ES2218534T3 - Poliuretano con grupos carbamato laterales, metodo para su preparacion y composicion de revestimiento. - Google Patents
Poliuretano con grupos carbamato laterales, metodo para su preparacion y composicion de revestimiento.Info
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Abstract
SE DESCRIBEN POLIMEROS DE POLIURETANO QUE TIENEN GRUPOS DE CARBAMATO PENDIENTES. LOS POLIMEROS SE PREPARAN MEDIANTE: (A) REACCION DE UNA MEZCLA QUE COMPRENDE UN POLIOL QUE TIENE AL MENOS UN GRUPO DE CARBAMATO PENDIENTE Y UN POLIISOCIANATO PARA FORMAR UN POLIURETANO CON GRUPOS DE CARBAMATO PENDIENTES, Y (B) OPCIONALMENTE, CUBRIR EL POLIURETANO DE (B) CON UN AGENTE DE REVESTIMIENTO QUE CONTENGA HIDROGENO ACTIVO.
Description
Poliuretano con grupos carbamato laterales,
método para su preparación y composición de revestimiento.
En diversas composiciones endurecibles se han
utilizado polímeros y oligómeros que tienen grupos funcionales
carbamato. Por ejemplo, en los documentos U.S. 5,356,669 y WO
94/10211 se describen polímeros acrílicos con funcionalidad
carbamato. Éstos se pueden preparar mediante polimerización de
adición de monómeros acrílicos con funcionalidad carbamato o
mediante transcarbamilación de un acrílico con funcionalidad
hidroxilo con un carbamato de alquilo. En el documento JP 51/4124
se describen poliésteres con funcionalidad carbamato preparados
mediante transcarbamilación de un poliéster con funcionalidad
hidroxilo.
Las resinas de poliuretano se utilizan mucho en
composiciones endurecibles tales como composiciones de
revestimiento. Estas resinas ofrecen muchas propiedades ventajosas,
como larga duración, buena dispersabilidad en sistemas acuosos
mediante la incorporación de grupos estabilizadores iónicos o no
iónicos apropiados, resistencia a los impactos, buena adhesión y
otras propiedades físicas tal como la liberación de tensiones. Un
aspecto problemático de las resinas de poliuretano para las
composiciones endurecibles ha sido la incorporación en la resina de
los niveles suficientes de grupos funcionales como para lograr las
características de endurecimiento deseadas. Los grupos hidroxilo se
utilizan normalmente como grupos funcionales en composiciones
endurecibles, pero las resinas de poliuretano con grupos hidroxilo
laterales son difíciles de preparar dado que todo grupo hidroxilo
lateral se consumiría por reacción con isocianato durante la
formación del poliuretano. Habitualmente los grupos funcionales
hidroxilo se incorporan en las resinas de poliuretano mediante
agentes de coronación de poliol, como trimetilolpropano, lo que
produce grupos OH terminales, pero no grupos OH laterales. Estas
resinas sólo proporcionan una densidad de reticulación limitada al
endurecerse. La densidad de reticulación se puede aumentar algo
utilizando poliuretanos ramificados, que se preparan mediante la
incorporación de polioles trifuncionales o de funcionalidad superior
en la mezcla de reacción de poliuretano. Sin embargo, el grado de
ramificación frecuentemente es limitado debido a la gelificación.
Con frecuencia, la baja densidad de reticulación debe compensarse
mediante el uso de resinas de mayor peso molecular, que se parecen
más a composiciones termoplásticas que a composiciones
termoendurecibles.
En el documento U.S. 5,373,069 se describen
poliuretanos con funcionalidad carbamato. Dicho documento describe
la preparación de poliuretanos con grupos carbamato terminales
mediante diversos esquemas, como coronación de un poliuretano
terminado con isocianato con un carbamato de hidroxialquilo. El
documento también describe la preparación de poliuretanos con grupos
carbamato laterales, en las que, en primer lugar; se prepara un
poliuretano que tiene grupos ácido laterales mediante técnicas
conocidas, y después se transesterifican los grupos ácidos con un
carbamato de hidroxialquilo. Este procedimiento implica una vía de
síntesis que puede ser difícil. Además, conduce al consumo de
grupos ácidos del poliuretano que, en consecuencia, no están
disponibles para la estabilización acuosa de la resina.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere a un nuevo método para preparar polímeros u oligómeros de
poliuretano que tienen grupos carbamato laterales. También se
refiere a una resina de poliuretano que tiene tanto grupos
carbamato laterales como grupos ácidos.
De acuerdo con la presente invención se
proporciona un método para preparar un polímero u oligómero de
poliuretano, que consiste en:
- (a)
- someter a reacción una mezcla que comprende un poliol, con múltiples grupos carbamato laterales, y un poliisocianato para formar un poliuretano con grupos carbamato laterales, y
- (b)
- opcionalmente, coronar el poliuretano de (a) con un agente de coronación que contiene un hidrógeno activo,
donde el poliol con múltiples grupos carbamato
laterales se obtiene mediante la reacción de un compuesto que posee
múltiples grupos carbonato cíclicos con amoníaco, hidróxido de
amonio o con una amina primaria para abrir los anillos carbonato
cíclicos.
