KR100358470B1 - 측쇄카르바메이트기를갖는폴리우레탄의제조방법,이로써얻은중합체및이를포함하는코팅조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 측쇄 카르바메이트 기를 갖는 폴리우레탄 중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 (a) 하나이상의 측쇄 카르바메이트 기를 갖는 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물을 반응시켜 측쇄 카르바메이트 기를 갖는 폴리우레탄을 형성하는 단계 : 및 (b) 임의로 상기 (a)로부터의 폴리우레탄을 활성 수소 함유 캡핑제로 캡핑시키는 단계로 제조된다.

Description

측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리우레탄의 제조 방법, 이로써 얻은 중합체 및 이를 포함하는 코팅 조성물
본 발명은 중합체, 특히 중합체를 포함하는 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
카르바메이트 작용기를 갖는 중합체 및 올리고머는 다양한 경화성 조성물에 사용되어 왔다. 카르바메이트 작용성 아크릴 중합체는 예를 들면, 미국 특허 제5,356,669호 및 WO 제94/10211호에 개시되어 있다. 이는 카르바메이트 작용성 아크릴 단량체를 첨가 중합 반응시키거나 또는 히드록시 작용성 아크릴을 알킬카르바메이트로 트랜스카르바밀화 반응시켜 제조할 수 있다. 히드록시 작용성 폴리에스테르의 트랜스카르바밀화 반응에 의해 제조된 카르바메이트 작용성 폴리에스테르는 일본 특허 제51/4124호에 개시되어 있다.
또한, 폴리우레탄 수지는 코팅 조성물과 같은 경화성 조성물에 광범위하게 사용된다. 상기 수지는 많은 유리한 특성, 즉 우수한 내구성, 적절한 이온성 또는 비이온성 안정화기의 혼입으로 수성 시스템내에서의 우수한 분산성, 내충격성, 우수한 접착성 및 응력 제거와 같은 기타 물리적 특성을 제공한다. 경화성 조성물용폴리우레탄 수지에 관한 한 분야는 소정의 경화 성능을 얻기에 충분한 정도의 작용기를 상기 수지에 혼입시키는 것이었다. 히드록실기는 경화성 조성물내의 작용기로서 통상적으로 사용되나, 측쇄 히드록실기를 갖는 폴리우레탄 수지는 상기 폴리우레탄의 형성 중에 임의의 측쇄 히드록시기들이 이소시아네이트와 반응하여 소비되기 때문에 이를 제조하기가 어렵다. 히드록실 작용기는 일반적으로 트리메틸을 프로판과 같이 폴리올 캡핑제를 사용하여 폴리우레탄 수지상에 혼입되어 말단 OH기를 생성하지만, 측쇄 OH기는 생성하지 않는다. 이러한 수지는 경화시 제한된 가교 밀도만을 제공한다. 상기 가교 밀도는 분지된 폴리우레탄을 사용하여 다소 증가될 수 있으며, 이는 폴리우레탄 반응 혼합물내에 3작용성 또는 그 이상의 작용성 폴리올을 혼입하여 제조된다. 그러나, 상기 분지도는 종종 겔화로 인해 제한될 수 있다. 저 가교 밀도는 경화성 조성물보다 열가소성 조성물과 더 유사한 고 분자량 수지를 사용하여 보충되어야 한다.
카르바메이트 작용성 폴리우레탄은 미국 특허 제5,373,069호에 개시되어 있다. 상기 특허에는 히드록시알킬 카르바메이트로 이소시아네이트 말단 폴리우레탄을 캡핑시키는 것과 같은 다양한 반응식으로 카르바메이트 말단기를 갖는 폴리우레탄의 제조 방법을 개시하고 있다. 또한, 상기 특허에는 공지의 기술로 측쇄 산기를 갖는 폴리우레탄을 우선 제조한 후, 히드록시알킬 카르바메이트로 상기 상기를 트랜스에스테르화 반응시켜 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리우레탄의 제조방법을 개시하고 있다. 이러한 접근법은 복잡할 수도 있는 합성 경로를 포함한다. 게다가, 이는 폴리우레탄상의 산기를 소비하게 되어 수지의 수성 안정화에 유용하지 못하다.
그래서, 본 발명은 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리우레탄 중합체 또는 올리고머의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 측쇄 카르바메이트기및 산기를 모두 갖는 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.
본 발명에 의하면,
(a) 1 이상의 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리을 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물을 반응시켜 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리우레탄을 형성하는 단계 ; 및
(b) 임의로 상기 (a)로부터의 폴리우레탄을 활성 수소 함유 캡핑제로 캡핑시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 중합체 또는 올리고머의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2의 실시양태는 산기 및 카르바메이트기 모두를 갖는 폴리우레탄 중합체 또는 올리고머에 관한 것이다.
본 발명의 제3의 실시양태는 전술한 카르바메이트 작용성 폴리우레탄 및, 카르바메이트와 반응성을 갖는 경화제를 포함하는 경화성 코팅 조성물을 제공한다.
1 이상의 카르바메이트기가 이에 부착되어 있는 폴리올은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법의 일례로는 다수의 고리형 카르보네이트기를 갖는 화합물을 암모니아, 수산화암모늄 또는 1차 아민과 반응시켜서 상기 고리형 카르보네이트기를 개환시키는 방법이다. 이러한 개환 반응은 각각의 고리형 카르보네이트환을 히드록실기 및 측쇄 카르바메이트기로 전환시킨다.
