ES2218534T3 - Poliuretano con grupos carbamato laterales, metodo para su preparacion y composicion de revestimiento. - Google Patents

Poliuretano con grupos carbamato laterales, metodo para su preparacion y composicion de revestimiento.

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Abstract

SE DESCRIBEN POLIMEROS DE POLIURETANO QUE TIENEN GRUPOS DE CARBAMATO PENDIENTES. LOS POLIMEROS SE PREPARAN MEDIANTE: (A) REACCION DE UNA MEZCLA QUE COMPRENDE UN POLIOL QUE TIENE AL MENOS UN GRUPO DE CARBAMATO PENDIENTE Y UN POLIISOCIANATO PARA FORMAR UN POLIURETANO CON GRUPOS DE CARBAMATO PENDIENTES, Y (B) OPCIONALMENTE, CUBRIR EL POLIURETANO DE (B) CON UN AGENTE DE REVESTIMIENTO QUE CONTENGA HIDROGENO ACTIVO.

Description

Poliuretano con grupos carbamato laterales, método para su preparación y composición de revestimiento.
En diversas composiciones endurecibles se han utilizado polímeros y oligómeros que tienen grupos funcionales carbamato. Por ejemplo, en los documentos U.S. 5,356,669 y WO 94/10211 se describen polímeros acrílicos con funcionalidad carbamato. Éstos se pueden preparar mediante polimerización de adición de monómeros acrílicos con funcionalidad carbamato o mediante transcarbamilación de un acrílico con funcionalidad hidroxilo con un carbamato de alquilo. En el documento JP 51/4124 se describen poliésteres con funcionalidad carbamato preparados mediante transcarbamilación de un poliéster con funcionalidad hidroxilo.
Las resinas de poliuretano se utilizan mucho en composiciones endurecibles tales como composiciones de revestimiento. Estas resinas ofrecen muchas propiedades ventajosas, como larga duración, buena dispersabilidad en sistemas acuosos mediante la incorporación de grupos estabilizadores iónicos o no iónicos apropiados, resistencia a los impactos, buena adhesión y otras propiedades físicas tal como la liberación de tensiones. Un aspecto problemático de las resinas de poliuretano para las composiciones endurecibles ha sido la incorporación en la resina de los niveles suficientes de grupos funcionales como para lograr las características de endurecimiento deseadas. Los grupos hidroxilo se utilizan normalmente como grupos funcionales en composiciones endurecibles, pero las resinas de poliuretano con grupos hidroxilo laterales son difíciles de preparar dado que todo grupo hidroxilo lateral se consumiría por reacción con isocianato durante la formación del poliuretano. Habitualmente los grupos funcionales hidroxilo se incorporan en las resinas de poliuretano mediante agentes de coronación de poliol, como trimetilolpropano, lo que produce grupos OH terminales, pero no grupos OH laterales. Estas resinas sólo proporcionan una densidad de reticulación limitada al endurecerse. La densidad de reticulación se puede aumentar algo utilizando poliuretanos ramificados, que se preparan mediante la incorporación de polioles trifuncionales o de funcionalidad superior en la mezcla de reacción de poliuretano. Sin embargo, el grado de ramificación frecuentemente es limitado debido a la gelificación. Con frecuencia, la baja densidad de reticulación debe compensarse mediante el uso de resinas de mayor peso molecular, que se parecen más a composiciones termoplásticas que a composiciones termoendurecibles.
En el documento U.S. 5,373,069 se describen poliuretanos con funcionalidad carbamato. Dicho documento describe la preparación de poliuretanos con grupos carbamato terminales mediante diversos esquemas, como coronación de un poliuretano terminado con isocianato con un carbamato de hidroxialquilo. El documento también describe la preparación de poliuretanos con grupos carbamato laterales, en las que, en primer lugar; se prepara un poliuretano que tiene grupos ácido laterales mediante técnicas conocidas, y después se transesterifican los grupos ácidos con un carbamato de hidroxialquilo. Este procedimiento implica una vía de síntesis que puede ser difícil. Además, conduce al consumo de grupos ácidos del poliuretano que, en consecuencia, no están disponibles para la estabilización acuosa de la resina.
Por consiguiente, la presente invención se refiere a un nuevo método para preparar polímeros u oligómeros de poliuretano que tienen grupos carbamato laterales. También se refiere a una resina de poliuretano que tiene tanto grupos carbamato laterales como grupos ácidos.
Sumario de la invención
De acuerdo con la presente invención se proporciona un método para preparar un polímero u oligómero de poliuretano, que consiste en:
(a)
someter a reacción una mezcla que comprende un poliol, con múltiples grupos carbamato laterales, y un poliisocianato para formar un poliuretano con grupos carbamato laterales, y
(b)
opcionalmente, coronar el poliuretano de (a) con un agente de coronación que contiene un hidrógeno activo,
donde el poliol con múltiples grupos carbamato laterales se obtiene mediante la reacción de un compuesto que posee múltiples grupos carbonato cíclicos con amoníaco, hidróxido de amonio o con una amina primaria para abrir los anillos carbonato cíclicos.
