KR100353302B1 - 측쇄카르바메이트기를갖는카르바메이트작용성폴리에스테르중합체또는올리고머,이의제조방법및상기폴리에스테르중합체또는올리고머를함유하는코팅조성물 - Google Patents

측쇄카르바메이트기를갖는카르바메이트작용성폴리에스테르중합체또는올리고머,이의제조방법및상기폴리에스테르중합체또는올리고머를함유하는코팅조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리에스테르 중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 하나 이상의 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리올을 다가산과 반응시켜 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 형성함으로써 제조된다.

Description

측쇄 카르바메이트기를 갖는 카르바메이트 작용성 폴리에스테르 중합체 또는 올리고머, 이의 제조방법 및 상기 폴리에스테르 중합체 또는 올리고머를 함유하는 코팅 조성물
본 발명은 중합체에 관한 것으로서, 구체적으로 말하자면 중합체를 함유하는 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
카르바메이트 작용기를 갖는 중합체 및 올리고머는 각종 경화성 조성물에 사용되어 왔다. 카르바메이트 작용성 아크릴 중합체는, 예컨대 미국 특허 제5,356,669호 및 WO94/10211에 기술되어 있다. 상기 중합체는 카르바메이트 작용성 아크릴 단량체를 부가 중합시킴으로써 또는 히드록시 작용성 아크릴 수지를 알킬 카르바메이트로 카르바밀전달반응(transcarbamylation)시킴으로써 제조될 수 있다. 히드록시 작용성 폴리에스테르를 카르바밀전달반응시킴으로써 제조된 카르바메이트 작용성 폴리에스테르는 일본 특허 제51/4124호에 기재되어 있다.
폴리에스테르는 코팅 조성물과 같은 경화성 조성물에 광범위하게 사용된다.
이 수지는 많은 유익한 특성, 즉 우수한 내구성, 우수한 가요성, 적당한 이온 또는 비이온 안정화기의 혼입을 통한 수성 시스템 내에서의 우수한 분산능, 내충격성, 우수한 접착성 및 응력 해제와 같은 기타 물리적 특성을 제공한다. 경화성 조성물용 폴리에스테르 수지에 관한 한 분야는 소정의 경화 성능을 얻기에 충분한 작용기를 상기 수지에 혼입시키는 것이었다. 히드록실기는 경화성 조성물내의 작용기로서 통용되나, 측쇄 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 수지는 상기 폴리에스테르의 형성 중에 측쇄 히드록시기들이 산기들과 반응하여 소비되기 때문에 제조하기가 어렵다. 히드록실 작용기는 대개 트리메틸올 프로판과 같은 폴리올 캡핑제를 사용함으로써 폴리에스테르 수지상에 혼입되고 그 결과 말단 OH 기가 생성되나, 측쇄 OH 기는 생성되지 않는다. 상기 수지는 경화시 오직 제한된 범위의 가교 밀도를 제공한다. 상기 가교 밀도는, 폴리에스테르 반응 혼합물 내에 삼작용성 또는 그 이상의 작용성 폴리올 또는 다가 산을 혼입하여 제조한 분지된 폴리에스테르를 사용함으로써 어느 정도 증가시킬 수 있다. 그러나, 상기 분지 정도는 종종 겔화로 인해 제한될 수 있다. 경화성 폴리에스테르 수지 시스템내의 낮은 가교 밀도는 열경화성 조성물보다 열가소성 조성물과 더 유사한 고분자량 수지를 사용하므로써 종종 보충될 수 있다.
카르바메이트 작용성 폴리에스테르는 일본 특허 제51/4124호에 기재되어 있다. 이 참고문헌에는 통상의 히드록시 작용성 폴리에스테르를 알킬 카르바메이트로 에스테르전달반응시킴으로써 카르바메이트 말단기를 갖는 폴리에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리에스테르 중합체 또는 올를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 카르바메이트 작용성 폴리에스테르, 및 카르바메이트와 반응하는 경화제를 포함하는 경화성 코팅 조성물을 제공한다.
하나 이상의 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리올은 여러가지 방법으로 제조될 수 있다. 그 한 방법은 복수개의 시클릭 카르보네이트기를 갖는 화합물을 암모니아, 수산화 암모늄 또는 1차 아민과 반응시켜서 상기 시클릭 카르보네이트기를 개환시키는 방법이다. 이러한 개환 반응은 각각의 시클릭 카르보네이트 고리를 히드록시기 및 측쇄 카르바메이트기로 전환시킨다.