다수의 고리형 카르보네이트기를 갖는 화합물은 몇가지 방법으로 제조될 수있다. 그 하나는 폴리이소시아네이트 또는 다가 무수물을 히드록시알킬 고리형 카르보네이트와 반응시키는 것이다. 히드록시알킬 고리형 카르보네이트는 다수의 방법으로 제조될 수 있다. 3-히드록시프로필 카르보네이트 (즉, 글리세린 카르보네이트)와 같은 특정한 히드록시알킬 고리형 카르보네이트는 시판되고 있다. 기타의 몇몇 다른 방법에 의해서도 고리형 카르보네이트 화합물은 합성될 수 있다. 그중 바람직한 것은 에폭시 기 함유 화합물을 CO2와 반응시키되, 바람직하게는 가압하에서 촉매를 사용한다. 유용한 촉매의 예로는 t-아민 4차염(예, 테트라메틸 브롬화암모늄), 주석 및/또는 인 착염 [예, (CH3)3SnI, (CH3)4PI]와 같이, 옥시란 고리를 활성화시키는 임의의 것이다. 또한, 에폭사이드를 상기 촉매의 존재하에서 β-부티롤락톤과 반응시킬 수 있다. 또다른 방법에서는, 촉매(예, 탄산칼륨) 존재하에서 글리세린과 같은 글리콜을 디에틸 카르보네이트와 80℃ 이상의 온도에서 (통상적으로 환류하에) 반응시켜 히드록시알킬 카르보네이트를 형성시킨다. 또한,의 화학식을 갖는 1,2-디올로 된 케탈을 포함하는 작용성 화합물은 60℃ 이상의 온도에서 물, 바람직하게는 미량의 산으로 개환 반응시켜 1,2-글리콜을 형성하며, 그후 디에틸 카르보네이트와 추가로 반응되어 고리형 카르보네이트를 형성한다.
고리형 카르보네이트는 통상적으로 당해 기술 분야에 공지되어 있는 바와같이 5, 6-원의 고리를 갖는다. 5원 고리가 바람직한데, 이는 합성의 용이성 및 더 높은 시판 가능성으로 인한 것이다. 실제로 사용되는 바람직한 히드록시알킬 고리형 카르보네이트는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
상기 식에서, R은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C6, 및 더욱 바람직하게는 C1-C3히드록시알킬기로서, 블로킹된 아민 또는 불포화기와 같은 1 이상의 기타의 치환체에 의해 치환될 수 있으며, n은 1 또는 2이다. R은 -CmH2mOH (여기서, 히드록실은 1차 또는 2차이고, m은 1∼8임)이 더욱 바람직하고, R은 -(CH2)p-OH(여기서, 히드록실은 1차이고, p는 1 또는 2임)이 더더욱 바람직하다.
상기 히드록시알킬 고리형 카르보네이트와 반응할 수 있는 유기 폴리이소시아네이트는 거의 모든 폴리이소시아네이트가 가능하나, 디이소시아네이트, 예를 들면 탄화수소 디이소시아네이트 또는 치환된 탄화수소 디이소시아네이트가 바람직하다. 다수의 유기 디이소시아네이트는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 이의 예로는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐 4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸 푸마레이트), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 테트라메틸크실렌 디이소시 아네이트 및 메틸렌-비스(4-시클로헥실이소시아네이트)가 있다.또한, 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부틸렌 글리콜 등과 같은 디올의 이소시아네이트-말단화된 부가 반응 생성물을 사용할 수 있다. 이것들은 전술한 바와 같은 1 몰 이상의 디이소시아네이트를 1 몰의 디올과 반응시켜 더 긴 사슬의 디이소시아네이트를 형성할 수 있다. 또한, 디올은 디이소시아네이트와 함께 첨가될 수 있다.
디이소시아네이트가 바람직하기는 하나, 기타 다작용성 이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 그 예로는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트 등이 있다.
폴리이소시아네이트 및 히드록시알킬 고리형 카르보네이트 반응은 알콜 및 이소시아네이트의 반응으로 당해 기술 분야에 공지된 조건에 따라 실시될 수 있다.
히드록시알킬 고리형 카르보네이트와 반응할 수 있는 다가무수물은 당해 분야에 공지된 많은 화합물을 포함하는데, 예를 들면 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 글루탐산 무수물, 1,2,4,5-비스-무수물시클로헥산 등이 있다. 상기 반응을 위한 조건은 일반적으로 주석 금속 촉매의 존재하에서 80℃ 이상, 바람직하게는 98℃∼120℃이다.
또한, 다수의 고리형 카르보네이트기를 갖는 화합물은 폴리에폭사이드가 이산화탄소와 반응하여 상기 에폭시기를 고리형 카르보네이트기로 전환시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다. 폴리에폭사이드는 당해 분야에 공지되어 있다. 유용한 폴리에폭사이드의 예로는 에피할로히드린과의 반응에 의해 에폭시화되는 트리메틸올 프로판 및 에폭시-노볼락을 포함한다. 글리시딜 메타크릴레이트 또는 에폭시 말단화 폴리글리시딜 에테르를 함유하는 아크릴 중합체 또는 올리고머와 같은 올리고머성 또는 중합체성 폴리에폭사이드를 사용할 수 있다. 다른 폴리에폭사이드, 예컨대 에폭시-노볼락을 사용할 수 있다. 다른 폴리에폭사이드를 사용하면, 에폭시-노볼락은 이산화탄소와 반응하여 고리형 카르보네이트 화합물을 형성할 수 있다.
선형 폴리우레탄이 우레탄 반응에 대해 2개의 작용기를 갖는 화합물을 주성분으로 하고 있지만, 3개 이상의 작용기를 갖는 고리형 카르보네이트 또한 분지된 폴리우레탄을 제공하는 것으로 생각된다. 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트상의 이소시아네이트기를 트리메틸올프로판과 같은 폴리올과 부가 반응시켜서 4 작용성 알콜을 생성할 수 있으며, 이는 4작용성 고리형 카르보네이트를 형성하는 이산화탄소와 교대로 반응하는 4작용성 폴리에폭사이드를 생성하는 에피할로히드린과 에폭사이드화 될 수 있다, 또한, 기타 고 작용성 폴리에폭사이드, 예를 들면 테트라키스(4-글리시딜옥시페닐)에탄은 CO2와 반응하여 폴리고리형 카르보네이트를 형성할 수 있다.
