ES2245065T3

ES2245065T3 - Composicion de revestimiento con adhesion entre capas mejorada.

Info

Publication number: ES2245065T3
Application number: ES99120188T
Authority: ES
Inventors: Marvin L. Green
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1999-10-09
Publication date: 2005-12-16
Anticipated expiration: 2019-10-09
Also published as: DE69925794D1; EP0995778B1; US6239212B1; BR9903776A; AU4454099A; DE69925794T2; KR20000028612A; JP2000129205A; AU771476B2; EP0995778A3; CN1252424A; EP0995778A2; CA2278255A1

Abstract

Se describe una composición de recubrimiento endurecible que comprende un material funcional de carbamato, un agente de reticulación y un componente polisiloxano con función hidroxilo. Los recubrimientos preparados con esta composición de recubrimiento pueden endurecerse y recubrirse con recubrimientos adicionales, proporcionando una buena adhesión entre capas al recubrimiento posterior.

Description

Composición de revestimiento con adhesión entre capas mejorada.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a composiciones de revestimiento endurecibles que comprenden un material carbamato, un agente reticulante reactivo con éste y un componente polisiloxano con funcionalidad hidroxilo, para ser utilizadas en revestimientos multicapa.

Antecedentes de la invención

Con frecuencia, las composiciones de revestimiento se dividen en composiciones termoplásticas y composiciones termoendurecibles. Las composiciones de revestimiento termoplásticas utilizan polímeros de alto peso molecular dispersos en disolventes orgánicos o acuosos. Una vez aplicada la composición de revestimiento sobre un sustrato, el disolvente se elimina y los polímeros forman una película. Las composiciones de revestimiento termoendurecibles o endurecibles utilizan dos componentes reactivos entre sí bajo determinadas condiciones de endurecimiento. Los grupos reactivos de estos componentes se denominan "grupos funcionales". Una vez aplicada la composición que contiene estos componentes, el sustrato revestido se somete a las condiciones de endurecimiento, que hacen que los grupos funcionales reaccionen y formen una película endurecida de matriz reticulada.

En la técnica son muy utilizadas las composiciones de revestimiento termoendurecibles o endurecibles que se endurecen mediante la formación de puentes uretano en el revestimiento reticulado. Con frecuencia, los enlaces uretano son deseables por su durabilidad, resistencia al ataque de diversos agentes medioambientales, resistencia a los impactos y otras propiedades físicas tales como liberación de tensiones. Los puentes uretano se pueden formar por diversas combinaciones de grupos funcionales, tales como grupos funcionales OH y grupos funcionales isocianato, grupos carbamato y resinas aminoplásticas, o grupos carbonato cíclico y grupos amino.

En muchas aplicaciones de revestimientos, con frecuencia es necesario aplicar un revestimiento adicional sobre un revestimiento ya endurecido. El objetivo de esto puede ser lograr determinadas propiedades visuales o físicas, o puede ser necesario para reparar áreas en las que el revestimiento endurecido ha sido dañado o presenta defectos. En estos casos es importante que el revestimiento aplicado sobre el revestimiento endurecido tenga una adhesión adecuada a éste. El lijado de la superficie generalmente mejora la adhesión, pero puede no ser conveniente lijar una superficie debido al cambio que se genera en el aspecto de la superficie lijada. Incluso cuando el revestimiento endurecido se lija antes de la aplicación del revestimiento adicional, el factor de adhesión sigue siendo un problema en lo referente a neblinas de pulverización sobre superficies del revestimiento no lijadas.

La adhesión entre capas puede ser particularmente importante en lo referente a revestimientos que forman enlaces uretano durante el endurecimiento, debido a las propiedades físicas y químicas del revestimiento. La adhesión entre capas puede ser deficiente debido a la naturaleza altamente reticulada de la película endurecida. Inesperadamente se ha comprobado que la adición de un compuesto polisiloxano a una composición de revestimiento basada en un sistema de endurecimiento carbamato-melamina mejora la adhesión entre capas en comparación con un revestimiento de composición idéntica sin el compuesto polisiloxano. Además, la presente invención también proporciona composiciones de revestimiento endurecibles con buenas propiedades de adhesión entre capas cuando una superficie revestida y endurecida se somete a condiciones de reparación. En general, las condiciones de reparación incluyen la aplicación de como mínimo un revestimiento adicional seguida de la aplicación de calor. Este resultado es inesperado dado que los polisiloxanos utilizados normalmente para mejorar el flujo y la nivelación y aumentar la resistencia al desgaste usual generalmente se adhieren mal a revestimientos subsiguientes, tal como se describe en el documento U.S. 4,812,518.

También es deseable promover y/o mejorar la adhesión de composiciones de revestimiento de capa base y/o capa transparente con materiales obturadores, como cuando se aplican protectores contra el viento u otros materiales obturadores sobre un revestimiento endurecido. En consecuencia, la presente invención también se refiere a una composición de revestimiento endurecida que presenta una buena adhesión a materiales obturadores.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona una composición de revestimiento endurecible que incluye como mínimo:

(A): al menos un polímero que comprende múltiples grupos carbamato,

(B): un componente que comprende múltiples grupos que son reactivos con los grupos carbamato del componente (A), y

(C): un componente de polisiloxano con funcionalidad hidroxilo que tiene un índice hidroxilo entre 50 y 170.