Otra realización de la presente invención se
refiere a un poliuretano que es el producto de reacción de una
mezcla que comprende:
- (a)
- un poliol con múltiples grupos carbamato laterales,
- (b)
- un poliisocianato, y
- (c)
- opcionalmente, un agente de coronación que contiene hidrógeno activo,
siendo dicho poliol (a) el producto de reacción
de:
- (1)
- un compuesto con múltiples grupos carbonato cíclicos, y
- (2)
- amoníaco, hidróxido de amonio o una amina primaria.
En otra realización de la invención se
proporcionan composiciones de revestimiento endurecibles que
comprenden los poliuretanos con funcionalidad carbamato arriba
descritos y un agente de endurecimiento reactivo frente a
carbamato.
El poliol con múltiples grupos carbamato unidos a
él se puede preparar mediante diversos métodos. Uno de ellos
consiste en someter a reacción un compuesto con múltiples grupos
carbonato cíclicos con amoníaco, con hidróxido de amonio o con una
amina primaria para abrir el anillo de los grupos carbonato
cíclicos. Esta reacción de apertura convierte cada anillo carbonato
cíclico en un grupo hidroxilo y un grupo carbamato lateral.
El compuesto con múltiples grupos carbonato
cíclicos se puede preparar de diversos modos. Una técnica consiste
en someter a reacción un poliisocianato o un polianhídrido con un
carbonato de hidroxialquilo cíclico. Los carbonatos de
hidroxialquilo cíclicos se pueden preparar mediante diversos
métodos. Algunos de ellos, como carbonato de
3-hidroxipropilo (es decir, carbonato de glicerina)
están disponibles comercialmente. Los compuestos de carbonato
cíclicos se pueden sintetizar mediante uno cualquiera de varios
métodos diferentes. Un método implica la reacción de un compuesto
que contiene grupos epóxido con CO_{2} con catálisis y,
preferentemente, a presión. Entre los catalizadores útiles se
incluyen aquellos que activan un anillo de oxirano, tales como
sales cuaternarias de amina terciaria (por ejemplo bromuro de
tetrametilamonio), sales complejas de estaño y/o fósforo (por
ejemplo (CH_{3})_{3}SNI, (CH_{3})_{4}PI).
También se pueden someter a reacción epóxidos con
\beta-butirolactona en presencia de dichos
catalizadores. En otro método, un glicol como la glicerina se
somete a reacción a temperaturas de como mínimo 80ºC (habitualmente
a reflujo) con carbonato de dietilo en presencia de un catalizador
(por ejemplo carbonato de potasio) para formar un carbonato de
hidroxialquilo. Como alternativa, un compuesto funcional que
contiene un cetal de un 1,2-diol de estructura
se puede someter a apertura de anillo con agua a
temperaturas de como mínimo 60ºC, preferentemente con trazas de
ácido, para formar 1,2-glicol, que después se
somete a reacción con carbonato de dietilo para formar el carbonato
cíclico.
Los carbonatos cíclicos tienen típicamente
anillos de 5-6 miembros, como es sabido en la
técnica. Son preferentes los anillos de cinco miembros debido a su
facilidad de síntesis y su mayor disponibilidad comercial. Los
carbonatos cíclicos de hidroxialquilo preferentes utilizados en la
práctica se pueden representar mediante la fórmula:
en la que R es un grupo hidroxialquilo de 1 a 18
átomos de carbono, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, y
especialmente de 1 a 3 átomos de carbono, y n es 1 ó 2, que puede
sustituirse por otro u otros sustituyentes tales como aminas
bloqueadas o grupos insaturados. De forma más preferente, R es
-C_{m}H_{2m}OH, pudiendo ser el hidroxilo primario o secundario
y teniendo m un valor de 1 a 8; y de forma aun más preferente, R es
-(CH_{2})_{p}-OH, siendo el hidroxilo
primario y teniendo p un valor de 1 a
2.
El poliisocianato orgánico que se puede someter a
reacción con el carbonato de hidroxialquilo cíclico es,
esencialmente, cualquier poliisocianato, preferentemente un
diisocianato, por ejemplo diisocianatos de hidrocarburo o
diisocianatos de hidrocarburo sustituidos. Muchos de estos
diisocianatos orgánicos son conocidos en la técnica, incluyendo
diisocianato de p-fenileno,
4,4'-diisocianato de bifenilo, diisocianato de
tolueno, diisocianato de
3,3'-dimetil-4,4-bifenileno,
diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de
1,6-hexametileno, 1,6-diisocianato
de 2,2,4-trimetilhexano,
bis(fenilisocianato) de metileno,
naftaleno-1,5-diisocianato,
bis(isocianatoetilfumarato), diisocianato de isoforona
(IPDI), diisocianato de tetrametilxileno y
metilen-bis(4-ciclohexilisocianato).
También se pueden emplear aductos de dioles terminados con
isocianato, tales como etilenglicol o
1,4-butilenglicol, etc. Éstos se forman sometiendo a
reacción más de un mol de un diisocianato, tal como los arriba
mencionados, con un mol de un diol para formar un diisocianato de
cadena más larga. Como alternativa, el diol se puede añadir junto
con el diisocianato.
Aunque son preferentes los diisocianatos, también
se pueden utilizar otros isocianatos multifuncionales, por ejemplo
1,2,4-triisocianato de benceno e isocianato de
polimetilenpolifenilo.
La reacción del poliisocianato y el carbonato de
hidroxialquilo cíclico se puede llevar a cabo bajo condiciones
conocidas en la técnica para la reacción de alcoholes e
isocianatos.