Otra realización de la presente invención se refiere a un poliuretano que es el producto de reacción de una mezcla que comprende:
(a)
un poliol con múltiples grupos carbamato laterales,
(b)
un poliisocianato, y
(c)
opcionalmente, un agente de coronación que contiene hidrógeno activo,
siendo dicho poliol (a) el producto de reacción de:
(1)
un compuesto con múltiples grupos carbonato cíclicos, y
(2)
amoníaco, hidróxido de amonio o una amina primaria.
En otra realización de la invención se proporcionan composiciones de revestimiento endurecibles que comprenden los poliuretanos con funcionalidad carbamato arriba descritos y un agente de endurecimiento reactivo frente a carbamato.
Descripción de las realizaciones preferentes
El poliol con múltiples grupos carbamato unidos a él se puede preparar mediante diversos métodos. Uno de ellos consiste en someter a reacción un compuesto con múltiples grupos carbonato cíclicos con amoníaco, con hidróxido de amonio o con una amina primaria para abrir el anillo de los grupos carbonato cíclicos. Esta reacción de apertura convierte cada anillo carbonato cíclico en un grupo hidroxilo y un grupo carbamato lateral.
El compuesto con múltiples grupos carbonato cíclicos se puede preparar de diversos modos. Una técnica consiste en someter a reacción un poliisocianato o un polianhídrido con un carbonato de hidroxialquilo cíclico. Los carbonatos de hidroxialquilo cíclicos se pueden preparar mediante diversos métodos. Algunos de ellos, como carbonato de 3-hidroxipropilo (es decir, carbonato de glicerina) están disponibles comercialmente. Los compuestos de carbonato cíclicos se pueden sintetizar mediante uno cualquiera de varios métodos diferentes. Un método implica la reacción de un compuesto que contiene grupos epóxido con CO_{2} con catálisis y, preferentemente, a presión. Entre los catalizadores útiles se incluyen aquellos que activan un anillo de oxirano, tales como sales cuaternarias de amina terciaria (por ejemplo bromuro de tetrametilamonio), sales complejas de estaño y/o fósforo (por ejemplo (CH_{3})_{3}SNI, (CH_{3})_{4}PI). También se pueden someter a reacción epóxidos con \beta-butirolactona en presencia de dichos catalizadores. En otro método, un glicol como la glicerina se somete a reacción a temperaturas de como mínimo 80ºC (habitualmente a reflujo) con carbonato de dietilo en presencia de un catalizador (por ejemplo carbonato de potasio) para formar un carbonato de hidroxialquilo. Como alternativa, un compuesto funcional que contiene un cetal de un 1,2-diol de estructura
1
se puede someter a apertura de anillo con agua a temperaturas de como mínimo 60ºC, preferentemente con trazas de ácido, para formar 1,2-glicol, que después se somete a reacción con carbonato de dietilo para formar el carbonato cíclico.
Los carbonatos cíclicos tienen típicamente anillos de 5-6 miembros, como es sabido en la técnica. Son preferentes los anillos de cinco miembros debido a su facilidad de síntesis y su mayor disponibilidad comercial. Los carbonatos cíclicos de hidroxialquilo preferentes utilizados en la práctica se pueden representar mediante la fórmula:
2
en la que R es un grupo hidroxialquilo de 1 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, y especialmente de 1 a 3 átomos de carbono, y n es 1 ó 2, que puede sustituirse por otro u otros sustituyentes tales como aminas bloqueadas o grupos insaturados. De forma más preferente, R es -C_{m}H_{2m}OH, pudiendo ser el hidroxilo primario o secundario y teniendo m un valor de 1 a 8; y de forma aun más preferente, R es -(CH_{2})_{p}-OH, siendo el hidroxilo primario y teniendo p un valor de 1 a 2.
El poliisocianato orgánico que se puede someter a reacción con el carbonato de hidroxialquilo cíclico es, esencialmente, cualquier poliisocianato, preferentemente un diisocianato, por ejemplo diisocianatos de hidrocarburo o diisocianatos de hidrocarburo sustituidos. Muchos de estos diisocianatos orgánicos son conocidos en la técnica, incluyendo diisocianato de p-fenileno, 4,4'-diisocianato de bifenilo, diisocianato de tolueno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4-bifenileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, 1,6-diisocianato de 2,2,4-trimetilhexano, bis(fenilisocianato) de metileno, naftaleno-1,5-diisocianato, bis(isocianatoetilfumarato), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de tetrametilxileno y metilen-bis(4-ciclohexilisocianato). También se pueden emplear aductos de dioles terminados con isocianato, tales como etilenglicol o 1,4-butilenglicol, etc. Éstos se forman sometiendo a reacción más de un mol de un diisocianato, tal como los arriba mencionados, con un mol de un diol para formar un diisocianato de cadena más larga. Como alternativa, el diol se puede añadir junto con el diisocianato.
Aunque son preferentes los diisocianatos, también se pueden utilizar otros isocianatos multifuncionales, por ejemplo 1,2,4-triisocianato de benceno e isocianato de polimetilenpolifenilo.
