NO166589B

NO166589B - Selv-tverrbindbar akrylpolymerer.

Info

Publication number: NO166589B
Application number: NO850611A
Authority: NO
Inventors: Girish Girdhar Parekh; William Jacobs Iii; Werner Josef Blank
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1984-02-17
Filing date: 1985-02-15
Publication date: 1991-05-06
Also published as: EP0152820A3; BR8500720A; EP0680988A2; DE3588100T2; JPS60248654A; MX166257B; NO890818L; AU587372B2; EP0152820B1; JPH0710991A; NO943385D0; JP2609584B2; AU624146B2; AU3622689A; AU605044B2; NO943386D0; NO177643C; NO307971B1; IL74223A0; IL74223A

Abstract

Et hydroksyalkylkarbamatholdig amin som har formelen:. hvori R er en organisk andel som har minst én uomsatt sekundær amingruppe, hver av R, Rog Rer uavhengig av hverandre H eller en C^-Cg-alkyl-, cykloalkyl- eller alkylaromatisk andel eller hvilken som helst av de foregående karbonholdige andeler som inneholder ett eller flere heteroatomer, og n er 0 eller 1.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en selv-tverrbindbar akrylpolymer som inneholder minst to hydroksyalkylkarbamatgrupper pr. molekyl. Akrylpolymeren omfatter:

(a) en hydroksyalkylkarbamat-forbindelse med formelen

hvori n=0 eller 1, R er en Cj til C2n organisk andel som kan inneholde én eller flere bestanddeler valgt fra gruppen bestående av heteroatomer og hydroksylgrupper, og hver av Rl• R2 °9 R3 er uavhengig av hverandre H eller CH3,

(b) et aminotverrbindingsmiddel,

(c) en polymer som inneholder aktive steder som ved forhøyede temperaturer er reaktive med amino-tverrbindingsmidlet (b) og eventuelt (d) en syre-katalysator, hvor forbindelsen (a), tverrbindingsmidlet (b) og polymerene (c) er stabile i forhold til hverandre i materialet ved omgivelsestemperatur og reaktive ved forhøyet temperatur.

Den selv-tverrbindbare akrylpolymer i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at (a)—(c) er tilstede i vektandeler, basert på vekten av akrylpolymeren, i fra 1 til 50 deler av (a), fra 5 til 50 deler av (b) og fra 40 til 94 deler av (c) .

Belegningsmaterialer som omfatter et tverrbindingsmiddel

og en ryggradspolymer som inneholder steder derpå som er reaktive med tverrbindingsmidlet ved forhøyet temperatur for å danne et tverrbundet polymert materiale, men som er stabile i forhold til hverandre ved omgivelsenes temperatur, er selvsagt velkjente på fagområdet. En vanskelighet med slike materialer er at den høye viskositet og den høye myknings-temperatur til de ryggradspolymerer som typisk anvendes, nødvendiggjør at det benyttes et løsningsmiddel for å redusere viskositeten til polymeren. Etter påføring av belegnings-materialet og oppvarming av det for herding, skaper fordamping av løsningsmidler miljømessige, helsemessige og bearbeidelses-messige problemer.

For å oppnå belegningsmaterialer med høyt faststoffinnhold er det kjent å anvende høytkokende dioler eller polyoler som reaktive fortynningsmidler i materialene. I syre-katalyserte maling- eller belegningsblandinger som inneholder amino-tverrbindingsmidler, reduserer imidlertid nærværet av dioler eller polyoler holdbarheten til belegningsblandingene på grunn av at hydroksygruppene på polymeren omsettes med amino-tverrbindingsmidlene.

Anvendelse av blokkerte: eller dekkede isocyanater som tverrbindingsmidler som er stabile eller ikke-reaktive med funksjonelle grupper så som hydroksyl- eller amingrupper ved romtemperatur, men som reagerer for å tverrbindes med disse ved forhøyet temperatur, er kjent på fagområdet. US-patent nr. 3 984 299

åpenbarer for eksempel et elektrolytisk utfellbart materiale som omfatter et aminaddukt av en epoksygruppe-

holdig harpiks, et dekket eller blokkert organisk polyisocyanat og eventuelt en katalysator for uretandannelse. Det blokkerte isocyanat er åpenbart som ethvert isocyanat hvori isocyanat-gruppene er blitt omsatt med' en forbindelse så som en alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk alkyl-monoalkohol eller fenolisk forbindelse.

Fagområdet fremviser helt generelt anvendelse av blokkerte isocyanater som tverrbindingsmidler ved belegningsanvendelser så som pulverbelegninger, elektrolytisk utfellbare belegninger og vandige og organiske løsndngsmiddelbårne belegninger.

Blokkerte isocyanater blir vanligvis fremstilt ved å omsette

et blokkeringsmiddel, så som monoalkoholer, fenoler, laktamer, oksimer, [3-dikarbonylf orbindelser, triazoler, hydroksaminsyre-estere og lignende, med alifatiske eller aromatiske polyisocyanater. Se for eksempel Progress in Organic Coatings Review, 9, 1981 Z. Wicks.

En ulempe forbundet med benyttelse av blokkerte isocyanat-forbindelser er nødvendigheten av å lagre og behandle disse giftige forbindelsene. En annen vanskelighet er den relativt høye pris på egnede isocyanat-forbindelser sammenlignet med forbindelsene som benyttes ved foreliggende oppfinnelse.

Elektrolytisk utfellbare harpiksmaterialer er selvsagt velkjente på fagområdet. For eksempel åpenbares i US-patentskrift nr. 4 031 050 kationiske elektrolytisk utfellbare materialer av blokkerte organiske polyisocyanater og at aminaddukt av en epoksyharpiks. Som åpenbart i dette patentskrift, kan elektrolytisk utfelling av slike forbindelser, som eventuelt kan inneholde en katalysator for uretandannelse, utføres for å tilveiebringe belegninger på et ledende substrat, hvilke belegninger har ønskede egenskaper. Med hensyn til dette, se også US-patentskrifter nr. 3 984 299 og 4 031 050. Isocyanat-forbindelser er imidlertid giftige og meget reaktive, og det er derfor nødvendig å ta passende forholdsregler ved behandling og lagring av slike.

US-patentskrift nr. 4 017 438 åpenbarer en epoksyharpiks-avledet, kationisk elektrolytisk utfellbar harpiks som er for-bedret ved inkorporering av primære amin-grupper i harpiks-molekylet, ved å omsette visse polyaminforbindelser som har ■ primære amingrupper blokkert med ketimin. Ketimingruppene vil, når de kommer i kontakt med vann, spaltes for å tilveiebringe primær amin-funksjonalitet som åpenbart i dette patentskrift. Dekkede isocyanater er åpenbart i kombinasjon med amin-harpiks-adduktet for å tilveiebringe, sammen med en egnet katalysator, et kationisk elektrolytisk utfellbart harpikssystem. Den elektrolytisk utfelte belegning blir, etter oppvarming til en forhøyet temperatur, vanligvis i nærvær av en tverrbindings-katalysator, tverrbundet gjennom uretan-, hydroksy- og aminogrupper.

Som kjent er, omsettes de "dekkede" eller "blokkerte" isocyanater med hydroksylgrupper og aminogrupper under forhold med forhøyet temperatur for å danne uretan- og urinstoff-tverrbindinger.

Belegningssystemer basert på organisk-løsningsmiddel-baserte materialer, så som isocyanatsystemer, er tilgjengelige, og disse tilveiebringer uretan-tverrbundne belegninger med høy ytelse, men frembringer også miljøproblemer og brannrisiko på grunn av anvendelse av flyktige eller giftige organiske løsnings-midler. De i handelen tilgjengelige isocyanatforbindelser er typisk giftige og sterkt reaktive, og nødvendiggjør at det tas passende forholdsregler ved behandling og lagring av slike. Vandige løsninger eller dispersjoner av polyuretaner for belegninger, er kjent, men disse kjente systemer krever vanligvis høye herdetemperaturer av størrelsesorden 176 til 315°C for å oppnå tverrbinding gjennom uretangruppene. Selv om det er tilgjengelig andre vandige løsninger eller dispersjoner av isocyanat-frie polyuretaner som herder ved lav temperatur eller endog ved romtemperatur, så tverrbindes ikke slike belegninger gjennom uretangrupper, og de er derfor lite tilbøyelige til å tilfredsstille ytelses-standardene som er oppnåelige ved uretan-tverrbundne belegninger. De fleste vandige dispersjoner av polyuretaner oppnåes vanligvis ved tilsetning av syre for å danne kationiske dispersjoner eller ved tilsetning av baser for å danne anioniske dispersjoner, eller ved tilsetning av over-flateaktive midler, og alle disse additiver kan gi skadelig virkning på egenskapene til den derved oppnådde herdete film.

For eksempel lider ofte vandige kationisk-, anionisk- eller overflateaktiv-dispergerte isocyanat-baserte polyuretaner av mangel på stabilitet ved aldring. Dersom -NCO-grupper er til stede, vil det vanligvis foregå en omsetning mellom vann og isocyanatet innen 3 til 20 timer ved romtemperatur. Isocyanat-baserte polyelektrolytter som er helt løselige i vann vil således enten lett hydrolysere i vann eller, etter fjerning av vann, bli sprø og hygroskopiske. På grunn av disse mangler som er forbundet med det høye innhold av ione-grupper i slike materialer, så har de ikke noen særlig praktisk betydning på belegningsområdet og plastområdet generelt.

En gruppe av ikke-ioniske vandige løsninger av polyuretaner er basert på inkorporering av polyester-glykol- eller polyeter-glykol-segmenter. Polyester-glykol-typene er imidlertid føl-somme for hydrolytisk avbygning, mens vannoppløseligheten for de polyeter-glykol-baserte harpikser er isocyanat-avhengig. Dessuten er begge typer tilbøyelige til å gi herdete filmer med overdreven følsomhet for vann, dvs. filmer som blir utsatt for svelling, uklarhet (blir hvite), mykning og variabel adhe-sjon etter eksponering for vann.

Det er nå uventet blitt funnet at fler-funksjonelle aminer

som inneholder minst én primær og minst én hindret sekundær amingruppe, er selektivt reaktive med cykliske karbonater ved de primære amingrupper, og etterlater én eller flere sekundære amingrupper uomsatt i det resulterende hydroksyalkylkarbamat. Det resulterende hydroksyalkylkarbamat inneholder minst én uomsatt sekundær amingruppe og er et nyttig mellomprodukt ved fremstilling av polymerer som er tverrbindbare gjennom hydroksyalkylkarbamat-grupper.

I samsvar med foreliggende oppfinnelse er det generelt tilveiebrakt en mellomproduktforbindelse som omfatter minst én hydroksyalkyl-karbamatgruppe og minst én uomsatt sekundær amingruppe. Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen blir beskrevet ytterligere med de generelle og spesifikke formler som er anført i beskrivelsen nedenfor, og det skal forstås at disse inkluderer isomerene av de beskrevne forbindelser og blandinger derav.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således selv-tverrbindbare polymerer som inneholder minst to hydroksy-alkylkarbamatgrupper pr. molekyl og monomerer som inneholder minst én hydroksyalkyl-karbamatgruppe og som er polymeriserbare for å danne selv-tverrbindbare polymerer.

Forbindelser i henhold til oppfinnelsen blir generelt dannet ved omsetning av ett eller flere aminer og cykliske karbamater for å gi forbindelser med formelen:

hvori n=0 eller 1, R er en Cq. til C20 organisk andel som kan inneholde én eller flere bestanddeler valgt fra gruppen bestående av heteroatomer og hydroksylgrupper, og hver av ,

R2 og R3 er uavhengig av hverandre H eller CH3.

Slike andeler som inneholder ett eller flere heteroatomer, inkluderer f.eks. slike som inneholder etergrupper, tio-grupper og organo-silisium-andeler.

Det cykliske karbonat som skal omsettes med det flerfunksjonene amin, kan omfatte ethvert egnet cyklisk karbonat, innbefattet bikarbonater, som er reaktivt med én eller flere av de primære amingrupper i et flerfunksjonelt amin. I alminnelighet er organiske karbonater med fem-leddet ring foretrukket sammenlignet med organiske karbonater med seks-leddet ring,

idet de sistnevnte er relativt dyrere og vanskeligere å fremstille. Følgelig har et foretrukket anvendbart cyklisk karbonat formelen:

hvori R a og R, d kan være like eller forskjellige, og hver kan omfatte H eller en C-^-Cg-alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller heterocyklisk forbindelse. Etylenkarbonat (dioksolan-2-on), både R a og R, d = H, og propylenkarbonat (4-metyldioksolan-2-on), Ra = H og Rb = CH3, er foretrukne reaktanter.

