JPS60248654A - カルバメ−ト化合物 - Google Patents

カルバメ−ト化合物

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JPS60248654A JP60026676A JP2667685A JPS60248654A JP S60248654 A JPS60248654 A JP S60248654A JP 60026676 A JP60026676 A JP 60026676A JP 2667685 A JP2667685 A JP 2667685A JP S60248654 A JPS60248654 A JP S60248654A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１個またはそれ以上の第三アミン基を有する新
規なヒドロキシアルキルカルバメート及びその製造方法
に関する。
プロピレンカルボネートと第−及び第三アミンとの反応
による対応する２−ヒドロキシプロピルカルバメートの
製造は当該分野において公知である（（：’ｏｍｐ、　
ｒｅｎｄ、　１１４２．　１９５４　）。　エチレンカ
ルボネートの同様な反応はＫ１１ｚａｂｅｔｈＤｙｅｒ
及びＨａｒｖｅｙ　５ｃｏｔｔによシ、Ｊ、　Ａ、　Ｃ
，Ｓ、、６７２〜６７５頁（１９５６）において論文、
””ｌ”ｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｃ　ａｎｄＣｙｃｌｉｃ　Ｕｒｅｔｈａｎｓ
　ａｎｄ　Ｕｒｅａｓ　ｆｒｏｍＥｔｈｙｌｅｎｅ　Ｃ
ａｒｂｏｎａｔｅ　ａｎｄ　Ａｍ１ｎｅｓ”として例示
されている。またり、　Ｙａ、　Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ。
Ｇ、　Ｎ、　Ｐｅｔｒｏｖ、　１．１．　Ｔｒｏｓｔｙ
ａｎｓｋａｙａ及び０、　Ｐ、　Ｄ、　Ｇａｖｒ　ｉ　
１ｏｖａにより、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰｏｌｙ
ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、　８゜Ｎｏ、１．１９８１、の報告、”ｐｏｌｙｕ
ｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ　ｏｂｔａｉｎｅ
ｄ　ｗｉ　ｔｈｏｕｔ　ｔｈｅｕｅｓ　ｏｆ　ｄｉｉｏ
ｌｉｃｙａｎａｔｅｓ”参照。１）ｙｅｒ−８ｃｏｔ　
ｔ　の文献はエチレングリコールの除去たよって２−（
ヒドロキシエチル）−カルバメートからポリウレタンを
製造し得ることを開示しておシ、これによってジイソシ
アネートを使用する必要性が避けられる。Ｒａｐｐｏｐ
ｏｒｔ等の報告は、環式カルボネートとアミンの反応に
ょシポリウレタンエラストマーを生成させることを一般
的に開示している。かくして、従来の方法は、アミンが
例えばプロピレンカルボネートと反応して対応するヒド
ロキシアルキルカルバメートを生成することを示してい
る。Ｙ、　Ｍｉ　ｚａｋｅ、　Ｓ、　０ｚａｋ　ｉ及び
Ｙ、　Ｔ（ｉ　ｒａ−ｔａにより、論文表題”Ｎｅｗ　
Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｐｒｅ−ｐａｒｉｎｇ　５ａｔ
ｕｒａｔｅｄ　ａｎｄ　ＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＡｌｉ
ｐｈａｔｉｃ　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ”としてＪ
ｏｕ−ｒｎｅｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ、　Ｖｏｌ、　７゜８９９〜９１６（１９６９）には
、グリコールビス（クロロホルメート）とジアミンとの
多縮合反応を含めて、飽和及び不飽和ポリウレタンに対
する別の径路が開示されている。
Ｒｉ　ｃｈａｒｄ　Ｄ、　Ｃｏｗｅｌｌ　Ｋよる論文、
表題：”’ｐｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｐｏ１ｙｕｒ
ｅｔｈａｎｅ　Ｅｌａｓｔｏ−ｓｍｅｒｓ：　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ　ａｎｄＰｌａｓ
ｔｉｃｓ、　Ｖｏｌ、　１４．　（１９８２年１０月）
、１９５〜２０３頁におけるＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｐｒ
ｏｐｅ−ｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
ｆｏｒ　ｔｈｅ　８Ｑ’ｓ。
はジアミンとエチレンカルボネートとの反応、次いでグ
リコールまたはマクログリコールにより触媒されたエス
テル基転位反応によるビス（２−ヒドロキシエチル）カ
ルノくメートの製造を開示している。２つのタイプのジ
アミンを使用し、１，４−シクロ−＼キサンービス（メ
チルアミン）、及びポリオキシプロピレン骨格によるジ
アミンからなる商標シフアミｙ　（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ
）Ｄ　２０００　として販売されている製品である。
勿論、交す結合剤並びに昇温下で該受す結合剤と反応し
て交す結合した重合体物質を生成する力よ、但し、周囲
温度で相互に安定である位置を含む骨格重合体からなる
コーティング組成物は当該分野において公知である。か
かる組成物の有する１つの欠点は、典型的に用いられる
骨格重合体の高粘度及び高軟化点が重合体の粘度を減少
させるために溶媒の使用を必要とすることである。コー
ティング組成物を塗布し、そして硬化させるために加熱
した際、溶媒の揮発は環境、健康及び加工問題を生ずる
。
高度の固体含有コーティング組成物にするために、組成
物中に反応性希釈剤として高沸点ジオールまたはポリオ
ールを用いることが公知である。
しかしながら、酸触媒された塗料またはアミン交す結合
剤を含むコーティング調製物においては、ジオールまた
はポリオールの存在は、重合体におけるヒドロキシ基が
アミン交す結合剤と反応するために、コーティング調製
物の保存期間を減少する。
室温で安定であるか、またはヒドロキシルもしくはアミ
ン基の如き官能基と非反応性であるが、しかし昇温下で
該官能基と反応して交す結合する交す結合剤として、ブ
ロッキングまたはキャッピングされたインシアネートの
使用が当該分野において公知である。例えばＲｏｂｅｒ
ｔ　Ｄ、Ｊｅｒａｂｅｋの米国特許第３．９　’８４．
２９９号は樹脂を含むエポキシ基のアミン付加物、キャ
ッピングまたはブロッキングされた有機ポリイソシアネ
ート及び随時、ウレタン生成に対する触媒からなる電着
可能な組成物を開示している。インシアネート基が化合
物、例えば脂肪族、環式脂肪族、芳香族アルキルモノア
ルコールまたはフェノール性化合物と反応した全てのイ
ンシアネートとして、ブロッキングされたインシアネー
トを開示している。
この方法は一般にコーティング用途、例えば粉末コーテ
ィング、電着可能なコーティング並びに水性及び有機溶
媒をもつコーティングにおける交す結合剤としてブロッ
キングされたインシアネートの使用を示している。ブロ
ッキングされたイソシアネートは通常、ブロッキング剤
、例えばモノアルコール類、フェノール類、ラクタム類
、オキシム類、β−ジカルボニル化合物、トリアゾール
類、ヒドロキサム酸エステル類等と脂肪族または芳香族
ポリインシアネートとの反応によって製造される。例え
ばＰｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏ−ａ
ｔｉｎｇｓ　Ｒｅｖｉｅｗ、　９．１９　ＲＩ　Ｚ、Ｗ
ｉｃｋｓ参照。
ブロッキングされたイソシアネート化合物の利用に伴う
１つの欠点はこの毒性化合物を貯蔵及び取扱う必要があ
ることである。他の欠点は、本発明に用いる化合物と比
較して、適当なイソシアネート化合物の比較的高価なこ
とである。
勿論、電着可能な樹脂組成物は当竹分野においてよく知
られている。例えば未１ｒｉＩ特許第４．０３１゜０５
０号はブロッキングされた有機ポリイソシアネート及び
エポキシ樹脂のアミン付加物の陽イオン電着可能な組成
物を開示している。この特許に開示された如く、随時ウ
レタン生成用の触媒を含んでいてもよいかかる化合物の
電着は、コーティングが望捷しい特性を有する伝導性基
質上にコーティングを与えるために行うことができる。
これに関しては、米国特許第３．９８４．２９９号及び
同第４．０３１．、０５０号参照。しかしながら、イン
シアネート化合物は毒性及び高ＩＷに反応性であり、こ
のものを取扱い及び貯蔵する際に適当な予防手段を必要
とする。
米国特許第４．０１７．４３８号は、ケチミンでプロキ
ングされた第一アミン基を有するあるポリアミン化合物
を反応させることにより、第一アミン基を樹脂分子中に
混入して強めた陽イオン電着可能な樹脂に由来するエポ
キシ４６４　Ｒを開示している。
この特許に開示された如く、水と接触した際にこのケチ
ミン基が分解して第一アミン官能基を生ずるであろう。
キャッピングされたインシアネートが、アミン樹脂付加
物との組合せにおいて、適当な触媒と共に陽イオン的に
電着可能な樹脂系を生ずることを開示している。電着し
たコーティングは昇温下で加熱した際、通常交す結合触
媒の存在下において、ウレタン、ヒドロキシ及びアミノ
′基を介して交す結合する。
十分公知の如く、［キャッピングされた」または「ブロ
ッキングされた」イソシアネートは昇温条件下でヒドロ
キシル基及びアミン基と反応してウレタン及びウレア交
す結合を形成する。
有機溶媒をベースにした物質に基づ〈コーティング系、
例えばイソシアネート系が、高性能を与えるウレタン交
す結合したコーティングとして得られるが、しかし揮発
性または毒性有機溶媒のために、環肴及び火の危検をも
たらす。典型的に、市販のイソシアネート化合物は有毒
性及び高度に反応性であシ、このものの取扱い及び貯蔵
に際しては適当な予防手段を必要とする。コーティング
用のポリウレタンの水溶液または懸濁液が公知であるが
、しかしこれらの公知の系は、通常ウレタン基を介して
交す結合させるために、１７６〜３１５℃（３５０〜６
００Ｆ）種度の高い硬化温度を必要とする。インシアネ
ートを含まぬポリウレタンの低温または室温ですら硬化
し得る他の水溶液または懸濁液が入手し得るが、かかる
コーティングはウレタン基を介して交す結合せず、従っ
てウレタン交す結合したコーティングによって達成され
得る性能基準と同様には一致しない。通常、はとんどの
ポリウレタンの水性分散体は、陽イオン性分散体を生成
させるために酸の添加、または陰イオン性分散体を生成
させるために塩基の添加、或いは表面活性剤の添加によ
って得られるが、その全ての添加物が、これによって得
られる硬化したフィルムに悪影響を与える。例えば水性
陽イオン−１陰イオン−または表面活性剤−分散したイ
ンシアネートに基づくポリウレタンは度々古くなった際
に安定性に欠陥がある。−ＮＣＯ基が存在する場合、水
及びイソシアネート間の反応は通常室温で３〜２０時間
以晶ころであろう。かくして、水に十分に溶解するイソ
シアネートに基づく高分子電解質は水中で容易に加水分
解されるか、或いは水の除去後に、もろくそして吸湿性
になる。かかる物質の高イオン基含有に起因するこれら
の障害のために、一般的にこれらのものはコーティング
及びプラスティクスの分野において意義のある実際の重
要性がない。
ポリウレタンの非イオン性水溶液の１群はポリエステル
−グリコールまたはポリエーテルセグメントの混入に基
づいている。しかしながら、ポリエステル−グリコール
タイプは加水分解に敏感であり、一方、ポリエーテル−
グリコールに基づく樹脂の水に対する溶解度はイソシア
ネート−依存である。更に、双方のタイプは水に過剰に
敏感な硬化フィルムを生成する傾向がある、即ち水にさ
らした際に膨潤、濁り（白色に変化）、軟化及び種々な
吸着をしやすいフィルムを生成する。
少なくとも１個の第一アミン基及び少なくとも１個の障
害された第二アミン基を含む多官能性アミンは、予想外
に、該第−アミン基において環式カルボネートと選択的
に反応性であり、生ずるヒドロキシアルキルカルバメー
）において１個またけそれ以上の未反応の第二アミン基
が残ることが見出された。得られるヒドロキシアルキル
カルノくメートは少なくとも１個の未反応の第二アミン
基を含み、ヒドロキシアルキルカルノぐメート基を介し
て交す結合し得る重合体を製造する際の有用な中間体で
ある。
一般に、本発明の第１の観点によれば、少なくとも１個
のヒドロキシアルキルカルノくメート基及び少なくとも
１個の未反応第二アミン基からなる中間体化合物並びに
その製造方法が提供される。
更に本発明の化合物は下記に示した一般式及び特定式に
よって記載されるが、これらには記載した化合物の異性
体及びその混合物が含まれるものとみなすべきである。
本発明の第２の観点は、１分子当り少なくとも２個のヒ
ドロキシアルキルカルノ（メート基を含む自己交す結合
可能な重合体並びに少なくとも１個のヒドロキシアルキ
ルカルノくメート基を含み且つ自己交す結合可能な重合
体を生成するための重合可能な単量体に関する。
本発明の第３の観点によれば、（１）コーティング組成
物に有用な且つヒドロキシアルキルカル、＜メート化合
物を得るだめの、環式カルボネート及び第−アミンを反
応させて得られる反応性希釈剤、並びに（２）反応性希
釈剤として１種またはそれ以上のヒドロキシアルキルカ
ルバメート化合物を含む組成物を提供する。
第４の観点において、本発明はヒドロキシ基含有ポリウ
レタンまたはポリウレア化合物及びアミノ交す結合剤か
らなるコーティング組成物に関する。
本発明の第５の観点においては、（ａ）アミンと環式カ
ルボネートとの反応生成物として得ることができる少な
くとも２個のヒドロキシアルキルカルバメート基を含む
交す結合剤：　（ｂ）　２個またはそれ以上の活性官能
基を含む重合体；及び（ｃ）随時、交す結合触媒からな
り、該受す結合剤（ａ）及び重合体ｒｂ）は組成物にお
いて周囲温度で相互に比較的安定であり、そして昇温下
で相互に反応性である熱硬化性組成物が提供される。
本発明の第６の観点においては、ヒドロキシアルキルカ
ルバメート基及び１分子当り１個またはそれ以上の第三
アミン基を含む陰極的に電着し得る自己交す結合可能な
重合体が提供される。該重合体は（ａ）平均エポキシ当
量重量約３００〜約１０゜０００、好ましくは約１．　
ＯＯＯ〜約４，０００を有するエポキシ樹脂、並びＫ　
（ｂ）少なくとも１個の第二アミン基及び少なくとも１
種のヒドロキシアルキルカルバメートまたはその前駆物
質を有する１積重たはそれ以上のアミンの反応生成物と
して得られる。
本発明の第７の観点においては、（ａ）（ｉ）ヒドロキ
シアルキルカルバメート基、及び（ｉｉ）ｉ式カルボネ
ート（例えばエチレンカルボネートまたはプロピレンカ
ルボネート）及びポリアミンの反応生成物をキャッピン
グして得られるアルキルカルバメートの１つまたは双方
からなる群より選ばれる少なくとも２個のカルバメート
基を有する疎水性交す結合剤；（ｂ）非水溶性且つ疎水
性アミン基含有重合体；（Ｃ）重合体（ｂ）中に陽イオ
ン基を与えて該重合体を水に分散可能にするのに有効な
酸分散剤（例えば無機酸または親水性有機酸）；並びＫ
（ｄ）随時、交す結合触媒からなり、該受す結合剤（ａ
）及び重合体（ｂ）が組成物において周囲温度で相互に
比較的安定であり、そして昇温下で相互に反応性である
陰極的エレクトロコーティング組成物（ｃａｔｈｏｄｉ
ｃｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ）が提供される。
本発明の第８の観点においては、ヒドロキシアルキルカ
ルバメート基及び１個またはそれ以上の第三アミン基を
含み親水性の実質的にエポキシを含まず自己交す結合可
能な重合体が提供される。
本発明の第９の観点によれば、１分子当り少なくとも２
個のヒドロキシカルバメート基を含む自己交ザ結合可能
なアクリル系重合体が提供される。
本発明の第１０の観点によれば、加工片表面（ｗｏｒｋ
ｐｉｅｃｅ　５ｕｒｆａｃｅ）に適用するためのプライ
マーコーティング及び該プライマーコーティング間に適
用するだめの構造的接着剤からなり、該プライマーコー
ティングが、ヒドロキシアルキルカルバメート基とその
上に少なくとも１個の第三アミン基を有し且つ該ヒドロ
キシアルキルカルバメート基の反応によって交す結合し
た硬化重合体からなる加工片表面を相互に結合するだめ
の結合系が提供される。
一般に、本発明の第１観点の化合物は、１種またはそれ
以上のアミン及び甲式カルバメートを反応させて式 を有する化合物を生成させることによって製造される：
式中、Ｒは少なくとも１個の未反応アミン基を有する有
機部分であり、Ｒ，、Ｒ，及びＲ９の各々は独立にＨま
たはＣｌ−Ｃ７ｏアルキル、　７クロアルキルもしくは
アルキル芳香族部分或いは、少なくとも１個の炭素原子
に加えて、１個またはそれ以上のへテロ原子を含むかか
る部分のいずれかであり、そしてｎは０または１である
。またＲは１個またはそれ以上のへテロ原子を含むこと
ができる。１個またはそれ以上のへテロ原子を含有する
かかる部分には、例えばエーテル基、チオ基及び有機−
ケイ素部分を含有するものが含まれる。
多官能性アミンと反応させる環式カルボネートは、ビス
カルボネートを含めて、全ての適当な環式カルボネート
であることができ、このものは多官能性アミンの第一ア
ミン基の１つまたはそれ以上と反応性である。一般に、
６員環有機カルボネートと比較して、５員環有機カルボ
ネートが好ましく、前者は相対的によシ高価であシ、そ
して製造困難である。従って軽重しい利用可能な環式カ
ルボネートは次の式を有する： １ 式中、Ｒａ及びＲｂは同一もしくは相異なるものである
ことができ、各々はＨまたはＣ７〜Ｃ８脂肪族、環式脂
肪族、芳香族もしくは複素環式化合物からなる。エチレ
ンカルボネート（ジオキソラン−２−オン）、双方のＲ
ａ及びＲｂ＝Ｉ（、並びにプロピレンカルボネート（４
−メチルジオキソラン−２−オン）、Ｒａ＝Ｈ及びＲｂ
　＝　ＣＨｓ、が好ましい反応体である。
多官能性アミンは少なくとも１個の第一アミン基を含み
、該基は環式カルボネート及び少なくとも１個の第一ア
ミン基による反応に関連して障害されている。本明細書
において用いる（ａ）「多官能性アミン」は少なくとも
１個の第−及び少なくとも１個の障害された第一アミン
基を含むアミンを意味し；そして（ｂ）「障害された第
一アミン基」は、第一アミン基が反応する条件下で環式
カルボネートとの反応に関連して、立体的、電子的また
は他の方法で障害された第一アミン基を意味する。驚く
べきことに、第−及び第二アミンの環式カルボネートに
よるよく知られた反応性のある多官能性アミンに対して
第−級基に高度に選択的であることを見出した。上記以
外に、ある多官能性アミンは、環式カルボネートとの反
応によって立体的または他の方法で障害され且つ例えば
エポキシ基または骨格重合体にある他の官能基と反応性
である第一アミン基を未だ有することが見出された。か
くして、多官能性アミンに含まれる障害された第一アミ
ン基は、環式カルボネートと共に、ヒドロキシアルキル
カルバメートの生成を可能にし、その第一アミン基は未
反応で残り、そしてエポキシまたは他の活性基と反応し
得る。これは、組成物と骨格重合体上のエポキシまたは
他の活性基との反応によってヒトワキシアルキルカルバ
メート基をアンカリング（ａｎｃｈｏｒ　ｉｎｇ）　す
る手段として効果的に役立つ組成物にする。例えばエチ
レン及びプロピレンカルボネートをジエチレントリアミ
ンと反応させる場合、これらはトリアミンの第一アミン
基と選択的に反応してカルバメート基を生成し、一方、
第一アミン基は未反応で残る。次にかかる第一アミン基
を、カルバメート基に影響を及を丁すことなく、例えば
骨格重合体におけるエポキシ基と反応させることができ
る。
更に、かかる化合物は、コーティングの分野において多
くの用途に適する熱硬化ポリウレタンを自己交す結合し
て生成するヒドロキシアルキルカルバメート基を含む重
合体の製造に用いることができる。自己交す結合反応は
塩基触媒化され玖得るかまたはスズ−触媒化されること
ができ、これは酸触媒化を必要とする従来のアミノ樹脂
系よシも顕著な利点を与える。かぐして、本発明はホル
ムアルデヒドを含まぬ系の利用を可能にし、その際に障
害された紫外線安定剤の存在下における硬化抑制が避け
られる。
本発明のヒドロキシアルキルカルバメート含有化合物の
製造を更に詳細に論する前に、その用途を次の如く説明
することができる。ヒドロキシアルキルカルバメート含
有化合物を活性基、例えばエポキシ基を含む適当な「骨
格」重合体と反応させることができ、この場合の反応は
次の如く表わすことができる： 式中、Ｒｈはエポキシ含有樹脂のフラグメントであり、
そしてＲ，及びＲｊは本発明のヒドロキシアルキルカル
バメート含有アミンまたはポリアミン化合物の７ラグメ
ントである。通常、この反応は室温またはやや昇温下で
起こり、度々発熱反応である。反応を溶媒なしに行うこ
とができ、さもなければ、非プロトン性またはアルコー
ル溶媒を用いることができる。以下忙更に詳細に述べる
如く、種々な反応性官能基を有する多くのタイプの骨格
重合体を用いることができる。例えば本発明の組成物の
１種またはそれ以上にアンカーされた典型的な重合体は
式 随時、適当な交す結合触媒の存在下において加熱した際
に生ずる重合体は次の如く１つまたはそれ以上の機構を
介して交す結合するであろう：骨格ヒドロキシル基を介
する交す結合、例えばＲｈ　ＮＨＣＯＲｈ十　日ＱＣＨ
ＣＨ２０Ｈ：自己縮合を介する交す結合、例えば Ｉｌ′ｃｈＩＮｋｊＣｔＪ　Ｌ：ＨＬ、：ＨｚυＨ加熱 び骨格アミン基を介する交す結合、例えばｋ 式中、Ｒ１は水素または骨格重合体のフラグメントであ
る。
本発明の化合物は、自己交す結合可能な重合体の製造に
おける中間体としての用途に加えて、骨格重合体の不存
在下において自己縮合して相互に密着したフィルムを生
成するその能力に利用が見出され、該フィルムは水に対
する耐性は乏しいが、しかし有機溶媒に対して良好な耐
性を示す。
上記の如く、広範囲の多官能性アミンを環式カルボネー
トとの反応に対して本発明において利用することができ
、該多官能性アミンは少なくとも１個の第一アミン及び
１個の障害された第二アミンを含むことのみが必要であ
る。例えば本発明において利用し得る１群の多官能性ア
ミンは式％式％） によって表わすことができる；式中、”２は０〜５であ
シ、そしてＲｃｌＲｄ及びＲｅ　の各々は独立して、炭
素原子２〜６個を有する直鎖状または分枝鎖状の炭化水
素フラグメントであり、そしてＲ及びＲｅの少なくとも
１つは第一アミン基を含んでいる。
アミンの適当な群の式は下記式（８）〜（１１）に示し
た化合物のヒドロキシアルキルカルバメート部分を−Ｎ
Ｈ２と交換して簡単に誘導することができる。
式中、ＡはＣＮＨ（ＣＨｔ　）ｎ　１　ＮＨであり、ｎ
はＯ〜１０であり、各Ｘは独立して、２〜６、好ましく
は２であり；Ｒ１及びＲ７の各々は独立して、Ｈｌまた
はＣ８〜Ｃ７゜アルキルもしくはアルキル芳香族部分、
好ましくはＨまたはＣＨ３である。好ましくはｎは１０
より小、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４であ
る。Ｘが２または６である組成物は広範囲に入手し得る
反応体、即ちジエチレントリアミン及びジヘキサメチレ
ントリアミンから容易に製造することができ、この程度
のものが好ましい。
化合物の他の適当な群は式 によって表わされる；式中、ｙは２または３であ、り、
Ｒ１及びＲ，の各々は上に定義した通りであり、そして
Ｒｍｉｌ−１：Ｃ０〜ＣｔＯアルキル、シクロアルキル
またはアルキル芳香族部分或いは、少なくとも１個の炭
素原子に加えて、１個またはそれ以上のへテロ原子を含
む全てのかかる部分である。この群の化合物においては
、Ｃ２ｏよ、りも大きいアルキル、シクロアルキルまた
はアルキル芳香族部分を備えだ出発物質は容易に入手で
きない。本明細書に示す全ての式のＣ８〜Ｃｏｏアルキ
ル、シクロアルキルまたはアルキル芳香族部分及びいく
ぶん短鎖、即ちＣＩ””ＣＩ８アルキルまたはアルキル
芳香族部分程度のものが好ましい。
適当な化合物の他の群は式 によって表わされる；式中、Ｒ１及びＲ３の各々は上に
定義した通りであり、Ｒ４及びＲ３の各々は独立して、
ＨまたはＣｌ−Ｃ４アルキル部分であり、そしてＲ３及
びＲ？の各々は独立してＣ３〜Ｃ，アルキル部分である
。好ましくはＲ，及びＲ３は独立して、ＨまたはＣＨ３
であり、そしてＲいＲａ、Ｒａ及びＲ７の各々はＣＨ，
である。
本発明による化合物の他の適当な群は式（１１）　０ １； を有する；式中、Ｒ，及びＲ７の各々は上に定義した通
りであり、そして各Ｒ８はＣ７〜Ｃ，アルキレン部分、
好ましくは−（ＣＨ２）を−捷たけ−（Ｃ）Ｉり６−で
ある。
上記の如く、本発明の重合体は、適当な官能性基を含む
骨格重合体重たは単量体を１個またはそれ以上のヒドロ
キシアルキルカルバメート基を含む第一もしくは第二ア
ミンまたはその前駆物質と反応させて製造することがで
きる。かくして、単量体を用いる場合、このものはアミ
ンとの反応後、他の単量体との均質重合または共重合に
よって重合し、本発明の重合体が得られる。本明細書に
用いた如き「適当」な官能基は単にエポキシ、イソシア
ナト、メチロール等の如き官能基を意味し、該基はヒド
ロキシアルキルカルバメート含有アミンの第一または第
二アミン基と反応性である。例エバヒドロキシアルキル
カルバメート含有単量体はグリシジルメタクリレートを
ヒドロキシアルキルカルバメート含有第二アミンと反応
させて製造することができる。次に生ずる単量体を均質
重合捷たは共重合させて本発明の重合体を得ることがで
きる。
重合体を構成する反復単位は２つの部族に分けることが
でき、１つは適当なアミン−反応性官能基を含む単位か
らなシ、そして他は重合体及び仕上げコーティングまた
はこのものから製造した他の製品［１２ましいフィルム
−形成または他の特性を与えるために選んだ改質単位（
ｍｏｄ　ｉ　ｆ　Ｙ　ｉ　ｎｇｕｎｉｔｓ）　からなる
。適当な反復単位を所望の組合せにおいて重合体に用い
ることができるが、但し、反応に用いた第一または第二
アミンの付着に対して適当な反応性官能基が重合体中に
十分に存在するものとする。
本発明の重合体を製造する別法においては、単量体重た
は骨格樹脂を、１個またけそれ以上の第二アミン基に加
えて、ヒドロキシアルキルカルノぐメート基の一部また
は全ての代りに加水分解可能々ブロッキングされた第一
アミン基、例えばケチミン基を含むアミンと反応させる
。上記の如く、アミン基が単量体または骨格樹脂妬ペン
ダントするように第二アミン基を反応性官能基と反応さ
せた後、加水分解可能なブロッキングされた第一アミン
基を加水分解して遊離アミン基を生成させ、次に例えば
１種またはそれ以上の適当な環式カルボネートを混合物
に加え、生ずる遊離アミン基と反応させる。かくして、
ヒドロキシアルキルカルバメートを生成させるために用
いた多官能性アミンは環式カルボネートと反応し得るア
ミン基、或いは環式カルボネートと反応し、得るアミン
基に転化され得る加水分解可能なブロッキングされた第
一アミン基を含むであろう。
官能基または第一本しくは第二アミンと反応性である位
置を含む穐々の適当々単量体をヒドロキシアルキルカル
バメート含有アミンと反応させるために用い、ヒドロキ
シアルキルカルバメート基を含む単量体を生膚させるこ
とができる。かかる単量体には、例であって限定するも
のではないが、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート、インシアナトエチルメタクリレート、無
水マレイン酸、メタクリロイルクロライド、ｎ−メチロ
イルアクリルアミド、１−（１−イソシアナトー１−メ
チルエチル）−３−（１−メチレンエチニル）ベンゼン
、１−（１−イソシアナ）−１−メチルエチル）−４−
（’１−メチルエチニル）ベンゼン、メチルアクリルア
ミドグリコレート、メチルアクリルアミドグリコレート
メチルエーテル、アクリロイルクロライド及びクロロメ
チルスチレンが含まれる。かくして、重合体の反復単位
を下記の如く、重合体の１個またはそれ以上の官能基を
与えるために、上記単量体の１種またはそれ以上から誘
導することができる。
また適当な官能基を含む種々広範な骨格重合体をヒドロ
キシアルキルカルバメート含有アミンとの反応に用いて
、本発明の重合体を得ることができる。適当な単量体ま
たは重合体の選択は仕上げコーティングまたは他の製品
に対して望む特性に依存するであろう。適当々骨格重合
体の中では一般的にエポキシ樹脂、ポリブタジェン改質
