JP3429934B2 - 懸垂カルバメート基を有するカルバメート官能性ポリエステル重合体またはオリゴマー - Google Patents
懸垂カルバメート基を有するカルバメート官能性ポリエステル重合体またはオリゴマーInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は重合体、特に重合体
を含有する硬化性塗料組成物、に関する。
を含有する硬化性塗料組成物、に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルバメート官能基を有する重合体およ
びオリゴマーは各種硬化性組成物に用いられてきた。カ
ルバメート官能性アクリル重合体は、例えば米国特許第
５，３５６，６６９号およびＷＯ９４／１０２１１各明
細書に記載されている。これらは、カルバメート官能性
アクリル単量体の付加重合によって、またはヒドロキシ
官能性アクリルとアルキルカルバメートとのカルバミル
交換によって、製造することができる。ヒドロキシ官能
性ポリエステルのカルバミル交換によって製造されたカ
ルバメート官能性ポリエステルはＪＰ５１／４１２４明
細書に記載されている。
びオリゴマーは各種硬化性組成物に用いられてきた。カ
ルバメート官能性アクリル重合体は、例えば米国特許第
５，３５６，６６９号およびＷＯ９４／１０２１１各明
細書に記載されている。これらは、カルバメート官能性
アクリル単量体の付加重合によって、またはヒドロキシ
官能性アクリルとアルキルカルバメートとのカルバミル
交換によって、製造することができる。ヒドロキシ官能
性ポリエステルのカルバミル交換によって製造されたカ
ルバメート官能性ポリエステルはＪＰ５１／４１２４明
細書に記載されている。
【０００３】ポリエステルは硬化性組成物、例えば塗
料、に広く用いられている。これらの樹脂は多くの有益
な性質、例えば良好な耐久性、良好な柔軟性、適当なイ
オンまたは非イオン安定化基を組み込むことによる水性
系への良好な分散性、耐衝撃性、良好な接着性、および
応力除去のような他の物理的性質、をもたらす。硬化性
組成物についてのポリエステルに関する１つの領域は、
所望の硬化性能を得るのに十分なレベルの官能基を樹脂
に組み込むものである。ヒドロキシル基は硬化性組成物
中の官能基として一般に用いられるが、どのような懸垂
（pendant ）ヒドロキシル基もポリエステルの形成の際
に酸基との反応によって使い尽くされてしまうので、懸
垂ヒドロキシル側基を有するポリエステル樹脂の製造は
難しい。ヒドロキシル官能基は通常、懸垂ＯＨ基ではな
くＯＨ末端基を生じるトリメチロールプロパンのような
ポリオールキャッピング剤を使用することによってポリ
エステル樹脂に組み込まれる。そのような樹脂の硬化し
たときの架橋密度は限られたものにすぎない。架橋密度
は枝分かれポリエステルを用いることによっていくらか
増すことができ、これらは３官能性以上のポリオールま
たはポリ酸をポリエステル反応混合物に混合することに
よって製造される。しかしながら、枝分かれ度はゲル化
によりしばしば制限される。硬化性ポリエステル樹脂系
における低架橋密度は、熱硬化性組成物よりもよく似て
いる熱可塑性組成物のより高分子量の樹脂を用いること
によってしばしば補わなければならない。
料、に広く用いられている。これらの樹脂は多くの有益
な性質、例えば良好な耐久性、良好な柔軟性、適当なイ
オンまたは非イオン安定化基を組み込むことによる水性
系への良好な分散性、耐衝撃性、良好な接着性、および
応力除去のような他の物理的性質、をもたらす。硬化性
組成物についてのポリエステルに関する１つの領域は、
所望の硬化性能を得るのに十分なレベルの官能基を樹脂
に組み込むものである。ヒドロキシル基は硬化性組成物
中の官能基として一般に用いられるが、どのような懸垂
（pendant ）ヒドロキシル基もポリエステルの形成の際
に酸基との反応によって使い尽くされてしまうので、懸
垂ヒドロキシル側基を有するポリエステル樹脂の製造は
難しい。ヒドロキシル官能基は通常、懸垂ＯＨ基ではな
くＯＨ末端基を生じるトリメチロールプロパンのような
ポリオールキャッピング剤を使用することによってポリ
エステル樹脂に組み込まれる。そのような樹脂の硬化し
たときの架橋密度は限られたものにすぎない。架橋密度
は枝分かれポリエステルを用いることによっていくらか
増すことができ、これらは３官能性以上のポリオールま
たはポリ酸をポリエステル反応混合物に混合することに
よって製造される。しかしながら、枝分かれ度はゲル化
によりしばしば制限される。硬化性ポリエステル樹脂系
における低架橋密度は、熱硬化性組成物よりもよく似て
いる熱可塑性組成物のより高分子量の樹脂を用いること
によってしばしば補わなければならない。
【０００４】カルバメート官能性ポリエステルについて
はＪＰ５１／４１２４明細書に記載されている。この文
献には、一般的なヒドロキシ官能性ポリエステルとアル
キルカルバメートとのエステル交換による、カルバメー
ト末端基を有するポリエステルの製造が記載されてい
る。
はＪＰ５１／４１２４明細書に記載されている。この文
献には、一般的なヒドロキシ官能性ポリエステルとアル
キルカルバメートとのエステル交換による、カルバメー
ト末端基を有するポリエステルの製造が記載されてい
る。
【０００５】本発明は懸垂カルバメート基を有するポリ
エステル重合体またはオリゴマーの新しい製造法を提供
するものである。
エステル重合体またはオリゴマーの新しい製造法を提供
するものである。
【０００６】本発明のポリエステル重合体またはオリゴ
マーの製造法は、少なくとも１つの懸垂カルバメート基
を有するポリオールとポリ酸とを反応させて懸垂カルバ
メート基を有するポリエステルを形成することよりなる
ものである。
マーの製造法は、少なくとも１つの懸垂カルバメート基
を有するポリオールとポリ酸とを反応させて懸垂カルバ
メート基を有するポリエステルを形成することよりなる
ものである。
【０００７】本発明の別の態様は、上記の方法によって
製造されたポリエステル重合体またはオリゴマーを提供
するものである。
製造されたポリエステル重合体またはオリゴマーを提供
するものである。
【０００８】本発明のさらに別の態様は、上記のカルバ
メート官能性ポリエステルおよびカルバメートと反応性
の硬化剤を含んでなる硬化性塗料を提供するものであ
る。
メート官能性ポリエステルおよびカルバメートと反応性
の硬化剤を含んでなる硬化性塗料を提供するものであ
る。
【０００９】少なくとも１つの懸垂カルバメート基を有
するポリオールは様々な方法で製造することができる。
１つの方法は、複数の環状カーボネート基を有する化合
物とアンモニア、水酸化アンモニウムまたは第１アミン
とを反応させて、環状カーボネート基を開環させるもの
である。この開環反応で各環状カーボネート環はヒドロ
キシル基および懸垂カルバメート基に変わる。
するポリオールは様々な方法で製造することができる。
１つの方法は、複数の環状カーボネート基を有する化合
物とアンモニア、水酸化アンモニウムまたは第１アミン
とを反応させて、環状カーボネート基を開環させるもの
である。この開環反応で各環状カーボネート環はヒドロ
キシル基および懸垂カルバメート基に変わる。
【００１０】複数の環状カーボネート基を有する化合物
はいくつかの方法で製造することができる。１つの方法
は、ポリイソシアネートまたはポリ酸無水物とヒドロキ
シアルキル環状カーボネートと反応させるものである。
ヒドロキシアルキル環状カーボネートは多くの方法で製
造することができる。３−ヒドロキシプロピルカーボネ
ート（すなわち、グリセリンカーボネート）のようなあ
る種のヒドロキシアルキル環状カーボネートは市販され
ている。環状カーボネート化合物はいくつかの異なる方
法によって合成することができる。１つの方法は、エポ
キシ基含有化合物とＣＯ2 とを好ましくは加圧下、触媒
を用いて反応させるものである。有用な触媒にはオキシ
ラン環を活性化するもの、例えば、第３級アミン第４級
塩（例えば臭化テトラメチルアンモニウム）、スズおよ
び／またはリン錯塩（例えば（ＣＨ3 ）3 ＳＮＩ、（Ｃ
Ｈ3 ）4 ＰＩ）が含まれる。エポキシドもβ−ブチロラ
クトンとそのような触媒の存在下で反応させることがで
きる。別の方法では、グリセリンのようなグリコールを
少なくとも８０℃で（通常は還流下）、触媒（例えば、
炭酸カリウム）の存在の下でジエチルカーボネートと反
応させて、ヒドロアルキルカーボネートを形成する。あ
るいは、構造
はいくつかの方法で製造することができる。１つの方法
は、ポリイソシアネートまたはポリ酸無水物とヒドロキ
シアルキル環状カーボネートと反応させるものである。
ヒドロキシアルキル環状カーボネートは多くの方法で製
造することができる。３−ヒドロキシプロピルカーボネ
ート（すなわち、グリセリンカーボネート）のようなあ
る種のヒドロキシアルキル環状カーボネートは市販され
ている。環状カーボネート化合物はいくつかの異なる方
法によって合成することができる。１つの方法は、エポ
キシ基含有化合物とＣＯ2 とを好ましくは加圧下、触媒
を用いて反応させるものである。有用な触媒にはオキシ
ラン環を活性化するもの、例えば、第３級アミン第４級
塩（例えば臭化テトラメチルアンモニウム）、スズおよ
び／またはリン錯塩（例えば（ＣＨ3 ）3 ＳＮＩ、（Ｃ
Ｈ3 ）4 ＰＩ）が含まれる。エポキシドもβ−ブチロラ
クトンとそのような触媒の存在下で反応させることがで
きる。別の方法では、グリセリンのようなグリコールを
少なくとも８０℃で（通常は還流下）、触媒（例えば、
炭酸カリウム）の存在の下でジエチルカーボネートと反
応させて、ヒドロアルキルカーボネートを形成する。あ
るいは、構造
【化１】