다수의 고리형 카르보네이트기를 갖는 화합물은 암모니아, 수산화암모늄 또는 1차 아민과 반응한다. 이러한 반응은 온화한 조건(예, 0℃∼60℃)에서 물, 메탄올 또는 기타 공지의 용매중에서 실시된다. 암모니아 또는 수산화암모늄과의 반응은 1차 카르바메이트를 생성하며, 이것이 바람직하다. 1차 아민과의 반응은 2차(N-치환된) 카르바메이트를 생성한다. 암모니아, 수산화암모늄 또는 1차 아민과 고리형 카르보네이트기와의 개환 반응은 전술한 카르바메이트기를 생성하며, 또한 1차 또는 2차 히드록실기를 생성하는 데, 이것은 본 발명의 다음 단계에서 폴리우레탄형성 반응에 참여한다. 그러므로, 상기 반응 생성물은 측쇄 카르바메이트기 및 말단 히드록실기를 포함한다.
1 이상의 측쇄 카르바메이트기가 이에 부착된 폴리올을 제조하는 또 다른 방법은 히드록시알킬 고리형 카르보네이트를 암모니아, 수산화암모늄 또는 1차 아민과 반응시키는 것이다. 이러한 반응은 다수의 고리형 카르보네이트기를 갖는 화합물의 개환 반응에 관하여 전술한 바에 따라 실시된다. 생성된 화합물은 두개의 히드록실기 및 하나의 측쇄 카르바메이트기를 갖는다.
본 발명의 폴리우레탄상의 측쇄 카르바메이트기는 1차 또는 2차일 수 있다. 1차 카르바메이트기는 하기 화학식 (a)로 표현될 수 있으며, 2차 카르바메이트기는 하기 화학식 (b)로 표현될 수 있다.
상기 식에서, R은 C1-C8, 바람직하게는 C1-C4및 더욱 바람직하게는 C1의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 지환족이다. 여기서, 알킬 및 시클로알킬이란 용어는 치환된 알킬 및 시클로알킬, 예컨대 할로겐-치환된 알킬 또는 시클로알킬 또는 비치환 기-치환된 알킬 등을 포함하는 것을 의미한다. 그러나, 경화된 물질의 특성에 불리한 영향을 미칠 치환체는 피해야 한다. 1차 카르바메이트는 전술한 고리형 카르보네이트의 개환 반응에서 암모니아 또는 수산화암모늄을 개환 반응제로 사용함으로써 형성된다.
본 발명의 단계 (b)에서, 단계 (a)의 반응 생성물 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄을 형성시킨다. 또한, 상기 혼합물은 폴리우레탄의 제조에 시용된 추가의 성분, 예컨대 기타 단량체, 폴리올, 지방족폴리올 또는 올리고머성 또는 중합체성 폴리올, 추가의 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 예비중합체, 폴리아민, 아미노 알콜, 트리이소시아누레이트 등을 포함할 수 있다. 상기 성분들은 동일한 용기내에서 반응할 수 있거나 또는 소정의 결과에 따라 순차적으로 반응할 수 있다. 순차적 반응에 의하여 구조가 더욱 정열된 수지가 생성된다. 단계 (a)의 반응 생성물 및 활성 수소기를 갖는 기타 전술한 화합물은 사슬 연장제로서 작용할 수 있어서, 이들이 1 이상의 활성 수소기를 포함할 경우, 이소시아네이트기와 활성 수소의 반응을 통해 폴리우레탄 주쇄를 증강시킬 수 있다. 다작용성 화합물만이 하나의 활성 수소기를 포함할 경우, 사슬 종결 반응이 생성된다. 2 이상의 활성 수소기를 갖는 추가의 사슬 연장제를 첨가하여 사슬 길이를 증가시키거나 또는 폴리우레탄 수지의 화학적 특성을 변화시킬 수 있다.
폴리우레탄 반응은 통상적으로 100℃ 이하의 온도에서, 양성자성 용매 (예, 방향족 화합물, 에스테르, 케톤)내에서 주석 촉매의 존재와 같은 통상의 조건하에서 실시된다. 생성된 폴리우레탄 수지는 수평균 분자량은 1,000∼40,000이다.
일반적으로, 과량의 폴리이소시아네이트를 사용하여 말단기에서 유리 이소시아네이트기를 갖는 중간 폴리우레탄 수지를 생성할 수 있다. 유리 이소시아네이트기는 이소시아네이트에 대한 공지된 캡핑제를 사용하여 캡핑될 수 있다.
본 발명의 단계 (b)에 유용한 이소시아네이트는 다수의 고리형 카르보네이트기를 각각 또는 조합 형태로 갖는 화합물의 제조에 대한 전술한 임의의 이소시아네이트가 될 수 있다.
최종 코팅은 개선된 내후성을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌기 때문에, 지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예로는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트 등이 있다. 또한, 디이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트, 단계 (a)의 반응 생성물 및 임의의 기타 활성 수소 함유화합물의 비율은 활성 수소 종결된 폴리우레탄 수지 또는 이소시아네이트 말단 중간 폴리우레탄 수지를 제공하도록 선택될 수 있다. 이는 화학량론적으로 과량의 활성 수소 화합물 또는 폴리이소시아네이트를 사용하여 달성될 수 있다.