복수개의 시클릭 카르보네이트기를 갖는 화합물은 몇가지 방법으로 제조될 수 있다. 그 하나는 폴리이소시아네이트 또는 다가무수물을 히드록시알킬 시클릭 카르보네이트와 반응시키는 것이다. 히드록시알킬 시클릭 카르보네이트는 다수의 접근법에의해 준비될 수 있다. 3-히드록시프로필 카르보네이트(즉, 글리세린 카르보네이트)와 같은 특정한 히드록시알킬 시클릭 카르보네이트는 시판되고 있다. 기타의 몇몇 다른 접근법에 의해서도 시클릭 카르보네이트 화합물은 합성될 수 있다. 그 중 한 방법은 에폭시기 함유 화합물을 CO2와 반응시키는 것으로서, 바람직하게는 가압하에서 촉매를 사용하여 반응시키는 것이다. 유용한 촉매는 3차 아민 4차염 (예, 테트라메틸 암모늄 브로마이드) 주석 및/또는 인 착염(예, (CH3)3SNI, (CH3)4PI)과 같이, 옥시란 고리를 활성화시키는 임의의 촉매가 해당된다. 또한, 에폭사이드를 상기 촉매의 존재하에서 β-비티롤락톤과 반응시킬 수도 있다. 또 다른 방법에서는 촉매(예, 탄산 칼륨)의 존재하에서 글리세린과 같은 글리콜을 디에틸카르보네이트와 80℃ 이상의 온도(대개 환류하)에서 반응시켜서 히드로알킬 카르보네이트를 형성시킨다. 대안적으로, 하기 구조식
의 1,2-디올로 된 케탈을 함유하는 작용성 화합물은 60℃ 이상의 온도에서 물, 바람직하게는 미량의 산으로 개환반응시켜 1,2-글리콜을 형성한 후, 디에틸 카르보네이트와 추가로 반응시켜 시클릭 카르보네이트를 형성한다.
시클릭 카르보네이트는 전형적으로 당해 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 5원 내지 6원 고리를 갖는다. 5원 고리가 합성이 용이하고 시판 가능성이 크므로 더 바람직하다. 실제로 사용되는 바람직한 히드록시알킬 시클릭 카르보네이트는 하기 일반식으로 표시될 수 있다.
상기 식 중, R은 탄소 원자수가 1∼18개, 바람직하게는 1∼6개, 더욱 바람직하기는 1∼3개인 히드록시알킬기이며, n은 1 또는 2인데, 상기 히드록시알킬기는 블로킹된 아민 또는 불포화기와 같은 하나 이상의 다른 치환기에 의해 치환 가능하다. R은 식 -CmH2mOH(식 중, 히드록실은 1차 또는 2차이고, m은 1 내지 8임)인 것이더욱 바람직하고, R은 식 -(CH2)p-OH(식 중, 히드록실은 1차이고, p는 1 내지 2임)인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 히드록시알킬 시클릭 카르보네이트와 반응할 수 있는 유기 폴리이소시아네이트로는 거의 모든 폴리이소시아네이트가 가능하나, 디이소시아네이트, 예를 들면 탄화수소 디이소시아네이트 또는 치환된 탄화수소 디이소시아네이트가 바람직하다. 이같은 유기 디이소시아네이트의 대부분은 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 그것의 예로는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐 4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4비페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 2,2,4-트리메틸헥산-1,6- 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸 푸마레이트), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 및 메틸렌-비스-(4-시클로헥실 이소시아네이트)를 들 수 있다. 또한, 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부틸렌 글리콜 등과 같은 디올의 이소시아네이트 말단화 된 부가반응 생성물을 사용할 수 있다. 이것들은 전술한 바와 같은 1 몰 이상의 디이소시아네이트를 1 몰의 디올과 반응시켜 더욱 긴 사슬의 디이소시아네이트를 형성시킴으로써 제조된다. 대안적으로, 디올은 디이소시아네이트와 함께 첨가될 수 있다.
디이소시아네이트가 바람직하기는 하나, 기타의 다작용성 이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 그 예로는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트가 있다.
폴리이소시아네이트와 히드록시알킬 시클릭 카르보네이트 반응은 알코올 및 이소시아네이트의 반응에 대해 당해 기술 분야에 공지된 조건에 따라 수행될 수 있다.
히드록시알킬 시클릭 카르보네이트와 반응할 수 있는 다가무수물은 당해 기술 분야에 공지된 다수의 화합물 중 어떤 것도 사용할 수 있는데, 예를 들면 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산무수물, 말레산무수물, 글루탐산무수물, 1,2,4,5-비스-무수물 시클로헥산이 있다. 이 반응을 위한 조건은 일반적으로 주석 금속 촉매의 존재하에서 80℃ 이상, 바람직하게는 98∼120℃이다.
또한, 복수개의 시클릭 카르보네이트기를 갖는 화합물은 폴리에폭사이드를 이산화탄소와 반응시켜 상기 에폭시기들을 시클릭 카르보네이트기들로 전환시킴으로써 쉽게 제조될 수도 있다. 폴리에폭사이드는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 유용한 폴리에폭사이드로는 에피할로히드린과의 반응에 의해 에폭시화되는 트리메틸올 프로판, 그리고 에폭시-노볼락을 들 수 있다. 글리시딜 메타크릴레이트 또는 에폭시 말단화된 폴리글리시딜 에테르를 함유하는 아크릴 중합체 또는 올리고머와 같은 올리고머성 또는 중합체성 폴리에폭사이드 또한 사용될 수 있다. 기타 폴리에폭사이드, 예컨대 에폭시-노볼락을 사용할 수도 있다. 기타 폴리에폭사이드를 사용하는 경우, 에폭시-노볼락을 이산화탄소와 반응시켜 시클릭 카르보네이트 화합물을 형성할 수 있다.