を有する１，２−ジオールのケタールを含む官能性化合
物を、好ましくは微量の酸を用いて、少なくとも６０℃
にて、水で開環して１，２−グリコールを形成させ、次
いでさらにジエチルカーボネートと反応させると、環状
カーボネートが形成する。
物を、好ましくは微量の酸を用いて、少なくとも６０℃
にて、水で開環して１，２−グリコールを形成させ、次
いでさらにジエチルカーボネートと反応させると、環状
カーボネートが形成する。
【００１１】環状カーボネートは一般に、この分野で公
知のように５−６員環を有する。合成しやすくかつ商業
的に大いに入手しやすいため５員環が好ましい。実際に
使用される好ましいヒドロキシアルキル環状カーボネー
トは次式で表すことができる。
知のように５−６員環を有する。合成しやすくかつ商業
的に大いに入手しやすいため５員環が好ましい。実際に
使用される好ましいヒドロキシアルキル環状カーボネー
トは次式で表すことができる。
【化２】
式中、Ｒは炭素数１−１８、好ましくは１−６、より好
ましくは１−３、のヒドロキシアルキル基であり、ｎは
１または２であり、これはブロックされたアミンまたは
不飽和基のような１つまたはそれより多い他の置換基で
置換されていてもよい。より好ましくは、Ｒは−Ｃm Ｈ
2mＯＨであり、ヒドロキシルは第１または第２であり、
ｍは１−８であり、さらにより好ましくはＲは−（ＣＨ
2 ）p −ＯＨであり、ヒドロキシル基は第１級であり、
ｐは１−２である。
ましくは１−３、のヒドロキシアルキル基であり、ｎは
１または２であり、これはブロックされたアミンまたは
不飽和基のような１つまたはそれより多い他の置換基で
置換されていてもよい。より好ましくは、Ｒは−Ｃm Ｈ
2mＯＨであり、ヒドロキシルは第１または第２であり、
ｍは１−８であり、さらにより好ましくはＲは−（ＣＨ
2 ）p −ＯＨであり、ヒドロキシル基は第１級であり、
ｐは１−２である。
【００１２】ヒドロキシアルキル環状カーボネートと反
応することができる有機ポリイソシアネートは本質的に
はポリイソシアネートであり、好ましくはジイソシアネ
ート、例えば炭化水素ジイソシアネートまたは置換炭化
水素ジイソシアネート、である。多くのそのような有機
ジイソシアネートは当業界で公知であり、例えばｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、ビフェニル ４，４′−ジ
イソシアネート、トルエンジイソシアネート、３，３′
−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス
（フェニルイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、ビス（イソシアネートエチルフマレー
ト）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テト
ラメチルキシレンジイソシアネートおよびメチレン−ビ
ス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が包含され
る。ジオールのイソシアネート末端付加物、例えばエチ
レングリコールまたは１，４−ブチレングリコールその
他、も用いることができる。これらは、１モルを越える
上記のようなジイソシアネートと１モルのジオールとを
反応させて、より長い鎖のジイソシアネートを形成する
ことによって形成される。あるいは、ジオールはジイソ
シアネートと一緒に加えてもよい。
応することができる有機ポリイソシアネートは本質的に
はポリイソシアネートであり、好ましくはジイソシアネ
ート、例えば炭化水素ジイソシアネートまたは置換炭化
水素ジイソシアネート、である。多くのそのような有機
ジイソシアネートは当業界で公知であり、例えばｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、ビフェニル ４，４′−ジ
イソシアネート、トルエンジイソシアネート、３，３′
−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス
（フェニルイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、ビス（イソシアネートエチルフマレー
ト）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テト
ラメチルキシレンジイソシアネートおよびメチレン−ビ
ス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が包含され
る。ジオールのイソシアネート末端付加物、例えばエチ
レングリコールまたは１，４−ブチレングリコールその
他、も用いることができる。これらは、１モルを越える
上記のようなジイソシアネートと１モルのジオールとを
反応させて、より長い鎖のジイソシアネートを形成する
ことによって形成される。あるいは、ジオールはジイソ
シアネートと一緒に加えてもよい。
【００１３】ジイソシアネートが好ましいが、他の多官
能性イソシアネートを用いてもよい。例は１，２，４−
ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネートである。
能性イソシアネートを用いてもよい。例は１，２，４−
ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネートである。
【００１４】ポリイソシアネートおよびヒドロキシアル
キル環状カーボネート反応は、アルコールおよびイソシ
アネートの反応の場合に当業界で公知の条件下で行うこ
とができる。
キル環状カーボネート反応は、アルコールおよびイソシ
アネートの反応の場合に当業界で公知の条件下で行うこ
とができる。
【００１５】ヒドロキシアルキル環状カーボネートと反
応することができるポリ酸無水物の例は、当業界で周知
の多くの化合物、例えば無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水
グルタミン酸、１，２，４，５−ビス−無水シクロヘキ
サン、である。この反応の条件は一般に、スズ金属触媒
の存在下、少なくとも８０℃、好ましくは９８−１２０
℃、である。
応することができるポリ酸無水物の例は、当業界で周知
の多くの化合物、例えば無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水
グルタミン酸、１，２，４，５−ビス−無水シクロヘキ
サン、である。この反応の条件は一般に、スズ金属触媒
の存在下、少なくとも８０℃、好ましくは９８−１２０
℃、である。
【００１６】複数の環状カーボネート基を有する化合物
はまた、ポリエポキシドと二酸化炭素とを反応させてエ
ポキシ基を環状カーボネート基に変えることによって容
易に製造することができる。ポリエポキシドは当業界で
周知である。有用なポリエポキシドの例は、エピハロヒ
ドリンとの反応によってエポキシ化されたトリメチロー
ルプロパン、そしてまたエポキシ−ノボラックである。
オリゴマーまたは重合体ポリエポキシド、例えばグリシ
ジルメタクリレートまたはエポキシ末端ポリグリシジル
エーテルを含有するアクリル系重合体またはオリゴマ
ー、も用いることができる。エポキシ−ノボラックのよ
うな他のポリエポキシドも用いることができる。他のポ
リエポキシドとしてエポキシ−ノボラックを二酸化炭素
と反応させると環状カーボネート化合物を形成すること
ができる。
はまた、ポリエポキシドと二酸化炭素とを反応させてエ
ポキシ基を環状カーボネート基に変えることによって容
易に製造することができる。ポリエポキシドは当業界で
周知である。有用なポリエポキシドの例は、エピハロヒ
ドリンとの反応によってエポキシ化されたトリメチロー
ルプロパン、そしてまたエポキシ−ノボラックである。
オリゴマーまたは重合体ポリエポキシド、例えばグリシ
ジルメタクリレートまたはエポキシ末端ポリグリシジル
エーテルを含有するアクリル系重合体またはオリゴマ
ー、も用いることができる。エポキシ−ノボラックのよ
うな他のポリエポキシドも用いることができる。他のポ
リエポキシドとしてエポキシ−ノボラックを二酸化炭素
と反応させると環状カーボネート化合物を形成すること
ができる。
【００１７】エステル交換反応の場合、線状ポリエステ
ルは主に２つの官能基を有する化合物に基づくが、枝分
かれポリエステルを得るには官能価が３より上の環状カ
ーボネートも考えられる。例えば、イソホロンジイソシ
アネートのようなジイソシアネート上のイソシアネート
基を、トリメチロールプロパンのようなポリオールと付
加すると４官能性アルコールが得られ、これをエピハロ
ヒドリンでエポキシ化すると４官能性ポリエポキシドが
得られ、次にこれを二酸化炭素と反応させると４官能性
環状カーボネートが形成する。テトラキス（４−グリシ
ジルオキシフェニル）エタンのような官能性がより高い
他のポリエポキシドもＣＯ2 と反応させると多環式カー
ボネートを形成しうる。
ルは主に２つの官能基を有する化合物に基づくが、枝分
かれポリエステルを得るには官能価が３より上の環状カ
ーボネートも考えられる。例えば、イソホロンジイソシ
アネートのようなジイソシアネート上のイソシアネート
基を、トリメチロールプロパンのようなポリオールと付
加すると４官能性アルコールが得られ、これをエピハロ
ヒドリンでエポキシ化すると４官能性ポリエポキシドが
得られ、次にこれを二酸化炭素と反応させると４官能性
環状カーボネートが形成する。テトラキス（４−グリシ
ジルオキシフェニル）エタンのような官能性がより高い
他のポリエポキシドもＣＯ2 と反応させると多環式カー
ボネートを形成しうる。
【００１８】複数の環状カーボネート基を有する化合物