Los polianhídridos que se pueden someter a
reacción con un carbonato de hidroxialquilo cíclico incluyen
cualquiera de una serie de compuestos muy conocidos en la técnica,
por ejemplo anhídrido hexahidroftálico, anhídrido
metilhexahidroftálico, anhídrido maleico, anhídrido glutámico,
1,2,4,5-bis-anhídrido-ciclohexano.
Las condiciones para esta reacción son, en general, una temperatura
de como mínimo 80ºC, preferentemente 98-120ºC, en
presencia de un catalizador metálico de estaño.
También se pueden preparar fácilmente compuestos
que tienen múltiples grupos carbonato cíclicos mediante la reacción
de un poliepóxido con dióxido de carbono para convertir los grupos
epóxido en grupos carbonato cíclicos. Los poliepóxidos son
conocidos en la técnica. Entre los poliepóxidos útiles se incluyen
el trimetilolpropano epoxidado mediante reacción con una
epihalohidrina, y también novolacas epoxi. También se pueden
utilizar poliepóxidos oligoméricos o poliméricos, tales como
polímeros u oligómeros acrílicos que contienen metacrilato de
glicidilo o éteres poliglicidílicos terminados con epóxido. También
se pueden emplear otros poliepóxidos, por ejemplo novolacas epoxi.
Como en el caso de otros poliepóxidos, las novolacas epoxi se
pueden someter a reacción con dióxido de carbono para formar el
compuesto de carbonato cíclico.
Aunque los poliuretanos lineales se basarán
principalmente en compuestos con dos grupos funcionales para la
reacción de uretano, también se pueden considerar carbonatos con
una funcionalidad superior a 3 para proporcionar poliuretanos
ramificados. Por ejemplo, los grupos isocianato de un diisocianato
tal como el diisocianato de isoforona se pueden someter a aducción
con un poliol tal como trimetilolpropano para producir un alcohol
tetrafuncional, que se puede epoxidar con una epihalohidrina para
producir un poliepóxido tetrafuncional, que, a su vez, reacciona
con dióxido de carbono para formar un carbonato cíclico
tetrafuncional. También se pueden emplear otros poliepóxidos de
mayor funcionalidad, por ejemplo
tetraquis(4-glicidiloxifenil)etano,
con CO_{2} para formar carbonatos policíclicos.
El compuesto con múltiples grupos carbonato
cíclicos se somete a reacción con amoníaco, hidróxido de amonio o
con una amina primaria. Esta reacción se lleva a cabo bajo
condiciones suaves (por ejemplo 0-60ºC en agua,
metanol u otros disolventes conocidos). La reacción con amoníaco o
hidróxido de amonio produce un carbamato primario, y es preferente.
La reacción con una amina primaria produce un carbamato
(N-sustituido) secundario. La reacción de apertura
de anillo del amoníaco, hidróxido de amonio o de una amina primaria
con el grupo carbonato cíclico produce un grupo carbamato tal como
se describe más arriba y también un grupo hidroxilo primario o
secundario, que participa en la reacción de formación de
poliuretano en el siguiente paso del procedimiento de la invención.
Por consiguiente, este producto de reacción comprende grupos
carbamato laterales y grupos hidroxilo terminales.
Los grupos carbamato laterales del poliuretano de
la presente invención pueden ser grupos primarios o secundarios.
Los grupos carbamato primarios se pueden representar mediante la
fórmula:
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---NH2
y los grupos carbamato secundarios se pueden
representar mediante la
fórmula:
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---NHR
en la que R es un grupo alquilo sustituido o no
sustituido de 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4
átomos de carbono y especialmente de 1 átomo de carbono, o es un
grupo cicloalifático. Ha de entenderse que los términos alquilo y
cicloalquilo incluyen alquilo y cicloalquilo sustituido, como
aquellos sustituidos con halógenos, o grupos alquilo sustituidos con
grupos insaturados. No obstante, deben evitarse los sustituyentes
que tengan repercusiones negativas en las propiedades del material
endurecido. Los carbamatos primarios se forman en las reacciones de
apertura del anillo de carbonatos cíclicos arriba descritas mediante
el uso de amoníaco o hidróxido de amonio como reactivo de apertura
de
anillo.
En la presente invención, una mezcla que
comprende el poliol que tiene numerosos grupos carbamato laterales
y poliisocianato se somete a reacción para formar un poliuretano.
Esta mezcla también puede contener otros componentes adicionales
utilizados en la preparación de poliuretanos, tales como otros
componentes monoméricos, polioles, polioles grasos o polioles
oligoméricos o poliméricos, poliisocianatos adicionales,
prepolímeros de poliisocianato, poliaminas, aminoalcoholes,
triisocianuratos y similares. Los componentes arriba indicados se
pueden someter a reacción en el mismo recipiente, o pueden
reaccionar secuencialmente, dependiendo de los resultados deseados.
La reacción secuencial produce resinas con una estructura más
ordenada. El poliol que tiene múltiples grupos carbamato laterales
y los otros compuestos con grupos de hidrógeno activo arriba
descritos pueden servir como prolongadores de cadena para formar la
estructura principal del poliuretano mediante la reacción de grupos
de hidrógeno activo con grupos isocianato si tienen más de un grupo
de hidrógeno activo. Cuando el compuesto multifuncional sólo tiene
un grupo de hidrógeno activo, el resultado es una terminación de
cadena. Se pueden añadir prolongadores de cadena adicionales que
tengan como mínimo dos grupos de hidrógeno activo para aumentar la
longitud de la misma o para cambiar las características químicas de
la resina de poliuretano.