선형 폴리에스테르는 상기 에스테르화 반응에 사용되는 두개의 작용기를 갖는 화합물을 주성분으로 하나, 세개 이상의 작용기를 갖는 시클릭 카르보네이트는 분지된 폴리에스테르도 제공하는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 상의 이소시아네이트기를 트리메틸올프로판과 같은 폴리올과 부가 반응시켜서 4 작용성 알코올을 생성하고, 이것을 에피할로히드린으로 에폭시화시켜 4작용성 폴리에폭사이드를 생성하고, 이것을 또 다시 이산화탄소와 반응시켜서 4작용성 시클릭 카르보네이트를 제조할 수 있다. 기타 더 높은 작용성을 갖는 폴리에폭사드, 예를 들면 테트라키스(4-글리시딜옥시페닐)에탄 또한 CO2와 반응시켜 폴리시클릭 카르보네이트를 형성할 수 있다.
복수개의 시클릭 카르보네이트기를 갖는 화합물을 암모니아, 수산화 암모늄 또는 1차 아민과 반응시킨다. 이 반응은 온화한 조건(예, 0∼60℃)에서 물, 메탄올 또는 기타 공지된 용매 중에 수행된다. 암모니아 또는 수산화 암모늄과의 반응으로 1차 카르바메이트가 생성되며, 이러한 반응이 바람직하다. 1차 아민과의 반응에 의해서는 2 차 (N-치환된) 카르바메이트가 생성된다. 암모니아, 수산화 암모늄 또는 1차 아민과 시클릭 카르보네이트기와의 상기 개환반응은 전술한 바와 같이 카르바메이트기를 생성하며, 또한 1차 또는 2차 히드록실기를 생성하는데, 이것은 본 발명의 다음 단계에서 폴리에스테르 형성 반응에 참여한다. 그러므로, 상기 반응 생성물은 측쇄 카르바메이트기 및 히드록실 말단기를 포함한다.
하나 이상의 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리올을 제조하는 또 다른 방법은 히드록시알킬 시클릭 카르보네이트를 암모니아, 수산화 암모늄 또는 1차 아민과 반응시키는 것이다. 이 반응은 복수개의 시클릭 카르보네이트기를 갖는 화합물의 개환과 관련하여 전술한 바에 따라 수행된다. 얻어진 화합물은 두개의 히드록실기 및 하나의 측쇄 카르바메이트기를 갖는다.
본 발명의 폴리에스테르 상에 측쇄 카르바메이트기는 1차 또는 2차기 일 수 있다. 1차 카르바메이트기는 하기 일반식으로 표현될 수 있으며:
2차 카르바메이트기는 하기 일반식으로 표현될 수 있다:
상기 식 중, R은 탄소 원자수가 1∼8개, 바람직하게는 1∼4개, 더욱 바람직하게는 1개인 치환 및 비치환 알킬 또는 시클로지방족이다. 상기 알킬 및 시클로알킬이란 용어는 할로겐 치환된 알킬 또는 시클로알킬과 같은 치환된 알킬 및 시클로알킬 또는 불포화기 치환된 알킬을 포함하는 것으로 인식된다. 그러나, 경화된 물질의 특성에 역효과를 주는 치환기는 피해야 한다. 1차 카르바메이트는 전술한 시클릭 카르보네이트의 개환 반응에서 암모니아 또는 수산화 암모늄을 개환 반응물로 사용하여 형성된다.