したエポキシ樹脂も含む、アクリル系樹脂、ポリブタジ
ェン樹脂及びポリエステル樹脂である。
骨格樹脂または単量体上のアミンがアンカーされ得る位
置を与えるために、かかる骨格樹脂または単量体の各分
子は少なくとも１つ、好ましくはそれ以上の反応性位置
を有するべきであり、このａＪで本発明のヒドロキシア
ルキルカルバメート含有アミンと反応させることができ
る。かかる反応性位置鐙は、限定するものではないが、
次の基の１つまたはそれ以上が含まれる： （１２）　０　（酸ハライド、Ｘはハロゲン、１ −Ｃ−Ｘ　好ましくはＣＩ、Ｂｒまたは工である） （１３）　イ）？、Ｘ　（ハロゲン化された脂肪族、Ｘ
はハロゲン、好ましくはＣ１１ ＢｒまたはＩ） （ｆへ （１５）　０ １ （１６）　０ １ ＮＨＣＨ，０ＩＦ（ （２０）　−ＮＣＯ（イ゛ハンアネート）ＮＨＣＨ，０
Ｈ （２２ン　−８Ｏ＊Ｘ　（Ｘはハロゲン、好ましくはＣ
Ｉ、　Ｂｒまたは工である） 単量体または重合体における反応性位置の適当な１群は
エポキシ基であり、例えば適当な樹脂はグリシジルエー
テルペンダントをもつアクリル系樹脂、エビクロロヒド
リン及びビスフェノールＡの反応によって誘導されるエ
ポキシ樹脂、またはエピクロロヒドリンとフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂との反応によって誘導されるエポキ
シ樹脂である。加えて、またエポキシ基ペンダントをも
つポリブタジェン樹脂が、本発明の交す結合可能な重合
体を得るために、これにアンカーされたヒドロキシアル
キルカルバメート含有アミンを有スる際によく適してい
る。
ヒドロキシアルキルカルバメート含有アミンの第＝アミ
ン基と上記（１２）〜（２２）に示した官能基を含む単
量体または重合体との反応は官能基の位置で次の基の生
成をもたらすであろう。
式中、ＲｐはＨ′＝！たはｃ、＝ｃ、アルキルであり；
そしてＲｑ及びＲｒは同一もしくは相異なるものである
ことが゛でき、ヒドロキシアルキルカルバメート部分を
含むアミン残基である。
官能基位置を含む重合体にはまた上記の如き改質単位を
含ませることができ、かかる改質単位は１種またはそれ
以上のアクリル酸、メタクリル酸、ブタジェン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、アクリロニトリル、ヒドロキシエチル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ビニルクロライド、ビニリデ
ンクロライドから誘導することができる。
本発明による骨格樹脂として全ての適当なエポキシド物
質、例えば好ましくは１分子当り２個またはそれ以上の
エポキシ基を含む樹脂状ポリエポキシド物質を含む単量
体状または重合体エポキシを用いることができる。
本発明を実施する際に骨格樹脂として有用であることが
わかった公知のエポキシドの中には、ポリフェノール、
ｆｌｌｔばビスフェノール−Ａのポリグリシジルエーテ
ル、または一般にエビクロロヒドリンと多価フェノール
との反応生成物がある。
本明細書に用いた如き「多価アルコール」なる用語はビ
スフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ及びビスフェノ
ール−８の如き化合物を意味し且つこれらのものが含ま
れる。壕だかかるエボキシドハホリブタジエン重合体を
含むカルボキシレートとの反応によって、或いは他の改
質物質との反応によって改質することができる。
多価フェノール樹脂から製造したポリエポキシド、例え
ばノボラック樹脂等は適当な化合物の１群を構成する。
またポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば
エビクロロヒドリンまたは他の同様な化合物と反応体、
例えばテレフタル酸、グルカル酸、コハク酸、シュウ酸
等との反応生成物を用いることができる。
上記の如き多官能性アミンを例えば次の式の１つのポリ
エポキシドと反応させることができる二式中、Ｒｏは反
復フラグメント Ｈ８ でロシ、そしてｎ、は０〜１２、例えば０〜２である； 式中、Ｒ′は水素また社メチル基であり、Ｒ，、は水素
原子またはグリシジル基であシ、そしてｎ。
は０〜１２である； 式中、（ｃ）及び（ｄ）　Ｉｃおいて、Ｒ３は独立して
０〜４であり、そしてＲ１，は水素原子またはグリシダ
ルたせたい場合には、−官能性エポキシド忙対しては低
分子（等価）量或いは二もしくは多官能性エポキシドに
対しては低等価量になるように１骨格重合体を選ぶこと
が重要である。高品位水溶性または水溶出性コーティン
グ釦対しては、二または多官能性エポキシドが好ましい
。かかる二または多官能性エポキシドの使用はエポキシ
ド中に混入するヒドロキシアルキルカルバメートの高割
合Ｆもたらし、これによって親水性樹脂、例えば水に可
溶性または溶出性樹脂が得られる。上記のエポキシドに
加えて、かかる水溶性／水溶出性樹脂の製造に対して次
の式のものが十分に適していることを見出した。
（ｅ）式 のトリス（ヒドロキシフェニル）メタンに基ツく樹脂、
但し、Ｒ”’　ＣＨｔ　ＣＨＣＨｔ、ｎは平均して０〜
約５、好ましくは約θ〜約０．７である；及（ｆ）　一
般式 ％式％ 樹脂。本明細書及び添付の特許請求の範囲に用いた如ｌ
［トリス（ヒドロキシフェニル）メタンに基づく樹脂」
とはｎが０〜５である上記式（ｅ）の樹脂を意味し、そ
して「トリグリシジルイソシアヌレートポリエポキシ樹
脂」とは上記式（ｆ）の樹脂を意味する。
理想的には、全ての反応性エポキシ基が第二アミン基と
反応してアミンをエポキシドに結びつけ、実質的にエポ
キシを含まぬ重合体を生ずるであろう。しかしながら、
このことは電着可能な重合体に対してはあまり重要では
なく、その場合、重合体とモノエポキシドとの反応によ
って第＝アミン基のわずかに過剰量が消費され、そして
重合体と適当なアミンとの反応によってエポキシ基のわ
ずかに過剰量が消費される可能性がある。
カルボン酸−末端ポリブタジェンはエポキシ樹脂と反応
し、ブタジェン−改質されたエポキシ樹脂を生じ、この
ものはまた本発明の重合体を製造するための骨格樹脂と
して用いることができる。
かかるブタジェン−改質されたエポキシ樹脂はＳＡＭＰ
Ｅ　Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ、　Ｖｏｌ、　Ｒ，Ｎｏ、４．
１９７５に記載されており、これを参照文献として本明
細書に加える。
本発明による骨格樹脂として全ての適当なアクリル系樹
脂を利用することができる。１種またはそれ以上の種々
な単量体をアクリル系樹脂を製造するために用いること
ができ、用いる単葉体の少なくとも１つは少なくとも１
個のエポキシ基を含むことが好ましい。かかる単量体に
は、単釦説明のためのものであり、限定するものではな
いが、スチレン、置換されたスチレン、α−メチルスチ
レン、アルキルアクリレート、例えばブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルア
ミド、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニ
ルアセテート等が含まれる。
骨格樹脂は他の官能性位置、例えばエポキシ、ヒドロキ
シ及びアミド基をもつことができる。本発明の重合体、
従って骨格樹脂は、ヒドロキシアルキル、例えばヒドロ
キシプロピル及び／マタハヒドロキシエチル、カルバメ
ート基を含む重合体の低温硬化を促進させるために、で
きるだけ低い酸含量を有することが好ましい。
本発明の重合体はこのものを選んだ有機第二アミン（ヒ
ドロキシアルキルカルバメート含有アミンニ加工て）、
例えばジエチルアミン、モルホリン、ｎ−メチルアニリ
ン等と反応させて改質することができる。勿論、改質す
る第二アミンの選択及び紹合せは重合体の使用目的に依
存する。例えば水−溶出性重合体の製造においては、重
合体の親水性を高めるために、１種またはそれ以上の親
水性第二アミンを骨格樹脂におけるある官能性位置と反
応させることができる。逆に、重合体の疎水性が望まし
い用途に対して、例えば電着可能なコーティングに対し
ては、重合体に所望の程度の疎水性を与えるために、１
種またはそれ以上の疎水性第二アミンを骨格樹脂と反応
させることが必要であるか、または望ましい。一般に本
発明の重合体はコーティングの分野に利用するためによ
く適しており、かかる場合には、約３００〜約１００、
０００範囲の分子量を有する。本発明のウレタン交す結
合可能な重合体はコーティングの分野、例えば溶媒また
は水に基づくコーティング、粉末コーティング、エレク
トロコーティング組成物、噴霧ローラー及び浸漬タイプ
のコーティングにおける種々な用途に対して殊によく適
している。
かかるコーティングは通常基質、例えば金属、織物、プ
ラスティクまたは紙に適用される。本発明の熱硬化樹脂
は有機溶媒、摩滅及び水射性であるウレタンコーティン
グ、並びに接着及び積層樹脂を製造するために用いるこ
とができる。
本発明の第３の観点における組成物は３つの本質的要素
及び１つの任意の成分からなシ、これらは周囲温度で良
好な保存性を有し且つ普通の方法、例えばはけ塗シ、ロ
ーラーまたは浸漬によって加工片または基質に塗布し得
る組成物であることができる。次に塗布したコーティン
グを、組成物の成分間の交す結合反応によって硬化する
ために十分な時間、昇温下で加熱する。
上記の如く、コーティング組成物の本質的成分は（ａ）
ヒドロキシアルキルカルバメート化合物、（ｂ）アミノ
交す結合剤、及び（ｃ）アミノ交す結合剤と反応性であ
る活性位置を含む重合体である。任意の成分は（ｄ）酸
触媒である。
本発明の第３の観点において一般に有用な化合物は式 のヒドロキシアルキルカルバメート化合物である；式中
、Ｒは１個もしくはそれ以上のへテロ原子及び／″また
け１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基を含んでいて
もよいＣ１〜ＣＺＯ有機部分であシ、そしてＲ，、Ｒ，
及びＲａの各々は独立して、ＨまたはＣＨ，である。式
（２３）に例示したタイプの化合物は６員環の環式カル
ボネートを第一アミンと反応させることによって得られ
る。
本発明の第３の観点において反応性希釈剤として有用な
ヒドロキシアルキルカルバメート化合物の好ましい群は
次の式を有する： 本発明に従って反応性希釈剤として利用し得るヒドロキ
シアルキルカルバメート化合物の他の適当な群は次のも
のである： ＲＮＨＣＯＣＨＣＨｚＯＨ 式中、Ｒはへテロ原子を含む上記のいずれか１つを含め
て、ｃ２〜ＣｔＯ脂肪族、環式脂肪族または芳香族部分
であり、そしてＲ１はＨまたはＣＨ８である；及び 式中、ＲはＣ２〜Ｃ６アルキルであり、そしてＲ。
はＨまたはＣＨ，である。
本発明によるコーティング組成物において、製造し且つ
利用する適当な反応性希釈剤には次のものが含まれる： （Ｂ）　ＣＨｓ 謬 （Ｃ）　ＣＩ（。
ＨＯｃＨ，ＣＨＯＣＮＨＣＨｔＣＨｔＣＨ，ＯＨ１ （Ｄ）　ｃｌ。Ｈ！ｌ０（ＣＨす５ＮＨＣＯＯＣＨＣＨ
ｔＯＨＣＨｓ 式（Ａ）〜（Ｄ）の化合物は適当なアミン（その式は上
記から容易（（区別される）を適当な環式カルボネート
と反応させて製造する。
アミン交す結合剤は公知のアミノ交す結合する化合物の
多くの種々々ものの１つであることができ、メラミン、
グリコールウリル、グアナミン、例えばベンゾグアナミ
ン、ウレア、置換されたウレア等ガ含まれる。本明細書
に用いた如き「アミノ交す結合剤」は全ての適当なアミ
ノブラストを含むものとする。かかる適当な物質群の１
つはアミノプラスト樹脂状組成物、殊に改質されたアミ
ノ−トリアジン−アルデヒド樹脂からなる米国特許第３
，０８２，１８０号に記載された如き改質されたアミノ
プラスト樹脂状組成物である。本発明の化合物として有
用なアミノ交す結合剤の他の適当な群は完全にメチル化
された、完全にメチロール化されたメラミン組成物から
なシ、その製造方法は米国特許第４．２９３．６９２号
に記載されている。
他の適当な群のアミノ交す結合剤は米国特許第４、１０
５．７０８号に記載されたものであり、このものはジメ
トキシメチルジェトキシメチルグリコールウリルからな
る実質的に完全に混成−アルキル化された、実質的に完
全にメチロール化されたグリコールウリル誘導体からな
る。ナたグリコールウリルはアセチレンウレアとして公
知のものでアシ、ウレア２モルをグリオキザル１モルと
反応させて得られる。その適当な化学名はテトラヒドロ
イミダゾ−（４，５−ｄ）イミダゾール２．５（ＩＨ，
３Ｈ）−ジオンである。を記の各々米国特許第３，０８
４１８０号、同第４．２９３．６９２号及び同第４．１
０５．７０８号を本明細書の参照文献として加える。
殊に適当な群のアミノ交す結合剤はメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂及びグリコールウリル−ホルムアルデヒド
樹脂であり、これらのものは各々の場合に、一部または
完全に、即ち少なくとも一部分アルキル化゛及びメチロ
ール化されている。例えば上記の米国特許第４．２９３
．６９２号に開示された如く、メラミンをホルムアルデ
ヒドとの反応によってメチロール化することができる。
メラミンを完全にメチロール化してヘキサメチロールメ
ラミンを生成させるか、櫨たけ一部分メチロール化シて
ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン
等、或いは上記の２種またはそれ以上の混合物を生成さ
せることができる。次に少なくとも一部分メチロール化
されたメラミン（またはグリコールウリル）をアルコー
ル、例えハメタノールと反応させ、完全にまたは一部分
アルキル化、完全にまたは一部分メチロール化されたメ
ラミンまたはグリコ−ルウリンを生成させることができ
る。例えば実質的に完全にメチロール化され、完全にア
ルキル化されたメラミン（ヘキザメトキシメチルーメラ
ミン）はＡｍｅｒｉｃａｎ　ＣｙａｎａｍｉｄＣｏｍｐ
ａｎｙによシ商標ＣＹＭＥＬ　３０３　として販売され
ている。本明細書における「メラミン−ホルムアルデヒ
ド」及び「グリコールウリル−ホルムアルデヒド」樹脂
には、コーティング組成物における交す結合剤として利
用し得る適当なメラミン及び適当々グリコールウリルに
由来する樹脂が含まれる。同様に、「ウレア−ホルムア
ルデヒド」及ヒ「ペンゾグアナミンーホルムアルデヒド
」樹脂には対応するウレア及びベンゾグアナミンに由来
する樹脂が含まれる。
昇温下でアミノ交す結合剤及び／またはヒドロキノアル
キルカルバメート基と反応性である活性位置を含む重合
体の極めて種々なものが本発明において使用し得る。か
かる組成物の広いスペクトルがあシ、硬化したコーティ
ング妃おいて所望の品質を得るために選択し得ることが
認められよう。
かかる重合体の次の群は本発明に使用し得る重合体の例
である。
全ての適当なアクリル系樹脂、即ち少なくとも１つのア
クリル系部分を含む樹脂を用いることができる。一般に
アクリル系樹脂は不飽和カルボン酸のエステル、カルボ
ン酸及び１種またはそれ以上のエチレン性不飽和単量体
の共重合体からなる。
酸はアクリル酸、メタクリル酸または他のエチレン性不
飽和モノ一本しくはジカルボン酸であることができる。
共重合体の単量体としてアルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート及び芳香族炭化水素、例えばスチレン
、ビニルトルエン等を用いることができる。説明のため
に、適当なアクリル系樹脂は１種またけそれ以上のヒド
ロキシエチルアクリレート、無水マレイン酸、ｎ−メチ
ルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリレート、
アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、メチルア
クリルアミドグリコレート、メチルアクリルアミドグリ
コレートメチルエーテル等を含む共重合体からなること
ができる。また重合体構造ニハフタジエン、スチレン、
α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ブチルア
クリレート、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド
、メタクリルアミド、ビニルクロライド及びビニリデン
クロライドの１種またはそれ以北から誘導された改質学
位を含ませることができる。例えばｎ−ブチルアクリレ
ート、スチレン及びアクリル酸の単量体混合物を重合さ
せて得られる市販のアクリル系乳化重合体を用いること
ができる。
同様に、本発明の組成物の重合体として全ての適当なポ
リエステル樹脂を用いることができる。
一般Ｋかかる重合体は１種またはそれ以上のグリコール
及びジカルボン酸の反応生成物である。説明のために、
ポリエステル樹脂はグリコール、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、トリメチレングリコール、１．２−プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、２．３−フチレンク
リコール、ペンタメチレングリコール、及びジカルボン
酸、例工ばマロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン
酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テ
レフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びｐ−フエ
ニレンージ酢酸、デカメチレンジカルボン酸、等を共に
反応させて製造することができる。多官能性アルコール
と酸とのエステル化反応により、ポリエステルが生成す
る。また改質された樹脂、例えば末端にヒドロキシル基
を有するポリエステルアミド樹脂を用いることができる
。
同様にアルキド樹脂は多塩基性酸、無水物及び多価アル
コールの反応によって、例えばイソフタル酸、コハク酸
、マレイン酸または無水ピロメリチン酸及びエチレンも
しくはプロピレングリコールまたはペンタエリスリトー
ルの反応によって生成される。
コーティング組成物における重合体として大多数のエポ
キシ樹脂のいずれか１つを用いることができる。例えば
ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えばエビ
クロロヒドリンまたは他の同様なエポキシ化合物と脂肪
族または芳香族ポリカルボン酸、例えばシアヌール酸、
テレフタル酸、グルカル酸、コハク酸、アジピン酸、フ
タル酸、シュウ酸、二量体化されたリルン酸、フェノー
ル、例工ばビスフェノール−Ａ１　ビスフェノール−Ｆ
、ビスフェノール−８１フェノール−ホルムアルデヒド
−アセトン縮合体から誘導されたフェノール系樹脂との
反応生成物を用いることができる。
硬化温度を降下させるために、随時用いてもよい酸触媒
は上記の如く全ての適当な酸からなる。
一般に、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸またはブロンステッド
（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸の定義と一致し且つ交す結合反
応を妨害せぬか、或いは周囲温度で組成物の安定性に過
度に悪影響を及ぼさぬ物質を用いることができる。適当
な酸触媒の中には、芳香族スルホン酸化合物、例えば米
国特許第３．９６０．６８８号に記載されたもの、リン
酸またはアルキルホスホン酸のアルキルエステル、ジノ
ニルナフタレンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン［１
２、ｎ　）’７シルベンゼンスルホン酸等、並びに無機
酸、例えば硝酸、硫酸、リン酸及びν・ロゲン化水素酸
が含まれる。Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙによつて商標ＣＹＣＡＴ　として販売され
ているタイプのリン酸エステル触媒を適当に用いること
ができる。
本発明の第４の観点のヒドロキシ基含有ポリウレタン重
合体はポリヒドロキシアルキル化合物の自己縮合、また
は該化合物とポリオールとの縮合によって製造すること
ができる。後者の縮合反応に用いるポリオールは全ての
適当なポリオールであることができ、そしてポリオール
類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオー
ル類、アルキドポリオール類、フェノールホルムアルデ
ヒ）’縮今生ｄ物、ビスフェノール−Ａ１　ビスフェノ
ール−Ｆ１ポリエーテル樹脂、ビスフェノールエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシド縮合生成物、ポリエ
ーテル樹脂、ジヒドロキシポリブタジェン等から誘導す
ることができる。
本発明に用いるために適する典型的なポリエーテルジオ
ールまたはポリオールは、ジオール、ポリオールもしく
はアミンとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ス
チレンオキシド等、または炭素含量Ｃ，〜約ＣＩ８の他
のエポキシドの混合物との反応によって誘導されたポリ
エーテル、或いはテトラヒドロフランから誘導されたポ
リエーテルである。
本発明に用いるために適する典型的々ポリエステルジオ
ールまたはポリオールは、ジオール、トリオールまたは
ポリオールを１−１２−１３−または多塩基性カルボン
酸の組合せと縮合させる公知の方法によって製造するこ
とができる。典型的なジオール首たはポリオール類はエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ンクロヘキサンージメタノール、トリメチル
ベンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等である。典型的なカルボン酸はＣ６〜Ｃ
Ｉ８脂肪酸、二量体状脂肪酸、Ｃ２〜ＣＩＯ脂肪族＝塩
基性酸、芳香族モノカルボン酸及びポリカルボン酸、例
えば安息香酸、フタル酸及びトリメリド酸である。
ポリオールまたは２〜３個の平均官能基をもつポリオー
ルの組合せが好ましい。高度の官能性ポリオールをポリ
−ヒドロキシアルキルカルバメート化合物と反応させる
ことができるが、ゲル化を防止するために、ポリオール
対カルバメートの比及び生ずる反応を制御しなければな
らない。ゲル化を避けるために適当な反応体及び条件の
選択は当該分野に精通せる者にとっては普通の方法によ
って容易に決定し得ることが認められよう。ポリ−ヒド
ロキシアルキルカルバメート化合物とポリオールとの縮
合は次の反応式によって表わすことができる。
Ｒ′ 「 ＋　ＨＯＣＨＣＨｚＯＨ 式中、Ｒ′及びＲ“の各々は同一もしくは相異なるもの
であり、そして全ての適当な有機部分からなる。
反応式（２７）はヒドロキシ基−末端ポリウレタン重合
体及び１．２−ジオール離脱性基の生成を示している。
ポリ−ヒドロキシアルキルカルバメートとポリウールと
の反応は加熱によって、またはスズ化合物の如き適当な
エステル転位触媒の存在下においてのみ進行し得る。ま
たこの反応は溶媒胃中で行うことができる。縮合反応中
に遊離するジオールを真空または適当な溶媒との共沸蒸
留を用いて、蒸留によって連続的に除去することができ
る。
高ウレタン含量を有するヒドロキシ基含有ポリウレタン
重合体は、次の反応式によって示される如く、ポリ−ヒ
ドロキシアルキルカルバメート化合物の自己縮合によっ
て得ることができる：式中、Ｒ′及びＲ“の各々は同一
もしくは相異なるものであり、そして適当な有機部分か
らなる。ポリ−ヒドロキシアルキルカルバメートとポリ
アミンとの反応は適当な触媒の存在下において進行し得
る。適当な触媒には有機スズ化合物、例えばジアルキル
スズ化合物例えばジラウリン酸ジブチルスズ、有機亜鉛
化合物、例えばオクタン酸亜鉛、酪酸亜鉛等、ある有機
チタン化合物、及び一般に当該分野において公知の如き
適当な触媒が含まれる。
ヒドロキシ基含有ポリウレア重合体は、次の反応式に示
した如く、ポリ−ヒドロキシアルキルカルバメート化合
物を適当なポリアミンと縮合させて得ることができる： 式中、Ｒ′及びＲ“の各々は同一もしくは相異なるもの
であることができ、そして適当な有機部分からなる。
ポリオールとポリアミンとの一部置換が行われ得ること
、即ち重合体中にウレア及びウレタン双方の架橋を混入
するために、ポリ−ヒドロキシアルキルカルバメート化
合物と１種またはそれ以上のポリオール及び１種または
それ以上のポリアミンとの共縮合が行われ得ることを注
目すべきである。例えばポリウレタン重合体中にウレア
架橋の混入は、硬さの改善及び溶媒耐性の増加をもたら
すために度々望ましい。
上記のポリウレア及びポリウレタン重合体は、例えば成
形用混合物、金属、プラスティクス、織物または接着剤
に対するコーティングの如きニジストマー用途における
熱可塑剤としての使用が見出されるが、そのヒドロキシ
官能基及びウレタン架橋または主鎖における不飽和Ｆｉ
−に交す結合に対して使用し得ることが望められた。ヒ
ドロキシ官能基がアミノホルム７゛ルデヒド樹脂または
イソシアネートと交す結合することができ、不飽和架橋
を空気酸化的硬化または硫黄加硫に用いることができる
。熱硬化し得るコーティング組成物を得るためＫよ＜炊
適する組成物は、ポリウレタン、ポリウレアまたはポリ
ウレタン−ポリウレア重合体の組合せにおいて、アミノ
交す結合剤を用いて製造し得ることが見出された。
重合体、交す結合剤及び随時触媒を導くために全ての適
当な溶媒、例えばエチレングリコールモノエチルエーテ
ル〔ゲロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）］を用いるこ
とができる。
組成物中に随時用いてもよい触媒は全ての適当な酸触媒
からなることができる。一般に、ルイス酸またはプロン
ステッド酸の定義に一致し且つ交す結合反応を妨害せぬ
物質を用いるととができる。
適当な酸触媒は芳香族スルホン酸化合物、例えば米国特
許第３．９ｆｉＯ，６８８号に記載された如きもの、リ
ン酸またはアルキルリン酸のアルキルエステル、ジノニ
ルナフタレンスルホンａ、ｐ−）ルエンスルホン酸、ｎ
−ドデシルベンゼンスルホン酸等、並びに無機酸、例え
ば硝酸、硫酸、リン酸及びハロゲン化水素酸である。Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａ−ｎａｒｎｉｄ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙによって商標ＣＹＣＡＴとして販売されているタイプ
のリン酸エステル触媒を適当に用いることができる。
また当該分野においてよく知られた如く、組成物中に他
の添加物、例えば顔料、改質剤等を含ませることができ
る。
本発明の第５の観点による交す結合剤、重合体及び、随
時触媒を含むａ酸物を使用する際に昇温下に加熱し、そ
の際、交す結合剤のヒドロキシアルキルカルバメート基
が重合体の活性官能基と反応して重合体を交す結合させ
、低毒性のジオール離脱性基、例えばプロピレングリコ
ールまたはエチレングリコールを生成する。例えばヒド
ロキシ官能基含有重合体の典型的な反応順序は反応式（
３０）によって示され、そしてアミン官能基含有重合体
に対する反応は反応式（３１）によって示される。
カルボキシル官能基重合体によって、反応中にアミド基
を生成し、交す結合反応の反応生成物はＣＯ，及び対応
する１、２−ジオールである。一般に、交す結合反応に
おける離脱性基は上に示した如く、低毒性のジオール、
例えばプロピレングリコールまたはエチレングリコール
である。ジイソシアネートとジー捷たはポリオールとの
反応により、上記の所望のヒドロキシアルキルカルノ（
メート化合物を製造する試みは、ポリウレタン重合体の
生成が起こるために、困難であるか、または不可能であ
る。
上記の如く、交す結合剤は環式カルボネートとアミンと
の反応によって得ることができる。
当該分野に精通せる者にとっては、本発明において広く
種々な脂肪族アミンを使用し得ることが認められよう。
脂肪族及び環式脂肪族アミンが環式カルボネートと容易
に反応し、本発明に使用するヒドロキシアルキルカルバ
メート化合物が得られる。
例えばＡｒｔｈｕｒ　Ｅ−Ｇｕｒｇｉｏｌｏの米国特許
第４、２６８．６８４号に示された如く、環式カルボネ
ートとの反応を促進させるために、通常芳香族アミンは
適当な触媒を必要とする。該特許に示された芳香族アミ
ンは本発明に用いるために適当である。これらには次の
弐によって表わされるアミンが含まれる： 式中、各Ｒは独立して、水素または炭素原子８個まで、
好ましくは４個までを含むヒドロカルビルもしくはヒド
ロカルボキシ基であり；Ａは炭素原子１〜１０個、好ま
