４
０）１２８部を得た。別に、エポキシ当量約１９０のビ
スフェノールＡ・ソグリシソルエーテル３８０部（１モ
ル）、水酸基当量的４２５のポリカブロラクトンジオー
ル８５部（α１モル）及び上記Ｎ−とドロキシエチル−
イミダシリン１．２８部を加熱混合し、１４０℃でエポ
キシ価が五８（■当量／固形分１Ｆ、以下同じ）に下る
まで反応させたのチ、ビスフェノールＡ１１４部（α５
モル）ヲ加え、１５０℃でエポキシ価が１．５５に下る
まで反応させた。ついで、エチレングリコールモツプチ
ルエーテル２１９部を加えて希釈冷却し、予め調製した
ソエチレントリアミン・エチレンカーゴネート付加物（
１；２モル比）の８０％水溶性アミン価が２以下（ＫＯ
Ｈ〜／を樹脂固形分、以下同じ）に下るまで反応させた
のち、上記Ｎ−ヒドロキンエチルイミダシリン５ａ４部
（α３モル）を加え、粘度上昇が止む壕で反応させて、
本発明のエポキシ僧脂誘導体を得た。
１モル）及心トルエン１θ部に酢酸６０部（１モル）を
少量づつ加え、中和反応熱がおさまったのち、１５０〜
１６０℃で加熱還流下に留出水３６部（２モル）を得る
まで反応させ、最後に溶剤を減圧除去して、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−２−メチルイミダシリン（アミン価約４４
０）１２８部を得た。別に、エポキシ当量約１９０のビ
スフェノールＡ・ソグリシソルエーテル３８０部（１モ
ル）、水酸基当量的４２５のポリカブロラクトンジオー
ル８５部（α１モル）及び上記Ｎ−とドロキシエチル−
イミダシリン１．２８部を加熱混合し、１４０℃でエポ
キシ価が五８（■当量／固形分１Ｆ、以下同じ）に下る
まで反応させたのチ、ビスフェノールＡ１１４部（α５
モル）ヲ加え、１５０℃でエポキシ価が１．５５に下る
まで反応させた。ついで、エチレングリコールモツプチ
ルエーテル２１９部を加えて希釈冷却し、予め調製した
ソエチレントリアミン・エチレンカーゴネート付加物（
１；２モル比）の８０％水溶性アミン価が２以下（ＫＯ
Ｈ〜／を樹脂固形分、以下同じ）に下るまで反応させた
のち、上記Ｎ−ヒドロキンエチルイミダシリン５ａ４部
（α３モル）を加え、粘度上昇が止む壕で反応させて、
本発明のエポキシ僧脂誘導体を得た。
上記生成物１５！Ｌ８部（樹脂固形分１００）、ポリプ
ロピレングリコール（商品名：サンニツクスＰＰ−４０
００、三洋化成（株）製）及び酢酸１．０７部（中和価
１０）を混合したのち、脱イオン水を徐々に加えて水分
散を行い、樹脂固形分１５％、ｐＨ＆０、平均粒径α１
μの安定性良好なエマルジョンを得た。これに２０％酢
散鉛５部を加えたものをｔ着浴とし、リン酸亜鉛処理鋼
板（日本・ンーカライソング（株）製、Ｂｔす３ｏａｏ
）に浴温２８℃、２５０■で５分間電着し、１６０℃で
２０分間焼付けて、膜厚的５５μの平滑な塗膜を得た。
ロピレングリコール（商品名：サンニツクスＰＰ−４０
００、三洋化成（株）製）及び酢酸１．０７部（中和価
１０）を混合したのち、脱イオン水を徐々に加えて水分
散を行い、樹脂固形分１５％、ｐＨ＆０、平均粒径α１
μの安定性良好なエマルジョンを得た。これに２０％酢
散鉛５部を加えたものをｔ着浴とし、リン酸亜鉛処理鋼
板（日本・ンーカライソング（株）製、Ｂｔす３ｏａｏ
）に浴温２８℃、２５０■で５分間電着し、１６０℃で
２０分間焼付けて、膜厚的５５μの平滑な塗膜を得た。
耐ツルトスプレー性は２０００時間合格と良好であった
。
。
実施例 ２
エポキシ当Ｊ１４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（商品名：エビコート１００１、油化シェル（株）ａ
） ４７５部（α５モル）をエチレングリコールモツプ
チルエーテル２５５部に加熱溶解し、８０慢ヒドロキシ
エチルヒドラソン水浴液４７．５部（α５モル）を加え
、７０℃で水溶性アミン価が１以下に下るまで反応させ
たのち、エチレンカーボネート４４部（α５モル＞’ｘ
加え、９０℃でアミン価の低下が止まるまで反応させた
。
脂（商品名：エビコート１００１、油化シェル（株）ａ
） ４７５部（α５モル）をエチレングリコールモツプ
チルエーテル２５５部に加熱溶解し、８０慢ヒドロキシ
エチルヒドラソン水浴液４７．５部（α５モル）を加え
