KR20000028612A - 클리어코트 조성물 및 코팅간 접착 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카르바메이트 작용성 물질, 가교 결합제 및 히드록실 작용성 폴리실록산 성분을 포함하는 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 이 코팅 조성물로 제조된 코팅은 경화시켜서 추가의 코팅(들)으로 코팅할 수 있으며, 후속 코팅에 대한 양호한 코팅간 접착을 제공한다.

Description

클리어코트 조성물 및 코팅간 접착 방법{CLEARCOAT COMPOSITION AND METHOD FOR INTERCOAT ADHESION}
본 발명은 카르바메이트 물질, 그것에 반응성인 가교 결합제 및 히드록실 작용성 폴리실록산 성분을 포함하는 다층 코팅용 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
코팅 조성물은 흔히 열가소성 조성물과 열경화성 조성물로 분류된다. 열가소성 코팅 조성물은 유기 또는 수성 용제에 분산시킨 고분자량 폴리머를 사용한다. 경화 조성물을 기판에 도포한 후, 용제를 제거하고 폴리머를 반응시켜 필름을 형성시킨다. 열경화성 또는 경화성 코팅 조성물은 특정의 경화 조건 하에서 상호 반응성인 두 가지 성분을 이용한다. 이들 성분의 반응성 기를 "작용기"라고 한다. 이들 성분을 함유하는 조성물을 도포한 후, 코팅된 기판을 경화 조건 하에 두어, 작용기를 반응시켜서 가교 결합된 매트릭스의 경화 필름을 형성시킨다.
가교 결합된 코팅 내 우레탄 다리 결합의 형성을 통하여 경화되는 열경화성 또는 경화성 코팅 조성물은 이 분야에서 널리 사용되고 있다. 우레탄 결합은 그 내구성, 환경 내 여러 가지 제제에 의한 공격에 대한 내성, 내충격성 및 응력 제거와 같은 다른 물성 측면에서 종종 바람직하다. 우레탄 다리 결합은 OH 작용기와 이소시아네이트 작용기, 카르바메이트기와 아미노플라스트 수지, 또는 환형 카르보네이트기와 아미노기와 같은 작용기들의 여러 가지 조합에 의하여 형성될 수 있다.
많은 코팅 분야에서는 이미 경화시킨 코팅 상부에 추가의 코팅을 도포하는 것이 필요한 경우가 종종 있다. 이것은 특정의 시각적 또는 물리적 성질을 달성하기위해 실행될 수 있으며, 또는 경화된 코팅이 손상된 부위나 코팅 결함이 존재하는 부위를 보수하는 데 필요할 수 있다. 그러한 경우, 경화된 코팅의 상부에 도포된 코팅은 경화된 코팅과 충분한 접착력을 갖는 것이 중요하다. 표면을 모래 연마 처리하는 것은 대체로 접착력을 개선시키지만, 모래 연마된 표면은 외관이 변화하기 때문에 표면을 모래 연마하는 것은 바람직하지 않을 수도 있다. 경화된 코팅에 추가의 코팅을 도포하기 전에 모래 연마 처리하는 경우에도, 모래 연마 처리되지 않은 코팅 표면 상의 오버스프레이 부위는 마찰 계수가 여전히 중요한 문제가 된다.
코팅간 접착은, 코팅의 물리적 성질 및 화학적 성질에 기인하여 경화시 우레탄 결합을 형성하는 코팅과 특히 연관이 있을 수 있다. 경화된 필름이 고도의 가교 결합성을 가진 경우에는 층간 접착이 불량해질 수 있다. 카르바메이트-멜라민 경화 시스템을 주성분으로 하는 경화 조성물에 폴리실록산 화합물을 첨가하는 경우, 폴리실록산 화합물을 함유하지 않은 동일한 화합물의 코팅에 비해 코팅간 접착력이 개선된다는 의외적인 사실을 발견하게 되었다. 또한, 본 발명은 경화된 코팅 표면을 보수 조건 하에 두었을 때 코팅간 접착이 양호하게 이루어지는 경화성 코팅 조성물을 제공한다. 보통, 보수 조건은 하나 이상의 추가 코팅을 도포한 후, 열을 가하는 과정을 수반한다. 미국 특허 제4,812,518호에 기재된 바와 같이, 유동성과 평준화도를 개선시키고 내손상성을 개선시키는 데 통상 사용되는 폴리실록산은 일반적으로 후속 코팅에 불량하게 접착하기 때문에, 상기 얻어진 결과는 의외적이었다.
또한, 예를 들어 바람 차폐제 또는 밀봉제를 경화 코팅에 도포하는 경우에서는, 밀봉재에 대한 베이스코트 및/또는 클리어코트 코팅 조성물의 접착을 촉진 및/또는 개선시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 또한 밀봉재에 대한 접착성이 양호한 경화 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 적어도
(a) 다수의 카르바메이트기를 포함하는 하나 이상의 폴리머,
(b) 성분(a)의 카르바메이트기에 반응성인 다수의 기를 포함하는 성분, 및
(c) 히드록실가가 약 50 내지 약 170인 히드록시 작용성 폴리실록산 성분
을 포함한다. 선택적으로, 상기 코팅 조성물은 히드록시 작용성 올리고머 또는 폴리머, 카르바메이트 작용성 올리고머 및 그것의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 또한, 폴리실록산 성분은 폴리에스테르 또는 폴리에테르와 같은 고분자 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서 제조된 코팅은 경화되어 추가의 코팅(들)으로 코팅될 수 있으며, 추가의 코팅에 대한 코팅간 접착력이 양호하고, 표면 밀봉제에 대한 접착력이 양호하다.