수용해성을 원하는 경우, 폴리우레탄에 수-안정화기를 형성시키는 것이 중요하다. 상기 기의 예로는 음이온성 산기(예, 카르복실기) 또는 비이온성 기(예, 폴리에테르)가 될 수 있다. 예를 들면, 산기의 존재는 조성물을 중화시킬 경우 물로 희석될 수 있게 한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지내의 유리 산기를 제공하는데 사용되는 산은 시판되고 있다. 이는 1 이상의 활성 수소기 및 1 이상의 카르복실산 작용기를 포함한다. 활성 수소기는 티올, 히드록실 또는 아민이 될 수 있으며, 1차 아민은 하나의활성 수소기를 포함할 수 있는 것으로 간주된다. 이러한 화합물의 예로는 히드록실 카르복실산, 아미노산, 티을 산, 아미노티올산, 알칸올아미노산 및 히드록시티올산 등이 있다.
2 이상의 히드록실기 및 1 이상의 카르복실산을 포함하는 화합물이 바람직하다. 이는 α 위치에서 2 이상의 수소를 포함하는 알데히드로부터 제조될 수 있다. 이러한 알데히드는 2 당량의 포름알데히드와 염기성 촉매의 존재하에 반응하여 2,2-디히드록시메틸 알데히드를 형성한다. 그후, 공지의 방법으로 알데히드를 산으로 산화시킨다. 본 발명에 사용되는 산은 하기 화학식 (I)을 갖는다.
상기 식에서, R은 히드록시메틸, 수소 또는 C20이하의 알킬, 바람직하게는 C8이하의 알킬을 나타낸다.
본 발명에 사용된 상기 산의 특정 예는 2,2-디(히드록시메틸) 아세트산, 2,2,2-트리(히드록시메틸)아세트산, 2,2-디(히드록시 메틸) 프로피온산, 2,2-디(히드록시메틸)부티르산, 2,2-4 (히드록시 메틸)펜탄산 등이다. 2,2-디(히드록시메틸)프로피온산이 바람직한 산이다.
당분야에 공지된 중합체에 수용해성을 비이온적으로 부여하는데 사용될 수 있는 폴리에테르는 본 명세서에서 참고로 인용된 미국 특허 제4,794,147호에 개시되어 있다. 유용한 폴리에테르 화합물은 단일 작용성 또는 이작용성폴리에테르이며, 단일 작용성 폴리에테르가 바람직하다. 폴리에테르상의 작용기는 알콜기, 티올, 아민 또는 상기 작용기의 혼합물이 될 수 있다. 단일 작용성 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이의 혼합물의 모노알콜 개시된 중합 반응으로부터 형성될 수 있다. 100% 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리에테르 화합물이 특히 바람직하다. 폴리에테르기를 수용해성기로 사용할 경우, 최종 폴리우레탄 수지의 5∼25 중량%를 포함하고, 분자량이 1,000∼3,000인 것이 바람직하다.
2 이상의 활성 수소기를 포함하지만, 카르복실산기는 포함하지 않는 화합물 또는 화합물의 혼합물, 예를 들면, 디올, 디티올, 디아민 또는, 히드록실, 티올 및 아민기를 갖는 화합물, 예를 들면, 알칸올아민, 아미노알킬 머캅탄 및 히드록시알킬머캅탄 등을 사용하여 폴리우레탄 사슬을 사슬 연장시킴으로써 장쇄 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서는, 1차 아민기 및 2차 아민기는 하나의 활성 수소를 갖는 것으로 간주한다. 알칸올아민, 예를 들면, 에탄올아민 또는 디에탄올아민을 사슬 연장제로서 사용하는 것이 바람직하며, 디올을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 폴리우레탄 사슬 연장제로서 사용된 바람직한 디올의 예로는 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메틸올 및 1,4-부탄디올 등이 있다. 3개 이상의 히드록실기를 포함하는 폴리히드록시 화합물이 사슬 연장제로서 사용될지라도, 상기 화합물을 사용하면 분지된 폴리우레탄 수지를 생성하게 된다. 본 발명의 목적은 폴리우레탄 수지내의 분지량을 감소시키는 것이 바람직하다. 그러므로, 폴리히드록시 화합물을 사용할 경우, 이는 폴리우레탄 생성 혼합물의 소량 성분에 제한을 두는 것이 바람직하다. 이러한 고급 작용성 폴리히드록시 화합물의 예로는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등이 있다.
2 이상의 활성 수소기를 갖는 다작용성 화합물을 사용하는 임의의 방법으로 폴리우레탄 수지의 사슬을 연장시킬 수 있다. 그래서, 폴리이소시아네이트, 카르바메이트 함유 폴리올 및 다작용성 화합물의 혼합물에 상기 화합물을 첨가할 수 있거나 또는, 중간 단계에서 반응하여 중간 폴리우레탄 수지의 말단에 존재하는 2개의 유리 이소시아네이트기를 결합시킬 수 있다.
상기 생성된 중간 폴리우레탄 수지는 유리 이소시아네이트기를 사용하여 종결될 수 있다. 이를 위해서는 과량의 폴리이소시아네이트 성분을 사용한다. 물론, 기타 성분들의 몰비는 중간 및 최종 폴리우레탄 수지의 소정의 특성에 따라 조절될 수 있다. 폴리올 성분은 반응 혼합물 중량의 약 45 중량% 이하로 포함하며, 폴리올 성분은 혼합물내의 반응물 중량의 약 30∼약 40 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 단일 작용성 또는 다작용성 알콜을 사용하여 소정의 단계(존재하는 이소시아네이트기의 점도 및 농도에 의해 결정됨)에서 반응을 종결시킨다(유리 이소시아네이트기를 캡핑시킴), 상기 목적에 특히 바람직한 것은 아미노알콜, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민 등이며, 이는 아미노기가 존재하는 이소시아네이트기와 선별적으로 반응하기 때문이다. 다작용성 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 및 히드록시 말단 폴리에스테르를 상기 방법에 사용할 수 있다. 수지가 카르바메이트 작용성만을 갖고, 히드록실 작용성을 갖지 않는 경우, 중간 폴리우레탄 수지는 단일 작용성 알콜 또는 아민(예, n-부탄올)로 캡핑되는 것이 바람직하다.