Opcionalmente, la composición de revestimiento puede incluir adicionalmente oligómeros o polímeros con funcionalidad hidroxilo, oligómeros con funcionalidad carbamato y mezclas de ellos. El componente polisiloxano también puede incluir un componente polimérico tal como un poliéster o un poliéter.

Los revestimientos preparados de acuerdo con la presente invención se pueden endurecer y revestir con uno o más revestimientos adicionales, y tienen buena adhesión entre capas con el revestimiento adicional y buena adhesión con materiales obturadores superficiales.

La invención también incluye un método para mejorar la adhesión entre capas, que consiste en aplicar sobre un sustrato como mínimo una capa base y como mínimo una capa transparente, seguido de la aplicación de como mínimo una capa de revestimiento adicional, incluyendo al menos una capa de la composición de revestimiento los componentes (A)-(C).

La invención también incluye un método para mejorar la adhesión de una composición de revestimiento endurecido con materiales obturadores.

Descripción de las realizaciones preferentes

El polímero que comprende múltiples grupos carbamato a utilizar en la práctica de la presente invención se puede preparar de diversos modos y puede comprender los materiales descritos en los documentos WO 94/10211, U.S. 5,356,669 y U.S. 5,576,063.

Un modo para obtener dichos polímeros consiste en preparar un monómero acrílico con una funcionalidad carbamato en la parte éster del monómero. Estos monómeros son muy conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en los documentos U.S. 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 y 4,340,497. Un método de síntesis implica la reacción de un hidroxi éster con urea para formar el carbamiloxi-carboxilato (es decir, acrílico modificado con carbamato). En otro método de síntesis, un éster de un ácido \alpha, \beta-insaturado reacciona con un hidroxi carbamato éster para formar el carbamiloxi-carboxilato. Otra técnica implica la formación de un carbamato de hidroxialquilo mediante reacción de una amina o diamina primaria o secundaria con un carbonato cíclico tal como carbonato de etileno. El grupo hidroxilo del carbamato de hidroxialquilo se esterifica después por reacción con ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero. En la técnica se han descrito otros métodos para preparar monómeros acrílicos modificados con carbamato, que también se pueden utilizar. El monómero acrílico se puede polimerizar después junto con otros monómeros etilénicamente insaturados, si así se desea, mediante técnicas bien
conocidas.

Una ruta alternativa para preparar polímeros con funcionalidad carbamato consiste en hacer reaccionar un polímero previamente formado, tal como un polímero acrílico, con otro componente para formar un grupo con funcionalidad carbamato unido al esqueleto polimérico, tal como se describe en el documento U.S. 4,758,632. Una técnica para preparar polímeros con funcionalidad carbamato implica la descomposición térmica de urea (para producir amoníaco y HNCO) en presencia de un polímero acrílico con funcionalidad hidroxilo para formar un polímero acrílico con funcionalidad carbamato. Otra técnica implica la reacción del grupo hidroxilo de un carbamato de hidroxialquilo con el grupo isocianato de un acrílico o monómero vinílico con funcionalidad isocianato para formar el acrílico con funcionalidad carbamato. En la técnica se conocen acrílicos con funcionalidad isocianato, descritos, por ejemplo, en el documento U.S. 4,301,257. Los monómeros isocianato-vinilo son muy conocidos en la técnica e incluyen isocianato de m-tetrametilxileno insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®). Otra técnica consiste en hacer reaccionar el grupo carbonato cíclico de un acrílico con funcionalidad carbonato cíclico con amoníaco para formar el acrílico con funcionalidad carbamato. En la técnica se conocen polímeros acrílicos con funcionalidad carbonato cíclico, descritos, por ejemplo, en el documento U.S. 2,979,514. Un método preferente consiste en una reacción de transcarbamilación o transesterificación de un polímero con funcionalidad hidroxilo con un carbamato de alquilo o de hidroxialquilo. Un modo más difícil, pero factible, de preparar el polímero consistiría en transesterificar un polímero de acrilato con un carbamato de hidroxialquilo.

También se pueden utilizar otros polímeros. Por ejemplo, se puede preparar un poliuretano con funcionalidad carbamato tal como se describe en la solicitud de patente U.S. 08/098,169. Se pueden preparar poliésteres con funcionalidad carbamato tal como se describe en el documento JP 51/4124.

Los polímeros con funcionalidad carbamato pueden tener un peso molecular de 2.000-20.000, preferentemente de 4.000-6.000. El concepto "peso molecular" tal como se utiliza aquí es peso molecular promedio en peso, que se puede determinar mediante el método de GPC (cromatografía de filtración en gel) utilizando un patrón de poliestireno. El contenido de carbamato del polímero, en peso molecular por equivalente de funcionalidad carbamato, oscilará generalmente entre 200 y 1.500, preferentemente entre 300 y 500.