또한, 본 발명은 기판에 하나 이상의 베이스코트층과 클리어코트 층을 도포한 후, 하나 이상의 추가 코팅 층을 도포하는 단계를 포함하고, 하나 이상의 코팅 조성물 층이 성분 (a) 내지 (c)를 포함하는 것이 특징인 코팅간 접착력을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 밀봉재에 대한 경화된 코팅 조성물의 접착력을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 다수의 카르바메이트기를 포함하는 폴리머는 여러 가지 방식으로 제조할 수 있으며, 본 명세서에서 참고로 인용하는 WO 94/10211호, 미국 특허 제5,356,669호 및 미국 특허 제5,576,063호에 기재된 물질을 포함할 수도 있다.
그러한 폴리머를 제조하는 한 가지 방법은 모노머의 에스테르 부분에 카르바메이트 작용기를 가진 아크릴 모노머를 제조하는 방법이다. 그러한 모노머는 이 분야에 널리 알려져 있으며, 예를 들면 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제3,479,328호, 제3,674,838호, 제4,126,747호, 제4,279,833호 및 제4,340,497호에 기재되어 있다. 한 가지 합성 방법은 히드록시 에스테르와 우레아를 반응시켜 카르바밀옥시 카르복실레이트(즉, 카르바메이트 변성 아크릴)를 형성하는 단계를 수반한다. 또다른 합성 방법은 α, β-불포화 산 에스테르를 히드록시 카르바메이트 에스테르와 반응시켜서 카르바밀옥시 카르복실레이트를 형성시키는 방법이다. 또 다른 합성 방법은, 1차 또는 2차 아민 또는 디아민을 에틸렌 카르보네이트와 같은 환형 카르보네이트와 반응시킴으로써 히드록시알킬 카르바메이트를 형성시키는 단계를 수반한다. 그 다음 히드록시알킬 카르바메이트의 히드록실기를 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 에스테르화하여 상기 모노머를 형성시킨다. 카르바메이트 변성 아크릴 모노머의 또다른 제조 방법은 이 분야에 공지되어 있으며, 또한 사용될 수 있다. 그 다음, 필요에 따라 아크릴 모노머를 이 분야에 널리 알려진 기술에 의하여 다른 에틸렌성 불포화 모노머와 함께 중합시킬 수 있다.
카르바메이트 작용성 폴리머를 제조하기 위한 다른 방법은, 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,758,632호에 기재되어 있는 바와 같이, 아크릴 폴리머와 같은 이미 형성된 폴리머를 또다른 성분과 반응시켜서 폴리머 골격에 현수된 카르바메이트 작용기를 형성시키는 방법이다. 카르바메이트 작용성 폴리머의 한 제조 기술은 히드록시 작용성 아크릴 폴리머의 존재 하에 우레아를 열분해시켜(암모니아 및 HNCO를 방출시키기 위하여) 카르바메이트 작용성 아크릴 폴리머를 형성시키는 단계를 수반한다. 또다른 기술은, 히드록시알킬 카르바메이트의 히드록시기를 이소시아네이트 작용성 아크릴 또는 비닐 모노머의 이소시아네이트기와 반응시켜서 카르바메이트 작용성 아크릴을 형성시키는 단계를 수반한다. 이소시아네이트 작용성 아크릴은 이 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,301,257호에 기재되어 있다. 이소시아네이트 비닐 모노머는 이 분야에 널리 알려져 있으며, 그 예로는 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트[아메리칸 시아나미드(American Cyanamid) 제품 TMI 로 시판됨]가 있다. 또 다른 기술은 환형 카르보네이트 작용성 아크릴의 고리 카르보네이트기를 암모니아와 반응시켜서 카르바메이트 작용성 아크릴을 형성시키는 것이다. 환형 카르보네이트 작용성 아크릴 폴리머는 이 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제2,979,514호에 기재되어 있다. 바람직한 방법은, 히드록시 작용성 폴리머와 일킬 카르바메이트 또는 히드록시알킬 카르바메이트의 카르바밀 교환 반응 또는 에스테르 교환 반응이다. 보다 어렵지만 실행 가능한 상기 폴리머의 제조 방법은 아크릴레이트 폴리머를 히드록시알킬 카르바메이트와 에스테르 교환 반응시키는 방법이다.
다른 폴리머도 사용할 수 있다. 예를 들면, 카르바메이트 작용성 폴리우레탄은 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 출원 제08/098,169호에 기재되어 있는 바와 같이 제조할 수 있다. 카르바메이트 작용성 폴리에스테르는 본 명세서에서 참고로 인용하는 일본 특허 제51/4124호에 기재되어 있는 바와 같이 제조할 수 있다.
카르바메이트 작용성 폴리머는 분자량이 2000 내지 20,000, 바람직하게는 4000 내지 6000일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 분자량은 중량 평균 분자량을 의미하며, 폴리스티렌 기준을 사용하는 GPC 법에 의해 결정할 수 있다. 카르바메이트 작용기 당량당 분자량에 근거했을 때, 폴리머의 카르바메이트 함량은 대체로 200 내지 1500, 바람직하게는 300 내지 500이다.
