JPH0374250B2 - - Google Patents

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JPH0374250B2
JPH0374250B2 JP59000516A JP51684A JPH0374250B2 JP H0374250 B2 JPH0374250 B2 JP H0374250B2 JP 59000516 A JP59000516 A JP 59000516A JP 51684 A JP51684 A JP 51684A JP H0374250 B2 JPH0374250 B2 JP H0374250B2
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Description

【発明の詳細な説明】
技術的分野 本発明は、高められた硬化温度で共反応性であ
る或る種のジエン−官能化されたエポキシ−アミ
ン付加物と或る種のジエノフイル−官能化された
エポキシ−アミン付加物とを一緒に含む新規な組
成物に関する。或る種の好ましい態様によれば、
本発明は鉄金属基体等のように腐食しやすい基体
の腐食を防止するのに、この種の架橋性組成物を
利用することに関する。特に本発明は、この種の
エポキシ−アミン付加物を含み、カソード電着法
に用いるのに適した水性被覆組成物に関する。 背景技術 例えば吹付け、浸漬、電着その他によつて基体
に塗布した後、被覆された基体を高められた温度
で焼付け処理して硬化させるのに適した被覆組成
物（塗料）は公知である。典型的には、この種の
被覆組成物は樹脂物質あるいはそのブレンドを含
み、さらに場合によつては、高められた温度にお
いてそのような樹脂物質と反応性の適当な架橋剤
を一緒に含む。 塗膜を電着させる方法については、当技術分野
に多くの文献があつてよく知られている。典型的
には、被覆組成物が含まれている水性の浴を導電
性のアノード及び導電性のカソードと接触させ、
そしてアノードとカソードとの間に電流（普通直
流）を通して被覆組成物の付着性塗膜を沈着させ
る。被覆組成物の性質に応じ、塗膜がアノードに
沈着することもあれば、またカソードに沈着する
こともある。プロセス・パラメーターは広範囲に
変動する。適用される電圧は１ボルトのように低
い場合もあれば500ボルト又はそれ以上のように
高い場合もある。しかし、典型的には使用電圧範
囲は約50〜約400ボルトである。 広範囲に亘る電着性の樹脂が当業者に知られて
いる。例えば、多数の水溶性、水分散性又は水乳
化性のポリカルボン酸樹脂が電着可能である。こ
の種の樹脂の或るものは、例えば乾性油又は半乾
性油脂肪酸エステルとジカルボン酸又は酸無水物
との反応生成物又は付加物；不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル、不飽和カルボン
酸、及び少なくとも１種の他のエチレン状不飽和
モノマーのインターポリマー；アルキド−アミン
ビヒクル、すなわち、アルキド樹脂及びアミン−
アルデヒド樹脂を含有するビヒクル；ならびに樹
脂ポリオールの混合エステルを包含している。ア
ーウイン（Irwin）らの米国特許第3991028号明
細書には、ヒドロキシアルキルエステル、不飽和
酸及び少なくとも１種の他のモノマーからなるイ
ンターポリマー及びアミン−アルデヒド樹脂と組
合せた加水分解ずみのポリエポキシドの水性分散
液からなる電着性組成物が開示されている。加水
分解ずみのポリエポキシドを用いることにより、
被覆組成物の性質が改善され、凝集が回避される
といわれている。パレク（Parekh）らの米国特
許第4026855号明細書には、電着に用いるのに適
し、又吹付けもしくは浸漬塗装法で塗布する水系
塗料としても好適な被覆組成物が開示されてい
る。該組成物は、(A)ヒドロキシル基含有カルボン
酸を含む非樹脂化合物との反応によつて変性され
た或る種のアミノプラスト架橋剤からなるゲル化
していない変性架橋剤、(B)カチオン電荷を帯び、
カルボキシル基、アルコール系ヒドロキシ基及び
アミド基から選ばれた少なくとも１種の反応性の
基を含み、さらにアミノ基を含む、水に分散性で
あつてゲル化しないポリマー物質、及び(C)酸性可
溶化剤の水性分散液からなつている。セクマカス
（Sekmakas）らによる米国特許第4033917号明細
書には、ポリエチレン状不飽和エポキシ−アミン
付加物とそれが含まれている安定な水性分散液、
ならびに単向性電気系のカソードに該水性分散液
を電着させることが開示されている。特に、可溶
化性の酸によつて水中に分散可能となつたアミン
官能性のポリマーは、(A)エポキシ基を含まない、
或る種のエチレン状不飽和ヒドロキシ官能性アミ
ン付加物と、(B)一部がアミン−官能性である共重
合体のモノエチレン状不飽和モノマーとの共重合
によつて得られるとされている。このコポリマー
は、所望によつてはアミノプラスト硬化剤と一緒
にして、一定のPHにおいて水中に安定に分散さ
れ、カソードに電着され、通常高められた温度に
さらされることによつて硬化しうる塗膜を供する
といわれている。コーラル（Koral）の米国特許
第3471388号は、ヒドロキシ基を含むアミン化さ
れたポリマーにアミノプラスト架橋剤（例えなブ
チル化されたメラミン）を配合したカソード電着
塗装組成物に関するものである。アミノプラスト
架橋剤によつて架橋結合する能力を有する多くの
好適なヒドロキシ−含有アミン化ポリマーが示唆
されている。示唆されたうちの一つのポリマー
は、多官能性のアミンと多官能性のエポキシ化合
物との反応生成物である。適当な酸、例えば酢酸
を加えることにより、これらのポリヒドロキシポ
リマーは水中に分散可能になるといわれている。 電着法に適した被覆組成物に関する上記以外の
教示は、テインジ（Tinge）らの米国特許第
4159233号、ブランク（Blank）の同第4057523
号、ヒツクス（Hicks）の同第4182831号、本願
と譲受人が同じであるデイツキー（Dickie）に
よる同第4192932号とブルームフイールド
（Bloomfield）による同第4192929号、その他リ
ー（Lee）らの同第4202746号及びオーツキ
（Otsuki）らの同第4072536号各明細書に記載さ
れている。 本発明の一般的目的は、被覆組成物、例えば電
着法に用いるのに適した被覆組成物中に用いるの
に適し、そしてまた低圧ラミネート、接着剤、成
形コンパウンド及び織物処理用樹脂を製造するの
に用いるのに適した架橋性組成物を提供すること
である。本発明の別の目的は、吹付け又は浸漬塗
装等によつて基体に塗布できる溶液型又は水系塗
料を提供することである。 本発明の一つの特定目的は、架橋性樹脂の水性
分散液を含む架橋性被覆組成物を提供することで
ある。該被覆組成物は、導電性の基体状に塗膜を
電着させるのに用いるのに適している。特に本発
明の目的は、塗膜、特に自動車の車体パネル上の
耐食性下塗り塗膜をカソード電着させる際に用い
るのに適した架橋性の被覆組成物を提供すること
である。これ以外の本発明の目的及び態様は以下
の説明から明らかになろう。 発明の開示 本発明は新規な架橋性組成物を提供するもので
あり、該組成物は、 Ａ （）１分子当り平均少なくとも（約）２個
のエポキシ基を有するポリエポキシ反応体と、
アミノ窒素１個に対する合計炭素数が（約）20
未満の第二アミン反応体（この第二アミンにヒ
ドロキシ基がある場合には、各ヒドロキシ基は
各アミノ窒素から少なくとも炭素１個分隔てら
れているものとする）との反応生成物からなる
第１のポリヒドロキシ官能性のエポキシ−アミ
ン反応体と、（）ジエン官能性のモノイソシ
アネート反応体との反応生成物からなり、好ま
しくは（約）500〜7000の数平均分子量を有す
る、本質的にゲルを含まないジエン−官能化さ
れたエポキシ−アミン付加物；及び Ｂ （）１分子当り平均少なくとも（約）２個
のエポキシ基を有するポリエポキシ反応体と、
アミノ窒素１個に対する合計炭素数が（約）20
未満の第二アミン反応体（この第二アミンにヒ
ドロキシ基がある場合には、各ヒドロキシ基は
各アミノ窒素から少なくとも炭素１個分隔てら
れているものとする）との反応生成物からなる
第２のポリヒドロキシ官能性のエポキシ−アミ
ン反応体と、（）ジエノフイル官能性のモノ
イソシアネート反応体との反応生成物からな
り、好ましくは（約）500〜7000の数平均分子
量を有する、本質的にゲルを含まないジエノフ
イル−官能化されたエポキシ−アミン付加物； を含んでいる。 本発明の架橋性組成物は被覆組成物の成分とし
て特に有用であり、後述する一つの態様に従えば
電着塗装法に用いるのに適している。本発明によ
る架橋性組成物は、低圧ラミネート、接着剤、成
形コンパウンド及び織物処理用樹脂の製造にも利
用できる。本発明のきわめて有利な態様に従え
ば、以下に述べるごとく、熱硬化性である架橋性
組成物の硬化速度及び貯蔵安定性が、ジエン及び
ジエノフイル樹脂構造体を選択することによつて
容易に制御できる。さらに、ジエン−官能化され
たエポキシ−アミン付加物の製造に用いられるエ
ポキシアミン樹脂を適切に選ぶか、もしくはエポ
キシアミン樹脂とジエン官能性のモノイソシアネ
ート反応体との間の反応の化学量論量を変える
か、又はジエノフイル−官能化されたエポキシ−
アミン付加物を製造する反応におけるそれを変え
ることにより、硬化組成物の架橋密度を容易に、
かつ、正確に制御できる。 被覆組成物として見た場合、本発明の架橋性組
成物は、熱硬化性塗膜のカソード電着、特に自動
車の車体パネル上に耐アルカリ性に富む下塗り塗
膜を施すカソード電着に用いるのに特に適してい
る。この種の用法においては、本発明によつて得
られる塗膜が溶剤及び湿気に対するきわめて高い
抵抗力を有し、下層の基体に対して比類のない防