Un tipo de componente polimérico con funcionalidad carbamato se puede representar mediante unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la siguiente fórmula:

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En la fórmula anterior, R_{1} representa H o CH_{3}. R_{2} representa H, alquilo, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, o cicloalquilo, preferentemente de hasta 6 átomos de carbono en el anillo. Se ha de entender que los términos alquilo y cicloalquilo incluyen alquilos y cicloalquilos sustituidos, por ejemplo alquilos o cicloalquilos sustituidos con halógenos. No obstante, deben evitarse los sustituyentes que puedan influir negativamente en las propiedades del material endurecido. Por ejemplo, se cree que los enlaces éter son propensos a la hidrólisis, y deberían evitarse en los lugares en los que el enlace éter estaría disponible en la matriz de reticulación. Los valores "x" e "y" representan porcentajes en peso, siendo "x" del 10 al 90%, preferentemente del 40 al 60%, e "y" del 90 al 10%, preferentemente del 60 al 40%.

En la fórmula anterior, A representa unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados. Estos monómeros para copolimerización con monómeros acrílicos son conocidos en la técnica. Incluyen alquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y similares; y monómeros vinílicos tales como isocianato de m-tetrametilxileno insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®), estireno, viniltolueno y similares.

L representa un grupo enlazante divalente, preferentemente un grupo enlazante alifático de 1 a 8 átomos de carbono, cicloalifático o aromático de 6 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de L incluyen

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-(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}- y similares. En una realización preferente, -L- está representado por -COO-L'-, siendo L' un grupo enlazante divalente. Por consiguiente, en una realización preferente de la invención, el componente polimérico con funcionalidad carbamato está representado mediante unidades de repetición aleatoria según la fórmula siguiente:

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En esta fórmula, R_{1}, R_{2}, A, "x" e "y" tienen los significados arriba definidos. L' puede ser un grupo enlazante alifático divalente, preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo -(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}- y similares, o un grupo enlazante cicloalifático divalente, preferentemente de hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo ciclohexilo y similares. No obstante, también se pueden utilizar otros grupos de enlace divalentes, dependiendo de la técnica utilizada para preparar el polímero. Por ejemplo, si se produce un aducto de un carbamato de hidroxialquilo con un polímero acrílico isocianato funcional, el grupo enlazante L' incluiría un enlace -NHCOO-uretano como residuo del grupo isocianato.

En la práctica de la presente invención también se pueden utilizar materiales con funcionalidad carbamato de bajo peso molecular, tales como materiales oligoméricos o no poliméricos. Estos compuestos se pueden preparar de diversas maneras.

Un modo de preparar estos materiales con funcionalidad carbamato consiste en hacer reaccionar un alcohol ("alcohol" se define aquí como poseedor de uno o más grupos OH) con una urea para formar un compuesto con uno o más grupos carbamato. Esta reacción se lleva a cabo calentando una mezcla del alcohol y urea. Otra técnica consiste en la reacción de un poliol con un monoisocianato (por ejemplo isocianato de metilo) para formar un compuesto con múltiples grupos carbamato secundarios o en hacer reaccionar un alcohol con ácido ciánico para formar un compuesto con uno o más grupos carbamato primarios (es decir, carbamatos no sustituidos). Esta reacción también se lleva a cabo a temperatura elevada, preferentemente en presencia de un catalizador, como es sabido en la técnica. También se pueden preparar carbamatos mediante reacción de un alcohol con fosgeno y después amoníaco para formar un compuesto con uno o más grupos carbamato primarios, o mediante reacción de un poliol con fosgeno y después con una amina primaria para formar un compuesto con grupos carbamato secundarios. Otro método consiste en someter a reacción un isocianato (por ejemplo HDI, IPDI) con un compuesto tal como carbamato de hidroxipropilo para formar un derivado isocianato terminado con carbamato. Finalmente, se pueden preparar carbamatos mediante transcarbamilación, donde un alcohol o carbamato de hidroxialquilo reacciona con un carbamato de alquilo (por ejemplo, carbamato de metilo, carbamato de etilo, carbamato de butilo) para formar un compuesto que contiene grupos carbamato primarios. Esta reacción se lleva a cabo a temperatura elevada, preferentemente en presencia de un catalizador tal como un catalizador organometálico (por ejemplo dilaurato de dibutilestaño). También se conocen otras técnicas para preparar carbamatos, que se describen, por ejemplo, en P. Adams & F. Baron, "Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, v. 65,
1965.

Para preparar compuestos carbamato a utilizar en la práctica de la invención se pueden utilizar diversos alcoholes. En general tienen de 1 a 160 átomos de carbono, preferentemente 1-60 átomos de carbono, y pueden ser mono o polifuncionales (preferentemente con una funcionalidad entre 2 y 3), alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos. Pueden contener sólo grupos OH o pueden contener grupos OH y heteroátomos tales como O, S, Si, N, P, y otros grupos tales como grupos éster, grupos éter, grupos amino, o sitios insaturados. Como ejemplos de alcoholes a utilizar se incluyen 1,6-hexanodiol, 1,2-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, etilpropil-1,5-pentanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol, dímero de 1,3-dihidroxiacetona, 2-buten-1,4-diol, pantotenol, tartrato de dimetilo, pentaetilenglicol, dimetilsilildipropanol, y 2,2'-tiodietanol.