Det flerfunksjonene amin inneholder minst én sekundær amingruppe som er hindret med hensyn til å omsettes med det cykliske karbonat, og minst én primær amingruppe. Ved anvendelse her betyr (a) "flerfunksjonelt amin" et amin som inneholder minst én primær og minst én hindret sekundær amingruppe, og (b) "hindret sekundær amingruppe" betyr en sekundær amingruppe som er inhibert, sterisk, elektronisk eller på annen måte, med hensyn til å omsettes med det cykliske karbonat under forhold hvorved den primære amingruppe vil reagere. Det er overraskende blitt oppdaget at den velkjente reaktivitet til primære og sekundære aminer med cykliske karbonater er sterkt selektiv til den primære gruppe for visse flerfunksjonene aminer. Sagt på annen måte så er det blitt funnet at visse flerfunksjonene aminer har sekundære amingrupper som er sterisk eller på annen måte inhibert fra å omsettes med et cyklisk karbonat, og som likevel er reaktive med for eksempel epoksygrupper eller andre funksjonelle grupper som er tilgjengelige på ryggradspolymerer. Således muliggjør hindrede sekundære amingrupper som inneholdes i flerfunksjonene aminer, at det dannes, med ett eller flere cykliske karbonater, hydroksyalkyl-karbamater i hvilke sekundære amingrupper blir værende uomsatt og tilgjengelig for omsetning med epoksy- eller andre aktive grupper. Dette muliggjør at materialene effektivt kan tjene som et middel til å forankre hydroksyalkylkarbamatgrupper ved omsetning av materialene med epoksy- eller andre aktive grupper på ryggradspolymerer. Når for eksempel etylen- og propylen-karbonater ble omsatt med dietylentriamin, reagerte de selektivt med de primære amingrupper i triaminet for å danne karbamat-grupper, mens sekundære amingrupper ble etterlatt uomsatte. Slike sekundære amingrupper kan så omsettes med for eksempel epoksygrupper på ryggradspolymerer, uten å påvirke karbamat-gruppene.

Videre kan slike forbindelser anvendes til å fremstille polymerer som inneholder hydroksyalkylkarbamatgrupper som kan selv-tverrbindes for å gi varmeherdende polyuretaner som er egnet for en rekke anvendelser på belegningsområdet. Selv-tverrbindingsreaksjonen kan syre-katalyseres eller tinn-katalyseres, hvilket gir tydelige fordeler fremfor tidligere aminoharpikssystemer som krever syre-katalysering. Foreliggende oppfinnelse muliggjør således at det kan benyttes et system som er fritt for formaldehyd og ved hvilket herde-inhibering i nærvær av hindrede amin-ultrafiolette stabili-ser ingsmidler , kan unngåes.

Før en detaljert omtale av fremstillingen av de hydroksyalkylkarbamat-holdige forbindelser i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan anvendelsen derav illustreres som følger. De hydroksyalkylkarbamat-holdige forbindelser kan omsettes med hvilken som helst egnet "ryggrads"-polymer som inneholder aktive grupper, så som for eksempel epoksygrupper, i hvilket tilfelle omsetningen kan angis som

hvor R^ er et fragment av en epoksyholdig harpiks og Ri og Rj er fragmenter av de hydroksyalkylkarbamatholdige amin- eller polyamin-forbindelser i henhold til oppfinnelsen. Omsetningen foregår vanligvis ved romtemperatur eller svakt forhøyet temperatur og er ofte eksotermisk. Omsetningen kan utføres uten løsningsmiddel, og forøvrig kan det anvendes aprotiske eller alkoholiske løsningsmidler. Hvilke som helst av tallrike typer av ryggradspolymerer hvorpå det kan være hvilke som helst av en rekke reaktive funksjonelle grupper, kan også anvendes, som beskrevet mer detaljert nedenfor. En typisk polymer som for eksempel har forankret på seg ett eller flere av materialene i henhold til oppfinnelsen, har formelen

Den resulterende polymer vil, ved oppvarming og eventuelt

i nærvær av en egnet tverrbindings-katalysator, tverrbindes ved én eller flere mekanismer, som følger: ved tverrbinding gjennom ryggrads-hydroksylgrupper, for eksempel

ved tverrbinding gjennom selv-kondensasjon, for eksempel ved tverrbinding gjennom ryggradsamingrupper, for eksempel

hvori R, er hydrogen eller et fragment fra ryggradspolymeren.

En stor rekke flerfunksjonene aminer er anvendbare til å omsettes med det cykliske karbonat siden det, som angitt ovenfor, bare er nødvendig at det flerfunksjonene amin inneholder minst ett primært og ett hindret sekundært amin. En gruppe av flerfunksjonene aminer som er anvendbar ved foreliggende oppfinnelse, kan for eksempel angis med formelen:

hvori n2 er 0 til 5, hver av Rc, Rd og Rg er uavhengig av hverandre et rettkjedet eller forgrenet hydrokarbonfragment som har 2 til 6 karbonatomer hver, og minst én av R c og 3 R e inneholder en primær amingruppe.

Formlene for egnede grupper av aminer kan utledes ved ganske enkelt å erstatte med -NH^-hydroksyalkylkarbamat-andelene i forbindelsene angitt med formlene (8) til (11) nedenfor.

hvori A er [NH (CH9) ] NH, n er 0-10, hver x er uavhengig av hverandre 2-6, fortrinnsvis 2; og hver av R-^ og R2 er uavhengig av hverandre H eller en C-^-C-^Q-alkyl- eller alkylaromatisk andel, fortrinnsvis H eller CH^. n er fortrinnsvis ikke mer enn 10 og er fortrinnsvis 0-6,, og mer foretrukket 0-4. Materialer hvori x er 2 eller 6 kan lett dannes fra lett tilgjengelige reaktanter, dvs. dietylentriamin og diheksametylentriamin, og er av den grunn foretrukket.

En annen gruppe av forbindelser kan angis med formelen:

hvori y er 2 eller 3, hver av R^ og R2 er som angitt ovenfor, og Rm er en C^-C^-alkyl-, cykloalkyl- eller alkylaromatisk andel, eller hvilken som helst slik andel som inneholder, i tillegg til minst ett karbonatom, ett eller flere heteroatomer. I denne gruppe av forbindelser er utgangsmaterialer som ville

tilveiebringe alkyl-, cykloalkyl- eller alkylaromatiske andeler større enn C2Q, ikke lett tilgjengelig. C^-C^-alkyl-, cykloalkyl- eller alkyl-aromatiske andeler for alle formlene som er angitt her, og noe kortere kjeder, dvs. C-^-C-^g-alkyl- eller alkyl-aromatiske andeler, er av den grunn foretrukket.

En annen gruppe av egnede forbindelser kan angis med formelen:

hvori hver av R^ og R2 er som, angitt ovenfor, hver av R^ og R^ er uavhengig av hverandre H eller en -C^-alkylandel og hver av R^ og R-, er uavhengig en C-^-C^-alkylandel. Fortrinnsvis er R-j^ og R2 uavhengig H eller CH3 og hver av R4, R^, Rg og R7 er CH3.

En annen egnet gruppe av forbindelser i samsvar med oppfinnelsen har formelen:

hvori hver av og R2 er som angitt ovenfor og hver Rg er uavhengig av hverandre en C^-Cg-alkylenandel, fortrinnsvis

-(CH2)2- eller -(CH2)g-.

Som angitt ovenfor kan polymerene ved oppfinnelsen fremstilles ved å omsette enten ryggradspolymerene eller mono-

merer som inneholder egnede funksjonelle grupper, med primære eller sekundære aminer som inneholder en eller flere hydroksy-alkylkarbamatgrupper eller forløpere for slike. Når det således anvendes monomerer, blir de polymerisert, etter omsetning med aminene, enten ved homopolymerisering eller kopolymeriser-ing med andre monomerer, for å tilveiebringe polymerene i henhold til oppfinnelsen. Når uttrykket anvendes her, betyr "egnede" funksjonelle grupper ganske enkelt slike funksjonelle grupper, så som epoksy, isocyanato, metylol etc, som er reaktive med de primære eller sekundære amingrupper i de hydroksyalkyl-karbamatholdige aminer. For eksempel kan en hydroksyalkylkarbamatholdig monomer fremstilles ved å omsette glycidylmetakrylat med et hydroksyalkylkarbamatholdig sekundært amin. Den resulterende monomer kan så homo- eller kopolymeriseres for å

gi en polymer i henhold til oppfinnelsen.

De gjentagende enheter som polymeren omfatter, kan falle innen to kategorier, én som omfatter enheter som inneholder de egnede amin-reaktive funksjonelle grupper og en annen som omfatter modifiserende enheter som blir valgt for å gi ønskede film-dannende eller andre egenskaper til polymeren og den ferdige belegning eller annet produkt dannet derav. Hvilke som helst egnede gjentagende enheter kan anvendes i polymeren i hvilken som helst ønsket kombinasjon forutsatt at det i polymeren foreligger tilstrekkelig med egnede reaktive funksjonelle grupper for dertil å feste de primære eller sekundære aminer som benyttes ved omsetningen.

Ved en alternativ fremgangsmåte for fremstilling av polymeren i henhold til oppfinnelsen, bli monomerene eller ryggrads-harpiksene omsatt med aminer som, i tillegg til én eller flere sekundære amingrupper, inneholder hydrolyserbare blokkerte primære amingrupper, for eksempel ketimingrupper i stedet for noen av eller alle hydroksyalkylkarbamatgruppene. Etter omsetning av de sekundære amingrupper med de reaktive funksjonelle grupper, som beskrevet ovenfor, slik at amingruppene blir utstikkende på monomeren eller ryggradsharpiksen, blir de hydrolyserbare blokkerte primære amingrupper hydrolysert for å danne frie amingrupper og ett eller flere egnede cykliske karbonater blir så for eksempel tilsatt til blandingen for å omsette med de resulterende frie amingrupper. Således vil det flerfunksjonene amin som benyttes til å danne hydroksyalkylkarbamatet, inneholde enten en amingruppe som er reagerbar med et cyklisk karbonat eller en hydrolyserbar blokkert primær amingruppe som er omdannbar til en amingruppe som er reagerbar med det cykliske karbonat.

En stor mangfoldighet av egnede monomerer som inneholder funksjonelle grupper eller steder som er reaktive med primære eller sekundære aminer, kan anvendes til å omsettes med de hydroksyalkylkarbamatholdige aminer, for å danne monomerene som inneholder hydroksyalkylkarbamatgrupper.

Slike monomerer inkluderer, som eksempler, glycidyl-

metakrylat, glycidylakrylat, isocyanatoetylmetakrylat, maleinsyreanhydrid, metakryloylklorid, n-metyloylakrylamid, 1-(1-isocyanato-l-metyletyl)-3-(1-metylenetenyl)benzen, 1-(1-isocyanato-l-metyletyl)-4-(metyletenyl)benzen, metyl-akrylamidoglykolat, metyl-akrylamidoglykolat-metyleter, akryloylklorid og klormetylstyren. De gjentagende enheter i polymeren kan således avledes fra én eller flere av de foregående monomerer for å tilveiebringe én eller flere funksjonelle grupper på polymeren, som beskrevet nedenfor.

En stor mangfoldighet av ryggradspolymerer som inneholder egnede funksjonelle grupper kan også anvendes til å omsettes med de hydroksyalkylkarbamatholdige aminer for å tilveiebringe polymerene i henhold til oppfinnelsen. Valget av egnede monomerer eller polymerer vil avhenge av de egenskaper som ønskes for den endelige belegning eller annet produkt. Blant egnede ryggradspolymerer er epoksyharpikser generelt, og de innbefatter polybutadien-modifiserte epoksyharpikser, akrylharpikser, polybutadienharpikser og polyesterharpikser.

