KR100406309B1 - 코팅조성물및그사용방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화시 서로 반응하여 우레탄 결합을 형성시키는 2 개의 성분을 포함하는 경화 가능한 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 또한 하나 이상의 에폭시드기를 함유하는 제 3 의 성분을 포함한다. 상기 코팅 조성물로 제조된 코팅은 경화될 수 있으며, 이것에는 부가의 코팅물(들)이 코팅될 수 있음으로써, 상기 결과의 코팅에 대해 양호한 코팅간 접착력을 제공할 수 있다.
상기 코팅은 하기 단계(1) 내지 (4)를 포함하는 다층 코팅의 제조 방법에 유용하게 사용된다 :
(1) 서로 반응하여 우레탄 결합을 형성시키는 2 개의 성분, 및 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 제 3 의 성분을 포함하는 제 1 의 경화 가능한 코팅 조성물을 기재상에 도포하는 단계 ;
(2) 상기 제 1 의 경화 가능한 코팅 조성물을 경화시켜 경화된 코팅을 형성시키는 단계 ;
(3) 상기 단계(2)로부터의 코팅의 표면상에 제 2 의 경화 가능한 코팅 조성물을 도포하는 단계 ; 및
(4) 상기 제 2 의 경화 가능한 코팅 조성물을 경화시키는 단계.

Description

코팅 조성물 및 그 사용 방법
본 발명은 코팅, 특히 다층 코팅에 사용하기 위한 우레탄 가교 결합된 코팅을 형성시키는 조성물, 및 상기 우레탄 가교 결합된 코팅을 사용하여 다층 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
코팅 조성물은 흔히 열가소성과 열경화성으로 나뉘어진다. 열가소성 코팅 조성물은 유기 용매 또는 수성 용매 중에 분산된 고분자량 중합체를 사용한다. 상기 코팅 조성물을 기재에 도포한 후, 용매를 제거하고, 중합체를 정착시켜 필름을 형성시킨다. 열경화성 또는 경화 가능한 코팅 조성물은 특정한 경화 조건하에서 서로에 대해 반응성을 가진 2 개의 성분을 사용한다. 이들 성분 중의 반응성 기는 "작용기"로 칭해진다. 이들 성분을 함유하는 조성물을 도포한 후, 그 코팅된 기재를 경화 조건 하에 노출시켜 작용기들이 서로 반응하게 함으로써, 가교 결합된 매트릭스로 이루어진 경화 필름을 형성시킨다.
종래 기술에서는, 작용기들을 조합한 다수의 조합체를 경화성 코팅 조성물에 사용하였다. 주로 사용된 하나의 조합체는 아미노플라스트 수지 상의 알킬올기와 OH 작용기를 사용한 것이다. 이들 작용기는 서로 반응하여, 가교 결합된 코팅 내에에테르 브릿지를 형성시킨다. 또다른 조합체는 산 작용기와 에폭시 작용기를 사용한 것으로서, 상기 작용기들은 서로 반응하여, 가교 결합된 코팅 내에 에스테르 브릿지를 형성시킨다.
또한, 종래 기술에서는, 가교 결합된 코팅 내 우레탄 브릿지의 형성에 의해 경화되는 경화성 코팅 조성물을 사용하였다. 우레탄 결합은 그 내구성, 특정 환경하에 각종 시약의 공격에 대한 내성, 내충격성 및 기타 물리적 특성(예, 응력 완화)으로 인해 바람직한 경우가 많다. 우레탈 브릿지는 OH 작용기와 이소시아네이트 작용기의 조합, 카르바메이트 작용기와 아미노플라스트 수지의 조합, 또는 시클릭카르보네이트기와 아미노기의 조합과 같은 작용기들의 여러 조합에 의해 형성될 수 있다.
코팅의 여러 용도에 있어서, 경우에 따라서는 이미 경화된 코팅의 상부에 추가 코팅을 도포하는 것이 필요한 경우가 많다. 이로써, 특정의 시각적 또는 물리적 특성을 얻을 수 있거나, 또는 상기 경화된 코팅이 손상을 입거나 또는 코팅에 흠집이 존재하는 부위를 보완할 필요가 있을 수도 있다. 보수를 필요로 하는 부위는 통상적으로 코팅된 표면을 육안으로 검사하여 확인하고, 공지된 기계적 또는 전자 검사 보조기구를 병용하여 확인할 수도 있다. 이러한 경우, 경화된 코팅의 상부에 도포된 코팅은 상기 경화된 코팅에 대하여 충분한 접착력을 갖는 것이 중요하다. 경화된 코팅이 추가 코팅의 도포 전에 샌드되는 경우에도, 접착 인자는 여전히 샌드되지 않은 코팅 표면 상의 과분무 부위와 관련이 있다.
