JPS6259670A - 樹脂被覆用組成物 - Google Patents
樹脂被覆用組成物Info
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- JPS6259670A JPS6259670A JP60197780A JP19778085A JPS6259670A JP S6259670 A JPS6259670 A JP S6259670A JP 60197780 A JP60197780 A JP 60197780A JP 19778085 A JP19778085 A JP 19778085A JP S6259670 A JPS6259670 A JP S6259670A
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- C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
- C09D5/4442—Binder characterised by functional groups
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な樹脂被覆用組成物に関し、さらに詳しく
は、殊に陰極電着塗装用として適した高防食性の改善さ
れた樹脂被覆用組成物に関する。
は、殊に陰極電着塗装用として適した高防食性の改善さ
れた樹脂被覆用組成物に関する。
従来、陰極電着塗装用樹脂組成物における樹脂結合剤と
してアミン付加エポキシ樹脂のようなポリアミン樹脂、
例えばポリエポキシドと１級モノ及びポリアミン、２級
ポリアミン又は１．２級ポリアミンとの付加物（例えば
米国特許第！１，９８４゜２９９号参照）；ホリエポキ
シドとケチミン化された１級アミン基を有する２級モノ
及び、１リアεンとの付加物（例えば米国特許第４，０
１ス４３８号参照）；ポリエポキシドとケチミン化され
た１級アミン基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル
化により得られる反応物（例えば特開昭５９−４５０’
＋５号公報参照）などが用いられている。
してアミン付加エポキシ樹脂のようなポリアミン樹脂、
例えばポリエポキシドと１級モノ及びポリアミン、２級
ポリアミン又は１．２級ポリアミンとの付加物（例えば
米国特許第！１，９８４゜２９９号参照）；ホリエポキ
シドとケチミン化された１級アミン基を有する２級モノ
及び、１リアεンとの付加物（例えば米国特許第４，０
１ス４３８号参照）；ポリエポキシドとケチミン化され
た１級アミン基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル
化により得られる反応物（例えば特開昭５９−４５０’
＋５号公報参照）などが用いられている。
これらのポリアミン樹脂はアルコール類でブロックし次
イソシアネート化合物で硬化されて電着塗膜を形成する
もので、塗膜の防食性に関しては一応の評価を得ている
が、最近の自動車ボデー等の塗装における如くよシ高度
の防食性が望まれる場合にはなお不満足であり、その改
良が強く要望されている。
イソシアネート化合物で硬化されて電着塗膜を形成する
もので、塗膜の防食性に関しては一応の評価を得ている
が、最近の自動車ボデー等の塗装における如くよシ高度
の防食性が望まれる場合にはなお不満足であり、その改
良が強く要望されている。
そこで、本発明者は、前記したアミン付加エポキシ樹脂
を樹脂結合剤として用いた樹脂被覆用組成物の防食性を
はるかに凌駕し且つ他の塗膜物性及び電着特性において
も良好な性能を示す樹脂被覆用組成物を提供することを
目的に鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂のエイキシ
基にエーテル化によりオキサゾリン環官能基を導入する
ことによって得られるエポキシ樹脂誘導体を樹脂結合剤
成分として用いることによシ上記した目的を達成できる
樹脂被覆用組成物が得られることを見い出し、本発明を
完成するに至った。
を樹脂結合剤として用いた樹脂被覆用組成物の防食性を
はるかに凌駕し且つ他の塗膜物性及び電着特性において
も良好な性能を示す樹脂被覆用組成物を提供することを
目的に鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂のエイキシ
基にエーテル化によりオキサゾリン環官能基を導入する
ことによって得られるエポキシ樹脂誘導体を樹脂結合剤
成分として用いることによシ上記した目的を達成できる
樹脂被覆用組成物が得られることを見い出し、本発明を
完成するに至った。
如くして、本発明に従えば、下記式
式中、Ｒ１は炭素原子数２〜６個のアルキレン基を表わ
し；Ｒ１及びＲ５は各々水素原子又はメチル基を表わし
；Ｒ４及びＲｓは各々アルデヒド又はケトンの残基を表
わす、で示されるオキサゾリジン環官能基を有するエポ
キシ樹脂誘導体を樹脂結合剤として含有することを特徴
とする樹脂被覆用組成物が提供される。
し；Ｒ１及びＲ５は各々水素原子又はメチル基を表わし
；Ｒ４及びＲｓは各々アルデヒド又はケトンの残基を表
わす、で示されるオキサゾリジン環官能基を有するエポ
キシ樹脂誘導体を樹脂結合剤として含有することを特徴
とする樹脂被覆用組成物が提供される。
本発明の樹脂被覆用組成物における樹脂結合剤として用
いられるオキサゾリジン環官能基を有するエポキシ樹脂
誘導体は、基体樹脂であるエポキシ樹脂にオキサゾリジ
ン基を導入したものであって、そのオキサゾリジン基の
導入には従来から各種の方法が用いられている。例えば
次のような方法が挙げられる。
いられるオキサゾリジン環官能基を有するエポキシ樹脂
誘導体は、基体樹脂であるエポキシ樹脂にオキサゾリジ
ン基を導入したものであって、そのオキサゾリジン基の