はアンモニア、水酸化アンモニウムまたは第１級アミン
と反応させる。この反応は穏やかな条件下（例えば水、
メタノールまたは他の公知の溶媒中、０−６０℃）で行
う。アンモニアまたは水酸化アンモニウムとの反応で第
１級カルバメートが得られ、この反応が好ましい。第１
級アミンとの反応で第２級（Ｎ−置換）カルバメートが
得られる。アンモニア、水酸化アンモニウムまたは第１
級アミンと環状カーボネート基との開環反応で上記のよ
うなカルバメート基、そしてまた第１級または第２級ヒ
ドロキシル基が得られ、これは本発明の次の段階のポリ
エステル形成反応に加わる。この反応生成物は従って、
懸垂カルバメート基および末端ヒドロキシル基を含む。
はアンモニア、水酸化アンモニウムまたは第１級アミン
と反応させる。この反応は穏やかな条件下（例えば水、
メタノールまたは他の公知の溶媒中、０−６０℃）で行
う。アンモニアまたは水酸化アンモニウムとの反応で第
１級カルバメートが得られ、この反応が好ましい。第１
級アミンとの反応で第２級（Ｎ−置換）カルバメートが
得られる。アンモニア、水酸化アンモニウムまたは第１
級アミンと環状カーボネート基との開環反応で上記のよ
うなカルバメート基、そしてまた第１級または第２級ヒ
ドロキシル基が得られ、これは本発明の次の段階のポリ
エステル形成反応に加わる。この反応生成物は従って、
懸垂カルバメート基および末端ヒドロキシル基を含む。
【００１９】少なくとも１つの懸垂カルバメート基を有
するポリオールを製造する別の方法は、ヒドロキシアル
キル環状カーボネートとアンモニア、水酸化アンモニウ
ムまたは第１アミンと反応させるものである。この反応
は複数の環状カーボネート基を有する化合物の開環に関
しては上記のように行う。得られる化合物は２つのヒド
ロキシル基および１つの懸垂カルバメート基を有する。
するポリオールを製造する別の方法は、ヒドロキシアル
キル環状カーボネートとアンモニア、水酸化アンモニウ
ムまたは第１アミンと反応させるものである。この反応
は複数の環状カーボネート基を有する化合物の開環に関
しては上記のように行う。得られる化合物は２つのヒド
ロキシル基および１つの懸垂カルバメート基を有する。
【００２０】本発明のポリエステルの懸垂カルバメート
基は第１級基でも第２級基でもよい。第１級カルバメー
ト基は式 で表すことができ、第２級カルバメート基は式 で表すことができる。式中、Ｒは炭素数１−８、好まし
くは１−４、より好ましくは１、の置換もしくは非置換
アルキル、または脂環式基である。アルキルおよびシク
ロアルキルという用語の意味には、置換アルキルおよび
シクロアルキル、例えばハロゲン置換アルキルもしくは
シクロアルキル、または不飽和基置換アルキルが含まれ
るのは無論のことである。しかしながら、硬化物質の性
質に悪影響を及ぼす置換基は避けるべきである。第１級
カルバメートは、開環反応体としてアンモニア、水酸化
アンモニウムまたは第１級アミンを用いることにより、
上記の環状カーボネートの開環反応で形成される。
基は第１級基でも第２級基でもよい。第１級カルバメー
ト基は式 で表すことができ、第２級カルバメート基は式 で表すことができる。式中、Ｒは炭素数１−８、好まし
くは１−４、より好ましくは１、の置換もしくは非置換
アルキル、または脂環式基である。アルキルおよびシク
ロアルキルという用語の意味には、置換アルキルおよび
シクロアルキル、例えばハロゲン置換アルキルもしくは
シクロアルキル、または不飽和基置換アルキルが含まれ
るのは無論のことである。しかしながら、硬化物質の性
質に悪影響を及ぼす置換基は避けるべきである。第１級
カルバメートは、開環反応体としてアンモニア、水酸化
アンモニウムまたは第１級アミンを用いることにより、
上記の環状カーボネートの開環反応で形成される。
【００２１】本発明では、少なくとも１つの懸垂カルバ
メート基を有するポリオールおよびポリ酸よりなる混合
物を反応させてポリエステルを形成する。本発明の実施
に有用なポリ酸は脂肪族または芳香族部分に約２−３４
個の炭素原子、および無水物基の形で存在するかもしれ
ない少なくとも２、好ましくは４以下、のカルボキシル
基を含んでいてもよい。ポリ酸はポリ酸自体でも、また
はポリ酸の環状無水物でもよく、これらはポリエステル
反応の際にカルバメート含有ジオールまたは他のポリオ
ールによって開環して、ポリエステル縮合のための酸基
を形成することができる。有用なポリ酸の例は無水フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、無水トリメリット酸、アゼライン
酸、セバシン酸、二量体酸、二無水ピロメリット酸、置
換マレイン酸およびフマル酸（例えばシトラコン酸、ク
ロロマレイン酸またはメサコン酸）並びに置換コハク酸
（例えばアコニチン酸およびイラコン酸）である。ポリ
酸の混合物を用いることもできる。
メート基を有するポリオールおよびポリ酸よりなる混合
物を反応させてポリエステルを形成する。本発明の実施
に有用なポリ酸は脂肪族または芳香族部分に約２−３４
個の炭素原子、および無水物基の形で存在するかもしれ
ない少なくとも２、好ましくは４以下、のカルボキシル
基を含んでいてもよい。ポリ酸はポリ酸自体でも、また
はポリ酸の環状無水物でもよく、これらはポリエステル
反応の際にカルバメート含有ジオールまたは他のポリオ
ールによって開環して、ポリエステル縮合のための酸基
を形成することができる。有用なポリ酸の例は無水フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、無水トリメリット酸、アゼライン
酸、セバシン酸、二量体酸、二無水ピロメリット酸、置
換マレイン酸およびフマル酸（例えばシトラコン酸、ク
ロロマレイン酸またはメサコン酸）並びに置換コハク酸
（例えばアコニチン酸およびイラコン酸）である。ポリ
酸の混合物を用いることもできる。
【００２２】ポリエステル反応混合物はまた、追加のポ
リオールを含んでいてもよい。そのような追加ポリオー
ルの量は、ポリエステルのカルバメート官能性の所望レ
ベルによって決める。有用なポリオールは、２−約６、
好ましくは２−約４、のヒドロキシル基の他に、一般に
２以上、好ましくは２−約１０、より好ましくは約２−
８、の炭素原子を含有する。ポリオールのいくつかの好
ましい例は下記の１種以上である。ネオペンチルグリコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ヘキサンメチレンジオール、１，２−シ
クロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペ
ンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ヘキシレングリコール、２−メチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、チオ
ジグリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，２，４−トリメチル １，３−ペンタ
ンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３
−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、１，
２，６−ヘキサントリオール、ジペンタエリトリトー
ル、トリペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビ
トール、メチルグリコシド、当業者に公知の類似化合
物、およびこれらの混合物である。最終樹脂に所望の性
質により、特定の他のポリオール、例えば脂肪ポリオー
ル、フェノール系ポリオール（例えば、ハイドロキノ
ン、フェノールフタレイン、ビスフェノールＡ）、オリ
ゴマー状もしくはポリマー状ポリオール（例えば、予備
形成ポリエステルポリオール）を反応混合物に混合して
もよい。さらに、他の成分、例えば反応調節剤、触媒、
溶媒、分散剤および当業界で公知のもの、も混合しう
る。
リオールを含んでいてもよい。そのような追加ポリオー
ルの量は、ポリエステルのカルバメート官能性の所望レ
ベルによって決める。有用なポリオールは、２−約６、
好ましくは２−約４、のヒドロキシル基の他に、一般に
２以上、好ましくは２−約１０、より好ましくは約２−
８、の炭素原子を含有する。ポリオールのいくつかの好
ましい例は下記の１種以上である。ネオペンチルグリコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ヘキサンメチレンジオール、１，２−シ
クロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペ
ンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ヘキシレングリコール、２−メチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、チオ
ジグリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，２，４−トリメチル １，３−ペンタ
ンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３
−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、１，
２，６−ヘキサントリオール、ジペンタエリトリトー
ル、トリペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビ
トール、メチルグリコシド、当業者に公知の類似化合
物、およびこれらの混合物である。最終樹脂に所望の性
質により、特定の他のポリオール、例えば脂肪ポリオー
ル、フェノール系ポリオール（例えば、ハイドロキノ
ン、フェノールフタレイン、ビスフェノールＡ）、オリ
ゴマー状もしくはポリマー状ポリオール（例えば、予備
形成ポリエステルポリオール）を反応混合物に混合して
もよい。さらに、他の成分、例えば反応調節剤、触媒、
溶媒、分散剤および当業界で公知のもの、も混合しう
る。
【００２３】ポリ酸、懸垂カルバメート基を有するポリ
オールおよび他の活性化合物の割合は、酸末端ポリエス
テルまたはヒドロキシル末端ポリエステルが得られるよ
うに選択しうる。これは、理論的に過剰のポリ酸または
ポリオールを用いることによって達成することができ
る。
オールおよび他の活性化合物の割合は、酸末端ポリエス
テルまたはヒドロキシル末端ポリエステルが得られるよ
うに選択しうる。これは、理論的に過剰のポリ酸または
ポリオールを用いることによって達成することができ
る。
【００２４】水溶性であるのが望ましいならば、水−安
定化基をポリエステルに組み込むことが重要である。こ
れは、水−安定化ポリエーテルポリオールを反応混合物
へ混合してこれらをポリエステルに組み込むことによっ
て、あるいはジメタノールプロピオン酸をポリオールと
して反応混合物に用いることによって、達成される。
定化基をポリエステルに組み込むことが重要である。こ
れは、水−安定化ポリエーテルポリオールを反応混合物
へ混合してこれらをポリエステルに組み込むことによっ
て、あるいはジメタノールプロピオン酸をポリオールと
して反応混合物に用いることによって、達成される。
【００２５】中間体ポリエステル樹脂は、ポリエステル
反応混合物中に過剰のポリ酸またはポリオール成分を用
いることによって、ヒドロキシルまたは酸末端基を有す
るものに製造しうる。その後、樹脂の末端基は当業界で
公知のように、これらの末端基と過剰のキャッピング剤
との反応によって調節しうる。中間体樹脂の末端が酸で
あるならば、単または多官能性アルコールを用いて反応
を所望の段階（粘度および存在するイソシアネート基の
濃度を測定することによって）で終了（遊離酸基をキャ
ッピング）しうる。多官能性アルコール、例えばエチレ
ングリコール、トリメチロールプロパンおよびヒドロキ
シル末端ポリエステル、もまたこの方法に用いることが
できる。樹脂がカルバメート官能性のみを有し、そして
ヒドロキシル官能性をもたないならば、中間体ポリエス
テル樹脂は単官能性アルコール（例えば、ｎ−ブタノー
ル）でキャッピングするのが好ましい。同様に、ヒドロ
キシル末端中間体樹脂は、過剰の単または多官能性酸と
の反応によってキャッピングすることができる。
反応混合物中に過剰のポリ酸またはポリオール成分を用
いることによって、ヒドロキシルまたは酸末端基を有す
るものに製造しうる。その後、樹脂の末端基は当業界で
公知のように、これらの末端基と過剰のキャッピング剤
との反応によって調節しうる。中間体樹脂の末端が酸で
あるならば、単または多官能性アルコールを用いて反応
を所望の段階（粘度および存在するイソシアネート基の
濃度を測定することによって）で終了（遊離酸基をキャ
ッピング）しうる。多官能性アルコール、例えばエチレ
ングリコール、トリメチロールプロパンおよびヒドロキ
シル末端ポリエステル、もまたこの方法に用いることが
できる。樹脂がカルバメート官能性のみを有し、そして
ヒドロキシル官能性をもたないならば、中間体ポリエス
テル樹脂は単官能性アルコール（例えば、ｎ−ブタノー
ル）でキャッピングするのが好ましい。同様に、ヒドロ
キシル末端中間体樹脂は、過剰の単または多官能性酸と
の反応によってキャッピングすることができる。
【００２６】ポリエステル化反応は通常、１４０−２６
０℃で３−１５時間、０．０１−２．０重量％のレベル
の酸エステル化触媒、例えばリン酸またはトルエンスル
ホン酸、を使用して、または使用せずに、行う。反応は
任意に、当業界で公知のように芳香族炭化水素のような
溶媒の存在下で行う。反応は単一段階反応として、また
は２段階反応のような多段階反応として実施しうる。こ
のようにして生成されるポリエステルの数平均分子量は
１，０００−６０，０００である。
０℃で３−１５時間、０．０１−２．０重量％のレベル
の酸エステル化触媒、例えばリン酸またはトルエンスル
ホン酸、を使用して、または使用せずに、行う。反応は
任意に、当業界で公知のように芳香族炭化水素のような
溶媒の存在下で行う。反応は単一段階反応として、また
は２段階反応のような多段階反応として実施しうる。こ
のようにして生成されるポリエステルの数平均分子量は
１，０００−６０，０００である。
【００２７】本発明によって製造されるポリエステルは
塗料のような硬化性組成物に混合することができる。本
発明による硬化性組成物では、硬化はカルバメート官能
性ポリエステル成分と、ポリエステルの懸垂カルバメー
ト基と反応性の複数の官能基を有する成分（２）との反
応によって行う。そのような反応基にはアミノプラスト
架橋剤上のまたは他の化合物、例えばフェノール／ホル
ムアルデヒド付加物上の活性メチロールまたはメチルア
ルコキシ基、シロキサン基および無水物基が含まれる。
硬化剤の例は、メラミンホルムアルデヒド樹脂（低分子
量または高分子量メラミン樹脂および部分的にもしくは
十分にアルキル化されたメラミン樹脂を含む）、尿素樹
脂（例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂のようなメチロ
ール尿素、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂のような
アルコキシ尿素）、ポリ酸無水物（例えば、無水ポリコ
ハク酸）およびポリシロキサン（例えば、トリメトキシ
シラン）である。メラミンホルムアルデヒド樹脂または
尿素ホルムアルデヒド樹脂のようなアミノプラスト樹脂
が特に好ましい。
塗料のような硬化性組成物に混合することができる。本
発明による硬化性組成物では、硬化はカルバメート官能
性ポリエステル成分と、ポリエステルの懸垂カルバメー
ト基と反応性の複数の官能基を有する成分（２）との反
応によって行う。そのような反応基にはアミノプラスト
架橋剤上のまたは他の化合物、例えばフェノール／ホル
ムアルデヒド付加物上の活性メチロールまたはメチルア
ルコキシ基、シロキサン基および無水物基が含まれる。
硬化剤の例は、メラミンホルムアルデヒド樹脂（低分子
量または高分子量メラミン樹脂および部分的にもしくは
十分にアルキル化されたメラミン樹脂を含む）、尿素樹
脂（例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂のようなメチロ
ール尿素、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂のような
アルコキシ尿素）、ポリ酸無水物（例えば、無水ポリコ
ハク酸）およびポリシロキサン（例えば、トリメトキシ
シラン）である。メラミンホルムアルデヒド樹脂または
尿素ホルムアルデヒド樹脂のようなアミノプラスト樹脂
が特に好ましい。
【００２８】溶媒は本発明の実施の際に使用される硬化
性組成物に任意に用いうる。本発明に従って使用される
組成物は、例えば実質的に固体の粉末の形でまたは分散
した形で用いうるが、実質的に液体状態であるのがしば
しば好ましく、これは溶媒を用いることによって達成さ
れる。この溶媒はカルバメート官能性ポリエステルと硬
化剤との両方に溶媒として働かなければならない。一般
に、成分の溶解特性により、溶媒は有機溶媒および／ま
たは水となる。１つの好ましい具体例では、溶媒は極性
有機溶媒である。より好ましくは、溶媒は極性脂肪族溶
媒または極性芳香族溶媒である。さらにより好ましく
は、溶媒はケトン、エステル、アセテート、非プロトン
性アミド、非プロトン性スルホキシドまたは非プロトン
性アミンである。有用な溶媒の例はメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、
エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシ
レン、Ｎ−メチルピロリドンまたは芳香族炭化水素の混
合物である。別の好ましい具体例では、溶媒は水、また
は水と少量の共溶媒との混合物である。
性組成物に任意に用いうる。本発明に従って使用される
組成物は、例えば実質的に固体の粉末の形でまたは分散
した形で用いうるが、実質的に液体状態であるのがしば
しば好ましく、これは溶媒を用いることによって達成さ
れる。この溶媒はカルバメート官能性ポリエステルと硬
化剤との両方に溶媒として働かなければならない。一般
に、成分の溶解特性により、溶媒は有機溶媒および／ま
たは水となる。１つの好ましい具体例では、溶媒は極性
有機溶媒である。より好ましくは、溶媒は極性脂肪族溶
媒または極性芳香族溶媒である。さらにより好ましく
は、溶媒はケトン、エステル、アセテート、非プロトン
性アミド、非プロトン性スルホキシドまたは非プロトン
性アミンである。有用な溶媒の例はメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、
エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシ
レン、Ｎ−メチルピロリドンまたは芳香族炭化水素の混
合物である。別の好ましい具体例では、溶媒は水、また
は水と少量の共溶媒との混合物である。
【００２９】本発明の実施の際に用いられる硬化性組成
物には触媒を含有させて硬化反応を促してもよい。例え
ば、アミノプラスト化合物、特に低分子量メラミンを用