상기 혼합물에 사용된 폴리이소시아네이트의 함량은 혼합물내의 반응물의 중량을 기준으로 하여 약 20∼30 중량%인 것이 바람직하지만, 기타 폴리올의 존재 및 이의 함량, 최종 폴리우레탄 수지의 소정의 산가(음이온성 수안정화기를 사용할 경우) 및 최종 폴리우레탄 수지의 소정의 분자량 뿐 아니라, 기타 공지된 요인에 의해 달라질 수 있다. 중간 폴리우레탄이 유리 이소시아네이트기 또는 히드록실기로 종결되었는지의 여부에 따라 폴리이소시아네이트의 함량이 달라질 수 있다. 그래서, 알콜로 캡핑시키기 위한 유리 이소시아네이트를 사용하여 중간 폴리우레탄 수지를 종결시키는 것이 바람직한 경우, 과량의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.중간 폴리우레탄 수지를 캡핑시킬 경우, 화학량론적으로 부족한 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
폴리우레탄이 산 안정화 기를 사용할 경우, 1 이상의 활성 수소기 및 1 이상의 수 안정성 기를 갖는 다작용성 성분의 함량은 최종 폴리우레탄 수지의 소정의 산가에 따라 달라질 수 있다. 최종 폴리우레탄 수지는 산가가 약 10 이상이어야 하며, 다작용성 성분의 함량은 폴리우레탄 생성 반응 혼합물의 반응물(폴리이소시아네이트, 폴리올, 다작용성 화합물 및 임의의 기타 사슬 연장제, 예를 들면, 2개의 활성 수소를 갖지만, 카르복실기를 갖지 않는 화합물)의 중량을 기준으로 하여 약 1∼약 25 중량%를 포함한다. 산가가 증가될수록, 폴리우레탄 수지의 수분산성은 잠재적으로 증가하기 때문에, 산가가 높을수록 바람직하다, 물론, 산가의 상한치는 최종 폴리우레탄 수지의 화학 조성에 따라 상이할 수 있으나, 일반적으로 약 100의산가는 본 발명의 폴리우레탄 수지의 실제 상한치가 된다.
폴리우레탄 수지를 생성하는데 사용할 경우, [단계 (a)의 반응 생성물 및 기타 사슬 연장제를 포함한] 사슬 연장제의 함량은 반응물의 중량을 기준으로 하여 약 2∼25 중량%이다. 사용된 함량은 소정의 사슬 연장량과 폴리우레탄 분자의 소정의 분자량에 따라 상이하다.
음이온성 수용해성 폴리우레탄 수지를 합성한 후, 유리 카르복실산기 부분을 염기로 중화시켜 염의 기를 형성한다. 염기는 아미노 함유 화합물인 것이 바람직하다. 3차 아민은 1차 아민 및 2차 아민보다 일반적으로 바람직한데, 이는 1차 아민 및 2차 아민이 아미노플라스트 가교제와 반응하는 경향을 지니기 때문이다. 바람직한 3차 아민의 예로는 트리알킬아민, 예를 들면, 트리메틸아민 및 트리에틸아민 등이 있다. 또한, 트리에탄올아민이 바람직하다. 특히 디메틸에탄올아민이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지는 자동차 차체와 같은 금속 또는 플라스틱 피착체상에 분무되거나 또는 정전기적 부착된 기타 성분 고정 조성물과 함께 제제화될 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에 기재된 바와 같이 제제화된 폴리우레탄 수지는 경화제, 안료 분쇄 수지, 물 및/또는 유기 용매, 알루미늄 및/또는 운모 입자를 포함하는 안료 및 유동 조절제와 혼합한다. 기타 제제의 예는 소량의 각종 충전제, 계면활성제, 가소제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 소로제, 접착 촉진제 및 촉매이다.
전술한 바와 같이, 폴리우레탄 수지의 분산물은 주요 비이클 수지로서 사용된다. 일반적으로, 주요 비이클 수지는 베이스코트 조성물내에 존재하는 고형분의 총 중량을 기준으로 약 20∼80 중량%를 포함한다.
본 발명에 의한 경화성 조성물에서는 카르바메이트-작용성 폴리우레탄 성분을, 상기 폴리우레탄상의 측쇄 카르바메이트기와 반응하는 다수의 작용기를 갖는 화합물인 성분 (2)와 반응시킴으로써 경화를 수행한다. 상기 반응성 기는 아미노플라스트 가교제 또는, 페놀/포름알데히드 부가 반응 생성물, 실록산기 및 무수물 기와 같은 기타 화합물상의 활성 메틸을 또는 메틸알콕시기를 포함한다. 경화제의 예로는 (단량체성 또는 중합체성 멜라민 수지 및 부분적으로 또는 완전 알킬화된 멜라민, 수지를 비롯한) 멜라민 포름알데히드 수지, 우레아 수지 (예, 우레아 포름알데히드 수지와 같은 메틸올 우레아, 부틸화된 우레아 포름알데히드 수지와 같은 알콕시 우레아 수지), 다가무수물 (예, 폴리숙신산 무수물), 및 폴리실록산(예, 트리메톡시 실록산) 등이 있다, 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지와 같은 아미노플라스트 수지가 특히 바람직하다.