Otro método consiste en hacer reaccionar un isocianato (preferentemente un diisocianato, por ejemplo HDI, IPDI) con un compuesto como carbamato de hidroxipropilo para formar un derivado poliisocianato terminado con carbamato, tal como se describe en la solicitud de patente nº de serie 08/098,176. El poliisocianato puede ser un poliisocianato alifático, incluyendo un poliisocianato cicloalifático o un poliisocianato aromático. Poliisocianatos alifáticos a utilizar incluyen diisocianatos alifáticos como diisocianato de etileno, 1,2-diisocianatopropano, 1,3-diisocianatopropano, 1,6-diisocianatohexano, 1,4-butilendiisocianato, diisocianato de lisina, 1,4-metilen- bis(ciclohexilisocianato) y diisocianato de isoforona. Los diisocianatos aromáticos y diisocianatos alifáticos a utilizar incluyen diversos isómeros de diisocianato de tolueno, diisocianato de meta-xileno y diisocianato de para-xileno, también se puede utilizar 4-cloro-1,3-fenilendiisocianato, 1,5-tetrahidronaftalendiisocianato, 4,4'-dibencildiisocianato y 1,2,4-bencenotriisocianato. Además se pueden utilizar diversos isómeros de diisocianato de \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxilileno. También pueden ser útiles biurets de isocianatos tales como DESMODUR® N-IOO de Mobay.

En una realización de la invención, un poliisocianato reacciona con un compuesto que contiene un grupo isocianato reactivo y un grupo carbamato, por ejemplo un carbamato de hidroxialquilo tal como carbamato de hidroxipropilo o de hidroxietilo. Como alternativa, el poliisocianato puede formar un aducto con sustituyentes que tengan capacidad para formar grupos carbamato una vez completada la reacción con el compuesto poliisocianato. Por ejemplo, el poliisocianato puede reaccionar con un compuesto que tenga un grupo hidrógeno activo (por ejemplo hidroxilo) y un grupo carbonato cíclico (por ejemplo el producto de reacción de glicidol y CO_{2}), para hacer reaccionar después los grupos carbonato cíclico con amoníaco con el fin de formar grupos con funcionalidad carbamato. Como alternativa, el poliisocianato puede reaccionar con un grupo hidrógeno activo (por ejemplo hidroxilo) y un grupo epoxi, y después con CO_{2} para convertir el epoxi en carbonato cíclico, para hacer reaccionar después los grupos carbonato cíclico con amoníaco con el fin de formar los grupos con funcionalidad carbamato.

Otro método de síntesis consiste en hacer reaccionar primero los grupos isocianato de un poliisocianato con un compuesto que tenga un grupo reactivo frente a isocianato y también un grupo con una funcionalidad que no sea NCO. Este aducto se hace después reaccionar con un compuesto que incluya como mínimo un grupo carbamato, o con uno que se pueda convertir en carbamato, y como mínimo un grupo reactivo frente a los grupos de funcionalidad no NCO. Ejemplos de grupos con funcionalidad no NCO incluyen carboxilo, epoxi, hidroxilo, amino. Por ejemplo, un aducto con funcionalidad OH (que se puede formar por reacción de un poliisocianato con un aminoalcohol) puede reaccionar con el oxígeno de una parte COO del grupo carbamato o de un carbamato de alquilo o con el grupo metilol de metilolacrilamida (HO-CH_{2}-NH-CO-CH=CH_{2}). En el caso del grupo COO de un carbamato de alquilo, el grupo hidroxilo del poliuretano experimenta una transesterificación con el grupo COO, a consecuencia de la cual el grupo de carbamato se añade al poliuretano. En el caso de metilolacrilamida, el enlace doble insaturado reacciona con peróxido para formar un grupo epoxi. Los grupos epoxi se hacen reaccionar después con CO_{2} para formar grupos carbonato cíclicos, que se convierten en grupos carbamato por reacción con amoníaco. Como alternativa, un poliisocianato con funcionalidad ácido (que se puede formar por reacción de un poliisocianato con un ácido carboxílico de funcionalidad hidroxilo) puede reaccionar con anhídrido acético para generar un triisocianurato con funcionalidad anhídrido, que se puede hacer reaccionar después con un carbamato de hidroxialquilo.

Los poliisocianatos arriba descritos forman aductos con compuestos que contienen grupos carbamato, o que se puede convertir en carbamato, y un grupo reactivo frente al grupo con funcionalidad NCO o no-NCO del poliisocianato. Los compuestos que contienen carbamato y que pueden formar aductos con los grupos NCO de un diisocianato o de un isocianurato son, preferentemente, carbamatos que contienen hidrógeno activo, tales como carbamatos de hidroxialquilo (por ejemplo carbamato de hidroxipropilo o de hidroxietilo). Los compuestos que contienen grupos que se pueden convertir en carbamato y grupos que son reactivos con NCO incluyen compuestos carbonato cíclicos que contienen hidrógeno activo, que se convierten en carbamato por reacción con amoníaco (por ejemplo el producto de reacción de glicidol y CO_{2}), monoglicidil éteres (por ejemplo Cardura E®) convertibles en carbamato por reacción con CO_{2} y después amoníaco, y monoglicidil ésteres (por ejemplo el producto de reacción de un ácido carboxílico y epiclorhidrina) que se convierten en carbamato por reacción con CO_{2} y después amoníaco; alcoholes alílicos en los que el grupo alcohol es reactivo frente a NCO y el enlace doble se puede convertir en carbamato mediante reacción con peróxido; y vinil ésteres en los que el grupo éster es reactivo frente a NCO y el grupo vinilo se puede convertir en carbamato mediante reacción con peróxido, después CO_{2} y a continuación
amoníaco.