しくは１〜６個を有する２価の炭化水素基であり、”は
０〜１の値を有し、Ｘは約１．１〜約１０、好ましくは
約２〜約４の平均値を有する。
殊に適当な芳香族アミンには、例のためのものであシ、
限定するものではないが、アニリノ、０−ｌｍ−もしく
はｐ−）ルイジン、２，４−キシリジン、３，４−キシ
リジン、２．５−キシリゾ７．４−：ｒ−ｆルアニリン
、３−７’ロビルアニリン、１．３−ジアミノベンゼン
、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエ
ン、４　、４’　−ジアミノジフェニルメタン、２，４
．４’−）リアミノ−ジフェニルエーテル、２，６−リ
アミツナフタレン、４．４’−ビスメチレンジフェニル
アミン、そのｏ−ｌｍ−もしくはｐ−アニンジン混合物
、等が含まれる。
本発明の好ましい具体化例においては、交す結合剤は次
の式を有する： （３３） 式中、Ｒ１は炭素原子２より大の脂肪族、環式脂肪族、
複素環式ポリウレタンまたはポリウレア部分であり、そ
してＲは独立してＨまたはＣ８〜Ｃ６アルキルも【２〈
はアリールアルキル部分である。
上記（３３）の化合物の自己縮合或いはかかる化合物と
ポリオール及び／またはポリアミンとの縮合により、仰
中にウレタン及び／オたはウレア部分を含む二または多
官能件ヒドロキシアルキルカルバメート化合物を生成す
るであろう。例えばポリオールとの反応は次の反応式に
よって説明される： ３ＨＯＣＨ，ＣＨＯＨ 上記の反応において、またＲ８は次のヒドロキシアルキ
ルカルバメート基を含んでいなければならない： 交す結合剤は上記の縮合反応において適当なポリオール
及び／またはポリアミンを選択することによって、使用
目的に対して適当に改質することができる。例えば物理
特性、例えば流動性、溶解度及び融点並びに親水性及び
官能性を適当な選択によって容易に調節することができ
る。
例えば、上記の反応３０当り、１，６−へキサンジアミ
ンとプロピレンカルボネートとの反応によって製造した
ビスカルバメート３モルをトリフチロール１０フフ１ クトロコーティングに対する液体の有機溶媒可溶性の三
官能性交す結合剤を製造する。出発ビスカルバメートは
水溶性の二官能性の結晶性物質である。その水た対する
溶解度が、このものが樹脂と共に電着せぬために、陰極
的エレクトロコーティングにおける使用を妨害する。ポ
リオールでビスカルバメートを改質することにより、陰
極的電着工程に使用するため釦よく適した内水性（　ｈ
ｙｄ　ｒｏ−ｉｒｏｐｉｃ）組成物が得られる。
本発明の好ましい交す結合剤は現実に少なくとも二官能
性且つ単量体状またはオリゴマー状である。特別な目的
のためには、高分子量カルバメート−含有交す結合剤を
用いることができる。分子量ｔｉ例ｔはエチレンジアミ
ンのビスヒドロキシエチルカルバメートに対して２３６
程度の低さであることができる。ヒドロキシアルキルカ
ルパメートを含む重合体状ポリウレアまたはポリウレタ
ンに対しては、平均分子量は２０００より大であること
ができる。当該分野に精通せる者にとっては、使用目的
に必要な最的等価量、官能性、溶解性及び融点は容易に
選択されよう。
異なる適用分野に対して、交す結合剤を含むヒドロキシ
アルキルカルバメートの典型的な特性を次に示す： カルバメート交す結合剤の典型的特性 粉末 ポリエステル　３．＞３　６０〜１２０℃　重要でない
アクリル系　２．＞２　８０〜１２０℃　重要でない陰
極的ＥＣ２，＞２　好ましくは２５℃有機溶媒に可溶性
で液体、非結晶性　及び親水性 溶媒保持　〉２２５℃で液体　有機溶媒に可溶性水保持
　〉２　固体または２５　水に可溶性または℃で液体　
水に分散性 勿論、典型的な組成物において選ばれるヒドロキシアル
キルカルバメートの量は所望の交す結合密度に依存する
。典型的には、樹脂及び交す結合剤の割合並びに組成は
、重合体における活性官能基１モル当りヒドロキシ力ル
バメー）基約０．２〜約５になるように選ばれる。重合
体における官能基に対して交す結合剤カルバメート基の
大割合を用いる場合、次の反応式（３５）に示した如く
、また交す結合剤は一部自己縮合するであろう。
本発明に利用し得る交す結合可能な樹脂は活性官能基、
即ち加熱した際に、好寸しくけ触媒の存在下において、
本発明のヒドロキシアルキルカルバメート交す結合剤と
反応する適当な官能基を含む全ての適当々重合体から々
る。かかる活性基はヒドロキシル、アミン及びカルボキ
シル基からなり、従ってかかる基を含む槌脂を本発明の
実施に際して用いることができる。用いる重合体の官能
性け２程変の低さであることができるが、しかし好まし
くは３またはこれ以上であり、そして分子量は例えば約
３００〜約ｉ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの範囲であること
ができる。例えば本発明において有用なアクリル系重合
体は約ｉ、ｏｏｏ〜約５０．０００の分子量範囲を有す
る。
例えば本発明において使用し得るヒドロキシル樹脂の典
型的な官能基含量は樹脂固体１２当ジヒドロキジル約０
．５〜約４ミリ当ｔ（ｒｍｅｑＪ）である。
本発明において有利に使用し得る重合体の実例には、決
してこれが全てではないが、アクリル系、ポリエステル
、ビニル、エポキシ、ポリウレタン、ポリアミド、セル
ワース系、アルキド及びシリコーン樹脂が含まれる。本
発明において有用なアクリル系樹脂はＣ６〜Ｃ＋ｓ脂肪
族アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル
から誘導することができる。１適時、アクリロニトリル
、スチレンまたは置換されたスチレンを重合体中に混入
することができる。かかる用途に適する追加の単量体は
マレイン酸またはフマル酸エステルまたは半エステルで
ある。官能基はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
またはフマル酸のヒドロキシアルキルエステルから誘導
することができる。カルボキシ官能基は例えば下記の如
くα−及びβ−不飽和カルポン酸から誘導することがで
きる。
ヒドロキシルアルキルカルバメート含有アミン交す結合
剤と共に使用するために適するポリエステル及びアルキ
ド樹脂はジオール、ポリオール、−１二及び多塩基性酸
から誘導することができる。
かかる適当なジオールまたはポリオールの例はエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１゜３−ブチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチルベンタン
ジオール、シクロヘキサンジメタツール、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン及びグリセリンペン
タエリスリトールである。ヒドロキシ及びカルボキシル
官能性ポリエステル及びアルキドを製造する際に有用な
典型的なカルボン酸はＣ８〜ＣＩ８脂肪族モノカルボン
酸、０４〜Ｃ３゜脂肪族ジカルボン酸、芳香族モノ、ジ
及びトリカルボン酸、例えば安息香酸、０−１ｍ−１ｐ
−７タル酸、またはトリメリド酸、三量体脂肪酸、並び
にヒドロキシカルボン酸、例えばジメチロールプロピオ
ン酸またはカプロラクトンである。
本発明に使用するために殊に適するビニル重合体は、共
重合可能な単量体の１つとしてビニルクロライドまたは
ビニルアセテートを含むヒドロキシ及びカルボキシル官
能基−含有重合体である。
本発明に使用するために殊に適するエポキシ樹脂はヒド
ロキシまたはアミン官能性樹脂である。
これらのものは通常、ビスフェノール−Ａ１　ビスフェ
ノール−Ｆまたはフェノールホルムアルデヒド樹脂及び
エビクロロヒドリンから誘導される。
またこのエポキシ樹脂を環式脂肪族エポキシから生成さ
せることができる。
本発明に使用するために殊に適するポリウレタンはヒド
ロキシル、カルボキシルまたはアミン官能性であること
ができ、そしてポリエステルまたはポリエーテルポリオ
ール及びポリイソシアネートから誘導することができる
。
本発明に使用するために殊に適するポリアミドはアミン
またはカルボキシル官能性であることができ、そして多
塩基性酸とポリアミドとを縮合させる普通の方法、或い
はカプロラクトンを縮合させて得ることができる。
またセルロースをベーストシたヒドロキシル官能性樹脂
、例えばセルロースアセトブチレート、及びヒドロキシ
エチルセルロースを本発明のヒドロキシアルキルカルバ
メート含有アミンと反応させることかできる。またヒド
ロキシ官能性シリコーンをヒドロキシアルキルカルバメ
ート交す結合剤と交す結合させることができ、従って本
発明に使用するためによく適している。
上記の全ての活性官能基含有樹脂は有機溶媒溶液におい
て、粉末固体として、或いは水または有機溶媒溶液中の
分散体として用いることができる。樹脂構造に応じて、
これらの末文す結合の重合体を好ましくは上記の型の１
つとして用いる。
また上記重合体の２種またはそれ以上の混合物を用いる
こともできる。更に、重合体及びカルバメート交す結合
剤混合物を当呟分野拠おいて公知の如くして顔料処理し
、コーティングの望ましい外観を得ることができる。
適用方法に応じて、固体粉末または液体をコーチイブす
る基質上に塗布し、存在する溶媒の蒸発後、硬化させる
ために十分な温度、例えば約９３〜２０４℃（約２００
〜約４００’Ｆ）で十分な時間、例えば数分乃至数時間
硬化させる。
本発明の熱硬化組成物の交す結合を促進させるために、
交す結合触媒を用いることができる。当該分野において
公知の如く、触媒は外部触媒であるか、或いは官能基含
有樹脂の製造中如、内部触媒として触媒を混入させるこ
とができる。例えば第四級水酸化アンモニウム基を樹脂
中に混入させることができる。全ての適当な交す結合触
媒（例えば公知の含金属触媒、例えばスズ、亜鉛及びチ
タン化合物）並びに下記の如く、第三級または第四級化
合物を用いることができる。約１００〜約１７５℃（約
２１２〜約３４７”Ｆ）の昇温範囲にて数秒乃至約３０
分間で交す結合させるためには、水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム、ジラウリン酸ジプチルスズ及び同様
な化合物が良好な触媒である。触媒は組成物中に重合体
の約０．１〜約１０重量％の量で、好ましくは約１〜約
５重量％の量で存在することができる。
触媒は第三級または第四級触媒、例えばそれぞれ次の式
の公知の化合物からなることができる：式中、Ｒ９、Ｒ
９、Ｒｒ及びＲｓは同一もしくは相異なるものであるこ
とができ、ｃｔ””ｃｔｏ脂肪族、芳香族、ベンジ・ル
系、環式脂肪族等であることができ、Ｍは窒素、リンま
たはヒ素であることができ（それぞれ、第四級アンモニ
ウム、ホスホニウムまたはアルソニウム化合物を得るた
め）、Ｓは硫黄であり（第三スルホニウム化合物を得る
ため）、Ｘ−はヒドロキシド、アルコキシド、ビスカル
ボネート、カルボネート、ホルメート、アセテート、ラ
フ７７−１− １ｉｕ発性有機カルボン酸等から誘導された他のカルボ
キシレートであることができる。カルボン酸のかかる壇
は、該塩のカルボン酸部分が揮発性であるならば、低温
硬化を促進させるために有効である。
本発明の組成物は周囲温度で安定であり、適当な速度で
生ずる交す結合反応を起こさせるために、昇温下で加熱
しなければならない。一般に、適当な速度で交す結合反
応を起こさせるために、約９３℃（約２００″Ｆ）まだ
はこれ以上の昇温を必要とする。本明細書及び添付の特
許請求の範囲に用いた如き「昇」温は所望の速度で、通
常、１〜３時間またはこれ以下の期間内で硬化させるた
めに十分な速度で生ずる交す結合反応を起こすことによ
って、付着した組成物を硬化させるために十分な温度で
ある。
Ｆ記の式（３６）及び（３７）に示した如きヒドロキシ
アルキルカルバメートアミンは、適当なエポキシ樹脂と
の反応後に酸性化した際、これらが普通の方法によって
電着させるために陽イオン性及び十分に親水性であるな
らば、本発明の第６の観点における陰極的に電着可能な
自己交す結合し得る重合体に対して有用である。ある程
度詳細に以下に示した如く、ある場合には、重合体の親
水性の必要度を達成させるために、重合体中忙親水性ア
ミンを混入し、ある有効なエポキシ位置を該アミンと反
応させるために用いることができる。上記の如きヒドロ
キシアルキルアミンの生成に対して有用なジーまたはポ
リアミンには、式（３６）に訃いて、各Ｒが独立してＨ
または炭素原子１〜５０個の直鎖または分校鎖状の炭化
水素或いは架橋を含む棺炭化水素であるものが含まれる
。式（３７）において、有用なアミンには、ｎが０〜約
５であり、Ｒｅ％Ｒ，及びＲｇが炭素原子１〜約６個を
有する直鎖または分枝鎖状の炭化水素フラグメントであ
り、セしてＲｅＸＲ［及びＲｇがまたエーテル基を含ん
でいてもよいアミンが含まれる。２基は次のものから選
ぶことができる：水素、ヒドロキシル、炭素原子１〜２
０個のアルコキシ、炭素原子１〜２０個の第二アミン、
または第−一冊。
基。後者の場合、第一アミン基２は、ヒドロキシアルキ
ルカルバメートアミン（またはポリアミン）化合物を生
成させるために十分な（または過剰量の）環式カルボネ
ートを用いる場合、ヒドロキシアルキルカルバメート基
に転化することができる。
（３６） （３７） 生ずるヒドロキシアルキルカルバメート含有アミンを非
水溶性のエポキシド含有「骨格」化合物と反応させる。
本発明の第６の観点における典型的な重合体は次の式を
有することができる： 生ずる重合体は、随時適当な交す結合触媒の存在下にお
いて加熱した際、骨格ヒドロキシル基を介する交す結合
、自己縮合を介する交す結合、及び／または骨格アミン
基を介する交す結合によって交す結合するであろう。
全ての交す結合反応において、カルバメート基の水に敏
感なヒドロキシアルキル部分がグリコールとして失なわ
れる。従って、交す結合したフィルムは硬化中に機械的
特性及び溶媒耐性を発現させるのみならず、また水に耐
性である。
一般に、本発明の第６の観点において用いる多官能性ア
ミンは少なくとも１個の第二アミン基を含み、該第は環
式カルボネート及び少なくとも１個の第一アミン基との
反応に関連して障害されている。本明細書及び添付の特
許請求の範囲に用いた如き（ａ）「多官能性アミン」は
少なくとも１個の第一アミン基（このものは下記の如く
、ブロッキングされた第一アミン基であることができる
）及び少なくとも１個の障害された第二アミン基を含む
アミンを意味し；そして（ｂ）「障害された第二アミン
基」は、第一アミン基が反応する条件下で環式カルボネ
ートとの反応に関連して、立体的、電子的または他の方
法で障害される第二アミンを意味する。かくして、環式
カルバメートとの反応によシ立体的または他の方法で障
害される第二アミン基はカルバメートの生成を存続させ
、そして重合体におけるエポキシ基と反応性である。
「多官能性アミン」の上記定義には、ブロッキングされ
た第一アミン基、例えば第一アミン基を生成させるため
にブロッキングされていなくてもよいケチミン基が含ま
れるものとする。以下に更に詳細に述べた如く、多官能
性アミン基を、ブロッキングされた第一アミンの形態で
第一アミン基、例えばケチミン基をもたせることにより
、ヒドロキシアルキルカルバメート基の生成前にエポキ
シドと随時反応させることができる。エポキシドとの反
応後、ケチミンを第一アミン基に加水分解することがで
き、次に環式カルボネートと反応させることができる。
従って、ヒドロキシアルキルカルバメート基の「前駆物
質」として、全てのかかるブロッキングされた第一アミ
ン基が本明細書及び添付の特許請求の範囲に関連する。
１種またはそれ以上の環式カルボネートと反応してヒド
ロキシアルキルカルバメー）１有７ミン基を生成させる
ために、本発明の第６の観点において用いるアミンは大
多数の化合物のいずれかであることができ、そして一般
に、直鎖または分枝鎖状のアルキル、シクロアルキルま
たはアルキル芳香族部分、最も好ましくはＣ１〜Ｃ，。
アルキル、シクロアルキルまたはアルキル芳香族部分を
含む多官性アミンからなることができ、該部分は、少な
くとも１個の炭素原子に加えて、１個またはそれ以上の
へテロ原子を含有する。１個またはそれ以上のへテロ原
子を含むかかる部分には、例えばエーテル基、チオ基及
び有機ケイ素部分を含有するものが含豊れる。アミンの
好ましい群の一般的な表示は次の式によって示される： （ａ）ＨｔＮ（ＣＨｔ）ｘ［ＮＨ（ＣＨｔ）ｘ］ｎｌｔ
’Ｊ）Ｊ（ＣＨｔ）、Ｉ’旧旧式式中各Ｘは独立して、
２〜６であり、そしてｎはθ〜４である； （ｂ）　Ｒ１１冊（ＣＨｔ　）　ｙ　ＮＨを式中、Ｒ１
はＣ，−Ｃ，。アルキル、　シクロアルキルまたはアル
キル芳香族部分であシ、そしてｙは２または３である；
及び 式中、Ｒ４及びＲ６の各々は独立して、ＨまたはＣＩ〜
Ｃ４有機部分であり、そしてＬ及びＲの各々は独立して
、Ｃ１〜Ｃ４アルギル部分である。
適当なアミンには次の一般式ＲＮＨＣＨｔＣＨｔＣＨｔ
ＮＨｔ、但し、ＲはＣ１〜ＣｔＯ有機部分である、の脂
肪酸ジアミン、例えば水素添加された獣脂ジアミン、ト
ール油ジアミン、ココやしジアミン、オレイルジアミン
等；一般式Ｒ’ＯＣＨｔＣＨｔＣＨｔＭＨＣＨｔＣＨｔ
ＣＨｔ　−Ｍｈ１但し、Ｒ′はＣ０〜Ｃ□有機部分であ
る、のエーテルジアミン；及び一般式（ＣｚＨｓＯ）ｓ
Ｓ　１ＣＨｔ−ＣＨｔ　ＣＨ２ＮＨＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｃ
Ｈｔ　ＮＨ２のシリルアミンが含咬れる。
環式カルボネートと上に示した如き１種またはそれ以上
のアミンの第一アミン基との反応によシ、未反応第二ア
ミン基に加えて、少なくとも１個のヒドロキシアルキル
カルバメート基を含むアミンが得られよう。かくして、
上記式の−ＮＨ，基が但し、各Ｒ７及びＲ，は独立［７
て、Ｈ−またはＣ７〜Ｃ３゜アルキル、シクロアルキル
もしくはアルキル芳香族部分である、に転化される構造
式を有するアミン−ペンダントヒドロキシアルキルカル
バメート樹脂が得られる。
例えば本発明に従って電着可能な重合体を製造する際に
有用であることがわかったヒドロキシアルキルカルバメ
ート基含有アミンは、Ｎ、Ｎ−ビス（６−アミンヘキシ
ル）−２−［：（６−アミノヘキシル）アミノコブタン
ジアミドを式式中、ＲＩ及びＲ６の各々上に定義した通
りテアリ、そして各Ｒ８はＣ６アルキレンテする、 のプロピレンカルボネートと反応させて得られる。
このタイプの他の有用なアミンは、Ｒ８が独立してＣ７
〜Ｃ６アルキレン部分であるものから製造することがで
きる。
環式カルボネートとの反応に対して好首しい多官能性ア
ミンには、例えばジエチレンドリアミン及びトリエチレ
ントリアミンが含まれる。
当該分野に精通せる者にとっては、ポリアミンを用いる
場合、重合体を生成させる際にゲル化を避けるように条
件及び反応体を選択することが認められよう。
適当なポリエポキシドを１個またはそれ以上の第二アミ
ノ基を含む上記のアミンは埋１当量と反応させる。アミ
ン対エポキシ基の当量比けはぼ１：１にすべきである。
理想的には、全ての反応性エポキシ基が第二アミノ基と
反応して咳アミンをエポキシ樹脂に結合させる。しかし
ながら、第二アミンとの反応後、エポキシ基のやや過剰
または不足は許容され、続いて少量のモノエポキシド（
過剰の第二アミノ基の場合）！ｆたけ簡単なアミン（過
剰のエポキシ基の場合）を添加するととＫよって調節す
ることができる。各アミン基は、環式カルボネートと多
官能性アミンの第一アミン基との反応によって生じた１
個またはそれ以上のヒドロキシアルキルカルバメート基
を含み、その結果、自己交す結合可能な重合体を生ずる
。十分なアミン基が重合体に結合し、重合体を陽イオン
付着によって電着可能にする。
本発明の付着可能な重合体を製造する別法においては、
エポキシドを、エポキシド基と反応性である１個または
２個の第二アミノ基に加えて、上記のヒドロキシアルキ
ルカルバメート基の代りに、ケチミン基を含むアミンと
反応させる。アミノ基が骨格エポキシ重合体にペンダン
トするように、第二アミノ基と上記の如きエポキシ基と
の反応後、重合体を酸性にし、これに水を加える。これ
によって、反応するケチミン基が生じて遊離アミン基を
生成し、次にこの混合物に１種またはそれ以上の適当な
環式カルボネートを加えて、生じた遊離アミン基トペン
ダントアミン部において反応させる。カくシて、ヒドロ
キシルアルキルカルバメートを生成させるために用いた
多官能性アミンは環式カルボネートと反応し得るアミン
基、または環式カルボネートと反応し得るアミン基に転
化し得るケチミン基を含むであろう。本明細書及び添付
の特許請求の範囲に用いた如きカルバメート基の「前駆
物質」は本節に述べた如きケチミン基を意味する。
当該分野に精通せる者にとっては、ある程度の親水性が
陰極的に電着可能な重合体に必要であることが認められ
よう。高変にエポキシ官能性であるエポキシド重合体、
例えばノボラック樹脂の場合ニハ、該重合体を、ヒドロ
キシアルキルカルバメート基を含むアミンまたはその前
駆物質、即ちケチミン基に加えて、親水性アミンと共反
応させることが必要であるか、または望ましいことがあ
る。選んだ親水性のアミンの量は、ヒドロキシアルキル
カルバメート基の疎水性に打ち勝つために必要な程度に
、生ずるヒドロキシアルキルカルバメート含有電着可能
な樹脂に親水性を与えるように選ばれる。
好ましくは、用いる親水性アミンの量はカルバメート重
合体に必要な程度の親水性を与えるために丁度十分な量
である。これはかかる親水性アミンがヒドロキシアルキ
ルカルバメート含有アミンの消費で反応性エポキシ位置
を占有し、これによって有効な交す結合位置の数が限定
されるためである。勿論、不十分な交す結合位置はかか
る樹脂から得られる硬化フィルムが十分な程度の交す結
合によって得られる所望の特性をもたぬ結果をもたらす
。
好ましくは、第二親水性アミンを用いて、エポキシカル
バメート樹脂の親水性を高める。第一アミン及び第一／
第二ポリアミンを用いることができるが、かかるアミン
とポリエポキシ樹脂との反応はゲル化を起こさせ得るこ
とが当該分野に精通せる者にとっては認められよう。ま
たかかるゲル化を避けるために、特定の反応体及び条件
を選択し得ることが当該分野に精通せる者にとっては認
められよう。しかしながら、生ずるアミンが親水性であ
るならば、一般構造式 式中、Ｒｄ及びＲｅの各々は独立して、脂肪族Ｃ４〜Ｃ
ｔＯ部分、環式脂肪族、複素環式または芳香族部分等で
ある、 のアミンを用いることが一般に好ましい。
第二親水性アミンの好ましい群はＲｄが芳香族基であり
、Ｒｅがアクリル系脂肪族アルキル、環式脂肪族、アル
キル芳香族またはアルキル複素環式基であるものである
。かかる好ましい第二アミンにはＮ−メチルアニリン、
Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−７’ロピルアニリン、Ｎ−７
”チルアニリン、Ｎ−ベンジルアニリン等が含まれる。
好ましくは、親水性アミンの重量％（親水性アミンの重
量を親水性アミン＋カルバメート重合体の重量の和で割
ったものとして表わす、全て１００チ樹脂固体に基ずく
）は１０〜８０重量係、好ましくは１０〜４０重量％か
らなる。最も好ましくけ、ノボラックエポキシ樹脂から
、かかる親水性第二アミンを含むカルバメート重合体が
得られる。
高等測量ビスフェノールーＡ樹脂等を骨格樹脂として用
いる場合、該ビスフェノールーＡ樹脂の末端セグメント
のみがエポキシ基を含み、そして中間部分がくり返し親
水性セグメントのために、樹脂の疎水性傾向に打ち勝つ
ために親水性アミンの使用は一般に必要でない。
本発明に従って電着浴を製造する際に、重合体を酸、例
えばギ酸で一部酸性にして水に分散させ、そして外部触
媒を用いる場合、触媒、例えばジラウリン酸ジプチルス
ズまたは第四級アンモニウム化合物を加える。別法とし
て、前記の如く内部触媒を与えるために、触媒を骨格重
合体中に混入することができる。本発明の自己交す結合
樹脂を分散させるために、全ての適当な酸を用いること
ができ、核酸にはハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン
酸、または他の無機酸及び水溶性有機酸、例えばギ酸（
好ましい）、酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸
及びクエン酸等、並びにポリカルボン酸、倒えはシュウ
酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸及びフマル酸等が
含まれる。
本発明の第７の観点の陰極的エレクトロコーティング組
成物は３種の本質的要素及び１ｍの任意の成分からなる
。これらの組成物は周囲温度で良好な浴安定性を有し、
普通の方法によって、次に組成物め成分間の交す結合反
応によって硬化させるために十分な時間、昇温下で加熱
することＫよって、基質上に陰極的に電着させることが
できる。
上記の如く、電着可能な組成物の必須の成分、この本の
を水で希釈して電着浴にする、は（ａ）キャッピングし
たまたは未キャンピングヒドロキシアルキルカルバメー
ト交す結合剤、（ｂ）”Ｊ％的に帯電分は（ｄ）交す結
合触媒である。
ヒドロキシアルキルカルバメート含有化合物は、このも
のが普通の方法で陽イオン重合体によって共電着するた
めに十分に親水性である場合、本発明の第７の観点にお
いて有用である。ある場合には、交す結合剤の親水性の
必要な程度を達成させるために１ヒドロキシ基を他の親
水性キャツピング剤と反応させ、後者を交す結合剤中に
混入することができる。
環式カルボネートとの反応によるカルバメート交す結合
剤を生成させるために、例えば４，４′−ジアミノ−ジ
シクロヘキシルメタン、４．４’−ジアミノジシクロヘ
キシルプロパン及びヘキサメチレンジアミンを含めて、
多くのポリアミンを用いることができる。適当なポリア
ミンには、例のためのものであり、限定するものではな
いが、例えば下記式の簡単なジアミンが含まれる：（３
９）　ＲｓＨＮ　Ｒｔ−ＮＨＲｓ 式中、Ｒ１は独立して、Ｈ−ＣＨｓ　ｔたはＣ１〜Ｃｔ
。
アルキルであり、Ｒ１は独立して、−ＣＨ２或いは芳香
族または飽和環を含んでいてもよいＣ２〜ＣｔＯアルキ
ルフラグメントであり、そしてまたＲ８、Ｒ１及びＲ３
は、例えばエステル、アミド、ニトリル、エーテル、ヒ
ドロキシ、フェノール、ケトン、等を含めて、アミン−
カルボネート反応によって妨害せぬ他の官能基を含むこ
とができ、そしてＲ８は独立して、Ｈ１ＣＨ８またはＣ
１〜（１０アルキルである。
カルバメート含有交す結合剤を生成させるために環式カ
ルボネートとの反応に使用し得る単量体／重合体の適当
な群はビニル／ポリビニル、アクリル／ポリアクリル、
メタクリル／ポリメタクリル、エステル／ポリエステル
、アミド／ポリアミド、イミド／ポリイミド、エーテル
／ポリエーテル、或いは１分子当り平均２個またはそれ
以上のペンダントアミン基を含む上記の混合物または共
重合体からなる。
上記の如く、ある穆度の親水性が陰極的に電着可な物質
、例えば本発明のこの観点において用いる交す結合剤に
必要なため圧、用いるポリアミン（ここで用いた如き「
ポリアミン」なる用語にはジアミンを含むものとする）
を、環式カルボネーートとの反応後、生ずるカルバメー
ト交す結合剤が水に不溶性または一部のみ水に可溶性で
あるように選ぶことが好ましい。しかしながら、水溶性
カルバメート交す結合剤を適当な他の方法で改質し、こ
のものを水に不溶性または一部水溶性如することができ
る。この改質はヒドロキシアルキルカルバメート基を、
付着した組成物を、硬化させるために加熱した際に交す
結合反応に入り込む適当なキャツピング剤との反応によ
り、該ヒドロキシアルキルカルバメート基をキャッピン
グまたはブロッキングすることによって行うことができ
る。
一般に、キャツピング剤は、ヒドロキシアルキルカルバ
メート部分のヒドロキシ基と反応シてエステル、ウレタ
ン、チオカルバメート、スルホン酸エステル、スルホナ
メートエステル、エーテル、等を生成し、これＫよって
交す結合剤を水に不溶性にする適当な試薬であることが
できる。適当なキャツピング剤は次傾示した化合物群で
あり、またヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキ
シアルキル基のヒドロキシ部分をキャッピングして生ず
る部分の種類を示す。
生ずるキャラ １、脂肪族及び芳香族カルボン酸　エステル２、脂肪族
及び芳香族カルボン酸 ハライド　エステル ３、脂肪族及び芳香族カルボン酸 無水物　エステル ４、脂肪族及び芳香族カルボン酸 エステル　エステル ５、イソアルキレニルエステル （［ｌｌｔハイソプロベニルアセ テート、等）　エステル ６、ケテン（例えばケテン、一ま たは二胃換されたケテン、等）　エステル等）　ウレタ