、７０℃で水溶性アミン価が１以下に下るまで反応させ
たのち、エチレンカーボネート４４部（α５モル＞’ｘ
加え、９０℃でアミン価の低下が止まるまで反応させた
。
次にアミン価１５４のダイマー酸のビスＮ−ヒドロキク
エチルイミダ１９フ反応物（商品名：ハートールＭ−５
４、種層化成（株）製）２１９部（１３モル）を加え、
９５℃で粘度上昇が止まるまで反応させて本発明のエポ
キシ樹脂誘導体を得た。
エチルイミダ１９フ反応物（商品名：ハートールＭ−５
４、種層化成（株）製）２１９部（１３モル）を加え、
９５℃で粘度上昇が止まるまで反応させて本発明のエポ
キシ樹脂誘導体を得た。
とのもの１１８部（樹脂固形分９０部）、メチルエチル
ケトンオキ／ムブロックイソホロンソインシアネート１
０部及びポリプロピレングリコール（ｐＰ−４０００）
１部を混合したのち、酢酸１．２８部（中和価１２）を
加えて約６０℃に加湿し、〕シ押しながら脱イオン水を
徐々に加えて水分散させて、樹脂固形分３０％、平均粒
径α２μ、ｐ Ｈ５，８の安定性良好なエマルジョンを
得た。
ケトンオキ／ムブロックイソホロンソインシアネート１
０部及びポリプロピレングリコール（ｐＰ−４０００）
１部を混合したのち、酢酸１．２８部（中和価１２）を
加えて約６０℃に加湿し、〕シ押しながら脱イオン水を
徐々に加えて水分散させて、樹脂固形分３０％、平均粒
径α２μ、ｐ Ｈ５，８の安定性良好なエマルジョンを
得た。
これに塩基性ケイ酸鉛５部、チタン白１３部、カーゲン
黒α３部、クレー３部、ツブチル錫オキシド２部及び非
イオン性界面活性剤（商品名：ノイｒン１４２ Ｂ、第
−工業製薬（抹）製）１部を加え、ボールミルで粒度１
０μ以下になるまで顔料分散を行った。これをさらに脱
イオン水で樹脂固形分１５％に希釈し、浴温５０℃、電
圧２２０■で５分間リン酸処理鋼板（Ｂｔ！５０８０）
に電着し、１５０℃で２０分間焼付けて、膜厚的５０μ
の平滑な塗ｌを得た。この塗板の焙ツルトスプレー性は
１５００時間曾格と良好であった。
黒α３部、クレー３部、ツブチル錫オキシド２部及び非
イオン性界面活性剤（商品名：ノイｒン１４２ Ｂ、第
−工業製薬（抹）製）１部を加え、ボールミルで粒度１
０μ以下になるまで顔料分散を行った。これをさらに脱
イオン水で樹脂固形分１５％に希釈し、浴温５０℃、電
圧２２０■で５分間リン酸処理鋼板（Ｂｔ！５０８０）
に電着し、１５０℃で２０分間焼付けて、膜厚的５０μ
の平滑な塗ｌを得た。この塗板の焙ツルトスプレー性は
１５００時間曾格と良好であった。
実施例 ５
エポキシ当量６５０のビスフェノールＡｉエポキシ樹脂
（商品名：エピコート１００２、油化シ” ル（ａ ）
製） ｂ ３０ 部（α５モル）全エチレングリコー
ルモツプチルエーテル２４６部に溶解し、モノエタノー
ルアミン・メチルイソブチルケトンケチミン８５．８部
（α６モル）を加え、１５０℃で水溶性アミン価が１以
下に下るまで反応させたのち、アミン価１６０のトール
油脂肋酸のＮ−ヒドロキシエチルイミダシリン反応物（
商品名：ハートールＭ−３５、種層化成（株）製）１０
５部（（１５モル）を加え、１１０℃で粘度上昇が止ま
るまで反応させて本発明のエポキシ樹脂誌導体を得る。
（商品名：エピコート１００２、油化シ” ル（ａ ）
製） ｂ ３０ 部（α５モル）全エチレングリコー
ルモツプチルエーテル２４６部に溶解し、モノエタノー
ルアミン・メチルイソブチルケトンケチミン８５．８部
（α６モル）を加え、１５０℃で水溶性アミン価が１以
下に下るまで反応させたのち、アミン価１６０のトール
油脂肋酸のＮ−ヒドロキシエチルイミダシリン反応物（
商品名：ハートールＭ−３５、種層化成（株）製）１０
５部（（１５モル）を加え、１１０℃で粘度上昇が止ま
るまで反応させて本発明のエポキシ樹脂誌導体を得る。
とのもの１０４部（樹脂固形分８０部）、エチレングリ
コール七ノ２−エチルヘキシルエーテルブロック４．４
１−ノフェニルメタンノイノシアネート２０部及びポリ
プロピレングリコール（ｐｐ−４０００＞１部を混合し
たのち、酢酸１．２８部（中和価１２）を加えて６０℃
に加湿し、攪拌しながら脱イオン水を徐々に加えて水分
散させ、樹脂固形分５０チ、平均粒径α１５、ｐＨ＆５
の安定性良好なエマルジョンを得た、これを実施例２と
同様の配合で顔料分散を行い、同様に水希釈し、２８０