導入には従来から各種の方法が用いられている。例えば
次のような方法が挙げられる。
（１）オキサゾリジンの２級アミン基を１．２−二、エ
イキシ基に反応させる方法（米国特許第４４８００８３
号参照）。
イキシ基に反応させる方法（米国特許第４４８００８３
号参照）。
（２）Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンの水酸基
をジカルボン酸無水物と反応させて得られる半エステル
化物のカルボキシル基を１．２−エポキシ基に反応させ
る方法（特開昭５８−４５２２２号公報など参照）。
をジカルボン酸無水物と反応させて得られる半エステル
化物のカルボキシル基を１．２−エポキシ基に反応させ
る方法（特開昭５８−４５２２２号公報など参照）。
しかしながら、前者の方法では、モノβ−ヒドロキシア
ルキルアミンとアルデヒド又はケトンからオキサゾリジ
ンを得る段階で一般にシック塩基を生じ易く、特殊な例
以外は高収率でオキサゾリジンを得ることができず、ま
た、反応物の水分散性が劣る欠点がある。他方、後者の
方法では反応工程が煩雑なことと、半エステル結合の加
水分解安定性が劣るため水分散化した場合の浴安定性が
劣る欠点がある。
ルキルアミンとアルデヒド又はケトンからオキサゾリジ
ンを得る段階で一般にシック塩基を生じ易く、特殊な例
以外は高収率でオキサゾリジンを得ることができず、ま
た、反応物の水分散性が劣る欠点がある。他方、後者の
方法では反応工程が煩雑なことと、半エステル結合の加
水分解安定性が劣るため水分散化した場合の浴安定性が
劣る欠点がある。
本発明においては前記した方法を用いることもできるが
、これとは異なる簡単な方法によってエポキシ樹脂にエ
ーテル結合を介してオキサゾリジン基を導入して得られ
るオキサゾリジン環官能基含有エポキシ樹脂誘導体を用
いるのがよシ有利である。すなわち、該エポキシ樹脂誘
導体は、ジアルカノールアミンとアルデヒド又はケトン
との反応から客月に得られるＮ−ヒドロキシアルキルオ
キサゾリジンを１．２−エポキシ基に直接反応させるこ
とによジオキサシリジン基をエポキシ樹脂に導入するこ
とによυ得られるもので、これを酸で約５０チプロトン
化すれば容易に水分散しうる水分散性および防食性の優
れたものである。
、これとは異なる簡単な方法によってエポキシ樹脂にエ
ーテル結合を介してオキサゾリジン基を導入して得られ
るオキサゾリジン環官能基含有エポキシ樹脂誘導体を用
いるのがよシ有利である。すなわち、該エポキシ樹脂誘
導体は、ジアルカノールアミンとアルデヒド又はケトン
との反応から客月に得られるＮ−ヒドロキシアルキルオ
キサゾリジンを１．２−エポキシ基に直接反応させるこ
とによジオキサシリジン基をエポキシ樹脂に導入するこ
とによυ得られるもので、これを酸で約５０チプロトン
化すれば容易に水分散しうる水分散性および防食性の優
れたものである。
前記のエポキシ樹脂誘導体の製造に用いられるＮ−ヒド
ロキシアルキルオキサゾリジン（ｌｉｔ）はジアルカノ
ールアミン（１）とアルデヒド又はケトン（１１）との
下記式で示す反応によシ得られる。
ロキシアルキルオキサゾリジン（ｌｉｔ）はジアルカノ
ールアミン（１）とアルデヒド又はケトン（１１）との
下記式で示す反応によシ得られる。
（１）（ｌｉ）
（ｉ）
式中、Ｒ１は炭素原子ａ２〜６個のアルキレン基を表わ
し；Ｒ１及びＲｓは各々水素原子又はメチル基を表わし
；Ｒ４及びＲ１は各々アルデヒド又はケトン残基を表ワ
ス。
し；Ｒ１及びＲｓは各々水素原子又はメチル基を表わし
；Ｒ４及びＲ１は各々アルデヒド又はケトン残基を表ワ
ス。
前記反応において用いられるジアルカノールアミン（（
）としては、例えばジェタノールアミン、ジイソプロパ
ツールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノブタノール
、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノブタノールなどが挙げら
れるが、低価格および高反応性の点でジェタノールアミ
ンが最も好適である。
）としては、例えばジェタノールアミン、ジイソプロパ
ツールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノブタノール
、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノブタノールなどが挙げら
れるが、低価格および高反応性の点でジェタノールアミ
ンが最も好適である。
また、アルデヒド又はケトン（１１）としては、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられるが、反応収
率および生成物の安定性の点ではホルムアルデヒドが最
も好プしい。
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられるが、反応収
率および生成物の安定性の点ではホルムアルデヒドが最
も好プしい。
ジアルカノールアミン（１）とアルデヒド又はケトン（
１１）との反応は、ジアルカノールアミン（１）に対し
、アルデヒド又はケトン（１１）を化学量論的に当量な
いしそれ以上用い、６０〜２００℃、好ましくは８０〜
１４０℃の温度に加熱し、生成する水を除去しながら行
うことができる。反応性の低いケトンを用いる場合には
、ギ酸、酢酸などの酸を触媒として添加するのが好まし
い。
１１）との反応は、ジアルカノールアミン（１）に対し
、アルデヒド又はケトン（１１）を化学量論的に当量な
いしそれ以上用い、６０〜２００℃、好ましくは８０〜
１４０℃の温度に加熱し、生成する水を除去しながら行
うことができる。反応性の低いケトンを用いる場合には
、ギ酸、酢酸などの酸を触媒として添加するのが好まし
い。