La reacción de poliuretano se lleva a cabo bajo
condiciones muy conocidas en la técnica, típicamente a temperaturas
inferiores a 100ºC, en un disolvente prótico (por ejemplo
sustancias aromáticas, ésteres, cetonas) en presencia de un
catalizador de estaño. La resina de poliuretano resultante tiene un
peso molecular promedio en número de 1.000 a 40.000.
Generalmente se utiliza un exceso de
poliisocianato para poder producir una resina de poliuretano
intermedia con grupos isocianato libres en los extremos terminales.
Los grupos isocianato libres se pueden coronar después con agentes
de coronación conocidos para isocianatos.
Los isocianatos útiles en la invención pueden ser
cualesquiera de los isocianatos arriba descritos en relación con la
preparación del compuesto con múltiples grupos carbonato cíclicos,
bien individualmente o combinados.
Frecuentemente es preferible emplear un
diisocianato alifático, dado que se ha comprobado que éste puede
proporcionar al revestimiento acabado una mayor resistencia a la
intemperie. Como ejemplos se mencionan: diisocianato de
1,6-hexametileno, diisocianato de
1,4-butileno,
metilen-bis(4-ciclohexilisocianato)
y diisocianato de isoforona. También se pueden utilizar mezclas de
diisocianatos.
Las proporciones del poliisocianato, del poliol
con múltiples grupos carbamato laterales, y de cualquier otro
compuesto que contiene hidrógeno activo, se eligen de modo que se
obtenga una resina de poliuretano terminada con hidrógeno o una
resina de poliuretano intermedia terminada con isocianato. Esto se
puede llevar a cabo utilizando un exceso estequiométrico de
compuesto de hidrógeno activo o de poliisocianato.
Si se desea solubilidad en agua, es importante
incorporar grupos estabilizadores acuosos en el poliuretano. Estos
grupos pueden ser grupos ácidos aniónicos (como grupos carboxilo) o
grupos no iónicos (como poliéteres). Por ejemplo, la presencia de
grupos ácidos puede hacer que la composición sea diluible en agua
cuando se neutraliza.
Los ácidos empleados para incorporar grupos
ácidos libres en las resinas de poliuretano de esta invención están
fácilmente disponibles. Contienen como mínimo un grupo con
hidrógeno activo y como mínimo una funcionalidad ácido carboxílico.
El grupo de hidrógeno activo puede ser un tiol, un hidroxilo o una
amina, considerando que las aminas primarias tienen un grupo de
hidrógeno activo. Como ejemplos de estos compuestos se incluyen
ácidos hidroxicarboxílicos, aminoácidos, ácidos tiólicos, ácidos
aminotiólicos, ácidos alcanolamínicos y ácidos hidroxitiólicos.
Son preferentes los compuestos que contienen como
mínimo 2 grupos hidroxilo y como mínimo un ácido carboxílico. Éstos
se pueden preparar a partir de un aldehído que contenga al menos
dos hidrógenos en posición alfa. Estos aldehídos se someten a
reacción, en presencia de un catalizador básico, con dos
equivalentes de formaldehído para formar un
2,2-dihidroximetilaldehído. Éste se oxida después
poco a poco para obtener el ácido mediante procedimientos
conocidos. Los ácidos empleados en la invención se pueden
representar de forma simplificada mediante la Fórmula I:
(I)R---
\melm{\delm{\para}{CH _{2} OH}}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} OH}}---COOH
en la que R representa un grupo hidroximetilo,
hidrógeno o un grupo alquilo de hasta 20 átomos de carbono,
preferentemente de hasta 8 átomos de
carbono.
Como ejemplos ilustrativos de estos ácidos
adecuados para la invención se incluyen: ácido
2,2-di(hidroximetil)acético, ácido
2,2,2-tri(hidroximetil)acético, ácido
2,2-di(hidroximetil)propanoico, ácido
2,2-di(hidroximetil)butanoico, ácido
2,2-di(hidroximetil)pentanoico, y
similares. El ácido preferente es el ácido
2,2-di(hidroximetil)propanoico.
Los poliéteres adecuados para mejorar la
solubilidad en agua del polímero de forma no iónica son conocidos
en la técnica y se describen, por ejemplo, en el documento U.S.
4,794,147, descripción que se incorpora aquí como referencia. Los
compuestos de poliéter útiles son, preferentemente, poliéteres mono
o difuncionales, siendo preferentes los monofuncionales. Los grupos
funcionales de los poliéteres pueden ser grupos alcohol, tioles,
aminas o mezclas de ellos. Los poliéteres monofuncionales se pueden
formar mediante polimerización iniciada por monoalcohol de óxido de
etileno, óxido de propileno y mezclas de éstos. Es especialmente
preferente un compuesto de poliéter consistente en un 100% de
unidades de óxido de etileno. Cuando se utiliza un grupo poliéter
como grupo estabilizador en agua, preferentemente éste comprende
entre un 5 y un 25% en peso de la resina de poliuretano final y
tiene un peso molecular de 1.000 a 3.000.