For å tilveiebringe et sted på ryggradsharpiksen eller monomeren hvorpå aminene kan forankres, bør hvert molekyl i slik ryggradsharpiks eller monomer ha minst ett, og fortrinnsvis flere reaktive steder derpå som kan reagere med den sekundære amingruppe på det hydroksyalkylkarbamatholdige amin i henhold til oppfinnelsen. Slike reaktive steder kan inkluderes, uten begrensning, en eller flere av de følgende grupper:

En egnet gruppe for reaktive steder på en monomer eller polymer er epoksygrupper, for eksempel, og egnede harpikser er akrylharpikser med utstikkende glycidyletergrupper, epoksyharpikser som stammer fra omsetning av epiklorhydrin med bisfenol-A, eller epoksyharpikser som stammer fra omsetning av epiklorhydrin med fenol-formaldehyd-harpikser. Dessuten er også polybutadien-harpikser med utstikkende epoksygrupper vel egnet til å ha hydroksyalkylkarbamatholdige aminer forankret på seg for å tilveiebringe den tverrbindbare polymer i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Omsetning av sekundære amingrupper på de hydroksyalkylkarbamatholdige aminer med monomerer eller polymerer som inneholder funksjonelle grupper, som illustrert med (12) - (22) ovenfor, vil resultere i dannelse av de følgende grupper ved funksjonelle gruppe-steder. hvori Rp er H eller C^-Cg-alkyl, og R^ og Rr kan være like eller forskjellige og er aminrester som inneholder hydroksy-alkylkarbamatandeler.

Polymeren som inneholder funksjonelle gruppesteder kan også inkludere modifiserende enheter som nevnt ovenfor, og slike modifiserende enheter kan stamme fra én eller flere av akrylsyre, metakrylsyre, butadien, styren, a-metylstyren, metylmetakrylat, butylakrylat, akrylnitril, hydroksyetylakrylat, glycidylmetakrylat, akrylamid, metakrylamid, vinylklorid og vinylidenklorid.

Hvilket som helst egnet, epoksydmateriale kan anvendes som

ryggradsharpiksen i henhold til oppfinnelsen, så som et monomert eller polymert epoksyholdig materiale, fortrinnsvis et harpiks-aktig polyepoksydmateriale som inneholder to eller flere epoksygrupper pr. molekyl.

Blant de kjente epoksyder som er blitt funnet nyttige som ryggradsharpikser ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse, er polyglycidyleterne av polyfenoler, så som bisfenol-A, eller generelt et reaksjonsprodukt av epiklorhydrin med en flerverdig fenol. Når uttrykket "flerverdig fenol" brukes her, betyr det, og inkluderer slike forbindelser som bisfenol-A, bisfenol-F og bisfenol-S. Slike epoksyder kan også modifiseres ved omsetning med karboksylatholdige polybutadien-polymerer eller andre modifiserende materialer.

Polyepoksyder dannet fra flerverdige fenolharpikser, så som novolakharpikser eller lignende, utgjør en egnet gruppe av forbindelser. Polyglycidylestere av polykarboksylsyrer, så som reaksjonsproduktene av epiklorhydrin eller andre lignende epoksyforbindelser, med reaktanter så som tereftalsyre, glutar-syre, ravsyre, oksalsyre og lignende, kan også anvendes.

Flerfunksjonene aminer som beskrevet ovenfor, kan omsettes med for eksempel et polyepoksyd av en av de følgende formler:

hvor Rg er det gjentagende fragment og n^ er fra 0 til 12, for eksempel 0 til 2; hvor R<1> er et hydrogen eller en metylgruppe og R^q er et hydrogenatom eller en glycidylgruppe og n2 er fra 0 til 12; hvori, i (c) og (d) , n, er uavhengig 0 til 4, og er et hydrogenatom eller en glycidylgruppe. Når det er ønsket at polymeren i henhold til foreliggende oppfinnelse skal ha god vannløselighet/reduserbarhet, er det viktig å velge ryggradspolymerer som har lav molekyl- (ekvivalent) vekt for monofunksjonelle epoksyder eller med lav ekvivalentvekt for di- eller polyfunksjonelle epoksyder. For vannløselige eller reduserbare belegninger med høy ytelse er di- eller polyfunksjonelle epoksyder foretrukne. Anvendelse av slike di-eller polyfunksjonelle epoksyder gir anledning til å inkorporere en høy andel av hydroksyalkylkarbamatgrupper i epoksydet, og dermed tilveiebringe en hydrofil harpiks, for eksempel en som er løselig eller reduserbar i. vann. I tillegg til de epoksyder som er beskrevet ovenfor, er harpikser med de følgende formler funnet å være velegnet for fremstilling av slike vannløselige/- reduserbare harpikser: (e) tris(hydroksyfenyl)metan-baserte harpikser med formelen: hvori R = -CH2 -CH- CH2, n er 0 til ca. 5 og fortrinnsvis fra ca. 0 til ca. 0,7 i gjennomsnitt, og (f) triglycidyl-isocyanurat-polyepoksyharpikser med den generelle formel:

Når uttrykket "tris(hydroksyfenyl)metan-basert harpiks" anvendes her, betyr det en harpiks av formel (e) ovenfor hvori n er 0-5, og "triglycidyl-isocyanurat-polyepoksyharpiks" betyr en harpiks av formel (f) ovenfor.

Forbilledlig vil alle reaktive epoksygrupper reagere med en sekundær amingruppe for å feste aminet til epoksydet og tilveiebringe en ialt vesentlig epoksy-fri polymer. Dette er imidlertid av mindre betydning for elektrolytisk utfellbare polymerer hvor det er lett å forbruke et lite overskudd av sekundære amingrupper ved å omsette polymeren med mono-epoksyder og å forbruke et lite overskudd av epoksygrupper ved å omsette polymeren med egnede aminer.

Karboksylsyre-terminerte polybutadiener kan omsettes med epoksyharpikser for å gi butadien-modifiserte epoksyharpikser som også kan anvendes som ryggradsharpikser for å fremstille polymerene i henhold til denne oppfinnelse. Slike butadien-modifiserte epoksyharpikser er beskrevet i SAMPE Quarterly,

Vol. 6, nr. 4, 197 5, og denne åpenbarelse inkorporeres her

ved referanse.

Hvilken som helst egnet akrylharpiks kan anvendes som ryggradsharpiksen i henhold til foreliggende oppfinnelse. Hvilken som helst av en rekke av én eller flere monomerer

kan anvendes for å fremstille en akrylharpiks, og det er foretrukket at minst én av de anvendte monomerer inneholder minst én epoksygruppe. Slike monomerer inkluderer, som illustrasjon, styren, substituerte styrener, cx-metyl-

styren, alkylakrylater så .som butylakrylat, butylmetakrylat, etylakrylat, 2-etylheksylakrylat, hydroksyetylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, akrylamid, metylmetakrylat, akrylnitril, glycidylmetakrylat, glycidylakrylat, vinylacetat etc.

Ryggradspolymeren kan ha andre funksjonelle steder, så som for eksempel epoksy-, hydroksy- og amidgrupper. Det er foretrukket at polymeren i henhold til oppfinnelsen, og følgelig ryggradsharpiksen, skal ha så lavt syreinnhold som mulig for å lette lav-temperatur-herdingen av polymeren som inneholder hydroksyalkyl-, for eksempel hydroksypropyl- og/eller hydroksy-etyl-, karbamat-grupper.

Polymerene i henhold til oppfinnelsen kan modifiseres ved omsetning med valgte organiske sekundære aminer (i tillegg til de hydroksyalkylkarbamatholdige aminer) så som dietylamin, morfolin, n-metylanilin og lignende. Valget og kombinasjonen av spesifikke modifiserende sekundære aminer er selvsagt avhengig av sluttanvendelsen til polymeren. Ved for eksempel fremstilling av vann-reduserbare polymerer kan ett eller flere hydrofile sekundære aminer omsettes med noen av de funksjonelle steder på ryggradsharpiksen for å øke hydrofiliteten til polymeren. I det motsatte tilfelle, for anvendelser hvor det er ønsket at polymeren er hydrofob, for eksempel for elektrolytisk utfellbare belegninger, kan det være nødvendig eller ønskelig å omsette ett eller flere hydrofobe sekundære aminer med ryggradsharpiksen for å gi den ønskede grad av hydrofobisitet til polymeren. Polymerene i henhold til oppfinnelsen er i alminnelighet vel egnet for å brukes på belegningsområdet f og de har i slike tilfeller molekylvekter i området fra 300 til 100 000. De uretan-tverrbindbare polymerer i henhold til oppfinnelsen er spesielt velegnede for en rekke anvendelser på belegningsområdet, så som for løsningsmiddel- eller vann-baserte belegninger, pulverbelegninger, elektrolytiske belegnings-materialer, sprøytevalse- og dyppetype-belegninger og lignende. Slike belegninger blir vanligvis påført på et substrat så som metall, tekstil, plast eller papir. De varmeherdende harpikser i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for å fremstille uretan-belegninger som er bestandige mot organisk løsningsmiddel, slitasje og vann, og også klebemidler og laminerings-harpikser.

Andre egnede grupper av hydroksyalkylkarbamatforbindelser som er nyttige som reaktive fortynningsmidler i samsvar med foreliggende oppfinnelse, er

hvor R er en C2-C20-alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk andel, innbefattet hvilken som helst av de foregående som inneholder heteroatomer, og R^ er H eller CH^, og

hvor R er et C2-Cg-alkyl og R1 er H eller CH-j.

Amino-tverrbindingsmidlet kan være hvilket som helst av

et stort utvalg kjente amino-tverrbindingsforbindelser som innbefatter tverrbindingsmidler basert på melamin, glykoluril, guanaminer så som benzoguanamin, urinstoff, substituerte urin-stoffer og lignende. Når uttrykket "amino-tverrbindingsmiddel" anvendes her, er det ment å inkludere hvilken som helst egnet aminoplast. En slik egnet gruppe av materialer er aminoplast-harpiksmaterialer, spesielt modifiserte aminoplast-harpiksmaterialer så som slike som er åpenbart i US-patentskrift nr.

3 082 180, som omfatter modifiserte amino-triazin-aldehyd-harpikser. En annen egnet gruppe av amino-tverrbindingsmidler som er anvendbare som en komponent ved oppfinnelsen, omfatter fullstendig metylerte, fullstendig metylolerte melamin-materialer. En fremgangsmåte for fremstilling av slike er beskrevet i US-patentskrift nr. 4 293 692. En annen egnet gruppe av amino-tverrbindingsmidler er den som er beskrevet i US-patentskrift nr. 4 105 708 og som omfatter i alt vesentlig fullstendig blandet-alkylerte, i alt vesentlig fullstendig metylolerte glykoluril-derivater som omfatter dimetoksymetyl-dietoksymetyl-glykoluril. Glykoluril er også kjent som acetylen-urinstoff og blir oppnådd ved å omsette 2 mol urinstoff med 1 mol glyoksal. Dets riktige kjemiske navn er tetrahydro-imidazo-(4,5-d)-imidazol-2,5-(1H, 3H)-dion. Alle åpenbarelsene i de forannevnte US-patentskrifter nr. 3 082 180, 4 293 692

og 4 105 708 inkorporeres heri ved referanse.

Spesielt egnede grupper av amino-tverrbindingsmidler er melamin-formaldehyd-harpikser og glykoluril-formaldehyd-harpikser som, i hver tilfelle, er blitt delvis eller fullstendig, dvs. i det minste delvis, alkylert og metylolert. For eksempel kan, som åpenbart i det forannevnte US-patentskrift nr. 4 293 692, melamin bli metylolert ved omsetning med ' formaldehyd. Melaminet kan enten bli fullstendig metylolert for å danne heksametylol-melamin, eller delvis metylolert for å danne pentametylol-melamin, tetrametylol-melamin, etc. eller blandinger av to eller flere av de foregående. Det i det minste delvis metylolerte melamin (eller glykoluril) kan så omsettes med en alkohol, så som metanol, for fullstendig eller delvis å alkylere det fullstendig eller delvis metylolerte melamin eller glykoluril. For eksempel selges et i alt vesentlig fullstendig metylolert, fullstendig alkylert melamin (heksametoksymetyl-melamin) under varemerket CYMEL 303.