次に得られるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（
ｉｉｉ）を二ｄ？キシ樹脂の１，２−工１？キシ基と反
応させることによって本発明の樹脂結合剤であるオキサ
ゾリジン項官能基含有エポキシ樹脂防導体が得られる。
ｉｉｉ）を二ｄ？キシ樹脂の１，２−工１？キシ基と反
応させることによって本発明の樹脂結合剤であるオキサ
ゾリジン項官能基含有エポキシ樹脂防導体が得られる。
その反応を式で示せば次のとおりである。
・ 式中、
だし、上記式では簡略化のためエポキシ基をも１個のエ
ポキシ基が結合していることを理解すべきである〕； Ｒ８、ＲｔＳＲ３、Ｒ４及びＲ３は前記の意味を有する
。
ポキシ基が結合していることを理解すべきである〕； Ｒ８、ＲｔＳＲ３、Ｒ４及びＲ３は前記の意味を有する
。
上記反応において使用されるエポキシ樹脂とし子中に約
２個以上有し、且つ２００以上、好ましくけ４００〜４
，０００、さらに好ましくは８００〜２，０００の範囲
内の数平均分子量を有するポリエポキシド化合物が適し
ている。そのようなポリエポキシド化合物としてはそれ
自体公知のものを使用することができ、例えば、ポリフ
ェノールをアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反
応させることによυ製造することができるポリフェノー
ルのポリグリシジルエーテルが包含される。かかるポリ
エポキシド化合物の代表例には、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン、４．４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４ 、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の
ポリフェノールのグリシジルエーテル及びその重合物が
挙げられる。
２個以上有し、且つ２００以上、好ましくけ４００〜４
，０００、さらに好ましくは８００〜２，０００の範囲
内の数平均分子量を有するポリエポキシド化合物が適し
ている。そのようなポリエポキシド化合物としてはそれ
自体公知のものを使用することができ、例えば、ポリフ
ェノールをアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反
応させることによυ製造することができるポリフェノー
ルのポリグリシジルエーテルが包含される。かかるポリ
エポキシド化合物の代表例には、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン、４．４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４ 、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の
ポリフェノールのグリシジルエーテル及びその重合物が
挙げられる。
上記した。ｌ ＩＪエポキシド化合物の中で、価格と防
食性の点から特に好適なものは、数平均分子量が少なく
とも約６８０、好適には約８００〜２，０００、及びエ
ポキシ当量が１９０〜２，０００、好適には４００〜１
，０００の範囲のポリフェノールのＨｅリグリシジルエ
ーテルであり、殊に下記一般式 ％式％０４） で示されるポリエポキシド化合物である。
食性の点から特に好適なものは、数平均分子量が少なく
とも約６８０、好適には約８００〜２，０００、及びエ
ポキシ当量が１９０〜２，０００、好適には４００〜１
，０００の範囲のポリフェノールのＨｅリグリシジルエ
ーテルであり、殊に下記一般式 ％式％０４） で示されるポリエポキシド化合物である。
また防食性以外の性能を重視する場合には、前記したポ
リエぽキシド化合物の他に、ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）−メタンなどの脂環族ポリグリシジ
ルエーテル、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸など
のポリグリシジルエステル、エポキシ化１．２−ポリブ
タジェン、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体な
どを使用することもできる。
リエぽキシド化合物の他に、ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）−メタンなどの脂環族ポリグリシジ
ルエーテル、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸など
のポリグリシジルエステル、エポキシ化１．２−ポリブ
タジェン、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体な
どを使用することもできる。
エポキシ樹脂とＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン
との反応は一般に８０〜１４０℃、好ましくは１００〜
１２０℃に加熱するだけで進行し、場合によっては、ア
ルコール系、ケトン系、エーテル系などの浴剤を使用し
てもよい。また、エポキシ樹脂の１，２−エポキシ基と
Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンの使用割合は臨
界的ではなく任意に選べるが、残存エポキシ基によるｒ
ル化を避けるためには通常１．５ ／ １〜１／１の範
囲、特に１．２ ／ １〜１／１の範囲にすることが好
ましく、これを超える場合は１．２−エポキシ基の一部
を予め他の反応試剤でブロックしておくことが望ましい
。
との反応は一般に８０〜１４０℃、好ましくは１００〜
１２０℃に加熱するだけで進行し、場合によっては、ア