코팅간의 접착은 특히 경화된 우레탄 코팅과 관련이 있을 수 있다. 따라서,본 발명은 양호한 코팅간 접착 특성을 가진 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 경화시 서로 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 2 개의 성분을 포함하는 경화성 코팅 조성물을 제공한다. 또한, 상기 조성물은 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 제3 성분을 더 포함한다. 상기 코팅 조성물로 제조된 코팅은 경화되고, 추가 코팅(들)에 의해 코팅될 수 있으며, 후속 코팅에 대한 양호한 코팅간 접착력을 제공한다.
또한, 본 발명은 이하에서 설명하는 다층 코팅의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 (1) 서로 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 2 개의 성분과, 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 제3 성분을 더 포함하는 제1 경화성 코팅 조성물을 기재상에 도포하는 단계, (2) 상기 제1 경화성 코팅 조성물을 경화시켜 경화된 코팅을 형성시키는 단계, (3) 상기 단계(2)에서 형성된 코팅 표면 상에 제2 경화성 코팅 조성물을 도포하는 단계, 및 (4) 상기 제2 경화성 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
성분들간의 다양한 조합체는 서로 반응하여, 본 발명에 따른 상기 단계(1)의 조성물 내에 우레탄 결합을 형성시키는 2 개의 성분으로 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "우레탄 결합"이란 하기 일반식을 가진 경화된 코팅으로 구성된 매트릭스 내의 결합을 의미한다.
상기 식 중
R은 H, 바람직하게는 C1∼C6의 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 바람직하게는 6 개 이하의 탄소 원자로 이루어진 고리를 가진 치환 또는 비치환된 시클로알킬이다.
상기 조합체 중 하나는 카르바메이트 작용성 물질을 상기 성분들 중 하나로 사용한 것이다. 다양한 카르바메이트 작용성 물질을 사용할 수 있다. 이들 물질로는 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 WO 94/10211호와 미국 특허 제5,356,669호에 기재된 물질이 있다.
카르바메이트 작용성 중합체는 본 발명의 수행시 카르바메이트 작용성 물질로서 사용될 수 있으며, 본 발명의 조성물에 사용되는 카르바메이트 작용성 중합체 성분은 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 상기 중합체의 한가지 제조 방법은 아크릴 단랑체의 에스테르 부분 내에 카르바메이트 작용기를 가진 아크릴 단량체를 제조하는 것이다. 이러한 단량체는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제3,479,328호, 제3,674,838호, 제4,126,747호, 제4,279,833호 및 제4,340,497호에 기재되어 있다. 한가지 합성 방법은 히드록시 에스테르를 우레아와 반응시켜 카르바밀옥시 카르복실레이트(즉, 카르바메이트 변성된 아크릴)를 형성시키는 단계를 포함한다. 또다른 합성 방법은 α,β-불포화 산 에스테르를 히드록시 카르바메이트 에스테르와 반응시켜 카르바밀옥시 카르복실레이트를 형성시키는 것이다. 또다른 방법은 1 급 또는 2 급 아민 또는 디이민을 에틸렌 카르보네이트와 같은 시클릭 카르보네이트와 반응시켜 히드록시알킬 카르바메이트를 형성시키는 단계를 포함한다. 이어서, 상기 히드록시알킬 카르바메이트 상의 히드록실기를 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 에스테르화시킴으로써 상기 아크릴 단량체를 형성시킨다. 카르바메이트 변성된 아크릴 단량체의 기타 제조 방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 또한 이용할 수 있다. 이 아크릴 단량체는 필요에 따라 당업계에 공지된 기술에 의해 기타 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 중합시킬 수 있다.