"Melamin-formaldehyd"- og "glykoluril-formaldehyd"-harpikser inkluderer hvilken som helst egnet melamin- og hvilken som helst egnet glykoluril-avledet harpiks som er anvendbar som tverrbindingsmiddel i belegningsmaterialer. På lignende måte vil referanse her og i kravene til "urinstoff-formaldehyd"-

og "benzoguanamin-formaldehyd"^harpikser inkludere tilsvarende urinstoff- og benzoguanamin-avledete harpikser.

Hvilken som helst av en stor mangfoldighet av polymerer

som inneholder aktive steder som er reaktive ved forhøyet temperatur med amino-tverrbindingsmidlet og/eller hydroksyalkylkarbamatgruppene, er anvendbare ved foreliggende oppfinnelse. Det vil forstås at det foreligger et bredt spektrum av slike materialer, og de kan velges for å tilveiebringe ønskede kvaliteter på den herdete belegning. De følgende grupper av slike polymerer er illustrerende for slike som er anvendbare ved oppfinnelsen.

Hvilken som helst egnet akrylharpiks kan anvendes, dvs. enhver harpiks som inneholder minst én akrylandel. Generelt omfatter akrylharpikser interpolymerer av estere av umettede karboksylsyrer, karboksylsyrer og én eller flere etylenisk umettede monomerer. Syren kan være akryl-, metakryl- eller annen etylenisk umettet mono- eller dikarboksylsyre. Alkylakrylater, alkylmetakrylater og vinylaromatiske hydrokarboner så som styren, vinyltoluen og lignende, kan anvendes som monomer-andelen i interpolymeren. Som en illustrasjon kan egnede akrylharpikser omfatte interpolymerer som inneholder én eller flere av hydroksyetylakrylat, maleinsyreanhydrid, n-metyloylakrylamid, hydroksypropylakrylat, akrylamid, akrylsyre, metakrylsyre, metylakrylamid-glykolat, metylakrylamidglykolat-metyleter etc. Polymerstrukturen kan også inkludere modifiserende enheter som stammer fra én eller flere av butadien, styren, a-metylstyren, metylmetakrylat, butylakrylat, akrylnitril, hydroksyetylakrylat, glycidylmetakrylat, akrylamid, metakrylamid, vinylklorid og vinylidenklorid. Det kan for eksempel anvendes kommersielt tilgjengelige akryliske emulsjons-polymerer oppnådd ved polymerisering av en monomerblanding av n-butylakrylat, styren og akrylsyre.

Hvilken som helst egnet polyesterharpiks kan likeledes anvendes som polymer i materialene ved oppfinnelsen. I alminnelighet omfatter slike polymerer reaksjonsprodukter av én eller flere glykoler og dikarboksylsyrer. Som en illustrasjon kan polyesterharpiksen fremstilles ved å omsette sammen glykoler,

så som etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, tri-metylenglykol, 1,2-propylenglykol, tetrametylenglykol, 2,3-butylenglykol, pentametylenglykol og dikarboksylsyrer, så som malonsyre, maleinsyre, ravsyre, adipinsyre, pimelinsyre, sebacinsyre, oksalsyre, ftalsyre, tereftalsyre, heksahydro-tereftalsyre og para-fenylen-dieddiksyre, dekametylen-dikarboksylsyre og lignende. Forestringsreaksjon for de flerfunksjonene alkoholer og syrer resulterer i dannelse av poly-esteren. Modifiserte harpikser-, så som polyesteramid-harpikser som har terminale hydroksylgrupper, kan også- anvendes. Alkyd-harpikser blir på lignende måte dannet ved omsetning av fler-basiske syrer, anhydrider og flerverdige alkoholer, for eksempel ved omsetning av isoftalsyre, rav-, maiein- eller pyromelkLit-syreanhydrid og etylen- eller propylenglykdl1 eller pentaerytritol.

Syre-katalysatoren som eventuelt anvendes tiXL å redusere herdetemperaturen, kan omfatte hvilken som helst egnet syre,

som omtalt ovenfor. Vanligvis kan hvilken som helst- substans som tilfredsstiller definisjonen for en Lewis- eller Brønsted-syre og som ikke innvirker på tverrbindingsreaksjonen eller

gir en utilbørlig skadelig virkning på stabiliteten ved om-givelsestemperaturen til materialet, anvendes. Blant egnede syre-katalysatorer er aromatiske sulfonsyreforbindelser så som slike som er åpenbart i US-patentskrift nr. 3 960 688, alkylestere av fosfor- eller alkylfosforsyrer, dinonylnaftalen-sulfonsyre, paratoluen-sulfonsyre, n-dodecylbenzensulfonsyre

og lignende, og også uorganiske syrer så som salpetersyre, svovelsyre, fosforsyre og hydrohalogensyrer. Fosforsyreester-katalysatorer av den type som selges under varemerket CYCAT ,

kan passende anvendes.

Hvilket som helst egnet løsningsmiddel eller hjelpestoff kan anvendes til å hære polymeren, tverrbindingsmidlet og eventuell katalysator, så som for eksempel etylenglykol-monoetyleter (Cellosolve).

Den eventuelt anvendte katalysator i materialet kan omfatte hvilken som helst egnet syre-katalysator. I alminnelighet kan det anvendes hvilken som helst substans som tilfredsstiller definisjonene på en Lewis- eller Brønsted-syre og som ikke innvirker på tverrbindingsreaksjonen. Blant egnede syre-katalysatorer er aromatiske sulfonsyreforbindelser så som dem som er åpenbart i US-patentskrift nr. 3 960 688, alkylestere av fosfor- eller alkylfosfonsyrer, dinonylnaftalen-sulfonsyre, paratoluensulfonsyre, n-dodecylbenzensulfonsyre og lignende,

og også uorganiske syrer så som salpetersyre, svovelsyre, fosforsyre og hydrohalogensyrer. Fosforsyreester-katalysatorer av den type som selges under varemerket CYCAT, kan passende anvendes.

Andre additiver så som pigmenter, modifiseringsmidler etc, kan også inkluderes i materialet, som velkjent på fagområdet .

Som nevnt ovenfor kan tverrbindingsmidlene oppnåes ved omsetning av et cyklisk karbonat og et amin.

Det vil forståes av fagfolk på området at det kan anvendes en stor mangfoldighet av alifatiske aminer ved oppfinnelsen.

Alifatiske og cykloalifatiske aminer reagerer lett med cykliske karbonater for å gi hydroksyalkylkarbamat-forbindelsene som anvendes ved oppfinnelsen.

Aromatiske aminer krever vanligvis en passende katalysator for å befordre omsetningen med cykliske karbonater, som vist for eksempel i US-patentskrift nr. 4 268 684.

De der åpenbarte aromatiske aminer er egnet for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse. Disse inkluderer aminer som kan angis med formlene:

hvori hver R uavhengig er hydrogen eller en hydrokarbyl- eller hydrokarboksygruppe som inneholder opp til 8, fortrinnsvis opp til 4 karbonatomer, A er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til 6 karbonatomer, n har en verdi på null til 1, og x har en midlere verdi på fra 1,1 til 10, fortrinnsvis fra 2 til 4.

Spesielt egnede aromatiske aminer inkluderer, som eksempler og ikke begrensninger, anilin, o-, m- eller p-toluidin, 2,4-xylidin, 3,4-xylidin, 2,5-xylidin, 4-etylanilin, 3-propylanilin, 1,3-diaminobenzen, 2,4-diaminotoluen, 2,6-diaminotoluen, 4,4'-diaminodifenylmetan, 2,4,4'-triamino-difenyleter, 2,6-diamino-naftalen, 4,4<1->bismetylen-difenylamin, o-, m- eller p-anisidin, blandinger derav og lignende.

Ved en utarbeidet utførelse av oppfinnelsen har tverrbindingsmidlet formelen:

hvori R, er en alifatisk, cykloalifatisk, heterocyklisk, polyuretan- eller polyurinstoffholdig andel med mer enn 2 karbonatomer, og R er uavhengig H eller en C^-C^-alkyl- eller aryl-alkyl-andel.

Selv-kondensasjon av en forbindelse med formel (33) ovenfor, eller kondensasjon av en slik forbindelse med en polyol og/eller et polyamin vil gi en di- eller polyfunksjonell hydroksyalkyl-karbamatforbindelse som inneholder uretan- og/eller urinstoff-andeler i kjeden. For eksempel illustreres kondensasjon med en polyol med den følgende reaksjon.

Ved reaksjonen ovenfor må ^ også inneholde den følgende hydroksyalkylkarbamatgruppe.

Tverrbindingsmidlet kan passende modifiseres for en gitt anvendelse ved å velge passende polyoler og/eller polyaminer ved de ovennevnte kondensasjonsreaksjoner. For eksempel kan fysikalske karakteristikker, så som flyt, løselighet og smeltepunkt, og også hydrofobisitet og funksjonalitet, lett reguleres ved et passende valg.

De foretrukne tverrbindingsmidler ved denne oppfinnelse

er minst difunksjonelle og monomere eller oligomere av natur. For spesielle formål kan det anvendes høyere-molekylære karbamatholdige tverrbindingsmidler. Molekylvekten kan være så lav som for eksempel 236 for bishydroksyetylkarbamatet av etylendiamin. For polymere polyurinstoff- eller polyuretan-holdige hydroksy-alkylkarbamater, kan den midlere molekylvekt være høyere enn 2000. Fagfolk på området kan lett velge de optimale verdier

for ekvivalentvekt, funksjonalitet, løselighet og smeltepunkt som kreves for en gitt anvendelse.

Typiske karakteristikker for et hydroksyalkylkarbamatholdig tverrbindingsmiddel for forskjellige anvendelsesområder, er oppført nedenfor:

Typiske karakteristikker for karbamat- tverrbindings- <r>oiddel

Den valgte mengde av hydroksyalkylkarbamat i en typisk formulering vil selvsagt avhenge av den ønskede tverrbindings-densitet. Det er typisk at andeler og harpiks-sammensetninger og tverrbindingsmiddel velges slik at det tilveiebringes fra 0,2 til 5 mol hydroksyalkylkarbamatgrupper pr. mol aktiv funksjonell gruppe på polymeren. Dersom det anvendes større andeler av tverrbindende karbamatgrupper for funksjonelle steder på polymeren, vil også tverrbindingsmidlet i en viss grad selv-kondenseres, som vist i ligning (35).

De tverrbindbare harpikser som er anvendbare ved foreliggende oppfinnelse kan omfatte hvilken som helst egnet polymer som inneholder funksjonelle grupper, dvs. egnede funksjonelle grupper som vil reagere ved oppvarming, fortrinnsvis oppvarming i nærvær av en katalysator, med hydroksyalkylkarbamat-tverrbindingsmidlet ved oppfinnelsen. Slike aktive grupper omfatter hydroksyl-, amin- og karbonylgrupper, og følgelig er harpikser som inneholder slike grupper, anvendbare ved utførelse av foreliggende oppfinnelse. Funksjonaliteten til den anvendte polymer kan være så lav som 2, men er- fortrinnsvis 3 eller, høyere, og molekylvekten kan variere for eksempel fra 300 til 100 000. Akrylpolymerer som er nyttige, ved' oppfinnelsen har for

eksempel vanligvis et molekylvektområde på fra 1000 til 50 000.

Et typisk funksj.onelt gruppeinnhold i for eksempel hydroksylT-harpikser- som er anvendbare ved oppfinnelsen, er fra 0,5,til, 4'milliekvivalenter (mekv.") hydroksyl pr. gram harpiks-faststpffer.

En,illustrerende liste over polymerer

som det er nyttig å anvende ved oppfinnelsen, inkluderer akryl-, polyester, vinyl, epoksy, polyuretan, polyamid-, cellulose-, alkyd- og polysiloksan-harpikser. Akrylharpikser som er nyttige ved oppfinnelsen kan avledes fra akrylsyre-

eller metakrylsyre-esterne av C^-C^g-alifatiske alkoholer.