La reacción del poliisocianato y el carbonato de hidroxialquilo cíclico se puede llevar a cabo bajo condiciones conocidas en la técnica para la reacción de alcoholes e isocianatos.
Los polianhídridos que se pueden someter a reacción con un carbonato de hidroxialquilo cíclico incluyen cualquiera de una serie de compuestos muy conocidos en la técnica, por ejemplo anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido maleico, anhídrido glutámico, 1,2,4,5-bis-anhídrido-ciclohexano. Las condiciones para esta reacción son, en general, una temperatura de como mínimo 80ºC, preferentemente 98-120ºC, en presencia de un catalizador metálico de estaño.
También se pueden preparar fácilmente compuestos que tienen múltiples grupos carbonato cíclicos mediante la reacción de un poliepóxido con dióxido de carbono para convertir los grupos epóxido en grupos carbonato cíclicos. Los poliepóxidos son conocidos en la técnica. Entre los poliepóxidos útiles se incluyen el trimetilolpropano epoxidado mediante reacción con una epihalohidrina, y también novolacas epoxi. También se pueden utilizar poliepóxidos oligoméricos o poliméricos, tales como polímeros u oligómeros acrílicos que contienen metacrilato de glicidilo o éteres poliglicidílicos terminados con epóxido. También se pueden emplear otros poliepóxidos, por ejemplo novolacas epoxi. Como en el caso de otros poliepóxidos, las novolacas epoxi se pueden someter a reacción con dióxido de carbono para formar el compuesto de carbonato cíclico.
Aunque los poliuretanos lineales se basarán principalmente en compuestos con dos grupos funcionales para la reacción de uretano, también se pueden considerar carbonatos con una funcionalidad superior a 3 para proporcionar poliuretanos ramificados. Por ejemplo, los grupos isocianato de un diisocianato tal como el diisocianato de isoforona se pueden someter a aducción con un poliol tal como trimetilolpropano para producir un alcohol tetrafuncional, que se puede epoxidar con una epihalohidrina para producir un poliepóxido tetrafuncional, que, a su vez, reacciona con dióxido de carbono para formar un carbonato cíclico tetrafuncional. También se pueden emplear otros poliepóxidos de mayor funcionalidad, por ejemplo tetraquis(4-glicidiloxifenil)etano, con CO_{2} para formar carbonatos policíclicos.
El compuesto con múltiples grupos carbonato cíclicos se somete a reacción con amoníaco, hidróxido de amonio o con una amina primaria. Esta reacción se lleva a cabo bajo condiciones suaves (por ejemplo 0-60ºC en agua, metanol u otros disolventes conocidos). La reacción con amoníaco o hidróxido de amonio produce un carbamato primario, y es preferente. La reacción con una amina primaria produce un carbamato (N-sustituido) secundario. La reacción de apertura de anillo del amoníaco, hidróxido de amonio o de una amina primaria con el grupo carbonato cíclico produce un grupo carbamato tal como se describe más arriba y también un grupo hidroxilo primario o secundario, que participa en la reacción de formación de poliuretano en el siguiente paso del procedimiento de la invención. Por consiguiente, este producto de reacción comprende grupos carbamato laterales y grupos hidroxilo terminales.
Los grupos carbamato laterales del poliuretano de la presente invención pueden ser grupos primarios o secundarios. Los grupos carbamato primarios se pueden representar mediante la fórmula:
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---NH2
y los grupos carbamato secundarios se pueden representar mediante la fórmula:
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---NHR
en la que R es un grupo alquilo sustituido o no sustituido de 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono y especialmente de 1 átomo de carbono, o es un grupo cicloalifático. Ha de entenderse que los términos alquilo y cicloalquilo incluyen alquilo y cicloalquilo sustituido, como aquellos sustituidos con halógenos, o grupos alquilo sustituidos con grupos insaturados. No obstante, deben evitarse los sustituyentes que tengan repercusiones negativas en las propiedades del material endurecido. Los carbamatos primarios se forman en las reacciones de apertura del anillo de carbonatos cíclicos arriba descritas mediante el uso de amoníaco o hidróxido de amonio como reactivo de apertura de anillo.
En la presente invención, una mezcla que comprende el poliol que tiene numerosos grupos carbamato laterales y poliisocianato se somete a reacción para formar un poliuretano. Esta mezcla también puede contener otros componentes adicionales utilizados en la preparación de poliuretanos, tales como otros componentes monoméricos, polioles, polioles grasos o polioles oligoméricos o poliméricos, poliisocianatos adicionales, prepolímeros de poliisocianato, poliaminas, aminoalcoholes, triisocianuratos y similares. Los componentes arriba indicados se pueden someter a reacción en el mismo recipiente, o pueden reaccionar secuencialmente, dependiendo de los resultados deseados. La reacción secuencial produce resinas con una estructura más ordenada. El poliol que tiene múltiples grupos carbamato laterales y los otros compuestos con grupos de hidrógeno activo arriba descritos pueden servir como prolongadores de cadena para formar la estructura principal del poliuretano mediante la reacción de grupos de hidrógeno activo con grupos isocianato si tienen más de un grupo de hidrógeno activo. Cuando el compuesto multifuncional sólo tiene un grupo de hidrógeno activo, el resultado es una terminación de cadena. Se pueden añadir prolongadores de cadena adicionales que tengan como mínimo dos grupos de hidrógeno activo para aumentar la longitud de la misma o para cambiar las características químicas de la resina de poliuretano.