ン ８、　脂肪族及び芳香族イソシ アネート　ウレタン ９．７アン酸　ウレタン １０、脂肪族及び芳香族インチ　チオカルオシアネート
　バメート ニルハライド　酸エステ ル １２、脂肪族及び芳香族スルフ ァモイルハライド　スルホナ メートエ ステル 当舷分野に精通せる者にとっては理解されるように、上
記のキャツピング剤は単なる例示であり、限定するもの
ではない。例えばジオール及びポリオール（下記の実施
例４参照）を含めたアルコール、メルカプタン、アミン
及びポリアミンをまだキャツピング剤として用い、ヒド
ロキシアルキルカルバメート交す結合剤を非水溶性にす
ることができる。例として、交す結合剤のヒドロキシア
ルキルカルバメート部分のポリオールによるキャッピン
グを次の反応式によって示す： （４０） ３）ＪＯＣＨｔＣＨＯＨ 上記の反応式において、ＲＩけまた次のヒドロキシアル
キルカルバメート基を含んでいなければならない： 反応式（４０）に示した如く、１，６−ヘキサンジアミ
ン及びプロピレンカルボネートを反応させて製造したビ
スカルバメート３モルをトリメチロールプロパン１モル
と反応させ、本発明に従って陽イオンエレクトロコーテ
ィング組成物に使用するために適する液体の有機溶媒可
溶性の３官能性交す結合剤を製造する。出発ビスカルバ
メートは水溶性の２官能性の結晶性物質である。その水
に対する溶解度が陽イオンエレクトロコーティングにお
ける使用を妨げ、その理由は、このものが樹脂と共に共
付着せぬためである。ビスカルバメートのポリオールに
よるキャッピングは本発明のこの観点においてイ吏用す
るためによく適した親水性組成物を生成する。
上記のヒドロキシアルギルカルバメート交す結合剤と共
に用いるアミノ基含有重合体は陽イオン電荷をもつ水分
散可能なゲル化してない重合体状物質である。この重合
体状物質は数種の異なるタイプの官能基を含んでいる。
例えば重合体状物質におけるヒドロキシ基の存在はカル
バメート交す結合剤との反応に対して極めて望ましい。
しかしながら、またカルバメート含有交す結合剤はアミ
ノ基を介して交す結合するであろう。多数の且つ種々な
アミノ基含有重合体状物質は、かかる物質が現実にゲル
化せず、水に分散可能々重合体状であり且つ陽イオン電
荷をもちうる限り、陽イオン重合体成分として使用する
ために適している。またこれらの重合体状物質は、表面
を構成する陰極及び電着浴中に浸漬した陽極間に電流を
通した際、金属表面上にカルバメート含有交す結合剤及
び使用する場合には、任意の交す結合触媒と共付着する
ことが必要である。この方法において、電着しだ組成物
を加熱によって交す結合した状態に変えることができる
。本発明のアミノ基含有重合体として、陽イオン性重合
体状物質、例えば米国特許第４，０２６，８５５号にお
ける陽イオン性重合体状物質Ａ−Ｆと同一のものを使用
することができ、該特許を本明細書に参照文献として加
える。一般に、ビスフェノール−Ａに基づくエポキシ陽
イオン物質に加えて、ノボラックエポキシに基づく陽イ
オン物質を用いることができる。
酸溶解剤または分散剤は、水溶性または少なく七も水分
散性であり且つアミノ基含有重合体を陽イオン電荷をも
つ水−分散可能な物質に変える１種またはそれ以上の有
機酸または無機酸からなることができる。酸溶解剤は、
核酸を陽イオン性重合体に加えた際に生ずる反対イオン
が陽イオン性重合体の水分散または溶解を促進するよう
に、水溶性（または少なくとも水分散性）である。一般
忙、酸溶解剤は、陽イオン電荷を重合体に与え且つ組成
物の安定性または交す結合反応を妨害せぬ全ての適当な
酸であることができる。
適当な酸溶解剤は無機酸、例えばハロゲン化水素酸、硝
酸、硫酸、リン酸、カルボン酸、例えば酢酸、酪酸、吉
草酸、ギ酸、乳酸及びクエン酸等、またはポリカルボン
酸、例えばアジＬ／酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸
、リンゴ酸もしくはフマル酸等である。
任意の触媒は、組成物を表面上に電着させた後、組成物
の他の成分の硬化温度を降下させるために有効である。
従って触媒は陰極的電着工程中に他の成分と共に共電着
しなければならない。典型的には、適当な交す結合触媒
は、触媒なしの硬化温度約２０４〜３１６℃（約４００
〜６００℃）から約９３〜２０４℃（約２００〜４００
℃）Ｋ電着した物質の硬化温度を降下させる。電着組成
物の他の成分と共に交す結合触媒を十分に電着させるた
めに、交す結合触媒は好ましくは水に不溶性であるか、
或いはせいぜい一部のみ水に可溶性のものである。更に
、触媒の効果的な電着を確実にするために、交す結合剤
及びアミノ基含有重合体中に触媒が少なくとも一部溶解
することが好ましい。典型的な触媒には、第四級ホスホ
ニウム及びアルソニウム化合物並びに第三級スルホニウ
ム化合物を含めて、有機スズ化合物、例えばジラウリン
酸ジプチルスズ、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、
第四級アンモニウム化合物等が含まれる。
他の適当な触媒には有機スズ化合物、例えばジアルキル
スズ化合物、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、有機亜
鉛化合物、例えばオクタン酸亜鉛、酪酸亜鉛、鱒、ある
チタン化合物、テトラアルキルアンモニウム化合物が含
まれ、後者の場合、アルキル基は、第四級アンモニウム
化合物が水溶性（またはせいぜい水に分散性）であり且
つ組成物の他の成分と電着するように選ばれる。一般に
触媒は、該触媒が少々くとも電着した組成物の硬化温度
を低めるのに十分な量でカルバメート交す結合剤及びア
ミノ基含有重合体成分と共に電着するために十分に親水
性であるように選ばれる。当該分野において公知の如く
、触媒を重合体の製造中に重合体（ｂ）の骨格中に混入
させることができる。
通常、約２０４〜３１６℃（約４００〜６００？）から
約９３〜２０４℃（約２００〜４００’Ｆ　）まで、ま
たはこれ以下、例えば約９３〜１２１℃（約２００〜２
５０″Ｆ）まで硬化温度を降下させるために十分な触媒
を電着させる。
本発明の第８の観点において、ヒドロキシアルキルカル
バメートアミンは、このものが樹脂をヒドロキシアルキ
ルカルバメート含有アミンと反応させた後、通常水に不
溶性のエポキシ樹脂に水溶解／溶出性を与えるならば、
有用である。
本発明のこの観点に従って甲いるエポキシド物質は、物
質、好ましくは１分子当り２個またはそれ以上のエポキ
シ基を含む樹脂状ポリエボキシド物質を含む単量体状ま
たは重合体状エポキシであることができる。
上記の如き適当なポリエポキシドを１個またはそれ以上
の第一アミン基を含むアミン化合物のほぼ１当量と反応
させる。アミン対エポキシの当量比はほぼ１：１にすべ
きである。理想的には、全ての反応性エポキシ基が、ア
ミンをエポキシドに結合させ、そして実質的にエポキシ
を含まぬ重合体を生成するために、第一アミン基と反応
する。
重合体を製造する別法においては、エポキシドを、１個
またはそれ以上の第一アミン基に加えて、ヒドロキシア
ルキルカルバメート基の一剖ま九社全ての代りにケチミ
ン基を含むアミンと反応させる。第一アミン基とエポキ
シ基との反応後、アミン基が骨格エポキシ重合体にペン
ダン１卜するように、ケチミン基を遊離アミ７に加水分
解し、次に１種またはそれ以上の適当な環式カルボネー
トを混合物に加え、生じた遊離アミン基と反応させる。
カくシて、ヒドロキシアルキルカルバメートヲ生成させ
るために用いる多官能性アミンは、環式カルボネートと
反応し得るアミン基または環式カルボネートと反応し得
るアミン基に転化し得るケチミン基を含むであろう。
本発明のこの観点の含水コーティング組成物は重合体に
水及び随時触媒及び／または補溶媒を加えて製造される
。特定のヒドロキシアルキルカルバメート含有重合体及
び用いる補溶媒の量に応じて、重合体は溶解性において
、完全に水溶性から水溶出性に変わり得る。最少の水溶
出性樹脂によって、補溶媒２０〜３０係のみで透明な溶
液として１０〜２０チはどの低固体含量が度々得られる
。
更に１これらの補溶媒は「環境的に許容される」溶媒、
例えばアルコール及びグリコールであることができる。
加工可能な粘蝮をもつ高固体含量（６０〜９０係）のコ
ーティング組成物は多くの場合に補溶媒なしに得られる
わ 本発明のこの観点に従ってコーティング組成物を製造す
る際に、疎水性重合体を随時適当な有機補溶媒を含んで
いてもよい水性媒質に溶解または分散させ、そして外部
触媒を用いる場合には、触媒、例えばジラウリン酸ジブ
チルスズまたは第四級アンモニウム化合物を加える。一
般に、第四級オたは第三級外部触媒はこれらが水溶性ま
たは分散性であるように選ばれる。典型的には、組成物
の約２０〜４０チまでより小、時には１（ｌ以下が有機
補溶媒からなる。また組成物中に触媒として強塩基、例
えばアルカリ金属水酸化物（ＫＯＨ。
ＮａＯＨ，Ｌｉ０Ｉ（％等）を含ませることができる。
一般に、ヒドロキシアルキルカルバメート含有アミンを
、第一または第二アミン（または双方）と反応性である
位置を含む適当なアクリル系骨格樹脂と反応させ、本発
明の第９の観点のアクリル系重合体を生成させる。ヒド
ロキシアルキルカルバメートを製造するために用いる多
官能性アミンハ、環式カルボネート及び少なくとも１個
の第一アミン基との反応に関連して障害された第一アミ
ン基を含んでいる。
次にかかる第一アミン基を、カルバメート基に影響を及
ばずことなく、アクリル系重合体におけるエポキシ基と
反応させることができる。本発明の生ずるヒドロキシア
ルキルカルバメート含有アクリル系重合体は自己交す結
合し、多くの用途、例えばコーティング分野において適
する熱硬化アクリル系樹脂を生成することができる。自
己交す結合反応は塩基触媒させるか、またはスズ触媒さ
せることができ、これによって従来の酸触媒を必要とす
るアミノ樹脂系よりも顕著な利点が与えられる。かくし
て、本発明はホルムアルデヒドを含まず且つ障害された
アミン紫外線安定剤の存在下における硬化抑制を避ける
系の利用を可能にする。
アミンがアンカーされ得る骨格樹脂上の位置を与えるた
めに、かかる骨格樹脂の各分子は、本発明のヒドロキシ
アルキルカルバメート含有アミンの第二アミン基と反応
し得る少なくとも１個、そして好オしくはそれ以上の反
応性位置をもつべきである。かかる反応性位置には、こ
れに限定するものではないが、次の基の１個またはそれ
以上を含ませることができる。
（無水物）　（Ｎ−メチロールアミド）上に示した如く
、ヒドロキシアルキルカルバメート含有アミンの第二ア
ミン基と官能基を含むアクリル系重合体との反応によシ
、官能基位置に次の基の生成をもたらす。
式中、ＲｐはＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルであり；そし
てＲ７及びＲｒは同一もしくは相異なるものであること
ができ、ヒドロキシアルキルカルバメート部分を含むア
ミン残基である。
重合体を構成する反復単位は２つの部属に分けることが
でき、その１つは上記の如き適当なアミ／−反応性官能
基を含む単位からなり、そして他は重合体及び仕上げた
コーティングまたはこれから製造した他の製品に所望の
フィルム形成または他の特性を与えるために選ばれる改
質単位からなる。一般に、反応に用いる第−アミンまた
は第二アミンの結合に対して十分に適当な反応性の官能
基が重合体に存在するならば、適当な反復単位を所望の
組合せにおいて重合体に用いることができる。重合体状
骨格構造は１種またはそれ以上のグリシジルメタクリレ
ート、グリシジル了クリレート、インシアナトエチルメ
タクリレート、無水マレイン酸、メタクロイルクロライ
ド、ｎ−メチロイルアクリルアミド、１−（１−インシ
アナト−１−メｆル：ｒ−ｆル）−３−（１−メチルエ
チニル）ベンゼン、１−（１−インシアナト−１−メチ
ルエチル）−４−（１−メチルエチニル）ベンゼン、メ
チルアクリルアミド−グリコレート、メチルアクリルア
ミドグリコレートメチルエーテル、アクリロイルクロラ
イド及びクロロメチルスチレンから誘導されるアミン−
反応性反復単位からなることができる。また重合体状骨
格構造には１種着たけそれ以上のアクリル酸、メタクリ
ル酸、ブタジェン、スチレン、α−メチルスチレン、メ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリレー
ト、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ビニルクロライド及びビニルクロライドか
ら誘導される改質単位を含ませることができる。
本発明のアクリル系重合体を製造するためにヒドロキシ
アルキルカルバメート含有アミンの使用は次の如く説明
することができる。ヒドロキシアルキルカルバメート含
有化合物を例えばエポキシ基を含む適当なアクリル系骨
格重合体と反応させることができ、その場合に、反応は
次の如く表わすことができる： （４１） 式中、Ｒｈはエポキシ含有アクリル系樹脂の７ラグメン
トであり、そしてＲ・及びＲｊけ本発明のヒ！ ドロキシアルキルカルバ／−ト含有アミンまたはポリア
ミン化合物の７ラグメントである。通常、この反応は室
温またはやや昇温下で起こり、そして度々発熱反応であ
る。この反応は溶媒なしに行うことができるか、さもな
ければ非プロトン性またはアルコール溶媒を用いること
ができる。以下に更に詳細に述べた如く、また種々な反
応性官能基を有する多くのタイプのアクリル系骨格重合
体を用いることができる。例えばアンカーされた本発明
の組成物の１種またはそれ以上を有する典型的な重合体
は下記式を有する： （４２） １ 生ずる重合体は加熱した際、そして随時適当な交す結合
触媒の存在下において交す結合するであろう。
アクリル系樹脂を製造する別法においては、骨格樹脂を
、第一または第二アミン基に加えて、ヒドロキシアルキ
ルカルバメート基の一部または全ての代りに加水分解可
能なブロックキングされた第一アミン基、例えばケチミ
ン基を含むアミンと反応させる。上記の如く第一または
第二アミン基と例えばエポキシ基とを反応させた後、ア
ミン基が骨格樹脂にペンダントするように、ケチミン基
を加水分解して遊［９−アミン基を生成させ、次に混合
物に１種またはそれ以上の適当な環式カルボネートを加
えて、生じた遊離アミン基と反応させる。カくシて、ヒ
ドロキシアルキルカルバメート含有アミンを生成させる
ために用いる多官能性アミンは環式カルボネートと反応
し得るアミン基、または環式カルボネートと反応し得る
アミン基に転化し得るケチミン基の如き基を含むであろ
う。
アミン−反応性位置を含む広く種々なアクリル系骨格樹
脂を、仕上げたフーティングまたは他の製品に望オしい
特件に応じて、ヒドロキシアルキルカルバメート含有ア
ミンとの反応に用いることができる。アクリル系樹脂の
第一アミンー反応性基を骨格樹脂上の該アミンがアンカ
ーされ得る位置に与える。ヒドロキシアルキルカルバメ
ート含有樹脂は、１分子当り１個より多いかかる第二ア
ミン基の存在はゲル化を起こすために、１分子当り１個
より少ない第二アミン基を含むべきである。
全ての適当なアクリル系樹脂を本発明による骨格樹脂と
Ｌ７て用いることができる。種々なＬ種またはそれ以上
の単量体のいずれかを用いてアクリル系樹脂を製造する
ことができ、用いる単量体の少なくとも１種は少なくと
も１個の第二アミン−反応性基を含んでいる。かかる単
量体には、説明のためのものであり、これに限定するも
のではないが、アルキルアクリレート、例えばブチルア
クリレート、ブチルメタクリレート、エチル了クリレー
ト、２−エチルへキシル了クリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ア
々リルアミド、メチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、ビニルアセテ−ト、スチレン、置換されたスチレン
、α−メチルスチレン等が含まれる。一般にアクリル系
の好ましい群はペンダントグリシジルエーテル基を含む
ものである。
アクリル系樹脂は好ましくは、第二アミン含有ヒドロキ
シアルキルカルバメート基（または下に説明した如きそ
の前駆物質）との反応前に、アクリル系重合体１２当り
０．５〜７ミリ当量ｆｆｍｅｑ−１）の活性位置含有量
を有する。また骨格樹脂は他の官能性位置、例えばヒド
ロキシ及びアミド基を有することができる。本発明の重
合体、従って骨格樹脂は、ヒドロキシアルキル、例えば
ヒドロキシプロピル及び／Ｊたけヒドロキシエチル、カ
ルバメート基を含む重合体の低硬化温室を促進させるだ
めに、可能な限り低い酸含量を有することが好ましい。
アクリル系樹脂を製造する単量体は、例えば０．３〜１
重量％の量で酸、例えばメタクリル酸またはプロピオン
酸で時には汚染されている。
比較的低温で硬化させるために、本発明の重合体の酸含
ｌｉは重合体の約０．１重ｆｌｊ％より少であることが
好プしい。またアクリル系重合体自体がペンダン）−ｔ
たは末端ヒドロキシアルキル、例工ばヒドロキシプロピ
ル及び／またはヒドロキシエチル、カルバメート基１２
当りカルバメート基０．５〜１０ミリ当量を含むことが
できる。
本発明のアクリル系重合体は、このものを選んり有機第
二アミン（ヒドロキシアルキルカルバメート含有アミン
に加えて）、例えばジエチルアミン、ジブチルアミン、
モルホリン、ｎ−メチルアニリン等と反応させて改質す
ることができる。勿論、特定の改質する第二アミンの選
択及び組合せは重合体の目的用途に依存する。例えば水
溶出性重合体の製造においては、重合体の疎水性を高め
るために、１種またはそれ以上の疎水性第二アミンを骨
格樹脂における官能性位置の一部と反応させることがで
きる。逆に、重合体の親水性が望まニーい用途に対して
は、例乏、ば電着可能なコーチイブに対しては、重合体
に望オ［７い程度の親水性を与えるために、１種または
それ以上の親水性第二アミンを骨格樹脂と反応させる必
要があるか、または望ましい。一般に、本発明の重合体
はコーティングの分野における用途によく適しており、
かかる場合に、縮重合体は好ま；〜〈は分子量範囲約１
．０００〜約５０．０００、頃に好ましくは約４０００
〜約２０，０００を有する。本発明のウレタン交す結合
可能な重合＃けコーティング、例えば溶媒捷たは水に基
づくコーティング、粉末フーティング、エレクトロフー
ティング１ｌＩ１１ｈＶ物、噴霧ローラー及び浸漬タイ
プの′コーティング等の分野における種々な用途に殊に
よく適している。かかるフーティングを通常基質、例え
ば金属、織物、プラスティクまたは紙に適用する。本発
明の熱硬化樹脂は、有機溶媒及び水に対して耐性であり
且つ耐摩滅性であるウレタンコーティング、並びに接着
及び積層樹脂を製造するために用いることができる。
本発明のアクリル系重合体を含む、ゴーティング組成物
は、該組成物中に他の添加物、例えばアミノホルムアル
デヒド樹脂、反応性希釈剤等を混入して改質し、生ずる
コーティングの物理、化学及び機械的特件を俊える仁と
ができる。
本明ａ導に述べたアクリル系重合体は、普通のｉｓＫ、
＊−ｒ＜コーティング、エレクトロコーティング、粉末
フーティング等に対する結合剤として殊に有用であり、
触媒と共にまたは触媒なしに組成物化することができる
。
一般に、本発明の第１０の観点におけるブライマーコー
チインフラアルミニウム、アルミニウム合金、チタン、
チタン合金、スチール、カラス、天然及び合成ゴム、合
成有機重合体状物質、またはこれらの組合せを含めて、
構造材料に適用することができる。プライマーコーティ
ングを硬化させるために加熱しなければならず、勿論、
これを塗布した構造物は付着したコーティングを硬化さ
せるために必要な温１更に耐えなければならない。
硬化温度は’２０４℃（４Ｑ　Ｏ”ρ）程度またはこれ
以上であることができるが、下に更に詳細に述べた如く
、ある用途においては約９３〜約１２１℃（約２００〜
約２５０″Ｆ）程度の低温であることができ、そして約
１時間まで、例えば約３０分間の硬化時間を用いること
ができる。
本発明のこの観点において結合手段に用いる接着剤は全
ての適当外構造物梓塘剤である。適当な構造物接着剤の
一般的な記事については、例えばＮ１ｃｈｏｌａｓ　Ｊ
、ＤｅＬｏｌｌｉｓ著、Ａｄｈｅｓｉｖｅｓｆｏｒ　Ｍ
ｅｔａｌｓ　−Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　’ｌ’ｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ　。
８１頁以下、■ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｐｒｅｓｓ　Ｉｎ
ｃ、。
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９７０、を参照されたい。一般に
、材料、例えばネオプレン、ニトリルゴム（ブナＮ）、
ビニル類、例えばポリビニルブチラール、等の材料に対
してエポキシ接着剤またはフェノールの共重合体接着剤
、或いは新規の高温度耐性縮合または付加ポリイミド接
着剤が通常かかる用途に用いられる。本発明において使
用するために殊によく適する構造物接着剤の意義のある
群は、エポキシ樹脂によるフェノール性共重合体を含め
て、エポキシ樹脂接着部である。一般にエポキシフェノ
ール性接着剤は高温に対して良好な耐性を有し、この耐
性が高速度で昇温下にさらされる航空機の表面に使用す
るためによく適するものとする。エポキシフェノール性
構造接着は、約１４８．９〜２６０℃（約３００〜５０
０？）で長期間さらす連邦政府の必要条件明細書（Ｆｅ
＜１ｅｒａｌ　Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔｓｐｅｃｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ　ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ）と一致する。
一般に、かかる接着剤は、随時他の添加物、例えば酸素
「ゲッターＪ　（ｇｅｔｔｅｒ）　として作用するアル
ミニウム粉末と共に、エポキシ樹脂、フェノール性樹脂
及びアミン硬化剤からなる。
接着剤の他のよく適する群は縮合または付加ポリイミド
である。これらのものは顕著な熱及び酸化安定性を示す
。例えばＪ、　Ｒ，ＦｏｗｌｅｒによるＭａｔｅｒｉａ
ｌｓ　ａｎｄ　Ｄｅｓｉｇｎ　、第３巻、６０２〜６０
７頁、１９８２年１２月、参照されたい。
これらのポリイミド接着剤に対して、２５０〜３００℃
で３０００時間測定した可使期間が普通である。
プライマーコーティングを付着させる金属または他の表
面を、プライマーコーティングを付着させる前に１通常
公知の方法によって綿密にきれいにする。次にｊ−ティ
ングを、パーツが取扱いできるように硬化、或いは空気
または炉乾燥する。
組立てた際、通常けがし得る担体物質上に支えられた薄
いフィルムの形態である接着剤をプライマーコーティン
グした表面に置き、担体物質をはがし去り、接着剤層を
残す。次にパーツを適当な位置でプライマーコーチイブ
した表面間の接着剤層と共に止め、接着剤（及び、プラ
・イマーコーテインが前もって硬化されていないならば
、プライマーコーティング）を加熱して硬化させ、一体
となった構造的結合体にする。航空機工業においては、
エポキシ、ニトリルゴムフェノール、ナイロンエポキシ
、縮合及び付加ポリイミド並びにエポキシフェノール接
着剤層よって保護的プライマーコーティングが広く用い
られている。
本発明のこの観点に対するプライマーコーティングは、
硬化条件下で交す結合して付着した且つ安頑なコーティ
ング組成物を生ずるヒドロキシアルキルカルバメート含
有アミンからなる重合体から製造される。ヒドロキシア
ルキルカルバメート含有重合体は親水性重合体であるこ
とができ、このものを結合させる材料上に電着させる。
また、コーティングは水性媒質から塗布される疎水性重
合体によってつくることができる。
前記の如く、ヒドロキシアルキルカルバメート含有アミ
ンを製造し、次に非水溶性のエポキシド含有「骨格」化
合物と反応させる。
用いるエポキシド物質は、好ましくけ１分子当り２個着
たけそれ以上のエポキシ基を含む樹脂状のポリエポキシ
ド物質を含む適当な単量体状または重合体状エポキシで
あることができる。上記のエポキシドに加えて、本発明
を実行する際に次の式の樹脂がよく適することを見出し
た：５、好ましくは約θ〜約０．７である；及び（ｂ）
一般式 ％式％ 樹脂。本明細書に用いた如き「トリス（ヒドロキシフェ
ニル）メタンに基づく樹脂」はｎが０〜５である上記式
（ａ）の樹脂を意味し、そして「トリグリンジルイソシ
アヌレート樹脂」は上記式（ｂ）の樹脂を意味する。
本発明の重合体を得るためにエポキシ樹脂と反応させる
第二アミンは環式カルボネートを「多官能性アミン」と
反応させて製造され、該多官能性アミン々る用語は少々
くとも１個の第一アミン基（語基は下記の如くブロッキ
ングされた第一アミン基であってもよい）及び少なくと
も１個の障害された第二アミン基を含むアミンを意味す
る。
かくして、第二アミン基はカルボネート反応を経て残存
し、エポキシドの活性エポキシ位置との反応に利用され
、材料上に付着する自己交す結合可能な重合体を生成し
、そして硬化してブライマーコーティングを生ずる。
本発明の効力を次の特定の好ましい具体化例の実施例に
よって立証する。実施例１及び２はそれぞれカルバメー
ト及びケチミン基含有アミン並びにカルバメート基含有
アミンの製造を説明するものである。
実施例１ メタノール１５０ｄ中のジエチレントリアミン５１ｆ（
０，５モル）をプロピレンカーボネート１６８ｆ（１，
６５モル）に１５℃で加えた。添加の完了後、この物質
を２５℃で２４時間反応させた。電位差滴定により遊離
の第二級アミンの存在が示された。次にこの反応混合物
を７０℃に加熱し、そしてこの温度に３時間保持した。
追加の電位差滴定により極めて少量の遊離第二級アミン
含有量の変化が示された。反応混合物からメタノールを
除去することによりビス（２−ヒドロキシ−１−メチル
エチル）（イミノジエチレン）ビスカルバメートを含む
約７２係固体からなるシロップ状液体が残った。
実施例２ 攪拌機及び温度計を適当に備えた三ツ−フラスコにジエ
チレントリアミン１０３９（１モル）及びメタノール２
００２を加えた。生じたジエチレントリアミンのメタノ
ール性溶液にエチレンカーボネートを徐々に増加させて
加えた。エチレンカーボネートの添加が完了した時点で
反応温度は室温から６５℃に上昇していた。反応混合物
を外部から加熱せずに数時間反応させた。蒸留によりメ
タノールを除去した後、残渣は同化状態になった。
この固体残渣をエタノールから白色固体として再結晶し
、そして収率９０％で単離した。この生成物をＩＲ，Ｎ
ＭＲ及び電位差滴定で特性化した結’Ｌ）％４１点９ｓ
℃のビス（２−ヒドロキシエチル）（イミノジエチレン
）ビスカルバメートであった。
実施例３ プロピレンカーボネート４０８ｆ（４モル）及びメタノ
ール３００ｔを攪拌機及び温度計を適当に備えた三ツロ
フラスコ中に入れた。窒素雰囲気下でトリエチレンテト
ラミン２９２Ｆ（２モル）を徐々に加え、外部冷却しな
がら温度を１５乃至３０℃間に保持した。添加が完了し
た後、反応混合物を８０℃に約８時間加熱した。この期
間後、反応混合物のＩＲが示す通り殆んどすべてのプロ
ピレンカーボネートが反応していた。次にメタノールを
蒸留で除去した。室温で放置した際に、生成物は低融点
のワックス状固体に固化した。生成物のＩ’Ｒ及び電位
差滴定は次のビスヒドロキシプロピルカルバメート構造
と一致し、そ（−て測定されたアミン当量重量は２１０
であった（計算値、１７５）。
実施例４ ジエチレントリアミン２０６ｆ（２モル）及びメタノー
ル６００ｆを適当な反応器に加えた。化学Ｊｔ理論量り
２モル過剰量のプロピレンカーボネートｆｉ１２ダ（６
モル）を窒素雰囲気下で反応器に徐々に加え、その間に
水浴冷却により反応体の温度を１５〜２０℃に保持した
。完全に添加した後、混合物を室温で８時間攪拌した。
次に水流ポンプによる真空及び水蒸気浴加熱を用いてメ
タノールを除去した。生じた生成物溶液はジエチレント
リアミンビスヒドロキシブロピルカルバメートかラナリ
、プロピレンカーボネート中にて７３チの固体であり（
理論値、７５％固体）、２，１６ｍｅｑ／Ｐの第二級ア
ミンを有しく理論値、７３チ固体で２．３７ｍｅｑ　／
ｒ　）、そしてヒドロキシプロピルカルバメート基に対
して赤外において特性吸収帯を与えた。
実施例５ ジエチレントリアミン２０６９（２モル）全窒素Ｌ）、
Ｌ流導入口及び蒸留液逆流ラインにデカンティング・ト
ラップ（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ　ｔｒａｐ）を備えた適当
な反応器に加えた。この反応器を水浴中で冷却し、そし