Se pueden obtener resinas de poliuretano de
cadena más larga prolongando la cadena del poliuretano con un
compuesto o una mezcla de compuestos que contenga como mínimo dos
grupos de hidrógeno activo pero que no tenga ningún grupo ácido
carboxílico, por ejemplo dioles, ditioles, diaminas, o compuestos
que contengan una mezcla de grupos hidroxilo, tiol y amino, por
ejemplo alcanolaminas, aminoalquilmercaptanos e
hidroxialquilmercaptanos, entre otros. A tales efectos y en el
contexto de la invención, se considera que tanto los grupos amino
primarios como los secundarios tienen un hidrógeno activo. Como
prolongadores de cadena se utilizan, preferentemente, alcanolaminas,
por ejemplo etanolamina o dietanolamina, y de forma totalmente
preferente un diol. Como ejemplos de dioles preferentes utilizados
como prolongadores de cadena de poliuretano se incluyen
1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetilol y
1,4-butanodiol. Si bien se pueden utilizar como
prolongadores de cadena compuestos polihidroxi que contengan como
mínimo tres grupos hidroxilo, el uso de estos compuestos lleva a
resinas de poliuretano ramificadas. Para los objetivos de la
presente invención es preferible reducir al mínimo la ramificación
de la resina de poliuretano. Por ello, si se utilizan compuestos
polihidroxilo, éstos se limitan a ser un componente menor de la
mezcla que produce el poliuretano. Entre estos compuestos
polihidroxilo de mayor funcionalidad se incluyen, por ejemplo,
trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritrita, entre otros.
En cualquier caso, la cadena de la resina de
poliuretano se puede prolongar utilizando compuestos
multifuncionales que tengan como mínimo dos grupos de hidrógeno
activo. Por consiguiente, estos compuestos se pueden añadir a la
mezcla de poliisocianato, poliol con contenido de carbamato, y
compuesto multifuncional, o igualmente pueden reaccionar en una
etapa intermedia para enlazar dos grupos isocianato libres
presentes en los extremos terminales de una resina de poliuretano
intermedia.
Una resina de poliuretano intermedia así
producida se puede terminar con grupos isocianato libres. Para ello
se utiliza un exceso de componente de poliisocianato.
Evidentemente, la relación molar de los otros componentes se
ajustará de acuerdo con las características deseadas de las resinas
de poliuretano intermedia y final. El componente de poliol no
debería comprender más de un 45% en peso aproximadamente de la
mezcla de reacción y es preferible que el componente de poliol
comprenda entre aproximadamente un 30% y aproximadamente un 40% en
peso de reactivos en la mezcla.
En una realización preferente de la invención se
utiliza un alcohol monofuncional o multifuncional para terminar la
reacción (coronar los grupos isocianato libres) en la etapa deseada
(determinada por la viscosidad y la concentración de grupos
isocianato presentes). Para ello son particularmente deseables los
aminoalcoholes como etanolamina, dietanolamina y similares, dado que
los grupos amino reaccionan preferentemente con los grupos
isocianato presentes. También se pueden emplear alcoholes
multifuncionales, como etilenglicol, trimetilolpropano y
poliésteres terminados con hidroxilo. En caso de una resina con
funcionalidad carbamato única y sin funcionalidad de hidroxilo, la
resina de poliuretano intermedia se corona preferentemente con un
alcohol o amina monofuncional (por ejemplo
n-butanol).
La cantidad de poliisocianato utilizado en la
mezcla oscila preferentemente entre un 20% y un 30% en peso
aproximadamente de los reactivos en la mezcla, pero variará en
función de la presencia y cantidades de otros polioles, el índice
de acidez deseado de la resina de poliuretano final (si se utilizan
grupos estabilizadores en agua aniónicos) y el peso molecular
deseado de la resina de poliuretano final, así como otros factores
conocidos en la técnica. La cantidad de poliisocianato también
variará dependiendo de si se desea que el poliuretano intermedio
termine con grupos isocianato libres o con grupos hidroxilo. En
consecuencia, si se prefiere que la resina de poliuretano
intermedia termine con isocianatos libres para coronar con un
alcohol, se puede utilizar un exceso de poliisocianato. Cuando la
resina de poliuretano intermedia se vaya a coronar así, se puede
utilizar un déficit estequiométrico de poliisocianato.
Cuando el poliuretano utilice grupos
estabilizadores en agua ácidos, la cantidad de componente
multifuncional con como mínimo un grupo de hidrógeno activo y como
mínimo un grupo estabilizador en agua puede variar dependiendo del
índice de acidez deseado de la resina de poliuretano final. La
resina de poliuretano final debería tener un índice de acidez de al
menos aproximadamente 10, y la cantidad de este componente
multifuncional comprende entre aproximadamente un 1% y
aproximadamente un 25% en peso de los reactivos de la mezcla de
reacción que produce poliuretano (poliisocianato, poliol, compuesto
multifuncional y opcionalmente otros prolongadores de cadena, por
ejemplo compuestos con dos grupos de hidrógeno activo pero ningún
grupo carboxílico). Es preferible que el índice de acidez sea mayor
porque a medida que aumenta el índice de acidez aumenta la
dispersabilidad potencial en agua de la resina de poliuretano.
Evidentemente, el límite superior del índice de acidez variará
dependiendo de la composición química de la resina de poliuretano
final, pero, en general, un índice de acidez de aproximadamente 100
es el límite práctico para las resinas de poliuretano de la
presente invención.