いるとき、強酸触媒を用いて硬化反応を促すことができ
る。そのような触媒は当業界で周知であり、例えばｐ−
トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェ
ート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェートおよ
びヒドロキシホスフェートエステルである。強酸触媒は
例えばアミンでしばしば妨げられる。本発明の組成物に
有用な他の触媒は例えばルイス酸、亜鉛塩およびスズ塩
である。
物には触媒を含有させて硬化反応を促してもよい。例え
ば、アミノプラスト化合物、特に低分子量メラミンを用
いるとき、強酸触媒を用いて硬化反応を促すことができ
る。そのような触媒は当業界で周知であり、例えばｐ−
トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェ
ート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェートおよ
びヒドロキシホスフェートエステルである。強酸触媒は
例えばアミンでしばしば妨げられる。本発明の組成物に
有用な他の触媒は例えばルイス酸、亜鉛塩およびスズ塩
である。
【００３０】本発明の好ましい具体例では、溶媒は約
０．０１−約９９重量％、好ましくは約１０−約６０重
量％、より好ましくは約３０−約５０重量％、の量で硬
化性組成物中に存在する。
０．０１−約９９重量％、好ましくは約１０−約６０重
量％、より好ましくは約３０−約５０重量％、の量で硬
化性組成物中に存在する。
【００３１】塗料は当業界で周知の多くの方法によって
物品に塗布することができる。これらの方法には例えば
スプレー塗布、ディップ塗布、ロール塗布、カーテン塗
布等がある。自動車の車体パネルには、スプレー塗布が
好ましい。
物品に塗布することができる。これらの方法には例えば
スプレー塗布、ディップ塗布、ロール塗布、カーテン塗
布等がある。自動車の車体パネルには、スプレー塗布が
好ましい。
【００３２】さらに用いられるどのような薬剤、例えば
界面活性剤、充填剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促
進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳおよびその他、も塗料に混
合しうる。これらの薬剤は当業界で周知であるが、使用
量は被覆特性に悪影響を及ぼさないように調節しなけれ
ばならない。
界面活性剤、充填剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促
進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳおよびその他、も塗料に混
合しうる。これらの薬剤は当業界で周知であるが、使用
量は被覆特性に悪影響を及ぼさないように調節しなけれ
ばならない。
【００３３】本発明の硬化性組成物は光沢の強い被覆に
および／またはカラー・プラス・クリア複合被覆のクリ
ヤコートとして用いるのが好ましい。ここで用いる光沢
の強い被覆とは、光沢度（ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９）
が２０°またはＤＯＩ（ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１）が
少なくとも８０の被覆である。本発明の硬化性組成物は
またカラー・プラス・クリア複合被覆のベースコートと
しても用いることができる。
および／またはカラー・プラス・クリア複合被覆のクリ
ヤコートとして用いるのが好ましい。ここで用いる光沢
の強い被覆とは、光沢度（ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９）
が２０°またはＤＯＩ（ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１）が
少なくとも８０の被覆である。本発明の硬化性組成物は
またカラー・プラス・クリア複合被覆のベースコートと
しても用いることができる。
【００３４】本発明の塗料を光沢の強い顔料含有ペイン
ト被覆として用いるとき、顔料は有機もしくは無機化合
物または着色物質、充填剤、金属もしくは他の無機フレ
ーク物質、例えばマイカもしくはアルミニウムフレー
ク、および当業界で通常顔料と呼ばれる種類の他の物質
である。顔料は通常、成分ＡおよびＢの全固体重量に基
づいて、１−１００％の量で組成物に用いられる（すな
わち、０．１−１のＰ：Ｂ比）。
ト被覆として用いるとき、顔料は有機もしくは無機化合
物または着色物質、充填剤、金属もしくは他の無機フレ
ーク物質、例えばマイカもしくはアルミニウムフレー
ク、および当業界で通常顔料と呼ばれる種類の他の物質
である。顔料は通常、成分ＡおよびＢの全固体重量に基
づいて、１−１００％の量で組成物に用いられる（すな
わち、０．１−１のＰ：Ｂ比）。
【００３５】本発明の塗料をカラー・プラス・クリア複
合被覆のクリヤコートとして使用するとき、着色ベース
コート組成物は当業界で周知の多くの種類のいずれでも
よく、ここで詳しく説明する必要はない。当業界でベー
スコート組成物に有用であることが知られている重合体
の例は、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボ
ーネート、ポリエステル、アルキドおよびポリシロキサ
ンである。好ましい重合体の例はアクリルおよびポリウ
レタンである。本発明の１つの好ましい具体例では、ベ
ースコート組成物にもカルバメート官能性アクリル重合
体を用いる。ベースコート重合体は熱可塑性であるが、
架橋性であるのが好ましく、１種またはそれより多い架
橋性官能基を含む。そのような基の例は、ヒドロキシ、
イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビ
ニル、シランおよびアセトアセテート基である。これら
の基は所望の硬化条件下、一般には高温の下で、架橋反
応に対してはブロックされずに有効なように、マスクま
たはブロックしうる。有用な架橋性官能基の例はヒドロ
キシ、エポキシ、酸、無水物、シランおよびアセトアセ
テート基である。好ましい架橋性官能基は例えばヒドロ
キシ官能基およびアミノ官能基である。
合被覆のクリヤコートとして使用するとき、着色ベース
コート組成物は当業界で周知の多くの種類のいずれでも
よく、ここで詳しく説明する必要はない。当業界でベー
スコート組成物に有用であることが知られている重合体
の例は、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボ
ーネート、ポリエステル、アルキドおよびポリシロキサ
ンである。好ましい重合体の例はアクリルおよびポリウ
レタンである。本発明の１つの好ましい具体例では、ベ
ースコート組成物にもカルバメート官能性アクリル重合
体を用いる。ベースコート重合体は熱可塑性であるが、
架橋性であるのが好ましく、１種またはそれより多い架
橋性官能基を含む。そのような基の例は、ヒドロキシ、
イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビ
ニル、シランおよびアセトアセテート基である。これら
の基は所望の硬化条件下、一般には高温の下で、架橋反
応に対してはブロックされずに有効なように、マスクま
たはブロックしうる。有用な架橋性官能基の例はヒドロ
キシ、エポキシ、酸、無水物、シランおよびアセトアセ
テート基である。好ましい架橋性官能基は例えばヒドロ
キシ官能基およびアミノ官能基である。
【００３６】ベースコート重合体は自己架橋性であって
も、または重合体の官能基と反応性の別の架橋剤を必要
としてもよい。例えば、重合体がヒドロキシ官能基を含
んでなるとき、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシア
ネートおよびブロックされたイソシアネート（イソシア
ヌレートを含む）、並びに酸または無水物官能性架橋剤
でもよい。
も、または重合体の官能基と反応性の別の架橋剤を必要
としてもよい。例えば、重合体がヒドロキシ官能基を含
んでなるとき、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシア
ネートおよびブロックされたイソシアネート（イソシア
ヌレートを含む）、並びに酸または無水物官能性架橋剤
でもよい。
【００３７】ここに記載の塗料は塗膜層を硬化する条件
にさらすのが好ましい。様々な硬化方法を用いうるが、
熱硬化が好ましい。一般に、熱硬化は、塗布された物品
を主に輻射加熱源によってもたらされる高温にさらすこ
とにより行われる。硬化温度は架橋剤中に用いる個々の
ブロッキング基によって変わるが、一般に９３−１７７
℃である。本発明による化合物は比較的低い硬化温度で
も反応性である。従って、好ましい具体例では、ブロッ
クされた酸触媒系の場合、硬化温度は好ましくは１１５
−１５０℃、より好ましくは１１５−１３８℃、であ
る。ブロックされていない酸触媒系の場合、硬化温度は
８２−９９℃が好ましい。硬化時間は用いる個々の成分
および層の厚さのような物理的パラメーターによって変
わるが、一般的な硬化時間は、ブロックされた酸触媒系
の場合は１５−６０分、好ましくは１５−２５分、であ
り、ブロックされていない酸触媒系の場合は１０−２０
分である。
にさらすのが好ましい。様々な硬化方法を用いうるが、
熱硬化が好ましい。一般に、熱硬化は、塗布された物品
を主に輻射加熱源によってもたらされる高温にさらすこ
とにより行われる。硬化温度は架橋剤中に用いる個々の