ルコール系、ケトン系、エーテル系などの浴剤を使用し
てもよい。また、エポキシ樹脂の１，２−エポキシ基と
Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンの使用割合は臨
界的ではなく任意に選べるが、残存エポキシ基によるｒ
ル化を避けるためには通常１．５ ／ １〜１／１の範
囲、特に１．２ ／ １〜１／１の範囲にすることが好
ましく、これを超える場合は１．２−エポキシ基の一部
を予め他の反応試剤でブロックしておくことが望ましい
。
導入すべきオキサゾリジン基の量は樹脂固形分１０００
ｇ当り一般に（Ｌ２〜２４個、特ＩＣ０，４〜１．２個
の範囲が好ましい。０２個よシ少ないと水分散性が弱く
、２．４個よシ多いと水浴化のために要する酸の量が多
くなり過ぎる欠点がある。
ｇ当り一般に（Ｌ２〜２４個、特ＩＣ０，４〜１．２個
の範囲が好ましい。０２個よシ少ないと水分散性が弱く
、２．４個よシ多いと水浴化のために要する酸の量が多
くなり過ぎる欠点がある。
得られるエポキシ樹脂鋳導体は残りの未反応の１．２−
エポキシ基を水酸基、カルボキシル基又はアミン基末端
のポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリア
ミド、ポリブタジェンなどと反応させて変性することに
より塗膜物性を改良することができる。このような変性
剤の例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ダイマー酸ポリアミド、カルボキシル末端アクリロニト
リル・ブタジェン共重合体等を挙げることができる。こ
れらの変性剤とエポキシ樹脂誘導体との反応は、エポキ
シ基とＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応
に先立って行なうことができ、あるいは同時に行うこと
ができ、場合によっては後で行ってもよい。変性に利用
できるエポキシ基が残っていない場合には、水酸基末端
ポリマーをジイソシアネートと反応させてインシアネー
ト末端に変えてエポキシ樹脂の水酸基と反応させてもよ
い。
エポキシ基を水酸基、カルボキシル基又はアミン基末端
のポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリア
ミド、ポリブタジェンなどと反応させて変性することに
より塗膜物性を改良することができる。このような変性
剤の例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ダイマー酸ポリアミド、カルボキシル末端アクリロニト
リル・ブタジェン共重合体等を挙げることができる。こ
れらの変性剤とエポキシ樹脂誘導体との反応は、エポキ
シ基とＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応
に先立って行なうことができ、あるいは同時に行うこと
ができ、場合によっては後で行ってもよい。変性に利用
できるエポキシ基が残っていない場合には、水酸基末端
ポリマーをジイソシアネートと反応させてインシアネー
ト末端に変えてエポキシ樹脂の水酸基と反応させてもよ
い。
エポキシ樹脂の変性に用いられる前記変性剤の使用量は
、エポキシ樹脂自体の特性を損なわない範囲であシ、一
般には重量比でエポキシ樹脂に対し１７１以下、好まし
くは１／２以下とするのがよい。
、エポキシ樹脂自体の特性を損なわない範囲であシ、一
般には重量比でエポキシ樹脂に対し１７１以下、好まし
くは１／２以下とするのがよい。
次に、該オキサゾリジン基含有エポキシ樹脂自体に熱硬
化性を付与するだめには、該エポキシｔａＩｌｖ□体に
イ橋性□１１す、ヵ、えゆ外ア、 ［硬化剤
を併用する必要がある。導入しうる架橋性官能基として
は、公知のブロックイソシアネート基、β−ヒドロキシ
エステル基、α、β−不飽和カルボニル基、Ｎ−メチロ
ール基などが挙げられるが、特に下記式； 式中、Ｘは５級窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表わ
すか又はこれら原子を末端に有する炭素原子数１〜６個
の脂肪族炭化水素基を表わし；Ｒ１は水酸基又はエーテ
ル結合を含有していてもよい炭素原子数１〜１２個の脂
肪族炭化水素基を表わす、 で示される活性カルバミン酸エステル基が低温硬化性の
点からよシ好適である。
化性を付与するだめには、該エポキシｔａＩｌｖ□体に
イ橋性□１１す、ヵ、えゆ外ア、 ［硬化剤
を併用する必要がある。導入しうる架橋性官能基として
は、公知のブロックイソシアネート基、β−ヒドロキシ
エステル基、α、β−不飽和カルボニル基、Ｎ−メチロ
ール基などが挙げられるが、特に下記式； 式中、Ｘは５級窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表わ
すか又はこれら原子を末端に有する炭素原子数１〜６個
の脂肪族炭化水素基を表わし；Ｒ１は水酸基又はエーテ
ル結合を含有していてもよい炭素原子数１〜１２個の脂
肪族炭化水素基を表わす、 で示される活性カルバミン酸エステル基が低温硬化性の
点からよシ好適である。
該活性カルバミン酸エステル基の例としては、Ｒ２
式中、Ｒ６は前記の意味を表わし；
Ｒ１はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、アミ
ノエチル基又はアルキルカルバメートエチル基を表わす
、 などを挙げることができ、防食性の点で（イ）のヒドラ
ジン類とアルキレンカーボネートから得られるものが最
も好ましい。
ノエチル基又はアルキルカルバメートエチル基を表わす
、 などを挙げることができ、防食性の点で（イ）のヒドラ
ジン類とアルキレンカーボネートから得られるものが最
も好ましい。