La cantidad de prolongador de cadena (incluyendo
el poliol que tiene numerosos grupos carbamato laterales y otros
agentes prolongadores de cadena), cuando se utiliza para producir
una resina de poliuretano, varía entre aproximadamente un 2% y un
25% en peso de los reactivos. La cantidad utilizada dependerá de la
magnitud de prolongación de cadena deseada y el peso molecular de
la molécula de poliuretano esperada.
Una vez sintetizada la resina de poliuretano
solubilizada aniónicamente en agua, una parte de los grupos ácido
carboxílico libres se neutraliza con una base para formar sales.
Preferentemente, la base es un compuesto que contiene un grupo
amino. En general, las aminas terciarias son preferibles a las
aminas primarias y secundarias debido a la tendencia de las aminas
primarias y secundarias a reaccionar con agentes reticulantes
aminoplásticos. Entre las aminas terciarias preferentes se incluyen
trialquilaminas, por ejemplo trimetil y trietilamina. También es
preferente la trietanolamina. De forma particularmente preferente
se emplea dimetiletanolamina.
Las resinas de poliuretano de la presente
invención se pueden formular, junto con otros componentes, en
composiciones de revestimiento que se aplican por pulverización o se
depositan electrostáticamente sobre sustratos metálicos o plásticos,
por ejemplo carrocerías de automóvil. En general, una resina de
poliuretano formulada tal como se describe aquí se mezcla con un
agente de endurecimiento, una resina de pigmento molido, agua y/o
disolventes orgánicos, pigmentos, incluyendo partículas de aluminio
y/o mica, y un agente de control de reología. Se pueden incluir
otros agentes, por ejemplo diversas materiales de carga, agentes
tensioactivos, plastificantes, estabilizadores, humectantes,
dispersantes, antiespumantes, promotores de adhesión y catalizadores
en cantidades menores.
Como ya se ha indicado, como resina vehículo
principal o mayor se utiliza una dispersión de la resina de
poliuretano. En general, la resina vehículo principal o mayor
comprende entre aproximadamente un 20 y un 80% en peso de todos los
sólidos presentes en la composición de capa base.
En una composición endurecible según la
invención, el endurecimiento se lleva a cabo mediante una reacción
del componente de poliuretano con funcionalidad carbamato con un
componente (2) que consiste en un compuesto con múltiples grupos
funcionales reactivos con los grupos carbamato laterales del
poliuretano. Entre estos grupos reactivos se incluyen grupos metilol
o metilalcoxi activos en agentes reticulantes aminoplásticos o en
otros componentes, tales como aductos de fenol/formaldehído, grupos
siloxano y grupos anhídrido. Entre los ejemplos de agentes de
endurecimiento se incluyen resina de
melamina-formaldehído (incluyendo resina de melamina
monomérica o polimérica y resina de melamina parcial o totalmente
alquilada), resinas de urea (por ejemplo metilolureas tales como
resina de urea-formaldehído, alcoxiureas tales como
resina de urea-formaldehído butilada),
polianhídridos (por ejemplo anhídrido polisuccínico), y
polisiloxanos (por ejemplo trimetoxisiloxano). Son especialmente
preferentes las resinas aminoplásticas como resina de
melamina-formaldehído o resina de
urea-formaldehído.
En una composición endurecible empleada en la
práctica de la presente invención se puede utilizar opcionalmente
un disolvente. Aunque la composición según la presente invención se
puede emplear, por ejemplo, en forma de un polvo esencialmente
sólido o de una dispersión, frecuentemente es deseable que se
encuentre en un estado esencialmente líquido, lo que se puede lograr
mediante el uso de un disolvente. Este disolvente debería actuar
como tal tanto con respecto al poliuretano con funcionalidad
carbamato como con respecto al agente de endurecimiento. En
general, dependiendo de la solubilidad de los componentes, el
disolvente puede ser cualquier disolvente orgánico y/o agua. En una
realización preferente, el disolvente es un disolvente orgánico
polar. Particularmente, el disolvente es un disolvente alifático
polar o un disolvente aromático polar. Especialmente, el disolvente
es una cetona, un éster, un acetato, una amida aprótica, un
sulfóxido aprótico o una amina aprótica. Como ejemplos de
disolventes útiles se citan metil etil cetona, metil isobutil
cetona, acetato de m-amilo, acetato de etilenglicol butil
éter, acetato de propilenglicol monometil éter, xileno,
N-metilpirrolidona, o mezclas de hidrocarburos
aromáticos. En otra realización preferente, el disolvente es agua o
una mezcla de agua con pequeñas cantidades de codisolventes.
La composición endurecible utilizada en la
práctica de la invención puede incluir un catalizador para
intensificar la reacción de endurecimiento. Por ejemplo, cuando se
utilizan compuestos aminoplásticos, especialmente melaminas
monoméricas, se puede emplear un catalizador ácido fuerte para
intensificar la reacción de endurecimiento. Estos catalizadores son
muy conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido
p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico, ácido
dodecilbencenosulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de
monobutilo, fosfato de butilo e hidroxi fosfato éster. Los
catalizadores ácidos fuertes frecuentemente se bloquean, por ejemplo
con una amina. Otros catalizadores que pueden resultar útiles en la
composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de cinc
y sales de estaño.
En una realización preferente de la invención, la
cantidad de disolvente presente en la composición endurecible es de
entre aproximadamente un 0,01 por ciento en peso y aproximadamente
un 99 por ciento en peso, preferentemente entre un 10 por ciento en
peso y un 60 por ciento en peso aproximadamente, y especialmente de
entre aproximadamente un 30 por ciento en peso y aproximadamente un
50 por ciento en peso.