Det kan eventuelt inkorporeres? aJérylnitril, styren eller sub-stituert styren i polymeren,. YtterMjgeiLe komonomerer som er egnet for slik anvendél'se;>» er malein-- e-rier fumarsyreestere eller halvestere. Funksjonelle grupper-kan.avledes fra hydroksyalkylesterne av akryl-, metakryl^-,, malein- eller fumarsyre. Karboksyl-funksjonalitet kan avledes1 fra- o- og (3-umettede karboksylsyrer, så som slike som er nevnt" ned'e'rifbr^.-

Polyester- og alkyd-harpikser som er egnet^for-anvendelse med det hydroksyalkylkarbamatholdige amin-tverrbiridirigsmiddel, kan avledes fra dioler, polyoler, mono-, di- og poly&asiske syrer. Eksempler på slike egnede dioler eller polyoler er etylenglykol, propylenglykol, 1,3-butylenglykol, dietylenglykol, dipropylenglykol, neopentylglykol, trimetylpentandiol, cyklo-heksandimetanol, trimetylolpropan, trimetyloletan og glycerol-pentaerytritol. Typiske karboksylsyrer som er nyttige ved fremstilling av hydroksy- og karboksyl-funksjonelle polyestere og aMyder, er Cg-C^g-alifatiske monokarboksylsyrer, C4~cjq~ alifatiiske dikarboksylsyrer, aromatiske mono-, di- og tri-karboksylsyrer så som benzosyre, o-, m- og p-ftalsyrer, eller trimellittsyre, dimere fettsyrer og hydroksy-karboksylsyrer så som dimetylolpropionsyre eller kaprolakton.

Vinylpolymerer som er spesielt egnet for anvendelse ved oppfinnelsen, er polymerer som inneholder hydroksy- og karboksyl-funksjonelle grupper og som har enten vinylklorid eller vinylacetat som en av komonomerene.

Epoksyharpikser som er spesielt egnet for anvendelse ved oppfinnelsen, er harpikser som er hydroksy- eller amin-funksjonelle. Disse stammer vanligvis fra bisfenol-A, bisfenol-F eller fenol-formaldehyd-harpikser og epiklorhydrin. Epoksyharpiksene kan også dannes fra cykloalifatiske epoksyder.

Polyuretaner som er spesielt egnet for anvendelse ved oppfinnelsen, kan være hydroksyl-, karboksyl- eller amin-funksjonelle og kan enten stamme fra polyester- eller polyeter-polyoler og et polyisocyanat.

Polyamider som er spesielt egnet for anvendelse ved oppfinnelsen, kan være enten amin- eller karboksyl-funksjonelle og kan oppnåes ved de konvensjonelle teknikker for kondensering av polybasiske syrer med polyamider eller ved kondensering av kaprolakton.

Cellulose-baserte hydroksyfunksjonelle harpikser, så som celluloseacetobutyrat og hydroksyetylcellulose, kan også omsettes med de hydroksyalkylkarbamatholdige aminer i henhold til oppfinnelsen. Hydroksy-funksjonelle polysiloksaner kan også tverrbindes med hydroksyalkylkarbamat-tverrbindingsmidlet, og er derfor velegnet for anvendelse ved oppfinnelsen.

Alle de ovenfor nevnte harpikser som inneholder aktive funksjonelle grupper, kan anvendes enten i en løsning av organisk løsningsmiddel, som. et pulverformet fast stoff, eller som dispersjoner i vann eller vandige løsninger av organisk ko-løsningsmiddel. I avhengighet av harpiksstrukturen vil disse ikke-tverrbundne polymerer fortrinnsvis bli anvendt i en av de ovenfor nevnte former. Blandinger av to eller flere av de ovenfor nevnte polymerer kan også anvendes. Videre kan blandingen av polymeren og karbamat-tverrbindingsmidlet pigmenteres, så som kjent på fagområdet, for å gi ønsket utseende på be-legningen.

En tverrbindings-katalysator kan anvendes for å befordre tverrbinding av det varmeherdende materiale ved oppfinnelsen. Katalysatoren kan være en ytre katalysator eller den kan inkorporeres som en indre katalysator under fremstillingen av harpiksen som inneholder funksjonelle grupper, så som kjent er på fagområdet. For eksempel kan kvaternære ammonium-hydroksyd-grupper inkorporeres i harpiksen. Hvilken som helst egnet tverrbindings-katalysator kan anvendes (så som kjente metallholdige katalysatorer, for eksempel tinn-, sink- og titanforbindelser) og også ternære eller kvaternære forbindelser så som beskrevet nedenfor. Benzyltrimetyl-ammonium-hydroksyd, dibutyltinndilaurat og lignende forbindelser er gode katalysatorer for å oppnå tverrbinding ved forhøyede temperaturer i området fra 100 til 175'C i en periode på noen få sekunder til ca. 30 minutter. En katalysator kan være til stede i en formulering i en mengde på fra 0,1

til 10 vekt% av polymeren, fortrinnsvis fra 1 til 5 vekt%

av polymeren.

Katalysatoren kan omfatte ternære eller kvaternære katalysatorer, så som kjente forbindelser med formelen:

hvor Rp, Rg, Rr og Rg kan være ekvivalente eller forskjellige og kan være C^-C2Q-alifatisk, aromatisk, benzylisk, cyklisk alifatisk og lignende, M kan være nitrogen, fosfor eller arsen (for å tilveiebringe henholdsvis kvaternære ammonium-, fosfonium- eller arsonium-forbindelser), S er svovel (for å tilveiebringe en ternær sulfoniumforbindelse) og X kan være hydroksyd, alkoksyd, biskarbonat, karbonat, formiat, acetat, laktat og andre karboksylater som stammer fra flyktige organiske

karboksylsyrer eller lignende. Slike salter av karboksylsyrer er effektive til å befordre herding ved lav temperatur forutsatt at karboksylsyre-delene av saltet er flyktige.

Materialene ved foreliggende oppfinnelse er stabile ved omgivelsenes temperatur og må oppvarmes til en forhøyet temperatur for at dette skal forårsake at tverrbindingsreaksjonen foregår med merkbar hastighet. Vanligvis vil det kreves en for-høyet temperatur på ca. 93°C eller mer for at tverrbindings-reaks jonen skal foregå med merkbar hastighet. Når uttrykket "forhøyet" temperatur anvendes her og i kravene, betyr det en temperatur som er tilstrekkelig til å herde det avsatte materiale ved å forårsake at tverrbindingsreaksjonen foregår med en ønsket hastighet, vanligvis en hastighet som er tilstrekkelig til å bevirke herding i løpet av en periode på 1

til 3 timer eller mindre.

Hydroksyalkylkarbamat-aminer, som illustrert i formlene (36) og (37) nedenfor, er nyttige for katodisk elektrolytisk utfellbare, selv-tverrbindbare polymerer ved denne oppfinnelse dersom de, etter omsetning med egnede epoksyharpikser og etter surgjøring, er kationiske og tilstrekkelig hydrofobe til å utfelles elektrolytisk ved konvensjonelle -teknikker. Som detaljert beskrevet nedenfor, kan i noen tilfeller, for å oppnå den ønskede grad av hydrofobisitet for polymeren, noen av de tilgjengelige epoksy-steder anvendes til omsetning med hydrofobe aminer for å inkorporere

de sistnevnte i polymeren. Nyttige di- eller polyaminer for dannelse av hydToksyalkylkarbamat-aminer, som illustrert ovenfor, inkluderer slike hvor, i formel (36), hver R uavhengig er H eller lineære eller forgrenede hydrokarboner med fra 1 til 50 karbonatomer eller slike som inneholder eter-bindinger. I formel (37) inkluderer nyttige aminer slike hvor n er fra null til 5, Re, Rf og Rg er lineære eller forgrenede hydrokarbon-fragmenter som har 1 til 6 karbonatomer, og hvor Re, Rf og Rg er lineære eller forgrenede hydrokarbon-fragmenter som har 1 til 6 karbonatomer, og hvor Re, Rf og Rg også kan inneholde en etergruppe. Z-gruppen kan-velges fra: hydrogen, hydroksyl, eller alkoksy med fra 1 til 20 karbonatomer eller et

sekundært amin med fra 1 til 29 karbonatomer, eller en primær

-NH^-gruppe. I det sistnevnte tilfelle kan den primære amingruppe Z omdannes til en hydroksyalkylkarbamatgruppe dersom tilstrekkelig (eller overskudd av) cyklisk karbonat blir be-nyttet til å danne hydroksyalkylkarbamat-amin- (eller polyamin-) forbindelsen.

Det resulterende hydroksyalkylkarbamatholdige amin blir omsatt med en vannuløselig, epoksydholdig "ryggrads"-forbindelse.

Den resulterende polymer, etter oppvarming eventuelt i nærvær av en egnet tverrbindingskatalysator, vil bli tverrbundet ved å bli tverrbundet ved ryggrads-hydroksylgrupper,

ved å bli tverrbundet ved selv-kondensasjon og/eller ved å bli tverrbundet ved ryggrads-amingrupper.

Ved alle tverrbindingsreaksjonene vil den vannfølsomme hydroksyalkyldel av karbarnatgruppen gå tapt som en glykol. De tverrbundne filmer utvikler derfor ikke bare mekaniske egenskaper og løsningsmiddel-bestandighet under herding, men også vann-bestandighet.

Egnede aminer inkluderer de følgende fettsyre-diaminer

med den generelle formel RNHCH2CH2CH2NH2, hvori R er en C^-C^-organisk andel, for eksempel hydrogenert talg-diamin, tallolje-diamin, kokos-diamin, oleyldiamin og lignende; eter-diaminer med den generelle formel R'OCH2CH2CH2NHCH2C<H>2CH2NH2, hvori R<*>

er en C^-C^-organisk andel; og silylaminer med den generelle formel (C2H50)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2.

Omsetning av et cyklisk karbonat med de primære amin-grupper i ett eller flere aminer, som angitt ovenfor, vil tilveiebringe aminer som inneholder minst en hydroksyalkyl-karbamatgruppe i tillegg til de uomsatte sekundære aminer.

Det oppnåes således aminharpikser med utstikkende hydroksyalkylkarbamat som har strukturer hvori -NH2~gruppene i de ovenfor angitte formler blir omdannet til

hvori hver av ^ og R2 uavhengig er H eller en C^-C^-alkyl-, cykloalkyl- eller alkylaromatisk andel.

Foretrukne flerfunksjonene aminer for omsetning med det cykliske karbonat inkluderer for eksempel dietylentriamin og trietylentetramin.

Det vil forståes at fagfolk på området, når det anvendes polyaminer, vil velge forhold og reaktanter slik at gelatiner-ing unngås ved dannelse av polymeren.

Et egnet polyepoksyd blir omsatt med tilnærmet én ekvivalent av de ovenfor beskrevne aminer som inneholder én eller flere sekundære amingrupper. Ekvivalent-forholdet mellom aminer og epoksygrupper bør være tilnærmet én til én. Forbilledlig vil alle reaktive epoksygrupper reagere med en sekundær amingruppe for å feste aminet til epoksypolymeren. Det kan imidlertid tolereres et svakt overskudd eller under-skudd av epoksygrupper etter omsetning med de sekundære aminer, og dette kan avhjelpes ved etterfølgende tilsetning av en liten mengde av monoepoksyder (når det dreier seg om overskudd av sekundære amingrupper) eller enkle aminer (når det dreier seg om overskudd av epoksygrupper). Hver av amingruppene som inneholder én eller flere hydroksyalkylkarbamatgrupper, som blir dannet derpå ved omsetning av et cyklisk karbonat med en primær amingruppe i det flerfunksjonene amin, resulterer i en selv-tverrbindbar polymer. Det blir festet tilstrekkkelig av amingrupper til polymeren til å gjøre den elektrolytisk utfellbar ved katodisk avsetning.

Ved en alternativ metode for fremstilling av den utfellbare polymer i henhold til oppfinnelsen blir epoksydene omsatt med aminer som inneholder, i tillegg til én eller flere sekundære amingrupper som kan reagere med epoksygruppene, ketimingrupper istedenfor de ovenfor beskrevne hydroksyalkylkarbamatgrupper. Etter omsetning av de sekundære amingrupper med epoksygruppene, som beskrevet ovenfor, slik at amingruppene stikker ut på ryggrads-epoksypolymeren, blir polymeren surgjort og det blit tilsatt vann dertil. Dette forårsaker at ketimingruppene omsettes for å danne frie amin-grupper, og ett eller flere egnede cykliske karbonater kan så tilsettes til blandingen for å omsettes med de resulterende frie amingrupper på de utstikkende amindeler. Således vil det flerfunksjonene amin som benyttes for å danne hydroksyalkylkarbamatet, inneholde enten en amingruppe som kan omsettes med et cyklisk karbonat, eller en ketimingruppe som kan omdannes til en amingruppe som så kan omsettes med det cykliske karbonat. Når uttrykket "forløper" for en karbamatgruppe anvendes her og i kravene, betyr det en ketimingruppe, som beskrevet i dette av-snitt.