본 발명은 하나 이상의 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리올 및 다가산을 포함하는 혼합물을 반응시켜서 폴리에스테르를 형성한다. 본 발명의 실시에 유용한 다가산은 지방족 또는 방향족 부위에 약 2 내지 34 개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 선택적으로 무수물기의 형태로 존재할 수 있는 카르복실 기를 2개 이상, 바람직하게는 4개 이하로 함유할 수 있다. 상기 다가산은 그 자체로 다가산이거나 또는 다가산의 시클릭 무수물일 수 있으며, 이는 폴리에스테르 반응동안 카르바메이트 함유 디올 또는 기타 폴리올에 의해 개환반응하여 폴리에스테르 축합반응용 산 기를 형성할 수 있다. 유용한 다가산의 예로는 프탈산 무수물, 테레프탈산 무수물, 이소프탈산 , 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 푸마르산, 말레산, 시클로헥산 디카르복실산, 트리멜리트산 무수물, 아젤레산, 세바스산, 이량체 산, 피로멜리트산 2무수물, 치환된 말레산 및 푸마토산(예, 시트라콘산, 클로로말레산 또는 메사콘산) 및 치환된 숙신산(예, 아코니트산 및 이라콘산)이 있다. 다가산의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 반응 혼합물은 부가의 폴리올을 포함할 수 있다. 상기 부가의 폴리올의 양은 폴리에스테르에 대한 카르바메이트 작용기의 목적하는 수준에 따라 결정된다. 유용한 폴리올은 2 내지 약 6개, 바람직하게는 2 내지 약 4개의 히드록실기와 함께 일반적으로 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 약 10개, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 폴리올의 바람직한 예로는 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 히드록시피발레이트 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 티오디글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로 헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸글리코사이드, 당업자에게 공지된 기타 화합물 중 하나 이상 및 이들의 혼합물 중 하나 이상이다. 최종 수지에서 얻고자 하는 특성에 따라, 상기 반응 혼합물내로 특정한 기타 폴리올, 예를 들면 지방질 폴리올, 페놀성 폴리올(예, 히드로퀴논, 페놀프탈레인, 비스페놀 A), 올리고머 또는 중합체 폴리올(예, 예비 형성된 폴리에스테르 폴리올)을 혼입할 수 있다. 또한, 반응 개질제, 촉매, 용매, 분산제 등과 같은 기타 성분은 당해 기술 분야에 공지되어 있다.
다가산, 측쇄 카르바메이트를 갖는 폴리올 및 기타 활성 화합물의 분율은 산말단화된 폴리에스테르 또는 히드록시-말단화된 폴리에스테르를 제공하기 위해 선택될 수 있다. 이것은 다가산 또는 폴리올의 화학량론적 과량을 사용하여 달성할 수 있다.
만약 수용성이 요구된다면, 상기 폴리에스테르내에 수(水)-안정화기를 제공하는 것이 중요하다. 이는 반응 혼합물내에 수-안정화용 폴리에테르 폴리올을 혼입함으로써 폴리에스테르내에 혼입시키거나 또는 상기 반응 혼합물내의 폴리올로서 디메탄올 프로피온 산을 사용함으로써 달성될 수 있다.
상기 폴리에스테르 반응 혼합물 중에 다가산 또는 폴리올 성분을 과량 사용함으로써 히드록실 또는 산 말단기를 갖는 중간체 폴리에스테르 수지가 제조될 수 있다. 그 후, 당해 기술 분야에 공지된 캡핑제를 과량 사용하여 상기 말단기와 반응시킴으로써 상기 수지의 말단기를 제어할 수 있다. 만약 중간체 수지가 산 말단화되어 있으면, 일작용성 또는 다작용성 알코올을 사용하여 상기 반응(유리 산기를 캡핑하는 것)을 소정의 단계(존재하는 이소시아네이트기의 점도 및 농도에 의해 결정됨)에서 종료시킬 수 있다. 또한, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 및 히드록실 말단화된 폴리에스테르와 같은 다작용성 알코올을 이 방법에 사용할 수 있다. 만약 수지가 카르바메이트 작용기만을 가지며 히드록실 작용기는 갖지 않는다면, 상기 중간체 폴리에스테르 수지는 다가 작용성 알코올(예, n-부탄올)로 캡핑시키는 것이 바람직하다. 이와 유사하게, 히드록실 말단화된 중간체 수지는 과량의 일작용성 또는 다작용성 산과의 반응에 의해 캡핑시킬 수 있다.
통상적으로, 폴리에스테르화 반응은 140℃ 내지 260℃의 온도에서 3 내지 15시간동안 0.01 내지 2.0 중량%의 농도로 존재하는 인산 또는 톨루엔 설폰산과 같은 산 에스테르화 촉매를 사용하거나 또는 촉매를 사용하지 않고도 수행될 수 있다. 상기 반응은 임의로 당해 기술 분야에 공지된 방향족 탄화수소와 같은 용매의 존재하에서 수행된다. 상기 반응은 일단계 반응 또는 이단계 반응과 같은 다단계 반응으로 수행될 수 있다. 이렇게 해서 형성된 폴리에스테르의 수평균 분자량은 일반적으로 1000 내지 60,000이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 수지를 코팅 조성물과 같은 경화성 조성물내로 혼입할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에서는 카르바메이트 작용성 폴리에스테르 성분을, 상기 폴리에스테르기 상 측쇄 카르바메이트기와 반응하는 복수개의 작용기를 갖는 화합물인 성분(2)와 반응시킴으로써 경화를 수행한다. 상기 반응기는 아미노플라스트 가교제 또는 페놀/포름알데히드 부가반응 생성물 상의 활성메틸올 또는 메틸알콕시기 실록산 기 및 무수물 기를 포함한다. 경화제의 예는 멜라민 포름알데히드 수지(예, 단량체 또는 중합체 멜라민 수지 및 부분적 또는 전체적으로 알킬화된 멜라민 수지), 우레아 수지(예, 우레아 포름알데히드 수지와 같은 메틸을 우레아, 부틸화된 우레아 포름알데히드 수지와 같은 알콕시 우레아 수지), 다가무수물(예, 폴리숙신산 무수물) 및 폴리실록산(예, 트리메톡시 실록산)이 있다. 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지와 같은 아미노플라스트 수지가 특히 바람직하다.