La reacción de poliuretano se lleva a cabo bajo condiciones muy conocidas en la técnica, típicamente a temperaturas inferiores a 100ºC, en un disolvente prótico (por ejemplo sustancias aromáticas, ésteres, cetonas) en presencia de un catalizador de estaño. La resina de poliuretano resultante tiene un peso molecular promedio en número de 1.000 a 40.000.
Generalmente se utiliza un exceso de poliisocianato para poder producir una resina de poliuretano intermedia con grupos isocianato libres en los extremos terminales. Los grupos isocianato libres se pueden coronar después con agentes de coronación conocidos para isocianatos.
Los isocianatos útiles en la invención pueden ser cualesquiera de los isocianatos arriba descritos en relación con la preparación del compuesto con múltiples grupos carbonato cíclicos, bien individualmente o combinados.
Frecuentemente es preferible emplear un diisocianato alifático, dado que se ha comprobado que éste puede proporcionar al revestimiento acabado una mayor resistencia a la intemperie. Como ejemplos se mencionan: diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,4-butileno, metilen-bis(4-ciclohexilisocianato) y diisocianato de isoforona. También se pueden utilizar mezclas de diisocianatos.
Las proporciones del poliisocianato, del poliol con múltiples grupos carbamato laterales, y de cualquier otro compuesto que contiene hidrógeno activo, se eligen de modo que se obtenga una resina de poliuretano terminada con hidrógeno o una resina de poliuretano intermedia terminada con isocianato. Esto se puede llevar a cabo utilizando un exceso estequiométrico de compuesto de hidrógeno activo o de poliisocianato.
Si se desea solubilidad en agua, es importante incorporar grupos estabilizadores acuosos en el poliuretano. Estos grupos pueden ser grupos ácidos aniónicos (como grupos carboxilo) o grupos no iónicos (como poliéteres). Por ejemplo, la presencia de grupos ácidos puede hacer que la composición sea diluible en agua cuando se neutraliza.
Los ácidos empleados para incorporar grupos ácidos libres en las resinas de poliuretano de esta invención están fácilmente disponibles. Contienen como mínimo un grupo con hidrógeno activo y como mínimo una funcionalidad ácido carboxílico. El grupo de hidrógeno activo puede ser un tiol, un hidroxilo o una amina, considerando que las aminas primarias tienen un grupo de hidrógeno activo. Como ejemplos de estos compuestos se incluyen ácidos hidroxicarboxílicos, aminoácidos, ácidos tiólicos, ácidos aminotiólicos, ácidos alcanolamínicos y ácidos hidroxitiólicos.
Son preferentes los compuestos que contienen como mínimo 2 grupos hidroxilo y como mínimo un ácido carboxílico. Éstos se pueden preparar a partir de un aldehído que contenga al menos dos hidrógenos en posición alfa. Estos aldehídos se someten a reacción, en presencia de un catalizador básico, con dos equivalentes de formaldehído para formar un 2,2-dihidroximetilaldehído. Éste se oxida después poco a poco para obtener el ácido mediante procedimientos conocidos. Los ácidos empleados en la invención se pueden representar de forma simplificada mediante la Fórmula I:
(I)R---
\melm{\delm{\para}{CH _{2} OH}}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} OH}}
---COOH
en la que R representa un grupo hidroximetilo, hidrógeno o un grupo alquilo de hasta 20 átomos de carbono, preferentemente de hasta 8 átomos de carbono.
Como ejemplos ilustrativos de estos ácidos adecuados para la invención se incluyen: ácido 2,2-di(hidroximetil)acético, ácido 2,2,2-tri(hidroximetil)acético, ácido 2,2-di(hidroximetil)propanoico, ácido 2,2-di(hidroximetil)butanoico, ácido 2,2-di(hidroximetil)pentanoico, y similares. El ácido preferente es el ácido 2,2-di(hidroximetil)propanoico.
Los poliéteres adecuados para mejorar la solubilidad en agua del polímero de forma no iónica son conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en el documento U.S. 4,794,147, descripción que se incorpora aquí como referencia. Los compuestos de poliéter útiles son, preferentemente, poliéteres mono o difuncionales, siendo preferentes los monofuncionales. Los grupos funcionales de los poliéteres pueden ser grupos alcohol, tioles, aminas o mezclas de ellos. Los poliéteres monofuncionales se pueden formar mediante polimerización iniciada por monoalcohol de óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de éstos. Es especialmente preferente un compuesto de poliéter consistente en un 100% de unidades de óxido de etileno. Cuando se utiliza un grupo poliéter como grupo estabilizador en agua, preferentemente éste comprende entre un 5 y un 25% en peso de la resina de poliuretano final y tiene un peso molecular de 1.000 a 3.000.