てプロピレンカーボネー）（３０６ｒ、３モル）を十分
に攪拌しながら徐々に加え、その間に温度を４０℃以下
に保持した。完全に添加した際に、反応器を加熱し、そ
して８０℃で２時間攪拌し、その後赤外分析によっては
未反応のプロピレンカーボネートは検出できなかった。
次にこの反応器にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
３００ｆ（３モル）を加え、そして内容物を還流させた
。約２時間還流させた後、理論量の水をデカンティング
・トラップ中に捕集し、そして反応器を冷却した。混合
したカルバメート／ジエチレントリアミンのケトイミン
からなる生じた生成物はＭＩＢＫ中にて７３係の固体で
あった（理論値、７４．８チ固体）。第二級アミンに対
する非水電位差滴定によりアミン２．５．８ｍｅｑ／ｆ
が示され（７３チ固体に対する理論値は２．４６　ｍｅ
ｑ／　ｆ　）、そして赤外によりヒドロキシプロピルカ
ルバメート及びケトイミン基に対する特性吸収帯が示さ
れた。
実施例６ ドの製造 マレイン酸ジエチル（７２９，０，５モル）全トルエン
３６０５’中の１，６−ヘキサンジアミン１７４ｓ’（
１，５モル）の溶液に７５〜８０℃で２〜３時間にわた
って加えた。反応温度は還流条件下で８０〜１１０℃に
上昇した。添加が完了した際に、１２０〜１２５℃の反
応温度でメタノールを蒸留した。反応容積を保持するた
めに追加のトルエン（３２（１）を加えた。反応の過程
はアミン滴定によるか、または’Ｉ（ＮＭＲスペクトル
におけるメチルエステルの消失により追跡することがで
きた。反応が完了した後、トルエンを真空下で除去しく
５０〜７０℃、１５〜２０　ｗｘ　Ｈｆ　）、放置した
際に固化する粘稠な液体を生成させた。
電位差分析により３／１の第二級アミンに対する第一級
アミンの比が示された。ＮＭＲ及びＩＲスペクトルハ所
望のＮ、Ｎ−ビス（６−アミノヘキシル）−２−［６−
（アミノヘキシル）アミンコブタンジアミド構造に一致
した。
次の実姉例は実姉例６のジアミドを用いる本発明のトリ
ス（ヒドロキシ了ルギルカルパメート）化合物の製造を
説明するものである。
実施例７ エタノール中の実施例６のジアミドの５０％溶液１００
Ｆ（０，１２５モル）にプロピレンカーボネート３６ｆ
（０，３２モル）及びエタノール３５１を加えた。この
反応混合物を２５℃で一夜反応させた。反応混合物の滴
定により本質的にすべてノ第−級アミノ基が反応し、そ
して第二級アミンは遊離のままであることが示された。
溶媒の除去後、主に次の構造式の化合物からなるシロッ
プ状生成物が得られた： 実施例８ Ａ、全重量の２０係までの共溶媒を有する透明な溶液と
して水を用いて少なくとも１２チの固体まで減少し得る
自己交す結合性ノバラックヒドロキシブロビル力ルパメ
ート含有樹脂を次の成分から製造した： １部当量固体 ”’ＰＮ　１１３”　１２８．３　０．７５　１２８．
３＊チハ・カイキーＣｏ。フェノールーホルムアルデヒ
ドのエビクロロヒドリンとの縮合生成物実施例４のＥＰ
Ｎ１１３９及びカルバメート含有アミンをＣｏｗｅｌＳ
　高速攪拌機を備えた適当な反応器に窒素下で加え、必
要に応じて外部冷却により発熱を調節１〜た。最終生成
物は固体含有量８゜チを有していた。
Ｂ０本実施例のＡ部のツバラック−ヒドロキシプロピル
カルバメート含有樹脂１００部を脱イオン化水１００部
及び１モル濃度水酸化テトラブチルアンモニウム触媒１
５．４部処溶解させることＫよシ噴霧可能な水性組成物
を調製した。生じた透明な溶液には９チのみの有機溶媒
が含まれ、そして固体は３９チであった。アルミニウム
製パネルに噴霧し、次に２５０１で２０分間ベーキング
した（ｂａｋｅ）。生じた硬化コーティングは厚さ０．
５〜０．６ミルであり、４Ｈの鉛筆硬度を有し、４０イ
ンチ−ポンドの逆衝撃（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｉｍｐａｃｔ
）に合格し、滑らかで且つ光沢があシ、そしてＭＥＫ及
び水ダブルラブ（ｗａｔｅｒ　ｄｏｕｂｌｅ　ｒｕｂ）
の３００よシ大に耐えた。
実施例９ Ａ、第三級アミン基及びケトイミン基を含む自己交す゛
結合性カソードエレクトロコーティング組膚物を次の成
分から製造した： ＊ ＥＰＯＮ　１００４Ｆ　７８（１，０１，００ＭＩＢＫ
　１７６．０　一 実施例５のカルバメート ）：ＰＯＮ　１００１Ｆ＊　９６．８　０．２０３２．
０　０．４４ ＊　エピクロルヒドリン及びビスフェノール−Ａの反応
生成物から々る５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ。
製品に対する商標名。＊＊［Ｊｎｊｏｎ　Ｃａｒｂｉｄ
ｅＣｏｒｐ、のプロポキシプロパノール生成物に対する
商標名。
Ｂ、ＥＰＯＮ　１００４Ｆ及びＭＩ　ＢＫ　を適当な反
応器中に窒素下で加え、そしてこの混合物を攪拌しなが
ら還流下で加熱し、存在するすべての水を除去した。８
０℃で実姉例５のカルバメート含有アミンを加え、続い
てＥＰＯＮＯＯＯＩＦ及び半分のプロパゾルＰを加えた
。この混合物を攪拌し、そして８０℃で２時間保持し、
次に残りのプロパゾルＰに溶解させたジエチルアミンを
蒸発を防止するように徐々に加えた。次にこの混合物を
攪拌し、そして８５℃で８時間加熱した。次にプロパゾ
ルＰ１５０ｇを加え、そして真空蒸留によシ除去した（
フラスコ温度１１０〜１２０℃）。他のプロパゾルＰ　
１５０ｔを用いてこの方法をくシ返して行った。生じた
生成物は７６重量％の樹脂固体及び１００チ樹脂固体を
基準としてＩＰ当り０．９１ｍｅｑのアミンからなって
いた。
Ｃ０本実施例のＢ部で得られた自己交す結合性カソード
エレクトロコーティング樹脂５０９をヘキシルセロソル
ブ５２、ベンジルヒドロキシプロビルカルバメート５Ｆ
（１当付・のベンジルアミンを１当量のプロピレンカー
ボネートと反応させ、そして酸性イオン交換樹脂を用い
てすべての残留アミンを除去することにより調製した反
応性希釈−フロー剤）　：　ＥＰＯＮ　８２８　（Ｓｈ
ｅｌｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、）１０　ｆ、　Ｆｌ　
９．９チギ酸１．５４ｔ、及びジブチルジラウリルスズ
１．６３ｆと配合することにより電着浴を調製した。次
に脱イオン化水３７６？を徐々に加え、その間に約１２
％の固体を含む浴を生成させるためにＣＯｗｅ１ｓ攪拌
機を用いて急速に混合した。この浴はｐＨ４，４、電導
度１３００マイクロモー５１’７１１’、及び破壊（ｒ
ｕｐｔｕｒｅ）電圧２７０ボルトを有していた。
Ｄ５本実施例のＣ部において得られた浴組成物を７５Ｖ
で２０秒間カソードとして作用させる電着によりアルミ
ニウム製パネル拠塗布し、パネル上に薄い樹脂コーティ
ングを沈着させた。次にこのパネルを１７５℃で２０分
間ベーキングし、そして０．４ミルのフィルムを生成さ
せた。このコーティングは滑らかで、柔軟で、４Ｉ（の
鉛筆硬度を有し、４０インチ−ポンドの衝撃試験に合格
し、そしてメチルエチルケトンダブルラブの２００より
大に耐えた。
実施例１０ 実施例３のヒドロギシルカルバメート含有アミン１００
部を脱イオン止水１００部に溶解させ、そして１モル濃
度水酸化テトラブチルアンモニウム触媒１１．６部を加
えることによシ噴霧可能な組成物を調製した。生じた水
中で固体４８チである溶液をアルミニウム製パネル上に
噴霧し、その上にコーティングを沈着させた。このよう
にコーティングしたパネルを３００’Ｆで２０分間硬化
させた。
硬化フィルムの厚さは０．３〜０．４ミルであった。
このコーティングはやや曇りがあったが、滑らかであり
、Ｆの鉛筆硬度を有し、４０インチ−ボンドの衝撃に合
格し、そしてＭＥＫダブルラブに耐えた。しかしながら
、水でのラブ４０ではフィルムがパネルからはがれた。
実施例１１ ジエチレントリアミン１０３９（１モル）及びメタノー
ル溶媒３００１を含む適当な反応器にエチレンカーボネ
ート１８４．８Ｆ（２，１モル）を窒素雰囲気下で徐々
に加えた。水浴冷却により温度を１５〜２０℃に保持し
た。完全に添加した後、混合物を室温で一夜攪拌した。
次に水流ポンプによる真空及び水蒸気浴加熱を用いてメ
タノールを除去【７た。生じた生成物は冷却した際に融
点８２〜８８℃の白色結晶状の塊に固化した。エタノー
ルからの再結晶によりほぼ定量的収出で融点９６〜９７
℃の純粋な生成物が得られた。この生成物ｌｔｉジエチ
レントリアミンのビス−ヒドロキシエチルカルバメート
、即ちジエチレンドリアミンビスーヒドロキシエチルカ
ルパメートと完全に一致スるＩＲ及びＮＭＲスペクトル
を与えた。
実施例１２Ａ １．２−ジメトキシエタン２４９にグリシジルメタクリ
レ−）７．１１及び実施例１１のヒドロキシアルキルカ
ルバメート１３．７ｒを加えた。この反応混合物を８５
℃に４時間加熱し、そして減圧下での蒸留によシ１，２
−ジメトキシエタンを除去した。生じた水性白色生成物
は粘稠で、且つガラス状であシ、そして遊離の残留エポ
キシ基１１当り０．３ミリモルを含んでいた。質量スペ
クトルにより、主要ピークは次の構造式の所望の生成物
の質量に対応していることが示された：ＣＨ，ＯＨ）。
実施例１２Ｂ ｔ−ブタノール１００ｆ！中の実施例１１のヒドロキシ
アルキル力ルバメ−）２７．９９の１ｍ１Ｋ１、−（１
−−ｆソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メ
チルエチニル）ベンゼン２０．８９を加えた。この反応
混合物を高速度攪拌機で攪拌した。殆んどの固体は２時
間後に溶解し、そしてＩＲにより少量の未反応インシア
ネートが示された。この反応混合物を一夜攪拌し、次に
ろ過して微量の不溶物を除去し、そして減圧下でｔ−ブ
タノールをろ液から蒸留した。生じた生成物のＮＭＨに
より、このものは次の構造式であることが示された： 実施例１２Ａ−１ 攪拌機及び温度計を備えた適当な三ツロフラスコに２−
エトキシエタノール５０ＰＩＯ，ｔＪ。２−エトキシエ
タノール５９ｆ中の実施例１２Ａの単量体５９ｆ、Ｎ−
ドデシルメルカプタン１を及び過酸化ジクミル２１の配
合物を還流温度で２時間にわたってフラスコに加えた。
この反応混合物を１４５℃で２時間保持し７た。生じた
固体５８チの樹脂は樹脂固体１ｆ当シ１ｍｅｑ　の塩基
性窒素含有量及び樹脂固体１ｆ当ｐ２ｍｅｑ　のヒドロ
キジエチルカルバメート含有量を有していた。
実施例１２Ｂ−１ 攪拌機及び温度計を備えた適当な三ツロフラスコニトル
エン１７５ｆを加えた。Ｎ−ブチルアクリレ−）５８．
！ｌ、メチルメタクリレート４５を及び実施例１２Ｂの
ヒドロキシプロピルカルバメート含有単量体７１．２　
ｔからなる単量体の配合物を開始剤としてのｔ−ブチル
パーベンゾエート４Ｖと一緒に還淀温蝮でトルエンに加
えた。還流下で４時間後、ヒドロキシプロピルカルバメ
ート基を含む樹脂が得られた。この樹脂は固体５０チか
らなり、そして樹脂固体１を当り１．６５ｍｅｑ　のヒ
ドロキシプロピルカルバメートを含んでいた。
実施例１３ Ａ、全絹唆物重計の２０優のみの共溶媒を有する透明な
溶液として水を甲いて少なくとも１５チの固体まで減少
し得る自己交す結合性ビスフェノール−Ａヒドロキシプ
ロピルカルバメート含有樹脂を次の成分から製造した： ＊ ＦＥＰＯＮ　８２８　１５０．９　０．８２　１５０．
９実施例４のカルバメ ート含有アミ、　３８０．０　０．８２　２７７．４＊
５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、製のエビクロ。
ヒドリン及びＢＰ−Ａの反応生成物 ＥＰＯＮ８２８及び実施例４のカルバメート含有アミン
をＣｏｗｅｌｓ高速撹拌機を備えた適当な反応器に窒素
下で加えた。攪拌の際に、温度は１００℃に達しく発熱
の熱）、次に１時間外部冷却することによりこの温度を
保持したっこの後、混合物を攪拌し、そして７０℃で更
に４時間加熱した。
最終生帽物は固体含有量８０憾を有していた。
Ｂ６本実施例のＡ部で得られた樹脂１９１．４部を脱イ
オン死水１９１．４部及びエチレングリコールモツプチ
ルエーテル共溶媒１５．３部と混合することによシ噴霧
可能な水性組成物を調製した。生じた透明な溶液は有機
共溶媒の全重量の１３．５１のみを含んでおり、そして
固体は３８．５％であった。この溶液に１モル濃度の水
酸化テトラブチルアンモニウム水性触媒を加え、そして
内容物を十分に攪拌した。この組成物を噴霧によシアル
ミニウム製パネルに塗布した。このパネルを１２１℃（
２５０’″Ｆ）で２０分間ベーキングし、そしてフィル
五の厚さは硬化後に０．３〜０．４ミルを示した。
このコーティングは滑らかで、光沢があり、４Ｈの鉛筆
硬変を有し、４０インチ−ボンドの逆衝撃に合格し、そ
して水及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）ダブルラブの
３００より大に耐えた。
実施例１４ Ａ、全共溶媒の重量の２０％を有する透明な溶液として
水を用いて少なくとも１０チの固体まで減少し得る自己
交す結合性ビスフェノール−Ａヒドロキシエチルカルバ
メート含有樹脂を次の成分から製造した： １’ＤＰＯＮ　８２８　８５．７　０．４６６　８５．
７＊ ブチルセロソルブ　５３．９　０．０ ＊　エチレングリコールのモノブチルエーテルＦＰＯＮ
８２８、実施例１１のカルバメート含有アミン及びブチ
ルセロソルブを混合し、そして実施例１３の通りに反応
させた。最終生膚物は固体含有量８０チを有していた。
Ｂ０本実施例のＡ部のＢＰ　−Ａ　ヒドロキシエチルカ
ルバメー）１００部を脱イオン死水１００部及び１モル
濃度水酸化干トラブチルアンモニウム触媒７．７部に溶
解させることによシ噴霧塗布用組酸物を製造した。生じ
た透明な溶液は１．０％のみの有機共溶媒を含み、そし
て固体は３９チであった。アルミニウム製パネルに噴霧
し、次に２５０゛Ｆで２０分間ベーキングした後、フィ
ルムの厚さは０．３〜０．４ミルであった。このコーテ
ィングは滑らかで且つ光沢かあ、！＞、’４Ｈの鉛筆硬
度を有し、４０インチ−ボンドの逆衝懺に合格し、そし
てＭＥＫ及び水ダブルラブの３００より大に耐えた。
実施例１５ 全重量の２（ｌの共溶媒を有する少なくとも２０係の固
体重で減少し得る自己交す結合性の飽和ヒドロキシエチ
ルカルバメート含有樹脂を次の成分から製造した： 重量部　当量　固体 宋 Ｆ：ｐｏｎｅｘ　ＤＲＨ１５１Ｊ、００．０　０．４２
　１００．０実施例２のカルバメー ト含有アミン　１１２．０　０．４０　１１１０＊Ｅｐ
ｏｎｅｘ　ＤＲＨ１５１−８ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＣｏ、製、水素化されたＢＰ−Ａエピクロロヒドリン
生成物。
必要に応じて外部冷却で注意して発熱を調節しながら、
Ｅｐｏｎｅｘ　ＤＲＨ１５１及び実施例２のカルバメー
ト含有アミンを実施例４に記載と同様の方法で反応させ
た。最終生成物は固体１００チであった。この生成物を
エチレングリコールモノブチルエーテルを用いて固体８
（ｌに減シタ。
Ｂ１本実施例のＡ部の飽和ヒドロキシエチルカルバメー
ト１００部を脱イオン死水１００部及び１モル濃度の水
酸化テトラブチルアンモニウム触媒１５．４部と混合し
て噴霧可能な組成物を製造した。固体３９チで生じ、そ
して有機共溶媒９チを含む透明な溶液をアルミニウム製
パネル上忙噴霧した。このパネルを２７０’Ｆで２０分
間硬化させ、そしてフィルムの厚さを０．４〜０．５ミ
ルに調整した。このコーティングは滑らかで、光沢があ
シ、３Ｈの鉛筆硬度を有し、４０インチ−ボンドの逆衝
撃に合格し、そしてＭＥＫラブの２００及び水ラブの３
００よシ大に耐えた。
実施例１６ Ａ部次のようにアクリル−ウレタン重合体を調製した。
２−エトキシエタノール１００ｆを攪ｆｆ機、温度計及
び冷却器を適当に備えた三ツロフラスコに加え、そして
１３５℃に加熱した。ｎ−ブチルアクリレ−）　６０　
ｙ、スチレン２０？、グリシジルメタクリレート２０　
ｔ、過酸化ジクミル２２及びｎ−ドデシルメルカプタン
１ｆの配合物を２時間にわたって加熱した２−エトキシ
エタノールに加えた。開始剤及び連鎖移動剤を含む単量
体配合物の添加が完了した後、反応温度を１４０℃で２
時間保持した。重合反応を通して反応器中を窒素雰囲気
下に保持した。生じた樹脂は４７％の固体含有量及び１
２当＃）０．６４ｍｅｑ　のエポキシ含有量を有してい
た。
Ｂ６本実施例のＡ部で得られたアクリル系樹脂にジエチ
レントリアミンのビスヒドロキシエチルカルバメート誘
導体（実施例２のヒドロキシ−アルキルカルバメート）
３６ｆ（０，１３モル）ヲ加え、そしてこの混合物を８
０℃に２時間、次に１２０℃に２時間加熱した。生じた
樹脂は次の特徴を有し工いた。固体：５６．５チ、粘度
：Ｕ−Ｖ。
ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）色調＝５−６、塩基性窒
素含有ｚ　：　ｉ　ＳＦ当り０．５１　ｍｅｑ　及Ｕ：
ｒ−ホ＊シ含有量＝１２当り０．０５　ｍｅｑより少。
実施例１６の重合体を第１表に示す種々の触媒と配合す
ることにより４つの透明なコーティング組成物を調製し
た。これらのコーティング組成物をリン酸亜鉛で予備処
理され、冷時ローリングされた（ｒｏｌｌｅｄ）　スチ
ール製パネル上で注型し、そして昇温下で硬化させた。
硬化条件及びフィルム特性を第■表に示す。第■表にお
ける結果により、実施例１６の重合は１２５℃程度の低
い温度で２０分間以内で交す結合することが示されてい
る。スズで触媒され、交す結合されたアクリル−ウレタ
ンフィルムは良好な耐湿性及び耐塩噴霧性を示した。自
己交す結合したすべてのフィルムはメチルエチルケトン
ダブルラブに対する優れた耐性を示した。水酸化メチル
トリカプリリルアンモニウムの如き疎水性の第四級触媒
を用いることによシ親水性の第四級水酸化ベンジルトリ
メチルアンモニウムを含む調製物から得られるものより
耐湿性及び耐塩噴霧性に優れた自己交す結合したフィル
ムが生じた。
第　Ｉ　表 含有量 水酸化ベンジ ルトリメチル アンモニウム　−０，２〜　− （メタノール 中４０ｑｂ） テトラブチル ジアセトキシ　−　−０，２− スタノキサン 水酸化メチル ム（７２優） 第　１１　表 一ル　２０分　２０分　２０分　２０分硬度 鉛筆硬度　Ｈ−２ＨＦ−ＨＨ−２ＨＨ−２Ｈ時間　時間
　以下　以下 第　■　表　（続） 硬化スケシュ　１２２℃　１５０℃　１２５℃　１５０
℃−ル　６０分　２０分　２０分　２０分クり−ブ硬度
　３．９　７．３　７．１　８．３鉛筆硬度　Ｆ−ＨＨ
−２ＨＦ−ＨＦ−Ｈ℃）　時間 耐塩噴霧性　−−６０時間　６０時時 間前なし腐食なし ケガキで　ケガキで の接着損　の接着損 失　失 実施例１７ 実施例１６の重合体７０９をジブチルジラウリルスズ触
媒ｌｆ及び酢酸１．１ｔの存在下で脱イオン化水を用い
て１０係の固体に乳化することにより透明なエレクトロ
コーティング系を調製した。
１０チ固体のエレクトロコーティング乳液のｐＨ値及び
電導塵はそれぞれ４．８及び１７５マイクロモーＣＩｒ
Ｌ’であった。リン酸亜鉛で予備処理され、冷時ローリ
ングされたスチール製パネルを１００ボルトで３０秒間
エレクトロフーティングし、その後脱イオン化水ですす
いだ。このエレクトロコーティングしたパネルを１５０
℃及び１７５℃でそれぞれ２０分間硬化させた。生じた
フィルムは下に示すように良好な耐有機溶媒性及び良好
な硬変を有していた。
本実施例のＡ部のエレクトロコーティングしたフィルム
のフィルム特性 硬化スケシュ　１５０℃　１７５℃ −ル　２０分　２０分 クり−プ硬度　５．８　９．３ ？ｌＫラフ゛　２００＋　２００＋ 一般に、本発明の重合体はいずれの適当な方法でも基体
に塗布することができ、そして熱硬化することができる
。上記の通シ適当な交す結合触媒の使用によシ、約９３
〜約２０５℃（約２００〜約４００”Ｆ）の温度で熱硬
化を達成し得る。塗布される組成物は重合体、適当な触
媒及び液体媒介剤（ｖｅｈｉｃｌｅ）例えば水性または
有機溶媒媒介物からなる。
実施例１８〜２２ 次の実施例のコーティング組成物は次の成分を配合し、
そして配合物を酢酸セロソルブで４１〜４３秒間のＦｏ
ｒｄ　Ｃｕｐ　４４　粘度に希釈することによシ調製す
る調製物からなっていた。
第　Ｉ　表 次の実施例のコーティング組成物は次の成分を配合し、
そして配合物を酢酸セロソルブで４１〜４３秒間のＦｏ
ｒｄ　ｅｌｉｐ≠４粘変ニ希釈することによシ調製する
調製物からなっていた。
化合物　重量部 アクリル系樹脂（固体７５　％　）　（１１６６，６ヘ
キサメトキシメチルメラミン　（２）　３５反応性希釈
剤　（３）　１５ ＰＴＳＡ触媒（４）　１．０ ｎ−ブタノール　１５ （１）ＡＣＲＹＬＯＩＤ　ＡＴ−４００なる商標下で販
売される商業的に入手し得るアクリル系樹脂。
（２）　ＣＹＩＩＬ　３０３なる商標下でＡｍｅｒｉｃ
ａｎＣｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｍｐａｎｙにより販売され
る商業的に入手し得る交す結合剤。
（３）下の第■表の１）行目参照。
（４）ＣＹＣＡＴ　４０４０−Ａなる商標下でＡｍｅｒ
ｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ　によシ
販売される、商業的に入手し得る、ＴＲ８Ｔｈベースと
するイソプロパツール１％中のＰＴＳＡの４０％溶液。
（ＰＴＳＡ＝）くラドルエンスルホン酸）。
第■表−調製物組成及び特性 ２）粘度〜”Ｃ４４３４３４１４２４０秒 ５）重量係保持　９１　８９　８７　Ｆｒ７　８９．５
後） （ト）上の式（Ａ）（Ｄ）の反応性希釈剤はそれぞれ実
施例１９．２０．２１及び２２の組成物に用いた。３）
、４）及び６）行目のＮＶ＝不揮発分。
上記の調製物をリン酸見鉛化され、冷時ローリングされ
たスチール製基体に塗布し、そして１２５℃の温度で２
０分間加熱して硬化させた。
この実施例の組成物から得られたフィルムコーティング
の特性を第１表に示す。
鉛筆硬度　Ｆ−ＨＦ−Ｈ２−３Ｈ２−３ＨＦ’（（接着
性　５５４−５４−５５ ボンド） （逆） 実施例２３ 適当に装備されたフラスコにポリテトラメチレングリコ
ール（’ｌ’ｅｒａｃｏｌ　６５０の商標下で販売）ａ
　２ｙ　（０，１０Ｍ）　：文献の方法（Ｂｕｌｌ、　
Ｃｈｉｍ。
Ｓｏｃ、　Ｆｒ、　１１４２．１９５４）に従って調製
されたヘキサメチレンビス（ヒドロキシプロピル）カル
バメー）７８９（０，１２Ｍ）；及びジブチルジラウリ
ルスズ０．６ｆを加えることにょシボリエ７テルポリウ
レタンジオールを調製した。この反応混合物を減圧下で
１７５℃に加熱した。
減圧下で留出した蒸留液は主にプロピレングリコール及
び少量のプロピレンカーボネートであった。蒸留液１２
９を２時間後の反応停止前に捕集した。冷却の際に、セ
ロソルブ７５ｆをｉ、ｒ、によりウレタン結合及び極め
て少ない尿素結合が示された生成物忙加えた。最終樹脂
固体は５７±２重量係であり、そしてこの樹脂は極めて
高い粘度を示した。
実施例２４ ’ｌ’ｅｒａｃｏｌ　６５０ポリテトラメチレングリコ
ールの代りにｐｃｐポリオール０２００　５３ｐ（０，
１Ｍ）を用いる以外は実施例２３の方法に従ってポリエ
ステルポリウレタンジオールを調製した。生成物の１．
ｒ、によりエステル及びウレタン結合の存在が示された
。尿素またはアミド結合は存在しなかった。最終の樹脂
性中Ｗ物をセロソルブ２５２で希釈した。最終樹脂固体
及びガードナー・ホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ
）粘度はそれぞれ５１±２重量係及びＡ−１３であった
。
実施例２５〜３０ 下の実施例２５〜３０のろレタン基含有樹脂は下の表に
示される。ゴーテインク組成物を調製するためにリン酸
エステルベースの触媒の存在下でメチル化されたメラミ
ンホルムアルデヒド樹脂を用いて組成物化した。
上記組成物の引落としくｄｒａｗ−ｄｏｗｎ）はｌ６４
６ワ・イヤケータ−（ｗｉ　ｒｅｃａｔｏｒ）　を用い
てボンダーライト１００担持体上で１部分間保持して行
った。かくて塗布したコーティングを１２５℃で２０分
間硬化させた。かくて得られた硬化コーティングの特徴
を次の表傾示す。
表 鉛筆硬度　４Ｂ　４Ｂ　Ｐ−ＨＨＢ　−Ｆ　Ｈ−２Ｈ２
Ｈ−３Ｈ衝撃インチ ／ボンド、 直接　−−８０１００１０１０ ＭＥＫ　ラブ　ｔｚｏ　１００　２００＋　２００＋　
２００＋　２００＋上の表に示されるように、ウレタン
／アミン樹脂を６５／３５　（実施例２７及び２８）の
重量比で含む調製物はこれらの特定の調製物を硬化した
後に最適のフィルム特性を与えた。すべてのフィルムは
良好な耐ＭＦ：、にラブ性及び良好な柔軟性を有してい
た。
実施例３１ カソード性エレクトロコーティングに適スる陽・イオン
性重合体を一般に次のように米国特許第１、９８４．２
９９号の第７欄６５行目〜第８欄１１行目に開示さ刺た
方法に従って、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌ　Ｃｏ
　によりｇＰＯＮ１００４　なる商標下で販売されるビ
スフェノール−Ａエポキシｍ脂から製造し７た。エポキ
シ当量重量９１５を有するビスフェノール−Ａのポリグ
リシジルエーテル（Ｅ’：ＰＯＮ　１００４）１．８３
０部（ここにすべての部は重量部を表わす）（２当量）
を蒸留液逆流うイン中のデカンテ・インク・トラップを
用いて存在するすべての水を除去する／ζめに攪拌しな
がら１３０℃で還流して加熱することによりメチルブチ
ルケトン３５３．２部に溶解させた。乾燥窒素雰囲気下
で８０℃に冷却した際に、ジエチレントリアミン１モル
及びメチルイソブチルケトン２モル（１０ｇ当量）から
誘導したジケトイミン５２部（０，１当量）並びにジエ
チルアミン１３８．８部を加え、そしてこのバッチを１
２０℃に加熱し、その温度で約２時間保持し、次にプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル３２６部で希釈し
た。生じたポリ第三級アミン陽イオン性樹脂は水を加え
た際にケトイミン部分から得られる第一級アミン基の前
駆体を含んでいた。
生じた陽イオン性樹脂は固体含有量ン４・、係の計算値
を有していた。ｔ−アミン基含有量は樹−７固体１２当
り２　ｍ　ｅ　ｑ　である。潜在的第一級ＮＨ２は樹脂
固体１２当シ０．１９ｍｅｑであシ、そしてヒドロキシ
含有量は樹脂固体１２当り４ｍｅｑ　である。
実施例３２ Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｉｍ、　Ｓａｃ、　Ｆｒ、、　］　１
４２　（１９５４）の文献に報告された方法に従い、プ
ロピレンカーボ、＊−ト２モルをヘキサメチレンジアミ
ン１モルと反応させてヘキサメチレンビス（ヒドロキシ
プロピル）カルバメートを調製し、た、このヒドロキシ
プロピルカルバメートは融点７０℃及び次の構令式を有
していたニ −ＣＨ，、−（）Ｉ（ 実施例３３ 実施例３１の陽イオン性樹脂２３重量部及び実ｍ例３２
のヒドロキシプロピルカルバメート７．５重量部を一緒
に混合し、そして６０℃に加熱して均一な配合物を調製
した。この混合物にジブチルジラウリルスズ触媒０．６
重量部を加えた。この調製物をアルミニウム製パネル上
に引き、そして生じたフィルムを１７５℃で２０分間ベ
ーキングした。このベーキングしたフィルム（約１ミル
）は硬く、そしてメチルエチルケトンの如き有機溶媒に
耐性があった。
実姉例３３Ａ（比較例） ベーキングしたフィルムが陽イオン性樹脂及び触媒から
得られるようにヒドロキシプロピルカーボネートを省略
する以外は実姉例３３を〈シ返して行った。生じたフィ
ルムは耐溶媒性ではなかった。
実施例３４ Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、からＭｕｌｔｒ
ｏｎ　２２１−７５として商業的に入手し得る分枝鎖状
ポリエステル２６重量部は５２２のヒドロキシ当量重量
（そのままで）を有しており、そして実施例３２のヒド
ロキシプロピルカルバメート８重量部及びジブチルジラ
ウリルスズ触媒０．６重量部と配合した。上の調製物か
らアルミニウム製パネル上に引落としたフィルムを１７
５℃で２０分間ベーキングした。生じたフィルムは硬く
、そして耐有機溶媒性であった。
実姉例３５ 実施例３１の陽−イオン性樹脂１０重量部（固体ベース
）ヲビス（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）（メチ
レンジー４．１−１−シクロヘキサンジイル）ビスカル
バメートの異性体の混合物３０重量部と配合し、その際
にジカルバメートはプロピレンカーボネート及び水素化
されたメチレンジアニリン（４，４’−ジアミノジクロ
ヘキシルメタン）から調製した。この組成物をジブチル
ジラウリルスズ触媒２重量％で触媒し、そして乳酸で７
０ｑ６に中和した。この配合物を水中で固体１０優に乳
化し、そしてアルミニウム製パネル上に沈着させた。１
７５℃で硬化２０分後、フィルムは滑らかであシ、２Ｈ