임의로, 본 발명의 실시에 사용되는 경화성 조성물내에 용매를 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물이, 예컨대 거의 고체 분말 또는 분산물의 형태로 사용될 수 있기는 하나 상기 조성물은 실질적으로 액체 상태, 즉 용매를 사용함으로써 달성 가능한 상태로 사용되는 것이 종종 바람직하다. 용매는 상기 경화제 뿐만아니라 상기 카르바메이트 작용성 폴리에스테르 모두에 대해 용매로서 작용해야 한다. 일반적으로, 상기 성분들의 용해도 특성에 따라, 임의의 유기 용매 및/또는 물을 사용할 수 있다. 하나의 바람직한 실시태양에서는 용매를 극성 유기 용매로 한다. 더욱 바람직한 용매는 극성 지방족 용매 또는 극성 방향족 용매이다. 케톤, 에스테르, 아세테이트, 반양성자성 아미드, 반양성자성 설폭사이드 또는 반양성자성 아민이 보다 더 바람직하다. 유용한 용매의 예는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 또는 방향족 탄화수소의 혼합물을 들 수 있다. 또 다른 바람직한 실시태양에서 상기 용매는 물 또는 물과 소량의 보조용매와의 혼합물이다.
본 발명의 실시에 사용되는 경화성 조성물은 경화 반응 강화를 위해 촉매를 포함한다. 예컨대, 아미노플라스트 화합물, 특히 단량체성 멜라민을 사용하는 경우, 강산 촉매를 사용하여 상기 경화 반응을 강화할 수 있다. 이러한 촉매는 당해 기술 분야에 공지되어 있는데, 그 예로는 p-톨루엔설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 도데실 벤젠설폰산, 페닐산포스페이트, 모노부틸 말레에이트, 부틸 포스페이트 및 히드록시 포스페이트 에스테르를 들 수 있다. 강산 촉매는 종종 아민 등으로 블로킹된다. 본 발명의 조성물에 유용한 기타 촉매로는 루이스 산, 아연염 및 주석염이 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 용매는 경화성 조성물 중에 약 0.01 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다.
코팅 조성물은 당해 기술 분야에 공지된 각종의 방법으로 제품상에 코팅될 수 있다. 그 예로는 분무 코팅법, 침지 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법 등이 있다. 자동차 차체 패널의 경우 분무 코팅법이 바람직하다.
코팅 조성물에 혼입될 수 있는 임의의 첨가제로는, 예컨대 계면활성제, 충전제 안정화제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제, UV 흡광제, HALS 등이 있다. 이들 첨가제는 종래 기술 분야에 공지되어 있으나, 그 사용량은 상기 코팅물의 특성을 저해하지 않도록 조절되어야 한다.
본 발명의 경화성 조성물은 고광택 코팅에 사용하는 것이 바람직하고/하거나컬러 플러스 클리어 복합 코팅(composite color-plus-clear coating)의 클리어코우트로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 고광택 코팅이란 20°광택(ASTM D523-89) 또는 80 이상의 DOI(ASTM E430-91)를 갖는 코팅이다. 본 발명의 경화성 조성물은 또한 컬러 플러스 클리어 복합 코팅의 베이스코우트로서 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 고광택의 착색된 페인트 코팅으로서 사용하는 경우, 안료는 유기 또는 무기 화합물 또는 유색 물질, 충전제, 금속 또는 기타 무기 플레이크 물질(예로, 운모 또는 알루미늄 플레이크) 및 당해 기술 분야에서 통상 안료로 불리는 기타 종류의 물질이 될 수 있다. 대개 안료는 성분 A 및 B의 총 고형분 중량을 기준으로 상기 조성물 중에 1% 내지 100%의 분량으로 사용된다(즉, P:B의 비는 0.1 내지 1임).
본 발명의 코팅 조성물이 복합적인 컬러 플러스 클리어 복합 코팅의 클리어코우트로서 사용되는 경우, 상기 착색된 베이스코우트 조성물은 당해 기술 분야에 공지된 많은 유형중 어떠한 것도 가능하므로, 본 명세서에는 이것을 자세히 기술하지 않는다. 베이스코우트 조성물로서 유용한 공지된 중합체는 아크릴 수지, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 알키드 및 폴리실록산을 포함한다. 바람직한 중합체는 아크릴 수지 및 폴리우레탄이다. 또 다른 바람직한 본 발명의 실시태양에서는 상기 베이스코우트 조성물은 카르바메이트 작용성 아크릴 중합체를 사용한다. 베이스 코우트 중합체는 열가소성일 수 있으나, 가교될 수 있는 것이 바람직하며, 하나 이상의 가교 가능한 작용기 유형을 포함한다. 이 작용기의 예로는히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란 및 아세토아세테이트기가 있다. 이 기들은 소정의 경화 조건, 일반적으로 승온하에서 블로킹되지 않아 가교 반응에 유용하도록 차단시키거나 또는 블로킹시킬 수 있다. 유용한 가교성 작용기로는 히드록시, 에폭시, 산, 무수물, 실란 및 아세토아세테이트기가 있다. 바람직한 가교성 작용기는 히드록시 작용기 및 아미노 작용기를 포함한다.