Las composiciones de revestimiento se pueden
aplicar sobre el artículo mediante cualquiera de una serie de
técnicas muy conocidas. Éstas incluyen, por ejemplo, aplicación por
pulverización, por inmersión, a rodillo, a cortina y similares. Para
los paneles de carrocería de automóviles es preferible la
aplicación por pulverización.
En la composición de revestimiento se puede
incorporar cualquier agente adicional, por ejemplo agentes
tensioactivos, materiales de carga, estabilizadores, humectantes,
dispersantes, promotores de adhesión, absorbentes de UV, HALS, etc.
Si bien estos agentes son muy conocidos en la técnica, la cantidad
utilizada ha de controlarse para evitar que influyan negativamente
en las características del revestimiento.
La composición endurecible según la invención se
utiliza preferentemente en un revestimiento de alto brillo y/o como
capa transparente de un revestimiento compuesto por una capa de
color y una capa transparente. Los revestimientos de alto brillo tal
como se utilizan aquí son revestimientos con un brillo de 20º (ASTM
D523-89) o una DOI (ASTM E430-91) de
como mínimo 80. La composición endurecible según la invención
también se puede utilizar como capa base de un revestimiento
compuesto por una capa de color y una capa transparente.
Cuando la composición de revestimiento de la
invención se utiliza como un revestimiento de pintura pigmentada de
alto brillo, el pigmento puede consistir en cualquier compuesto
orgánico o inorgánico o en materiales coloreados, materiales de
carga, copos metálicos u otros materiales inorgánicos tales como
copos de mica o aluminio, y otros materiales del tipo que en la
técnica normalmente se denominan pigmentos. Los pigmentos se
utilizan habitualmente en la composición en una cantidad entre un
1% y un 100%, con respecto al peso total de sólidos de los
componentes A y B (es decir, una proporción P:B de 0,1 a 1).
Cuando la composición de revestimiento según la
invención se utiliza como capa transparente de un revestimiento
compuesto por una capa de color y una capa transparente, la
composición de capa base pigmentada puede ser cualquiera de una de
los tipos bien conocidos en la técnica, y no es necesario explicarla
aquí detalladamente. Los polímeros conocidos en la técnica útiles
en composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos,
poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y
polisiloxanos. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y
poliuretanos. En una realización preferente de la invención, la
composición de capa base también utiliza un polímero acrílico con
funcionalidad carbamato. Los polímeros de capa base pueden ser
termoplásticos, pero preferentemente son reticulables y comprenden
uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Entre estos
grupos se incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato,
amina, epóxido, acrilato, vinilo, silano y
aceto-acetato. Estos grupos se pueden enmascarar o
bloquear de tal modo que se desbloqueen y estén disponibles para la
reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento
deseadas, en general a temperaturas elevadas. Como grupos
funcionales reticulables útiles se incluyen grupos hidroxilo,
epóxido, ácido, anhídrido, silano y aceto-acetato.
Los grupos funcionales reticulables preferentes son grupos
funcionales hidroxilo y grupos funcionales amino.
Los polímeros de capa base pueden ser
autorreticulables o pueden requerir un agente reticulante
independiente que sea reactivo con los grupos funcionales del
polímero. Por ejemplo, cuando el polímero comprende grupos
funcionales hidroxilo, el agente reticulante puede ser una resina
aminoplástica, isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo
isocianuratos), y agentes reticulantes con funcionalidad ácido o
anhídrido.
Las composiciones de revestimiento aquí descritas
se someten a las condiciones necesarias para endurecer las capas de
revestimiento. Aunque se pueden emplear diversos métodos de
endurecimiento, es preferente el termoendurecimiento. En general,
el termoendurecimiento se lleva a cabo exponiendo el artículo
revestido a temperaturas elevadas procedentes de fuentes de calor
radiantes principalmente. Las temperaturas de endurecimiento
variarán dependiendo de los grupos bloqueadores particulares
utilizados en los agentes reticulantes, no obstante suelen oscilar
entre 93ºC y 177ºC. Los compuestos según la presente invención son
reactivos incluso a temperaturas de endurecimiento relativamente
bajas. Por consiguiente, en una realización preferente, la
temperatura de endurecimiento oscila preferentemente entre 115ºC y
150ºC, y especialmente entre 115ºC y 138ºC en el caso de un sistema
catalizado por ácido bloqueado. En el caso de un sistema catalizado
por ácido no bloqueado, la temperatura de endurecimiento oscila
preferentemente entre 82ºC y 99ºC. El tiempo de endurecimiento
variará dependiendo de los componentes particulares utilizados y de
parámetros físicos tales como el espesor de capa. No obstante, los
tiempos de endurecimiento típicos oscilan entre 15 y 60 minutos,
preferiblemente entre 15 y 25 minutos en el caso de sistemas
catalizados por ácido bloqueado y entre 10 y 20 minutos en el caso
de sistemas catalizados por ácido no bloqueado.