また、外部硬化剤としては前述した架橋性基を１分子中
に２個以上有する化合物、例えば、ブロックポリインシ
アネート、ポリカルボン酸のβ−ヒドロキシエチルエス
テル、マロン酸エステル、メチロール化メラミン、メチ
ロール化尿素などを使用することができるが、上述の活
性カルバミン酸エステル基を有する硬化剤が最も好まし
い。
に２個以上有する化合物、例えば、ブロックポリインシ
アネート、ポリカルボン酸のβ−ヒドロキシエチルエス
テル、マロン酸エステル、メチロール化メラミン、メチ
ロール化尿素などを使用することができるが、上述の活
性カルバミン酸エステル基を有する硬化剤が最も好まし
い。
該オキサゾリジン基含有エポキシ樹脂誘導体を水分散性
にさせるには、ギ酸、酢酸、乳酸などの水浴性有機カル
ボン酸で該オキサゾリジン基をプロトン化すればよい。
にさせるには、ギ酸、酢酸、乳酸などの水浴性有機カル
ボン酸で該オキサゾリジン基をプロトン化すればよい。
プロトン化の割合はオキサゾリジン基の約４０〜約７０
％、特に約５０〜約６０チの範囲が好ましい。該オキサ
ゾリジン基は水性分散液中で多少とも加水分解されて、
ヒドロキシエチル２級アミン基を再生するが、このため
に水分散安定性、熱硬化性、防食性などが損われること
はない。
％、特に約５０〜約６０チの範囲が好ましい。該オキサ
ゾリジン基は水性分散液中で多少とも加水分解されて、
ヒドロキシエチル２級アミン基を再生するが、このため
に水分散安定性、熱硬化性、防食性などが損われること
はない。
該水性分散液は特に隘極電着監装に好適であり、この場
合、必要に応じて顔料、溶剤、硬化触媒、界面活性剤な
どを加えて使用することができる。
合、必要に応じて顔料、溶剤、硬化触媒、界面活性剤な
どを加えて使用することができる。
この水性分散液を用いて被塗物に電着塗装を行なう方法
及び装置としては、従来から陰極電着塗装においてそれ
自体使用されている公知の方法及び装置を使用すること
ができる。その際、被塗物をカソードとし、アノードと
してはステンレス又は炭素板を用いるのが望ましい。用
いうる電着塗装条件は、特に制限されるものではないが
、一般的には、浴温：２０〜６０℃、電圧：１００〜４
００Ｖ（好ましくは２００〜５ｏｏｎ）、電流密度：０
．０１〜５Ａ／ｄｍ”、通電時間：１〜５分、極面積比
（Ａ／Ｃ）： ２／１〜１／２、極間距離：１０〜１０
０ｃＴｎ、攪拌状態で電着することが望ましい。
及び装置としては、従来から陰極電着塗装においてそれ
自体使用されている公知の方法及び装置を使用すること
ができる。その際、被塗物をカソードとし、アノードと
してはステンレス又は炭素板を用いるのが望ましい。用
いうる電着塗装条件は、特に制限されるものではないが
、一般的には、浴温：２０〜６０℃、電圧：１００〜４
００Ｖ（好ましくは２００〜５ｏｏｎ）、電流密度：０
．０１〜５Ａ／ｄｍ”、通電時間：１〜５分、極面積比
（Ａ／Ｃ）： ２／１〜１／２、極間距離：１０〜１０
０ｃＴｎ、攪拌状態で電着することが望ましい。
カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄後、約１５
０〜約１８０°Ｃで焼付けて硬化させることができる。
０〜約１８０°Ｃで焼付けて硬化させることができる。
本発明の硬化剤は前記した陰極電着塗装用樹脂結合剤と
してでなくそのまま通常の有機溶剤に済解希釈せしめて
溶剤型の焼付塗料用結合剤として使用することもできる
。
してでなくそのまま通常の有機溶剤に済解希釈せしめて
溶剤型の焼付塗料用結合剤として使用することもできる
。
以下、実施例によυ本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
ジェタノールアミン１０５部（１モル）、ノ々ラホルム
アルデヒド５０部（１モル）及ヒドルエン９０部を１３
０〜１５０℃に加熱還流して、留出水１８部（１モル）
を得るまで反応させたのち、溶剤を減圧除去し、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルオキサゾリジン（アミン価＝４７９）を
得た。
アルデヒド５０部（１モル）及ヒドルエン９０部を１３
０〜１５０℃に加熱還流して、留出水１８部（１モル）
を得るまで反応させたのち、溶剤を減圧除去し、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルオキサゾリジン（アミン価＝４７９）を
得た。
次ニ、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（エポ
キク当量１９０）３８０部（１モル）、ポリカプロラク
トンジオール（水酸基当量２７５）１１０部（０，２モ
ル）及び上記Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジン２５
．４部（１２モル）を加熱混合し、１４０℃でエポキシ
価が２．７に下るまで反応させたのち、エチレングリコ
ール・モツプチルエーテル２０９部で希釈し、ビスフェ
ノールＡｌ３６．８部（０，６モル）及びＮ−ビトロキ
シエチルオキサゾリジン４６．８部（０，４モル）を加
え、１２０℃でエポキシ価が実質上０になるまで反応さ
せて、本発明における樹脂結合剤であるオキサゾリジン
基含有エポキシ樹脂誘導体を得た（アミン価４８）。
キク当量１９０）３８０部（１モル）、ポリカプロラク
トンジオール（水酸基当量２７５）１１０部（０，２モ
ル）及び上記Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジン２５
．４部（１２モル）を加熱混合し、１４０℃でエポキシ
価が２．７に下るまで反応させたのち、エチレングリコ
ール・モツプチルエーテル２０９部で希釈し、ビスフェ
ノールＡｌ３６．８部（０，６モル）及びＮ−ビトロキ