En general, los compuestos con funcionalidad carbamato oligoméricos o no poliméricos tendrán un peso molecular de 75-2.000, preferentemente de 75-1.500. Tal como se utiliza aquí, la expresión "peso molecular" se refiere al peso molecular promedio en peso. El peso molecular se puede determinar mediante GPC.

En la composición de revestimiento de la presente invención también se pueden utilizar mezclas de los compuestos con funcionalidad carbamato poliméricos y no poliméricos u oligoméricos.

Como agentes reticulantes que reaccionan con carbamatos para formar enlaces uretano tal como se definió anteriormente se pueden utilizar diversos materiales. Éstos incluyen resinas aminoplásticas, tal como resina melamina-formaldehído (incluyendo resina de melamina monomérica o polimérica y resina de melamina parcial o totalmente alquilada), resinas de urea (por ejemplo, metilolureas tal como resina urea-formaldehído, alcoxiureas tal como resina urea-formaldehído butilada), polianhídridos (por ejemplo anhídrido polisuccínico), aductos fenol/formaldehído y polisiloxanos (por ejemplo trimetoxisiloxano). Son preferentes las resinas aminoplásticas en las que uno o más de los nitrógenos amino están sustituidos con un grupo carbamato, para emplearlas en un proceso con una temperatura de endurecimiento inferior a 150ºC, tal como se describe en el documento U.S. 5,300,328.

Ejemplos de compuestos polisiloxano con funcionalidad hidroxilo utilizados en la presente invención incluyen compuestos hidroxipolisiloxano sustituidos con alquilo o hidroxialquilo y polisiloxano modificado con acrílico, poliuretano, poliéster o poliéter. El polisiloxano con funcionalidad hidroxilo se utiliza en una cantidad de entre un 0,005 y un 2,0 por ciento, preferentemente entre un 0,05 y un 1,0 por ciento, con respecto al contenido total de componentes no volátiles de la composición de revestimiento. El polisiloxano tiene un índice hidroxilo entre 50 y 170. Preferentemente, el índice hidroxilo es de al menos 70 y, en especial oscila entre 80 y 140. Preferentemente, el polisiloxano es un polisiloxano modificado con poliéster. El polisiloxano modificado con poliéster tiene un peso molecular promedio en peso de entre 1.000 y 20.000, preferentemente entre 2.000 y 10.000. Además es preferente un polisiloxano modificado con poliéster con un peso molecular promedio en peso de entre 200 y 3.000. El polisiloxano modificado con poliéster puede estar sustituido además con grupos alquilo, dialquilo, fenilo, difenilo, alquilfenilo. En los documentos U.S. 4,636,552, 4,613,641 y 4,812,518 se describen métodos de preparación de estos
poliésteres.

En una realización preferente, la composición de la presente invención también comprende un componente que incluye uno o más grupos epóxido. Los epóxidos son muy conocidos en la técnica. El epóxido puede tener la fórmula general:

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donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son, en cada caso e independientemente entre sí, H (con la condición de que como mínimo uno de R^{1} a R^{4} sea diferente a H), un grupo orgánico que puede ser polimérico o no polimérico y puede presentar insaturaciones y/o heteroátomos, o R^{1} o R^{2} junto con R^{3} o R^{4} pueden formar un anillo cíclico, que puede presentar insaturaciones y/o heteroátomos.

Aunque en la práctica de la presente invención se puede utilizar esencialmente cualquier epóxido, preferentemente el epóxido está básicamente libre de grupos reactivos frente a cualquiera de los dos componentes que son reactivos entre sí para formar enlaces uretano. La expresión "básicamente libres" referida a tales grupos quiere decir que el grado de reacción entre cualquiera de los dos componentes que son reactivos para formar enlaces uretano y cualquier componente reactivo del epóxido es lo suficientemente bajo como para evitar cualquier repercusión negativa no deseada en las propiedades de adhesión entre capas del revestimiento.

Se pueden preparar los epóxidos a utilizar a partir de alcoholes, por ejemplo butanol, trimetilolpropano, por reacción con una epihalohidrina (por ejemplo epiclorhidrina) o por reacción de un grupo alilo con peróxido. También se pueden utilizar poliepóxidos oligoméricos o poliméricos, tales como polímeros u oligómeros acrílicos que contienen metacrilato de glicidilo, o poliglicidil éteres terminados con epoxi, tales como diglicidil éter de bisfenol A (DGEBPA). Las resinas de poliuretano o resinas de poliéster epoxidadas se pueden preparar mediante reacción de poliuretanos o poliésteres que contienen grupos OH, como es sabido en la técnica, con epihalohidrinas. Los epóxidos también se pueden preparar por reacción de un componente terminado con isocianato, tal como un poliisocianato monomérico o polímero u oligómero, con glicidol. También se pueden utilizar otros poliepóxidos conocidos, por ejemplo novolacas epoxi.