Ｖ′ｃ電着し、１７０℃で２０分間焼付けて膜厚的２５
μの平滑な塗膜を得た。その塗膜の耐ツルトスシレー性
は２０００時間合格と良好であった。
コール七ノ２−エチルヘキシルエーテルブロック４．４
１−ノフェニルメタンノイノシアネート２０部及びポリ
プロピレングリコール（ｐｐ−４０００＞１部を混合し
たのち、酢酸１．２８部（中和価１２）を加えて６０℃
に加湿し、攪拌しながら脱イオン水を徐々に加えて水分
散させ、樹脂固形分５０チ、平均粒径α１５、ｐＨ＆５
の安定性良好なエマルジョンを得た、これを実施例２と
同様の配合で顔料分散を行い、同様に水希釈し、２８０
Ｖ′ｃ電着し、１７０℃で２０分間焼付けて膜厚的２５
μの平滑な塗膜を得た。その塗膜の耐ツルトスシレー性
は２０００時間合格と良好であった。
特許出願人 関西ペイント株式会社
代 理 人 升理士 小田島 平吉
外５名
手続補正１（１凭）
昭和６１年 １月１０日
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
３、補正をする者
事件との関（Ｘ 特許出願人
４、代 理 人〒１０７
７° ＷＡＬｆ）？＠ 別紙のとνす（１）明、細書
第１８頁第７行にｒｌｏｏｏ、９Ｊとあるを「１ｙ」と
Ｊ１正する。
第１８頁第７行にｒｌｏｏｏ、９Ｊとあるを「１ｙ」と
Ｊ１正する。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＿１は炭素原子数２〜６個のアルキレン基を表
わし；Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は各々水素原
子又はメチル基を表わし；Ｒ＿６はカルボン酸の残基を
表わす、 で示されるイミダゾリン環官能基を有するエポキシ樹脂
誘導体を樹脂結合剤として含有することを特徴とする樹
脂被覆用組成物。 ２、前記式（ I ）で示される基が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ
＿６は特許請求の範囲第１項記載の意味を有する、で示
されるＮ−ヒドロキシアルキルイミダゾリンと１，２−
エポキシ基との反応によつて得られるイミダゾリン環官
能基である特許請求の範囲第１項記載の樹脂被覆用組成
物。 ３、エポキシ樹脂誘導体が前記式（ I ）で示される基
の他に活性カルバミン酸エステル官能基を有する特許請
求の範囲第１項記載の樹脂被覆用組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60265101A JPS62127360A (ja) | 1985-11-27 | 1985-11-27 | 樹脂被覆用組成物 |
| DE19863640239 DE3640239A1 (de) | 1985-11-27 | 1986-11-25 | Harzueberzugszusammensetzung |
| US06/935,306 US4710561A (en) | 1985-11-27 | 1986-11-26 | [Poly]imidazoline adduct for electrocoating |
| GB8628264A GB2184124B (en) | 1985-11-27 | 1986-11-26 | Coating composition containing an epoxy resin derivative as binder |
| FR868616543A FR2590585B1 (fr) | 1985-11-27 | 1986-11-27 | Produit de revetement comprenant une resine epoxyde, bain de revetement par electrodeposition de ce produit et articles recouverts d'un tel produit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60265101A JPS62127360A (ja) | 1985-11-27 | 1985-11-27 | 樹脂被覆用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62127360A true JPS62127360A (ja) | 1987-06-09 |