シエチルオキサゾリジン４６．８部（０，４モル）を加
え、１２０℃でエポキシ価が実質上０になるまで反応さ
せて、本発明における樹脂結合剤であるオキサゾリジン
基含有エポキシ樹脂誘導体を得た（アミン価４８）。
このもの９１部（固形分７０部）にエチレングリコール
Φモノ２−エチルヘキシルエーテルブロックジフェニル
メタンジイソシアネー）３０部及びジプチル錫ジラウレ
ート１部を加えて混合し、酢酸１．９部（５３％中和）
を加えてプロトン化し、無処理鋼板に陰極電着し、１７
０℃で２０分間焼付けて平滑で耐酊剤性のある厚さ約３
０μの塗膜を得た。この塗板の耐フルトスプレー性は７
２０時間合格と良好であった。
Φモノ２−エチルヘキシルエーテルブロックジフェニル
メタンジイソシアネー）３０部及びジプチル錫ジラウレ
ート１部を加えて混合し、酢酸１．９部（５３％中和）
を加えてプロトン化し、無処理鋼板に陰極電着し、１７
０℃で２０分間焼付けて平滑で耐酊剤性のある厚さ約３
０μの塗膜を得た。この塗板の耐フルトスプレー性は７
２０時間合格と良好であった。
比較例１
ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（工４キシ当
量１９０）３８０部（１モル）、ポリカブロラクトンジ
オール（水酸基商量２７５）１１０ 部（０，２モル）
及びジメチルベンジルアミン０゜７部を加熱混合し、１
４０℃でエイキシ価が２．７に下がるまで反応させたの
ち、エチレングリコール・モツプチルエーテル２０７部
で希釈し、ビスフェノール、４１３（Ｓ、８部及びジェ
タノールアミン６３１１１Ｓ （１１６部ル）を加え、
８０〜９０℃で発熱がおさまった後１２０℃でエポキシ
価が実質上０になるまで反応させて、アミン付加エポキ
シ樹脂誘導体を得た（アミン価４９）。
量１９０）３８０部（１モル）、ポリカブロラクトンジ
オール（水酸基商量２７５）１１０ 部（０，２モル）
及びジメチルベンジルアミン０゜７部を加熱混合し、１
４０℃でエイキシ価が２．７に下がるまで反応させたの
ち、エチレングリコール・モツプチルエーテル２０７部
で希釈し、ビスフェノール、４１３（Ｓ、８部及びジェ
タノールアミン６３１１１Ｓ （１１６部ル）を加え、
８０〜９０℃で発熱がおさまった後１２０℃でエポキシ
価が実質上０になるまで反応させて、アミン付加エポキ
シ樹脂誘導体を得た（アミン価４９）。
これを実施例１と同様にして電着浴を作成しようとした
が、酢酸２．５部（７０チ中和）を要した。
が、酢酸２．５部（７０チ中和）を要した。
また、得られた無処理鋼板上の塗板（膜厚的５０μ）の
耐ツルトスプレー性は４８０時間合格であシ、かなシ劣
った。
耐ツルトスプレー性は４８０時間合格であシ、かなシ劣
った。
実施例２
ジェタノールアミン１０５部（１モル）、シクロヘキサ
ノン１０３部（１，０５モル）及ヒドルエン４１．６部
を１５０〜１８０℃に加熱還流して（留出水１８部（１
モル）を得るまで反応させたのち、溶剤を減圧除去し、
Ｎ−ヒドロキシエチル置換オキサゾリジン（アミン価３
ｏ５）を得た。
ノン１０３部（１，０５モル）及ヒドルエン４１．６部
を１５０〜１８０℃に加熱還流して（留出水１８部（１
モル）を得るまで反応させたのち、溶剤を減圧除去し、
Ｎ−ヒドロキシエチル置換オキサゾリジン（アミン価３
ｏ５）を得た。
次ニとドロキシエチルヒト２ジン７６部（１モル）及び
ジエチレントリアミン５１．５部（ＣＬ５モル）ヲエチ
レングリコールモノプチルエーテル９１部に溶解し、エ
チレンカーボネート１７６部を４０℃で少しずつ加え、
アミン価の低下が止まるまで同温度で反応させて、エチ
レンカーボネート付加物を得た。
ジエチレントリアミン５１．５部（ＣＬ５モル）ヲエチ
レングリコールモノプチルエーテル９１部に溶解し、エ
チレンカーボネート１７６部を４０℃で少しずつ加え、
アミン価の低下が止まるまで同温度で反応させて、エチ
レンカーボネート付加物を得た。
ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂（エポキシ当量４９５）９８０部（１モル）ヲエチレ
ングリコール・モツプチルエーテル３２２部にｍ解し、
上記エチレンカーボネート付加物３９４．５部を加え、
１１０℃でエポキシ価がａ３９（固形分換算）に下がる
まで反応させたのち、前記Ｎ−ヒドロキシエチルオキサ
ゾリジン９２．５部（α５モル）を加えて、１１０℃で
水浴性アミン価がほぼ０になるまで反応させた。更に２
−エチルヘキサン酸鉛１＆８部を加えて、１３０℃でガ
ードナー粘度（エチレングリコール・モノブチルエーテ
ル５０％溶液）がＶ、Ｗに達するまでエステル交換させ
て、本発明における樹脂結合剤であるエポキシ樹脂誘導
体を得た（アミン価４０）。
脂（エポキシ当量４９５）９８０部（１モル）ヲエチレ
ングリコール・モツプチルエーテル３２２部にｍ解し、
上記エチレンカーボネート付加物３９４．５部を加え、
１１０℃でエポキシ価がａ３９（固形分換算）に下がる
まで反応させたのち、前記Ｎ−ヒドロキシエチルオキサ
ゾリジン９２．５部（α５モル）を加えて、１１０℃で
水浴性アミン価がほぼ０になるまで反応させた。更に２
−エチルヘキサン酸鉛１＆８部を加えて、１３０℃でガ
ードナー粘度（エチレングリコール・モノブチルエーテ
ル５０％溶液）がＶ、Ｗに達するまでエステル交換させ
て、本発明における樹脂結合剤であるエポキシ樹脂誘導
体を得た（アミン価４０）。
このもの１３１部（樹脂固形分１００部）に酢酸２．０
部（４８％中和）を加えてプロトン化し、水分散して固
形分１５チの電着浴とし、無処理鋼板に陰極電着塗装し
て１６０℃で２０分間焼付けて厚さ約２０μの塗膜を得
た。この塗板の耐ツルトスプレー性は９６０時間以上と
非常に優れていた。
部（４８％中和）を加えてプロトン化し、水分散して固
形分１５チの電着浴とし、無処理鋼板に陰極電着塗装し