카르바메이트 작용성 중합체의 또 다른 제조 방법은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,758,632호에 기재된 바와 같이, 아크릴 중합체와 같은 이미 형성된 중합체를 또다른 성분과 반응시켜 상기 중합체 주쇄에 부착되는 카르바메이트 작용기를 형성시키는 것이다. 카르바메이트 작용성 중합체의 한가지 제조 방법은 히드록시 작용성 아크릴 중합체 존재 하에서, (암모니아 및 HNCO를 방출시키도록) 우레아를 열 분해시켜 카르바메이트 작용성 아크릴 중합체를 형성시키는 단계를 포함한다. 또다른 방법은 히드록시알킬 카르바메이트의 히드록실기를 이소시아네이트 작용성 아크릴 단량체 또는 비닐 단량체의 이소시아네이트기와 반응시켜 카르바메이트 작용성 아크릴을 형성시키는 단계를 포함한다. 이소시아네이트 작용성 아크릴은 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,301,257호에 기재되어 있다. 이소시아네이트 비닐 단량체는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 그 예로는 불포화 m-테트라메틸크실렌 이소시아네이트(아메리칸 사이나미드에서 TMI(등록상표)로 시판)를 들 수 있다. 또다른 기법은 시클릭 카르보네이트 작용성 아크릴상의 시클릭 카르보네이트기를암모니아와 반응시켜 카르바메이트 작용성 아크릴을 형성시키는 것이다. 시클릭 카르보네이트 작용성 아크릴 중합체는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제2,979,514호에 기재되어 있다. 바람직한 접근법은 히드록시 작용성 중합체와 알킬 카르바메이트 또는 히드록시알킬 카르바메이트를 트랜스카르바밀화 또는 에스테르 교환 반응시키는 것이다. 보다 어려우나 실행 가능한 상기 중합체의 제조 방법은 아크릴레이트 중합체와 히드록시알킬 카르바메이트를 에스테르화 교환 반응시키는 것이다.
또한, 기타 다른 중합체를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 카르바메이트 작용성 폴리우레탄은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 출원 제08/098,169호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 카르바메이트 작용성 폴리에스테르는 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 일본 특허 제51/4124호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
카르바메이트 작용성 중합체는 분자량이 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 4,000 내지 6,000일 수 있다. 본 명세서에 사용된 분자량은 중량 평균 분자량으로서, 이는 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 GPC로 측정할 수 있다. 카르바메이트 작용기 1 당량당 분자량에 근거한 상기 중합체의 카르바메이트 함량은 통상적으로 200 내지 1,500 바람직하게는 300 내지 500이다.
한가지 부류의 카르바메이트 작용성 중합체 성분은 하기 일반식의 불규칙 반복 단위로 표시할 수 있다.
상기 일반식에 있어서, R1은 H 또는 CH3이다. R2는 H, 바람직하게는 C1∼C6의 알킬, 또는 바람직하게는 6 개 이하의 탄소 원자로 이루어진 고리를 가진 시클로알킬이다. 상기 "알킬 및 시클로알킬"은 할로겐 치환된 알킬 또는 시클로알킬과 같은 치관된 알킬 및 시클로알킬을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 그러나, 경화된 물질의 특성에 악 영향을 미치는 치환체는 피해야 한다. 예를 들어, 에테르 결합은 가수분해에 민감한 것으로 생각되기 때문에, 가교 결합 매트릭스 내의 에테르 결합이 존재하게 되는 위치는 피해야 한다. x 및 y 값은 중량%를 의미하는 것으로서, x는 10% 내지 90%, 바람직하게는 40% 내지 60%이고, y는 90% 내지 10%, 바람직하게는 60% 내지 40% 이다.
상기 일반식에 있어서, A는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단랑체로부터, 유도되는 반복 단위이다. 아크릴 단랑체와 공중합시키기 위한 상기 단량체는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 상기 단량체로는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 매타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 및 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트(아메리칸 사이나미드에서 TMI(등록상표)로 시판됨), 스티렌, 비닐 톨루엔 등과 같은 비닐 단량체가 있다.
L은 2 가 결합기, 바람직하게는 C1∼C8의 지방족 결합기, 시클로지방족 결합기, 또는 C6∼C10의 방향족 결합기이다. L의 예로는
-(CH2)4- 등이 있다. 하나의 바람직한 양태에 있어서, -L-은 -COO-L'- (L'는 2 가 결합기임)로 표시된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 카르바메이트 작용성 중합체 성분은 하기 일반식의 불규칙 반복 단위로 표시된다.