Tallrike polyaminer, innbefattet for eksempel 4,4'-diamino-dicykloheksylmetan, 4,4'-diaminodicykloheksylpropan og heksametylendiamin, kan anvendes for dannelse av karbamat-tverrbindingsmidlene ved omsetning med cykliske karbonater. Egnede polyaminer inkluderer, som eksempler, enkle diaminer så som slike med formelen

hvor R^. uavhengig er H, CH^ eller C2-C2Q-alkyl, R2 uavhengig er -CH.2 eller C2-C2Q-alkyl-fragmenter som kan inneholde aromatiske eller mettede ringer, og hvor R^, R2 og R^ også kan inneholde andre funksjonelle grupper som ikke innvirker på amin-karbonat-reaksjonen, innbefattet for eksempel estere, amider, nitriler, etere, hydroksyforbindelser, fenolforbindelser, ketoner etc, og R3 er uavhengig H, CH3 eller C2-C20-alkyl.

En egnet gruppe av monomerer/polymerer som er brukbare for omsetning med et cyklisk karbonat for å danne et karbamat-holdig tverrbindingsmiddel, omfatter vinyler/polyvinyler, akryler/polyakryler, metakryler/polymetakryler, estere/polyestere, amider/polyamider, imider/polyimider, etere/polyetere eller blandinger eller kopolymerer av disse som inneholder gjennomsnittlig to eller flere utstikkende amingrupper pr. molekyl.

Den aminogruppeholdige polymer som anvendes med det forannevnte hydroksyalkylkarbamat-tverrbindingsmiddel, er et vanndispergerbart, ikke-gelatinert polymert materiale som bærer en kationisk ladning. Polymermaterialet kan inneholde flere forskjellige typer av funksjonelle grupper. Det er for eksempel sterkt ønskelig med nærvær av hydroksygrupper i polymermaterialet for omsetning med karbamat-tverrbindingsmidlene. De karbamatholdige tverrbindingsmidler vil imidlertid også tverrbindes ved amingrupper. En stort antall og en stor mangfoldighet av aminogruppeholdige polymermaterialer er egnet for anvendelse som det kationiske polymer-komponent så lenge som materialet blir ikke-gelatinert, vanndispergerbart og polymert av natur, og i stand til å bære en kationisk ladning. Det er også nødvendig at disse polymermaterialer samutfelles med det karbamatholdige tverrbindingsmiddel og, ved anvendelse, med den eventuelle tverrbindingskatalysator på metalloverflaten etter passasje av en elektrisk strøm mellom en katode som omfatter overflaten, og en anode nedsenket i det elektrolytiske utfellingsbad. På denne måte kan det elektrolytisk utfelte materiale omdannes til den tverrbundne tilstand ved tilføring av varme. Kationiske polymermaterialer, så som slike som er identifisert som kationiske polymermaterialer A til F i US-patentskrift nr. 4 026 855, hvis åpenbarelse inkorporeres heri ved referanse, kan anvendes som aminogruppeholdige polymerer. Vanligvis kan det, i tillegg til bisfenol-A-baserte kationiske epoksymaterialer, anvendes novolak-epoksybaserte kationiske materialer.

Syre-solubiliseringsmidlet eller -dispergeringsmidlet kan omfatte én eller flere organiske eller uorganiske syrer som er vannløselige eller i det minste vanndispergerbare og som vil omdanne den aminogruppeholdige polymer til et vanndispergerbart materiale som bærer en kationisk ladning. Syre-solubiliseringsmidlet er et vannløselig (eller i det minste vanndispergerbart) materiale, slik at mot-ionet dannet når syren tilsettes til den kationiske polymer, letter vann-disperger-ingen eller solubiliseringen av den kationiske polymer. Vanligvis kan syre-solubiliseringsmidlet være hvilken som helst syre som vil gi en kationisk ladning til polymeren og som ikke vil innvirke på stabiliteten eller tverrbindingsreaksjonen til materialet.

Blant egnede syre-solubiliseringsmidler er uorganiske syrer så som: hydrohalogensyrer, salpetersyre, svovelsyre, fosforsyre, karboksylsyrer så som eddiksyre, smørsyre, pentansyre, maursyre, melkesyre og sitronsyre eller lignende, eller polykarboksylsyrer så som: adipinsyre, oksalsyre, malonsyre, ravsyre, maleinsyre eller fumarsyre eller lignende.

Den eventuelle katalysator er effektiv til å nedsette herdetemperaturen for de andre komponenter i materialet etter at de er blitt elektrolytisk avsatt på et substrat. Katalysatoren må følgelig samutfelles med de andre ingredienser ved den katode-elektrolytiske utfellingsprosess. En egnet tverrbindingskatalysator vil typisk nedsette herdetemperaturen for de elektrolytisk avsatte materialer fra 2 04 til 316°C, som er herdetemperatur uten katalysator, til 93 til 204"C. For å oppnå tilstrekkelig samutfelling av tverrbindingskatalysatorene med de andre komponenter i det elektrolytisk utfellbare materiale, er tverrbindingskatalysatorene fortrinnsvis vann-uløselige, eller i høyden bare delvis løselig i vann. Videre, for å sikre effektiv samutfelling av katalysatoren,

er denne fortrinnsvis i det minste delvis løselig i tverrbindingsmidlet og i den amingruppeholdige polymer. Typiske katalysatorer inkluderer organotinnforbindelser, så som dibutyltinndilaurat, organosinkforbindelser, organotitanforbindelser, kvaternære ammoniumforbindelser og lignende, innbefattet

kvaternære fosfonium- og arsonium-forbindelser og ternære sulfoniumforbindelser. Andre egnede katalysatorer inkluderer organotinnforbindelser så som dialkyltinnforbindelser, for eksempel dibutyltinndilaurat, organosinkforbindelser så som sinkoktoat, sinkbutyrat etc, visse organotitanforbindelser, tetraalkylammoniumforbindelser hvor alkylgruppene er valgt slik at de kvaternære ammoniumforbindelser er vannløselige (eller i høyden vanndispergerbare) og samutfelles med de andre komponenter i materialet. Vanligvis velges katalysatorene slik at de er tilstrekkelig hydrofobe til samutfelling med karbamat-tverrbindingsmidlet og de aminogruppeholdige polymerkomponenter i det minste i tilstrekkelig grad til å redusere herdetemperaturen til det elektrolytiske utfelte materiale. Som kjent på fagområdet, kan katalysatorene inkorporeres i ryggraden på polymeren (b) under fremstilling av polymeren. Vanligvis samutfelles tilstrekkelig med katalysator til å redusere herdetemperaturen fra 204 til 316°C til fra 93 til 204°C eller endog lavere, for eksempel fra 93 til 121'C.

EKSEMPEL 1

408 g (4 mol) propylenkarbonat og 300 g metanol ble anbrakt i en tre-halset kolbe som passende var forsynt med en rører og et termometer. Under et nitrogenteppe ble det sakte tilsatt 292 g (2 mol) trietylentetramin, og temperaturen ble opprettholdt mellom 15 og 30°C ved ytre kjøling. Etter at tilsetningen var fullført ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 80°C i ca. 8 timer. Etter denne periode var nesten alt propylenkarbonat omsatt, som vist ved I.R. for reaksjonsblandingen. Metanol ble så fjernet ved destillasjon. Ved henstand ved romtemperatur størknet produktet til et lavtsmeltende voks-aktig fast stoff. I.R. og potensiometrisk titrering av produktet viste samsvar med den følgende bishydroksypropylkarbamat-struktur og amin-ekvivalentvekten som ble funnet, var 210 (beregnet verdi 17 5).

EKSEMPEL 2

Dietylentriamin i en mengde på 206 gram (2 mol) og 600 gram metanol ble satt til en egnet reaktor. 612 gram (6 mol) propylenkarbonat, hvilken mengde utgjorde 2 mol i overskudd over den støkiometriske mengde, ble langsomt satt til reaktoren under et nitrogenteppe mens temperaturen til reaktantene ble holdt ved 15 til 20°C med isbad-kjøling. Etter fullført tilsetning ble blandingen rørt i 8 timer ved romtemperatur. Metanol ble så fjernet ved anvendelse av vannpumpevakuum og med dampbadopp-varming. Den resulterende produktløsning omfattet dietylen-triamin-bishydroksypropyl-karbamat og var på 73 % faststoffer i propylenkarbonat (teoretisk 75 % faststoffer), hadde 2,16 mekv./g sekundært amin (teoretisk 2,37 mekv./ ved 73 % faststoff innhold) og gav karakteristiske bånd i det infrarøde område for hydroksypropylkarbamat-gruppene.

EKSEMPEL 3

Fremstilling av N, N- bis( 6- aminoheksyl)- 2-[( 6- aminoheksyl) amino]-butandiamid

Dimetylmaleat (72 gram, 0,5 mol) ble i løpet av en periode

på 2 til 3 timer satt til en løsning av 174 gram (1,5 mol) 1,6-heksandiamin i 360 gram toluen ved 7 5 til 80°C. Reaksjonstemperaturen steg fra 80 til 110°C under tilbakeløpstforholdene. Etter at tilsetningen var fullført, ble metanol fradestillert ved en reaksjonstemperatur på 120 til 125°C. Ytterligere toluen (320 gram) ble tilsatt for å holde reaksjonsvolumet. Forløpet av reaksjonen kan følges ved amin-titrering eller ved forsvinning av metylesteren i 'H NMR spektret. Etter at omsetningen var fullført, ble toluen fjernet under vakuum (50-70°C, 15-20 mm Hg) for å gi en viskøs væske som størknet ved henstand. Potensiometrisk analyse viste et 3/1 forhold mellom primært og sekundært amin. NMR- og IR-spektra var i samsvar med den ønskede N,N-bis(6-aminoheksyl)-2[(6-aminoheksyl)amino]butandiamid-struktur.

Det følgende eksempel illustrerer fremstilling av en tris(hydroksyalkylkarbamat)forbindelse i henhold til oppfinnelsen ved å benytte diamidet fra dette eksempel.

EKSEMPEL 4

Til 100 gram (0,125 mol) av en 50 %-ig løsning av diaminet fra eksempel 3 i etanol, ble det satt 3 6 gram (0,32 mol) propylenkarbonat og 35 gram etanol. Reaksjonsblandingen ble hensatt for å reagere natten over ved 25°C. Titrering av reaksjonsblandingen viste at i alt vesentlig alle de primære aminogrupper var omsatt, og at det sekundære amin fortsatt var fritt. Etter fjerning av løsningsmidlet ble det oppnådd et sirup-*aktig produkt som hovedsakelig besto av en forbindelse med den følgende struktur:

EKSEMPEL. 5

Til en egnet reaktor som inneholdt 103 gram (1 mol) dietylentriamin og 300 gram metanol-løsningsmiddel, ble det under en nitrogenatmosfære. sakte tilsatt 184,8 gram (2,1 mol) etylenkarbonat. Temperaturen ble holdt ved 15 til 20°C ved isbad-avkjøling. Etter fullført tilsetning ble blandingen rørt ved romtemperatur natten over. Metanol ble så fjernet ved anvendelse av et vannpumpevakuum og med dampbad-oppvarming. Det resulterende produkt størknet til en masse av hvite krystaller ved avkjøling, smp. 82 til 88°C. Omkrystallisering fra etanol gav et rent produkt, smp. 96 til 97°C, med nesten kvantitativt utbytte. Produktet gav fullstendig samsvarende IR- og NMR-spektra for bis-hydroksyetylkarbamatet av dietylentriamin,

dvs. dietylentriamin-bis-hydroksyetylkarbamat.