て１６０℃で２０分間焼付けて厚さ約２０μの塗膜を得
た。この塗板の耐ツルトスプレー性は９６０時間以上と
非常に優れていた。
比較例２
モノエタノールアミン６１部（１モル）、シクロヘ−？
す／７１０３部（１，０５モル）及ヒドルエン３２．８
部を加熱還流して、留出水１８部（１モル）を得るまで
反応させ次のち、溶剤を減圧留去し、置換オキサゾリジ
ンを得九。
す／７１０３部（１，０５モル）及ヒドルエン３２．８
部を加熱還流して、留出水１８部（１モル）を得るまで
反応させ次のち、溶剤を減圧留去し、置換オキサゾリジ
ンを得九。
このもの７部５部（（１５モル）を実施例２のＮ−ヒド
ロキシエチルオキサゾリジンの代シに使用して、同様な
反応を行い、オキサゾリジン基含有エポキシ樹脂誘導体
を得−ｆｃ、（アミン価４２）。
ロキシエチルオキサゾリジンの代シに使用して、同様な
反応を行い、オキサゾリジン基含有エポキシ樹脂誘導体
を得−ｆｃ、（アミン価４２）。
これを実施例２と同様にして電着浴を作成しようとした
が、酢酸２．７部（６０チ中和）を要した。
が、酢酸２．７部（６０チ中和）を要した。
但し、得られた無処理鋼板上の塗板（膜厚的２０μ）の
耐ツルトスプレー性は７２０時間合格であつた。
耐ツルトスプレー性は７２０時間合格であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＿１は炭素原子数２〜６個のアルキレン基を表
わし；Ｒ＿２及びＲ＿３は各々水素原子又はメチル基を
表わし；Ｒ＿４及びＲ＿５は各々アルデヒド又はケトン
の残基を表わす、 で示されるオキサゾリジン環官能基を有するエポキシ樹
脂誘導体を樹脂結合剤として含有することを特徴とする
樹脂被覆用組成物。 ２、前記式（ I ）で示される基が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は特
許請求の範囲第１項記載の意味を有する、 で示されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと１
，２−エポキシ基との反応によつて得られるオキサゾリ
ジン環官能基である特許請求の範囲第１項記載の樹脂被
覆用組成物。 ３、エポキシ樹脂誘導体が前記式（ I ）で示される基
の他に活性カルバミン酸エステル官能基を有する特許請
求の範囲第１項記載の樹脂被覆用組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60197780A JPS6259670A (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 樹脂被覆用組成物 |
| EP86112414A EP0220442B1 (en) | 1985-09-09 | 1986-09-08 | Resin coating composition |
| DE8686112414T DE3683722D1 (de) | 1985-09-09 | 1986-09-08 | Harzueberzugsmischung. |
| US06/905,327 US4751257A (en) | 1985-09-09 | 1986-09-09 | Resin coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60197780A JPS6259670A (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 樹脂被覆用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259670A true JPS6259670A (ja) | 1987-03-16 |
| JPH0571070B2 JPH0571070B2 (ja) | 1993-10-06 |
Family
ID=16380223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60197780A Granted JPS6259670A (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 樹脂被覆用組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4751257A (ja) |
| EP (1) | EP0220442B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6259670A (ja) |
| DE (1) | DE3683722D1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5071481A (en) * | 1989-01-13 | 1991-12-10 | Akzo N.V. | Low-temperature curable compositions based upon polyaromatic aldehyde group-containing compounds and ketiminized polyamino compounds |
| GB9012729D0 (en) * | 1989-07-12 | 1990-08-01 | Ici Plc | Pigment dispersant |
| US4946507A (en) * | 1989-07-12 | 1990-08-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pigment dispersant resin: reaction product of imidazoline amine and alkylene carbonate |