Claims (26)
1. Método para preparar un poliuretano con grupos
carbamato laterales, que comprende los pasos consistentes en:
- (a)
- someter a reacción una mezcla que comprende un poliol con múltiples grupos carbamato laterales y un poliisocianato para formar un poliuretano con grupos carbamato laterales, y
- (b)
- opcionalmente coronar el poliuretano de (a) con un agente de coronación que contiene hidrógeno activo,
donde el poliol con múltiples grupos carbamato
laterales se obtiene mediante la reacción de un compuesto con
múltiples grupos carbonato cíclicos con amoníaco, con hidróxido de
amonio o con una amina primaria para abrir el anillo de los grupos
carbonato cíclicos.
2. Método según la reivindicación 1, en el que el
compuesto con múltiples grupos carbonato cíclicos se prepara
sometiendo a reacción un carbonato de hidroxialquilo cíclico con un
poliisocianato o con un polianhídrido.
3. Método según la reivindicación 1, en el que el
compuesto con múltiples grupos carbonato cíclicos se prepara
haciendo reaccionar un poliepóxido con CO_{2}.
4. Método según la reivindicación 1, en el que el
compuesto con múltiples grupos carbonato cíclicos se somete a
reacción con amoníaco o hidróxido de amonio.
5. Método según la reivindicación 1, que
adicionalmente comprende el paso consistente en hacer reaccionar un
carbonato de hidroxialquilo cíclico con amoníaco, con hidróxido de
amonio o con una amina primaria para formar el poliol que tiene
unido un grupo carbamato.
6. Método según la reivindicación 5, en el que el
carbonato de hidroxialquilo cíclico se somete a reacción con
amoníaco o hidróxido de amonio.
7. Método según la reivindicación 1, en el que la
mezcla del paso (a) comprende además al menos un compuesto
adicional con múltiples grupos de hidrógeno activo.
8. Método según la reivindicación 7, en el que el
compuesto de hidrógeno activo es un
poliéster-poliol.
9. Método según la reivindicación 6, en el que el
compuesto de hidrógeno activo es un alcohol dihidroxílico que tiene
unido un grupo carboxilo.
10. Método según la reivindicación 1, en el que
la mezcla del paso (a) comprende además un
poliéster-poliol y un alcohol dihidroxílico que
tiene unido un grupo carboxilo.
11. Poliuretano que consiste en el producto de
reacción de una mezcla que comprende:
- (a)
- un poliol con múltiples grupos carbamato laterales,
- (b)
- un poliisocianato, y
- (c)
- opcionalmente un agente de coronación que contiene hidrógeno activo,
siendo dicho poliol (a) el producto de reacción
de:
- (1)
- un compuesto con múltiples grupos de carbonato cíclico, y
- (2)
- amoníaco, hidróxido de amonio o una amina primaria.
12. Poliuretano según la reivindicación 11, en el
que el componente (2) es amoníaco o hidróxido de amonio.
13. Poliuretano según la reivindicación 11, en el
que el compuesto (1) es el producto de reacción de un carbonato de
hidroxialquilo cíclico y un poliisocianato o un polianhídrido.
14. Poliuretano según la reivindicación 11, en el
que el compuesto (1) es el producto de reacción de un poliepóxido y
CO_{2}.
15. Poliuretano según la reivindicación 11, en el
que dicho poliol (a) es el producto de reacción de:
- (1)
- un carbonato de hidroxialquilocíclico, y
- (2)
- amoníaco, hidróxido de amonio o una amina primaria.
16. Poliuretano según la reivindicación 15, en el
que el componente (2) es amoníaco o hidróxido de amonio.
17. Poliuretano según la reivindicación 11, en el
que dicha mezcla comprende adicionalmente un compuesto (d) que
tiene múltiples grupos de hidrógeno activo.
18. Poliuretano según la reivindicación 17, en el
que el compuesto (d) es un poliéster-poliol.
19. Poliuretano según la reivindicación 17, en el
que el compuesto (d) es un alcohol dihidroxílico que tiene unido un
grupo carboxilo.
20. Poliuretano según la reivindicación 11, en el
que dicha mezcla comprende adicionalmente un
poliéster-poliol y un alcohol dihidroxílico que
tiene unido un grupo carboxilo.
21. Composición de revestimiento endurecible que
comprende:
- (1)
- un poliuretano que consiste en el producto de reacción de una mezcla que comprende:
- (a)
- un poliol con múltiples grupos carbamato laterales,
- (b)
- un poliisocianato, y
- (c)
- opcionalmente un agente de coronación que contiene hidrógeno activo, y
- (2)
- un agente de endurecimiento que tiene múltiples grupos reactivos con carbamato,
siendo el compuesto (1)(a) el producto de
reacción de:
- (i)
- un compuesto con múltiples grupos carbonato cíclicos, y
- (ii)
- amoníaco, hidróxido de amonio o una amina primaria.
22. Composición de revestimiento endurecible
según la reivindicación 21, en la que el agente de endurecimiento
es un aminoplasto.
23. Composición de revestimiento endurecible
según la reivindicación 22, en la que el aminoplasto es una resina
de melamina.
24. Composición de revestimiento endurecible
según la reivindicación 21, en la que el componente (ii) es
amoníaco o hidróxido de amonio.
25. Composición de revestimiento endurecible
según la reivindicación 21, en la que el compuesto (1)(a) es el
producto de reacción de:
- (i)
- un carbonato de hidroxialquilo cíclico, y
- (ii)
- amoníaco, hidróxido de amonio o una amina primaria.
26. Composición de revestimiento endurecible
según la reivindicación 25, en la que el componente (ii) es
amoníaco o hidróxido de amonio.
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