Se pueden obtener resinas de poliuretano de cadena más larga prolongando la cadena del poliuretano con un compuesto o una mezcla de compuestos que contenga como mínimo dos grupos de hidrógeno activo pero que no tenga ningún grupo ácido carboxílico, por ejemplo dioles, ditioles, diaminas, o compuestos que contengan una mezcla de grupos hidroxilo, tiol y amino, por ejemplo alcanolaminas, aminoalquilmercaptanos e hidroxialquilmercaptanos, entre otros. A tales efectos y en el contexto de la invención, se considera que tanto los grupos amino primarios como los secundarios tienen un hidrógeno activo. Como prolongadores de cadena se utilizan, preferentemente, alcanolaminas, por ejemplo etanolamina o dietanolamina, y de forma totalmente preferente un diol. Como ejemplos de dioles preferentes utilizados como prolongadores de cadena de poliuretano se incluyen 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetilol y 1,4-butanodiol. Si bien se pueden utilizar como prolongadores de cadena compuestos polihidroxi que contengan como mínimo tres grupos hidroxilo, el uso de estos compuestos lleva a resinas de poliuretano ramificadas. Para los objetivos de la presente invención es preferible reducir al mínimo la ramificación de la resina de poliuretano. Por ello, si se utilizan compuestos polihidroxilo, éstos se limitan a ser un componente menor de la mezcla que produce el poliuretano. Entre estos compuestos polihidroxilo de mayor funcionalidad se incluyen, por ejemplo, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritrita, entre otros.
En cualquier caso, la cadena de la resina de poliuretano se puede prolongar utilizando compuestos multifuncionales que tengan como mínimo dos grupos de hidrógeno activo. Por consiguiente, estos compuestos se pueden añadir a la mezcla de poliisocianato, poliol con contenido de carbamato, y compuesto multifuncional, o igualmente pueden reaccionar en una etapa intermedia para enlazar dos grupos isocianato libres presentes en los extremos terminales de una resina de poliuretano intermedia.
Una resina de poliuretano intermedia así producida se puede terminar con grupos isocianato libres. Para ello se utiliza un exceso de componente de poliisocianato. Evidentemente, la relación molar de los otros componentes se ajustará de acuerdo con las características deseadas de las resinas de poliuretano intermedia y final. El componente de poliol no debería comprender más de un 45% en peso aproximadamente de la mezcla de reacción y es preferible que el componente de poliol comprenda entre aproximadamente un 30% y aproximadamente un 40% en peso de reactivos en la mezcla.
En una realización preferente de la invención se utiliza un alcohol monofuncional o multifuncional para terminar la reacción (coronar los grupos isocianato libres) en la etapa deseada (determinada por la viscosidad y la concentración de grupos isocianato presentes). Para ello son particularmente deseables los aminoalcoholes como etanolamina, dietanolamina y similares, dado que los grupos amino reaccionan preferentemente con los grupos isocianato presentes. También se pueden emplear alcoholes multifuncionales, como etilenglicol, trimetilolpropano y poliésteres terminados con hidroxilo. En caso de una resina con funcionalidad carbamato única y sin funcionalidad de hidroxilo, la resina de poliuretano intermedia se corona preferentemente con un alcohol o amina monofuncional (por ejemplo n-butanol).
La cantidad de poliisocianato utilizado en la mezcla oscila preferentemente entre un 20% y un 30% en peso aproximadamente de los reactivos en la mezcla, pero variará en función de la presencia y cantidades de otros polioles, el índice de acidez deseado de la resina de poliuretano final (si se utilizan grupos estabilizadores en agua aniónicos) y el peso molecular deseado de la resina de poliuretano final, así como otros factores conocidos en la técnica. La cantidad de poliisocianato también variará dependiendo de si se desea que el poliuretano intermedio termine con grupos isocianato libres o con grupos hidroxilo. En consecuencia, si se prefiere que la resina de poliuretano intermedia termine con isocianatos libres para coronar con un alcohol, se puede utilizar un exceso de poliisocianato. Cuando la resina de poliuretano intermedia se vaya a coronar así, se puede utilizar un déficit estequiométrico de poliisocianato.
Cuando el poliuretano utilice grupos estabilizadores en agua ácidos, la cantidad de componente multifuncional con como mínimo un grupo de hidrógeno activo y como mínimo un grupo estabilizador en agua puede variar dependiendo del índice de acidez deseado de la resina de poliuretano final. La resina de poliuretano final debería tener un índice de acidez de al menos aproximadamente 10, y la cantidad de este componente multifuncional comprende entre aproximadamente un 1% y aproximadamente un 25% en peso de los reactivos de la mezcla de reacción que produce poliuretano (poliisocianato, poliol, compuesto multifuncional y opcionalmente otros prolongadores de cadena, por ejemplo compuestos con dos grupos de hidrógeno activo pero ningún grupo carboxílico). Es preferible que el índice de acidez sea mayor porque a medida que aumenta el índice de acidez aumenta la dispersabilidad potencial en agua de la resina de poliuretano. Evidentemente, el límite superior del índice de acidez variará dependiendo de la composición química de la resina de poliuretano final, pero, en general, un índice de acidez de aproximadamente 100 es el límite práctico para las resinas de poliuretano de la presente invención.