En una realización preferente, el epóxido es un polímero u oligómero que contienen acrílico, donde sus grupos epoxi se derivan, preferentemente, de un monómero metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, alil glicidil éter, ciclohexil monoepoxi metacrilato, el epóxido del dímero de metacrilato de ciclopentadieno o butadieno epoxidado, en especial de metacrilato de glicidilo. En otra realización preferente, tanto el componente que contiene epoxi como uno de los componentes que reaccionan para formar enlaces uretano son polímeros u oligómeros acrílicos. Preferentemente, la composición de revestimiento contiene epóxido en una cantidad entre 0,0001 y 0,05 equivalentes de epoxi por 100 g de resina. Dicha resina epoxi-acrílica incluye, preferentemente, uno o más de los siguientes componentes: metacrilato de laurilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo o acrilato de butilo. El peso equivalente de epoxi, el peso molecular y la temperatura de transición vítrea de la resina epoxi-acrílica se ajustan variando la alineación de monómeros para optimizar las características de la composición de revestimiento particular mediante técnicas conocidas.

La composición de revestimiento puede contener además un polímero con funcionalidad hidroxilo en una cantidad de entre un 0,5 y un 25,0 por ciento, con respecto al contenido total de sólidos de la composición de revestimien-
to.

En la composición de revestimiento de la presente invención se puede emplear opcionalmente un disolvente. Aunque la composición de la presente invención se puede utilizar, por ejemplo, en forma de polvo esencialmente sólido, o de dispersión, con frecuencia es conveniente que la composición se encuentre en un estado esencialmente líquido, lo que se puede lograr empleando un disolvente. El disolvente debería actuar como tal con respecto a todos los componentes de la composición. En general, dependiendo de las características de solubilidad de los diversos componentes, el disolvente puede ser cualquier disolvente orgánico y/o agua. En una realización preferente, el disolvente es un disolvente orgánico polar. En especial, el disolvente es un disolvente alifático polar o un disolvente aromático polar. En particular, el disolvente es una cetona, éster, acetato, amida aprótica, sulfóxido aprótico o amina aprótica. Como ejemplos de disolventes a utilizar se incluyen metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetato de m-amilo, acetato de etilenglicol butil éter, acetato de propilenglicol monometil éter, xileno, N-metilpirrolidona, o mezclas de hidrocarburos aromáticos. En otra realización preferente, el disolvente es agua o una mezcla de agua con pequeñas cantidades de codisolventes.

La composición de revestimiento utilizada en la práctica de la invención puede incluir un catalizador. El catalizador puede ser un ácido que contiene fósforo, bloqueado o no bloqueado, o un derivado de ácido que contiene fósforo, con un índice de acidez entre 200 y 900. Ejemplos de estos catalizadores incluyen pirofosfatos, ésteres de ácido fosfórico incluyendo fosfato ácido de fenilo, y fosfatos ácidos de alquilo con una cadena alquilo de 1 a 8 átomos de longitud. Otros catalizadores adecuados incluyen ácidos sulfónicos tales como ácido dodecilbencenosulfónico, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico y ácidos de Lewis. El catalizador también puede consistir en mezclas de catalizadores.

En una realización preferente de la invención, el disolvente está presente en la composición de revestimiento en una cantidad entre aproximadamente un 0,01 por ciento en peso y aproximadamente un 99 por ciento en peso, preferentemente entre aproximadamente un 10 por ciento en peso y aproximadamente un 60 por ciento en peso, y en especial entre aproximadamente un 30 por ciento en peso y aproximadamente un 50 por ciento en peso.

En la composición de revestimiento se puede incorporar cualquier agente adicional habitual, por ejemplo agentes tensioactivos, materiales de carga, estabilizadores, humectantes, dispersantes, promotores de adhesión, absorbentes UV, HALS, etc. Si bien estos agentes son conocidos en la técnica, es necesario controlar la cantidad utilizada para evitar que influya negativamente en las características del revestimiento.

La composición de revestimiento de la invención puede ser transparente o puede consistir en un revestimiento de pintura pigmentada. Cuando es pigmentada, el pigmento puede ser cualquier compuesto orgánico o inorgánico o material de color, carga, copos metálicos u otros materiales en copos inorgánicos como mica o copos de aluminio, y otros materiales del tipo que la técnica denomina normalmente pigmentos. Los pigmentos se utilizan normalmente en la composición en una cantidad de entre un 1% y un 100%, con respecto al peso total de sólidos de los componentes de la composición de revestimiento (es decir, una proporción pigmento:ligante de 0,1:1).

La composición de revestimiento de la presente invención proporciona mejor adhesión entre capas cuando el componente polisiloxano se utiliza en la capa base o en la capa transparente.

En una realización preferente, la composición de revestimiento que contiene el componente polisiloxano de acuerdo con la invención se utiliza como la capa transparente de un revestimiento compuesto capa de color - capa transparente. Las composiciones de capa base pigmentada a utilizar en este contexto incluyen cualquiera de una serie de tipos conocidos en la técnica que no es necesario explicar aquí más detalladamente. Los polímeros conocidos en la técnica por ser utilizarse en composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y poliuretanos. En una realización preferente de la invención, la composición de capa base también incluye un polímero acrílico con funcionalidad carbamato. Los polímeros de capa base pueden ser termoplásticos, pero preferentemente son reticulables y comprenden uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Estos grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos pueden estar enmascarados o bloqueados de tal modo que se desbloqueen y estén disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, en general a temperaturas elevadas. Los grupos funcionales reticulables a utilizar incluyen grupos hidroxilo, epoxi, ácido, anhídrido, silano y acetoacetato. Los grupos funcionales reticulables preferentes incluyen grupos funcionales hidroxilo y amino.

Los polímeros de capa base pueden ser autorreticulables, o pueden requerir un agente reticulante independiente reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, por ejemplo, el agente reticulante puede ser una resina aminoplástica, isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos), y agentes reticulantes con funcionalidad ácido o anhídrido.

Ejemplos de capas base adecuadas ser utilizadas con una capa transparente que contiene el aditivo de polisiloxano con funcionalidad hidroxilo de acuerdo con la presente invención incluyen resinas poliméricas con funcionalidad hidroxilo reticuladas con melamina. Éstas están comercialmente disponibles de BASF Corporation, Southfield, Michigan, bajo los siguientes códigos: E87AE720, una capa base metálica plateada con alto contenido de sólidos basada en disolventes de una formulación acrílico-melamina; E55NW 028, una capa base metálica beige basada en agua de una formulación poliuretano-melamina; E54WW005, una capa base blanca basada en agua de una formulación poliuretano-melamina.

Preferentemente, las composiciones de revestimiento aquí descritas se someten a las condiciones necesarias para endurecer las capas de revestimiento.

La presente invención también comprende un método para mejorar la adhesión entre capas de una composición de revestimiento multicapa. El método consiste en aplicar sobre un sustrato una capa de una composición de capa base y aplicar a continuación una capa de una composición de revestimiento de capa transparente, donde al menos una de las composiciones de revestimiento incluye:

(A): como mínimo un polímero que comprende múltiples grupos carbamato,

(B): un componente que comprende múltiples grupos reactivos con los grupos carbamato del componente (A), y

(C): un componente polisiloxano con funcionalidad hidroxilo que tiene un índice hidroxilo entre aproximadamente 50 y aproximadamente 170.

El sustrato a revestir puede estar o no imprimado. Si no está imprimado, el sustrato puede no estar tratado o puede haber sido sometido, por ejemplo, a un tratamiento con fosfato. La composición de capa base se aplica con un espesor entre 7,6 y 38,1 \mum (de 0,3 a 1,5 milipulgadas), siendo el intervalo preferente de 12,7 a 30,5 \mum (entre 0,5 y 1,2 milipulgadas). La composición de capa transparente se aplica generalmente con un espesor de hasta 63,5 \mum (2,5 milipulgadas). El espesor puede oscilar entre 0 y 61,0 \mum (2,4 milipulgadas), representando el 0 la neblina de pulverización de la capa transparente. Preferentemente, la capa transparente se aplica con un espesor superior a 30,5 \mum (1,2 milipulgadas) y de en especial de 35,6 a 50,8 \mum (1,4 a 2,0 milipulgadas). Se ha comprobado que, dentro de estos rangos de espesor de capa, la adhesión entre capas es mejor cuando la capa transparente contiene el componente polisiloxano con funcionalidad hidroxilo.

Las composiciones de revestimiento se pueden aplicar sobre el artículo mediante cualquiera de las técnicas conocidas. Éstas incluyen, por ejemplo, aplicación por pulverización, por inmersión, a rodillo, por cortina y similares. Para los panales de carrocería de automóvil es preferente la aplicación por pulverización.

Aunque se pueden utilizar diversos métodos de endurecimiento, es preferente el endurecimiento térmico. Generalmente, el endurecimiento térmico se lleva a cabo exponiendo el artículo revestido a temperaturas elevadas proporcionadas principalmente por fuentes de calor radiantes. Las temperaturas de endurecimiento variarán en función de los grupos de bloqueo utilizados en particular en los agentes reticulantes, no obstante generalmente oscilan entre 82ºC y 177ºC. El tiempo de endurecimiento variará dependiendo de los componentes particulares utilizados y de parámetros físicos como el espesor de capas, no obstante, los tiempos de endurecimiento típicos oscilan entre 15 y 60
minutos.

La presente invención es particularmente útil para proporcionar adhesión entre capas en casos de revestimientos de reparación, donde es necesario aplicar revestimientos adicionales sobre un sustrato que ya presenta una capa base endurecida y una capa transparente endurecida. La composición de revestimiento de reparación subsiguiente, que comprende como mínimo una capa base adicional y como mínimo una capa transparente adicional, se puede endurecer endureciendo las capas de revestimiento de forma simultánea o consecutiva a temperaturas entre 82ºC y 149ºC durante 10 a 90 minutos. En los ejemplos se muestran ejemplos reales de métodos de reparación.

La presente invención se refiere además a aquellos artículos revestidos que comprenden un sustrato sobre el que se han aplicado (a) una composición de capa base y (b) una composición de capa transparente tal como se describe más arriba aplicada a continuación de la capa base.

Estos artículos también se podrían revestir mediante un revestimiento que comprenda capas de revestimiento de capa base y capa transparente adicionales aplicadas sobre el artículo revestido y/o utilizando un compuesto seleccionado de entre el grupo consistente en composiciones adhesivas y obturadoras.

La invención se describe adicionalmente en los siguientes ejemplos no limitativos.

Preparación de capa transparente

Se prepararon composiciones de capa transparente con las siguientes formulaciones. Los pesos se indican en porcentaje en peso con respecto al peso total de la composición de revestimiento.

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(Tabla pasa a página siguiente)

5

Reparación de baja cocción

Una composición plateada de capa base que contiene una resina acrílica con funcionalidad hidroxilo reticulada con melamina y que está comercialmente disponible de BASF Corporation, E87AE720, se aplicó sobre un panel de acero imprimado como capa base de un revestimiento compuesto capa base/capa transparente con un espesor de aproximadamente 25,4 \mum (1,0 milipulgadas). A continuación se aplicó la capa transparente con espesores variables de 0 a 50,8 \mum (2,0 milipulgadas). Los paneles se endurecieron parcialmente húmedo-sobre-húmedo con una temperatura del metal de 124ºC durante 15 minutos. Después se aplicó una segunda capa base de 25,4 \mum (1,0 milipulgadas) y una segunda capa transparente de 50,8 \mum (2,0 milipulgadas) y se cocieron durante 15 minutos a 124ºC.

Los paneles se sometieron después a un ensayo de adhesión tal como se describe en ASTM 3359, que consiste en rayar una parte del revestimiento con un dibujo cruzado y aplicar y quitar una cinta adhesiva sensible a la presión. Los paneles se evaluaron en cuanto al porcentaje de adhesión a lo largo del borde de la capa transparente. Una adhesión de un 100% indicaba que no se había quitado ninguna parte de capa base/capa transparente durante el ensayo. Todo panel con una adhesión inferior a un 90% se consideró defectuoso.

Reparación de alta cocción

Los paneles se revistieron tal como se describe en el ensayo de reparación de baja cocción y se endurecieron de la siguiente manera: el primer revestimiento capa base/capa transparente se endureció simultáneamente durante 90 minutos a 146ºC y el segundo revestimiento capa base/capa transparente se endureció simultáneamente durante 15 minutos a 124ºC. Los paneles se evaluaron en cuanto a la adhesión tal como se describe más arriba.

Los resultados se muestran en la Tabla I siguiente:

Porcentaje de adhesión

Capa base metálica plateada con alto contenido de sólidos
Reparación de baja cocción	10	15	100	100	100	100
Reparación de alta cocción	85	70	95	100	60	100
Capa base metálica beige basada en agua
Reparación de baja cocción	50	45	100	100	100	100
Reparación de alta cocción	100	95	90	100	90	100
Capa base blanca basada en agua
Reparación de baja cocción	40	25	100	100	100	100
Reparación de alta cocción	95	95	85	100	80	100

Claims

1. Composición de revestimiento endurecible que incluye

(A): como mínimo un polímero que comprende múltiples grupos carbamato, preferentemente una resina acrílica con funcionalidad carbamato,

(C): un componente polisiloxano hidroxilo funcional que tiene una funcionalidad hidroxilo, siendo el índice hidroxilo de entre 50 y 170.

2. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 1, en la que el componente (C) comprende un polisiloxano modificado con poliéster o poliéter.

3. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 1 ó 2, en la que el componente polisiloxano modificado con poliéster tiene un peso molecular promedio en peso entre 200 y 3.000.

4. Composición de revestimiento endurecible según una de las reivindicaciones 1 a 3, que adicionalmente comprende un material con funcionalidad carbamato que tiene un peso molecular promedio en peso entre 75 y 2.000.

5. Composición de revestimiento endurecible según una de las reivindicaciones 1 a 4, que adicionalmente comprende un componente que contiene uno o más grupos epóxido y que está esencialmente libre de grupos reactivos con los componentes (A) y (B), comprendiendo el componente que contiene grupos epóxido, preferentemente, grupos epóxido derivados de metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, alil glicidil éter, monoepoxi ciclohexil metacrilato, epóxido del dímero de metacrilato de ciclopentadieno y butadieno epoxidado.

6. Composición de revestimiento endurecible según una de las reivindicaciones 1 a 5, que adicionalmente comprende resina hidroxilo funcional.

7. Composición de revestimiento endurecible según una de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el componente (B) es una resina aminoplástica o una resina melamina-formaldehído.

8. Método para proporcionar adhesión entre múltiples capas de revestimiento que consiste en

(a): aplicar sobre un sustrato una composición de revestimiento de capa base para formar una capa base,

(b): aplicar sobre la capa base una composición de capa transparente para formar una capa transparente, siendo la capa transparente una composición de revestimiento endurecible según una de las reivindicaciones 1 a 9, y

(c): endurecer las composiciones de revestimiento de forma simultánea o consecutiva a temperaturas entre 82ºC y 177ºC.

9. Método según la reivindicación 8, en el que la composición de capa base consiste en una composición de capa base basada en agua.

10. Método según la reivindicación 8 ó 9, en el que un sustrato que presenta capas de revestimiento de capa base y capa transparente endurecidas se reviste de forma consecutiva con como mínimo una capa base adicional y como mínimo una capa transparente adicional y las capas de revestimiento se endurecen de forma simultánea o consecutiva a temperaturas entre 82ºC y 149ºC.

11. Artículo revestido que consiste en un sustrato sobre el que se ha aplicado

(a): una composición de capa base y

(b): una composición de capa transparente según una de las reivindicaciones 1 a 7 aplicada a continuación de la capa base.

12. Artículo revestido según la reivindicación 11, que adicionalmente comprende capas de revestimiento de capa base y capa transparente aplicadas sobre el artículo revestido y/o en el que sobre el sustrato revestido se aplica un compuesto seleccionado de entre el grupo consistente en composiciones adhesivas y obturadoras.