베이스코우트 중합체는 자체적으로 가교 가능하거나, 또는 상기 중합체의 작용기와 반응하는 별도의 가교제를 필요로 할 수 있다. 상기 중합체가 히드록시 작용기를 포함하는 경우, 가교제로는 예컨대 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 블로킹된 이소시아네이트(이소시아누레이트를 포함함) 및 산 또는 무수물 작용성 가교제를 사용할 수 있다.
본 명세서에 기술한 코팅 조성물은 상기 코팅층을 경화시키기 위한 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 다양한 경화 방법이 사용될 수 있으나, 열 경화가 바람직하다. 일반적으로 상기 코팅된 제품을 주로 복사열 공급원에 의해 제공되는 고온에 노출시킴으로써 열 경화를 수행한다. 경화 온도는 가교제에 사용된 특정한 블로킹기에 따라 다양할 것이나, 일반적으로 93℃ 내지 177℃이다. 본 발명의 화합물은 비교적 낮은 경화 온도에서도 반응한다. 그러므로, 한 바람직한 실시태양에서 블로킹된 산 촉매화 시스템에 대한 상기 경화 온도는 115℃ 내지 150℃가 바람직하고, 115℃ 내지 138℃가 더욱 바람직하다. 블로킹되지 않은 산 촉매화 시스템에 대한 상기 경화 온도는 82℃ 내지 99℃가 바람직하다. 경화 시간은 사용된 성분의 종류 및 층 두께와 같은 물리적인 변수에 따라 다양할 것이나, 블로킹된 산 촉매화 시스템에 대한 전형적인 경화시간은 15 내지 60 분, 바람직하게는 15 내지 25 분이고, 블로킹되지 않은 산 촉매화 시스템에 대한 경화 시간은 10 내지 20 분이다.
다음 실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1 - 하나 이상의 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리올의 제조
3목 둥근 바닥 플라스크에 냉각핑거(coldfinger) 응축기 듀워(dewar), 교반기, 다공성 프릿 유리 팁 및 열전쌍을 구비한 암모니아 유입관을 장착하였다. 그 후, 반응 온도를 조절하기 위해서 상기 장치를 드라이 아이스, 물, 아세톤 및 염화 나트륨을 충전시킨 냉각욕조 기능의 금속 용기에 넣었다. 이 반응기에 동몰량의 메탄올과 히드록시알킬 시클릭 카르보네이트(Glycar?)를 넣었다. 상기 반응 성분들의 온도를 15℃로 떨어뜨리고 그 지점에서 상기 반응을 통해 그 반응 온도가 32℃로 증가할 때까지 암모니아 가스를 버블링시켰다. 그 지점에서 상기 반응물을 교반하여 15℃로 냉각하였다. 적외선 스펙트럼에서 카르보네이트 피크가 더 이상 보이지 않을 때까지 상기 과정을 계속하였다. 이 과정은 상기 배치 크기 및 암모니아 농도에 따라 약 12 시간 걸린다.
모든 Glycar?가 글리콜 카르바메이트로 전환한 후, 상기 반응 장치를 변환시켜서 가열 진공 스트리핑을 수행할 수 있게 하였다. 상기 진공 스트리핑은 상기 시스템의 돌비현상 또는 과도한 팽창을 막기 위해 실온에서 개시하였다. 전진공(全眞空) 28 Hg에서 온도를 80℃까지 서서히(시스템이 허락하는 한) 증가시켰다. 상기 진공 스트리핑은 기체 크로마토그래피에서 암모니아 및 메탄올이 제거될 때 완성되었다.