La cantidad de prolongador de cadena (incluyendo el poliol que tiene numerosos grupos carbamato laterales y otros agentes prolongadores de cadena), cuando se utiliza para producir una resina de poliuretano, varía entre aproximadamente un 2% y un 25% en peso de los reactivos. La cantidad utilizada dependerá de la magnitud de prolongación de cadena deseada y el peso molecular de la molécula de poliuretano esperada.
Una vez sintetizada la resina de poliuretano solubilizada aniónicamente en agua, una parte de los grupos ácido carboxílico libres se neutraliza con una base para formar sales. Preferentemente, la base es un compuesto que contiene un grupo amino. En general, las aminas terciarias son preferibles a las aminas primarias y secundarias debido a la tendencia de las aminas primarias y secundarias a reaccionar con agentes reticulantes aminoplásticos. Entre las aminas terciarias preferentes se incluyen trialquilaminas, por ejemplo trimetil y trietilamina. También es preferente la trietanolamina. De forma particularmente preferente se emplea dimetiletanolamina.
Las resinas de poliuretano de la presente invención se pueden formular, junto con otros componentes, en composiciones de revestimiento que se aplican por pulverización o se depositan electrostáticamente sobre sustratos metálicos o plásticos, por ejemplo carrocerías de automóvil. En general, una resina de poliuretano formulada tal como se describe aquí se mezcla con un agente de endurecimiento, una resina de pigmento molido, agua y/o disolventes orgánicos, pigmentos, incluyendo partículas de aluminio y/o mica, y un agente de control de reología. Se pueden incluir otros agentes, por ejemplo diversas materiales de carga, agentes tensioactivos, plastificantes, estabilizadores, humectantes, dispersantes, antiespumantes, promotores de adhesión y catalizadores en cantidades menores.
Como ya se ha indicado, como resina vehículo principal o mayor se utiliza una dispersión de la resina de poliuretano. En general, la resina vehículo principal o mayor comprende entre aproximadamente un 20 y un 80% en peso de todos los sólidos presentes en la composición de capa base.
En una composición endurecible según la invención, el endurecimiento se lleva a cabo mediante una reacción del componente de poliuretano con funcionalidad carbamato con un componente (2) que consiste en un compuesto con múltiples grupos funcionales reactivos con los grupos carbamato laterales del poliuretano. Entre estos grupos reactivos se incluyen grupos metilol o metilalcoxi activos en agentes reticulantes aminoplásticos o en otros componentes, tales como aductos de fenol/formaldehído, grupos siloxano y grupos anhídrido. Entre los ejemplos de agentes de endurecimiento se incluyen resina de melamina-formaldehído (incluyendo resina de melamina monomérica o polimérica y resina de melamina parcial o totalmente alquilada), resinas de urea (por ejemplo metilolureas tales como resina de urea-formaldehído, alcoxiureas tales como resina de urea-formaldehído butilada), polianhídridos (por ejemplo anhídrido polisuccínico), y polisiloxanos (por ejemplo trimetoxisiloxano). Son especialmente preferentes las resinas aminoplásticas como resina de melamina-formaldehído o resina de urea-formaldehído.
En una composición endurecible empleada en la práctica de la presente invención se puede utilizar opcionalmente un disolvente. Aunque la composición según la presente invención se puede emplear, por ejemplo, en forma de un polvo esencialmente sólido o de una dispersión, frecuentemente es deseable que se encuentre en un estado esencialmente líquido, lo que se puede lograr mediante el uso de un disolvente. Este disolvente debería actuar como tal tanto con respecto al poliuretano con funcionalidad carbamato como con respecto al agente de endurecimiento. En general, dependiendo de la solubilidad de los componentes, el disolvente puede ser cualquier disolvente orgánico y/o agua. En una realización preferente, el disolvente es un disolvente orgánico polar. Particularmente, el disolvente es un disolvente alifático polar o un disolvente aromático polar. Especialmente, el disolvente es una cetona, un éster, un acetato, una amida aprótica, un sulfóxido aprótico o una amina aprótica. Como ejemplos de disolventes útiles se citan metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetato de m-amilo, acetato de etilenglicol butil éter, acetato de propilenglicol monometil éter, xileno, N-metilpirrolidona, o mezclas de hidrocarburos aromáticos. En otra realización preferente, el disolvente es agua o una mezcla de agua con pequeñas cantidades de codisolventes.
La composición endurecible utilizada en la práctica de la invención puede incluir un catalizador para intensificar la reacción de endurecimiento. Por ejemplo, cuando se utilizan compuestos aminoplásticos, especialmente melaminas monoméricas, se puede emplear un catalizador ácido fuerte para intensificar la reacción de endurecimiento. Estos catalizadores son muy conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo e hidroxi fosfato éster. Los catalizadores ácidos fuertes frecuentemente se bloquean, por ejemplo con una amina. Otros catalizadores que pueden resultar útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de cinc y sales de estaño.