以上の鉛筆硬度を示し、且つ６０インチ−ボンド以上の
耐逆衝撃性を有し、耐メチルエチルケトン溶媒性はＭｌ
ｌｉｌｉＫラブの２００よシ大であった。
実施例３６ 平均分子量２８００及びガラス転移温度６５℃を有する
粉末ポリエステル樹脂を含む商業的に入手可能な二官能
性テレフタル酸を実施例３２のビスカルバメート１３チ
と溶融配合し、そして酸化チタンを用いて顔料化した。
この調製物を結合剤の重量を基準として３重量憾のジブ
チルジラウリルスズで触媒した。固化した溶融物を２５
〜１００ミクロンの粉末に粉砕し、そして静電噴霧塗装
に用いた。生じた噴霧コーティングされたフィルムを２
００℃で２０分間ベーキングした。
生じた硬化フィルムは１．５ミルの厚さ、２Ｈより大の
鉛筆硬度、１４０インチ−ボンドより大のスチーノシ製
基体上の逆衝撃値を有し、そして未処理スチール上の２
０°光沢は８０’ｌより大であった。リン酸鉄化された
スチール上の耐塩噴霧性は優れていた。
実施例３７ ブロビレンカーボネー）４０８Ｐ（４モル）及びメタノ
ール溶媒３００ｆを含む適当な反応器にトリエチレンテ
トラミン２９２９（２モル）を徐々に加え、その間に水
浴冷却により温度を１５〜３０℃に保持した。完全如添
加した際に、混合物を８０℃に約３時間加熱し、その後
にはプロピレンカーボネートに対する赤外吸収は微少な
吸収帯でのみ検出することができた。次に蒸留によジメ
タツール溶媒を除去し、その最後に残る根跡量は水蒸気
浴加熱を用いて５ｍｓ＋の圧力で除去した。室温で放置
した際に、トリエチレンテトラミンビスヒドロキシプロ
ビルカルバメートからなる生成物は低融点ペースト状に
固化した。この生成物は不揮発分９８チであることが分
り、そして１分子当り１つのアミン基のみが滴定される
ように水中で（フェノール・レンド指示薬）滴定され、
３６７の当量重量（固体９８係に補正した理論的分子量
は３５７である）を示した。酢酸中での）ＩＣＩＯ４を
用いる電位差滴定により理論値に近い２１０の当量重量
が得られた。赤外スペクトルは構造式と完全に一致し、
そして１７５の理論当量重量を用いても何も問題は引続
き生じなかった。
実施例３８ Ａ、第三級アミン基を含む自己交す結合性のカソードエ
レクトロコーティング組成物を次の成分から製造した： ＥＥｐｏｎ　１００４＊１０１７．０　１．０バメート
含有ア　３７０．４　０．８ ミン ジエチルアミン　１５．０　０．２ プ。２ヅｙｖｐ＊＊１．５０．０　− ＊　エピクロロヒドリン及ヒビスフエノール−Ａの反応
生成物からなる生先物に対するＳｈｅ　ｌ　ｌＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏ、の商標。＊＊プロボキシブロノくノー
ル生成物に対するＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒ
ｐ。
の商標。
Ｂ、実施例５に記載の通り、Ｅｐｏｎ　１００４及びＭ
ＩＢＫを窒素下で適当な反応器に充てんした。
この混合物を存在するすべての水を除去するために攪拌
しながら還流下で加熱した。８０℃に冷却後に、実施例
４のカルバメート含有アミンを加え、そして温度を９０
℃に上昇させた（発熱による温和な加熱）。完全に添加
した際に、混合物を加熱し、そして１００℃で２時間保
持した。次にプロパゾルＰに溶解したジエチルアミンを
揮発によシジエチルアミンが損失しないように徐々に加
えた。
添加後、混合物を８５℃で更に２時間加熱した。
残留する遊離のアミンを除去するため、プロパゾル２２
５０部を加え、次にこれと同量を１１０〜１２５℃で真
空蒸留によシ除去した。生じた生成物は樹脂固体７６重
量係及び１００優樹脂固体を基準として１２当り０．７
９ｍｅｑ　のアミンからなっていた。
Ｃ０本実施例のＢ部で得られた自己交す結合性のカソー
ドエレクトロコーティング樹脂５０ｆをヘキシルセロン
ルプ（エチレングリコールモノヘキシルエーテル−フロ
ーインク剤）　１０　ｔ、　８９．９チギ酸１．２２及
びジブチルジラウリルスズ（ウレタン触媒）ｉ、ａｒと
一緒にすることによシミ着浴を調製した。脱イオン化水
３９８ｆを徐々に加え、その間ＫＣｏｗｅｌｓ　攪拌機
を用いて急速に混合して約１０チの固体を含む浴を生じ
させた。生じた電着浴はｐＨ４，６、電導度１８００マ
イクロモーＣＩｒＬ　−’　、及び破壊電圧１８０ボル
トを有していた。
Ｄ０本実施例のＣ部で得られた浴組成物を電着により７
５Ｖで２０秒間カソードとして作用するアルミニウム製
パネルに塗布し、パネル上に薄い樹脂コーティングを沈
着させた。次にこのパネルを１７５℃で２０分間ベーキ
ングし、そしてフィルムはほぼ０，２〜０，４ミルの厚
さを示した。電着中の少量の気体のために、エマルジョ
ン伝導性の結果としてすべてのものはやや粗かった。残
留する遊離アミンを除去する製造技術を改良することに
より、この問題は容易に克服することができた。
すべてのパネルは４Ｈの鉛筆硬度を示し、そしてメチル
エチルケトンダブルラブの２００よシ大に耐えた。
実施例３９ Ａ、第三級アミン、ケトイミンを含み、そして平均して
大きな北本のカルバメート交す結合基を有する自己交す
結合性カソードエレクトロコーティング組成物を次の成
分から調製した：ＥＰＯＮ　１００４Ｆ”　７８．０．
１　１・００ＭＩＲＫ＊　１７６．０　− ブチルセロソルブ＊＊２０１．９　− 酸化スチレン　２０．９　０．１７ ＊　実施例３８と同様 ＊＊　エチレングリコールのモノブチルエーテルＢ、実
施例３８の通りに、ＭＩＢＫを窄素下で充てんした後に
水をＥＰＯＮ　１００４Ｆから除去した。８５℃で憾の
ブチルセロソルブに溶解した実施例３のカルバメート含
有アミンを加え、そしてこの混合物を１時間攪拌した。
この同じ温度で、実施例２のカルバメート含有アミンを
加え、そしてこの混合物を更に８時間攪拌した。次に酸
化スチレンを残りのブチルセロソルブに溶解させ、全体
を９０℃で加え、そして更に４時間攪拌した。
生じた生成物は樹脂固体６９重量係及び１００係樹脂固
体を基準として１を当り１．１０ｍｅｑ　のアミンから
なっていた。
Ｃ０本実施例のＢ部で得られた交す結合性カソードエレ
クトロコーティング５０９をヘキシルセロソルブ３ｆ、
ペンジルヒドロキシプロピルカルパメート５ｔ、ＥＰＯ
Ｎ８２８　７ｙ、８９．９チギ酸１．２６９及びジブチ
ルジラウリルスズ（ウレタン触媒）１．４ｆと一緒にす
ることによシミ着浴を調製した。次に脱イオン化水４７
５ｆを徐々に加え、その間にＣｏｗｅｌｓ　攪拌機を用
いて急速に混合し、約１０％の固体を含む浴を生成させ
た。この電着浴はｐＨ４，１、電導度１０５０マイクロ
モー儒−１、及び破壊電圧４００ボルトを有していた。
Ｄ９本実施例の０部で得られた浴絹ｈｖ物を１００Ｖで
２０秒間カソードとして作用するアルミニウム製パネル
上に電着させ、パネル上に薄い樹脂コーティングを沈着
させた。ゴーティングしたパネルを１７５℃で２０分間
ベーキングした後、パネルは０．３ミルのフィルム厚さ
を示した。このコーチインは光沢がちシ、滑らかで、柔
軟性であシ、４Ｈの鉛筆硬度を有し、４０インチ−ボン
ド衝撃試験に合格し、そしてメチルエチルケトンダブル
ラブの４００よ勺大忙耐えた。
実施例４０ Ａ、第三級アミン、ケトイミン及びアルキル基を含む自
己交す結合性カン―ドエレクトロコーティング組成物を
次の成分から調製した：Ｔ！ＥＰＯＮ　ｌ’ｔ３４＊７
２９．０　３．ＱＯＭＩＢＫ＊１７６．０　− ドデシルアミン　ＩＦ１６．５　１．８０ブチルセロソ
ルブ　２５６．３　− 酸化スチレン　２４．１　０．２０ ８　実施例３８と同様 Ｂ、ＭＩＢＫ　を加え、そして実施例３８と同様に窒衆
Ｆで還流させることにより水をＥＰＯＮ８３４から除去
した。８０℃に冷却後、ブチルセロソルブ５０部に溶解
したドデシルアミンを徐々に加え、そして温間を１１５
℃に上げた（発熱の熱）。次にブチルセロソルブ５０部
に溶解した実施例３７のカルバメート含有アミンを加え
、この混合物ヲ徐々に冷却し、そして１時間攪拌した。
この後、ブチルセロンル１１００部釦溶解した実施例５
のカルバメート含有アミンを９０℃で加え、この混合物
を撹拌１−１、そして９０℃で５時間保持した。
これに続いて、残りのブチルセロソルブ中に溶解した酸
化スチレンを加え、との混合物を攪拌し、そして９０℃
で更に１２時間加熱した。生じた生成物は樹脂同体７０
重ｔチ及び１００憾樹脂固体を基単として１ｆ当り１．
８９ｍｐｑ　のアミンからなっていた。
Ｃ１本本実側のＢ部で得られた目己交す結合性カソード
エレクトロコーティング樹脂５０ｆをヘキシルセロソル
ブ５ｆ、８９．９チギ酸１．３７Ｆ及びジブチルジラウ
リルスズ（ウレタン触ｆｉ）１．２２と一緒にすること
傾より電着浴を調製した。次に脱イオン化水３２０Ｆを
徐々に加え、その間にＣｏｗｅ　ｌ　ｓ攪拌機を用いて
急速に混合して約１０チの固体を含む浴を生成させた。
この電着浴はｐＨ４，６、電導度１０５０？イクロモー
ｆｆｉ’及び破壊電圧３００ボルトを有していた。
Ｄ、１００Ｖで２０秒間カソードとして作用するアルミ
ニウム及び裸の（ｈａｒｅＭ朱帆理の）スチール製パネ
ル上で本実施例の０部で得られた組成物を電着すること
により樹脂の薄いフィルムが沈着し、そして１７５℃で
２０分間硬化した後のフィルムの厚さはアルミ−ラム上
では０．４ミルであり、裸のスチール上では０．５５ミ
ルであった。
すべてのコーティングは光沢があシ、滑らがであシ、柔
軟であり、４Ｈの鉛筆硬度を有し、アルミニウムに対し
ては４０インチ−ボンド、スチールに対しては１５０イ
ンチ−ボンドの衝撃試験に合格し、そしてメチルエチル
ケトンダブルラブの１００より大に耐えた。塩噴霧室中
で２００時間曝露した後、裸のスチール上のコーティン
グはしるしから６１１１Ｊ＋のプル（ｐｕｌｌ）を示し
、そして殆んど腐食は示さなかった（ＡＳＴＭ　ＯＦｉ
　１０−６８による評価９）。
実施例４１ Ａ、実施例３９の交す結合性樹脂及び実施例４０の交す
結合性樹脂の両方の利点を併せ持つエレクトロコーティ
ング絹幌物を生先させるために、このものの１対１の混
合物を次の成分から調製した： 重量部 実施例３９の樹脂　２５．００ 実施例４０の樹脂　２５．００ ヘキシルセロソルブ　５．００ ギ酸（８９，９係）　１．３８ ジブチルジラウリルスズ　１．１゜ 脱イオン化水　３１５．００ Ｂ、水線外のすべての上記成分を最初に一緒処すること
により電着浴を調製した。次に水を徐々に加オ、その間
にＣｏｗｅｌｓ攪拌機を用いて急速に混合して約１０幅
の固体を含む浴を生成させた。
この電着浴はｐＨ４，３、電導度１１００マイクロモー
傭−１、及び破壊電圧３４０ボルトを有していた。
Ｃ，カソードとして作用するアルミニウム、裸のスチー
ル及びリン酸亜鉛処理したスチール裂ハネル上にて１０
０Ｖで２０秒間本実施例のＢ部の浴組成物を電着させる
ことにょシ、アルミニウムに対しては０．４ミル、裸の
スチールに対しては０．５５ミル、そしてリン酸亜鉛化
されたスチールに対しては０．５ミルのフィルム厚さを
１７５℃で２０分間のベーキング後に生成する薄いコー
ティングが沈着した。すべての、フーティングは光沢が
あり、滑らかであり、柔軟であシ、そしてメチルエチル
ケトンダブルラブの４００より大に耐えた。
アルミニウム製パネル上のコーティングは４Ｈの鉛筆硬
度を有し、そして４０・インチ−ボンドの衝撃試験に合
格し、一方スチール基体上のコーティングは５Ｈの鉛筆
硬度を有し、そして１４０インチ−ボンドの試験に合格
した。塩噴霧室中で１００時間曝露した後、裸のスチー
ル上のコーティングはしるしから７蛯のプルを示し、そ
して腐食は示さなかった。１０００時間の塩噴霧に曝露
した後、リン酸亜鉛スチール製パネルはしるしから３藺
のプル及び根跡程度のみの屑食（ＡＳＴＭ　０６１０−
６８による評価８）を示した。またアルミニウム上のコ
ーティングは航空液体５ｋｙｄｒｏｌ　（８ＭＳ３−１
１　Ｆｌｕｉｄ）　に対する３０日間の耐久試験（Ｂｏ
ｅｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉ
ｏｎ　５−８９Ｄ）に合格し、鉛筆硬度では１単位のみ
低下していた。塩噴霧に６０日間曝露した後、コーティ
ングしたアルミニウム製パネルは外観に何ら変化を示さ
ず、そしてケガキ線（ｓｃｒｉｂｅ　１ｔｎｅ）に接着
力の損失を示さなかった、 実施例４２ Ａ、最初にカルバメート基を有していない（そしてアル
キレンカーボネートと反応させることにより引続き自己
交す結合性カソードエレクトロコーティング組成物に転
化される）ケト・イミン基含有エレクトロコーティング
骨格樹脂を次の成分から製造した： 重量部　当　量 ＊ ＥＰＯＮ１００４　４５８．０　０．５０ＭＩＢＫ＊　
９５．０　− ジケトイミン　１０８．０　０．４０ ジエチルアミン　７．０　０．０８ 宋 プロパゾル　Ｐ　１００．０　− ＊ 実施例３８と同様 Ｂ、実施例３８と同様にＭＩ　ＢＫを用いて窒素下で還
流させるととにより水をＩＰＯＮ　１００４から除去し
た。次にこの混合物を８０℃に冷却し、そしてジケトイ
ミン（米国特許第３．５２３．９２５号に記載の通シに
ジエチレントリアミン１モル及びＭＩＢＫ２モルから誘
導）及びプロパゾルＰ８０部を加えた。約１時間半後、
残りのプロパゾルＰ中のジエチルアミンを加え、そして
混合物を８０℃で１時間、及び１２０℃で２時間反応さ
せた。生じた生成物は樹脂固体７４．６重量％及び１０
０チ樹脂固体を基準として１２当シ２２４ｍｅｑのアミ
ンからなっていた。
Ｃ１次に本実施例のＢ部で得られた樹脂を次のように自
己交す結合性カソードエレクトロコーティング組成物に
転化した。樹脂５０１にヘキシルセロソルブ５９．Ｒ９
，９チギ酸１．２　ｆ　％　ジブチルジラウリルスズ１
，２を及びプロピレンカーボネー）６．８６ｆを加えた
。Ｃｏｗｅｌｓ　攪拌機を用いて急速に混合しながら、
脱・イオン化水４０３２を徐々に加えて約１０チの固体
を含むエレクトロコーティング浴を生成させた。この浴
を４日間攪拌し、エージングし、そして不安定性の徴候
は示さなかった。この浴はｐＨ６，６、電導１ｉ１９０
０マ・イクロモーＣｒｒＬ　”　、及び破壊電圧１２０
ボルトを有していた。
Ｄ０本実施例の０部で得られた組成物を７５Ｖで２０秒
間アルミニウム製パネル（カソードとして）に電着によ
り塗布して薄い樹脂のコーティングを沈着させた。１７
５℃で２０分間硬化後に、このパネルは凡そ０．２〜０
．４ミルのフィルム層を示した。すべてのコーティング
は電着中の気体発生により粗かった。この問題は製造技
術を改良して過度に高いエマルジョン伝導性を生じさせ
る遊離の残留低分子量アミンの如き残留物質を除去する
ことにより克服することができた。すべてのパネルけ４
Ｈの鉛筆硬度を示し、そしてメチルエチルケトンダブル
ラブの１００より大に耐えた。
上記の如く、本発明のｆｉ１１代物の重大な利点は低温
、即ち約９３〜１２１℃（約２００〜２５　ｏ’ｐ；で
硬化する電着可能なコーチ・インクを与えることである
。次の実施例４３及び４４はかかる低温硬化物で得られ
る加工されたコーティングの例である。
実施例４３ Ａ、自己交す結合性カソードエレクトロコーチ・インク
組成物を次の成分から製造した：重量部　当　量 ＊ ＥＰＯＮ　１００ＩＦ　７２６．０　１．５０ＭＩＢＫ
＊　１３２．０　− ドデシルアミン　５５．０　０．６０ 、＊宋 プチルセロソルフ　２４０．２　− 酸化スチレン　２０．４　０．１７ ＊実施例３８と同様 ＊＊エチレングリコールのモノブチルエーテルＢ、ＦＰ
ＯＮ　１００ＩＦ及びＭＩ　ＢＫ　を窒素下で適当な反
応器中に充てんし、そして実施例３８と同様に水を除去
した。ドデシルアミン及び実施例３７のカルバメート含
有アミンを８５℃で約２０分間で加え、続いてブチルセ
ロソルブ１００部を加えた。この混合物を攪拌し、そし
て８５℃で１時間加熱し、次に実施例５のカルバメート
含有アミンを更にブチルセロソルブ１００部と共に加え
た。この混合物を８５℃で８時間攪拌し、且つ加熱した
後、残りのブチルセロソルブ中の酸化スチレンを加え、
そして全体を９５℃で更に４時間加熱し、且つ撹拌した
。最終のエレクトロコーチ・インク樹脂は固体６９係で
あり、そして１００チ固体に対応する全アミンのｍ　ｅ
　ｑ　／　ｔは１．３２　であった。
Ｃ１本実施例のＢ部で得られた自己交す結合性カソード
エレクトロコーティング樹脂５０ｆをヘキシルセロソル
ブ５２．８９．９係ギ酸１．５２　ｆ及び７２％水酸化
メチルトリトリリリルアンモニウム（メタノール中で塩
化物型を、イオン交換し、続いてメタノール溶媒を減圧
蒸発させて調＄１１）１．９４２と一緒にすることによ
シ低温硬化に適する電着浴を調製した。次に脱・イオン
化水３１４ｆを加え、その間にＣｏｗｅｌＳ攪拌機で急
速に混合して約１０係の固体を含む浴を生成させた。こ
の組成物中で水酸化メチルトリカプリリルアンモニウム
触媒をギ酸塩状態に転化させた。生じた電着浴はｐＨ３
，９、電導度１０００マイクロモーＣｒ１Ｌ　−’　、
及び破壊電圧２２０ポルトを有していた。
Ｄ０本実施例の０部の組成物を７５Ｖで３０秒間カソー
ドとして作用する了ルミニウム製パネルに電着によシ塗
布し、パネル上に薄い樹脂のフィルムを沈着させた。こ
のコニテ・イングしたパネルを１２１℃（２５０°Ｆ）
で２０分間ベーキングし、そして０．４〜０．５Ｓルの
７・イルム層が示された。
すべてのコーティングは滑らかであるが、ややしわがあ
った（　ｔｅｘｔｕｒｅ）。この：コーティングは良好
に硬化し、４Ｈの鉛筆硬度を示し、４０インチ−ポンド
の衝撃試験に合格し、そしてメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）を用いる２００ラブ後でもはがれなかった。
実施例４４ Ａ、実施例４３のＢ部の自己交す緋合性カソードエレク
トロコーチ・インク樹脂を次の１２０℃（２５１°Ｆ）
でのエレクトロコーティング組成物の硬化に用いた。
Ｂ、エレクトロコーチ・インク浴を調製するため、ギ酸
の代りに９９．Ｆｌ酢酸２．１）　４　ｆを用いる以外
は実施例４３をくシ返して行った。この＃１成物におい
て、触媒は水酸基対・イオンを酢酸・イオンに代オて生
じる酢酸メチルトリカプリリルアンモニウムであった。
この電着浴はｐＨ４，２、電導度４５０マイクロモーｃ
ｍ　’　％及び破壊電圧２８０ボルトを有していた。
Ｃ０本実施例のＢ部の樹脂の薄いフィルムを１００Ｖで
３０秒間カソードとして作用するアルミニウム製パネル
上に電着により生成させた。このコーチ、イングしたパ
ネルを１２１℃（２５０°Ｆ）で２０分間ベーキングし
て０．３５〜０．４ミルの７・イルム層を生じさせた。
このコーティングは滑らかであるが、少（−シわがあり
、４Ｈの鉛筆硬変を有１．．４０・インチ−ボンドの衝
撃試験に合格し、そして１．ＯＯＭＥＫラブには耐え、
２００ＭＥＫラブは）、イルムを除去するのに丁度十分
であった。
−ＩＲＫ、ビスフェノール−Ａの上記のアミンとの反応
生成物からなる本発明の重合体は樹脂固体１ｆ当］ｏ、
５−４ｍｅｑｓ好ましくは０．７〜２．５ｍｅｑ　のア
ミンからなっていた。疎水性アミンを上記の通シにしば
しば用い、ノバラツクエボキシ樹脂を本発明の重合体を
生成させるために用いる場合、重合体は樹脂固体１を当
シ好ましくは０．５〜５ｍｅｑ、更に好ましくは０．７
〜３ｍｅｑ　のアミンからなっていた。上記の疎水性ア
ミンを用いる場合、このものは１０〜８０重量係、好ま
しくは１０〜４０重量係の反応に充当される全アミン（
疎水性アミン及びヒドロキシアルキルカルバメート含有
アミン）からなっていてもよい。ヒドロキシアルキルカ
ルバメート基を含むアミンは好ましくは親水性アミン例
えばジエチレントリアミンビスヒドロキシエチルカルバ
メート、並びに実施例１及び３のカルバメートである。
ビスフェノール−Ａ誘導の重合体はエポキシの当量重量
が十分に高い場合はヒドロキシアルキルカルバメート基
の影響を克服するに十分な種度に疎水性である。
低分子量ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂はゲル化を避
けるような反応体及び条件を選ぶことＫよシ第−級また
は第二級アミンを用いて鎖長延長することができる、 実施例４５ ジエチレントリアミンｆｉｌｌＰ（６モル）ヲ適当々反
応器に加えた。化学量論量に対ｊ〜ては６モル過剰のプ
ロピレンカーボネート１８３６Ｆ（１８モル）を窒素雰
囲気下で反応器に徐々に加え、その間に水浴冷却により
反応体の温度を１５〜２０℃に保持した。完全に添加し
た後、この混合物を室温で８時間攪拌した。生じた生膚
物溶液はジエチレントリアミンビスヒドロキシプロビル
カルバメートからなり、プロピレンカーボネート中で固
体７５．２　％　（理論値、固体７５チ）であり、第二
級アミン２．５１　ｍｅｑ　／ｇ　（１１ｆｊ論値、固
体７５．２優で２．４５ｍｅｑ／Ｐ）であり、そして赤
外においテヒトロキシブロビルカルバメート基に対する
特性吸収帯を与えた。
実施例４６ ツバラツクベースのヒドロキシアルキルカルバメートエ
レクトロコーティング樹脂 Ａ、ツバラック−ヒドロキシアルキルカルバメート樹脂
をペースとする自己交す結合性カソードエレクトロコー
ティング組成物を次の成分から製造した： Ｒ＊ ＤＥＮ　４８５　５２８．９　３．００　５２８．９Ｎ
−メチルアニリン　１７５．４　１．６４　１７５．４
実施例４５のカル バメート含有アミ　４８４．８　１．２３　３６４．６
ン ブチルセロソルブ＊＊１４３．２　− 酸化スチレン　２１．４　０．１８　２１．４＊ＤＯＷ
ＣｈｅｍｉＣａｌＣＯ，エホキシノハラック樹脂 ＊＊エチレンクリコールのモノブチルエーテルＢ、ＤＥ
Ｎ　４Ｆ＋５及びＭＩＢＫ　を蒸留液逆流ライン中にデ
カンティング・トラップを有する適当な反応器中に窒素
下で充てんした。この混合物を存在するすべての水を除
去するために攪拌しながら還流下で加熱した。１００℃
に冷却した後、Ｎ−メチルアニリンをブチルセロソルブ
４０部に加え、攪拌した混合物を加熱し、そして１４０
〜１４５℃に２時間保持した。この後、この混合物を９
０℃に冷却し、そして実施例４５のカルバメート含有ア
ミン及び残りのブチルセロソルブを加えた。この混合物
を攪拌し、９０℃で２．５時間加熱し、次に酸化スチレ
ンを加え、そして温度を９０〜１００℃で更に２時間保
持した。最終エレクトロコーティング樹脂を分析して１
．８１ｍｅｑ／２のアミンが示された。樹脂は固体７５
％であった。
Ｃ１本実施例のＢ部のノバラツクーヒドロキシブロビル
カルバメートエレクトロコーティンク樹脂３００部を９
０．８ｑ６ギ酸６．８３部及びジブチルジラウリルスズ
（ウレタン触媒）　４．６２部と一緒にすることにより
エレクトロコーティング浴を調製した。脱イオン化水２
０４６．７　ｔを徐々に加え、その間にＣｏｗｅｌｓ攪
拌機で急速に混合して約１０係の固体を含む浴を生成さ
せた。このエレクトロコーティング浴はｐ’ｆ（４，４
、電導妾６００マイクロモーＣｒ１Ｌ　”　、及び破壊
電圧２１０ボルトを有していた。
実施例４７ 実施例４６の電着浴を２０２４Ｔ３のリンアノード化さ
れた（ｐｈｏｓａｎｏｄｉｚｅｄ）　裸のアルミニウム
員からなる基体に７５Ｖの電着電圧で２０秒間塗布した
。生じた沈着コーティングを１７５℃（３４７°Ｆ）に
５分間加熱し、次に１７５℃で更に２０分間保持するこ
とにより硬化させた。
０．３５〜０．４ミルのフィルム層が得られた。生じた
コーティングは光沢があり、やや橙色のビール（ｐｅｅ
ｌ）組織を示し、７Ｈの鉛筆硬度を示し、０．０２イン
チの厚さの基体に対して４０十インチ〜ボンドの衝撃試
験に合格し、そしてメチルエチルケトンでの３００＋ラ
ブ後にはがれなかった。
一般に、適当な第三級または第四級アンモニウム触媒を
用いることにより、低温、例えば１２１℃（２５０°Ｆ
）で硬化し得る電着コーティングが与えられた。適当量
のかかる触媒を用いる場合、９３℃（２００°Ｆ）以下
程度の温度を有利に用いることができる。低温硬化を可
能処するために使用されるかかる触媒の量は一般に固体
樹脂の約０．１〜１０重量係、好ましくは１〜５重量係
である。
実施例４８ カルバメート交す結合剤Ｉ 適当に装備されたフラスコに窒素疎囲気下で４．４′−
ジアミノジクロロヘキシルメタン（異性体の混合物）　
４３６．８　ｆ　（２，１モル）、プロピレンカーボネ
ート４３５．４ｆＣ４，３モル）及びｔ−ブチルアルコ
ール２６２ｖを充てんした。この混合物を還流させ、そ
して反応の進行をフェノールレッド指示薬を用いて０．
１Ｎ　ＨＣｌで残留アミンを滴定することにより追跡し
た。還流３日後に９５こチ、の転化が達成さｈｌ　この
混合物を５０℃に冷却し、そしてアセトン５００ｄを加
えた。室温に冷却後、この混合物は白色結晶状のスラリ
ーに転化した。次にこの混合物を６０℃に加熱し、そし
てろ過した。固体が分離しなくなるまでろ液に少量の酢
酸エチル−ヘプタン（２：１容量）を加えた。再ろ過し
、捕集した固体を前に得←れたものと一緒にし、そして
４０℃で一夜乾燥することによりビス（２−ヒドロキシ
−１−メチルエチル）（メチレンジー４．１−シクロヘ
キサンジイル）ビスカルバメートの高融点（１９２〜１
９８℃）異性体１２５Ｆ（１４，５係）が得られ、ここ
Ｋこのものを「カルバメート交す結合剤１」として表わ
［７、但しこのものは満足できるスペクトル分析結果を
与えたが、その高い融点範囲のためにカソードエレクト
ロコーティング組成物に用いる際には適当でないと考え
られた。従って、時々フェノールレッド指示薬を用いて
検査しながらすべての残留する遊離のアミンを除去する
に十分な陽イオン交換樹脂（１）ｏｗｅｘ　５０Ｗ−Ｘ
ＦＩ、Ｄｏｓｖ　Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌ　Ｃｏ、製）を透
明なる液に加えた。すべての遊離アミンを除去した後、
・ｆオン交換樹脂をろ別し、そして箔媒を水蒸気浴加熱
を用いて真空蒸留し、その最後のｅ貴成分は５門の土カ
で除去した。
生じた透明で、明るい黄色で、低彬１点の半固体はカル
バメート交す結合剤■の異性体の混合物に対して満足で
きるスペクトル分析結果を与えた。カルバメート交す結
合剤■の収量は６８３．１　？であった（理論値の８０
％；すべでのジカルバメートの全収率は理論僅の９３．
７％であった）。
実施例　４９ カルバメート交す結合剤夏 適当な反応器に窒素雰囲気下で２，２′−ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）アミノそン９５．３６１１（０，
４モル）、プロピレンカーボネート８３７２Ｉｌ（０，
８２モル）及びｔ−ブチルアルコールＮ　ＩＩＣｔで残
留アミンを滴定することによシ追跡した。還流３日後に
９５％転化が得られ、その後粘稠な反応混合物を５０℃
に冷却し、そしてメタノール５４ＩＩを加えた。実施例
４８に使用と同様な十分の陽イオン交換樹脂を遊離アミ
ンを除去するために加え、そしてこの溶液をろ過した。
水蒸気浴加熱を用いて真空下ですべての溶媒を蒸発させ
ることによシピス（２−ヒドロキシ−１−メチルエテル
）、〔（１−メチルエチリデン）ジー４．１−シクロヘ
キサンジイル〕ビスカルバメートの異性体の混合物１６
３ＪｉＭ理論値の９１％）が得られ、ここにこのものを
「カルバメート交す結合剤舅」として表わす［構造式は
スペクトル分析により確認された。カルバメート交す結
合剤ｌは約６０℃で軟化し、そして約８０’Ｃ，で溶融
し始める。
ヘキサン−１，６−ビス（ヒドロキシプロピル）カルバ
メートは完全に水溶性であシ、従ってカソードエレクト
ロコーティングに対するカルバメート交す結合剤とし字
は不適当である。ヘキサン−１，６−ビス（ヒドロキシ
ゾロビル）カルバメートは文献に記載される通シ〔■α
ｊｅｒ、Ｅ、。
Ｃｈａｂｒｔｅｒ、Ｐ、、及びＣｙｒＬｔｄｉｃｅｌｌ
ｔ、Ｒ。
Ｃｏｍｐｔ、τｇｒＬｄ、２３Ｂ、６９０（１９５４）
）、ヘキサメチレンジアミン及びプロピレンカーボネー
トを反応させ、続いて十分に精製することにより調製さ
れた。次に下記の通りカソードエレクトロコーティング
に対する水不溶性カルバメート交す結合剤を生成するた
めにヒドロキシアルキルカルバメート基を「キャッピン
グ」または「ブロッキング」することによシこのビスヒ
ドロキシゾロビルカルバメートを化学的に修飾した。
実施例　５０ カルバメート　サ　合斉鳳 適当な反応器に窒素雰囲気下で乾燥ビリジシ５０、０１
１及び上記の通シ調製したヘキサン−１゜６−ビス−（
ヒドロキシゾロビル）カルバメート＆？２．Ｆ（０，０
４モル）を充てんした。次に十分に攪拌した溶液を３℃
に冷却し、そして効率良く攪拌しながら温度を１０℃以
下に保持して無水酢酸（８，９８１１＋　０．８８モル
）を徐々に加えた。完全に添加した後、この混合物を室
温で一夜攪拌した。この時点で薄層クロマトグラフィー
（ＴＬＣ−Ａｎａｌｔ’１ｌｅｃｈ　予備コーティング
されたシリ尊カゲルＧＦ２５０ミクロンプレートＺ５Ｘ
ｌＯｃＩＬＨ溶離液１０／９０　ｖ／ｖ　ＭｅＯＥ／Ｃ
ＥＣＩ、、続いて♂リジン及び酢酸ピリジンを除去する