실시예 2 -측쇄 카르바메이트 작용기를 갖는 선형 방향족/지방족 폴리에스테르 폴리올의 제조
3목 둥근 바닥 플라스크에 천공된 5개의 판 증류용 컬럼, 교반기, 용매 트랩 50 ml를 구비한 클라이젠 어뎁터, 응축기, 질소 유입관 및 열전쌍을 장착하였다. 이 반응기에 다음 성분들을 넣었다:
상기 교반기를 저속으로 시동하였다. 톨루엔 50 g을 회수 트랩에 넣고 그 반응 온도가 137.7℃가 될 때까지 서서히 가열하였다. 상기 반응 온도가 137.7℃에 이르면, 이 온도에서 2 시간 반동안 반응을 유지하였다(톨루엔과 물의 일부 공비 현상을 볼 수 있음). 2 시간 반동안 그 온도를 170℃로 증가시키면 그 시점에서 톨루엔과 물의 격렬한 공비 현상이 일어날 것이다. 상기 반응 온도를 8 시간동안 170℃로 유지하고 이 때에 처음으로 산가를 측정하였다. 그 후, 상기 반응값이(5∼10)AN 또는 (0.089∼0.178) meq/g이 될 때까지 상기 산가를 매시간 측정하였다. 상기 반응을 목적하는 산가까지 증가시킨 후, 모든 톨루엔이 수거될 때까지 물과 톨루엔을 분리시켰다. 상기 반응을 100℃로 냉각시키고 그 반응에 폴리에스테르 용매(Exxate? 800) 800 g을 첨가하였다. 그리고 상기 배치를 계속하여 실온으로 냉각시켰다.
실시예 3 - 측쇄 카르바메이트 작용기를 갖는 선형 방향족/지방족 폴리에스테르 폴리올의 제조
3목 둥근 바닥 플라스크에, 천공된 5개의 판 증류용 컬럼, 교반기, 용매 트랩 50 ml를 구비한 클라이젠 어뎁터, 응축기, 질소 유입관 및 열전쌍을 장착하였다. 이 반응기에 다음 성분들을 넣었다:
상기 교반기를 저속으로 시동하였다. 톨루엔 50 g을 회수 트랩에 넣고 그 반응 온도가 137.7℃가 될 때까지 서서히 가열하였다. 상기 반응 온도가 137.7℃에 이르면, 이 온도에서 2 시간 반동안 반응을 유지하였다(톨루엔과 물의 공비현상을 볼 수 있음). 이 후, 그 온도를 170℃로 증가시키면 그 시점에서 톨루엔과 물의 격렬한 공비 현상이 일어났다. 상기 반응 온도를 8 시간동안 170℃로 유지하고 이 때에 처음으로 산가를 측정하였다. 그 후, 상기 반응값이 (5∼8)AN 또는 (0.089∼0.143)meq/g이 될 때까지 상기 산가를 매시간 측정하였다. 상기 반응을 목적하는 산가까지 증가시킨 후, 모든 톨루엔이 수거될 때까지 물과 톨루엔을 분리시켰다. 상기 반응을 100℃로 냉각시키고 그 반응에 폴리에스테르 용매(Exxate? 800) 900 g을 첨가하였다. 그리고 상기 배치를 계속하여 실온으로 냉각시켰다.
실시예 4 - 측쇄 카르바메이트기를 갖는 선형 지방족 폴리에스테르 폴리올의 제조
3목 둥근 바닥 플라스크에, 천공된 5개의 판 증류용 컬럼, 교반기, 용매 트랩 50 ml를 구비한 클라이젠 어뎁터, 응축기, 질소 유입관 및 열전쌍을 장착하였다. 이 반응기에 다음 성분들을 넣었다:
상기 교반기를 저속으로 시동하였다. 톨루엔 50 g을 회수 트랩에 넣고 그 반응 온도가 137.7℃가 될 때까지 서서히 가열하였다. 상기 반응 온도가 137.7℃에 이르면, 이 온도에서 4 시간 동안 반응을 유지하였다(톨루엔과 물의 공비현상을 볼 수 있음). 상기 4 시간 후, 그 온도를 170℃로 증가시키면 그 점에서 톨루엔과 물의 격렬한 공비현상이 일어났다. 상기 반응 온도를 8 시간동안 170℃로 유지하고 이 때에 처음으로 산가를 측정하였다. 그 후, 상기 반응이 (5∼10)AN 또는 (0.089∼0.178)meq/g 값이 될 때까지 상기 산가를 매시간 측정하였다. 상기 반응을 목적하는 산가까지 증가시킨 후, 모든 톨루엔이 수거될 때까지 물과 톨루엔을 분리시켰다. 상기 반응을 100℃로 냉각시키고 그 반응에 폴리에스테르 용매(Exxate? 800) 900 g을 첨가하였다. 그리고 상기 배치를 계속하여 실온으로 냉각시켰다.
실시예 5 - 측쇄 카르바메이트 작용기를 갖는, 용매계(solventborne) 폴리에스테르/폴리우레탄의 제조
3목 둥근 바닥 플라스크에, 응축기, 교반기, 질소 유입관 및 열전쌍을 장착하였다. 이 반응기에 다음 성분들을 넣었다:
전술한 모든 성분들을 반응기에 넣고 그 반응 혼합물을 99.8℃로 가열하였다. 반응이 진행됨에 따라 약간의 발열현상이 일어나서 반응 온도가 약 107.0℃로 증가되었다. 상기 발열 후, 그 반응 온도를 3 시간동안 107.0∼110℃로 유지하고, 이 때에 처음으로 NCO 값을 측정하였다. 목적 값은 (0.24-0.25) meq NCO/수지g이었다. NCO 값이 이 범위에 있을 때, TMP 101.68 g을 첨가하였다. 이는 반응의 캡핑 단계이었다. TMP를 첨가한 후, 상기 반응을 1.5 시간동안 유지하고 최종 NCO 값을 측정하였다. 상기 NCO 값이 존재하지 않는 것으로 측정되면, 그 반응은 종료한 것이며 상기 반응을 87.7℃로 냉각시키고, 이 때 폴리에스테르 용매(Exxate? 800)1036.23 g을 첨가하여 상기 반응을 종료하였다.