ブロッキング基によって変わるが、一般に９３−１７７
℃である。本発明による化合物は比較的低い硬化温度で
も反応性である。従って、好ましい具体例では、ブロッ
クされた酸触媒系の場合、硬化温度は好ましくは１１５
−１５０℃、より好ましくは１１５−１３８℃、であ
る。ブロックされていない酸触媒系の場合、硬化温度は
８２−９９℃が好ましい。硬化時間は用いる個々の成分
および層の厚さのような物理的パラメーターによって変
わるが、一般的な硬化時間は、ブロックされた酸触媒系
の場合は１５−６０分、好ましくは１５−２５分、であ
り、ブロックされていない酸触媒系の場合は１０−２０
分である。
【００３８】本発明を次の実施例でさらに説明する。
【００３９】
【実施例】例１
少なくとも１つの懸垂カルバメート基を有するポ
リオールの製造 三つ口丸底フラスコに冷たい指形冷却器ジュワー、撹拌
機、多孔質ガラス濾過先端を付けたアンモニア送入管お
よび熱電対を取り付けた。次にこの装置を、反応温度を
調節するために、冷浴としてドライアイス、水、アセト
ンおよび塩化ナトリウムを満たした金属容器内に置い
た。この反応器にヒドロキシアルキル環状カーボネート
［ＧｌｙｃａｒＲ］および同モル量のメタノールを入れ
た。反応成分の温度を１５℃に下げ、アンモニアガスを
反応温度が３２℃に上がるまで泡立てた。温度が上がっ
たら、反応混合物を撹拌し、そして冷却して１５℃に戻
した。赤外スペクトルにカーボネートのピークがもはや
見られなくなるまで、この手順を続けた。これにはバッ
チサイズおよびアンモニア濃度により、約１２時間かか
るはずである。
リオールの製造 三つ口丸底フラスコに冷たい指形冷却器ジュワー、撹拌
機、多孔質ガラス濾過先端を付けたアンモニア送入管お
よび熱電対を取り付けた。次にこの装置を、反応温度を
調節するために、冷浴としてドライアイス、水、アセト
ンおよび塩化ナトリウムを満たした金属容器内に置い
た。この反応器にヒドロキシアルキル環状カーボネート
［ＧｌｙｃａｒＲ］および同モル量のメタノールを入れ
た。反応成分の温度を１５℃に下げ、アンモニアガスを
反応温度が３２℃に上がるまで泡立てた。温度が上がっ
たら、反応混合物を撹拌し、そして冷却して１５℃に戻
した。赤外スペクトルにカーボネートのピークがもはや
見られなくなるまで、この手順を続けた。これにはバッ
チサイズおよびアンモニア濃度により、約１２時間かか
るはずである。
【００４０】全てのＧｌｙｃａｒＲをグリコールカルバ
メートに変えた後、反応装置を加熱真空ストリッピング
が行えるようにした。真空ストリッピングは室温で開始
して系の突沸または過発泡を防ぐ。２８Ｈｇの十分な真
空下で温度をゆっくりと上げて（系が許すならば）８０
℃にした。ガスクロマトグラフにアンモニアおよびメタ
ノールがなくなったとき、真空ストリッピングを終え
た。
メートに変えた後、反応装置を加熱真空ストリッピング
が行えるようにした。真空ストリッピングは室温で開始
して系の突沸または過発泡を防ぐ。２８Ｈｇの十分な真
空下で温度をゆっくりと上げて（系が許すならば）８０
℃にした。ガスクロマトグラフにアンモニアおよびメタ
ノールがなくなったとき、真空ストリッピングを終え
た。
【００４１】例２ 懸垂カルバメート官能基を有する線
状芳香族／脂肪族ポリエステルポリオールの製造 三つ口丸底フラスコに穴あき５プレート蒸溜塔、撹拌
機、５０ｍｌの溶媒トラップを有するアダプタークライ
ゼン、冷却器、窒素送入管および熱電対を取り付けた。
この反応器に次の成分を入れた。成分 重量 二量体脂肪酸ＥｍｐｏｌＲ １０１０ １６１２．３４ トルエン（共沸溶媒） １００．００ １，６−ヘキサンジオール ６７３．１４ イソフタル酸 ４６２．８０ カルバメートグリコール ２２７．５１ ジブチルスズジラウレート ０．５０ ２９７６．２９
状芳香族／脂肪族ポリエステルポリオールの製造 三つ口丸底フラスコに穴あき５プレート蒸溜塔、撹拌
機、５０ｍｌの溶媒トラップを有するアダプタークライ
ゼン、冷却器、窒素送入管および熱電対を取り付けた。
この反応器に次の成分を入れた。成分 重量 二量体脂肪酸ＥｍｐｏｌＲ １０１０ １６１２．３４ トルエン（共沸溶媒） １００．００ １，６−ヘキサンジオール ６７３．１４ イソフタル酸 ４６２．８０ カルバメートグリコール ２２７．５１ ジブチルスズジラウレート ０．５０ ２９７６．２９
【００４２】撹拌機を低速でスタートさせた。５０ｇの
トルエンを収集トラップに入れ、反応混合物をゆっくり
と１３７．７℃に加熱した。１３７℃に達したら、この
温度に２．５時間保った（いくらかのトルエンおよび水
の共沸混合物が見られる）。２．５時間の保持の後、温
度を１７０℃に上げた。ここでトルエンおよび水の非常
に強力な共沸混合物が生じた。反応温度を１７０℃で８
時間保ち、最初の酸価を測定した。酸価は、反応が５−
１０ＡＮまたは１ｇ当たり０．０８９−０．１７８ミリ
当量の値に達するまで時間毎に測定した。反応が所定の
酸価になった後、全てのトルエンが集まるまで、トルエ
ンを水と共に集めた。反応混合物を１００℃に冷却し、
８００ｇのＥｘｘａｔｅＲ８００を加え、バッチを室温
になるまで冷却し続けた。
トルエンを収集トラップに入れ、反応混合物をゆっくり
と１３７．７℃に加熱した。１３７℃に達したら、この
温度に２．５時間保った（いくらかのトルエンおよび水
の共沸混合物が見られる）。２．５時間の保持の後、温
度を１７０℃に上げた。ここでトルエンおよび水の非常
に強力な共沸混合物が生じた。反応温度を１７０℃で８
時間保ち、最初の酸価を測定した。酸価は、反応が５−
１０ＡＮまたは１ｇ当たり０．０８９−０．１７８ミリ
当量の値に達するまで時間毎に測定した。反応が所定の
酸価になった後、全てのトルエンが集まるまで、トルエ
ンを水と共に集めた。反応混合物を１００℃に冷却し、
８００ｇのＥｘｘａｔｅＲ８００を加え、バッチを室温
になるまで冷却し続けた。
【００４３】例３ 懸垂カルバメート官能基を有する線
状芳香族／脂肪族ポリエステルポリオールの製造 三つ口丸底フラスコに穴あき５プレート蒸溜塔、撹拌
機、５０ｍｌの溶媒トラップを有するアダプタークライ
ゼン、冷却器、窒素送入管および熱電対を取り付けた。
この反応器に次の成分を入れた。成分 重量 二量体脂肪酸ＥｍｐｏｌＲ １０１０ ２０２２．７１ トルエン（共沸溶媒） １００．００ １，６−ヘキサンジオール ６７３．１４ イソフタル酸 ４９９．３５ カルバメートグリコール １３６．３５ ジブチルスズジラウレート ０．５０ ３３７８．０３
状芳香族／脂肪族ポリエステルポリオールの製造 三つ口丸底フラスコに穴あき５プレート蒸溜塔、撹拌
機、５０ｍｌの溶媒トラップを有するアダプタークライ
ゼン、冷却器、窒素送入管および熱電対を取り付けた。
この反応器に次の成分を入れた。成分 重量 二量体脂肪酸ＥｍｐｏｌＲ １０１０ ２０２２．７１ トルエン（共沸溶媒） １００．００ １，６−ヘキサンジオール ６７３．１４ イソフタル酸 ４９９．３５ カルバメートグリコール １３６．３５ ジブチルスズジラウレート ０．５０ ３３７８．０３
【００４４】撹拌機を低速でスタートさせた。５０ｇの
トルエンを収集トラップに入れ、反応混合物をゆっくり
と１３７．７℃に加熱した。１３７℃に達したら、この
温度に２．５時間保った（いくらかのトルエンおよび水
の共沸混合物が見られる）。保持した後、温度を１７０
℃に上げた。ここでトルエンおよび水の非常に強力な共
沸混合物が生じた。反応温度を１７０℃で８時間保ち、
最初の酸価を測定した。酸価は、反応が５−８ＡＮまた
は１ｇ当たり０．０８９−０．１４３ミリ当量の値に達
するまで時間毎に測定した。反応が所定の酸価になった
後、全てのトルエンが集まるまで、トルエンを水と共に
集めた。反応混合物を１００℃に冷却し、９００ｇのＥ
ｘｘａｔｅＲ８００を加え、バッチを室温になるまで冷
却し続けた。
トルエンを収集トラップに入れ、反応混合物をゆっくり
と１３７．７℃に加熱した。１３７℃に達したら、この
温度に２．５時間保った（いくらかのトルエンおよび水
の共沸混合物が見られる）。保持した後、温度を１７０
℃に上げた。ここでトルエンおよび水の非常に強力な共
沸混合物が生じた。反応温度を１７０℃で８時間保ち、
最初の酸価を測定した。酸価は、反応が５−８ＡＮまた
は１ｇ当たり０．０８９−０．１４３ミリ当量の値に達
するまで時間毎に測定した。反応が所定の酸価になった
後、全てのトルエンが集まるまで、トルエンを水と共に
集めた。反応混合物を１００℃に冷却し、９００ｇのＥ
ｘｘａｔｅＲ８００を加え、バッチを室温になるまで冷
却し続けた。
【００４５】例４ 懸垂官能基を有する線状脂肪族ポリ
エステルポリオールの製造 三つ口丸底フラスコに穴あき５プレート蒸溜塔、撹拌
機、５０ｍｌの溶媒トラップを有するアダプタークライ
ゼン、冷却器、窒素送入管および熱電対を取り付けた。
この反応器に次の成分を入れた。成分 重量 二量体脂肪酸ＥｍｐｏｌＲ １０１０ ２０２２．７１ トルエン（共沸溶媒） １００．００ １，６−ヘキサンジオール ７１９．１２ アジピン酸 ４９９．３５ カルバメートグリコール １３６．３５ ジブチルスズジラウレート ０．５０ ３４７８．０３
エステルポリオールの製造 三つ口丸底フラスコに穴あき５プレート蒸溜塔、撹拌
機、５０ｍｌの溶媒トラップを有するアダプタークライ
ゼン、冷却器、窒素送入管および熱電対を取り付けた。
この反応器に次の成分を入れた。成分 重量 二量体脂肪酸ＥｍｐｏｌＲ １０１０ ２０２２．７１ トルエン（共沸溶媒） １００．００ １，６−ヘキサンジオール ７１９．１２ アジピン酸 ４９９．３５ カルバメートグリコール １３６．３５ ジブチルスズジラウレート ０．５０ ３４７８．０３
【００４６】撹拌機を低速でスタートさせた。５０ｇの