ために１０５℃で３０分間乾燥器で乾燥；ヨウ素で可視
化）によＦ）ＲｆＯ，７３に１つのみの生成物のスポッ
トが示された〔純粋なヘキサン−１，６−ビス（ヒドロ
キシプロピル）カルバメーＨＩＱ−条件下でＲｆｏ、ｓ
ｓを有する〕。次にフラスコ温度４０〜８０℃で約１０
＋ａｍの圧力にて殆んどのピリジン溶媒を除去した。次
に生成物を含む反応残渣をＣＨＣｔ、（１００＋ｗｊ）
に溶解古せ、そして２５％ｗ、／　ｗ　Ａ’　Ｅ　４　
Ｃ１溶液２５−で３回、次に水２５−で２回、続いて食
塩水２５ｙｄで１回洗浄した。次に生成物のＣＢＣＩ、
溶液を乾燥しくＮα、５ｏｂ）、ろ過し、そして真空下
で蒸発させ、放置した際に低融点の固体に固化する明る
い黄色の液体１０．７７ＩＩ（９９％）を得た。この生
成物は水に不溶性であり、ＴＬＣによっては均一でアシ
、そしてヘキサン−１，６−ビス（ヒドロキシプロピル
）カルバメートの二酢酸塩と一致するＩＲ及びＲＭＲス
ペクトルを与え、ここに「カルバメート交す結合剤層」
として表わす。
実施例　５１ カルバメート交す結合剤■ 適当に装備されたフラスコ中にトリメチロールプロパン
（１＆４．９）、上記で調製したヘキサン−１，６−ビ
ス（ヒドロキシプロピル）カルパメ−）（９６１Ｉ）及
びジブチルジラウリルスズ（０，６ｇ）を充てんした。
この反応混合物を攪拌し、そして減圧下（約２０ｍｍＪ
ｉｇ）で約１時間にわたって１７５〜１９０℃に加熱し
た。、この期間中に約ｘｏｇの蒸留液を捕集し、このも
のはＧＰＣにより殆んどがプロぎレンゲリコールである
ことが分った。フラスコ中の透明な樹脂状生成物はアル
コール、セロソルブに可溶性で、りり、ソシて水に不溶
性であった。生じたヘキサン−１，６−ビス（ヒドロキ
シプロピル）カルバメートのトリメチロールプロパンと
の縮合生成物をここに「カルバメート交す結合剤■」と
して表わす。この生成物をセロソルブ２０ｇで固体７７
％に希釈した。
実施例　５２ 陽イオン性高分子物質Ｖ ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、アクリル酸及び分子量５５０を有するメト
キシポリエチレングリコールの反応生成物、■−ドデフ
ルメルカブタン並びにアゾビスイソブテロニトＩＪルを
米国特許第４０２＆８５５号に「高分子物質Ｅ」として
記載される物質の調製に対して述べられた量及び方法に
よシ反応させることにより陽イオン性高分子物質Ｖを調
製した。米国特許第４．０２６．　Ｆ１ａ　ｓ号の開示
をここに参考として併記する。最終の樹脂は固体的７１
％でアシ、そして工Ｉキシ数的９０及びアミン数的４５
を有していた。
実施例　５３ 陽イオン性高分子物質■ ＥＰＯＮｌｏ　０４　（ビｘ）ｃ／−ルーＡ及（ｊ：ｒ
−ビクロロヒドリンの反応生成物からなる５ｈｅｌｌＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、の生成物）をジエチレントリア
ミンのジケトイミン（米国特許第：％５２　亀９２５号
記載によシ調製）及び米国特許第３．９８４゜２９９号
に付加生成物Ｃとして記載の物質の調製方法によるジエ
チルアミンと反応させることにより陽イオン性高分子物
質■である陽イオン性エポキシ樹脂を製造した。米国特
許第３，５２３，９２５号及び同第３．９８４．２９９
号の開示をここに参考として併記する。最終の陽イオン
性樹脂は固体７５％であった。固体１００％に補正した
樹脂の分析結果を次に示す−５−アミン：１１１当υ１
ｍｅｑ、第−級アミン（加水分解後）：１ｇ当クシ０２
ｍｅｑ、及び計算したヒドロキク含有量：１ｇ当り３．
７〜４惜’ｑ。
実施例　５４ 陽イオン性高分子物質■ 陽イオン性高分子物質■であるエポキシ物質を下記の成
分及び方法から製造した： １　〜 ペ　ロ ア％ ＥＰＯＮｌｏ　０４及ＵＭＩＢＫを蒸留逆流ライン中に
デカンティング・トラップを有する適当な反応器に窒素
下で充てんした。この混合物を存在するすべての水を除
去するために攪拌しながら還流下で加熱した。８０℃に
冷却した後、プロパゾルＰを加え、続いてジケトイミン
（米国特許第４５２３、９２５号に記載の通シジエチレ
ントリアミン１モル及びＭＩＢＫ２モルから誘導）を加
えた。
この混合物を８０℃で１時間保持し、次に６０℃に冷却
し、そしてジエチルアミンが揮発により損失しないよう
に温度を６５℃以下（発熱）に保持しながらジエチルア
ミンを除々に加えた。完全に添加した後、この混合物を
１時間還流させ、次にブロックシルア’１００部を更に
加えた。次に残留するすべての遊離のジエチルアミンを
除去するために１００〜１２５℃で２回真空蒸留により
同量のプロパゾルＰを除去した。最終の陽イオン性樹脂
は固体７８％であった。固体１００％に補正した樹脂の
分析結果を次に示す：ｔ−アミン、Ｉ１１当シＱ、ｆ３
４ｍｅｑｉ第一級アミン（加水分解後）：１ｙ当Ｊ）　
０．４５　ｍ　ｇ　ｑ及び計算したヒドロキシ含有量＝
Ｉｇ当、！７３．６〜３．８　ＷＬｅ　ｑ。
実施例　５５ 陽イオン性高分子物質ｖ５０部、カルバメート交す結合
剤１１５部、８８％乳酸１．７部及びジブチルジラウリ
ルスズ１．５部をＣｏｗｅ１ｇ攪拌機を備えた適当な混
合容器中で一緒にすることによシカソードエレクトロコ
ーティング浴を調製した。
これらの成分を迅速に混合し、その間に脱イオン死水４
６６部を徐々に加えて約１０％の固体を含む浴を生成さ
せた。最終のカソードエレクトロコーティング浴はｐ　
Ｈ４，８を有していた。この浴を一夜エージングした後
、１００Ｖで６０秒間のカソードとして作用するアルミ
ニワム製ノ母ネル上に組成物を電着させ、その後すすぎ
、そして１７５℃で２０分間硬化させることによシ光沢
があシ、滑らかでアシ、そして極めて良好な耐溶媒性及
び機械特性を有するフィルムが硬化した。
実施例　５６ 次の成分を用いてすべての本質に関しては実施例５５の
方法をくり返して行った： 重量部 陽イオン性高分子物質■　４９．０ カルバメート交す結合剤１　１４．４ へキシルセロソルブ＊５．０ ブチルセロソルブ＊＊　５．０ 乳酸（８８％）２．．８ ジプチルジラウリルスズ　Ｌ２ 脱イオン化水　４８５．０ ＊　エチレングリコールのモノヘキシルエーテル−フロ
ーインク剤 ＊＊　エチレングリコールのモノブチルエーテル−共溶
媒 最後のカソードエレクトロコーティング浴は固体１０％
であり、そしてｐ　Ｈ５，８及び電導度７００マイクロ
モー１ｍ　−’ｌ・を有していた。この浴を一夜エージ
ングした後、７５Ｖで２０秒間゛カソードとして作用す
るアルミニウム製パネル上に組成物を電着させ、その後
すすぎ、次に１７５℃で２０分間硬化させることにより
厚さ０．２〜０．２５ミルを有するフィルムが生成され
た。すべてのノソネルは滑らかで、光沢があり、４Ｈの
鉛筆硬度を有し、４０インチ−ポンドの衝撃試験に合格
し、そしてメチルエチルケトンダブルラブの２００より
犬に耐えた。
実施例　５７ カルバメート交す結合剤■１５．・３部をカルバメート
交す結合剤１１４．４部の代シに用いる以外、実施例５
５の方法及び実施例５６の成分を用いてくシ返して行っ
た。生じたカソードエレクトロコーティング浴はｐＥ５
．８、電導度７００マイクロモー儒−１を有し、そして
固体は１０％であった。
この浴を一夜エージングし、続いて７５Ｖで２０秒間カ
ソードとして作用するアルミニウム製・ぐネル上で電着
し、すすぎ、そして１７５℃で２０分間硬化させた後、
０．２〜０．５ミルのフィルム層が生じた。すべてのパ
ネル上のコーティングは滑らかで、光沢があり、４Ｈの
鉛筆硬度を有し、４０インチ−ポンドの衝撃試験に合格
し、そしてメチルエチルケトンダブルラブの２００よυ
大に耐えた。このエレクトロコーティング浴は周囲温度
で貯蔵する際に３か月収上安定であった。
実施例　５８ カルバメート交す結合剤ｍ９．４部をカルバメート交す
結合剤■の代シに用いる以外は実施例５５の方法及び実
施例５６の成分を用いてくり返して行ない、そして脱イ
オン死水４４０部を用いた。
生じたカソードエレクトロコーティング浴は固体１０％
であり、そしてｐ　Ｈｓ、　ｓ及び電導度７８０マイク
ロモーｃＩＩＬ−’　を有していた。次にこの浴を−夜
エージングし、そしてカソードとして作用するアルミニ
ウム製パネルを７５Ｖで２０秒間エレクトロコーティン
グした。次にこのエレクトロコーティングしたパネルを
すすぎ、そして１７５°Ｃで２０分間硬化させた。硬化
したフィルムは厚さ０．２〜０．２　ｓ　ミルであり、
４Ｈの鉛筆硬度を有し、４０インチ−ポンドの衝撃試験
に合格し、滑らかで、且つ光沢があり、そしてメテルエ
テルケトンダプルラプの２００よシ犬に耐えた。この浴
は周囲温度で３か月間エージングした後も安定であった
。
実施例　５９ 実施例５５の混合方法を用い、陽イオン性高分子物質Ｍ
４７部、カルバメート交す結合剤１１／１９．５部、ヘ
キシルセロソルブ３部、ジプチルジラウリルスズ１．２
部及び８８％乳酸３．６部を脱イオン死水４７０部を用
いて固体１０％に乳化した。Ｘ版ｐ　Ｈ５，８及び電導
度１２２５マイクロモー信−１を有する乳白色の乳液を
得た。カソードエレクトロコーティング浴を一夜エージ
ングした後、カソードとして作用するアルミニウム製／
Ｊ？ネルを５０４１−び１００Ｖで３０秒間エレクトロ
コーティングした。このエレクトロコーティングしたノ
Ｊ？ネルを水ですすぎ、次に１７５℃で２０分間硬化さ
せた。
硬化後、硬化後のエレクトロコーティングしたフィルム
は耐溶媒性でらシ、厚さ０．６〜０．７ミルを有し、４
０インチ−ポンドの衝撃試験に合格し、そして４Ｈ〜５
Ｈの鉛筆硬度を有していた。
実施例　６０ ジエチレントリアミン１ｏａｇ（１モル）及びメタノー
ル溶媒３ｏｏＩＩを含む適当な反応器に窒素雰囲気下で
エチレンカーボネート１８４゜８ｇ（２−１モル）を徐
々に加えた。水浴冷却により温度を１５〜２０℃に保持
した。完全に添加した後、混合物を室温で一夜攪拌した
。次に水流ポンプによる真空及び水蒸気浴加熱を用いて
メタノールを除去した。生じた生成物は冷却した際に融
点８２〜８８℃の白色結晶の塊に固化した。エタノール
から再結晶することによシ融点９６〜９７℃の純粋な生
成物がほぼ定量的収率で得られた。この生成物のＩＲ及
びＮＭＲスペクトルはジエチレントリアミンのビス−ヒ
ドロキシエテルカルバメート、即チシエチレントリアミ
ンビスーヒドロキシエチルカルバメートと完全に一致し
た。
実施例　６１ ゾロビレンカーボネー）　４０８．９　（４モル）及び
メタノール溶媒３００Ｉ！を含む適当な反応器にトリエ
チレンテトラミン２９２．９　（２モル）ヲ徐々に加え
、その間に水浴冷却によシ温度を１５〜３０℃に保持し
た。完全に添加した際に、混合物を８０℃に約３時間加
熱し、その後はプロピレンカーボネートに対する赤外の
吸収帯は根跡程度でのみ検出できた。次にメタノール溶
媒を蒸留によシ除去し、最後に残る微量のものは水蒸気
浴加熱を用いて圧力５鶴で除去した。室温で放置した際
に、トリエチレンテトラミンビスヒドロキシプロビルカ
ルバメートからなる生成物が低融点ペーストに固化した
。この生成物の不揮発分は９８％であることが分かった
。
実施例　６２ 触媒２９部（樹脂固体に対する固体触媒をベースとして
５重量％の固体触媒に相当）を加える以外は実施例１３
をくシ返して行った。１０４．４℃（２２０°Ｆ）で２
０分間硬化させて生じたフィルムは実施例１３の硬化フ
ィルムと同様の特性を示した。１００℃（２１２’Ｆ）
で硬化させて生じたフィルムは水ラブの２００以上に耐
えたが、ＭＥＫラブでは１００のみに耐えた。前記をペ
ースとして、９３．３°Ｇ（２００°Ｆ）程度以下の低
い温度である程度長時間硬化させることによシ本発明の
適当に触媒された重合体に満足できるフィルム特性が与
えられるように考えられる。
実施例　６３ Ａ、全重量の１０％のみの共溶媒を有する１０％固体ま
でに水を用いて減少し得る自己交す結合性ツバラックヒ
ドロキシエチルカルバメート含有樹脂を、実施例１４に
おけるＥＰＯＩＶ８２８をＡ’Ｐ＃１１３９　７９．７
部に代え、そしてブチルセロソルブ５２−４部を用いて
調製した。実施例４の製造方法に従った後に生じた生成
物は固体８０％であった。
Ｂ０本実施例のＡ部イ得られたノバラツクヒドロキシエ
テルカルパメート含有樹脂１００部を脱イオン死水１０
０部及び１モル濃度水酸化テトラブチルアンモニウム触
媒１５．４部に溶解させることによシ噴霧可能な組成物
を調製した。生じた透明な溶液は９％のみの有機溶媒を
含み、そして固体は３９％であった。この組成物を噴霧
によりアルミニウム製ツクネル上に塗布し、このものを
２５０下で２０分間硬化させた。生じた滑らかで、光沢
のあるコーティングは４Ｈの鉛筆硬度を有し、厚さ０．
３〜０．４ミルで、ｓＤ、４ｏインナーポンドの逆衝撃
に合格し、そしてＭＥＫ及び水ダブルラブの３００よシ
大に耐えた。
実施例　６４ Ａ、２５％共溶媒を有する少なくとも３５％の固体に水
で減少し得る、より高分子性の自己交す結合性ＥＰ−Ａ
ヒドロキシプロピルカルバメート含有樹脂を次の成分か
ら製造した： Ｎ　博　博　１ ＥｐＯＮ８２８、実施例４及び実施例６１のカルバメー
ト含有アミン並びにブチルセロソルブを混合し、そして
実施例６１に記載と同様の方法で反応させた。最終の極
めて粘稠な生成物は固体８０％であった。
Ｂ、Ａ部の高分子Ｂｐ−Ａヒドロキシプロピルカルバメ
ート生成物１００部を乳状の懸濁液が得られるまで１４
０６Ｆの脱イオン化した水１００部と混合することによ
り噴霧可能な組成物を調製した。攪拌された懸濁液を室
温に冷却し、そしてブチルセロソルブ３０部に続いて水
酸化テトラブチルアンモニウム触媒９．３部を加えた。
生じた透明な溶液は固体３４％であり、そして有機共溶
媒２５％を含んでいた。この組成物を噴霧によりアルミ
ニウム製ツクネル上に塗布し、次にこのものを２５０６
Ｆで２０分間硬化させた。この硬化コーティングは厚さ
０．４〜０．５ミルでらシ、滑らかで、且つ光沢があり
、４Ｈの鉛筆硬度を有し、４０インチ−ポンドの逆衝撃
に合格し、セしてＭＥＫ及び水ダブル２プの３００よシ
大に耐えた。
実施例　６５ 触媒として水酸化テトラブチルアンモニウムの代りに当
量の水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムを用いる以
外はすべての本質的な詳細に関しては実施例１３をくり
返して行った。硬化コーティングはすべ忙試験されたフ
ィルム特性において同様でめった。
実施例　６６ 触媒として水酸化テトラブチルアンモニウムの代りに当
量の酢酸テトラメチルアンモニウムを用いる以外はすべ
ての本質的な詳細に関しては実施例１３をくり返して行
った。ある程度沈殿が生成し、そしてエチレングリコー
ルモツプチルエーテルを用いて固体を３０％に調整する
ことにより溶液が再度生じた。噴霧し、そしてパネルを
２５０下で硬化させた後、コーティングは実施例４で得
られたものと同様のフィルム特性を有していた。
実施例　６７ 水酸化テトラブチルアンモニウム触媒の代υに当量のジ
ブチルジラウリルスズ（通常の商業的に使用されるウレ
タン触媒）を触媒として用いる以外はすべての本質的な
詳細に関しては実施例１３を〈シ返して行った。ジブチ
ルジラウリルスズ触媒は水をベースとする系に十分に匹
敵するものではないが、短期間に比較的安定な懸濁液を
生成した。硬化は２５０６Ｆ″で２０分後には起こらず
、実際は３３０〜３５０”Ｆで２０分間が必要であった
。
更に、３５０６Ｆ′で硬化したコーティングは外観が劣
シ、且つ極めてもろかった。
本発明の重合体は、一方では水可溶／溶出性であること
を考慮して環境及び安全の観点から太きな利点を有する
が、実施例１３に示すように有機溶媒と共に用いること
もできる。
実施例　６８ すべての水溶媒の代シにブチルセロソルブを用い、そし
て水酸化テトラブチルアンモニウム触媒を当量の水酸化
ベンジルトリメチルアンモニウムに代える以外はすべて
の本質的な詳細は実施例６３をくり返して行った。２５
０°Ｆ′で２０分間ベーキングした場合、本非水性組成
物からのフィルムは水性系から得られたものと同様な特
性であった。
実施例　６９ Ａ、イソシアヌレートヒドロキシプロビルカルバメート
含有樹脂を次の成分から製造したニド ヘ イ　八　＼ ロ　／Ｉ／　”ｒ ト　東　・　コ 一　寸 大　詠 Ｂ、ＡＲＡＬＤＩＴＦ　ＰＴ　８１０及び実施例４のカ
ルバメート含有アミンをＣｏｗｅｌｓ高速攪拌機を備え
た適当な反応器に窒素下で加えた。
８０℃に加熱した際に、反応体の懸濁液は温和に発熱し
始め、そして温度は１１３℃に達した。発熱が静まった
後、はぼ均一な溶液を更に１１５°Ｃで４時間加熱した
。最終生成物は固体含有量７９％を有していた。
０２　本実施例のＢ部のイソシアヌレートヒドロキシプ
ロビルカルバメート含有樹脂ｓｏ、ｏ部を脱イオン化水
２０７．３部に溶解させ、続いてエチレングリコールモ
ノブチルエーテル６．０部及びジレ エ枦ｔグリコールモツプチルエーテル流れ促進（ｆ　１
ａｖｐ＝ｐｒ　ｏｍｏ　ｔ　ｉｎｇ　）溶媒８８５部を
加えることによシ噴霧可能な水性組成物を調製した。全
体で９．２重量％のみの有機溶媒を含むこの溶液をろ過
し、そして４０％水性水酸化テトラブチルアンモニウム
触媒４．９部を加えた。生じた透明な溶液は固体１４．
８％であった。この組成物を噴霧によシアルミニウム製
パネル上に塗布した。このコーティングを２５０’Ｆで
６０分間硬化させ、でして厚さ０．１ｓ〜０．２０　ミ
ルのフィルムを生成させた。
このコーティングは滑らかで、光沢があり、４Ｈの鉛筆
硬度を有し、４０インチ−ボンドの衝撃試験に合格し、
そしてＭＥＫラブの３００及び水ラブの２００より大に
耐えた。
実施例　７０ ゾロピレンカーボネート１６８．９（１，６５モル）に
メタノール１５〇−中のジエチレントリアミン５１Ｆ（
０，５モル）を１５℃で加えた。完全に添加した後、こ
の添加物を２５℃で２４時間反応させた。電位差滴定に
より遊離の第二級アミンの存在が示された。この反応混
合物を７０℃に３時間加熱した。この後には滴定で示さ
れる遊離アミン含有量の変化は極めて少なかった。この
混合物からメタノールを除去してビス（２−ヒドロキシ
−１−メテルエテルン（イミノジエテレンンビスカルバ
メートを含む固体約７２％のシロップ状液体を得た。ま
たこの生成物をＦＡＤ質量スペクトルによる分析によシ
この組成物は主に上の化合物からなることが確認された
。
実施例　７１ 攪拌機及び温度計を適当に備えた口付フラスコに４−ア
ミノ−２，２，６，６−チトラメテルピヘリジン（ＡＴ
Ｐ）６１４．Ｆ　（０，４モル）及びメタノール１５０
Ｉを加えた。この溶液にエチレンカーボネート５″２．
８．！ｉ’（０，６モル）を加え、そしてこの混合物を
７０℃に２時間加熱した。分離した白色固体を２５℃で
ろ過し、そしてメタノールで洗浄して融点１９０〜１９
２℃の生成物６３．５ｇ（理論値の６５％）を生成させ
た。ＩＲ，ＮＭＲ及び電位差滴定によシ構造は２−ヒド
ロキシエチル（２，２，６，６−テト２メチル−４−ビ
ベリジニルンカルバメートであることが確認された。
実施例　７２ 攪拌機及び温度計を適当に備えた三ツロフラスコにＡＴ
Ｐ　（実施例７１参照）６２．４ｇ（０，４モル２及び
メタノール２５ｇを加え、続いてゾロピレンカーボネー
ト６１２ＩＩ（０，６モル）を加えた。
この反応混合物を加熱し、そして５時間還流させた。２
５℃で一夜放置した際に、白色の結晶性固体が分離した
。この結晶性固体をろ過し、そして少量のメタノールで
洗浄して融点１３５℃の生成物８２Ｉｉ（理論値の７９
．４％）を生じさせた。
ＮＭＲ分析によシ、生成物は第−級及び第二級ヒドロキ
シ基を２：１のモル比で含む異性体性のヒドロキシゾロ
ビルカルバメートの混合物であることが示された。
実施例　７３ 実施例４のカルバメートの代りに、実施例７７のＡＴｐ
のヒドロキシ数ロぎルカルバメート３０．２ｇを実施例
１６のＡ部のアクリル系樹脂９３．７５ｇ＜固体を基準
）と反応させる以外は実施例１６の方法をくシ返して行
った。反応は２−エトキシエタノール５３１９の存在下
にて１４５°Ｆで１８時間行った。生じたアクリル系重
合体は次の特性を有していた。固体ニア０％、塩基性窒
素含有量＝１ｇ当り０．６９ｍｇｑ、及びエポキシ含有
量：１１当９Ｑ、１ｍｅｑ０ 実施例　７４　（比較例） 攪拌機、温度計及び冷却器を適当に備えた三ツロフラス
コ中で２−エトキシエタノール３３１Ｉを１３５℃に加
熱した。このものにｎ−ブチルアクリレート６０ｇ、ス
チレン２０９、極めて低い酸含有量の２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート２（１，過酸化ジクミル１ｇ及びｎ
−ドデシルメルカプタン１ｇの配合物を２時間にわｈっ
て徐々に加えた。開始剤及び連鎖移動剤を含む単量体配
合物を完全に添加した後、反応温度を１４０℃で２時間
保持した。重合反応を通して反応器を窒素雰囲気に保持
した。生じた樹脂は次の特性を有していた：固体ニア５
％、酸敗：０．４、及びヒドロキシ数；８５（固体を基
準）。
実施例　７５ １％テトラプテルアセトキシスタノキサンで触媒された
実施例７３の重合体から得られたキャスト（Ｃαｓｔ）
フィルムを１５０℃で２０分間硬化させた。この硬化フ
ィルムは良好なＭＥＫラブ耐性を有していたが、このフ
ィルムは柔軟であった。
また実施例７３の重合体は熱硬化性及び熱可塑性物質に
対する立体障害のある（　ｈｉｎｄｅｒｔｔｄ　）アミ
ン光安定剤として潜在的に用いることができた。
実施例　７６ 実施例７３の重合体７４．４１！、水酸化ベンジルトリ
メチルアンモニウム（メタノール中４０％）Ｌ５１及ｒ
ｊＯＲＲ６５０ルテル二酸化チタン顔料３０９をサンド
ミル中で分散させた。ろ過した白色のエナメルをリン酸
亜鉛予備処理された冷時ローリングしたスチール製ノソ
ネル上でワイヤ醋キャスター（ｗｉｒｅｃα５ｔａｒ　
）により注型した。コーティングしたパネルを昇温ドで
硬化させて硬く、しなやかで、そして耐有機溶媒性の白
色の光沢のあるコーティングを生成させた。硬化スケジ
ュール及びフィルム特性を下に示す。
実施例　７７（ｉｔ、秋例） Ａ、それぞれ実施９’１Ｊ１６及び７４の重合体の米国
特許第３．９８４．２９９号にょシ調製した２−エテル
ヘキサノールブロッキングされたトルエンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ−ＥＲＡ）との配合物、及び触媒としての
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムを用いて３つの
調製物を製造した。
調製物　１　３１１１１ 実施例１６の重合体　ＩＬ３　−　一 実施例７４の重合体　２３，３　２０．０ＴＤＩ−ＥＲ
Ａ　３．２　７．９　１０．２ＢＴＭＡ　（４０％）　
０．２５　０．６　０．にのフィルムをリン酸亜鉛予備
処理された冷時ローリングしたスチール上で注型し、そ
して１２５℃で２０分間硬化させた。調製物ｌから得ら
れたフィルムは良好なＭＥＫラブ耐性を有してお）、フ
ィルムが交す結合していることを示している。
調製物■及び鳳はＭＥＫラブ耐性を有しておらず、フィ
ルムが交す結合していないことを示している。
このことはヒドロキシエチルカルバメートがヒドロキシ
エチルエステルと化学的に異なって挙動することを示し
ている。
Ｂ、下に示す３つの調製物を実施例７４の重合体の触媒
としてのＢＴＭＡ、ジブチルジラウリルスズ（ＤＢＴＬ
）及びテトラプチルジアセトキシスタノキサン（ＴＤＳ
）との配合物を用いて製造した。このフィルムをリン酸
亜鉛予備処理された冷時ローリングしたスチール上で注
型し、そして１５０℃で２０分間ベーキングした。ベー
キング後にすべてのフィルムは良好なＭＥＫラブ耐性を
有しておらず、このことは乏はしい交す結合性を示す。
同じ条件下での実施例１６の重合体は良好に交す結合し
たフィルムラ与えた。
実施例７４の重合体　１０　１０　１０ＢＴＭＡ　（４
（）％ン　ｏ、２　−　−ＤＢＴＬ　−０，２− ＴＤＳ　− −０，２ 実施例　７８ Ａ、適当に装置された反応器に窒素雰囲気下で無水トル
エン１３１１Ｉを加えた。このものにｎ−ジプチルアク
リレート５９ｇ１メチルメタクリレート４５ ルエテル）−３−（１−メテルエテニルンヘンゼンａ　
ｏ．　１　ｇの配合物を１０５℃で加え、続いてｔープ
チルパーペンゾエート開始剤１１．９を加えた。
反応温度を１０５℃で３時間保持した。開始剤送を更に
２Ｉ加え、そして反応温度を１１６℃に上昇させ、この
温度を５時間保持した。生じた重合体は固体５０％及び
ＷＣＯ含有量２５重量％を有していた。
Ｂ．適当な反応器中に窒素雰囲気下で本実施例のＡ部の
インシアネート基含有重合体４４．５．９’を・・加え
、続いてブタノール中のビス（２−ヒドロキシ−１−メ
チルエチル）（イミノジエチレン）ビスカルバメートの
８０％溶液１０．Ｐ及びインブタノール１ｏｇを周囲温
度で加えた。最初にやや発熱し；反応混合物を３０’Ｃ
で２時間保持した。この後では反応混合物のＪＲにはイ
ソシアネートの吸収帯は存在せず、置換された尿素に対
する吸収帯が存在した。生じた生成物の滴定では遊離の
アミンは示されなかった。
コーティング調製物 下に示すように、ジブチルジラウリルスズ（ＤＢＴＬ）
、テトラプチルジアセトキシスタノキサン（ＴＤＳ）及
び水酸化ベンジルトリーメチルアンモニウム触媒を用い
て実施例７８の重合体を透明なコーティング調製物に調
製した。
調製物　ｌ　Ｉ　ＩＩＩ 実施例７８の重合体　１０　１０　１０ＤＢＴＬ　Ｏ，
１−− ＴＤＳ　−０，１− ＢＴＭＡ　（４０％）　−−０，２ 上の調製物の硬化スケジュール及びフィルム特性を下に
示す。
実施例　７９ Ａ、第三級アミン、ケトイミンを含み、且つヒドロキシ
アルキルカルバメート交す結合基を有すル自己交す結合
性カソードエレクトロコーティング組成物を次の成分か
ら調製した： Ｂ、蒸留液逆流ライン中にデカンティング・トラップを
有する適当な反応器に９素化でＭＩＢＫを充てんした後
で、水を還流下でＥＰＯＮ１００４Ｆから除去した。１
／３のブチルセロソルブに溶解させた実施例３７のカル
バメート含有アミンを８５℃で加え、そしてこの混合物
を１時間攪拌した。これと同じ温度で実施例５のカルバ
メート含有アミンを加え、そしてこの混合物を更に８時
間攪拌した。次に酸化スチレンを残りのブチルセロソル
ブに溶解させ、全体を９０℃で加え、そして更に４時間
攪拌した。生じた生成物は樹脂固体６９重量％及び１０
０％樹脂固体を基準としてＩＩ当り１．１０　ｍ　ｅ　
ｑのアミンからなっていた。
実施例　８０ Ａ、実施例７９の自己交す結合性樹脂及び実施例４０の
自己交す結合性樹脂の両方の利点を併せ持ツエレクトロ
コーティング組成物を生成させるためにこのものの１対
１混合物を次の成分から調製した： 重量部 実施例７９の樹脂　２５．　ＯＯ 実施例４０の樹脂　２５．００ へキシルセロソルブ”　５．００ ギ酸　（８９，９％）　１．３８ ジプチルジラウリルスズ　１．１０ （ウレタン触媒） 脱イオン化水　３１５．　ＯＯ ＊　エチレングリコールのモノヘキシルエーテル Ｂ、最初に水塊外の上のすべての成分を一緒にすること
によシミ着浴を調製した。次に水を徐々に加え、その間
にＣｏｗｅｌｓ攪拌機を用いて急速に混合して固体約１
０％を含む浴を生成させた。
この電着浴はｐＨ４，３、電導度１１００マイクロモー
ｃｍ−’、及び破壊電圧３４０ボルトを有していた。
Ｃ０本実施例のＢ部の浴組成物を１００Ｖで２０秒間カ
ソードとして作用するアルミニウム製、裸のスチール製
及びリン酸亜鉛処理されたスチール製・ぐネル上に電着
することによシアルミニウム上では０．４ミル、裸のス
チール上ではｏ、　ｓ　ｓ　ミル、モしてリン酸亜鉛化
されたスチール上では０゜５ミルのフィルム層が１７５
℃で２０分間ベーキングした後に生じる薄いコーティン
グが沈着した。すべてのコーティングは光沢があシ、シ
なやかであり、メテルエテルケトンダブルラプの４００
よυ大に耐えた。アルミニウム製／ｅネル上のコーティ
ングは４Ｈの鉛筆硬度を有し、且つ４０インチ−ポンド
の衝撃試験に合格し、一方スチール基体上のコーティン
グは５Ｈの鉛筆硬度を有し、且っ１４０インチ−ポンド
の衝撃試験に合格した。塩噴霧室中で１００時間曝露し
た後、裸のスチール上のコーティングはしるしから７鮎
のプルを示し、そして腐食は示さなかった。塩噴霧に１
．０００持腐食を示した（ＡＳＴＭＯ６ｔ　ｏ　−６８
による評価８）。
実施例８１ 実施例８０の電着浴を２０２４Ｔ３のリンアノード化さ
れた裸のアルミニウム員からなる基体に１００Ｖの電着
電圧で２０秒間塗布した。生じた沈着コーティングは１
７５℃（３４７°′Ｆ２）の温度で２０分間加熱するこ
とによシ硬化した。生じた硬化フィルムは次の特性を有
していた：フイルム厚さ、ミル：０．３５〜０．４外観
：　滑か、光沢性 鉛筆硬度：　４Ｈ ＭＥＫラブ：　３０Ｇ＋ 逆衝撃、インチ−ポンド：厚さ０．０２インチの基体上
で４０＋ ５ｋｙｄｒｏｌ耐性：合格；３０日間浸漬、鉛筆硬度１
単位低下 塩噴霧耐性：　合格；６０日間５ｑＡＮａｃｌ腐食無し