임의로 본 발명의 실시에 사용되는 경화성 조성물 중에 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에 의해 사용된 조성물이 예컨대, 거의 고체 분말 또는 분산물의 형태로 사용될 수 있더라도, 상기 조성물은 용매의 사용으로 달성될 수 있는 거의 액체 상태로 사용되는 것이 종종 바람직하다. 이러한 용매는 경화제 뿐만 아니라 상기 카르바메이트 작용성 폴리우레탄 모두에 관한 용매로서 작용해야 한다. 일반적으로, 상기 성분들의 용해도 특성에 따라, 용매는 임의의 유기 용매 및/또는 물로 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서 용매를 극성 유기 용매로 한다. 극성지방족 또는 극성 방향족 용매인 것이 더욱 바람직하다, 용매는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비양성자성 아미드, 비양성자성 설폭사이드 또는 비양성자성 아민이 더욱 바람직하다. 유용한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메밀 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 또는 방향족 탄화수소 화합물의 혼합물 등이 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서는 상기 용매는 물 또는, 물과 소량의 공용매와의 혼합물이다.
본 발명의 실시에 사용되는 경화성 조성물은 경화 반응을 강화하기 위해 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 아미노플라스트 화합물, 특히 단량체성 멜라민을 사용하는 경우, 강산 촉매를 사용하여 상기 경화 반응을 강화할 수 있다. 이러한 촉매는 당분야에 공지되어 있으며, 예컨대 p-톨루엔설폰산, 디노닐나프탈렌디설폰산, 도데실벤젠설폰산, 페닐산 포스페이트, 모노부틸 말레이트, 부틸포스페이트 및 히드록시 포스페이트 에스테르를 포함한다. 강산 촉매는 종종 예컨대 아민으로 블로킹된다. 본 발명의 조성물에 유용한 기타 촉매는 루이스 산, 아연염 및 주석염이 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 용매는 경화성 조성물내에 약 0.01∼약 99 중량%, 바람직하게는 약 10∼약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30∼약 50 중량%의 함량으로 존재한다.
코팅 조성물은 당분야에 공지된 임의의 다수의 기술에 의해 물품상에 코팅될 수 있다. 이의 예로는 분무 코팅법, 침지 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법 등이 있다. 차량용 차체 패널로서는 분무 코팅법이 바람직하다.
사용된 임의의 기타의 제제, 예컨대 계면활성제, 충전제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제, UV 흡광제, HALS 등이 코팅 조성물에 혼입될 수 있다. 상기 제제는 종래 기술 분야에 공지되어 있으나, 이의 사용량은 상기 코팅의 특성에 불리하게 작용하지 않도록 조절되어야 한다.
본 발명의 경화성 조성물은 고 광택 코팅에 및/또는 복합 컬러 플러스 클리어 코팅의 클리어코우트로서 사용되는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 고 광택 코팅은 20°광택(ASTM D523-89) 또는 80 이상의 DOI (ASTM E430-91)를 갖는 코팅이다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 복합 컬러 플러스 클리어 코팅의 베이스코우트로서 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 고 광택 착색된 페인트 코팅으로서 사용하는 경우, 상기 안료는 유기 또는 무기 화합물 또는 착색 물질, 충전제, 금속 또는 기타 무기의 박편 물질(예, 운모 또는 알루미늄 박편) 및 당해 기술 분야에서 통상 안료로 불리는 유형의 기타 물질이 될 수 있다. 일반적으로 안료는 성분 A 및 B의 총 고형분 중량을 기준으로 상기 조성물 중에 1%∼100%의 함량으로 사용된다 (즉, P:B의 비는 0.1∼1이다).
본 발명의 코팅 조성몰이 복합 컬러 플러스 클리어 코팅의 클리어코우트로서 사용되는 경우, 상기 안료화된 베이스코우트 조성물은 당해 기술 분야에 공지된 많은 유형 중 어떠한 것도 가능하므로, 본 발명에서는 이것을 상세히 설명하지 않을 것이다. 베이스코우트 조성물로서 유용한 것으로 공지된 중합체의 예로는 아크릴,비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 알키드 및 폴리실록산 등이 있다. 바람직한 중합체는 아크릴 및 폴리우레탄이다 또다른 바람직한 본 발명의 실시양태에서는 상기 베이스코우트 조성물은 카르바메이트 작용성 아크릴 중합체를 사용한다. 베이스코우트 중합체는 열가소성일 수 있으나, 가교성인 것이 바람직하며, 1 이상 유형의 가교성 작용기를 포함한다. 상기 작용기의 예로는 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란 및 아세토아세테이트기등이 있다. 이러한 기들은 소정의 경화 조건, 일반적으로 승온하에서 블로킹되지 않거나, 가교 반응을 위해 유용한 방식으로 차폐되거나 또는 블로킹될 수 있다. 유용한 가교성 작용기의 예로는 히드록시, 에폭시, 산, 무수물, 실란 및 아세토아세테이트기 등이 있다. 바람직한 가교성 작용기의 예로는 히드록시 작용기 및 아미노 작용기 등이 있다.
베이스코우트 중합체는 자체 가교결합성일 수 있거나 또는 상기 중합체의 작용기와 반응하는 별도의 가교결합제를 요구할 수 있다. 상기 중합체가 히드록시 작용기를 포함하는 경우, 예를 들면 상기 가교제는 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 블로킹된 이소시아네이트 (이소시아누레이트 포함) 및 산 또는 무수물 작용성 가교제일 수 있다.