상기 일반식에 있어서, R1, R2, A, x 및 y는 전술한 바와 같다. L'는 바람직하게는 -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- 등과 같은 C1∼C8의 2 가 지방족 결합기, 또는 바람직하게는 시클로헥실 등과 같은 C8이하의 2 가 시클로지방족 결합기일 수 있다. 그러나, 상기 중합체를 제조하는 데 사용되는 기법에 따라 기타 다른 2 가의 결합기를 사용할 수도 있다. 예를. 들어, 히드록시알킬 카르바메이트를 이소시아네이트 작용성 아크릴 중합체 상에 부가시키는 경우, 결합기 L'는 이소시아네이트기의 잔기로서 -NHCOO- 우레탄 결합을 포함하게 된다.
또한, 본 발명을 수행하는 데 있어서는, 소중합체성 또는 비중합체성 물질과 같은 저분자량의 카르바메이트 작용성 물질을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물은 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 카르바메이트 작용성 물질의 한가지 제조 방법은 알코올(본 명세서에서 '알코올'은 하나 이상의 OH 기를 가진 것으로 정의됨)을 우레아와 반응시켜 카르바메이트기(들)를 갖는 화합물을 형성시키는 것이다. 이러한 반응은 알코올과 우레아의 혼합물을 가열하여 달성한다. 또다른 방법은 폴리올을 모노이소시아네이트 (예, 메틸 이소시아네이트)와 반응시켜 여러 개의 2 급 카르바메이트기를 가진 화합물을 형성시키거나, 또는 알코올을 시안산과 반응시켜 1 급 카르바메이트기 (들)를 가진 화합물(즉, 치환되지 않은 카르바메이트)을 형성시키는 것이다. 또한, 상기 반응은 피이트(fieat) 하에서, 바람직하게는 당해 기술 분야에 공지된 바와 같은 촉매의 존재 하에 수행하기도 한다. 또한, 카르바메이트는 알코올을 포스겐과 반응시킨 후, 암모니아와 반응시켜 1급 카르바메이트기(들)를 가진 화합물을 형성시키거나, 또는 폴리올을 포스겐과 반응시킨 후, 1 급 아민과 반응시켜 2 급 카르바메이트기를 가진 화합물을 형성시킴으로써 제조할 수도 있다. 또다른 접근법은 이소시아네이트(예, HDI, IPDI)를 히드록시 프로필 카르바메이트와 같은 화합물과 반응시켜 카르바메이트 캐핑된 이소시아네이트 유도체를 형성시키는 것이다. 마지막으로, 카르바메이트는 알코올 또는 히드록시알킬 카르바메이트를 알킬 카르바메이트(예, 메틸 카르바메이트, 에틸 카르바메이트, 부틸 카르바메이트)와 반응시켜 1 급 카르바메이트기 함유 화합물을 형성시키는 트랜스카르바밀화 접근법으로 제조할 수 있다. 상기 반응은 가열 하에서, 바람직하게는 유기 금속 촉매(예, 디부틸 주석 디라우레이트)와 같은 촉매의 존재 하에 수행한다. 또한, 카르바메이트의 기타 다른 제조 방법도 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌["Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, v. 65, 1965, P. Adams & F. Baron]에 기재되어 있다.
본 발명을 수행하는 데 있어 유용한 카르바메이트 화합물을 제조하는 데에는 각종 알코올을 사용할 수 있다. 상기 알코올은 통상적으로 1 내지 160 개, 바람직하게는 1 내지 60 개의 탄소 원자를 가지며, 단작용성 또는 다작용성 (바람직하게는, 2 내지 3 작용성)의 지방족, 방향족 또는 시클로지방족일 수 있다. 상기 알코올은 OH 기만을 함유할 수 있거나, 또는 OH 기와 헤테로 원자(예, O, S, Si, N, P)와 기타 기(예, 에스테르기, 에테르기 아미노기), 또는 불포화 부위를 함유할 수도 있다. 유용한 알코올의 예로는 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 에틸-프로필-1,5-펜탄디올, 2-매틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 1,3-디히드록시아세톤 이합체, 2-부탄-1,4-디올, 판토테놀, 디메틸타르트레이트, 펜타에틸렌 글리콜, 디메틸 실릴 디프로판올 및 2,2'-티오디에탄올이 있다.