、ケガキ線上での接着の損 失無し 上のフィルム特性は航空用のプライマーとしての十分な
コーテイング性能を示している。次の第１表によシ実施
例８１のコーティングがある結合用途に有用であること
が示されている。欠点は高温での結合用途及び金属対金
属のビール（ｐｇｇｔ）試験で低値を与えることに現わ
れるのみである。
実施例８１のプライマーコーティングはＡｍｅｒｉｃａ
ｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　ＣｏｍｐａｎｙによＦ）ＦＭな
る商標下で販売されている改質化された工Ｉキシ系接着
剤からなる構造物接着性フィルムと共に使用した。これ
らの接着性フィルムは接着剤からはがし得るポリエステ
ル担体上で得られ、この後者のものはプライマーコーテ
ィングした基体、北に沈着した。本発明のプライマーコ
ーティングをＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙによＦＩＢＲ−１２７なる商標下で販売さ
れている公知の防食性、有機溶媒をペースとする噴霧プ
ライマーと比較した。結合された構造物は実施例８１に
よシ調製され、対照試料として公知のプライマーコーテ
ィングを本発明によるプライマーコーティングの代りに
用い、次に試料を同様に試験した。その結果を第１表に
要約する。
注：すべての表においてｐ８１の値は２つまたはそれ以
上の試験片の平均である。
実施例８２ ジエチレントリアミン６１８ｇ　（６モル）を適当な反
応器に加えた。化学量論量よシロモル過剰量のプロピレ
ンカーボネート１８３６　ｇ　（１８モル）を窒素雰囲
気下で徐々に反応器に加え、その間に水浴冷却により反
応体の温度を１５〜２０℃に保持した。完全に添加した
後、混合物を室温で８時間攪拌した。生じた生成物溶液
はジエチレントリアミンビスヒドロキシプロビルカルバ
メートカラなシ、プロピレンカーボネート中で固体７Ｌ
２％であ）（理論値、固体７５％）　、！５１ｍｇｑ／
ｇの第二級アミンを有しく理論値、固体７＆２チで２．
４　ｓ　ｍｅｑ／ｙ）　、そして赤外においてヒドロキ
シゾロビルカルパメート基に対して特性吸収帯を与えた
。
実施例８３ Ａ、良好な高温結合特性を示すツバラック−ヒドロキシ
アルキルカルバメート樹脂をペースとする自己交す結合
性カソードエレクトロコーティング組成物を次の成分か
ら製造した： ＤＥＮＲ４８５＊　５２＆９　３．００　５２＆９メチ
ルイソブチル　１００．０−　− ケトン（ＭＩＢＫ） Ｎ−メチルアニリ　１７５．４　１．６４　１？５．４
ン ン ブチルセロソルブ　１４＆２　−　− 酸化スチレン　２１．４　０．１８　２１．４＊　Ｄｏ
ｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、エポキシツバラック樹脂 ＊＊　エチレンダリコールのモツプチルエーテルＥ、Ｄ
ＥＮ４ｇ５及びＭＩＢＫを蒸留液逆流ライン中にデカン
ティング・トラップを有する適当な反応器中に窒素下で
充てんした。この混合物を存在するすべての水を除去す
るために攪拌しながら還流下で加熱した。１００℃に冷
却した後、Ｎ−メチルアニリンをブチルセロソルブ４０
部に加え、攪拌した混合物を加熱し、そして１４０〜１
４５℃で２時間保持した。この後、混合物を９０℃に冷
却し、そして実施例８２のカルバメート含有アミン及び
グチルセロソルツの残シのものを加えた。この混合物を
攪拌し、そして９０℃で２５時間加熱し、次に酸化スチ
レンを加え、温度を９０〜１００℃で更に２時間保持し
た。最終のエレクトロコーティング樹脂を分析した結果
、Ｌ８１ｔｎａｑ／ｇのアミンが示された。この樹脂は
固体７５％であった。
Ｃ１本実施例のＢ部のノバラツクーヒドロキシゾロぐル
カルノ譬メートエレクトロコーティング樹脂３００部を
９α８％ギ酸［８３部及びジブチルジラウリルスズ（ウ
レタン触媒）　４６２部と一緒にすることによシエレク
トロコーティング浴を調製した。脱イオン死水２０４６
部を徐々に加え、その間にＣｏｗｅｌｓ攪拌機を用いて
急速に混合して約１０％の固体を含む浴を生成させた。
このエレクトロコーティング浴はｐ　Ｈ４４、電導度６
゜Ｏマイクロ七−国−１及び破壊電圧２１Ｇ−ルトを有
していた。
実施例８４ 実施例８３の電着浴を２０２４７３リン７ノード化され
た裸のアルミニウム員からなる基体に電着電圧７５Ｆで
２０秒間塗布した。生じた電着コーティングを１７５℃
（３４７’Ｆ）で２０分間硬化させた。生じた硬化フィ
ルムは次の特性を有していた： フイルム厚さ、ミル：　０．３５〜α４外観二光沢性、
やや橙色のビール 鉛筆硬度ニアＨ ＭＥＫラプ二３００＋ 逆衝撃、インチ−ポンド：厚さ０．０２インチの基体に
対して４０＋ ５ｋｙｄｒｏｌ耐性：　合格 塩噴霧耐性二合格 次の第ｎ表は実施例８４のプライミーコーティングに対
し、上の第１表に結果を示したものと同様の比較試験の
結果を示すものである。
実施例８５ Ａ、　高温結合特性が更に改善され、構造的に混合され
た芳香族ツバラックビスフェノール−Ａヒドロキシプロ
ピルカルバメート樹脂をベースとする自己交す結合性カ
ソードエレクトロコーティング組成物を次の成分から調
製した： ＭＩＢＫ　１０（ＬＯ−− Ｎ−メチルア　１２α６　１．１３　１２α６二リン 含有アミン プチルセロソ　９＆２　−　− ルプ 酸化スチレン　１＆５　０．１４　１６．５＊　Ｃａｌ
ａｎｇｓａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｔｎ　構造的に混
合シた芳香族ツバラックビスフェノール−Ａエポキシ樹
脂 Ｂ、　実施例８３０ＤＥＮ−４８５に代わってＥｐｔ−
Ｒａｔ”　５Ｕ−８を用い、そして他の試薬の量線上の
表の通シ調整すること以外は実質的に実施例８３のＢ部
と同様の製造方法をくり返して行った。
最終のエレクトロコーティング樹脂に対する分析結果拡
１、Ｔ３ｍｅｑ／ｙのアミンであった。このエレクトロ
コーティング樹脂は固体７５チであった。
Ｃ１本実施例のＢ部のエレクトロコーティング樹脂３５
０．０部を９α８チギ酸７．６２部及びジブチルジラウ
リルスズ４３９部と一緒にすることによりエレク）ｏコ
ーティング浴を調製した。脱イオン死水２３８５部を徐
々に加え、その間にＣｏｗｍ　ｌ　ａ攪拌機を用いて急
速に混合して約１０％の固体を含む浴を生成させた。こ
のエレクトロコーティング浴はｐＨ４，１、電導度５５
Ｇマイクロモー（ｆｆ−”及び破壊電圧２２０ポルトを
有していた。
実施例８６ 実施例８３の電着浴を２０２４Ｔ３リンアノード化され
た裸のアルｓ　ニウム員からなる基体に電着電圧７５Ｖ
で２０秒間塗布した。生じた電着コーティングを１７５
℃（３４７°Ｆ）で２０分間加熱して硬化させた。生じ
た硬化フィルムは次の特性を有していた： フイルム厚さ、ミル：　０．３５〜０．４外観二光沢性
、やや橙色のビール 鉛筆硬度ニア１ ＭＥＫ５ｆ：３００＋ 逆衝撃、インチ−ポンド：厚さα０２インチの基体に対
して４０＋ ５ｋｙｄｒｏｌ耐性：合格 塩噴霧耐性二合格 次の第■表は実施例８６のプライマーコーティングに対
し、上の表に結果を示したものと同様の比較試験の結果
を示すものである。
前記実施例８１〜８６は本発明における疎水性カソード
電着コーティングの製造及び使用を説明するものである
。次の実施例は同様に親水性の水をペースとするコーテ
ィングの製造及び使用を説明するものである。
実施例８７ 次の実施例８８及び８９に使用するヒドロキシアルキル
カルバメート含有アミンは溶媒としてメタノールを用い
る（４０重量％）以外は実施例８２における反応体と正
確に同じ比率及び同じ方法を用いて製造した。完全に反
応させた後（室温で８時間）、水流ポンプによる真空及
び水蒸気浴加熱を用いてメタノールを除去した。生じた
生成物溶液はジエチレントリアミンビスヒドロキシプロ
ピル刀ルノ々メートからなシ、プロピレンカーがネート
中で固体７３％であシ（理論値、固体７５％）、２１６
ｍａｑ／ｇの第二級アミン（理論値、固体７３％で２．
３部１ｍｍｑ／ｇ）を有し、そして赤外においてヒドロ
キシプロピルカルバメート基に対する特性吸収帯を与え
た。
実施例８８ Ａ、全組成物重量の２０％のみの共溶媒を有する透明な
溶液として水を用いて少なくとも１５％の固体に減少し
得る自己交す結合性ビスフェノール−Ａヒドロキシｆ０
ビルカルバメート樹脂を次の成分から製造した： 重量部　当　量　固　体 ＥＰＯＮ８２Ｂ＊　１５０．９　０．８２　１５α９実
施例８７のカル　３８０．０　０．８２　２７７．４バ
メート含有アミン ＊　Ｓｈｅ’ｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、ｘピクｏ
ｏヒドリン及びＢＰ−Ａの反応生成物 ＥＰＯＮ８２８及び実施例８７のカルバメート含有アミ
ンをＣｏｗε１８高速攪拌機を備えた反応器に窒素下で
加えた。攪拌の際に温度は１００℃に達しく発熱の熱）
、次に外部冷却することによシこの温度で１時間保持し
た。この後、この混合物を攪拌し、そして７０℃で更に
４時間加熱した。最終生成物は固体含有量８０％を有し
ていた。
Ｂ、　本実施例のＡ部で得られた樹脂１９１．４部を脱
イオン死水１９１４部及びエチレングリコールモツプチ
ルエーテル共溶媒１＆３部と混合することによシ噴霧可
能な水性組成物を調製した。生じた透明な溶液は全体で
１＆５％のみの重量の有機共溶媒を含み、そして固体は
３＆５俤であった。この溶液に１モル濃度の水酸化テト
ラブチルアンモニウム水性触！１４５部を加え、そして
内容物を十分に攪拌した。この組成物を噴霧によシアル
ミニウム製ノダネルに塗布した。この／＃ネルを１２０
℃（２５０１１１″）でベーキングし、そして硬化後に
フィルム厚さはαＳ二〇、４ミルを示した。このコーテ
ィングは滑らかで、光沢がちＪ）、４Ｈの鉛筆硬度を有
し、４０インチーポンド逆衝撃試験に合格し、そして水
及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）　ダブルラブの３０
０より大に耐えた。
実施例８９ ２０２４７３リンアノード化された裸のアルミニウム員
からなる基体に噴蕗することにより実施例８８Ａの組成
物を塗布した。生じた沈着コーティングを１２０℃（２
５０′Ｆ）で２０分間加熱して硬化させた。生じた硬化
フィルムは次の特性を有していた：フイルム厚さ、ミル
：ａ２５〜０．３ 外観：滑らか、光沢性 鉛筆硬度＝４Ｈ ＭＥＫラブ：　３００＋ 水ラブ：ａＯＯ＋ 逆衝撃、インチ−Ｉンド：厚さ０．０２インチの基体に
対して４０＋ ５ｋｙｄｒｏｌ耐性：合格 塩噴霧耐性：合格 次の表は実施例８８のゾライマーコーティングに対する
比較試験の結果を示す。
（ｌｌＩ　ｍ　− 実施例９０ Ａ、　全重量２０チの共溶媒を有する透明な溶液として
水を用いて少なくとも１２１６の固体に減少し得る自己
交す結合性ノバラツクヒドロキシグｐビルカルバメート
樹脂を次の成分から製造した：重量部　当　量　固体 ＊ Ｅ？Ｎ１１３９　１２＆３　（Ｌ７５　１２＆３ン ＊　チパ・ガイギーＣｏ、フェノールーホルムアルデヒ
ド縮食物とエビクロロヒドリンとの反応組成物必要に応
じて外部冷却によシ発熱を調節して、Ｅ７）Ｎ１１３９
及び実施例８７のカルバメート含有アミンを実施例８８
Ａに記載と同様の方法で反応させた。最終生成物は固体
含有量８０％を有していた。
Ｂ、　本実施例のＡ部のツバラック−ヒト日キシプロピ
ルカルバメート１００部を脱イオン死水１０Ｏ部及び１
モル濃度水酸化テトラゾチルアンモニウム触媒１５．４
部に溶解させることによシ噴霧可能な組成物を調製した
。生じた透明な溶液Ｕ９％のみの有機共溶媒を含んでお
シ、そして固体は３９チであった。アルミニウム製パネ
ルに噴霧し、次に２５０下で２０分間ペーキンダした。
生じた硬化コーティングは厚さα５〜α６ミルであシ、
４Ｈの鉛筆硬度を有し、４０インチ−ボンドの逆衝撃に
合格し、滑らかで、且つ光沢性があり、そしてＭＥＮ及
び水ダツルラブの３００よシ大に耐えた。
実施例９１ ２０２４７３リン７ノード化された裸のアルミニウム員
からなる基体罠噴霧することによシ実施例９０の組成物
を塗布した。生じた沈着コーティングをｘ２ｘ℃（２ｓ
ｏ’Ｆ）で２０分間加熱することによシ硬化させた。生
じた硬化フィルムは次の特性を有していた： フイルム厚さ、ミル：Ｑ、２５〜α３ 外観：滑らか、光沢性 鉛筆硬度：５Ｈ ＭＥＫラブ：３０Ｇ＋ 水ラゾ：３００＋ 逆衝撃、インチ−ポンド：厚さα０２インチの基体に対
して４０＋ ５ｋｙｄｒｏｌ耐性：合格 塩噴霧耐性：合格 次の表は実施例９２のプライマーコーティングに対する
比較試験の結果を示すものである。
実施例９２ Ａ、　優れた結合特性を示す自己交す結合性トリス（ヒ
ドロキシフェニル）メタンペースの（ＴＨＰＭ）ヒドロ
キシゾロビルカルパメート樹脂を下に述べる。この樹脂
は全重量の２０チの共溶媒を有する透明な溶液として水
を用いて少なくともｌＯ−の固体に減少させることがで
きた。この樹脂は次の成分から製造した： 本 ＸＩ）Ｔ３４ＬＯＯＬ　９＆０　０．５９４　９＆０実
施例８２のカルパメ　２３ａ７　α５９４　１７＆０−
ト含有アミン ＊Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ−ＴＨｐ
Ｍベースのエポキシ樹脂 ＸＤ’１３４’）、ＯＯＬ及び実施例８２のカルバメー
ト含有アミンをＣｏｔｏｓｌｓ　高速攪拌機を備えた適
当な反応器に窒素下で加えた。攪拌した際にＸＤ’１３
４２．０ＯＬは６０℃（剪断及び発熱の熱）で溶解し、
そして発熱が静まる前に反応器温度は８０℃に達した。
その後、この混合物を攪拌し、そい００℃で２時間加熱
した。最終生成物は固体含有量８２チを有していた。
Ｂ、　本実施例のＡ部の樹脂３１ａ８部を脱イオン化水
４８５．３部及びプチルセ四ソルプ共溶媒６６゜９部と
混合することによシ噴霧可能な水性組成物を調製した。
生じた透明な溶液は全重量の１４％の有機共溶媒を含ん
でおり、そして固体は３０チであった。この溶液に４０
％水酸化テトラブチルアンモニｐム水性触媒１９．５部
（固体対固体の重量を基準として３チ）を加え、そして
内容物を十分に攪拌した。
０、２０２４ＴＢリンアノード化された裸のアルミニウ
ム員からなる基体に噴霧することによυ不実施例のＢ部
の組成物を塗布した。生じた沈着コーティングを１２１
℃（２５０′Ｆ）で２０分間加熱することによシ硬化さ
せた。生じた硬化フィルムは次の特性を有していた： フイルム厚さ、ミル：α２５〜０．３ 外観：滑らか、光沢性 鉛筆硬度：５Ｈ ＭＥＫラブ：ａＯＯ＋ 水う７”：３０Ｇ＋ 逆衝撃、インチ−Ｉンド：厚さ０．０２インチの基体に
対して４０＋ ５ｋｙｄｒｏｌ耐性二合格 塩耐性針性二合格 次の表は実施例９２のプライマーコーティングに対する
比較試験の結果を示す。
特定の好適な具体例に関して本発明を記述したが、本発
明の精神及び範囲から離れずに多くの方法を具体化し得
ることは本分野に精通せる者には明らかであろう。
特許出願人　アメリカン・サイアナミド・カンパニ第１
頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番Ｃ０９Ｄ　
３／７２　６５１６−４ 優先権主張＠１９８拝２月１７８９米国（ＵＳ）６５８
０１９８群２月１７日０米国（Ｕ　Ｓ）［株］郭０１９
８群２月１７日［相］米国（Ｕ　Ｓ）［相］関０１傑作
２月１７ＩＯ米国（Ｕ　Ｓ）［相］郭０１９８群２月１
７日［相］米国（Ｕ　Ｓ）［相］郭０１ｇ８拝２月１７
日０米国（Ｕ　Ｓ）［相］田［相］１傑作２月１７叶０
米国（Ｕ　Ｓ）［相］郭［相］１９８群２月１７日［相
］米国（Ｕ　Ｓ）［相］郭１■１９８群２月１７日［相
］米国（Ｕ、Ｓ）［株］聞１手続補正書（方式） 昭和６０年６月２６日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２６６７６号 ２、発明の名称 カルバメート化合物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　アメリカン・サイアナミド・カンノ（ニー（氏
　名） ４代　理　人〒１０７ 電　話　５８５−２２４；６ ５　補正命令の日付　昭和６０年　５　月２８日（発送
日）（１）明細書６頁１５行に「（Ｃｏｍｐ、ｒｅｎｄ
。
１１４２＊１９５４）Ｊとおるを「〔コンブチ拳レンド
（Ｃｏｍｐ、ｒｅｎｄ）　、　１１４２　、１９　ｓ　
４　）　Ｊと訂正する。
伽）　同６頁１６行−７頁１２行にｔＥｌｉｚａｂｅｔ
ｈ・・・Ｄｙｅｒ−５ｃｏｔｔＪとあるを以下の通り訂
正する。
ｒエリザベス・ダイエル（Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ　Ｄｙｅ
ｒ）及びハーベイ・スコツト（Ｈατｖｇｙ　５ｃｏｔ
ｔ）　Ｋ　ヨリ、ジエイ魯エイ会シー・ニス（Ｊ、　Ａ
、　Ｃ，Ｓ、　）　。
６７２〜６７５頁（１９５６）において論文、「エチレ
ンカーボネート及びアミンからの重合及び環状ウレタン
及び尿素の製造Ｊ　（”Ｔｈｅ　Ｐｒｏｐα−ｒａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｒｎｅｒｉｃ　ａｎｄ　Ｃｙｃｌ
ｉｃ　Ｕｒｔｉｔｈａｎｓａｎｄ　Ｕｒｅａｓ　ｆｒｏ
ｍ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ａｎｄＡ
ｍｉｔｕｔ　ｓ　”　）として例示されている。またエ
ル・ヤ・２ボボルト（Ｌ、　Ｙａ、Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ
）　、ジーｅエヌ・ペトロフ（Ｇ、　Ｎ、　ｐｅｔｒｏ
ｖ）　、アイ・アイ・トロストヤンスカヤ（１，１，Ｔ
ｒｏｓｔｙａｎｓｋａｌｌａ）及びオー・ピー・ディー
・ガブリロバ（０，Ｐ、　Ｄ。
Ｇａｖｒｉｌｏｖα）Ｋよる、インターナショナル・ポ
リマー・サイエンス−アンド・テクノロジー（Ｉｎｔｍ
ｒ−ｎａｔｔｏｎａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　ａｎｄ　ＴｔｒｃｈｎｏＬｏｇｙ）　。
８、屋１，１９８１．の報告、「ジイソシアネート類を
使用しないで得られるポリウレタンエラストマー」（す
ｏｌｙｗｒｔｔｔｈａｎｅ　ｇｌａｓｔｏｍａｒｓ　ｏ
ｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈｏｕｔ　ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ
　ｄｉｉｏｓｃｙａｎａｔｅｓ”）参照。
ダイエ／ｌ／　−、Ｘ　コｙト（Ｄｙｅｒ４ｃｏｔｔ）
　Ｊ（３）同８頁５−１０行に「Ｙ　、　Ｍｉｚａｋａ
＊　＊　＊　ｅ　＊（１９６９Ｎとらるを以下の通り訂
正する。
「ワイ・ミザケ（Ｙ、Ｍｉｘαに６）、ニス・オザキ（
Ｓ　、　０ｚａｋｉ）及びワイ・ヒラメ（Ｙ　、　Ｈ６
ｒａｔａ）により、論文表題「飽和及び不飽和脂肪族ポ
リウレタンを製造する新規な方法Ｊ　＠ＮｇｗＭｇｔｈ
ｏｄ　ｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇ　５ａｔｕｒａｔｅｄ
　ａｎｄ　Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｎｅｌ　ｏｆ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｖｏｌ、フ、８９９〜
９１６　（１９６９））Ｊ ０）　同８頁１４行−９頁２行にＶＲｉｃｈａｒｄ　ａ
ａａ８０’ｌｔＪとあるを以下の通り訂正する。
ｒリチャード・ディー・コラエル（Ｒｉｃｈαｒｄ　Ｄ
。
Ｃｏｗｅｌｌ）による論文、表題＝「熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーズ（”Ｔｈｔｔｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ
　ｐｏｌｙ−ｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｓｒｎｅ
ｒｓ）　：ジャーナル・オブ・エラストマーズＯアンド
・プラスチックス（７ｏｕｒ−ｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌａｓ
ｔｏｍｅｒｓ　ａｎｄ　ｐｌａｓｔｉｃｓ）　、　１４
巻（ＶＯｌ、１４）、（１９８２年１０月）、１９５−
２０３頁における「１９８０年代の化学性質及び加工Ｊ
　（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎ
ｄ　ｐｒｏｃｔｔｓｓ−６ｎｇ　ｆｏｒ　ｔ’ｈｅ　８
０’　ｓ　）　Ｊ（５）　同１２頁６−７行に「ｐｒｏ
ｇｒｅｓｓａｍ＊ａａＴＰ’１ｃｋｓＪとあるを「プロ
グレス・イン・オルガニック・コーチインゲス・レビュ
ー（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔ
ｉｎｇｓ　Ｒｅｒｖｉｅｗ）　、　９　、１９８１ゼツ
ト・ビツクス（Ｚ、　Ｈ’１ｃｋ８＞　Ｊと訂正する。
（６）　同５１頁１３行に［ＳＡＭＰＥ”　’　”１９
７５Ｊとあるをｒサンベ・フォーターリ−。
第６巻、第４号、１９７５　（ＳＡＭｐＥ　Ｑｕａｒｔ
ｅｒｌｙ。
Ｖｏｌ、６．屋４．１９７５　）　Ｊと訂正する。
（？）同ｔ　３９頁１　ｒ行−１４ｏ頁ａ行Ｋ　ｒＮｉ
ｃんＯ−１９７０、Ｊとあるを以下の通り訂正する。
「ニコラス・ジエイ・ゾロリス（Ｎｉｃｈｏｌα８Ｊ。
ＤｅＬｏｌｌｉｓ）著、「金属に対する接着剤−理論と
工学Ｊ　（Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　ｆｏｒ　Ｍｅｔａｌｓ
−Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、８１
頁以下、インダストリアル・プレス・インコーホレイテ
ラ）’　（ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＰｒｅｓｓ　Ｉｎｃ、
　）　、　＝ニーヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　。
１９７０、Ｊ （８）同１４１頁９−１１行に「Ｊ、Ｒ，・・０１２月
、」とあるを以下の通り訂正する。
ｒジエイ・アール・フオウラ−（／　、　Ｒ、Ｆｏｗｌ
ｅｒ）によるマテリアルズーアンド・デザイン（Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓａｎｄ　Ｄｅｓｉｇｎ）　、第３巻、６０
２〜６Ｇ？頁、１９８２年１２月、」 （９）同１８１頁３−４行に［（Ｂ′１Ｌｌｌ−９・１
９５４）Ｊとあるをｒブレティン・ド・う・ソシェテ・
シミクー７うｙセ（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｔｍ、Ｓｏｃ、　
Ｆｒ、　）１１４２．１９５４］Ｊと訂正する。
（イ）同１８７頁５行に「１ｈｂｌｌ・拳・（１９５４
）　Ｊとあるを「ブレティン・ド・う・ソシェテ・シミ
ク・ドーフラｙセ（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｉｍ、Ｓｏｃ、　
Ｆｒ、　Ｌ１１４２（１９５４）Ｊと訂正する。
（ｕ）　同２０５頁６−７行に「（Ｂｏｅｔｎｇａ＊＊
・・８９Ｄ）Ｊとあるを「〔ボーイング材料規格５−８
９　Ｄ　（Ｂｏｘｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　５ｐｅｃ
ｉｆｉｃａｔｉｏ％５−ｓｓｌ））Ｊと訂正する。
（２）同２２４頁１６行−２２５頁１行に「〔Ｎａｊｅ
ｒ・・・１９５４）〕、」とあるを以下の通り訂正する
。
「〔ナシエール・エイチオシャプリニル・ピー（Ｎａｊ
ｇｒ、　Ｈ，、Ｃｈａｂｒｉｅｒｔ　Ｐ、　＞ｐ及びグ
イデイセリ−ア−ＡＩ　（（ｙｕｉｄｉｃｅｌｌｉ、　
Ｒ，）、：ｌ　ｙブチ弗ランド（Ｃｏｍｐｔ、ｒｅｎｄ
、　）　２３８−１６９０（１９５４））、」（四　同
１５４頁７行、同１６４頁９行、同１９５頁６行、同１
９８頁６行、同２０１頁７行、同２０１頁７行行、同２
０７頁１０行、同２１１頁６行、同２１８頁１０行、同
２３３頁９行、同２５０頁２行、同２７７頁９行、同２
８１頁１５行、同２８６頁及び同２９６頁１５行に’（
Ｃｏｗｓ　ｌ　ａｊとらるをいずれも「コウエルズ（Ｃ
ｏｗｅｌｓ）Ｊと訂正する。　以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 式中、Ｒは少なくとも１個の未反応の第二アミン基を有
    する有機部分であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の各々は独立
    にＨまたはＣＩ〜Ｃｏｏアルキル、シクロアルキルもし
    くはアルキル芳香族部分或いは１個またはそれ以上のへ
    テロ原子を含む上記の炭素含有部分のいずれかであり、
    そしてｎは０または１である、 を有するヒドロキシアルキルカルバメート含有アミン。 ２．１分子当り少なくとも２個のヒドロキシアルキルカ
    ルバメート基を含有する自己交す結合可能な重合体。 ３、（ａ）式 式中、Ｒはへテロ原子及びヒドロキシル基からなる群よ
    り選ばれる１細首たけ２個の構成成分を含むことができ
    るＣ６〜Ｃ２Ｏ有機部分であり、そしてＲ，、Ｒ，及び
    Ｒ３の各々は独立にＨ４たはＣＨｓである、のヒドロキ
    シアルキルカルバメート化合物：ｒｂ）　アミノ交す結
    合剤： （ｃ）　昇温下でアミノ交す結合剤（ｂ）と反応性であ
    る活性部位を含む重合体；並びに （ｄ）　随時、酸触媒： からなり、化合物（ａ）、交す結合剤（ｂ）及び重合体
    （ｃ）が組成物において周囲温度で相互に比較的安定で
    あり、そして昇温下で反応性であるコーティング組成物
    。 ４、（ａ）　１個またはそれ以上のヒドロキシ基含有ポ
    リウレタン、ヒドロキシ基含有ポリウレア及びヒドロキ
    シ基含有ポリウレタン／ポリウレア重合体からなる群よ
    シ選ばれる重合体；（ｂ）　アミノ交ザ結合剤；並びに （ｃ）　随時、酸触媒； カラなシ、該重合体（ａ）が（１）ポリヒドロキシアル
    キルカルバメート化合物の自己縮合、（ｉｔ）ポリヒド
    ロキシアルキルカルバメート化合物とポリオールとの縮
    合、及び（ｉｔＤポリヒドロキシアルキルカルバメート
    化合物とポリアミンとの縮合からなる群よシ選ばれる１
    種またはそれ以上の反応径路の反応生成物である熱硬化
    性コーティング組成物。 ５、（ａ）　少なくとも２個のヒドロキシアルキルカル
    バメート基を含む交す結合剤； （ｂ）　随時、交す結合触媒； からなり、該受す結合剤（ａ）及び重合体（ｂ）が組成
    物において周囲温度で相互に比較的安定であυ、そして
    昇温下で反応性である熱硬化性組成物。 ６、　ヒドロキシアルキルカルバメート基及び１分子当
    り１個またはそれ以上の第三アミン基を含む陰極的に電
    着し得る自己交す結合可能な重合体。 ７、（ａ）　（＋）ヒドロキシアルキルカルバメート基
    、並びに（ＩＩ）Ｗ式カルボネート及びポリアミンの反
    応生先物をキャッピングすること姉よシ得られルアルキ
    ルカルバメート基の１つまたは双方カラなる群よシ選ば
    れる少なくとも２個のカルバメート基を有する疎水性交
    す結合剤； （ｂ）　非水溶性且つ疎水性のアミン基含有重合体： （ｃ）　重合体（ｂ）中に陽イオン基を与えて該重合体
    を水に分散可能にするために有効な酸分散剤；及び （ｄ）　１１１１時、交す結合触媒； からなり、該受す結合剤（ａ）及び重合体（ｂ）が組成
    物において周囲温度で相互に比較的安定であり、そして
    昇温下で相互に反応性である陰極的エレクトロコーティ
    ング組成物。 ８、　ヒドロキシアルキルカルバメート基及び１分子当
    シ１個またはそれ以上の第三アミン基を含む親水性の実
    質的にエポキシを含まず１つ自己交す結合可能な重合体
    。 ９．１分子当り少なくとも２個のヒドロキシアルキルカ
    ルバメート基を含む自己交す結合可能なアクリル系重合
    体。 １０、加工片表面に適用するためのプライマーコーティ
    ング及び該プライマーコーティング間に適用するだめの
    構造的接着剤からなり、該プライマーコーティングが、
    ヒドロキシアルキルカルバメート基とその上に少なくと
    も１個の第三アミン基を有し且つ該ヒドロキシアルキル
    カルバメート基の反応によって交す結合した硬化重合体
    からなることを特徴とする加工片表面を相互に結合する
    ための結合系。
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