食性を付与することが認められている。新規な硬
化化学の利用により、塗膜の低温硬化が可能であ
る点において本発明は特に有利である。本発明の
このような架橋性組成物は、 Ａ() １分子当り平均少なくとも２個のエポキ
シ基を有するポリエポキシド反応体と、アミ
ノ窒素１個に対する合計炭素数が（約）20未
満の第二アミン反応体（この第二アミンにヒ
ドロキシ基がある場合には、各ヒドロキシ基
は各アミノ窒素から少なくとも炭素１個分隔
てられているものとする）、例えばジエタノ
ールアミンとの反応生成物からなり、（約）
300〜10000の数平均分子量を有する第１のポ
リヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン反応
体と、 () ジエン官能性のモノイソシアネートとの反
応生成物からなり、可溶化性の酸、典型的に
は例えば酢酸等の有機酸によつて少なくとも
一部中和された、実質的にゲルを含まないジ
エン−官能化されたエポキシ−アミン付加
物；及び Ｂ() １分子当り平均少なくとも（約）２個の
エポキシ基を有するポリエポキシド反応体
と、１個のアミノ窒素に対する合計炭素数が
（約）20未満である第二アミン反応体（この
第二アミンにヒドロキシ基がある場合、各ヒ
ドロキシ基は各アミノ窒素から少なくとも炭
素１個分隔てられているものとする）との反
応生成物からなり、（約）300〜10000の数平
均分子量を有する第２のポリヒドロキシ官能
性のエポキシ−アミン反応体と、 () ジエノフイル官能性のモノイソシアネー
ト反応体 との反応生成物からなり、可溶化性の酸によつて
少なくとも一部中和された、実質的にゲルを含ま
ないジエノフイル−官能化されたエポキシ−アミ
ン付加物； を含み、少なくとも一部中和されたジエン−官能
化されたエポキシ−アミン付加物とジエノフイル
−官能化されたエポキシ−アミン付加物とが一緒
に水性溶剤中に分散したものである。 この種の被覆組成物は、当業者にとつて周知の
技法による電着塗装法においてカソードに熱硬化
性の塗膜を沈着させる。本発明の好ましい態様及
び最善の方式を包含する下記の詳細記述から、本
発明の他の特徴及び利点が明らかになるであろ
う。 発明の詳細記述 ジエン−官能化されたエポキシ−アミン付加物 本発明の架橋性組成物の第１必須成分はジエン
−官能化されたエポキシ−アミン付加物である。
この成分は、或る種のポリヒドロキシ官能性のエ
ポキシ−アミン反応体とジエン官能性のモノイソ
シアネート反応体との反応生成物からなる。ポリ
ヒドロキシエポキシ−アミン反応体は、任意の或
る種の第二アミンとジ−又はポリエポキシド、す
なわち、１分子当り平均少なくとも約２個のエポ
キシ基を含むポリエポキシドとを非水性媒質中で
反応させて形成することができる。このポリエポ
キシドは、エポキシド基に結合したカルボキシエ
ステル部分を含まないのが望ましく、その理由
は、アルカリ抵抗力が有意にすぐれ、そして下層
の基体に対して有意に高められた防食性がこの種
のカルボキシエステルを含まないポリエポキシド
によつて本発明による硬化塗膜に付与されること
が見いだされたためである。 好適なポリエポキシドの一つの部類には、ジ−
又はポリハイドリツクのモノ−、ジ−又はポリ環
式化合物と、左
【式】（式中、 Ｘはハロゲン、例えばクロロであり、そしてＹは
水素又はメチルもしくはエチルのごとき低級アル
キルである）を有するエピハロヒドリンとの反応
生成物が含まれる。このエピハロヒドリン反応生
成物の例として、ビスフエノール Ａ−エピクロ
ロヒドリン反応生成物のように、グリシジルエー
テル基を含む直鎖のエポキシ末端停止化合物があ
げられる。これらは、例えば米国テキサス州ハウ
ストンのシエル・ケミカル社（Shell Chemical
Co.）の製品、エポン（Epon）828、1001又は
1004（商標）として市販されている。この種の生
成物は、各末端エポキシ基ごとに好ましくは平均
少なくとも約１個、本発明にとつてさらに好まし
くは少なくとも約２個の芳香族基、例えばベンゼ
ン核を含んでいる。エピクロロヒドリン反応生成
物の主鎖内に10個又はそれ以上までの大割合量の
ビスフエノール部分が含まれた、ビスフエノール
Ａとエピクロロヒドリンとの反応生成物、例えば
最高約8000、好ましくは700〜6000の数平均分子
量を有するものが特に好適である。 他の好適なポリエポキシドには、例えば米国テ
キサス州ハウストンのシエル・ケミカル社から販
売されているエポン152及び154（商標）のような
ノボラツクエポキシ樹脂が含まれる。これらのポ
リエポキシ樹脂には、芳香族部分から誘導される
末端グリシジルエーテル基を含むフエノールホル
ムアルデヒド樹脂のエポキシ化された生成物が包
含される。 １分子当り平均少なくとも約２個のエポキシ基
を含む、シクロ脂肪族を含めての脂肪族エポキシ
化合物も用いることができる。この種の脂肪族エ
ポキシ化合物には、エピハロヒドリンと脂肪族の
ジ−又はポリオール、例えばグリコールとの反応
生成物、エポキシ化されたポリブタジエン、ビニ
ルシクロヘキセンジオキシド及びジペンテンジオ
キシドが包含される。さらに、水素化されたビス
フエノール Ａ−エピクロロヒドリン生成物も用
いることができる。 一つの好ましい態様においては、ポリエポキシ
ドは例えばエピハロヒドリンとビスフエノールＡ
のようなジオールとの反応生成物のごとく、疏水
性基を含む比較的高分子量（例えば約700よりも
大きい数平均分子量）のエポキシ化合物からな
る。これらの化合物は、同じ方法で製造された低
分子量のエポキシ化合物に較べ、硬化塗膜に対し
てすぐれた耐湿性を付与する利点を有することが
認められた。また後で詳しく述べるが、或る種の
低分子量エポキシ化合物を第二アルカノールアミ
ンと反応させることにより、耐湿性を同じように
高める反応生成物を得ることができる。しかしな
がら、エポキシ基１個について２個又はそれ以
上、好ましくは約３〜10個の芳香族基を有する構
成化合物を少なくとも約25モル％、より好ましく
は少なくとも約75モル％含有するビスフエノール
Ａ−エピクロロヒドリン反応生成物のごとく、
エポキシ反応体が高分子量のエポキシ化合物から
なるのが望ましい。 上記以外にも多数の好適なポリエポキシド物質
が市販されているし、あるいは周知の技法と市販
の原料物質とを用いて容易に製造されるが、それ
らについては本明細書の記載を参照することによ
つて当業者にとつて明らかになろう。これらのエ
ポキシ化合物のうちの任意のものの相容性混合物
も好適である。 アミン反応体は、アミン窒素１個に対して合計
約20個までの炭素原子を含む第二アミンからなる
のが好ましい。アミン反応体の少なくとも約75モ
ル％が少なくとも１個、好ましくは２個の第一ヒ
ドロキシル基を含み、各ヒドロキシル基が任意の
アミノ窒素から少なくとも炭素１個分隔てられた
炭素上に存在することがさらに好ましい。好まし
い第二アミン反応体の例として、各アルキル部分
及び各アルカノール部分の炭素数が１〜約10、よ
り好ましくは１〜約６のジアルキルアミン、ジア
ルカノールアミン、Ｎ−アルキルアニリン等、及
びそれらのうちの任意のものの相容性混合物があ
げられる。市販品としての入手容易性、低価格、
それに好ましいポリエポキシドとの反応の容易性
を考えた場合、低級ジアルカノールアミン、特に
ジエタノールアミンが最も好ましい。理論にこだ
わるつもりはないが、アミン／エポキシド反応に
よつて一つのヒドロキシル基がエポキシ−アミン
付加反応生成物に生ずることは当業者にとつて明
らかであろう。エポキシ−アミン反応生成物のこ
の種の各ヒドロキシル基は、ジエン官能性のモノ
イソシアネート反応体のイソシアネート官能基と
反応する能力を持つている。さらに、第二アミン
のアルカノール部分によつてエポキシ−アミン付
加物に与えられた各ヒドロキシ官能基は、モノイ
ソシアネートのモノジエン官能性反応体との反応
に利用される。従つて、本発明の一つの重要な利
点として、ジエン−官能化されたエポキシ−アミ
ン付加物のジエン−官能化の程度が、第二アミン
又は第二アミンの混合物を選択することによつて
高度に調節できることが理解されよう。従つて、
例えばジアルキルアミンを用いた場合に較べ、ジ
アルカノールアミンを用いた場合の方が、ジエン
−官能化されたエポキシ−アミン付加物の１分子
当りのジエン官能価は高くなるであろう。この場
合、ポリヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン付
加物との反応に化学量論的な量に近いジエン官能
性のモノイソシアネート反応体が用いられるもの
と仮定していることはもちろんである。一般に、
より高度のジエン−官能化（本発明の組成物の第
２の必須成分、すなわち、ジエノフイル−官能化
されたエポキシ−アミン付加物についてのジエノ
フイル−官能化の程度も同等であると仮定して）
により、高度の架橋度を有する硬化塗膜が得ら
れ、その物理的性質も架橋度に相当して改善され
る。特定の用途に適した本発明の組成物製造に適
した第二アミンを選択することは、本明細書の開
示事項を勘案したうえでの当業者の裁量範囲内で
あるが、ジエタノールアミンが一般にすぐれた塗
膜を供し、そしてすでに述べたとおり、一般的に
いつて最も好ましいものであることが見いだされ
た。もし、ポリヒドロキシエポキシ−アミン反応
体との反応に化学量論的な量よりも少ないジエン
官能性のモノイソシアネート反応体を用い、及び
（又は）もし、混合された第二アミンを用いたよ
うな場合には、混合反応生成物が得られ、このも
のは一般に前記と同様に機能する。 本発明の一つの態様によれば、低分子量のポリ
エポキシドと共に第一アミンと第二アミンとの組
合せを用い、エポキシ−アミン反応生成物の分子
量を高めることができる。しかし、第二モノアミ