| JPH0566424B2 JPH0566424B2 (ja) | 1993-09-21 |
Family
ID=17412618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60265101A Granted JPS62127360A (ja) | 1985-11-27 | 1985-11-27 | 樹脂被覆用組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4710561A (ja) |
| JP (1) | JPS62127360A (ja) |
| DE (1) | DE3640239A1 (ja) |
| FR (1) | FR2590585B1 (ja) |
| GB (1) | GB2184124B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009242778A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-22 | Kansai Paint Co Ltd | 電着塗料用顔料分散ペースト及び電着塗料組成物 |
| JP2012514099A (ja) * | 2008-12-29 | 2012-06-21 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ピリジン基含有の電着樹脂 |
Families Citing this family (9)
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| EP0408186B1 (en) * | 1989-07-12 | 1993-08-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Pigment dispersant |
| US4946507A (en) * | 1989-07-12 | 1990-08-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pigment dispersant resin: reaction product of imidazoline amine and alkylene carbonate |
| GB2250512A (en) * | 1990-12-07 | 1992-06-10 | Leonid Alexandrovich Mirkind | Composition for cathodic electrodeposition |
| US5116903A (en) * | 1991-04-05 | 1992-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Pigment dispersant resin: reaction product of imidazoline and alkylene carbonate adduct and a half blocked diisocyanate |
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| DE102007005720A1 (de) * | 2007-01-31 | 2008-08-07 | Byk-Chemie Gmbh | Epoxid-Amin-Addukte als Dispergier- und Netzmittel |
| EP2333000A1 (de) | 2009-12-11 | 2011-06-15 | BYK-Chemie GmbH | Polyethermodifizierte Epoxid-Amin-Addukte als Netz- und Dispergiermittel |
| JP6665355B2 (ja) | 2017-09-29 | 2020-03-13 | 関西ペイント株式会社 | カチオン電着塗料組成物 |
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