トルエンを収集トラップに入れ、反応混合物をゆっくり
と１３７．７℃に加熱した。１３７℃に達したら、この
温度に４時間保った（トルエンおよび水の共沸混合物が
見られた）。４時間保持した後、温度を１７０℃に上げ
た。ここでトルエンおよび水の非常に強力な共沸混合物
が見られた。反応温度を１７０℃で８時間保ち、最初の
酸価を測定した。酸価は、反応が５−１０ＡＮまたは１
ｇ当たり０．０８９−０．１７８ミリ当量の値に達する
まで時間毎に測定した。反応が所定の酸価になった後、
全てのトルエンが集まるまで、トルエンを水と共に集め
た。反応混合物を１００℃に冷却し、９００ｇのＥｘｘ
ａｔｅＲ８００を加え、バッチを室温になるまで冷却し
続けた。
トルエンを収集トラップに入れ、反応混合物をゆっくり
と１３７．７℃に加熱した。１３７℃に達したら、この
温度に４時間保った（トルエンおよび水の共沸混合物が
見られた）。４時間保持した後、温度を１７０℃に上げ
た。ここでトルエンおよび水の非常に強力な共沸混合物
が見られた。反応温度を１７０℃で８時間保ち、最初の
酸価を測定した。酸価は、反応が５−１０ＡＮまたは１
ｇ当たり０．０８９−０．１７８ミリ当量の値に達する
まで時間毎に測定した。反応が所定の酸価になった後、
全てのトルエンが集まるまで、トルエンを水と共に集め
た。反応混合物を１００℃に冷却し、９００ｇのＥｘｘ
ａｔｅＲ８００を加え、バッチを室温になるまで冷却し
続けた。
【００４７】例５ 溶媒系の、懸垂カルバメート官能基
を有するポリエステル／ポリウレタンの製造 三つ口丸底フラスコに冷却器、撹拌機、窒素送入管およ
び熱電対を取り付けた。この反応器に次の成分を入れ
た。成分 重量 懸垂カルバメート官能基を有する １７３２．４９ ポリエステルポリオール （実施例１参照） メチルプロピルケトン ３６２．６９ ネオペンチルグリコール １７６．５２ イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ） ６５１．７０メチルエチルケトン １４３．００
を有するポリエステル／ポリウレタンの製造 三つ口丸底フラスコに冷却器、撹拌機、窒素送入管およ
び熱電対を取り付けた。この反応器に次の成分を入れ
た。成分 重量 懸垂カルバメート官能基を有する １７３２．４９ ポリエステルポリオール （実施例１参照） メチルプロピルケトン ３６２．６９ ネオペンチルグリコール １７６．５２ イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ） ６５１．７０メチルエチルケトン １４３．００
【００４８】上記成分の全てを反応器に加えた後、反応
混合物を９９．８℃に加熱した。反応が進むにつれて、
わずかな発熱が認められ、反応温度は約１０７．０℃に
上がった。発熱の後、反応温度を１０７．０−１１０℃
に３時間保ち、ここで最初のＮＣＯ価を測定した。目標
値は０．２４−０．２５ｍｅｑ ＮＣＯ／ｇ樹脂であっ
た。ＮＣＯ価がこの範囲になったとき、さらに１０１．
６８ｇのトリメチロールプロパンＴＭＰを加えた。これ
は反応のキャッピング段階であった。ＴＭＰを加えた
後、反応を１．５時間保ち、最後のＮＣＯ価を測定し
た。ＮＣＯ価を測定して存在しないことが分かったら、
反応を終え、８７．７℃に冷却した。ここで１０３６．
２３ｇのＥｘｘａｔｅＲ８００を加え、反応を終えた。
混合物を９９．８℃に加熱した。反応が進むにつれて、
わずかな発熱が認められ、反応温度は約１０７．０℃に
上がった。発熱の後、反応温度を１０７．０−１１０℃
に３時間保ち、ここで最初のＮＣＯ価を測定した。目標
値は０．２４−０．２５ｍｅｑ ＮＣＯ／ｇ樹脂であっ
た。ＮＣＯ価がこの範囲になったとき、さらに１０１．
６８ｇのトリメチロールプロパンＴＭＰを加えた。これ
は反応のキャッピング段階であった。ＴＭＰを加えた
後、反応を１．５時間保ち、最後のＮＣＯ価を測定し
た。ＮＣＯ価を測定して存在しないことが分かったら、
反応を終え、８７．７℃に冷却した。ここで１０３６．
２３ｇのＥｘｘａｔｅＲ８００を加え、反応を終えた。
【００４９】例６ 水系の、懸垂カルバメート官能基を
有するポリエステル／ポリウレタン重体の製造 三つ口丸底フラスコに冷却器、撹拌機、窒素送入管およ
び熱電対を取り付けた。この反応器に次の成分を入れ
た。成分 重量 懸垂カルバメート官能基を有する １７３２．４９ ポリエステルポリオール （実施例１参照） メチルプロピルケトン ３６２．６９ ネオペンチルグリコール １３８．１１ イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ） ６５１．７０ ジメチロールプロピオン酸 ５３．４１メチルエチルケトン １５８．００
有するポリエステル／ポリウレタン重体の製造 三つ口丸底フラスコに冷却器、撹拌機、窒素送入管およ
び熱電対を取り付けた。この反応器に次の成分を入れ
た。成分 重量 懸垂カルバメート官能基を有する １７３２．４９ ポリエステルポリオール （実施例１参照） メチルプロピルケトン ３６２．６９ ネオペンチルグリコール １３８．１１ イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ） ６５１．７０ ジメチロールプロピオン酸 ５３．４１メチルエチルケトン １５８．００
【００５０】上記成分の全てを反応器に加えた後、反応
混合物を９９．８℃に加熱した。反応が進むにつれて、
わずかな発熱が生じ、温度は約１０７．２℃に上がっ
た。発熱の後、反応温度を１０７．０−１１０℃に３時
間保ち、ここで最初のＮＣＯ価を測定した。目標値は
０．２３−０．２４ｍｅｑ ＮＣＯ／ｇ樹脂であった。
ＮＣＯ価がこの範囲になったとき、さらに９２．９９ｇ
のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を反応のキャッピ
ング段階で加えた。ＴＭＰを加えた後、１．５時間保
ち、最後のＮＣＯ価を測定した。ＮＣＯ価を測定して存
在しないことが分かったら、反応を終え、８７．０℃に
冷却した。ここで２００．３４ｇのブチルセロソルブを
加えた。さらに８２．０℃に冷却し、３４．９ｇのジメ
チルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を加え、１時間混合
して反応のソールティング段階を終えた。保持した後、
６７．０℃に冷却し、５０．４７ｇのＥｘｘａｔｅＲ８
００および２８６７．４１ｇの脱イオン（ＤＩ）水を加
えた。ＤＩ水を加えた後、反応混合物を２時間混合して
水性相への樹脂の分散を完了した。
混合物を９９．８℃に加熱した。反応が進むにつれて、
わずかな発熱が生じ、温度は約１０７．２℃に上がっ
た。発熱の後、反応温度を１０７．０−１１０℃に３時
間保ち、ここで最初のＮＣＯ価を測定した。目標値は
０．２３−０．２４ｍｅｑ ＮＣＯ／ｇ樹脂であった。
ＮＣＯ価がこの範囲になったとき、さらに９２．９９ｇ
のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を反応のキャッピ
ング段階で加えた。ＴＭＰを加えた後、１．５時間保
ち、最後のＮＣＯ価を測定した。ＮＣＯ価を測定して存
在しないことが分かったら、反応を終え、８７．０℃に
冷却した。ここで２００．３４ｇのブチルセロソルブを
加えた。さらに８２．０℃に冷却し、３４．９ｇのジメ
チルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を加え、１時間混合
して反応のソールティング段階を終えた。保持した後、
６７．０℃に冷却し、５０．４７ｇのＥｘｘａｔｅＲ８
００および２８６７．４１ｇの脱イオン（ＤＩ）水を加
えた。ＤＩ水を加えた後、反応混合物を２時間混合して
水性相への樹脂の分散を完了した。
【００５１】本発明を好ましい具体例を引用して詳しく
説明してきた。しかしながら、本発明の精神および範囲
内で本発明を変更しうることを理解すべきである。
説明してきた。しかしながら、本発明の精神および範囲
内で本発明を変更しうることを理解すべきである。
フロントページの続き
(56)参考文献 米国特許5373069（ＵＳ，Ａ)
米国特許5093456（ＵＳ，Ａ)
米国特許3464938（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
C09D 167/00 - 167/02
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (10)
- 【請求項１】少なくとも１つの懸垂カルバメート基を有
するポリオールおよびポリ酸よりなる混合物を反応させ
て懸垂カルバメート基を有するポリエステルを形成する
ことよりなり、該ポリオールを、複数の環状カーボネー
ト基を有する化合物とアンモニア、水酸化アンモニウム
または第１アミンとを反応させて、該環状カーボネート
基を開環して少なくとも１つの懸垂カルバメート基を有
するポリオールを形成させることによって製造するか、
またはヒドロキシアルキル環状カーボネートとアンモニ
ア、水酸化アンモニウムまたは第１アミンとを反応させ
て懸垂カルバメート基を有するポリオールを形成させる
ことによって製造することを特徴とする、懸垂カルバメ
ート基を有するポリエステルの製造法。 - 【請求項２】複数の環状カーボネート基を有する化合物
を、ヒドロキシアルキル環状カーボネートとポリイソシ
アネートまたはポリ酸無水物とを反応させることによっ
て製造する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】複数の環状カーボネート基を有する化合物
を、ポリエポキシドとＣＯ2 とを反応させることによっ