ンの方が好ましく、ジエタノールアミンが最も好
ましい。 好ましい部類に属するヒドロキシ官能性アミン
反応体には、一般： （式中、Ｒ及びR′はそれぞれ炭素数約10以下の
直鎖又は分枝鎖の一価の脂肪族部分を独立に表わ
すが、Ｒ及びR′の少なくとも一方、そして好ま
しくは両方とも、アミノ窒素に隣接していない第
一級炭素原子に置換基としてのヒドロキシ基を有
するものとする）を有するものが包含される。ま
たＲ及びR′は６員環のような環式化合物の一部
を構成することもできる。Ｒ及びR′が好ましく
はそれぞれ最高７個、さらに好ましくはそれぞれ
最高４個までの炭素原子を含むアルキルを独立に
表わすのがいちだんと望ましい。 ポリエポキシド反応体及びアミン反応体は、ア
ミノ窒素によるエポキシ環の開環が達成され、ゲ
ルを含まない反応生成物が得られるような条件下
で反応させる。エポキシ官能基と第二アミンとの
反応によつて第三級アミノ基が生じるものと予想
されるが、第一アミンと反応した場合には、第二
級アミノ基が生じ、このものが同一のポリエポキ
シド分子又は別のポリエポキシド分子（後者の方
が確率が高い）上の未反応のエポキシ反応基と反
応することによつて連鎖延長がおこるものと考え
られる。 好適な反応条件及び技法は当業者にとつて周知
であるし、また以下の記載によつて明らかになろ
う。従つて、例えば反応媒質は、種々の性質のも
のであつてもよいが好ましくは極性を有する非水
性媒質であつて、反応体の接触を維持し、反応速
度を制御し、所望の粘度を保ち、そして当業界で
周知の他の機能を保つのに役立つような媒質であ
るのが望ましい。従つて、反応媒質として好適な
溶剤及び希釈剤には、芳香族及び脂肪族の炭化水
素、ハロゲン化物、エーテル、ケトン例えばメチ
ルアミルケトン、ｎ−アミルエーテル、キシレ
ン、酸素化された溶剤例えばブチルセロソルブア
セテート、ヘキシルセロソルブ等のようなセロソ
ルブ類、カルビトール例えばカルビトールアセテ
ート、その他のもの、ならびにそれらの混合物が
包含される。 高められた温度を用いることにより、ポリエポ
キシド反応体とアミン反応体との間の反応を促進
することができ、また反応を段階的に行うことが
できる。化学量論的な量において反応体を用いる
のが望ましい。すなわち、ポリエポキシド反応体
の実質的にすべてのエポキシ官能基と反応するの
に充分な量の第二アミン反応体を用いるのが好ま
しい。より詳しくいうと、例えば約0.9〜1.0当量
の第二アミン官能基と約１〜1.1当量のエポキシ
ド官能基とを反応させることにより、未反応のエ
ポキシ官能基を実質的に含まないポリヒドロキシ
エポキシ−アミン付加物が得られる。より詳しく
は、このポリヒドロキシエポキシ−アミン付加反
応生成物に含まれる未反応のエポキシ基は、最初
に含まれていた数量を基準にして20％未満、より
好ましくは約10％未満、そして最も好ましくは約
５％未満でなくてはならない。 本発明の架橋性組成物のジエン−官能化された
エポキシ−アミン付加物成分は、上記のポリヒド
ロキシエポキシ−アミン反応体とジエン官能性の
モノイソシアネート反応体との反応生成物であ
る。すなわち、ポリヒドロキシエポキシ−アミン
付加物をジエン官能性のイソシアネートと反応さ
せてジエン−官能化させる。好適なジエン官能性
のイソシアネートは、本明細書の開示事項に鑑み
て当業者に明らかな方法を用い、入手しやすい反
応体を用いて容易に製造される。一般的には、製
造が容易なことを考えてモノジエン−官能性のモ
ノイソシアネート反応体が好ましく、式Ｏ＝Ｃ＝
Ｎ−Ｒ−Ａを有するものが最も好ましい。式中の
Ｒは、イソシアネート官能基及び置換基Ａに対し
て実質的に非反応性である二価の炭化水素結合部
分であり、そしてＡは式のような１，３−共役
二重結合を有する一価のオレフイン状の基であ
る： 上記の式中、X0は−ｏ−、
【式】
【式】
【式】−NR1−、
【式】−Ｃ（R2）2−等であり、こ れらに示されたR1は水素又は、直鎖、分枝鎖も
しくは環式アルキル、アリール、アリールアルキ
ル等であり、そして各R2は同一又は異なる基で
あつて、それぞれ水素、ヒドロキシ、カルボキシ
を表わすか、又は直鎖、分枝鎖もしくは環式アル
キル、アリール、アリールアルキル等であり、
R1及びR2の各アルキル、アリール及びアリール
アルキル部分は置換されていないこともあるし、
モノ−もしくはポリ−ヒドロキシ基又はモノ−も
しくはポリ−アミノ基で置換されていることもあ
る。そして X1、X2、X3、X4及びX5は同一又は異なる基で
あり、それぞれ水素、ヒドロキシ、カルボキシ、
アミノ、直鎖、分枝鎖もしくは環式のアルキル、
アリール、アリールアルキル、シアノ、ニトロ等
であるか、又はX1とX5とが一緒になつてアルキ
レン、−ｏ−、−NR1−（但し、R1は前記と同義で
ある）、その他の二価の基を表わし（環式ジエン
部分が得られる）、X1、X2、X3、X4及びX5の各
アルキル、アリール、アリールアルキル及びアル
キレン部分は置換されていない場合もあるし、あ
るいはモノ−もしくはポリ−ヒドロキシ、モノ−
もしくはポリ−カルボキシ基又はモノ−もしくは
ポリ−アミノ基で置換されている場合もある。最
も好ましい一つの態様によれば、ジエン部分Ａは である。 好ましい１群に属するジエン官能性のイソシア
ネートには、適当なジイソシアネート１モル当量
と、好ましくはモノヒドロキシ官能性のジエン反
応体、モノアミノ官能性のジエン反応体、及びジ
イソシアネートに対して実質的に反応性の単一官
能価を有する類似のモノ−及びポリジエン官能性
の反応体から選ばれたジエン反応体、又はこれら
のジエン官能性の反応体のうちの任意のものの相
容性混合物１モル当量との反応生成物が包含され
る。好ましいジエン官能性の反応体の例として、
約30〜500の分子量を有するもの、例えばフルフ
リルアルコール、フルフリルアミン、２−ヒドロ
キシメチル−１，３−ブタジエン、２−アミノメ
チル−１，３−ブタジエン等があげられる。ポリ
ジエン−官能性の反応体も好適であり、その多く
は、本明細書の記載から当業者にとつて明らかな
方法に従い、市販の反応体を用いて容易に製造さ
れる。組成物の硬化レスポンス（cure response）
を改善するために、架橋性組成物の特定のジエン
官能基とジエノフイル官能基との間の反応速度を
比較的遅くする場合にはポリジエン官能性の反応
体を利用するのがよい。 適当な有機ジイソシアネート反応体は市販品と
して入手しやすいし、当業者にとつて公知のもの
が多く、例えばフエニレンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサンジイソシアネートのご
とくアルキレン部分の炭素数が約３〜約10である
のが好ましいジイソシアナトアルカン、その他の
ジイソシアネート又はそれらのうちの任意のもの
の相容性混合物を例としてあげることができる。
有機ジイソシアネートの分子量は約250未満であ
るのが最も好ましい。自動車の下塗り又は上塗り
の場合のように、硬化塗膜の耐食性が重要視され
るようなときには、脂肪族のジイソシアネート、
例えばイソホロンジイソシアネート及び１，６−
ヘキサンジイソシアネートを用いるのが望まし
い。しかしながら、芳香族のジイソシアネートを
用いると好適な塗膜が得られるし、価格も安いの
で芳香族のジイソシアネートの方が好ましい。 ジエン反応体とジイソシアネート反応体とは、
周知の技法に従つて反応させることができる。従
つて、約１モル当量のジエン反応体を反応条件下
の適量のジイソシアネートに加えることができ
る。例えば反応条件下の過剰の有機ジイソシアネ
ートにジエン反応体を徐々に加えるなどの周知の
技法を用い、ジエン官能性モノイソシアネート反
応生成物の収率を最高に高めることができる。 本発明の架橋性組成物のジエン−官能化された
エポキシ−アミン付加物成分は、ジエン官能性の
モノイソシアネート反応体と前記のポリヒドロキ
シ−アミン付加物反応体との反応生成物である。
これらの反応体を化学量論的な量で用いるのが好
ましい。すなわち、ポリヒドロキシエポキシ−ア
ミン付加物反応体の実質的にすべてのヒドロキシ
官能基と反応するのに充分な量のジエン官能性の
モノイソシアネート反応体を用いるのが望まし
い。反応生成物、すなわち、ジエン−官能化され
たエポキシ−アミン付加物には１分子当り平均少
なくとも約２個のジエン部分が含まれ、ヒドロキ
シ官能基は実質的に含まれない。本発明の組成物
を熱硬化させる過程において、前記の各ジエン部
分は、ジエノフイル−官能化されたエポキシ−ア
ミン付加物のジエノフイル部分との反応に利用さ
れる。ジエン−官能化されたエポキシ−アミン付
加物により、１分子当り平均約３個又はそれ以
上、例えば約３〜20個のジエン部分が供されるの
がいちだんと好ましい。本発明の別の態様によれ
ば、ポリヒドロキシエポキシ−アミンの全ヒドロ
キシ基よりも実質的に少ないヒドロキシ基が反応
する。得られた混合反応生成物により、ヒドロキ
シ基が本発明の架橋性組成物の中に導入されるこ
とになる。この態様においては、このようなヒド
ロキシ基と反応する適当な架橋剤を架橋性組成物
に追加して含ませるのが有利である。この種の架
橋剤には、当業者にとつて周知のものが多数あ
り、それらの例として、種々のアミノプラスト架
橋剤、例えば一部アルキル化メラミン（アルコー
ルで変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂）、
例えば一部メチル化されたメラミン及びブチル化
されたメラミン、ポリメチロールメラミンのポリ
アルキルエーテル、例えばヘキサメトキシメチル
メラミン；アルコールで変性された尿素ホルムア
ルデヒド縮合物、例えばパラホルムアルデヒド及
びトリオキサン；ヘキサメチレンジウレアのポリ