En una realización preferente de la invención, la cantidad de disolvente presente en la composición endurecible es de entre aproximadamente un 0,01 por ciento en peso y aproximadamente un 99 por ciento en peso, preferentemente entre un 10 por ciento en peso y un 60 por ciento en peso aproximadamente, y especialmente de entre aproximadamente un 30 por ciento en peso y aproximadamente un 50 por ciento en peso.
Las composiciones de revestimiento se pueden aplicar sobre el artículo mediante cualquiera de una serie de técnicas muy conocidas. Éstas incluyen, por ejemplo, aplicación por pulverización, por inmersión, a rodillo, a cortina y similares. Para los paneles de carrocería de automóviles es preferible la aplicación por pulverización.
En la composición de revestimiento se puede incorporar cualquier agente adicional, por ejemplo agentes tensioactivos, materiales de carga, estabilizadores, humectantes, dispersantes, promotores de adhesión, absorbentes de UV, HALS, etc. Si bien estos agentes son muy conocidos en la técnica, la cantidad utilizada ha de controlarse para evitar que influyan negativamente en las características del revestimiento.
La composición endurecible según la invención se utiliza preferentemente en un revestimiento de alto brillo y/o como capa transparente de un revestimiento compuesto por una capa de color y una capa transparente. Los revestimientos de alto brillo tal como se utilizan aquí son revestimientos con un brillo de 20º (ASTM D523-89) o una DOI (ASTM E430-91) de como mínimo 80. La composición endurecible según la invención también se puede utilizar como capa base de un revestimiento compuesto por una capa de color y una capa transparente.
Cuando la composición de revestimiento de la invención se utiliza como un revestimiento de pintura pigmentada de alto brillo, el pigmento puede consistir en cualquier compuesto orgánico o inorgánico o en materiales coloreados, materiales de carga, copos metálicos u otros materiales inorgánicos tales como copos de mica o aluminio, y otros materiales del tipo que en la técnica normalmente se denominan pigmentos. Los pigmentos se utilizan habitualmente en la composición en una cantidad entre un 1% y un 100%, con respecto al peso total de sólidos de los componentes A y B (es decir, una proporción P:B de 0,1 a 1).
Cuando la composición de revestimiento según la invención se utiliza como capa transparente de un revestimiento compuesto por una capa de color y una capa transparente, la composición de capa base pigmentada puede ser cualquiera de una de los tipos bien conocidos en la técnica, y no es necesario explicarla aquí detalladamente. Los polímeros conocidos en la técnica útiles en composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y poliuretanos. En una realización preferente de la invención, la composición de capa base también utiliza un polímero acrílico con funcionalidad carbamato. Los polímeros de capa base pueden ser termoplásticos, pero preferentemente son reticulables y comprenden uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Entre estos grupos se incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amina, epóxido, acrilato, vinilo, silano y aceto-acetato. Estos grupos se pueden enmascarar o bloquear de tal modo que se desbloqueen y estén disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, en general a temperaturas elevadas. Como grupos funcionales reticulables útiles se incluyen grupos hidroxilo, epóxido, ácido, anhídrido, silano y aceto-acetato. Los grupos funcionales reticulables preferentes son grupos funcionales hidroxilo y grupos funcionales amino.
Los polímeros de capa base pueden ser autorreticulables o pueden requerir un agente reticulante independiente que sea reactivo con los grupos funcionales del polímero. Por ejemplo, cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, el agente reticulante puede ser una resina aminoplástica, isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos), y agentes reticulantes con funcionalidad ácido o anhídrido.
Las composiciones de revestimiento aquí descritas se someten a las condiciones necesarias para endurecer las capas de revestimiento. Aunque se pueden emplear diversos métodos de endurecimiento, es preferente el termoendurecimiento. En general, el termoendurecimiento se lleva a cabo exponiendo el artículo revestido a temperaturas elevadas procedentes de fuentes de calor radiantes principalmente. Las temperaturas de endurecimiento variarán dependiendo de los grupos bloqueadores particulares utilizados en los agentes reticulantes, no obstante suelen oscilar entre 93ºC y 177ºC. Los compuestos según la presente invención son reactivos incluso a temperaturas de endurecimiento relativamente bajas. Por consiguiente, en una realización preferente, la temperatura de endurecimiento oscila preferentemente entre 115ºC y 150ºC, y especialmente entre 115ºC y 138ºC en el caso de un sistema catalizado por ácido bloqueado. En el caso de un sistema catalizado por ácido no bloqueado, la temperatura de endurecimiento oscila preferentemente entre 82ºC y 99ºC. El tiempo de endurecimiento variará dependiendo de los componentes particulares utilizados y de parámetros físicos tales como el espesor de capa. No obstante, los tiempos de endurecimiento típicos oscilan entre 15 y 60 minutos, preferiblemente entre 15 y 25 minutos en el caso de sistemas catalizados por ácido bloqueado y entre 10 y 20 minutos en el caso de sistemas catalizados por ácido no bloqueado.