본원에 기술한 코팅 조성물은 코팅층을 경화시키도록 하는 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 다양한 경화 방법이 사용될 수도 있으나, 열-경화가 바람직하다. 일반적으로 열 경화는 상기 코팅된 물품을 복사열 공급원에 의해 주로 제공되는 승온에 노출시킴으로써 실시된다. 경화 온도는 가교제에 사용된 특정한 블로킹기에 따라 다르지만, 일반적으로 93℃∼177℃이다. 본 발명의 화합물은 비교적 낮은 경화 온도에서도 반응성을 갖는다. 그러므로, 바람직한 실시양태에서 블로킹된 산 촉매화 시스템에 대한 상기 경화 온도는 115℃∼150℃이고, 더욱 바람직하게는 115℃∼138℃이다. 블로킹되지 않은 산 촉매화 시스템에 대한 경화 온도는 82℃∼99℃가 바람직하다. 상기 경화 시간은 사용된 특정의 성분 및 층의 두께와 같은 물리적인 변수에 따라 다양할 것이나, 블로킹된 산 촉매화 시스템에 대한 통상의 경화 시간은 15∼60 분, 바람직하게는 15∼25 분이고 블로킹되지 않은 산 촉매화 시스템에 대한 경화 시간은 10∼20 분이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예 1
1 이상의 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리올의 제조
3목 둥근 바닥 플라스크에 콜드핑거 응축기, 교반기, 다공성 유리 단부가 구비된 암모니아 유입관 및 열전도쌍을 장착하였다. 이 장치를 저온조로서 드라이아이스, 물, 아세톤 및 염화나트륨이 채워진 금속 용기에 넣어 반응 온도를 조절하였다. 상기 반응기에 등몰 함량의 메탄올을 갖는 히드록시알킬 고리형 카르보네이트 [글리카(Glycar)?]를 채운다. 반응 성분의 온도를 15℃로 감온시키고, 이때 반응 온도가 32℃로 승온될 때까지 반응물에 암모니아 기체를 버블링시켰다. 이때 반응물을 교반시키고, 다시 15℃로 냉각시켰다. 카르보네이트 피이크가 더이상 적외선 스펙트럼에 나타나지 않을 때까지 상기 절차를 지속시켰다. 이는 배취의 크기 및암모니아의 농도에 따라 약 12 시간 정도 소요된다.
모든 글리카?(히드록시알킬 고리형 카보네이트)가 글리콜 카르바메이트로 전환된 후, 가열된 진공 스트립을 실시할 수 있도록 반응기 장치를 변환시켰다. 실온에서 진공 스트립을 개시하여 시스템의 충돌 또는 과팽창을 방지하였다. 온도를 전 진공 28 inHg하에서 서서히 80℃로 승온시켰다. 암모니아 및 메탄올의 기체 크로마토그래피가 깨끗해질 때 진공 스트립이 완료되었다.
실시예 2
측쇄 카르바메이트 작용기를 갖는 용매계 폴리우레탄 중합체의 제조
3목 등근 바닥 플라스크에 응축기, 교반기, 질소 유입관 및 열전도쌍을 장착하였다. 상기 반응기에 하기 성분들을 넣었다.
상기 성분 모두를 첨가한 후, 반응 혼합물을 210℉로 가열하였다. 반응이 발열 반응으로 진행될수록, 반응 온도는 약 225℉로 승온되었다. 발열 반응 후, 배취 온도는 제1의 NCO수가 측정된 3 시간 동안 225℉∼230℉로 유지되었다. 목표 수치는 수지 1 g당 0.26∼0.28 meq NCO이다, NCO수가 상기 범위내에 있을 경우, 143.15g의 트리메틸을 프로판(TMP)을 반응의 캡핑 단계에서 첨가하였다. TMP를 첨가한 후, 반응을 1.5시간 동안 유지하고, 최종 NCO수를 측정하였다. NCO수로 더이상 존재하지 않는다는 것을 측정한 경우, 반응을 완료한 후 반응물을 190℉로 냉각시키고, 813.09 g의 엑세이트(Exxate)?800 [1차 알콜의 고 비점 알킬 아세테이트]를 첨가하였다.
실시예 3
측쇄 카르바메이트 작용기를 갖는 수계 폴리우레판 중합체의 제조
3목 둥근 바닥 플라스크에 응축기, 교반기, 질소 유입관 및 열전도쌍을 장착하였다. 상기 반응기에 하기 성분들을 넣었다.
상기 성분 모두를 첨가한 후, 반응 혼합물을 210℉로 가열하였다. 반응이 진행될수록, 약한 발열 반응이 발생하였으며, 반응물 온도는 약 225℉로 승온되었다. 발열 반응 후, 반응물 온도는 제1의 NCO수가 측정된 3 시간 동안 225℉∼230℉로 유지하였다. 목표 수치는 수지 1 g당 0.29∼0.30 meq NCO이다. NCO수가 상기 범위내에 있을 경우, 82.96 g의 트리메틸을 프로판(TMP)을 반응의 캡핑 단계에서 첨가하였다. TMP를 첨가한 후, 반응을 1.5 시간 동안 유지하고, 최종 NCO수를 측정하였다. NCO수로 더 이상 존재하지 않는다는 것을 측정한 경우, 반응을 완료한 후 반응물을 190℉로 냉각시키고, 162 g의 n-부탄올을 첨가하였다. 반응물을 180℉로 냉각시키고, 이에 162.67 g의 디메틸에탄올아민 (DMEA)을 첨가하고, 1시간 동안 혼합하여 반응의 염 형성 단계를 완료시켰다. 유지 후에, 반응물의 온도를 150℉로 감온시키고, 1,667.41 g의 탈이온(DI)수를 용기에 넣었다. 탈이온수를 첨가한 후, 반응물을 2 시간 동안 혼합하여 수지를 완전 분산시켰다.