EKSEMPEL 6A

Til 24 gram 1,2-dimetoksyetan ble det satt 7,1 gram glycidylmetakrylat og 13,7 gram av hydroksyalkylkarbamatet fra eksempel 5. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 85°C

i 4 timer og 1,2-dimetoksyetan ble fjernet ved destillasjon under reduserte trykk. Det resulerende vann-hvite produkt var viskøst og glassaktig og inneholdt 0,3 millimol pr. gram av frie gjenværende epoksygrupper. Masse-spektret viste, en hoved-spiss tilsvarende massen for det ønskede produkt med den følgende struktur:

EKSEMPEL 6B

Til en suspensjon av 27,9 gram av hydroksyalkylkarbamatet fra eksempel 5 i 100 gram t-butanol ble det satt 20,8 gram 1-(1-isocyanato-l-metyletyl)-3-(1-metyletenyl)benzen. Reaksjonsblandingen ble rørt med en rører med høy hastighet. Meste-parten av faststoffet var oppløst etter 2 timer, og I.R. viste en liten mengde av uomsatt isocyanat. Reaksjonsblandingen ble rørt natten over, så filtrert for å fjerne spor av uløselige stoffer, og t-butanol ble destillert fra filtratet under redusert trykk. N.M.R. for det resulterende produkt viste at det hadde følgende struktur:

EKSEMPEL 6A- I

Til en egnet tre-halset kolbe utstyrt med rører og et termometer ble det satt 50 gram 2-etoksyetanol. Ved tilbake-løpstemperatur ble det i løpet av en periode på 2 timer satt en blanding av 60 gram N-butylakrylat, 20 gram styren, 50 gram av monomeren fra eksempel 12A, 1 gram N-dodecylmerkaptan og 2 gram dikumylperoksyd i 50 gram 2-etoksyetanol til kolben. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 145°C i 2 timer. Den resulterende harpiks med 58 % faststoffer hadde et basisk nitrogen-innhold på 1 mekv. pr. gram harpiksfaststoffer, og et hydroksyetylkarbamat-innhold på 2 mekv. pr. gram harpiksfast-stof f er .

EKSEMPEL 6B- 1

Til en egnet tre-hals-kolbe utstyrt med en rører og et termometer ble det satt 175 gram toluen. Ved tilbakeløps-temperatur ble en blanding av monomerer som omfattet 58,9 gram N-butylakrylat, 45 gram metylmetakrylat og 71,2 gram av den hydroksypropylkarbamatholdige monomer fra eksempel 12B, satt til toluenet sammen med 4 gram t-butylperbenzoat som initiator. Etter 4 timer med tilbakeløp ble det oppnådd en harpiks som inneholdt hydroksypropylkarbamat-grupper. Harpiksen omfattet 50 % faststoffer og inneholdt 1,65 mekv. hydroksypropylkarbamat pr. gram harpiksfaststoffer.

EKSEMPEL 7

En polyeter-polyuretan-diol ble fremstilt ved å tilsette, til en passende utstyrt kolbe, 32 gram (0,10 M) polytetrametylenglykol (solgt under varemerket Teracol 650), 78 gram (0,12 M) heksametylen-bis(hydroksypropyl)karbamat, fremstilt ifølge en litteratur-prosess, (Bull. Chim. Soc. Fr. 1142, 1954, og 0,6 gram dibutyltinndilaurat. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 175°C under redusert trykk.

Et destillat som ble overført under redusert trykk, var hovedsakelig propylenglykol og en liten mengde av propylenkarbonat. Ca. 12 gram destillat ble oppsamlet før reaksjonen ble avsluttet etter 2 timer. Ved avkjøling ble 75 gram Cellosolve satt til det resulterende produkt, som ved I.R. fremviste uretan-bindinger og svært få urinstoff-bindinger. De endelige harpiks-faststoffer var på 57+2 vekt%, og harpiksen fremviste en svært høy viskositet.

EKSEMPEL 8

En polyester-polyuretan-diol ble fremstilt ved å følge fremgangsmåten fra eksempel 7, bortsett fra at det ble brukt 53 gram (0,1 M) PCP-polyol 0200 i stedet for Teracol 650 polytetrametylenglykol. I.R. til produktet viste nærvær av ester- og uretan-bindinger. Ingen urinstoff- eller amid-bindinger var til stede. Det endelige harpiksaktige produkt ble fortynnet med 25 gram Cellosolve. De endelige harpiks-faststoffer og Gardner-Holdt-viskositeten var henholdsvis 51+2 vekt% og A-B.

EKSEMPEL 9

Dietylentriamin i en mengde på 618 gram (6 mol) ble satt til en egnet reaktor. 1836 gram (18 mol) propylenkarbonat, hvilken mengde utgjorde 6 mol i overskudd over den støkiometriske mengde, ble sakte satt til reaktoren under et nitrogenteppe mens temperaturen til reaktantene ble holdt ved 15 til 20°C med isbad-kjøling. Etter fullført tilsetning ble blandingen rørt i 8 timer ved romtemperatur. Den resulterende produkt-løsning omfattet dietylentriamin-bishydroksypropyl-karbamat, og den var på 75,2 % faststoffer i propylenkarbonat (teoretisk 75 % faststoffer), hadde 2,51 mekv./g sekundært amin (teoretisk 2,45 mekv./g ved 7 5,2 % faststoffer) og ga karakteristiske bånd i det infrarøde område for hydroksypropylkarbamat-gruppen.

EKSEMPEL 10

Karbamat- tverrbindingsmiddel I

Til en passende utstyrt kolbe ble det under en nitrogen-atmosfære tilsatt 43 6,8 gram (2,1 mol) av 4,4'-diaminodicyklo-heksyl-metan (blanding av isomerer), 435,4 gram (4,3 mol) propylenkarbonat og 262 gram tert.-butylalkohol. Blandingen ble brakt til tilbakeløp, og utviklingen av omsetningen ble fulgt ved titrering av det gjenværende amin med 0,1 N HC1 ved anvendelse av fenol-rød indikator. Etter 3 dager med tilbake-løp var det nådd 95 % omdannelse, og blandingen ble avkjølt til 50°C og 500 ml aceton ble tilsatt. Etter avkjøling til romtemperatur ble blandingen omdannet til en oppslemming av hvite krystaller. Blandingen ble så varmet til 60°C og filtrert. Til filtratet ble det satt små deler av etylacetat-heptan (2 til 1 basert på volum) inntil det ikke mer ble utskilt faste stoffer. Filtrering på nytt, kombinering av det oppsamlede faste stoff med det tidligere oppnådde og tørking ved 40°C natten over, ga 125 gram (14,5 %) av høyt-smeltende (192 til 198°C) isomerer av bis(2-hydroksy-l-metyletyl)-(metylendi-4,1-cykloheksandiyl)biskarbamat, senere heri referert til som "karbamat-tverrbindingsmiddel I", som ga tilfredsstillende spektralanalyser, men som ikke ble vurdert som egnet for anvendelse i katode-elektrolytiske belegnings-materialer på grunn av deres høye smelteområde. Til det klare filtrat ble det følgelig satt tilstrekkelig med kation-bytterharpiks (Dowex 50W-X8) for å

fjerne alt gjenværende fritt amin, bestemt ved å undersøke med fenol-rød-indikator fra tid til tid. Etter at alt fritt amin var fjernet, ble ionebytter-harpiksen frafiltrert og løsnings-midlene ble vakuum-destillert ved oppvarming på dampbad, og de siste spor av disse ble fjernet ved et trykk på 5 mm. Det resulterende klare, lysegule, lavtsmeltende halv-faste stoff ga tilfredsstillende spektral-analyser for en blanding av isomerer av karbamat-tverrbindingsmiddel I. Utbyttet av karbamat-tverrbindingsmiddel I var 683,1 gram (80 % av teoretisk, det totale utbytte av alle dikarbamater var 93,7 % av teoretisk).

EKSEMPEL 11

Karbamat- tverrbindingsmiddel II

Til en egnet reaktor under en nitrogen-atmosfære ble det satt 95,36 gram (0,4 mol) av 2,2'-bis(4-amino-cykloheksyl)-propan, 83,72 gram (0,82 mol) propylenkarbonat og 53,72 gram tert.-butylalkohol, og alt ble brakt til tilbakeløp. Utviklingen av omsetningen ble fulgt ved titrering av det gjenværende amin med 0,1 N HC1 ved anvendelse av fenol-rød indikator. Det ble oppnådd 95 % omdannelse etter 3 dager med tilbakeløpsbehandling, hvoretter den viskøse reaksjonsblanding ble avkjølt til 50°C, og" 54 gram" metanol ble tilsatt. Tilstrekkelig av den samme kationiske bytterharpiks som anvendt i eksempel 48, ble tilsatt for å fjerne fritt amin, og løsningen ble filtrert. Inndamping av alle løsningsmidler under vakuum, ved anvendelse av dampbad-oppvarming ga 163 gram (91 % av teoretisk) av en blanding av isomerer av bis(2-hydroksy-l-metyletyl), [(l-metyletyliden)di-4,1-cykloheksandiyl]bis-karbamat, som senere her refereres til som "karbamat-tverrbindingsmiddel II". Strukturen ble bekreftet ved spektral-analyser. Karbamat-tverrbindingsmiddel II mykner ved ca.

6 0°C og begynner å smelte ved ca. 80 C.

EKSEMPEL 12

Karbamat- tverrbindingsmiddel III

Til en egnet reaktor ble det under nitrogen-atmosfære

satt 50,0 gram tørr pyridin og 8,72 gram (0,04 mol) heksan-1,6-bis-(hydroksypropyl)karbamat, fremstilt som beskrevet ovenfor. Den godt rørte løsning ble så avkjølt til 3°C og eddiksyre-anhydrid (8,98 gram, 0,88 mol) ble sakte tilsatt for å holde temperaturen under 10°C mens det ble rørt effektivt. Etter fullført tilsetning ble blandingen rørt natten over ved romtemperatur. Ved dette punkt viste tynnsjikt-kromatografi (TLC-Analtech forhåndsbelagte silikagel GF 250 mikrometer's plater, 2,5 x 10 cm; elueringsmiddel 10/90 volum/volum MeOH/CHCl-j» fulgt av ovnstørking ved 105°C i 30 minutter for

å fjerne pyridin og pyridinacetat; synliggjøring med jod) bare én produkt-flekk ved Rf 0,73 (rent heksan-1,6-bis(hydroksypropyl)-karbamat har Rf 0,53 under de samme forhold). Det meste av pyridin-løsningsmidlet ble så fjernet ved ca. 10 mm's trykk med en kolbe-temperatur på 40 til 80°C. Produktet inneholdende reaksjonsrest ble så oppløst i CHC13 (100 ml) og vasket med tre porsjoner på 25 ml av 25 % vekt/vekt NH4Cl-løsning, så med to 25 ml<1>s porsjoner av vann, fulgt av én 25 ml's porsjon med

saltløsning. CHCl3-løsningen av produktet ble så tørket (Na2S04), filtrert og inndampet under vakuum for å gi 10,77 gram (99 %] av en lysegul væske som størknet til et lavtsmeltende fast stoff ved henstand. Dette produkt var uløselig i vann, homogent ved TLC og ga IR- og PMR-spektra som var i samsvar med diacetatet av heksan-1,6-bis(hydroksypropyl)-karbamat, heretter referert til som "karbamat-tverrbindingsmiddel III".

EKSEMPEL 13

Karbamat- tverrbindingsmiddel IV

I en passende utstyrt kolbe ble det innført trimetylolpropan (13,4 gram), heksan-1,6-bis(hydroksypropyl)karbamat fremstilt som beskrevet ovenfor (96 gram) og dibutyltinndilaurat-katalysator (0,6 gram). Reaksjonsblandingen ble rørt og oppvarmet under redusert trykk (tilnærmet 20 mm Hg) til 17 5 til 190°C i en periode på ca. én time. I løpet av denne periode ble det oppsamlet 10 gram destillat som ved GPC viste seg å være hovedsakelig propylenglykol. Det klare harpiksaktige produkt i kolben var løselig i alkohol og Cellosolve og uløselig i vann. Det resulterende kondensasjonsprodukt av heksan-1,6-bis(hydroksypropyl)karbamat med trimetylolpropan blir heretter referert til som "karbamat-tverrbindingsmiddel IV". Produktet ble fortynnet med 20 gram Cellosolve til 77 % faststoffer.