Claims (26)

1. Método para preparar un poliuretano con grupos carbamato laterales, que comprende los pasos consistentes en:
(a)
someter a reacción una mezcla que comprende un poliol con múltiples grupos carbamato laterales y un poliisocianato para formar un poliuretano con grupos carbamato laterales, y
(b)
opcionalmente coronar el poliuretano de (a) con un agente de coronación que contiene hidrógeno activo,
donde el poliol con múltiples grupos carbamato laterales se obtiene mediante la reacción de un compuesto con múltiples grupos carbonato cíclicos con amoníaco, con hidróxido de amonio o con una amina primaria para abrir el anillo de los grupos carbonato cíclicos.
2. Método según la reivindicación 1, en el que el compuesto con múltiples grupos carbonato cíclicos se prepara sometiendo a reacción un carbonato de hidroxialquilo cíclico con un poliisocianato o con un polianhídrido.
3. Método según la reivindicación 1, en el que el compuesto con múltiples grupos carbonato cíclicos se prepara haciendo reaccionar un poliepóxido con CO_{2}.
4. Método según la reivindicación 1, en el que el compuesto con múltiples grupos carbonato cíclicos se somete a reacción con amoníaco o hidróxido de amonio.
5. Método según la reivindicación 1, que adicionalmente comprende el paso consistente en hacer reaccionar un carbonato de hidroxialquilo cíclico con amoníaco, con hidróxido de amonio o con una amina primaria para formar el poliol que tiene unido un grupo carbamato.
6. Método según la reivindicación 5, en el que el carbonato de hidroxialquilo cíclico se somete a reacción con amoníaco o hidróxido de amonio.
7. Método según la reivindicación 1, en el que la mezcla del paso (a) comprende además al menos un compuesto adicional con múltiples grupos de hidrógeno activo.
8. Método según la reivindicación 7, en el que el compuesto de hidrógeno activo es un poliéster-poliol.
9. Método según la reivindicación 6, en el que el compuesto de hidrógeno activo es un alcohol dihidroxílico que tiene unido un grupo carboxilo.
10. Método según la reivindicación 1, en el que la mezcla del paso (a) comprende además un poliéster-poliol y un alcohol dihidroxílico que tiene unido un grupo carboxilo.
11. Poliuretano que consiste en el producto de reacción de una mezcla que comprende:
(a)
un poliol con múltiples grupos carbamato laterales,
(b)
un poliisocianato, y
(c)
opcionalmente un agente de coronación que contiene hidrógeno activo,
siendo dicho poliol (a) el producto de reacción de:
(1)
un compuesto con múltiples grupos de carbonato cíclico, y
(2)
amoníaco, hidróxido de amonio o una amina primaria.
12. Poliuretano según la reivindicación 11, en el que el componente (2) es amoníaco o hidróxido de amonio.
13. Poliuretano según la reivindicación 11, en el que el compuesto (1) es el producto de reacción de un carbonato de hidroxialquilo cíclico y un poliisocianato o un polianhídrido.
14. Poliuretano según la reivindicación 11, en el que el compuesto (1) es el producto de reacción de un poliepóxido y CO_{2}.
15. Poliuretano según la reivindicación 11, en el que dicho poliol (a) es el producto de reacción de:
(1)
un carbonato de hidroxialquilocíclico, y
(2)
amoníaco, hidróxido de amonio o una amina primaria.
16. Poliuretano según la reivindicación 15, en el que el componente (2) es amoníaco o hidróxido de amonio.
17. Poliuretano según la reivindicación 11, en el que dicha mezcla comprende adicionalmente un compuesto (d) que tiene múltiples grupos de hidrógeno activo.
18. Poliuretano según la reivindicación 17, en el que el compuesto (d) es un poliéster-poliol.
19. Poliuretano según la reivindicación 17, en el que el compuesto (d) es un alcohol dihidroxílico que tiene unido un grupo carboxilo.
20. Poliuretano según la reivindicación 11, en el que dicha mezcla comprende adicionalmente un poliéster-poliol y un alcohol dihidroxílico que tiene unido un grupo carboxilo.
21. Composición de revestimiento endurecible que comprende:
(1)
un poliuretano que consiste en el producto de reacción de una mezcla que comprende:
(a)
un poliol con múltiples grupos carbamato laterales,
(b)
un poliisocianato, y
(c)
opcionalmente un agente de coronación que contiene hidrógeno activo, y
(2)
un agente de endurecimiento que tiene múltiples grupos reactivos con carbamato,
siendo el compuesto (1)(a) el producto de reacción de:
(i)
un compuesto con múltiples grupos carbonato cíclicos, y
(ii)
amoníaco, hidróxido de amonio o una amina primaria.
22. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 21, en la que el agente de endurecimiento es un aminoplasto.
23. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 22, en la que el aminoplasto es una resina de melamina.
24. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 21, en la que el componente (ii) es amoníaco o hidróxido de amonio.
25. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 21, en la que el compuesto (1)(a) es el producto de reacción de:
(i)
un carbonato de hidroxialquilo cíclico, y
(ii)
amoníaco, hidróxido de amonio o una amina primaria.
26. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 25, en la que el componente (ii) es amoníaco o hidróxido de amonio.
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