실시예 4
측쇄 카르바메이트 작용기를 갖는 용매계 폴리우레탄 중합체의 제조
3목 등근 바닥 플라스크에 응축기, 교반기, 질소 유입관 및 열전도쌍을 장착하였다. 상기 반응기에 하기 성분들을 넣었다 :
상기 성분 모두를 반응기에 첨가한 후, 반응 혼합물을 210℉로 가열하였다. 반응이 진행될수록, 약간의 발열 반응이 나타나고, 반응물 온도는 약 225℉로 승온되었다. 발열 반응후, 반응 온도는 제1의 NCO수가 측정된 3 시간 동안 225℉∼230℉로 유지하였다. 목표 수치는 수지 1 g당 0.24∼0.25 meq NCO이다. NCO수가 상기 범위 내에 있을 경우, 95.95 g의 TMP를 반응의 캡핑 단계에서 첨가하였다. TMP를 첨가한 후, 반응을 1.5 시간 동안 유지하고, 최종 NCO수를 측정하였다. NCO수로 더 이상 존재하지 않는다는 것을 측정한 후, 반응물을 190℉로 냉각시키고, 여기서 840.39 g의 엑세이트?800 [1차 알콜의 고 비점 알킬 아세테이트]을 첨가하고, 반응을 완료하였다.
실시예 5
분산 특성을 위해 우레아기를 사용한 측쇄 카르바메이트 작용기를 갖는 용매계 폴리우레탄 중합체의 제조
3목 둥근 바닥 플라스크에 응축기, 교반기, 질소 유입관 및 열전도쌍을 장착하였다. 상기 반응기에 하기 성분들을 넣었다 :
상기 성분 모두를 반응기에 첨가한 후, 반응 혼합물을 210℉로 가열하였다. 반응이 진행될수록, 약간의 발열 반응이 나타나고, 반응 온도는 약 225℉로 승온되었다. 발열 반응 후, 배취 온도는 제1의 NCO수가 측정된 3 시간 동안 225℉∼230℉로 유지하였다. 목표 수치는 수지 1 g당 0.26∼0.28 meq NCO이다. NCO수가 상기 범위 내에 있을 경우, 반응물을 200℉로 냉각시켜 캡핑 단계에 반응물을 사용하기 위해 준비해 두었다. 74.95 g의 디에탄올아민(DEOA)을 캡핑 단계에 첨가한 후, 반응을 1 시간 동안 유지하였다. 1 시간 후, 최종 NCO수를 측정하였다. NCO수로 더 이상 존재하지 않는다는 것을 측정한 후, 반응물을 190℉로 냉각시키고, 840.39 g의 엑세이트?800[1차 알콜의 고 비점 알킬 아세테이트]을 첨가하고, 배취를 실온으로 냉각시켰다.
실시예 6
교반하에 하기 화합물을 순서대로 첨가하여 맑은 용매계 코팅 제제를 제조하였다. 모든 성분을 첨가한 후, 이를 완전하게 혼합하고, 차후의 사용을 위해 용기에 페인트를 채웠다.
실시예 7
교반하에 하기 화합물을 순서대로 첨가하여 백색 용매계 베이스코트 코팅 제제를 제조하였다. 모든 성분을 첨가한 후, 이를 완전하게 혼합하고, 차후의 사용을 위해 용기에 페인트를 채웠다.
실시예 8
교반하에 하기 화합물을 순서대로 첨가하여 백색 용매계 베이스코우트 제제를 제조하였다. 모든 성분을 첨가한 후, 이를 완전하게 혼합하고, 차후의 사용을위해 용기에 페인트를 채웠다.
실시예 6∼8의 코팅 조성물을 테스트 패널에 분무하고, 하소로 경화시켜 경질 경화된 코팅을 형성하였다.
본 발명은 이의 바람직한 실시양태에 관해 상세히 설명되었다. 그러나, 이의 변형예 및 수정예도 본 발명의 정신 및 영역에 포함되는 것으로 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. (a) 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리우레탄을 형성시키기 위하여, 1 이상의 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계 ; 및
    (b) 임의로 상기 (a)로부터의 폴리우레탄을 활성 수소 함유 캡핑제로 캡핑시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리우레탄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올은, 1 이상의 고리형 카르보네이트기를 갖는 화합물을 암모니아, 수산화암모늄 또는 1차 아민과 반응시켜 고리형 카르보네이트기를 개환시키므로써 1 이상의 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리올을 형성시켜서 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고리형 카르보네이트기를 갖는 화합물은 히드록시알킬 고리형 카르보네이트를 폴리이소시아네이트 또는 다가무수물과 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 고리형 카르보네이트기를 갖는 화합물은 폴리에폭사이드를 CO2와 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 카르보네이트기를 갖는 화합물이 히드록시알킬 고리형 카르보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서의 혼합물이 다수의 활성 수소기를 갖는 1 이상의 추가의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 활성 수소 화합물이 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 활성 수소 화합물은 카르복실기가 부착된 2가 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서의 혼합물이 폴리에스테르 폴리올 및, 카르복실기가 부착된 2가 알콜을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 수평균 분자량이 1,000∼40,000인, 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 의한 방법으로 얻은 반응 생성물인 폴리우레탄.
  11. 측쇄 카르복실기 및 측쇄 카르바메이트기가 모두 부착된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 중합체 주쇄를 포함하는 중합체.
  12. (1) 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 의한 방법으로 얻은 폴리우레탄; 및
    (2) 카르바메이트와 반응성을 갖는 다수의 기를 갖는 경화제
    를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 경화제가 아미노플라스트인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 아미노플라스트가 멜라민 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  15. (1) 측쇄 카르복실기 및 측쇄 카르바메이트기가 모두 부착된 폴리우레탄 중합체 주쇄를 포함하는 중합체 ; 및
    (2) 카르바메이트와 반응성을 갖는 다수의 기를 갖는 경화제
    를 포함하는 경화성 수성 코팅 조성물.
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