メチロール化合物；アジピン酸ジメチロールアミ
ド及びそのメチロールエーテル；テトラメチロー
ルヒドラゾジカルボナミド；ポリカプロラクタム
のポリメチロール化合物及びそのメチロールエー
テル；その他又はそれらのうちの任意のものの相
容性混合物をあげることができる。ほかにも適当
な架橋剤があるが、それらについては本明細書の
記載から当業者にとつて明らかになろう。市販品
として入手しやすいこと及び本発明のエポキシ−
アミン付加物との間に好適な架橋反応性が得られ
ることに鑑み、ブチル化メラミンが好ましい。 ジエノフイル−官能化されたエポキシ−アミン付
加物 本発明の架橋性組成物の第２の必須成分は、前
記のポリヒドロキシエポキシ−アミン付加物反応
体とジエノフイル官能性のモノイソシアネート反
応体との反応生成物である。すなわち、ポリヒド
ロキシエポキシ−アミン反応体をジエノフイル官
能性のモノイソシアネートと反応させることによ
つてそれをジエノフイル−官能化させる。適当な
ジエノフイル官能性のイソシアネートは、本明細
書の開示によつて当業者にとつて明らかな方法に
従い、入手しやすい反応体を用いて容易に製造さ
れる。一般に、製造が容易なことを考えるとモノ
ジエノフイル官能性のモノイソシアネート反応体
が好ましく、式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−R′−Ｂを有するも
のが最も好ましい。式中、R′はイソシアネート
官能基及び置換基Ｂに対して実質的に非反応性の
二価の炭化水素結合部分であり、そしてＢはさき
に述べたジエン部分Ａと高められた硬化温度で反
応するジエノフイル部分である。ジエノフイル部
分Ｂは約30〜200の分子量を有するものであるの
が望ましい。好ましいジエノフイル部分の例とし
て、式−Ａ〜〜Ｈのものをあげることができ
る： −X0−Ｃ≡Ｃ−X2 （−Ｄ） −X0−Ｃ≡Ｎ （−Ｇ） −X0−Ｎ＝Ｏ （−Ｈ） その他。式中、X0、X1及び各X2は同一又は異
なる基であつて、式についてさきに定義したと
同じであり；X6は−Ｎ、
【式】炭素数２ 又は３の置換されていないか、あるいはモノ−も
しくはポリ−ヒドロキシ基、モノ−もしくはポリ
−カルボキシ基又はモノ−もしくはポリ−アミノ
基で置換されたアルカニル−イリデンであり；各
X7は同一又は異なる基であつて、それぞれ共有
結合、−Ｏ−、
【式】
【式】
【式】
【式】−Ｃ（X2）2−等で あり；X8は水素、ヒドロキシ、カルボキシ、ア
ミノ、直鎖、分枝鎖もしくは環式アルキル、アリ
ール、アリールアルキル、シアノ、ニトロ等であ
つて、X8の各アルキル、アリール及びアリール
アルキル部分は置換されていないか、あるいは
モノ−もしくはポリ−ヒドロキシ基、モノ−もし
くはポリ−カルボキシ基又はモノ−もしくはポリ
−アミノ基で置換されたものであり；あるいはま
たX1とX8とが一緒になつて−（CX2）o−（但し、
ｎは約３〜約７、好ましくは約３〜４の整数であ
る）を形成するものとする。最も好ましい一つの
態様によれば、ジエノフイル部分Ｂは である。 １群の好ましいジエノフイル官能性のモノイソ
シアネート反応体には、適当なジイソシアネート
１モル当量と、好ましくはモノヒドロキシ官能性
ジエノフイル反応体、モノアミノ官能性ジエノフ
イル反応体、及びジイソシアネート反応体と実質
的に反応性である単一の官能基を有する類似のモ
ノ−及びポリ−ジエノフイル官能性の反応体から
なる群から選ばれたジエノフイル反応体、又は前
記ジエノフイル反応体のうちの任意のものの相容
性混合物１モル当量との反応生成物が包含され
る。好ましいジエノフイル官能性反応体の例に
は、約50〜500の分子量を有するもの、具体的に
はモノヒドロキシもしくはモノアミノもしくは同
様のイソシアネート−反応性のエン（ene）反応
体、例えばメチロールマレイミド、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、アリルアルコール、アリ
ルアミン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート等及びそれらのうち
の任意のものの相容性混合物が含まれる。ポリ−
ジエノフイル官能性の反応体も反応に適してお
り、それらの多くは、本明細書の開示によつて当
業者に明らかな方法に従い、市販の反応体から容
易に製造できる。例えば、架橋性組成物の硬化レ
スポンスを改善するために組成物の特定のジエン
官能基とジエノフイル官能基との間の反応速度を
比較的遅くするような場合には、ポリジエノフイ
ル反応体を用いるのが望ましい。 好適であつてしかも好ましいジイソシアネート
は、ジエン官能性イソシアネートの合成に関連し
てさきに開示した化合物である。ジエノフイル反
応体とジイソシアネート反応体とは、周知の技法
で反応させることができる。従つて、約１モル当
量のジエノフイル反応体を反応条件下のジイソシ
アネートに加えることができる。反応条件下にあ
る過剰の有機ジイソシアネートに対してジエノフ
イル反応体を徐々に加えるなどの周知の技法を用
いることにより、ジエノフイル官能性のモノイソ
シアネート反応生成物の収率を最高に高めること
ができる。 本発明の架橋性組成物のジエノフイル−官能化
されたエポキシ−アミン付加物成分は、ジエノフ
イル官能性モノイソシアネート反応体と前掲のポ
リヒドロキシエポキシ−アミン付加物反応体との
反応生成物である。これらの反応体は化学量論的
な量で用いるのが望ましい。すなわち、ポリヒド
ロキシエポキシ−アミン付加物反応体の実質的に
すべてのヒドロキシ官能基と反応するのに充分な
量のジエノフイル官能性モノイソシアネート反応
体を用いるのが望ましい。反応生成物、すなわ
ち、ジエノフイル−官能化されたエポキシ−アミ
ン付加物には、１分子当り平均少なくとも約２個
のジエノフイル部分が含まれ、そして好ましくは
ヒドロキシ官能基が実質的に含まれていない。高
められた温度での硬化の過程において、本組成物
のジエン−官能化されたエポキシ−アミン付加物
成分のジエン部分との反応に前記の各ジエノフイ
ル部分が利用される。ジエノフイル−官能化され
たエポキシ−アミン付加物により、１分子当り平
均約３個又はそれ以上、例えば約３〜20個のジエ
ノフイル部分が供されるのがいちだんと好まし
い。 別の態様によれば、ジエノフイル−官能化され
たエポキシ−アミン付加物は、本発明の組成物中
に未反応のヒドロキシ基をもたらす。この態様に
よるときは、ヒドロキシ官能性のジエン−官能化
されたエポキシ−アミン付加物に関連してさきに
述べたとおり、この種のヒドロキシル基と反応性
である適当な架橋剤を本発明の架橋性組成物中に
別途添加するのが望ましい。適当であつてしかも
好ましい架橋剤には、この種のヒドロキシ官能性
のジエン−官能化されたエポキシ−アミン付加物
に関連してさきに述べたものが包含される。 ジエン−官能化されたエポキシ−アミン付加物
及びジエノフイル−官能化されたエポキシ−アミ
ン付加物は、ほぼ化学量論的な量において本発明
の架橋性組成物に用いられるのが望ましい。すな
わち、１モル当量の前者を約１モル当量の後者と
共に用いるべきである。一般に、これらの２成分
は、約１：0.8〜約１：1.2各モル当量の相対的な
量で用いることができる。もし、これらの成分の
一方又は両方に未反応のヒドロキシ官能基が含ま
れていれば、化学量論的な量に近い量、すなわ
ち、それらのヒドロキシ官能基の実質的にすべて
と反応するのに充分な量の架橋剤を用いることに
より、組成物の硬化レスポンスを改善することが
できる。もしもアミノプラスト架橋剤を用いた場
合には、架橋反応を促進することが当業者によつ
て知られている種々の相容性触媒、例えばパラト
ルエンスルホン酸、燐酸、フエノール酸性ホスフ
エート、ブチルマレエート等又はそれらのうちの
任意のものの相容性混合物のうちの任意の触媒を
組成物中に含ませると、或る種の態様において、
又は或る種の用法において有利である。さらに、
流動調節剤例えばポリブチルアクリレート；湿潤
剤例えばシリコーン；顔料；顔料分散剤；及び
（又は）防食剤例えばクロム酸塩顔料を本発明の
組成物に用いることができるが、これらの添加剤
のすべてはほとんど当業者にとつて公知である。 また本発明の組成物に種々の特性を有するジ−
及びポリヒドロキシ化合物を用いることにより、
組成物の性状（すなわち、硬化前又は硬化後の性
状）を改変すると共に、架橋性組成物を可溶化さ
せるための反応性溶剤を含めての溶剤として作用
させることもできる。従つて、例えばこれらの化
合物を用いることにより、本発明の架橋性組成物
の吹付け塗装による硬化塗膜のたわみ性を高め、
又はクレター現象を低減させることができる。好
ましい部類に属するヒドロキシ化合物にはグリコ
ール及び式HO（CaH2aＯ）x−（CbH2bＯ）yＨで表わ
されるグリコールエーテルが包含される。式中の
ａ、ｂ、ｘ及びｙは独立した整数であつて、ａ及
びｂは２〜６であり、そしてｘ及びｙは０〜10で
あるが、ｘとｙとの合計は10である。例としてエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール及び
１，６−ヘキサンジオールがあげられる。別の部
類のグリコールには、ヒドロキシ末端停止ポリブ
タジエン、水素化ビスフエノールＡ、一般に疏水
性であつて好ましくは約100〜5000の数平均分子
量を有するヒドロキシ化合物が包含される。極性
を有する高沸点溶剤（例えば190゜〜250℃といつ
た約180℃をこえる沸点のもの）は、架橋性組成
物の樹脂成分と相互作用を起こしやすく、従つて
固形分含有量が高くなる。本発明の組成物中にこ
の種のヒドロキシ官能性の化合物を含ませる場合
には、ヒドロキシ官能基に対する反応性を有する
前掲の架橋剤を好ましくは化学量論的な量で組成
物に含ませるべきである。 さきに述べたとおり、公知の技法によつて本発
明のプライマー組成物に顔料を含ませることがで
きる。最も典型的には、腐食しやすい基体上の被
覆組成物として用いられた組成物の効果を高める
目的などに顔料は用いられる。特にクロム酸塩顔
料は防食性を高めるのに用いられてきた。しかし
ながら、腐食しやすい基体を覆うこの種の塗料と
して用いられる組成物にクロム酸塩顔料を用いな
くてもすむことが本発明の顕著な利点である。本
発明の硬化ずみ塗膜は耐アルカリ性に富み、クロ
ム酸塩顔料を用いなくてもすぐれた防食性が得ら
れる。しかし、美的目的のためには、この種の顔
料をはじめとして他の顔料を用いることができる
し、またその方が望ましい。顔料の例としては、
二酸化チタン、シリカ、カーボンブラツク及び硫
酸バリウムをあげることができ、それらはおおむ
ね約40：60〜約60：40の顔料：バインダー重量比
で用いられる。 理論に拘束されるつもりはないが、高められた
温度における硬化工程の間に、ジエン官能基とジ
エノフイル官能基とがデイールス・アルダーの環
付加化学反応によつて互に反応するものと目下理
解される。説明しやすいように、ジエノフイル官
能基がエン官能基であるとした場合、エン／ジエ
ン反応の結果として次のように６員環が形成され
るのであるの現在のところ理解される： 同じように、環式ジエンとエン部分と環付加反
応により、二環式の炭素−炭素結合が生じる： この種のデイールス・アルダー反応については
多くの研究が今までになされ、反応性に影響を与
えるいくつかのパラメーターが判つている。この
種の研究の代表的なものは、本明細書の一部とし
て参照すべき、1965年にニユーヨークのエルスビ
ア出版社（Elsevier Publishing Co.）から出版
されたP.ワツセルマン（Wasserman）著「デイ
ールス・アルダー反応」（Diels Alder
Reactions）に開示されている。この種のパラメ
ーターで特に注目すべきものには、ジエン及びジ
エノフイル部分における置換基の選択、反応部位
における立体障害及び分子配向がある。このこと
に関し、本発明の組成物に用いられるジエン官能
基及びジエノフイル官能基の置換基が所望の程度
の反応性、すなわち、硬化レスポンスを与えるよ
うに選ばれることが本発明の一大特徴である。詳
しくいうと、正味効果において電子求引性であ
る、すなわち、エン官能基二重結合の電子親和力
を高めるエン部分置換基によつて反応性の程度が
高められる。従つて、例えばニトロ、シアノ、エ
ステル（すなわち、
【式】エン）、ニトリ ル、カルボニル、直鎖、分枝鎖もしくは環式のア
ルキルもしくはアルキレン、アリーレン、アルア
ルキレン、−Ｏ−、−NR−、−Ｓ−等のような電
子求引性のエン置換基によつて反応性が高められ
る。同様に、正味効果において電子供与性であ
る、すなわち、エン官能基二重結合の電子親和力
を低下させるエン部分置換基によつて組成物の貯
蔵安定性が高められることは、本明細書の開示に
鑑みて当業者に理解されるであろう。従つて、例
えばアミンやエーテル結合、スルホキシド、スル
ホン、ウレタン等のような置換基によつて貯蔵寿
命が長くなる。 貯蔵安定性と反応性との間に所望の折衷を正味
効果において成し遂げるようなジエノフイル置換
基を選択することは、本明細書の開示に鑑みて当
業者の裁量範囲に属するであろう。一般に、エン
官能基二重結合の各炭素原子、それに隣接する炭
素原子、さらに先隣りの炭素原子に電子供与性の
基が置換基として直接含まれないことが望まし
い。しかしながら、或る種の用途、特に長期の貯
蔵寿命が特に重要視されるような用途に用いる場
合には、この種の電子供与性の基を用いることが
できるが、そのような際には１種又はそれ以上の
効果が大きい電子求引基と一緒に用い、さらに良
好な反応触媒、高い硬化温度、長期間の硬化時
間、又はそれらの組合せを採用することがいちだ
んと好ましい。 本明細書の開示に基づき、ジエン部分置換基が
正味効果における電子供与基である、すなわち、
ジエン二重結合の電子親和力が高められた、ジエ
ン−官能化されたエポキシ−アミン付加物によ
り、前述したごとく本発明の組成物の反応性が高
められることは当業者にとつて明らかであろう。
同じように、ジエン部分における電子求引基によ
つて組成物の貯蔵安定性が高められる。ジエン官
能基二重結合の各炭素原子、隣接及び先隣りの炭
素原子に、１個又はそれ以上の電子求引基が置換
基として直接結合していないことが一般に望まし
い。しかし、さきにも述べたように、本発明の組
成物の貯蔵寿命が長くしたいとか、又はその他の
理由があるときには、ジエン部分に電子求引置換
基を含むジエン−官能化されたエポキシ−アミン
付加物が必要とされるか、又はその使用が許容さ
れる。 用 途 前記のごとく、本発明の架橋性組成物は種々の
用途に用いて有用であるが、特に基体上に美的及
び（又は）保護塗膜をもたらす塗料として有用で
ある。詳しくは、本発明の架橋性組成物は、水性
及び非水性の両系統のプライマー配合物を含む種
種のプライマー配合物に配合することができる。
この種のプライマーは、裸鋼及び被処理鋼（例え
ば燐酸塩によつて変換被覆されたもの）に対する
塗料として用いられると共に、例えば電着法など
によつてあらかじめ沈着させたプライマー上の目
標塗膜用の塗料としても用いられる。この種のプ
ライマー配合物には従来からの改質用成分、例え
ば流動調節剤、顔料、顔料分散剤、揺変剤、抗ク
レーター助剤、光安定剤等を用いうることはすで
に述べたとおりである。 溶液型プライマー ジエン−官能化されたエポキシ−アミン付加物
とジエノフイル−官能化されたエポキシ−アミン
付加物とを含む塗料は有機溶剤中に分散させたう
え、吹付け、カーテン、浸漬その他の周知の塗装
法を用いて基体、例えば鉄金属基体上に塗布する
ことができる。吹付けによつて塗布される溶液型
塗料とするには、ジエン−官能化されたエポキシ
−アミン付加物及びジエノフイル−官能化された
エポキシ−アミン付加物がそれぞれ約800〜2000
の数平均分子量を有することが望ましい。本発明
の所与の塗料、所与の用途に対して適当な溶剤及
びその量を決定することは当業者にとつて容易で
あろう。硬化の過程又は硬化後において、硬化塗
膜又は併用される他の塗料が悪影響を受けること
がないように、硬化塗膜中に残つても不活性であ
るべき溶剤を用いなくてはならないことは明らか
であろう。硬化塗膜中に溶剤が実質的に含まれな
いのが望ましい。所望の方法で基体に塗布するの
に適した水準の粘度に低下させるのに充分な量の
溶剤を用いる。従つて、例えば吹付けプライマー
塗料として組成物を用いる場合には、塗料の粘度
を27℃（80〓）においてNo.４フオードカツプで約
25〜35秒の粘度に低下させるのに充分な量の溶剤
を使用すべきである。 本発明による溶液型塗料は、溶剤を駆出し、か
つ、ジエン官能基とジエノフイル官能基との反
応、それにもしあればヒドロキシル官能基ともし
あれば架橋剤との反応を起こすのに充分な時間を
かけて充分な温度にそれを加熱することによつて
硬化される。従つて、例えば自動車の車体パネル
面に対する下塗りとして吹付け塗布される。前記
の好ましい態様による本発明の架橋性組成物を含
む溶液型塗料は、約130゜〜210℃の温度に約15〜
30分間加熱することによつて硬化される。 水系塗料 本発明の架橋性組成物を水系塗料に配合するこ
とができる。従つて、ジエン−官能化されたエポ
キシ−アミン付加物とジエノフイル−官能化され
たエポキシ−アミン付加物とは、それぞれ酸、好
ましくは有機弱酸、例えば蟻酸、酢酸（一般にこ
の酸が好ましい）、乳酸、酪酸等、又はそれらの
うちの任意のものの相容性混合物によつて少なく
とも一部中和される。上記以外の適当な中和用の
酸（しばしば「可溶化性の酸」と称される）は当
業者にとつて公知であるし、以下の記載からも明
らかになるであろう。一部中和されたエポキシ−
アミン付加物は水、好ましくは脱イオン水に分散
させたうえ、吹付け塗装、流し塗り等の方法ある
いは電着法のいずれにも用いられる。かかる方法
で得られる硬化塗膜は、きわめて良好な流動特性
を示し、従つて溶剤や湿気に対する抵抗力が抜群
の平滑で美しいすぐれた塗膜を生じることが認め
られた。また硬化塗膜は耐アルカリ性にすぐれ、
従つて下層の基体に対する防食効果が抜群である
ことも見いだされた。本発明による水系塗料は吹
付け塗料に用いることができる。従つて、例えば
自動車の車体パネル用の吹付けプライマー塗料と
してそれらを用いることができる。 電着法によつて基体の表面に架橋性組成物が塗
布される本発明の塗料は、本発明の特に好ましい
態様である。この態様によれば、さきに述べたと
おり架橋性の被覆組成物を可溶化性の酸によつて
少なくとも一部、そして好ましくは実質的に完全
に中和したうえ、約５〜25重量％、より好ましく
は約10〜15重量％の濃度で脱イオン水中に分散さ
せる。得られた水系塗料は、カソード電着塗料と
して用いるのに好適である。すなわち、架橋性の
樹脂及び架橋剤、それに所望によつては触媒等を
含む塗膜が、公知の電着系及び電着法によつてカ
ソードとしての工作物の上に沈着する。カソード
電着に適した塗料であるためには、ジエン−官能
化されたエポキシ−アミン樹脂の数平均分子量は
約2000〜7000であるのが好ましく、またジエノフ
イル−官能化されたエポキシ−アミン樹脂の数平
均分子量も約2000〜7000であるのが好ましい。 本発明によるカソード電着は、約１〜500ボル
ト、より好ましくは約200〜400ボルトの電圧下で
実施される。電着が終わつた後、ジエン／ジエノ
フイル反応及び架橋反応が行われ、そして塗膜に
含まれる全水性溶剤が実質的に駆逐されるのに充
分な時間をかけて基体上の塗膜を約130℃よりも
高く、より好ましくは約150゜〜210℃に加熱する。
上記の好ましい態様による架橋性組成物を用いた
場合、約158℃における約30分間の焼付け処理に
より、塗膜は実質的に完全に硬化される。一般的
には、包含される特定の用途に鑑み、適当な電着
電圧や焼付け温度その他のプロセスパラメーター
を選択することは当業者にとつて容易であろう。 この種の水性溶液型塗料は、水と、エチレング
リコールやアルキル化グリコール、例えばセロソ
ルブ及びカルビトール等、又はそれらのうちの任
意のものの相容性混合物といつた酸素化された溶
剤のように水に対して相容性の溶剤及び希釈剤と
の混合物を含んでいる。例えば吹付けプライマー
として用いる場合、好ましい態様においては、こ
の種の水系塗料に高水準の水、例えば約30〜50重
量％のごとく約10％をこえる水を配合することが
でき、しかもなお約30分又はそれよりも短時間内
に、約130℃をこえる温度、より好ましくは約
150゜〜210℃における慣用の条件下において硬化
可能である。塗膜を硬化させるのに必要な特定の
時間及び温度が、塗料中に用いられる特定のエポ
キシ−アミン付加物により、また塗膜の厚さ、触
媒の使用、及び当業者に周知の他のパラメーター
によつて変動することはもちろんである。 下記に述べる詳細な例によつて、本発明はさら
によく理解されよう。これらの例は、本発明を説
明するためのものであつて、本発明を限定するも
のでないことを理解すべきである。特にことわら
ない限り、例中の「部」はすべて重量部を表わ
す。 例 本例においては、高分子量のビスフエノールＡ
−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂及びジアルカ
ノールアミンからポリヒドロキシエポキシ−アミ
ン反応体を製造することについて説明する。93ｇ
のブトキシエチルアセテート中93ｇ（0.1モル当
量）のエポン10041（商標）の溶液に10.5ｇ（0.1モ
ル）のジエタノールアミンを加えた。反応混合物
を70゜〜80℃に加熱し、その温度に４時間保つた。
赤外分析における910cm-1にピークが存在しない
ことにより、エポキシドを含まないと認められた
ポリヒドロキシエポキシ−アミン生成物を室温に
冷却して保存した。 例 本例においては、高分子量のビスフエノールＡ
−エピクロロヒドリン及びモノアルカノールアミ
ンからポリヒドロキシエポキシ−アミン反応体を
製造することについて説明する。例の方法にな
らい、7.4ｇ（0.1モル）のＮ−メチルエタノール
アミンを93ｇのブトキシエチルアセテート中93ｇ
のエポン10041（商標）と反応させる。エポキシド
が含まれていないポリヒドロキシエポキシ−アミ
ン反応生成物を室温に冷却して保存する。 1米国テキサス州ハウストンのシエル・ケミカ
ル社製のビスフエノールＡ−エピクロロヒドリン
エポキシ樹脂。 例 本例においては、低分子量のビスフエノールＡ
−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂及びジアルカ
ノールアミンからポリヒドロキシエポキシ−アミ
ン反応体を製造することについて説明する。例
の手法にならい、10.5ｇ（0.1モル）のジエタノ
ールアミンを93ｇのブトキシエチルアセテート中
19.0ｇ（0.1モル当量）のエポン8282（商標）と反
応させる。エポキシドが含まれていないポリヒド
ロキシエポキシ−アミン反応生成物を室温に冷却
して保存する。 例 本例においては、低分子量の脂肪族ジエポキシ
ド及びジアルカノールアミンからポリヒドロキシ
エポキシ−アミン反応体を製造することについて
説明する。例の手法にならい、10.5ｇ（0.1モ
ル）のジエタノールアミンを20.2ｇ（0.1モル当
量）の１，４−ブタンジオールジグリシジルエー
テルと反応させる。エポキシドが含まれていない
ポリヒドロキシエポキシ−アミン反応生成物を室
温に冷却して保存する。 例 本例においては、エステル−含有のポリヒドロ
キシ環式脂肪族エポキシ−アミン反応体の製造に
ついて説明する。例の手法にならい、126ｇ
（0.1モル）のアラルダイト（Araldite）Cy1793
（商標）を130ｇのメチルアミルケトン中10.5ｇの
ジアルカノールアミンと反応させる。エポキシド
が含まれていないポリヒドロキシエポキシ−アミ
ン反応生成物を室温に冷却して保存する。 2米国テキサス州ハウストンのシエル・ケミカ
ル社製のビスフエノールＡ−エピクロロヒドリン
エポキシ樹脂。 3米国ニユーヨーク州アーズレーのチバ・ガイ
ギー社（Ciba−Geigy Corp.）製の環式脂肪族エ
ポキシ樹脂。 例 本例においては、比較的反応性が低いジエノフ
イル部分を有するジエノフイル官能性のモノイソ
シアネートの製造について説明する。60゜〜80℃
に加熱されたメチルエチルケトン100ｇ中222ｇ
（1.0モル）のイソホロンジイソシアネート及び１
ｇのジブチル錫ジラウレートを含む溶液にメチル
エチルケトン73ｇ中アリルアルコール70ｇ（1.0
モル）の溶液を加えた。添加後の反応混合物を
60゜〜80℃に１時間保つた。ジエノフイル官能性
のモノイソシアネート反応生成物を室温に冷却し
て保存した。 例 本例においては、中等度に反応性のジエノフイ
ル部分を有するジエノフイル官能性のモノイソシ
アネート反応体の製造について説明する。 工程Ａ：マレエートの製造。メチルエチルケトン
13.1ｇ中無水マレイン酸19.6ｇ（0.2モル）の溶
液に6.4ｇのメタノールと100mgのトリエチルア
ミンとを加えた。反応混合物を60゜〜80℃に加
熱し、その温度に約１時間保つてから直ちに工
程Ｂにそれを用いた。 工程Ｂ：構造： を有する置換マレエートの製造。約60℃におけ
る工程Ａの全反応混合物に26ｇ（0.2モル）の
ブチルグリシジルエーテルと0.15ｇのコルドバ
（Cordova）AMC−24（商標）触媒とを加えた。
反応混合物をさらに約６時間加熱したところ、
赤外分析によつてすべてのエポキシド官能基が
反応し終えたことを認めた。 工程Ｃ：ジエン官能性モノイソシアネートの製
造。工程Ｂの反応混合物の全部を44ｇ（0.2モ
ル）のイソホロンジイソシアネート及び触媒と
してのジブチル錫ジラウレートと共に用い、例
の方法を繰返した。ジエノフイル官能性モノ
イソシアネート反応生成物を室温に冷却して保
存した。 4米国カリホルニア州サクラメントのコルド
バ・ケミカル社（Cordova Chemical Co.）製。 本例においては、反応性が比較的高いジエノフ
イル部分を有するジエノフイル官能性モノイソシ
アネートの製造について説明する。例の手法に
ならい、127ｇ（1.0モル）のメチロールマレイミ
ドを220ｇ（1.0モル）のイソホロンジイソシアネ
ートと反応させた。ジエノフイル官能性モノイソ
シアネートを室温に冷却して保存した。 例 本例においては、ポリジエノフイル−官能化さ
れたエポキシ−アミン付加物の製造について説明
する。例のポリヒドロキシエポキシ−アミン生
成物全部と例で製造した324.5ｇのジエノフイ
ル官能性のモノイソシアネートとを組合わせた。
実質的にすべてのイソシアネート官能基が反応す
るまで、この反応混合物をアルゴン雰囲気下で
60゜〜80℃に加熱した。得られたポリジエノフイ
ル−官能化されたエポキシ−アミン付加物を冷却
し、本発明による塗料中に用いるまで保存した。 例 本例においては、環式ジエン官能性モノイソシ
アネートの製造について述べる。メチルエチルケ
トン100ｇ中イソホロンジイソシアネート222ｇ
（1.0モル）及びジブチル錫ジラウレート１ｇの溶
液にメチルエチルケトン100ｇ中フルフリルアル
コール98ｇ（1.0モル）の溶液を加えた。60゜〜80
℃の反応温度が保たれるように添加速度を調節し
た。フルフリルアルコールの添加が終わつた後、
外部からの加熱によつて反応混合物をさらに１時
間60゜〜80℃に保つた。この環式ジエン官能性モ
ノイソシアネート反応生成物を室温に冷却し、室
温で保存した。 例 XI 本例においては、非環式ジエン官能性モノイソ
シアネートの製造について説明する。例の手法
にならい、84ｇ（1.0モル）の２−ヒドロキシメ
チル−１，３−ブタジエンと222ｇ（1.0モル）の
イソホロンジイソシアネートとを反応させた。し
かし、反応温度は30゜〜45℃に保たれた。非環式
ジエン官能性モノイソシアネート反応生成物を冷
却し、室温で保存した。 例 XII 本例においては、ポリジエン−官能化されたエ
ポキシ−アミン付加物の製造について説明する。
例の方法による全反応生成物と、例に従つて
製造した260ｇの環式ジエン官能性モノイソシア
ネートとを組合わせた。反応混合物を60゜〜80℃
に加熱し、実質的にすべてのイソシアネート基が
反応し終わつたことを赤外分析によつて確認する
までその温度を維持した。得られたポリジエン−
官能化されたエポキシ−アミン付加物を室温に冷
却し、本発明による塗料中に用いるまで保存し
た。 例 本例においては、本発明による塗料中に用いる
のに適した典型的な顔料パツケージについて説明
する。 顔料パツケージ 珪酸アルミニウム 7.0ｇ 鉛 白 5.6ｇ カーボンブラツク 1.0ｇ 例 本例においては、本発明による溶液型プライマ
ー塗料の製造について説明する。例XIIの全ポリジ
エン−官能化されたエポキシ−アミン付加物の半
分と例の顔料パツケージとを組合わせ、得ら
れたミルベースを少なくとも７のヘグマンゲージ
の読みが得られるまで練摩した。例XIIのポリジエ
ン−官能化されたエポキシ−アミン付加物の残り
の部分を加え、得られたミルベースを例の全ポ
リジエノフイル−官能化されたエポキシ−アミン
付加物と組合わせた。配合物を完全に混合し、メ
チルエチルケトンにより粘度がNo.４フオードカツ
プで30〜40秒（27℃）に低下するまで希釈してか
ら濾過した。得られた溶液型塗料は、下層基体の
防食用下塗り塗料として吹付け塗装に適した組成
物であつた。 例 本例においては、本発明の架橋性組成物の利用
について説明する。例の溶液型下塗り塗料を
裸の、磨きをかけてない鋼製パネルに吹付け塗装
し、180℃で30分間焼付け処理して硬化させた。
硬化塗膜により、鋼製基体の良好な腐食抵抗性が
得られた。 例 本例においては、本発明による水性溶液型カソ
ード電着塗料の製造について説明する。例に従
つて製造されたポリジエノフイル−活性化された
エポキシ−アミン付加物に含まれる溶剤をカツプ
リング溶剤で置換えることにより、電着に適した
水性媒質中に分散しやすいようにした。従つて、
例のジエノフイル−官能化されたエポキシ−ア
ミン付加物と、50ｇのブチルセロソルブアセテー
トとを組合わせ、固形分含有量が80重量％になる
まで生成混合物を蒸留した。例XIIに従つて製造さ
れたポリジエン−官能化されたエポキシ−アミン
付加物に伴う溶剤をカツプリング溶剤で置換える
ことにより、電着に適した水性媒質中に分散しや
すいようにした。従つて、例XIIのポリジエン−官
能化されたエポキシ−アミン付加物と、50ｇのブ
チルセロソルブアセテートとを組合わせ、固形分
含有量が80重量％になるまで生成混合物を蒸留し
た。得られたポリジエン−官能化されたエポキシ
−アミン溶液の半分と、例の顔料パツケージ
とを組合わせ、得られたミルベースを少なくとも
７のヘグマン ゲージ値が得られるまで練摩し
た。ポリジエン−官能化されたエポキシ−アミン
付加物溶液の残部を加え、得られたミルベースと
前記のポリジエノフイル−官能化されたエポキシ
−アミン付加物溶液とを組合わせた。60ｇの氷酢
酸で前記の混合物を一部中和し、1500ｇの脱イオ
ン水中に徐々に分散させた。得られた水性配合物
を濾過した。この水性溶液型塗料は、適当な基体
に防食用下塗り塗膜を沈着させるカソード電着塗
装に用いるのに適した組成物であつた。 例 本例においては、本発明による架橋性組成物の
利用について説明する。磨きをかけてない裸の鋼
板に、100〜300ボルトの電圧を印加したカソード
電着塗装法により例の水性溶液型塗料を塗布
した。被覆された鋼板を180℃で30分間焼付け処
理して組成物を硬化させた。硬化塗膜により、下
層の基体に良好な腐食抵抗性が与えられたことが
認められた。 以上の説明に基づき、本発明に多くの修正が可
能であることが当業者にとつて明らかであろう。
この種の明らかな修正はすべて本発明の真の枠内
に包含されるものであり、前記の特許請求の範囲
に含まれる。 産業上の利用可能性 塗料、特に自動車、家庭用品その他、ならびに
塗料にすぐれた貯蔵安定性が所望され、そして硬
化塗膜によつて基体を腐食、摩耗等から保護する
ためのすぐれた湿気及び溶剤に対する抵抗性がも
たらされることが所望されるような用途に用いら
れる薄鋼板その他に対するカソード電着下塗り塗
料として、本発明が産業上の利用可能性を有する
ことは上記の説明から明らかであろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ （）１分子当たり平均少なくとも２個
    のエポキシ基を有するポリエポキシ反応体と、
    アミノ窒素１個に対する合計炭素数が20未満の
    第二アミン反応体（この第二アミンにヒドロキ
    シ基がある場合には、各ヒドロキシ基は各アミ
    ノ窒素から少なくとも炭素１個分隔てられてい
    るものとする）との反応生成物からなる第１の
    ポリヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン反応
    体と、（）ジエン官能性のモノイソシアネー
    ト反応体との反応生成物からなる、実質的にゲ
    ルを含まないジエン−官能化されたエポキシ−
    アミン付加物；及び Ｂ （）１分子当たり平均少なくとも２個のエ
    ポキシ基を有するポリエポキシ反応体と、アミ
    ノ窒素１個に対する合計炭素数が20未満の第二
    アミン反応体（この第二アミンにヒドロキシ基
    がある場合には、各ヒドロキシ基は各アミノ窒
    素から少なくとも炭素１個分隔てられているも
    のとする）との反応生成物からなる第２のポリ
    ヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン反応体
    と、（）ジエノフイル官能性のモノイソシア
    ネート反応体との反応生成物からなる、実質的
    にゲルを含まないジエノフイル−官能化された
    エポキシ−アミン付加物 を含むことを特徴とする架橋性組成物。 ２ 前記の第１及び第２のポリヒドロキシ官能性
    エポキシ−アミン反応体の少なくとも一つについ
    てのポリエポキシ反応体が、ビスフエノールＡ−
    エピクロロヒドリン エポキシ樹脂、ノボラツク
    エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂及びそれら
    のうちの任意のものの相容性混合物からなる群か
    ら選ばれたものである特許請求の範囲１の架橋性
    組成物。 ３ 前記の第１及び第２のポリヒドロキシ官能性
    エポキシ−アミン反応体の少なくとも一つについ
    てのポリエポキシ反応体が、700〜8000の数平均
    分子量を有するものである特許請求の範囲１の架
    橋性組成物。 ４ 前記の第１及び第２のポリヒドロキシ官能性
    エポキシ−アミン反応体の少なくとも一つについ
    ての前記第二アミン反応体が、ジアルキルアミ
    ン、ジアルカノールアミン、Ｎ−アルキルアニリ
    ン及びそれらのうちの任意のものの相容性混合物
    （但し、各アルキル部分及び各アルカノール部分
    の炭素数は１〜10である）からなる群から選ばれ
    たものである特許請求の範囲１の架橋性組成物。 ５ 前記の第１及び第２のポリヒドロキシ官能性
    エポキシ−アミン反応体の少なくとも一つについ
    ての前記第二アミン反応体が、ジエタノールアミ
    ンから本質的になるものである特許請求の範囲３
    の架橋性組成物。 ６ 前記のジエン官能性のモノイソシアネート反
    応体が、(a)１：１のモル比におけるジイソシアネ
    ート反応体と、(b)モノヒドロキシ官能性ジエン反
    応体、モノアミノ官能性ジエン反応体及びそれら
    のうちの任意のものの相容性混合物からなる群か
    ら選ばれたジエン反応体との反応生成物からなる
    ものである特許請求の範囲１の架橋性組成物。 ７ 前記のジイソシアネート反応体が、フエニレ
    ンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
    ト、イソホロンジイソシアネート、アルキル部分
    の炭素数が３〜10のジイソシアナトアルカン及び
    それらのうちの任意のものの相容性混合物からな
    る群から選ばれたものである特許請求の範囲６の
    架橋性組成物。 ８ 前記のジエン反応体がフルフリルアルコー
    ル、フルフリルアミン、２−ヒドロキシメチル−
    １，３−ブタジエン、２−アミノメチル−１，３
    −ブタジエン及びそれらのうちの任意のものの相
    容性混合物からなる群から選ばれたものである特
    許請求の範囲６の架橋性組成物。 ９ 前記のジエノフイル官能性のモノイソシアネ
    ート反応体が、（）１：１のモル比におけるジ
    イソシアネート反応体と、（）モノヒドロキシ
    官能性ジエノフイル反応体、モノアミノ官能性ジ
    エノフイル反応体及びそれらのうちの任意のもの
    の相容性混合物からなる群から選ばれたジエノフ
    イル反応体との反応生成物からなる特許請求の範
    囲１の架橋性組成物。 １０ 前記のジエノフイル反応体が、メチロール
    マレイミド、ヒドロキシプロピル メタクリレー
    ト、アリルアルコール、アリルアミン、ヒドロキ
    シエチル、メタクリレート、ヒドロキシ、エチ
    ル、アクリレート及びそれらのうちの任意のもの
    の相容性混合物からなる群から選ばれたものであ
    る特許請求の範囲９の架橋性組成物。 １１ 前記のジイソシアネート反応体が、フエニ
    レンジイソシアネート、トルエン、ジイソシアネ
    ート、イソホロン ジイソシアネート、アルキル
    部分の炭素数が３〜10のジイソシアナトアルカン
    及びそれらのうちの任意のものの相容性混合物か
    らなる群から選ばれたものである特許請求の範囲
    ９の架橋性組成物。 １２ 前記のジエン−官能化されたエポキシ−ア
    ミン付加物及びジエノフイル−官能化されたエポ
    キシ−アミン付加物の少なくとも一つがヒドロキ
    シ官能基を含み、前記組成物がヒドロキシ官能基
    と実質的に反応性の架橋剤をさらに含んでいる特
    許請求の範囲１の架橋性組成物。 １３ 前記のジエン−官能化されたエポキシ−ア
    ミン付加物の数平均分子量が800〜2000であり、
    前記のジエノフイル−官能化されたエポキシ−ア
    ミン付加物の数平均分子量が800〜2000であり、
    腐食しやすい基体の腐食を抑制する、有機溶剤も
    含まれている被覆組成物中に用いるのに適した特
    許請求の範囲１の架橋性組成物。 １４ Ａ () １分子当たり平均少なくとも２
    個のエポキシ基を有するポリエポキシ反応体
    と、アミノ窒素１個に対する合計炭素数が20
    未満である第二アミン反応体（この第二アミ
    ンにヒドロキシ基がある場合には、各ヒドロ
    キシ基は各アミノ窒素から少なくとも炭素１
    個分隔てられているものとする）との反応生
    成物からなる第１のポリヒドロキシ官能性の
    エポキシ−アミン反応体と、 () ジエン官能性のモノイソシアネート反応体 との反応生成物からなり、可溶化性の酸によつて
    少なくとも一部中和された、実質的にゲルを含ま
    ないジエン−官能化されたエポキシ−アミン付加
    物；及び Ｂ() １分子当たり平均少なくとも２個のエポ
    キシ基を有するポリエポキシ反応体と、アミ
    ノ窒素１個に対する合計炭素数が20未満の第
    二アミン反応体（この第二アミンにヒドロキ
    シ基がある場合には、各ヒドロキシ基は各ア
    ミノ窒素から少なくとも炭素１個分隔てられ
    ているものとする）との反応生成物からなる
    第２のポリヒドロキシ官能性のエポキシ−ア
    ミン反応体と、 () ジエノフイル官能性のモノイソシアネート
    反応体 との反応生成物からなり、可溶化性の酸によつて
    少なくとも一部中和された、実質的にゲルを含ま
    ないジエノフイル−官能化されたエポキシ−アミ
    ン付加物； を含み、少なくとも一部中和されたジエン−官能
    化されたエポキシ−アミン付加物とジエノフイル
    −官能化されたエポキシ−アミン付加物とが水性
    溶剤中に分散していることを特徴とする、熱硬化
    性の塗膜を基体上に電着させるのに適した特許請
    求の範囲１の架橋性組成物。 １５ 前記の第１及び第２のポリヒドロキシ官能
    性のエポキシ−アミン反応体の少なくとも一つに
    ついての前記のポリエポキシ反応体が、700〜
    8000の数平均分子量を有するものである特許請求
    の範囲１４の架橋性組成物。 １６ 前記の第１及び第２のポリヒドロキシ官能
    性のエポキシ−アミン反応体の少なくとも一つに
    ついての前記の第二アミン反応体が、ジアルキル
    アミン、ジアルカノールアミン、Ｎ−アルキルア
    ニリン又はそれらのうちの任意のものの相容性混
    合物（但し、各アルキル部分及び各アルカノール
    部分の炭素数は１〜10である）からなる群から選
    ばれたものである特許請求の範囲１４の架橋性組
    成物。 １７ 前記の第１及び第２のポリヒドロキシ官能
    性エポキシ−アミン反応体の少なくとも一つにつ
    いての前記の第二アミン反応体が、ジエタノール
    アミンから本質的になるものである特許請求の範
    囲１４の架橋性組成物。 １８ 前記のジエン官能性のモノイソシアネート
    反応体が、(a)１：１のモル比におけるジイソシア
    ネート反応体と、(b)モノヒドロキシ官能性ジエン
    反応体、モノアミノ官能性ジエン反応体及びそれ
    らのうちの任意のものの混合物からなる群から選
    ばれたジエン反応体との反応生成物からなるもの
    である特許請求の範囲１４の架橋性組成物。 １９ 前記のジイソシアネート反応体が、フエニ
    レンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
    ト、イソホロンジイソシアネート、アルキル部分
    の炭素数が３〜10のジイソシアナトアルカン及び
    それらのうちの任意のものの相容性混合物からな
    る群から選ばれたものである特許請求の範囲１８
    の架橋性組成物。 ２０ 前記のジエン反応体がフルフリルアルコー
    ル、フルフリルアミン、２−ヒドロキシメチル−
    １，３−ブタジエン、２−アミノメチル−１，３
    −ブタジエン等及びそれらのうちの任意のものの
    相容性混合物からなる群から選ばれたものである
    特許請求の範囲１８の架橋性組成物。 ２１ 前記のジエノフイル官能性のモノイソシア
    ネート反応体が、（）１：１のモル比における
    ジイソシアネート反応体と、（）モノヒドロキ
    シ官能性のジエノフイル反応体、モノアミノ官能
    性ジエノフイル反応体及びそれらのうちの任意の
    ものの相容性混合物からなる群から選ばれたジエ
    ノフイル反応体との反応生成物からなる特許請求
    の範囲１４の架橋性組成物。 ２２ 前記のジエノフイル反応体が、メチロール
    マレイミド、ヒドロキシプロピルメタクリレー
    ト、アリルアルコール、アリルアミン、ヒドロキ
    シエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク
    リレート及びそれらのうちの任意のものの相容性
    混合物からなる群から選ばれたものである特許請
    求の範囲２１の架橋性組成物。 ２３ 前記のジイソシアネート反応体が、フエニ
    レンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
    ト、イソホロンジイソシアネート、アルキル部分
    の炭素数が３〜10のジイソシアナトアルカン及び
    それらのうちの任意のものの相容性混合物からな
    る群から選ばれたものである特許請求の範囲２１
    の架橋性組成物。 ２４ 前記のジエン−官能化されたエポキシ−ア
    ミン付加物及びジエノフイル−官能化されたエポ
    キシ−アミン付加物が、それぞれ酢酸、乳酸、蟻
    酸、酪酸及びそれらのうちの任意のものの相容性
    混合物からなる群から選ばれた有機酸によつて少
    なくとも一部中和されている特許請求の範囲１４
    の架橋性組成物。 ２５ 前記のジエン−官能化されたエポキシ−ア
    ミン付加物又は前記のジエノフイル−官能化され
    たエポキシ−アミン付加物の少なくとも一部がヒ
    ドロキシ官能基を含み、前記組成物が該ヒドロキ
    シ官能基と実質的に反応性の架橋剤をさらに含ん
    でいる特許請求の範囲１４の架橋性組成物。 ２６ 水に混和性のカツプリング溶剤がさらに含
    まれている特許請求の範囲１４の架橋性組成物。 ２７ 前記のジエン−官能化されたエポキシ−ア
    ミン付加物の数平均分子量が2000〜7000であり、
    そして前記のジエノフイル−官能化されたエポキ
    シ−アミン付加物の数平均分子量が2000〜7000で
    ある特許請求の範囲１４の架橋性組成物。 ２８ Ａ() １分子当たり平均少なくとも２個
    のエポキシ基を有するポリエポキシ反応体
    と、各アルカノール部分の炭素数が１〜３の
    ジアルカノールアミンからなる群から選ばれ
    た第二アミン反応体との反応生成物からなる
    第１のポリヒドロキシ官能性のエポキシ−ア
    ミン反応体と、 () (a)フエニレンジイソシアネート、トルエ
    ンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
    ネート、アルキル部分の炭素数が３〜10のジ
    イソシアナトアルカン、及びそれらのうちの
    任意のものの相容性混合物からなる群から選
    ばれたジイソシアネート反応体と、(b)フルフ
    リルアミン、２−アミノメチル−１，３−ブ
    タジエン及びそれらのうちの任意のものの相
    容性混合物からなる群から選ばれたジエン反
    応体との反応生成物からなるジエン官能性の
    モノイソシアネート反応体 との反応生成物からなり、2000〜7000の数平均分
    子量を有し、そして酢酸、乳酸、蟻酸、酪酸及び
    それらのうちの任意のものの相容性混合物からな
    る群から選ばれた可溶化性の酸によつて少なくと
    も一部中和された、実質的にゲルを含まないジエ
    ン−官能化されたエポキシ−アミン付加物；及び Ｂ() １分子当たり少なくとも２個のエポキシ
    基を有するポリエポキシド反応体と、各アル
    カノール部分の炭素数が１〜３のジアルカノ
    ールアミンからなる群から選ばれた第二アミ
    ン反応体との反応生成物からなる第２のポリ
    ヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン反応体
    と、 () (a)フエニレンジイソシアネート、トルエ
    ンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
    ネート、アルキル部分の炭素数が３〜10のジ
    イソシアナトアルカン、及びそれらのうちの
    任意のものの相溶性混合物からなる群から選
    ばれたジイソシアネート反応体と、(b)メチロ
    ールマレイミド、ヒドロキシプロピルメタク
    リレート、アリルアルコール、アリルアミ
    ン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
    ロキシエチルアクリレート及びそれらのうち
    の任意のものの相容性混合物からなる群から
    選ばれたジエノフイル反応体との反応生成物
    からなるジエノフイル官能性のモノイソシア
    ネート反応体 との反応生成物からなり、2000〜7000の数平均分
    子量を有し、そして前記の有機酸によつて少なく
    とも一部中和された、実質的にゲルを含まないジ
    エノフイル−官能化されたエポキシ−アミン付加
    物； を含み、少なくとも一部中和されたジエン−官能
    化されたエポキシ−アミン付加物とジエノフイル
    −官能化されたエポキシ−アミン付加物と水性溶
    剤中に一緒に分散していることを特徴とする、特
    許請求の範囲１４の架橋性組成物。
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