EKSEMPEL 14

Kationisk polymermateriale V

Kationisk polymermateriale V blir fremstilt ved å omsette n-butylakrylat, styren, N,N-dimetylamino-etylmetakrylat, 2-hydroksyetylakrylat, et reaksjonsprodukt av akrylsyre og en metoksypolyetylenglykol med en molekylvekt på 550, N-dodecylmerkaptan og azobisisobutyronitril i de mengder og i samsvar med den fremgangsmåte som er beskrevet i US-patentskrift nr. 4 026 855 for fremstilling av det materiale som deri er beskrevet som "polymermateriale E". Åpenbarelsen fra US-patentskrif t nr. 4 026 8 55 inkorporeres heri ved referanse. Den endelige harpiks har ca. 71 % faststoffer og et hydroksytall på ca. 90 og et amintall på ca. 45.

EKSEMPEL 15

Kationisk polymermateriale VI

Kationisk polymermateriale VI, en kationisk epoksyharpiks, ble fremstilt ved omsetning av EPON 1004 (et produkt som omfatter et reaksjonsprodukt av bisfenol-A og epiklorhydrin) med diketi-minet av dietylen-triamin (fremstilt som beskrevet i US-patentskrift nr. 3 523 925) og dietylamin i samsvar med fremgangsmåten beskrevet i US-patentskrift nr. 3 984 299 for fremstilling av det materiale som deri er beskrevet som addukt C. Åpenbarelsene fra US-patentskrifter nr. 3 523 925 og 3 984 299 inkorporeres heri ved referanse. Den endelige kationiske harpiks hadde 75 % faststoffer. Analyse av harpiksen, korrigert til 100 % faststoffer, viste følgende:

5-amin: 1 mekv. pr. gram, primært amin (etter hydrolyse):

0,2 mekv. pr. gram, og beregnet hydroksy-innhold: 3,7 til 4

mekv. pr. gram.

EKSEMPEL 16

Kationisk polymermateriale VII

Kationisk polymermateriale VII, et epoksymateriale, ble fremstilt fra ingrediensene og prosessene beskrevet nedenfor:

EPON 1004 og MIBK ble satt til en egnet reaktor under nitrogen som hadde en dekanterende utskiller i tilbakeførings-røret for destillat. Blandingen ble oppvarmet til tilbakeløp under omrøring for å fjerne alt tilstedeværende vann. Etter avkjøling til 80°C ble Propasol P tilsatt, fulgt av diketimin (stammer fra ett mol dietylentriamin og 2 mol MIBK, som beskrevet i US-patentskrift nr. 3 523 925). Blandingen ble holdt ved 80°C i én time og så avkjølt til 60°C, og dietyl-aminet ble tilsatt sakte for å holde temperaturen under 65 C (eksotermisk) slik at ikke noe dietylamin gikk tapt ved fordamping. Etter fullført tilsetning ble blandingen tilbakeløps-behandlet i én time og så ble det tilsatt 100 deler til av Propasol P. Den samme mengde av Propasol P ble så fjernet

ved to vakuum-destillasjoner ved 100 til 125°C for å fjerne ethvert gjenværende fritt dietylamin. Den endelige kationiske harpiks hadde 78 % faststoffer. Analyse av harpiksen, korrigert til 100 % faststoffer, viste følgende: t-amin, 0,84 mekv. pr. gram; primært amin (etter hydrolyse): 0,45 mekv. pr. gram og beregnet hydroksy-innhold; 3,6 til 3,8 mekv. pr. gram.

EKSEMPEL 17

Til en egnet reaktor inneholdende 103 gram (1 mol) dietylentriamin og 300 gram metanol-løsningsmiddel under en nitrogen-atmosfære, ble det satt 184,8 (2,1 mol) etylenkarbonat med sakte tilsetning. Temperaturen ble holdt ved 15 til 20°C ved isbad-kjøling. Etter fullført tilsetning ble blandingen rørt ved romtemperatur natten over. Metanol ble så fjernet ved anvendelse av et vannpumpe-vakuum og med dampbad-oppvarming. Det resulterende produkt størknet til en masse av hvite krystaller ved kjøling, smp. 82 til 88°C. Omkrystallisering fra etanol ga et rent produkt, smp. 96 til 97°C, med nesten kvantitativt utbytte. Produktet ga fullstendig samsvarende IR- og NMR-spektra for bis-hydrpksyetyl-karbamatet av dietylentriamin, dvs. dietylen-triamin-bis-hydroksyetylkarbamat.

EKSEMPEL 18

Til en egnet reaktor inneholdende 408 gram (4 mol) propylenkarbonat og 300 gram metanol-løsningsmiddel, ble det sakte tilsatt 29 2 gram (2 mol) trietylentetramin mens temperaturen ble holdt ved 15 til 30°C ved isbad-kjøling. Ved fullstendig tilsetning ble blandingen oppvarmet til 80°C i tilnærmet 3 timer hvoretter det bare kunne sees et spor-bånd for propylenkarbonat i det infrarøde område. Metanol-løsningsmidlet ble så fjernet ved destillasjon, idet de siste spor ble fjernet ved 5 mm trykk med dampbad-oppvarming. Ved henstand ved romtemperatur størknet produktet, som omfattet trietylentetramin-bishydroksypropylkarbamat, til en lavtsmeltende pasta. Produktet ble funnet å være 98 % ikke-flyktig.

EKSEMPEL 19

Til 168 gram (1,65 mol) propylenkarbonat ble det satt

51 gram (0,5 mol) dietylentriamin i 150 ml metanol ved 15°C. Etter fullført tilsetning fikk blandingen reagere i 24 timer til 25°C. Potensiometrisk titrering viste nærvær av fritt sekundært amin. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 7 0°C i 3 timer. Etter denne periode var det meget liten forandring i innholdet av fritt amin, som vist ved titrering. Metanol ble fjernet fra blandingene for å gi en sirupaktig væske med ca. 7 2 % faststoffer inneholdende bis(2-hydroksy-l-metyl-etyl)(imminodietylen)biskarbamat. Analyse av produktet med FAB-masse-spektroskopi bekreftet også at materialet hovedsakelig besto av ovennevnte forbindelse.

EKSEMPEL 20

Til en hals-kolbe passende utstyrt med rører og et termometer, ble det satt 62,4 gram (0,4 mol) av 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidin (ATP) og 150 gram metanol. Til denne løs-ning ble det satt 52,8 gram (0,6 mol) etylenkarbonat, og blandingen ble oppvarmet til 7 0°C i 2 timer. Det utskilte hvite faste stoff ble filtrert ved 25°C og vasket med metanol for å gi 63,5 gram (65 % av teoretisk) av et produkt med smeltepunkt på 190 til 192°C. I.R., N.M.R. og potensiometrisk titrering bekreftet at strukturen var 2-hydroksyetyl-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl)karbamat.

EKSEMPEL 21

Til en 3-hals-kolbe passende utstyrt med rører og et termometer, ble det satt 62,4 gram (0,4 mol) av ATP (se eksempel 71) og 25 gram metanol, fulgt av 61,2 gram (0,6 mol) propylenkarbonat. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet og hensatt for tilbakeløp i 5 timer. Ved henstand natten over ved 25°C ble det utskilt hvitt krystallinsk fast stoff. Det krystallinske faste stoff ble filtrert og vasket med en liten mengde metanol, og dette ga 82 gram (79,4 % av teoretisk) av et produkt med smeltepunkt på 135°C. N.M.R.-analyse viste at produktet var en blanding av isomere hydroksypropylkarbamater inneholdende primære og sekundære hydroksygrupper i 2:1 mol-forhold.

EKSEMPEL 22 ( SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL)

I en 3-hals-kolbe som var passende utstyrt med rører,

et termometer og en kondensator, ble 33 gram av 2-etoksyetanol oppvarmet til 13 5°C. Til dette ble det i løpet av en periode på 2 timer sakte satt en blanding av 60 gram n-butylaktylat,

20 gram styren, 20 gram 2-hydroksyetylmetakrylat med svært lavt syreinnhold, 1 gram dikumylperoksyd og 1 gram n-dodecylmerkaptan. Etter fullført tilsetning av monomer-blandingen inneholdende initiatoren og kjedeoverføringsmidlet, ble reaksjonstemperaturen holdt ved 140°C i 2 timer. Gjennom hele polymerisasjonsreaksjonen ble det holdt et nitrogen-

teppe i reaktoren. Den resulterende harpiks hadde følgende karakteristikker: faststoffer: 75 %, syretall: 0,4, og hydroksytall: 85 (på faststoff-basis).

EKSEMPEL 23

Dietylentriamin i en mengde på 618 gram (6 mol) ble satt

til en egnet reaktor. 1836 gram (18 mol) propylenkarbonat, hvilken mengde utgjorde 6 mol i overskudd av den støkiometriske mengde, ble sakte satt til reaktoren under et nitrogenteppe mens temperaturen til reaktantene ble holdt ved 15 til 20°C

ved isbad-avkjøling. Etter fullført tilsetning ble blandingen rørt i 8 timer ved romtemperatur. Den resulterende produkt-løsning omfattet dietylentriamin-bishydroksypropylkarbamat og hadde 75,2 % faststoffer i propylenkarbonat (teoretisk 75 % faststoffer), hadde 2,51 mekv./g med sekundært amin (teoretisk 2,4 5 mekv./g ved 7 5,2 % faststoffer), og ga karakteristiske bånd ved infrarød analyse for hydroksypropylkarbamat-gruppen.

KKSEMPEL 24

Et hydroksyalkylkarbamatholdig amin ble fremstilt ved anvendelse av nøyaktig de samme forhold mellom reaktanter og den samme fremgangsmåte som i eksempel 23, bortsett fra at metanol ble anvendt som et løsningsmiddel (40 vekt*). Etter fullført omsetning (8 timer ved romtemperatur) ble metanolen fjernet ved anvendelse av et vannpumpevakuum og med dampbad-oppvarming. Den resulterende produkt-løsning omfattet dietylentriamin-bishydroksypropylkarbamat og hadde 73 % faststoffer i propylenkarbonat (teoretisk 75 % faststoffer), hadde 2,16 mekv./g med sekundært amin (teoretisk 2,37 mekv./g ved 73 % faststoffer), og ga karakteristiske bånd i det infrarøde spekter for hydroksypropyl-karbamatgruppen.

Claims

1. Selv-tverrbindbar akrylpolymer som inneholder minst to hydroksyalkylkarbamatgrupper pr. molekyl, og som omfatter: (a) en hydroksyalkylkarbamat-forbindelse med formelen hvori n=0 eller 1, R er en Cj^ til C2q organisk andel som kan inneholde én eller flere bestanddeler valgt fra gruppen bestående av heteroatomer og hydroksylgrupper, og hver av , R2 og R3 er uavhengig av hverandre H eller CH3, (b) et aminotverrbindingsmiddel, (c) en polymer som inneholder aktive steder som ved forhøyede temperaturer er reaktive med amino-tverrbindingsmidlet (b) og eventuelt (d) en syre-katalysator, hvor forbindelsen (a), tverrbindingsmidlet (b) og polymerene (c) er stabile i forhold til hverandre i materialet ved omgivelsestemperatur og reaktive ved forhøyet temperatur, karakterisert ved at (a)—(c) er tilstede i vektandeler, basert på vekten av akrylpolymeren, i fra 1 til 50 deler av (a), fra 5 til 50 deler av (b) og fra 40 til 94 deler av (c) .

2. Selv-tverrbindbar akrylpolymer som angitt i krav 1, karakterisert ved at (a) er et reaksjonsprodukt fra én eller flere reaksjonsmåter valgt fra slike som består av (i) selv-kondensasjon av en poly-hydroksyalkylkarbamat-forbindelse, (ii) kondensasjon av en poly-hydroksyalkylkarbamat-forbindelse med en polyol, og (iii) kondensasjon av poly-hydroksyalkylkarbamat-forbindelse med en polyamin.

3. Akrylpolymer som angitt i krav 1, karakterisert ved at (a)-(c) er tilstede i vektandeler, basert på vekten av akrylpolymeren, i fra 5 til 30 deler av (a), fra 10 til 30 deler av (b) og fra 60 til 85 deler av (c) .

4. Akrylpolymer som angitt i krav 1, karakterisert ved at (d) er valgt fra klassen som består av en eller flere av blokkerte eller ublokkerte Lewis-syrer og Brønsted-syrer.

5. Akrylpolymer som angitt i krav 1, karakterisert ved at den omfatter 0,1-10 deler av syrekatalysatoren (d).