카르바메이트 작용성 폴리머 성분의 한 부류는 하기 화학식 1에 따른 불규칙적 반복 유니트로 나타낼 수 있다:
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3를 나타내고, R2는 H, 바람직하게는 C1∼ C6의 알킬, 또는 바람직하게는 고리 탄소 원자가 6 개 이하인 시클로알킬을 나타낸다. 용어 알킬과 시클로알킬은 할로겐 치환 알킬 또는 시클로알킬과 같은 치환 알킬 및 시클로알킬을 포함하는 것이다. 그러나, 경화된 물질의 성질에 악영향을 미치는 치환기는 피해야 한다. 예를 들면, 에테르 결합은 가수분해되기 쉬운 것으로 판단되므로, 가교 결합 매트릭스 중에서 에테르 결합이 일어나는 위치에 배치하는 것은 피해야 한다. x 및 y값은 중량%로서, x가 10 내지 90%, 바람직하게는 40 내지 60%이고, y는 90 내지 10%, 바람직하게는 60 내지 40%이다.
상기 식에서, A는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도되는 반복 유니트이다. 아크릴 모노머와의 공중합을 위한 그러한 모노머는 이 분야에 공지되어 있다. 이들 모노머의 예로는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들면 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 등과, 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트(아메리칸 시아나미드 제품 TMI 로 시판됨), 스티렌, 비닐 톨루엔 등과 같은 비닐 모노머가 있다.
L은 2가 연결기, 바람직하게는 C1∼ C8의 지방족 기, 지환족 기, 또는 C6∼ C10의 방향족 연결기를 나타낸다. L의 예로는 하기 화학식 2 및 3,
-(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- 등이 있다. 한 가지 바람직한 구체예에서, -L-은 -COO-L'-(식 중, L'은 2가 연결기임)이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에서 카르바메이트 작용성 폴리머 성분은 하기 화학식 4에 따른 불규칙적 반복 유니트로 나타낸다:
상기 식에서, R1, R2, A, x 및 y는 상기 정의된 바와 같다. L'은 바람직하게는 C1∼ C8의 2가 지방족 연결기, 예를 들면 -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- 등, 또는 바람직하게는 C8이하의 2가 지환족 연결기, 예를 들면 시클로헥실 등일 수 있다. 그러나, 폴리머를 제조하는 데 사용되는 기술에 따라서 다른 2가 연결기도 사용할 수 있다. 예를 들면, 히드록시알킬 카르바메이트를 이소시아네이트 작용성 아크릴 폴리머에 부가하는 경우, 연결기 L'은 이소시아네이트기의 잔기로서 -NHCOO-우레탄 연결기를 포함하게 된다.
소중합성 물질 또는 비중합성 물질과 같은 저분자량의 카르바메이트 작용성 물질도 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 그러한 화합물은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다.
그러한 카르바메이트 작용성 물질을 제조하는 한 가지 방법은 알코올(본 명세서에서 '알코올'은 하나 이상의 OH 기를 가진 것으로 정의함)을 우레아와 반응시켜서 카르바메이트기(들)를 가진 화합물을 형성시키는 방법이다. 이 반응은 알코올과 우레아의 혼합물을 가열함으로써 달성된다. 또다른 방법은 폴리올을 모노이소시아네이트(예를 들면, 메틸 이소시아네이트)와 반응시켜서 다중 2차 카르바메이트기를 가진 화합물을 형성시키거나, 또는 알코올을 시안산과 반응시켜서 1차 카르바메이트기(들)(즉, 불포화 카르바메이트)를 가진 화합물을 형성시키는 방법이다. 이 반응도 이 분야에 공지된 바와 같이, 가열하에, 바람직하게는 촉매의 존재하에 수행한다. 또한, 카르바메이트는 알코올을 포스겐 및 1차 아민과 순차적으로 반응시켜서 1차 카르바메이트기를 가진 화합물을 형성시키거나, 또는 폴리올을 포스겐 및 1차 아민과 순차적으로 반응시켜서 2차 카르바메이트기를 가진 화합물을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 다른 접근 방법으로는 이소시아네이트(예를 들면, HDI, IPDI)를 히드록시프로필 카르바메이트와 같은 화합물과 반응시켜서 카르바메이트 캡핑된 이소시아네이트 유도체를 형성시키는 방법이 있다. 최종적으로, 카르바메이트는 알코올 또는 히드록시알킬 카르바메이트를 알킬 카르바메이트(예를 들면, 메틸 카르바메이트, 에틸 카르바메이트, 부틸 카르바메이트)와 반응시켜서 1차 카르바메이트기 함유 화합물을 형성시키는 카르바밀 교환 반응에 의하여 제조할 수 있다. 이 반응은 가열하에, 바람직하게는 유기 금속 촉매(예를 들면, 디부틸 주석 디라우레이트)와 같은 촉매의 존재하에 수행한다. 카르바메이트의 다른 제조 기술 역시 이 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 애덤즈(P.Adams) 및 베이런(F. Baron)의 문헌["Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, 65권, 1965]에 기재되어 있다.
본 발명의 실시에 유용한 카르바메이트 화합물의 제조 시에는 여러 가지 알코올이 사용될 수 있다. 이들 알코올은 대체로 1 내지 160 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 60 개의 탄소 원자를 가지며, 단작용성 또는 다작용성(바람직하게는 2 내지 3 작용성), 지방족, 방향족 또는 지환족일 수 있다. 이들 알코올은 오로지 OH 기만을 함유할 수 있거나, OH 기와, 이종 원자(예, O, S, Si, N, P) 및 에스테르기, 에테르기, 아미노기 또는 불포화 부위와 같은 다른 기를 함유할 수 있다. 유용한 알코올의 예로는 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 에틸-프로필-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 1,3-디히드록시아세톤 이합체, 2-부텐-1,4-디올, 판토텐올, 디메틸타르트레이트, 펜타에틸렌 글리콜, 디메틸 실릴 디프로판올 및 2,2'-티오디에탄올이 있다.
또다른 접근 방법은 이소시아네이트(바람직하게는 디이소시아네이트, 예를 들면 HDI, IPDI)를 히드록시프로필 카르바메이트와 같은 화합물과 반응시켜서 미국 특허 출원 제08/098,176호에 기재되어 있는 바와 같은 카르바메이트 캡핑된 폴리이소시아네이트 유도체를 형성시키는 반응이다. 폴리이소시아네이트는 지환족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 비롯하여 지방족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 유용한 지방족 폴리이소시아네이트로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아나토프로판, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 1,4-메틸렌 비스-(시클로헥실 이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트가 있다. 유용한 방향족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트, 메타-크실렌디이소시아네이트 및 파라크실렌디이소시아네이트의 여러 가지 이성질체가 있으며, 또한 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트 및 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트도 사용할 수 있다. 또한, α,α,α',α'-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트의 여러 가지 이성질체도 사용할 수 있다. 모베이(Mobay)사의 DESMODUR N-100과 같은 이소시아네이트의 비우레트도 유용할 수 있다.
본 발명의 한 가지 구체예에서는, 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 기와 카르바메이트기를 함유하는 화합물, 예를 들면 히드록시프로필 카르바메이트 또는 히드록시에틸 카르바메이트와 같은 히드록시알킬 카르바메이트와 반응시킨다. 대안적으로, 폴리이소시아네이트에는, 이 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응이 종결된 후 카르바메이트기를 형성하는 능력을 가진 치환기를 부가시킬 수 있다. 예를 들면, 폴리이소시아네이트를 활성 수소기(예를 들면, 히드록실) 및 환형 카르보네이트기(예를 들면, 글리시돌과 CO2의 반응 생성물)를 가진 화합물과 반응시킨 후, 고리 카르보네이트기를 암모니아와 반응시켜서 카르바메이트기를 형성시킬 수 있다. 대안적으로, 폴리이소시아네이트를 활성 수소기(예를 들면, 히드록실) 및 에폭시기, 그 다음 CO2와 반응시켜서 에폭시를 환형 카르보네이트로 전환시킨 후, 환형 카르보네이트기를 암모니아와 반응시켜서 카르바메이트 작용기를 형성시킬 수 있다.
또다른 합성 방법은 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를, 이소시아네이트에 반응성을 가지면서 또한 비NCO 작용기에 반응성인 기를 가진 화합물과 먼저 반응시키는 방법이다. 그 다음, 이 부가물을 하나 이상의 카르바메이트기 또는 카르바메이트로 전환될 수 있는 기 및 비NCO 작용기에 반응성인 하나 이상의 기를 포함하는 화합물과 반응시킨다. 비NCO 작용기로는 카르복실, 에폭시, 히드록실, 아미노가 있다. 예를 들면, OH 작용성 부가물(폴리이소시아네이트를 아미노 알코올과 반응시킴으로써 형성될 수 있음)은 카르바메이트기 또는 알킬 카르바메이트의 COO 부분의 산소 또는 메틸올 아크릴아미드(HO-CH2-NH-CO-CH=CH2)의 메틸올기와 반응시킬 수 있다. 알킬 카르바메이트의 COO 기의 경우, 폴리우레탄의 히드록실 기는 COO 기와 에스테르 교환 반응이 이루어져 카르바메이트기가 폴리우레탄에 현수된다. 메틸올 아크릴아미드의 경우에는, 그 후 불포화 이중 결합이 과산화물과 반응하여 에폭시기를 형성한다. 그 다음, 에폭시기는 CO2와 반응하여 환형 카르보네이트기를 형성하고, 이 환형 카르보네이트기는 암모니아와의 반응에 의하여 카르바메이트기로 전환된다. 대안적으로, 산 작용성 폴리이소시아네이트(폴리이소시아네이트와 히드록시 작용성 카르복실산의 반응에 의하여 형성될 수 있음)를 아세트산 무수물과 반응시켜서 무수물 작용성 트리이소시아누레이트를 형성시킨 후, 히드록시알킬카르바메이트와 반응시킬 수 있다.
전술한 폴리이소시아네이트에는 카르바메이트기 또는 카르바메이트기로 전환될 수 있는 기 및 폴리이소시아네이트의 NCO 작용기 또는 비NCO 작용기에 반응성인 기를 함유하는 화합물이 부가된다. 디이소시아네이트 또는 이소시아누레이트의 NCO 기에 부가될 수 있는 카르바메이트 함유 화합물은 히드록시알킬 카르바메이트(예를 들면, 히드록시프로필 카르바메이트 또는 히드록시에틸 카르바메이트)와 같은 활성 수소 함유 카르바메이트인 것이 바람직하다. 카르바메이트로 전환될 수 있는 기와 NCO에 반응성인 기를 함유하는 화합물은, 암모니아와의 반응에 의해 카르바메이트로 전환될 수 있는 활성 수소 함유의 환형 카르보네이트 화합물(예를 들면, 글리시돌과 CO2의 반응 생성물), CO2및 암모니아와의 순차적 반응에 의해 카르바메이트로 전환될 수 있는 모노글리시딜 에테르[예를 들면, 카르두라(Cardura) E ], CO2와 암모니아와의 순차적 반응에 의해 카르바메이트로 전환될 수 있는 모노글리시딜 에테르(예를 들면, 카르복실산과 에피클로로히드린의 반응 생성물), 알코올기가 NCO에 반응성이고 이중 결합은 과산화물과의 반응에 의하여 카르바메이트로 전환될 수 있는 알릴 알코올, 및 에스테르기가 NCO에 반응성이고 비닐기가 과산화물, CO2및 암모니아와의 순차적 반응에 의하여 카르바메이트로 전환될 수 있는 비닐 에스테르가 있다.
비중합성 또는 소중합성 카르바메이트 작용성 화합물은 일반적으로 분자량이 75 내지 2000, 바람직하게는 75 내지 1500이다. 본 명세서에서 사용하는 분자량은 중량 평균 분자량을 의미한다. 분자량은 GPC 법에 의하여 결정할 수 있다.
중합성 및 비중합성 또는 소중합성 카르바메이트 작용성 화합물의 혼합물도 본 발명의 코팅 조성물에 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이 카르바메이트와 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 가교제는 다수의 물질을 사용할 수 있다. 이들 물질의 예로는 멜라민 포름알데히드 수지(예, 모노머 또는 폴리머 멜라민 수지, 및 부분 또는 완전 알킬화된 멜라민 수지), 우레아 수지(예를 들면, 우레아 포름알데히드 수지와 같은 메틸올 우레아, 부틸화 우레아 포름알데히드 수지와 같은 알콕시 우레아), 폴리무수물(예를 들면, 폴리숙신산 무수물), 페놀/포름알데히드 부가물 및 폴리실록산(예를 들면, 트리메톡시 실록산)이 있다. 미국 특허 제5,300,328호에 기재되어 있는 바와 같이, 하나 이상의 아미노 질소가 카르바메이트기로 치환된, 경화 온도가 150℃ 이하인 공정에유용한 아미노플라스트 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 히드록시 작용성 폴리실록산의 예로는 알킬 또는 히드록시 알킬 치환된 히드록시 폴리실록산 화합물 및 아크릴, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 변성 폴리실록산이 있다. 히드록시 작용성 폴리실록산은 코팅 조성물의 비휘발분을 기준으로 0.005 내지 2.0, 바람직하게는 0.05 내지 1.0의 양으로 사용한다. 폴리실록산은 히드록실가가 50 내지 170이다. 히드록실가는 70 이상인 것이 바람직하고, 80 내지 140인 것이 더욱 바람직하다. 폴리실록산으로는 폴리에스테르 변성 폴리실록산이 바람직하다. 폴리에스테르 변성 폴리실록산은 중량 평균 분자량이 1000 내지 20,000, 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 폴리에스테르 변성 폴리실록산은 알킬, 디알킬, 페닐, 디페닐, 알킬 페닐기로 더 치환될 수 있다. 그러한 폴리에스테르의 제조 방법은 미국 특허 제4,636,552호, 제4,613,641호 및 제4,812,518호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 에폭시드기를 포함하는 성분도 포함한다. 에폭시드는 이 분야에 널리 알려져 있다. 에폭시드는 하기 화학식 5로 나타낼 수 있다:
상기 식 중에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 H(단, R1내지 R4중 하나 이상은 H가 아님), 중합성 또는 비중합성일 수 있고 불포화 및/또는 이종 원소를 함유할 수 있는 유기 라디칼이거나, 또는 R1또는 R2중 하나가 R3또는 R4와 함께 불포화부 및/또는 이종 원소를 함유할 수 있는 고리환을 형성할 수 있다.
본 발명을 실행하는 데에는 실질적으로 어떤 에폭시드도 사용할 수 있지만, 이 에폭시드는 상호 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 두 개의 성분 중 하나에 반응성을 가진 기를 실질적으로 포함하지 않은 것이 바람직하다. 그러한 기를 '실질적으로 포함하지 않은'이란, 상호 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 두 개의 성분 중 어느 하나와 에폭시드의 어떤 반응성 성분 간의 반응도가 코팅의 층간 접착 코팅 성질에 어떤 바람직하지 않은 악영향을 주지 않도록 하기에 충분히 낮은 것을 의미한다.
유용한 에폭시드는, 알코올, 예를 들면 부탄올, 트리메틸올 프로판을 에피할로히드린(예를 들면, 에피클로로히드린)과 반응시키거나, 또는 알릴기를 과산화물과 반응시켜 제조할 수 있다. 소중합성 또는 중합성 폴리에폭시드, 예를 들면 아크릴 폴리머 또는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 에폭시 말단 폴리글리시딜 에테르를 함유하는 올리고머, 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBPA)도 사용할 수 있다. 에폭시화 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지는 이 분야에 공지된 바와 같이, OH 기를 함유하는 폴리우레탄 또는 폴리에스테르를 에피할로히드린과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 에폭시드는 폴리이소시아네이트 모노머 또는 폴리머 또는 올리고머와 같은 이소시아네이트 말단 성분을 글리시돌과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 다른 공지의 폴리에폭시드, 예를 들면 에폭시-노볼락도 사용할 수 있다.
한 가지 바람직한 구체예에서, 에폭시드는, 그 에폭시기가 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트 모노머, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 시클로헥실 모노에폭시 메타크릴레이트, 시클로펜타디엔 메타크릴레이트의 이합체로 된 에폭시드 또는 에폭시화 부타디엔, 보다 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유도된 아크릴 함유 폴리머 또는 올리고머이다. 다른 바람직한 구체예에서, 상호 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 에폭시 함유 성분 모두와 이들 성분 중 어느 하나는 아크릴 폴리머이거나 아크릴 올리고머이다. 에폭시드는 수지 100 g당 0.0001 내지 0.05 에폭시 당량의 양으로 코팅 조성물에 존재하는 것이 바람직하다. 그러한 에폭시 아크릴 수지는 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 성분 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 아크릴 수지의 에폭시 당량, 분자량 및 유리 전이 온도는 모노머의 구성을 변경시켜 조절함으로써 이 분야의 공지된 기술에 의한 특정 코팅 조성물의 성능을 최적화시킨다.
코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 0.5 내지 25.0%의 양으로 히드록시 작용성 아크릴 폴리머와 같은 히드록시 작용성 폴리머를 더 함유할 수 있다.
용제는 본 발명의 코팅 조성물에 선택적으로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들면 실질적으로 고형 분말 또는 분산액 형태로 사용할 수 있지만, 본 발명의 조성물은 용제를 사용함으로써 얻어질 수 있는 실질적으로 액체 상태인 것이 종종 바람직하다. 이 용제는 조성물 내의 모든 성분에 대하여 용제로서 작용해야 한다. 일반적으로, 여러 가지 성분의 용해도 특성에 따라서, 용제가 임의의 유기 용제 및/또는 물일 수 있다. 한 가지 바람직한 구체예에서, 용제는 극성 유기 용제이다. 보다 바람직하게는, 용제는 극성 지방족 용제 또는 극성 방향족 용제이다. 더욱 더 바람직하게는, 용제는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비극성 아미드, 비극성 술폭시드 또는 비극성 아민이다. 유용한 용제의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, N-메틸피롤리돈 또는 방향족 탄화수소의 혼합물이 있다. 다른 바람직한 구체예에서, 용제는 물 또는 물과 소량의 보조 용매의 혼합물이다.
본 발명을 실시하는 데 사용되는 코팅 조성물은 촉매를 포함한다. 촉매는 산가가 200 내지 900인 차폐형 또는 비차폐형의 인 함유 산 또는 인 함유 산 유도체일 수 있다. 그러한 촉매의 예로는 피로포스페이트, 한정하는 것은 아니지만 페닐 산 포스페이트를 비롯한 인산의 에스테르, 및 알킬 사슬이 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 산 포스페이트가 있다. 다른 적당한 촉매로는 도데실 벤젠 술폰산, p-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산 및 루이스산과 같은 술폰산이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 또한, 촉매는 촉매의 혼합물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 용제는 약 0.01 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 중량% 내지 50 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
사용되는 어떤 첨가제, 예를 들면 계면 활성제, 충전제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제, UV 흡수제, HALS 등도 코팅 조성물에 첨가할 수 있다. 이들 제제는 선행 기술에 널리 알려져 있지만, 그 사용량은 코팅 특성에 대한 악영향을 주지 않도록 조절되어야 한다.
본 발명의 코팅 조성물은 투명하거나 착색 도료 코팅일 수 있다. 그것이 착색된 것인 경우, 안료는 유기 또는 무기 화합물이거나 착색제, 충전제, 운모 또는 알루미늄 박편과 같은 금속 또는 다른 무기 박편재, 및 이 분야에서 안료로 통칭되는 종류의 기타 재료일 수 있다. 안료는 코팅 조성물 내 성분의 총 고형분 중량을 기준으로 1% 내지 100%의 양(즉, 안료 : 결합제 비가 0.1 : 1임)으로 조성물 내에 통상적으로 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물은 폴리실록산 성분이 베이스코트 또는 클리어코트 층에 사용되는 경우 향상된 코팅간 접착을 제공한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리실록산 성분을 함유하는 코팅 조성물은 컬러-투명의 복합 코팅(composite color-plus-clear coating)의 클리어코트로 사용한다. 이 클리어코트에 유용한 착색된 베이스코트 조성물로는 이 분야에 널리 알려진 여러 종류의 것 중에서 어떤 것도 사용할 수 있으므로, 본 명세서에서는 상세하게 설명할 필요가 없다. 베이스코트 조성물에 유용한 것으로 이 분야에 알려진 폴리머로는 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 알키드 및 폴리실록산이 있다. 바람직한 폴리머로는 아크릴 및 폴리우레탄이 있다. 본 발명의 한 가지 바람직한 구체예에서는, 베이스코트 조성물에도 카르바메이트 작용성 아크릴 폴리머가 사용된다. 베이스코트 폴리머는 열가소성일 수 있지만, 가교 결합성인 것이 바람직하므로 한 종류 이상의 가교 결합 가능한 작용기를 포함한다. 그러한 기로는, 예를 들면 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란 및 아세토아세테이트기가 있다. 이들 기는, 그들이 바람직한 경화 조건, 일반적으로 고온 하에서 블록 해제되어 가교 결합 반응에 사용될 수 있도록 차폐시키거나 블록시킬 수 있다. 유용한 가교 결합 가능한 작용기로는 히드록시, 에폭시, 산, 무수물, 실란 및 아세토아세테이트기가 있다. 바람직한 가교 결합 가능한 작용기로는 히드록시 작용기와 아미노 작용기가 있다.
베이스코트 폴리머는 자체 가교 결합 가능하거나, 그 폴리머의 작용기에 반응성인 별도의 가교 결합제를 필요로 할 수 있다. 예를 들면, 폴리머가 히드록시 작용기를 포함하는 경우, 가교 결합제로는 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 차폐형 이소시아네이트(예, 이소시아누레이트), 및 산 또는 무수물 작용성 가교 결합제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 히드록시 작용성 폴리실록산 첨가제를 포함하는 클리어코트와 함께 사용하기에 적당한 베이스코트의 예로는 멜라민과 가교 결합된 히드록시 작용성 폴리머 수지가 있다. 이들은 미국 미시건주 사우스필드에 소재하는 바스프 코포레이션에서 E87AE720(아크릴-멜라민 제제의 고형분 함량이 높은 은색 금속성 용제계 베이스코트), E55NW028(폴리우레탄멜라민 제제의 베이지색 금속성 수계 베이스코트), E54WW005(폴리우레탄-멜라민 제제의 백색 수계 베이스코트)로 시판하고 있다.
본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 코팅 층을 경화시킬 수 있는 조건하에 방치하는 것이 바람직하다.
본 발명은 다층 코팅 조성물의 층간 접착력을 개선시키는 방법을 더 포함한다. 그 방법은 기판에 베이스코트 조성물 층을 도포한 후, 클리어코트 코팅 조성물 층을 도포하는 단계를 포함하며, 상기 코팅 조성물 중 하나 이상은
(a) 다수의 카르바메이트기를 포함하는 하나 이상의 폴리머,
(b) 성분(a)의 카르바메이트기에 반응성인 다수의 기를 포함하는 성분, 및
(c) 히드록실가가 약 50 내지 약 170인 히드록시 작용성 폴리실록산 성분
을 포함한다. 코팅하고자 하는 기판은 하도 처리하거나 하지 않을 수 있다. 하도 처리하지 않은 경우, 기판은 인산염 처리와 같은 처리를 하거나 하지 않을 수도 있다. 베이스코트는 0.3 내지 1.5 밀의 두께로 도포하며, 바람직한 범위는 0.5 내지 1.2 밀이다. 클리어코트 조성물은 통상 2.5 밀 이하의 두께로 도포한다. 두께는 0 내지 2.4 밀의 범위일 수 있으며, 0은 클리어코트의 오버스프레이를 나타낸다. 클리어코트는 1.2 밀 이상으로 도포하는 것이 바람직하고, 1.4 내지 2.0 밀의 두께로 도포하는 것이 보다 바람직하다. 클리어코트가 히드록시 작용성 폴리실록산 성분을 함유하는 경우, 이들 범위의 필름 두께 내에서는 우수한 층간 접착력이 제공되는 것으로 나타났다.
코팅 조성물은 이 분야에 널리 알려진 여러 가지 기술 중 어느 것에 의해서도 물품 상에 코팅될 수 있다. 이들 기술로는, 예를 들면 스프레이 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등이 있다. 자동차 차체 패널에 대해서는 스프레이 코팅이 바람직하다.
여러 가지 경화 방법을 사용할 수 있지만, 열 경화가 바람직하다. 일반적으로, 열 경화는 코팅된 물품을 주로 방사성 열원에 의해 제공되는 고온으로 처리하는 방식으로 실시한다. 경화 온도는 가교 결합제에 사용된 구체적 차폐기에 따라서 변하지만, 일반적으로는 82℃ 내지 177℃ 범위이다. 경화 시간은 사용된 구체적 성분, 층 두께와 같은 물리적 매개 변수에 따라서 변하지만, 통상의 경화 시간은 15 분 내지 60 분 범위이다.
본 발명은 경화된 베이스코트와 경화된 클리어코트 층을 상부에 갖춘 기판에 추가의 코팅을 도포할 필요가 있는 보수 코팅시에 층간 접착력을 제공하는 데 특히 유용하다. 후속 도포되는 보수 코팅 조성물은 82℃ 내지 149℃의 온도에서 10 분 내지 90 분동안 경화시킬 수 있다. 보수 방법의 실제 예는 하기 실시예에서 설명하기로 한다.
본 발명은 후술하는 실시예에서 더욱 상세히 설명할 것이나, 이들에 의해 본 발명이 국한되는 것은 아니다.
클리어코트 제조
하기 표 1의 조성을 가진 클리어코트를 제조하였다. 중량은 총 코팅 조성물 중량을 기준으로 한 중량%로 나타낸다.
성분 대조예A 대조예B 본발명A 본발명B 본발명C 본발명D 본발명E 본발명F
카르바메이트 작용성 아크릴수지 51.00 51.23 50.72 50.72 51.88 51.88 51.72 52.43
반응성 중간체 12.24 12.30 12.45 12.45 12.72 12.72 12.72 12.72
헥사메톡시-메틸 멜라민 7.67 7.71 7.64 7.64 7.81 7.81 7.81 7.81
유동제 분산액 타입Ⅰ 3.58 3.58 3.58 3.58 3.58 3.58 3.58 3.58
유동제 분산액 타입Ⅱ 6.89 6.89 6.89 6.89 6.89 6.89 6.89 6.89
UVA 용액 8.56 8.56 8.56 8.56 8.56 8.56 8.56 8.56
티누빈 400 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
티누빈 123 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82
폴리부틸 아크릴레이트 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11
차폐형 DDBSA 촉매 3.05 1.24 3.05 3.05 3.05 3.05 3.05 1.24
차폐형 pTSA 촉매 0.98 0.98
단작용성 유기산 0.29 0.29 0.29 0.29
GMA 아크릴 수지 1.02 1.02 1.02 1.02
폴리히드록시카르복실산 아미드 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11
폴리에테르 변성 히드록시 디메틸폴리실록산 0.52 0.21
폴리에스테르 변성 히드록시 디메틸폴리실록산 0.52 0.21
폴리에테르-폴리에스테르 변성 히드록시 DMPS 0.44 0.44
n-메틸 피롤리돈 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
옥소-헥실 아세테이트 3.58 4.08 3.16 3.16 3.18 3.18 3.11 3.23
100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
저소성 처리에 의한 보수 테스트
멜라민에 의해 가교 결합된 히드록시 작용성 아크릴 수지를 함유하며 바스프 코포레이션 제품 E87AE720으로 시판되는 은색 베이스코트 조성물을 하도 처리한 강판 상에 베이스코트/클리어코트 복합 코팅의 베이스코트로서 약 1.0 밀의 두께로 코팅하였다. 이후, 클리어코트를 0 내지 2.0 밀의 다양한 두께로 도포하였다. 이들 강판은 124℃의 금속 온도에서 15 분동안 부분적으로 습-습 상태로 경화시켰다. 1.0 밀의 제2 베이스코트 층과 2.0 밀의 클리어코트 층을 도포하고 15 분동안 124℃에서 소성시켰다.
그 다음 강판에 대해, ASTM 3359에 기재되어 있는 바와 같이 코팅 일부에 횡단선 패턴을 그린 후 감압(感壓) 접착제를 붙였다가 떼어내는 접착 테스트를 행하였다. 강판을 클리어코트 웨지의 길이에 대한 접착율(%)에 대해서 평가하였다. 100% 접착율은 베이스/클리어코트가 테스트 도중에 제거되지 않은 것을 나타낸다. 접착율이 90% 미만인 강판은 불량한 것으로 간주하였다.
과소성 처리에 의한 보수 테스트
저소성 처리에 의한 보수 테스트에 기재된 바와 같이 강판을 코팅하고 다음과 같이 경화시켰다. 제1 베이스/클리어코트는 90 분 동안 146℃에서 동시에 경화시키고, 제2 베이스/클리어코트는 15 분 동안 124℃에서 동시에 경화시켰다. 강판을 전술한 바와 같이 접착율에 대해서 평가하였다.
결과는 하기 표 2에 나타낸다.
접착율(%) 고형분 함량이 높은 은색의 금속성 베이스코트
저소성 처리 보수 10 15 100 100 100 100 25 20
과소성 처리 보수 85 70 95 100 60 100 10 25
베이지색 금속성 수계 베이스코트
저소성 처리 보수 50 45 100 100 100 100 45 40
과소성 처리 보수 100 95 90 100 90 100 55 35
백색 수계 베이스코트
저소성 처리 보수 40 25 100 100 100 100 35 25
과소성 처리 보수 95 95 85 100 80 100 25 20
본 발명은 바람직한 구체예를 참조하여 상세하게 기술하였다. 그러나 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 변경과 수정이 이루어질 수 있음은 물론이다.

Claims (16)

  1. (a) 다수의 카르바메이트기를 포함하는 하나 이상의 폴리머, 및
    (b) 성분(a)의 카르바메이트기와 반응성을 갖는 다수의 기를 포함하는 성분
    을 포함하는 경화성 코팅 조성물에 있어서,
    (c) 히드록실가가 약 50 내지 약 170인, 히드록실 작용기를 가진 히드록시 작용성 폴리실록산 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(c)는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 변성 폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(c)는 평균 분자량이 200 내지 3000인 폴리에스테르 변성 폴리실록산 성분임을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 75 내지 2000인 카르바메이트 작용성 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 에폭시기를 함유하고, 성분(a) 및 (b)에 반응성을 갖는 기는 실질적으로 함유하지 않는 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 에폭시드 함유 성분은 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 시클로헥실 모노에폭시 메타크릴레이트, 시클로펜타디엔 메타크릴레이트의 이합체로 된 에폭시드 및 에폭시화 부타디엔으로부터 유도된 에폭시드기를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 히드록시 작용성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(b)는 아미노플라스트 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(b)는 멜라민 포름알데히드 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분(a)는 카르바메이트 작용성 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  11. (a) 기판에 베이스코트 코팅 조성물을 도포하여 베이스코트 층을 형성시키는 단계,
    (b) 베이스코트 층위에 클리어코트 조성물을 도포하여 클리어코트 층을 형성시키는 단계,
    (c) 코팅 조성물을 82℃ 내지 177℃의 온도에서 동시에 또는 연속적으로 경화시키는 단계
    를 포함하고, 상기 클리어코트 조성물은 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물인 것을 특징으로 하는 다중 코팅층 사이에 층간 접착성을 제공하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 베이스코트 조성물은 수성 베이스코트 조성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 경화된 베이스코트 층 및 클리어코트 코팅 층을 상부에 가진 기판은 하나 이상의 추가의 베이스코트 층 및 하나 이상의 추가의 클리어코트 층으로 후속 코팅하고, 이 후속 코팅 층은 82℃ 내지 149℃의 온도에서 동시에 또는 연속적으로 경화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 기판을 포함하는 코팅 물품으로서,
    (a) 이 기판에 도포되는 베이스코트 조성물, 및
    (b) 베이스코트에 도포되는 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 클리어코트 조성물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 물품.
  15. 제14항에 있어서, 코팅 물품에 도포되는 추가의 베이스코트와 클리어코트 코팅 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 물품.
  16. 제14항에 있어서, 상기 코팅된 기판에 접착제 및 밀폐제 조성물로 구성된 군 중에서 선택된 화합물이 코팅된 기판에 도포된 것을 특징으로 하는 코팅 물품.
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