| US5126421A (en) * | 1990-04-27 | 1992-06-30 | 501 Tremco Ltd. | Curing system for isocyanate prepolymers |
| US5223174A (en) * | 1991-08-15 | 1993-06-29 | Angus Chemical Company | Moisture-scavenging iminoalcohol-oxazolidine mixtures |
| US5066688A (en) * | 1991-04-10 | 1991-11-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cathodic electrodeposition coatings containing a reactive additive |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60152520A (ja) * | 1983-12-19 | 1985-08-10 | ヴイアノヴア クンストハルツ アクチエンゲゼルシャフト | オキサゾリジン基含有塗料バインダー類の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3994919A (en) * | 1975-08-04 | 1976-11-30 | Imc Chemical Group, Inc. | Vinyl oxazolidines |
| CA1185397A (en) * | 1979-11-05 | 1985-04-09 | Wolfgang Leitner | Process for producing water dilutable oxazolidine group containing epoxy resin ethers, coating compositions prepared therefrom and their use as cathodically depositable binders |
| US4376844A (en) * | 1981-03-19 | 1983-03-15 | Rohm And Haas Company | Hydrocurable ambient curing polyepoxide coating and adhesive compositions and method of using them |
| US4386191A (en) * | 1981-10-08 | 1983-05-31 | Stauffer Chemical Company | Compositions for forming poly(oxazolidone/urethane) thermosets and products therefrom |
| EP0076955B1 (de) * | 1981-10-12 | 1985-11-27 | Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von oxazolidingruppentragenden modifizierten Epoxidharzen |
| US4480083A (en) * | 1983-03-21 | 1984-10-30 | Desoto, Inc. | Oxazolidine-blocked amine polymers |
| AT377775B (de) * | 1983-03-28 | 1985-04-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung kathodisch abscheidbarerkunstharzbindemittel |
| AT378963B (de) * | 1983-12-19 | 1985-10-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von oxazolidingruppen tragenden kationischen epoxidharzen |
-
1985
- 1985-09-09 JP JP60197780A patent/JPS6259670A/ja active Granted
-
1986
- 1986-09-08 EP EP86112414A patent/EP0220442B1/en not_active Expired
- 1986-09-08 DE DE8686112414T patent/DE3683722D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-09 US US06/905,327 patent/US4751257A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60152520A (ja) * | 1983-12-19 | 1985-08-10 | ヴイアノヴア クンストハルツ アクチエンゲゼルシャフト | オキサゾリジン基含有塗料バインダー類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3683722D1 (de) | 1992-03-12 |
| EP0220442A2 (en) | 1987-05-06 |
| EP0220442A3 (en) | 1988-07-20 |
| JPH0571070B2 (ja) | 1993-10-06 |
| EP0220442B1 (en) | 1992-01-29 |
| US4751257A (en) | 1988-06-14 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |