JPS6136319A - 熱硬化性樹脂塗料用硬化剤、その製造方法及びその塗装方法 - Google Patents

熱硬化性樹脂塗料用硬化剤、その製造方法及びその塗装方法

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JPS6136319A
JPS6136319A JP15768684A JP15768684A JPS6136319A JP S6136319 A JPS6136319 A JP S6136319A JP 15768684 A JP15768684 A JP 15768684A JP 15768684 A JP15768684 A JP 15768684A JP S6136319 A JPS6136319 A JP S6136319A
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Akira Tominaga
富永　章
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Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な熱硬化性樹脂塗料用硬化剤及びその製造
方法に関し、さらに詳しくは、特に熱硬化型防食塗料に
適した、低温硬化性、耐食性等の特性が改善されたポリ
カルバミン酸エステル型硬化剤及びそのものの工業的に
極めて有利な製造方法に関する。
従来、陰極電着塗料などの熱硬化型防食塗料における硬
化剤としては、芳香族ポリイソシアネート化合物をアル
コール等のブロッキン剤で保護したブロック化インシア
ネート硬化剤が最も多く使用されている。しかしながら
、このタイプの硬化剤を用いた陰極電着塗料の本質的な
問題として、硬化開始温度が高く（１８０℃以上）、高
温加熱時、ポリイソシアネートが熱分解して生成するイ
ンシアネート誘導体等がヤニやススを発生し、しかも上
塗塗膜九黄変、ブリード、硬化阻害を引起すほか、塗膜
の耐候性が著しく劣り、白化しやすいなどの重大欠点を
有し、その改良が強く求められている。
そこで、本発明者は、ポリイソシアネート化合物に代わ
る硬化剤で、しかも低温硬化性、低揮発性、耐候性の特
性においてポリイソシアネート化合物を凌駕する硬化剤
を提供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、脂肪族
１級又は２級ポリアミノとアルキレンカーボネートとの
反応によって形成されるカルバミン酸エステル基が官能
基として活性アミノ基及び／又は活性水酸基を有する樹
脂とポリイソシアネート化合物と同様に反応し架橋剤の
作用をすることをつきとめた。しかしながら、このもの
自体は硬化剤として満足できるものではなく、なお低温
硬化性、低揮発性、防食性等の面で不十分なものである
が、前記カル・々ミン酸エステル基を異種原子を介した
形で特にエポキシ樹脂に導入することによって、この異
種原子によってカルバミン酸エステル基が活性化され、
上記した目的に適う硬化剤が得られることを見い出し、
本発明を完成するに至った。
かくして、本発明に従えば、以下に詳述する熱硬化性樹
脂塗料用硬化剤及びその製造方法が提供される。
すなわち、本発明に従えば、異種原子を介して導入され
たカルバミン酸エステル基を１分子中に２個以上含有す
る活性ポリカルバミン酸エステル型硬化剤が提供され、
より具体的には、下記式式中、 Ｙは−Ｎ−１−０−又は−５−を表わし；Ｒ１は直接結
合又は炭素原子数１〜１２個の水酸基又はアルコキシ基
で置換されていてもよい２価の脂肪族系炭化水素基を表
わし： Ｒ２及びＲ４はそ九ぞれ独立に水素原子又は炭素原子数
１〜１２個のアミノ基、水酸基又はアルコキシ基で置換
されていてもよい脂肪族系炭化水素基又は −Ｃ−０−ＣＭ２−ＣＨ−Ｒ，を表わし；Ｒ８は水素原
子又は炭素原子数１〜１２個の１価の水酸基又はアルコ
キシ基で置換されていてもよい炭化水素基を表わし；或
いは Ｒ８とＲ１もしくはＲ４、又はＲ８、Ｒ２及びＲ４はこ
れらが結合している窒素原子と一緒になって含窒素複素
環を形成していでもよい、 で示される基を１分子中に２個以上含有する活性ポリカ
ルバミン酸エステル型硬化剤である。
また、本発明に従えば、 ［、ｆ）　　活性水素原子を少なくとも２個含有し且つ
下記式 ％式％ 式中、ＹＸＲ，及びＲ７は前記の意味を有する、 で示される活性アミノ化合物（ａ）をポリエポキシド化
合物（ｂ）と反応させ、次いで下記式式中、Ｒ３は前記
の意味を有する、 で示されるアルキレンカーゴネート（Ｃ）と反応させる
ことを特徴とする下記式 式中、Ｙ、Ｒ，、Ｒ，及びＲ８は前記の意味を有する、 で示される基を１分子中、に２個以上含有する活性ポリ
カルバミン酸エステル型硬化剤の製造方法；〔Ｂ〕　活
性水素原子を少なくとも２個含有し且つ下記式 ％式％（２） 式中、ＹｌＲｌ及びＲ１は前記の意味を有する、 で示される活性アミノ化合物（ａ）を下記式ＣＢ、−Ｃ
Ｍ−Ｒ。
式中、Ｒ３は前記の意味を有する、 で示されるアルキレンカーボネート（Ｃ）と反応させ、
次いでポリエポキシド化合物（ｂ）と反応させることを
特徴とする下記式 式中、Ｙ、Ｒ，、Ｒ２及びＲ８は前記の意味を有する、 で示される基を１分子中ＶＣ，２個以上含有する活性ポ
リカルバミン酸エステル型硬化剤の製造方法；並びに 〔Ｃ〕　活性水素原子を少なくとも２個含有し且つ下記
式 式中、Ｒ７は前記の意味を有する、 で示される活性アミノ化合物（ａ）を下記式式中、Ｙは
前記の意味を有する、 で示される基を少なくとも２個有するポリエポキシド化
合物（ｂ）と反応させ、次いで下記式式中、Ｒ８は前記
の意味を有する、 で示されるアルキレンカーボネート（Ｃ）を反応させる
ことを特徴とする下記式 ％式％ 式中、Ｙ１Ｒ２及びＲ８は前記の意味を有する、 で示される基を１分子中に２個以上含有する活性ポリカ
ルバミン酸エステル型硬化剤の製造方法が捺供される。
本発明において、カルバミン酸エステル基が異種原子を
介して導入されるとは、カルバミン酸エステル基が直接
異種原子に結合している場合とカルバミン酸エステル基
が脂肪族炭化水素基を介して異種原子に結合している場
合の両者を意味するものである。
本発明の活性ポリカルバミン酸エステル型硬化剤は、そ
のカルバミン酸エステル基が前記式（Ｉ）のＹで示すよ
うな異種原子を介して導入されているだめ、この異種原
子によって活性化されておシ、該硬化剤を熱硬化性樹脂
塗料に配合して約１５０℃以上に加熱すると、エステル
交換反応と同様な反応形式、すなわち下記反応式（１）
に示すようにカルバミン酸エステル基と樹脂中に適宜存
在し得る活性１級又は２級アミノ基との間で尿素結合を
形成し、あるいはまた下記反応式（２）に示すようにカ
ルバミン酸エステル基と樹脂中に適宜存在し得る活性１
級（特にアミノアルコール性）水酸基との間でウレタン
結合を形成して樹脂を架橋硬化しうるものである。もち
ろん、本硬化剤自身に活性アミノ基又は水酸基を導入し
てそれ自身で自己硬化性樹脂とすることも有利である。
（１）　　−Ｙ−Ｒ，−Ｎ−Ｃ−０−ＣＭｔ−ＣＨ−Ｒ
，＋　Ｈ−Ｎ−Ｒ６ Ｒ，ＯＯｆ！ さらに、本発明の硬化剤は、それ自身に活性なアミノ基
又は水酸基を導入しなくても本来自己硬化性を有し、下
記反応式（３）に示すように加熱することによってカル
バミン酸エステル基同志でウレタン結合及び／又は尿素
結合を形成して硬化することができるので、それ自身熱
硬化樹脂塗料用の′　　　樹脂結合剤として使用するこ
ともできる。
１　　　１１１　　　　カ。熱 ＢＯ−ＣＭ−ＣＭ、−０−Ｃ−Ｎ−Ｒ，−Ｙ−−−ラＲ
２０Ｒ，ＯＲ２ ＣＭ、−ＣＨ−Ｒ３−→−Ｙ−Ｒ，−Ｎ−Ｃ−Ｎ−Ｒ，
−Ｙ−＋Ｒ８ 上記式（１）、（２）及び（３）において、Ｙ、　Ｒ，
、Ｒ２及びＲ３は前記の意味を有し、Ｒ６は水素原子又
は有機残基を表わす。
上記反応式ｆ１＋、＋２１又は（３）から明らかなよう
に、該硬化剤を用いた塗料組成物は、熱分解時、イソシ
アネート化合物又はその誘導体を解離することがなく、
上塗塗膜に弊害を及はすことがない、架橋結合中に芳香
族ウレタン結合又は芳香族尿素結合を持ち込むことがな
く、耐候性を損うことが少ない、などの優れた利点を有
する。
本発明の硬化剤を使用しだ熱硬化性樹脂塗料は、ポリイ
ソンアネート化合物を硬化剤として使用したものに比較
して硬化温度は低く、必ずしも硬化触媒を必要としない
が、約１７０℃以下の低温で比較的迅速に熱硬化せしめ
るためには、それ自体既知の硬化触媒、例えば鉛、錫、
鉄、亜鉛などの重金属の化合物、殊に鉛又は錫の化合物
を金属量換算で０．１〜３重景重量度併用することが有
利である。該金属化合物の代表例としては、硫酸、珪酸
、酢酸、乳酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ナ
フテン酸、トール油脂肪酸等の鉛塩、及びジブチル錫ソ
アセテート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキザ
イドなどの錫化合物が挙げられる。
前記式（Ｉ）においてＲ１によって表わされる「炭素原
子数１〜１２個の水酸基又はアルコキシ基で置換されて
いてもよい２価の脂肪族系炭化水素基」は好適には脂肪
族ポリアミノ分子を構成している炭化水素基部分又はそ
の一部であることができ、該基には芳香族環が介在して
いてもよい。さらに好ましい脂肪族炭化水素基は直鎖状
又は分岐鎖状の炭素原子数１〜１２個、より好ましくは
１〜６個のアルキレン基である。しかして、Ｒ１によっ
て表わされる上記の２価脂肪族炭化水素基の具体例には
次のものが挙げられる：　−ＣＨ，ＣＨ，−。
−ＣＭ、　ＣＨ，ＣＨ，−、−ＣＨ，ＣＨ−、−ＣＢ、
　ＣＨ，ＣＨ，ＣＨｌ−。
０Ｈ。
ＣＨ８ＣＭ。
これらのうち、ＲＩ　として特に好適なものは−ＣＨ，
ＣＢ、−、−ＣＨｌＣＭ、ＣＭ「、−ＣＨ，ＣＨＩＣＭ
、ＣＭ、　−。
また、前記Ｒ１は、ポリエポキシド化合物のエポキシ基
が異種原子（Ｎ、Ｏ，Ｓ）を介して導入−ＣＨ，−Ｃ−
ＣＲ１−などが好適である。
ＣＨ３ さらに、上記式（Ｉ）におけるＲ８及びＲ４によって表
わされる炭素原子数１〜１２個、好ましくは１〜６個の
脂肪族系炭化水素基は、アミノ基、水酸基又はアルコキ
シ基を有していてもよく、好適にはアルキル基であシ、
そのような具体例としては、メチル、エチル、プロピル
、イソゾロビル、ヒドロキシエチル、アミノエチル、メ
トキシエチルなどを挙げることができる。
前記式（Ｉ）における基Ｒ３は水素原子又は水酸基また
はアルコキシ基を含みうる炭素原子数１〜１２個、好ま
しくは１〜６個、さらに好ましくは１〜３個の炭化水素
基を表わし、該炭化水素基としては、例えば、メチル、
エチル、ゾロぎル、イソゾロビル、ブチル、８１１ＩＣ
−ブチル、イソブチル、ｔａｒｔ−ブチル等のＣ３〜い
好ましくは０１〜４アルキル基；フェニル、トリル、キ
シリル等のアリール基；ベンツル等のアラルキル基；が
包含される。これらのうち、基Ｒ，とじては水素原子及
びメチル基が好適である。
さらにまた、前記式（Ｉ）における基Ｒ，とＲ１もしく
はＲ４、又はＲ１、Ｒ８及びＲ４はこれらが結合してい
る窒素原子と一緒罠なって含窒素複素環を形成してもよ
く、例えば、次のものが挙げられる。
本発明の前記式（Ｉ）で示される基を１分子中に２個以
上含有する活性ポリカルバミン酸エステル型硬化剤は、
よシ具体的には下記３成分：（ａ）活性水素原子を少な
くとも２個含有し且つ下記式 ％式％（２） 式中、Ｙ、Ｒ，及びＲ１は前記の意味を有する で示される活性アミノ化合物、 （６）　　、ｇリエポキシド化合物、及び（６）　　下
記式 式中、Ｒ％は前記の意味を有する、 で示されるアルキレンカーボネート の反応生成物あるいは下記３成分： （ａ）下記式 で示される活性アミノ化合物 （ｂ）　　下記式 で示される基を少なくとも２個有するポリエポキシド化
合物、及び （Ｃ）　　下記式 で示されるアルキレンカーがネート 上記式中、Ｙ、Ｒ，及びＲ３は前記の意味を有する、 の反応生成物が好適である。
前記活性カルバミン酸エステル型硬化剤は、下記の製造
方法のいずれかを用いて工業的に極めて有利に製造する
ことができる。
〔製造方法■〕
活性アミノ化合物（ａ）の活性水素をポリエポキシド化
合物（６）と反応せしめて脂肪族アミノ基を導入し、次
いでアルキレンカーゴネート（Ｃ）と反応させる。この
場合、予め活性アミノ化合物（ａ）の１級アミノ基を例
えばケチミン化又はアルソミン化によって一時的に保護
してからエポキシド化合物（ｂ）と反応させることが有
利である。
この反応を活性アミノ化合物として１級又は２級アミノ
基を２個含有する脂肪族ソアミノを用いた場合を例にと
って反応式で示せば次のとおシである。
反応式Ｉ ＯＨＲ４鳥 ＯＨＲ４Ｒ，０ＯＨ 式中、 表わし〔ただし、上記式（６）では簡略化のたは他に少
なくとも１個の工Ｉキシ基が結合していることを理解す
べきである〕；Ｒ１、Ｒ１、Ｒ，及びＲ６は前記の意味
を有する。
また、脂肪族ポリアミノとして、例えば下記式式中、 Ｒ６は水酸基で置換され及び／又はエーテル結合が介在
していてもよい炭素原子数１〜１８個の２価飽和脂肪族
炭化水素基を表わし； ｐは１以上の整数でおる、 で示される１級及び２級アミノ基を合計で３個以上含有
するポリアミノを使用する場合には、末端の１級アミノ
基とエポキシド化合物との間で反応を行なってもよく、
或いは、予め両末端の１級アミノ基をそれぞれ、例えば
ケチミン化又はアルアルソミン化によって寸時的に保護
した後、鎖中の２級アミノ基の１つと上記エポキシド化
合物との間で反応を行なうこともでき、この後者の反応
の場合には、エポキシド化合物に同時に２個の１級アミ
ノ基を導入することができる。
この後者の反応を脂肪族トリアミノを例にとって反応式
で示せば次のとおシである。
反応式■ ＯＲ 式中、 Ｚはケチミン又はアルジミン保護基を表わし； Ｒ１はＨ又は−Ｃ−０−ＣＨ！−ＣＨ−Ｒ，を表わＩ＋
　　　　　１ ０　　　　０Ｈ し； 有する、 さらに１活性アミノ化合物として下記式％式％ 式中、 Ｒ３は前記の意味を有する、 で示されるヒドロキシ−脂肪族１級アミノ又はメルカプ
ト−脂肪族１級アミノを用いる場合ＫＵ、予め１級アミ
ノ基を例えばケチミン化又はアルジミン化によって一時
的に保護した後、鎖中の水酸基又はメルカプト基と上記
エポキシド化合物との間で反応を行なうこともでき、こ
の反応をヒドロキシ−脂肪族１級アミノを例にとって反
応式で示せば次のとおりである。
反応式■ υ （ｂ）（ａ） ＯＨ ＯＨＯＯＨ 式中、 Ｚはケチミン又はアルジミン保護基を表わし； 〔製造方法■〕 ？、ｌアミノ化合物（ａ）の活性アミノ基をアルキレン
カーボネート（Ｃ）と反応させ、カルバミン酸エステル
基とし、ついで残りの活性水素をポリエポキシド化合物
（ｂ）と反工６させる。この反応を活性アミノ化合物（
ａ）として脂肪族ジアミノを用いた場合を例にとって反
応式で示せば次のとおりである。
反応式■ ＨＮ−Ｒ，−ＮＨ＋　　ＣＭ、　−ＣＭ−Ｒ，−〉Ｒ４
Ｒ，００Ｂ ＯＨＲ４Ｒ，ＯＯＨ 前記の意味を有する。
以上に述べた反応式■、■、■及び■に示す各単位反応
は何等触媒を必要とせず、はぼ室温から約２００℃の比
較的低い反応温度で行なうことができ、反応はｔ′！は
定量的に進行する。また、反応には溶剤を使用すること
ができ、反応生成物を水性塗料に使用する場合には、水
、アルコール系溶剤が使用できる点で有利である。
上記の反応において、活性アミノ化合物（ａ）として使
用されるものは以下に挙げるものを例示することができ
る。
■　アミノアルキルアミノ類： （ｉ）　　ＨＮ−Ｒ，。−ＮＨ １１ＲＩ２ （ここでＲ１０は炭素原子数１〜１２個、好ましくは２
〜９個のアルキレン基を表わし；ＲＩＩ及びＲｔｔけそ
れぞれ水素原子又は水酸基で置換され及び／又はエーテ
ル結合を介在していてもよい炭素原子数１〜１２個、好
ましくは１〜６個のアルキル基を表わす）例えば、エチ
レンソアミノ、１，２−及び１，３−ソアミノプロノぐ
ン、１，４−ソアミノブタン、ヘキサメチレンジアミノ
、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（
３−アミノゾロビル）エーテル、Ｎ−メチルエチレンソ
アミノ、ヒドロキシエチルアミノエチルアミノ、ヒドロ
キシエチルアミノプロビルアミノ、Ｎ、Ｎ’−ソメチル
エチレンソアミノ、Ｎ、Ｎ’−ソヒドロキシエチルエチ
レンソアミノなど。
（ｉｉ）　　Ｈ２Ｎ＋Ｒ１６−Ｎ＋ｎＲ１６−＃Ｈ２Ｉ
８ （ここで、Ｒ８，は水素原子又は炭素原子数１〜３個の
水酸基で置換されていてもよいアルキル基を表わし；ｎ
は１〜９、好ましくは１〜６の整数を表わし；Ｒ３゜は
前記の意味を有する） 例えば、ジエチレントリアミノ、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンインタミン、イミノビスプロピルア
ミノ、ビス（ヘキサメチレン）トリアミノ、メチルイミ
ノビスエチルアミノ、メチルイミノビスプロピルアミノ
など。
（ここで、Ｒ１４及びＲｌｓはそれぞれ炭素原子数１〜
３個のアルキレン基を表わす） など。
（ここで、Ｒ１゜、Ｒ１４及びＲ１，は前記の意味を有
する） 例えば、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノゾロ
ぎルピペラソンなど。
（ここで、Ｒ８゜、Ｒ３４及びＲ１１は前記の意味を有
する） 例えば、Ｎ、Ｎ’−ビスアミノプロビルピペラソンなど
。
（ここで、Ｒ８，及びＲｔｔはそれぞれ炭素原子数１〜
６個のアルキレン基を表わす） 例、ｔばキシリレンジアミノなど。
（ここで、ＲＩ６は前記の意味を有する）■　アミノア
ルキルアルコール類： 例えば、１−アミノエタノール、２−アミノエクノール
、１−アミノ−２−プロ／臂ノール、３−アミノ−１−
プロパツール、２−アミノ−１−ブタノール、５−アミ
ノ−１−ペンタノールナト。
■　アミノアルキルメルカプタン類： １５−Ｒ１゜−ＮＨ。
（ここで、ＲｌＧは前記の意味を有する）例えば２−ア
ミノエチルメルカプタンなど。
“　　　■　アミノアルキルフェノール類；例えばｐ−
（２−アミノエチル）フェノールなど。
■　ヒドロキシルアミノ及びヒドラジン類：例えば、ヒ
ドラジン、メチルヒドラゾン、ヒドロキシエチルヒドラ
ジンなど。この場合カルバミン酸エステル基と異種原子
間に介在する炭化水素基はなく両者は直接結合する。
■　アンモニア、アミノアルカン類： 例えば、モノメチルアミノ、モノエチルアミノ、ヒドロ
キシエチルアミノなど。該アミノ化合物を用いて誘導さ
れるカルバミン酸エステル基は、それ自身異種原子を含
有しておらず該アミノ化合物と反応されるエポキシ樹脂
中に予め存在するアミノ基、エーテル基などの異種原子
によって活性化される。
上記した活性アミノ化合物の中でも、商業的及び工業的
に入手容易で且つ本発明において好適なものとしては、
エチレンシアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、ジエチレ
ントリアミノ、ビペラゾン、ヒドロキシエチルエチレン
ソアミノ、Ｎ−アミノエチルピペラジン、モノエタノー
ルアミノ、ヒドラジンなどが挙げられる。
上記の反応において使用されるポリエポキシドに２個以
上有する化合物で、一般に少なくとも１００、好ましく
は２００〜スｏ　ｏ　ｏ、さらに好ましくは２５０〜１
．　ＯＯＯの範囲内の数平均分子量を有するものが適し
ている。そのようなエポキシド化合物としてはそれ自体
公知のものを使用することができ、例えば、ポリフェノ
ールをアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応さ
せることＫより製造することができるポリフェノールの
ポリグリシツルエーテルが包含される。ここで使用しう
るポリフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２，２−ｆロノ母ン、４．４′−ソヒ
ドロキシペンゾフエノン、　ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−４ツブタン、ビス（４−ヒドロキシ−
ｔａｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパぐン、
ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ソヒ
ドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキンフェ
ニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）　−
１１１１２１２−エタン、４．４′−ソヒＦロキシゾフ
ェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシソフェニルス
ルホン、フェノールノボラック、タレゾールツメランク
等が挙げられる。また、ジフェノールのジグリシジルエ
ーテルと上記の如きジフェノールを反応させて得られる
高分子量のエポキシド化合物も使用することもできる。
その他のポリエポキシド化合物として、脂環族グリシツ
ルエーテル類〔例えば、ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−メタンなどのポリグリシゾルエーテル
など〕、芳香族ダリシソルアミノ類〔例えば、４．４’
−ジグリシジルアミノジフェニルメタン、ジグリシジル
アミノフェノール、惧−キシリレンビス（ジグリシジル
アミノ）など〕、芳香族又は脂環族ポリカルゲン酸グリ
シジルエステル類（例えば、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸などのグリシツルエステルなど）、エポキ
シ化ポリシクロアルケン類などを挙げることができる。
上記したポリエポキシド化合物の中で、ポリカルバミン
酸エステル型硬化剤の製造Ｋ［に好適なものは、数平均
分子量が少なくとも約１００、好適には約２００〜λ０
００、及びエポキシ当量が５０〜ス０００、好適には１
００〜ｉ、ｏｏｏの範囲のポリフェノールのポリグリシ
ジルエーテルであり、殊に下記一般式 ％式％） で示されるエポキシド化合物が最適である。
さらに１本発明の硬化剤を製造する際に下記式で示され
る活性アミノ化合物（例えば、アンモニア、メチルアミ
ノ、エチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノなど）が用
いられる場合、ポリエポキシド化合物としては、下記式 式中、Ｙは前記の意味を表わす、 で示される基、すなわちエポキシ基が兵糧原子を介して
導入されているポリエポキシド化合物が使用される。
該ポリエポキシド化合物の例としては、芳香族ポリアミ
ノ〔例えば、４．４’−ソアミノソフェニルメタン、４
．４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ソアミ
ノナフタレン、キシリレンソアミノなど〕及び前述の芳
香族ポリフェノール〔例エバ、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、ス２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｆロッセ
ンなど〕とエピクロルヒドリンとの反応物を挙げること
ができる。
前記の反応において使用される下記式 ％式％ 式中、 Ｒ８は水素原子又は水酸基で置換され及び／又はエーテ
ル結合が介在していてもよい炭素原子数１〜１２個、好
ましくは１〜９個の炭化水素基を貴わす、 で示されるアルキレンカーゴネートとしては、例エバ、
エチレンカー−ネート、プロピレンカーボネート、グリ
セリンカーがネート、スチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、グリセリンカーゲネート等が挙げられ、
好適で且つ工業的に入手可能なものはエチレンカーブネ
ート及びプロピレンカーボネートである。
本発明におい【得られるポリカルバミン酸エステル型硬
化剤を熱硬化性樹脂塗料用の硬化剤として使用する場合
には、その使用割合は該塗料中の皮膜形成性樹脂の有す
る活性１級又は２級アミノ基（及び水酸基）の数に対し
てカルバミン酸エステル基の数が当量以上の範囲が好ま
しい。
本発明のポリカルバミン酸エステル型硬化剤は、自己熱
硬化性を有しておシ、このものをＩ￥ｆＫ陰極電着塗装
用樹脂結合剤として使用することができる。この場合、
該硬化剤にアミノ基を公知の方法で導入するか、もしく
はアミノ基を導入した樹脂結合剤に該硬化剤を混合し、
これを酢酸、乳酸、リン酸のような有機又は無機酸で中
和し水性分散物にして使用される。この場合、アミノ基
の導入量は、樹脂結合剤の水分散性に応じて自由に調節
することができるが、そのアミ７基の含有量は一般にア
ミノ価（樹脂１２当りのＫＯＨ換算η数）で表わした場
合、１０〜２００．好適には２０〜１００の範囲が有利
である。
また本発明の該硬化剤は、適宜水酸基を含有することが
でき、その水酸基の含有量は一般に水酸基価（ｔｓｇＫ
ＯＨ／　ｔ　）で表わした場合、　２５〜１．０００、
好適には５０〜５００の範囲が有利である。
また、曳和は０．１〜０．７当量の範囲で行なうのが好
ましい。得られる水性分散物のｐＨは一般に３〜９、好
ましくは５〜７の範囲であり、樹脂濃度は一般に３〜３
０重量％、好ましくは５〜１５重量％が望ましい。
該水性分散物には、所望により顔料が添加される。添加
しうる顔料としては、電着塗料に通常使用されるものが
いずれも使用可能で、たとえばベンガラ、チタン白、カ
ーメンブラックのような着色顔料畜タルク、クレーおよ
びマイカのような体質顔料ｔクロム酸塩、クロム酸スト
ロンチウム、塩基性ケイ酸鉛のような防錆顔料などが用
いられ、これらは任意の量で使用することができる。
この水性分散物を用いて被塗物に電着塗装を行なう方法
及び装置としては、従来から陰極電着塗装ＶＣおいてそ
れ自体使用されている公知の方法及び装置を使用するこ
とができる。その際、被塗物をカソードとし、アノード
としてはステンレス又は炭素板を用いるのが望ｌしい。
用いうる電着塗装条件は、特に制限されるものではない
が、一般的には、浴温：２０〜３０℃、電圧：１００〜
４００Ｊ／（好ましくは２００〜３００Ｖ）、電流密度
：００１〜３／ｉ／ｄば、通電時間：１〜５分、極面積
比（Ａ／Ｃ）：　２／１〜１／２、極間距離：ｌＯ〜１
ｏｏｃ＋ａ、攪拌状態で電着することが望ましい。
カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄後、約１５
０〜約１８０℃で焼付けて硬化させることができる。
本発明の硬化剤は前記した陰極電着塗装用樹脂結合剤と
してでなくそのまま通常の有機溶剤に溶解希釈せしめて
溶剤型の焼付塗料用結合剤として使用することもできる
。
以下、実施例によシ本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１ ビスフェノールＡ・ジグリシソルエーテル（商品名Ｅｐ
ｏｎ８２８、油化シェル（株）製、エポキシ当１１１９
０）３８０部をエチレン２フ６フ１２０部トエチレング
リコールモノエチルエーテル１００部の溶液中に４０〜
５０℃で少しずつ加え、発熱終了後８０℃で粘度上昇が
止まるまで反応させたのち、６０℃でエチレンカーがネ
ート３５２部を滴下し、発熱終了後、８０℃で全アミノ
価の低下が止まるまで（約１５以下）反応させて、本発
明の活性ポリカルバミン酸エステル型硬化剤を得た。
このものは４官能性で計算官能基当量は２１３であった
。
実施例２ ジエチレントリアミノ１０３部とエチレングリコールモ
ツプチルエーテル９４部の溶液に６０°Ｃでエチレンカ
ーゴネート１フ６部を滴下し、発熱終了後９０℃で全ア
ミノ価（固形分値、以下同じ１で２００に下るまで反応
させたのち、同温度で実施例１で用いたと同じビスフェ
ノールトジグリシノルエーテル１９０部を加え、３級ア
ミノ価（※ｌ）が１１７に上がるまで反応させて、活性
ポリカルバミン酸エステル型硬化剤を得た。このものは
４官能性で計算官能基当量は２３５であった。
（×１）試料を無水酢酸／酢酸＝９／１　（重量比）に
溶解、煮沸してアセチル化したのち、過塩素酸・酢酸溶
液で、クリスタルバイオレットを指示薬として滴定して
得られるアミノ価（ｗｑＫＯＨ／試料固形分ｉＦ）。
実施例３ 実施例１で用いたと同じビスフェノールＡ・ジグリシジ
ルエーテル３８０部をエチレングリコールモノエチルエ
ーテル７３部に溶解させ、ビペラソン１７２部を加えて
８０℃で３級アミノ価が２００に上がるまで反応させた
のち、プロぎレンカーメネート２０４部を加え、８０℃
で全アミノ価が１５０に下がるまで反応させて活性ポリ
カルバミン酸エステル型硬化剤（２官能性、計算官能基
当量３７８）を得た。
実施例４ ３−アミノグロノ９ノール７５部をメチルイソブチルケ
トン１２０部と留出水がなくなるまで還流脱水して得ら
れるケチミン（９０％メチルインブチルケトン溶液）１
７４部（固形分１５７部）をフェノールノボラック・グ
リシゾルエーテル（エポキシ当量的１８０、融点的４０
℃）１８０部とエチレングリコールモノブチルエーテル
６９部の溶液に加え、１５０℃で水溶性アミノ価（×２
）が２以下に下るまで反応させたのち、９０℃に冷却し
エチレンカーボネート８８部および水１７部を加え、８
０℃で全アミノ価が３以下になるまで反応させて、活性
ポリカルバミン酸エステル型硬化剤（２〜３官能性、計
算官能基当量３４３）を得た。
（＊２）試料をキシレン／ブタノール／エタノール＝１
／１／１　（容量比）に溶解し同量の飽和食塩水で抽出
して得られる水相のアミノ価（岬ＫＯＨ／を試料固形分
） 実施例５ ２−アミノエタンチオール７７部をエチレングリコール
モノエチルエーテル７３部に溶解シ、４０℃でプロピレ
ンカーゼネート１０２部を滴下し、発熱終了後６０℃で
全アミノ価が実質上０になるまで反応させたのち、実施
例１で用いたと同じビスフェノールＡ・ジグリシジルエ
ーテル１９０部を加え、同温度でエポキシ価が実質上０
になるまで反応させて、活性ポリカルバミン酸エステル
型硬化剤（２官能性、計算官能基当量約３７０）を得た
。
実施例６ ビス（４−ジグリシジルアミノフェニル）メタン（エポ
キシ当量的１２０）１２０部を４０％メチルアミノ水溶
液８５部とエチレングリコールモノエチルエーテル９６
部の混合溶液に６０℃で少量づつ加え、８０℃で粘度上
昇が止むまで反応させた。未反応アミノを減圧留去した
のち、エチレンカーがネート８８部を加え、１２０℃で
アミノ価の低下が止むまで反応させて、活性、／　ＩＪ
カル・９ミン酸エステル型硬化剤（４官能性、計算官能
基当量約２４０）を得た。
実施例７ ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン重工Ｉキシ樹脂
（エポキシ当量的９５０、商品名Ｅｐｏｎ１００４、油
化シェル社製）１９０部をエチレングリコールモツプチ
ルエーテル／メチルイソブチルケトン＝１／１　（重量
比）１４０部に溶解し、ソエタノールアミノ２１部を加
え、３級アミノ価が５２に達するまで１１０℃で反応さ
せて樹脂結合剤を得た（アミノ価５３、活性水酸基当盟
約５３０）。このものに実施例１〜６で得た活性ポリカ
ルバミン酸エステル硬化剤をそれぞれ８０部／２０部（
固形分比）の比率で混合し、さらに２−エチルヘキサン
酸鉛＜ｐｂ含量３８％）Ｌ６部を加え、リン酸亜鉛処理
冷延鋼板に塗布し、１６５℃で３０分間焼付けて、厚さ
２０〜２５μの塗膜を作成し、性能試験を行った結果、
いずれも次の水準に合格した。
１）耐溶剤ふき性（メチルイソグチルケトン）：２０回
以上 ２）耐衝撃性（デュポン式）：１１２インチ０．５　ｋ
ｇ、５０鋼以上 ３）耐ソルトスプレー性：８００時間以上４）２コート
促進耐候性（＊）：４サイクル以上（従来の市販カチオ
ン電着塗膜は２サイクルまで） （＊）アミノアルキド系上塗クリヤー２０〜３０μを塗
布、Ｓ、Ｆ、Ｏ，Ｍ、　　（サンシャインウエザオメー
タ）８０時間＋４０’Ｃ１１ｊ水試験７２時間のサイク
ルテストによる塗膜のコパン目付着性（層間ハクリ性） 実施例８ ビスフェノールイ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂
（エポキシ当盟約６５０、商品名Ｅｐｏｎ１００２、油
化シェル社製）６５０部をエチレングリコールモツプチ
ルエーテル１９０部に溶ＭＬ、アミノエタノール・メチ
ルイソブチルケトンケチミン（９０％メチルイソブチル
ケトン溶液）１１９部を加え、水溶性アミノ価が１以下
になるｉで１３０℃で反応させたのち、ダイマー酸・ポ
リアルキレンポリアミノ型エポキシ樹脂（アミノ価１０
０、商品名パーサミド１６０、日本ヘンケル社製）２５
０部を加え粘度上昇が止むまで１１０℃で反応させて、
樹脂結合剤を得だ（アミノ価６７、活性アミノ基当盟約
８９０）。このものに実施例２で得た活性、４リカルパ
ミン酸エステル硬化剤を固形分比で８０部／２０部の比
率で混合し、ナフテン酸鉛（ｐｂ含量３０％）３．３部
を加え、酢酸２９部で中和し水分散を行い、ｐＨ６，４
、固形分１５％の水性分散液を得た。これを電着浴とし
てリン酸亜鉛処理冷延鋼板に塗装して、１６０℃で２０
分焼付けて厚さ約２０μの平滑な塗膜を得た。この塗膜
性能は１）耐溶剤ぶき性（メチルインブチルケトン〕：
２０回以上、２）耐衝撃性（デュポン式）二輪インチ、
０．５に９＋５０ｃ＋ｉ以上）、３）耐ソルトスプレー
性二８００時間以上、４）促進耐候性：４サイクル以上
、とすべて良好であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、異種原子を介して導入されたカルバミン酸エステル
    基を１分子中に２個以上含有することを特徴とする活性
    ポリカルバミン酸エステル型硬化剤。 ２、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−又は−
    Ｓ−を表わし； Ｒ＿１は直接結合又は炭素原子数１〜１２個の水酸基又
    はアルコキシ基で置換されてい てもよい２価の脂肪族系炭化水素基を表わ し； Ｒ＿２及びＲ＿４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原
    子数１〜１２個のアミノ基、水酸 基又はアルコキシ基で置換されていてもよ い脂肪族系炭化水素基又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし； Ｒ＿３は水素原子又は炭素原子数１〜１２個の１価の水
    酸基又はアルコキシ基で置換さ れていてもよい炭化水素基を表わし；或い は Ｒ＿１とＲ＿２もしくはＲ＿４、又はＲ＿１、Ｒ＿２及
    びＲ＿４はこれらが結合している窒素原子と一緒になつ
    て含窒素複素環を形成してい てもよい、 で示される基を１分子中に２個以上含有する特許請求の
    範囲第１項記載の活性ポリカルバミン酸エステル型硬化
    剤。 ３、前記式（ I ）で示される基の他にさらに活性アミ
    ノ基及び／又は水酸基を含有する特許請求の範囲第２項
    記載の硬化剤。 ４、Ｒ＿１が水酸基を有していてもよい低級アルキレン
    基である特許請求の範囲第２項又は第３項記載の硬化剤
    。 ５、Ｒ＿２及びＲ＿４がそれぞれ独立に水素原子又はア
    ミノ基を有していてもよい低級アルキル基である特許請
    求の範囲第２項〜第４項のいずれかに記載の硬化剤。 ６、Ｒ＿３が水素原子、水酸基を有していてもよい低級
    アルキル基又はフェニル基である特許請求の範囲第２〜
    ５項のいずれかに記載の硬化剤。 ７、（ａ）活性水素原子を少なくとも２個含有し且つ下
    記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｙ、Ｒ＿１及びＲ＿２は特許請求の 範囲第２項記載の意味を有する で示される活性アミノ化合物、 （ｂ）ポリエポキシド化合物、及び （ｃ）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿３は特許請求の範囲第２項記 載の意味を有する、 で示されるアルキレンカーボネート の反応生成物からなる特許請求の範囲第２項記載の硬化
    剤。 ８、（ａ）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿２は特許請求の範囲第２項記 載の意味を有する、 で示される活性アミノ化合物、 （ｂ）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙは特許請求の範囲第２項記載 の意味を有する、 で示される基を少なくとも２個有するポリ エポキシド化合物 及び （ｃ）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿３は特許請求の範囲第２項記 載の意味を有する、 で示されるアルキレンカーボネート の反応生成物からなる特許請求の範囲第２項記載の硬化
    剤。 ９、活性水素原子を少なくとも２個含有し且つ下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−又は−
    Ｓ−を表わし； Ｒ＿１は直接結合又は炭素原子数１〜１２個の水酸基又
    はアルコキシ基で置換されてい てもよい２価の脂肪族系炭化水素基を表わ し； Ｒ＿２及びＲ＿４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原
    子数１〜１２個のアミノ基、水酸 基又はアルコキシ基で置換されていてもよ い脂肪族系炭化水素基又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし； Ｒ＿３は水素原子又は炭素原子数１〜１２個の１価の水
    酸基又はアルコキシ基で置換さ れていてもよい炭化水素基を表わし、或い は Ｒ＿１とＲ＿２もしくはＲ＿４、又はＲ＿１、Ｒ＿２及
    びＲ＿４はこれらが結合している窒素原子と一緒になつ
    て含窒素複素環を形成してい てもよい、 で示される活性アミノ化合物（ａ）をポリエポキシド化
    合物（ｂ）と反応させ、次いで下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿３は前記の意味を有する、 で示されるアルキレンカーボネート（ｃ）と反応させる
    ことを特徴とする下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｙ、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前記の意味を有
    する、 で示される基を１分子中に２個以上含有する活性ポリカ
    ルバミン酸エステル型硬化剤の製造方法。 １０、活性水素原子を少なくとも２個含有し且つ下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−又は−
    Ｓ−を表わし； Ｒ＿１は直接結合又は炭素原子数１〜１２個の水酸基又
    はアルコキシ基で置換されてい てもよい２価の脂肪族系炭化水素基を表わ し； Ｒ＿２及びＲ＿４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原
    子数１〜１２個のアミノ基、水酸 基又はアルコキシ基で置換されていてもよ い脂肪族系炭化水素基又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし；或いは Ｒ＿１とＲ＿２もしくはＲ＿４、又はＲ＿１、Ｒ＿２及
    びＲ＿４はこれらが結合している窒素原子と一緒になつ
    て含窒素複素環を形成してい てもよい、 で示される活性アミノ化合物（ａ）を下記式▲数式、化
    学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿３は水素原子又は炭素原子数１〜１２個の１
    価の水酸基又はアルコキシ基で 置換されていてもよい炭化水素基を表わす、で示される
    アルキレンカーボネート（ｃ）と反応させ、次いでポリ
    エポキシド化合物（ｂ）と反応させることを特徴とする
    下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｙ、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前記の意味を有
    する、 で示される基を１分子中に２個以上含有する活性ポリカ
    ルバミン酸エステル型硬化剤の製造方法。 １１、活性水素原子を少なくとも２個含有し且つ下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿２は水素原子又は炭素原子数１〜１２の１価
    の水酸基又はアルコキシ基を有 していてもよい脂肪族系炭化水素基を表わ す、 で示される活性アミノ化合物（ａ）を 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−
    又は−Ｓ−を表 わし； Ｒ＿４は水素原子又は炭素原子数１〜１２のアミノ基、
    水酸基又はアルコキシ基で置換 されていてもよい脂肪族系炭化水素基を表 わす、 で示される基を少なくとも２個有するポリエポキシド化
    合物（ｂ）と反応させ、次いで下記式▲数式、化学式、
    表等があります▼ 式中、Ｒ＿３は水素原子又は炭素原子数１〜１２個の１
    価の水酸基又はアルコキシ基で 置換されていてもよい炭化水素基を表わす、で示される
    アルキレンカーボネート（ｃ）を反応させることを特徴
    とする下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ、Ｒ＿２及びＲ＿３は前記の意味を有する、 で示される基を１分子中に２個以上含有する活性ポリカ
    ルバミン酸エステル型硬化剤の製造方法。 １２、異種原子を介して導入されたカルバミン酸エステ
    ル基を１分子中に２個以上含有する活性ポリカルバミン
    酸エステル型硬化剤を含有する水性分散物を電着塗装浴
    として用いるととを特徴とする陰極電着塗装方法。
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