て製造する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】該混合物が、複数のヒドロキシル基を有す
る化合物をさらに含んでなる、請求項１ないし３のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項５】ポリ酸が無水物を含んでなる、請求項１な
いし４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】請求項１ないし５のいずれかの方法の反応
生成物であるポリエステル。 - 【請求項７】以下の成分を含んでなる硬化性塗料。 （１） 以下の成分よりなる混合物の反応生成物である
ポリエステル。 （ａ） 少なくとも１つの懸垂カルバメート基を有する
ポリオール、および（ｂ） ポリ酸、並びに （２） カルバメートと反応性の複数の基を有する硬化
剤。 - 【請求項８】硬化剤がアミノプラストである、請求項７
に記載の硬化性塗料。 - 【請求項９】アミノプラストがメラミン樹脂である、請
求項８に記載の硬化性塗料。 - 【請求項１０】化合物（１）（ａ）が以下の成分の反応
生成物である、請求項７に記載の硬化性塗料。 （ｉ） 複数の環状カーボネート基またはヒドロキシア
ルキル環状カーボネート、および （ｉｉ） アンモニア、水酸化アンモニウムまたは第１
級アミン。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US361245 | 1989-06-05 | ||
| US08/361,245 US5532061A (en) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | Carbamate-functional polyester polymer or oligomer having pendant carbomate groups |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231695A JPH08231695A (ja) | 1996-09-10 |
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Family
ID=23421261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33380095A Expired - Fee Related JP3429934B2 (ja) | 1994-12-21 | 1995-12-21 | 懸垂カルバメート基を有するカルバメート官能性ポリエステル重合体またはオリゴマー |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0718339B1 (ja) |
| JP (1) | JP3429934B2 (ja) |
| KR (1) | KR100353302B1 (ja) |
| CN (2) | CN1073583C (ja) |
| AU (1) | AU692004B2 (ja) |
| BR (1) | BR9505969A (ja) |
| CA (1) | CA2165025C (ja) |
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| ES (1) | ES2222460T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5777048A (en) * | 1996-06-20 | 1998-07-07 | Basf Corporation | Method for modified aminoplast compounds, aminoplasts obtained thereby and coatings containing the same |
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| US5976701A (en) * | 1994-04-29 | 1999-11-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating |
| MX191670B (es) * | 1994-04-29 | 1999-04-07 | Ppg Ind Ohio Inc | Composiciones de formacion de pelicula endurecible de aminoplasto flexible que proporcionan peliculas que tienen resistencia a ataque con acido. |
| US5759694A (en) * | 1996-09-04 | 1998-06-02 | Ppg Industries, Inc. | Carbamate functional polymers and oligomers and coating compositions containing same |
| US5922475A (en) * | 1997-04-29 | 1999-07-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Color-plus-clear composite coating compositions containing alkylolated or etherified carbanate functional polymers |
| US5888655A (en) * | 1997-06-30 | 1999-03-30 | Basf Corporation | Primer coating compositions containing carbamate-functional novolac resins |
| US5945499A (en) * | 1997-11-12 | 1999-08-31 | Basf Corporation | High solids thermosetting compositions with dual cure mechanism |
| US5907024A (en) * | 1997-11-12 | 1999-05-25 | Basf Corporation | High solids thermosetting compositions with dual cure mechanism |
| US6624241B2 (en) | 1999-05-21 | 2003-09-23 | Basf Corporation | Waterborne coating compositions containing materials dispersed with water-soluble carbamate materials |
| US6624279B2 (en) | 1999-05-21 | 2003-09-23 | Basf Corporation | Water-soluble carbamate materials |
| US6624275B2 (en) | 2001-11-02 | 2003-09-23 | Basf Corporation | Water- and organic-soluble carbamate material |
| US7205029B2 (en) * | 2000-12-19 | 2007-04-17 | Basf Corporation | Method of providing cured coating films free of popping defects |
| AU2002364601A1 (en) * | 2001-12-17 | 2003-06-30 | Basf Corporation | Urethane polymers that reduce the effect of polylactone linkages |
| AU2002364600A1 (en) * | 2001-12-17 | 2003-06-30 | Basf Corporation | Asymmetric polyisocyanate monomers in urethane polymers and oligomers to reduce crystallinity |
| US6716953B2 (en) | 2002-05-16 | 2004-04-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Etherified carbamate crosslinking agents and their use in curable compositions, particularly film-forming compositions |
| US20040087728A1 (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-06 | Donald Campbell | Carbamate functional addition polymers and a method for their preparation |
| US7232863B2 (en) | 2002-10-31 | 2007-06-19 | Basf Corporation | Functional addition polymers and a method for their preparation |
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