실시예 6 - 측쇄 카르바메이트 작용기를 갖는, 수계(waterborne) 폴리에스테르/폴리우레탄 중합체의 제조
3목 둥근 바닥 플라스크에, 응축기, 교반기, 질소 유입관 및 열전쌍을 장착하였다. 이 반응기에 다음 성분들을 넣었다:
전술한 모든 성분들을 반응기에 넣고 그 반응 혼합물을 99.8℃로 가열하였다. 반응이 진행됨에 따라 약간의 발열현상이 일어나서 반응 온도가 약 107.2℃로 상승되었다. 상기 발열 후, 반응 온도를 3 시간동안 107.0∼110.0℃로 유지하고, 이 때에 처음으로 NCO 값을 측정하였다. 목적 값은 (0.23∼0.24) meq NCO/수지g이었다. NCO 값이 이 범위에 있을 때, 캡핑 단계에서 트리메틸올 프로판(TMP) 92.99 g을 첨가하였다. TMP를 첨가한 후, 상기 반응을 1.5 시간동안 유지하고 최종 NCO값을 측정하였다. 상기 NCO 값이 존재하지 않는 것으로 측정되면, 그 반응은 종료한 것이며 상기 반응을 87.0℃로 냉각시키고 이때 부틸셀로솔브 200.34 g을 첨가하였다. 상기 반응을 추가로 82.0℃까지 냉각시키고 디메틸에탄올아민(DMEA) 34.9 g을 첨가한 후 1 시간동안 혼합하여 상기 반응의 염석(鹽析)상태를 완료하였다. 이후, 상기 반응을 67.0℃로 냉각시키고, 이때 폴리에스테르 용매(Exxate? 800) 50.47 g 및 탈이온수 2867.41 g을 첨가하였다. 상기 탈이온수를 넣은 후, 그 반응 혼합물을 2 시간동안 혼합하여 수성 상에서의 상기 수지의 분산을 완료하였다.
본 발명은 바람직한 실시 태양을 참고로 상세히 기술하였다. 그러나, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 한 그것의 수정 및 변형은 가능한 것으로 인식되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리올 및 다가산을 포함하는 혼합물을 반응시켜서 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리에스테르를 형성시키는 단계를 포함하는 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리에스테르의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 시클릭 카르보네이트기를 갖는 화합물을 암모니아, 수산화 암모늄 또는 1차 아민과 반응시켜 상기 시클릭 카르보네이트기의 고리를 개환시킴으로써 하나 이상의 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리올을 형성하거나 또는 히드록시알킬 시클릭 카르보네이트를 암모니아, 수산화 암모늄 또는 1차 아민과 반응시킴으로써 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리올을 형성하는 것에 의해 상기 폴리올을 제조하는 것이 특징인, 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리에스테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클릭 카르보네이트기를 갖는 화합물은 히드록시알킬 시클릭 카르보네이트를 폴리이소시아네이트 또는 다가무수물과 반응시킴으로써 제조하는 것이 특징인, 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리에스테르의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클릭 카르보네이트기를 갖는 화합물은 폴리에폭사이드를CO2와 반응시킴으로써 제조하는 것이 특징인, 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리에스테르의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은 하나 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 더 포함하는 것이 특징인, 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리에스테르의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다가산은 다가산의 시클릭 무수물을 포함하는 것이 특징인, 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리에스테르의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조 방법의 반응 생성물로서, 분자량이 1000 내지 60,000이고 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리에스테르.
  7. 하기 (1) 및 (2) 성분을 포함하는 것이 특징인 경화성 코팅 조성물:
    (1) 하나 이상의 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리올(a) 및 다가산(b)을 포함하는 혼합물의 반응 생성물인 폴리에스테르, 및
    (2) 카르바메이트와 반응하는 하나 이상의 기를 갖는 경화제.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 경화제는 아미노 플라스트인 것이 특징인 경화성 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아미노플라스트는 멜라민 수지인 것이 특징인 경화성 코팅 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 화합물(1)의 (a)는
    (i) 하나 이상의 시클릭 카르보네이트기를 갖는 화합물 또는 히드록시알킬 시클릭 카르보네이트와
    (ii) 암모니아, 수산화 암모늄 또는 1차 아민
    의 반응 생성물인 것이 특징인 경화성 코팅 조성물.
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