또다른 접근법은 미국 특허 출원 제08/098,169호에 기재된 바와 같이, 이소시아네이트(바람직하게는 디이소시아네이트, 예를 들면 HDI, IPDI)를 히드록시프로필 카르바메이트와 같은 화합물과 반응시켜 카르바메이트 캡핑된 폴리이소시아네이트 유도체를 형성시키는 것이다. 상기 폴리이소시아네이트는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 비롯한 지방족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 유용한 지방족 폴리 이소시아네이트로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 1,4-메틸렌 비스-(시클로헥실 이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트가 있다. 유용한 방향족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트, 메타-크실렌디이소시아네이트 및 파라-크실렌 디이소시아네이트의 여러가지 이성체가 있으며, 또한 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로-나프탈렌 디이소시아네이트 4,4'-디벤질 디이소시아네이트 및 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트도 사용할 수 있다. 또한, α,α,α',α'- 테트라매틸 크실렌 디이소시아네이트의 여러 이성질체도 사용할 수 있다. 또한, DESMODUR(등록상표) N100(모베이 제품)과 같은 이소시아네이트의 비우레트(biuret)도 유용할 수 있다.
본 발명의 한가지 양태에서는, 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성기 및 카르바메이트기(예, 히드록시프로필 카르바메이트 또는 히드록시에틸 카르바메이트와 같은 히드록시알킬 카르바메이트)를 함유하는 화합물과 반응시킨다. 대안적으로, 폴리이소시아네이트는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응이 완료된 후에 카르바메이트기를 형성시킬 수 있는 능력을 가진 치환체와 부가 반응할 수도 있다. 예를 들어, 상기 폴리이소시아네이트는 활성 수소기 (예, 히드록실)와 시클릭 카르보네이트기(예, 글리시돌과 CO2간의 반응 생성물)를 가진 화합물과 반응할 수 있으며, 이어서 상기 시클릭 카르보네이트기는 암모니아와 반응하여 카르바메이트 작용기를 형성한다. 대안적으로, 폴리이소시아네이트는 활성 수소기(예, 히드록실) 및 에폭시기와 반응한 후, CO2와 반응하여 상기 에폭시를 시클릭 카르보네이트로 전환시킬 수 있으며, 이어서 상기 시클릭 카르보네이트기는 암모니아와 반응하여 카르바메이트 작용기를 형성할 수 있다.
또다른 합성 방법은 먼저 폴리이소시아네이트 상의 이소시아네이트기를, 상기 이소시아네이트와 반응성인 기 및 비 NCO 작용기를 가진 화합물과 반응시키는 것이다. 이어서, 상기 부가 생성물을 하나 이상의 카르바메이트기, 또는 상기 카르바메이트기로 전환될 수 있는 기, 그리고 상기 비 NCO 작용기와 반응성인 하나 이상의 기를 포함하는 화합물과 반응시킨다. 상기 비 NCO 작용기의 예로는 카르복실, 에폭시, 히드록실 및 아미노가 있다. 예를 들어 OH 작용성 부가 생성물(폴리이소시아네이트와 아미노 알코올을 반응시켜 형성시킬 수 있음)은 카르바메이트기 또는 알킬 카르바메이트의 COO 부분 중의 산소와, 또는 메틸올 아크릴아미드(HO-CH2-NH-CO-CH=CH2) 중의 메틸올기와 반응할 수 있다. 알킬 카르바메이트 상의 COO 기의 경우, 폴리우레탄 상의 히드록실기가 상기 COO 기와 에스테르 교환 반응하여, 폴리우레탄에 카르바메이트기가 부착된다. 메틸올 아크릴아미드의 경우에는, 불포화 2 중 결합이 퍼옥사이드와 반응하여 에폭시기를 형성한다. 이어서, 상기 에폭시기는 CO2와 반응하여 시클릭 카르보네이트기를 형성하며, 상기 카르보네이트기는 암모니아와 반응하여 카르바메이트기로 전환된다. 대안적으로, 산 작용성 폴리이소시아네이트(폴리이소시아네이트와 히드록시 작용성 카르복실산의 반응에 의해 형성될 수 있음)는 아세트산 무수물과 반응하여 무수물 작용성 트리이소시아누레이트를 형성할 수 있으며, 상기 트리이소시아누레이트는 히드록시알킬 카르바메이트와 반응할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 카르바메이트기, 또는 상기 카르바메이트로 전환될 수 있는 기, 그리고 상기 폴리이소시아네이트 상의 비 NCO- 작용기 또는 NCO- 작용기와 반응성을 가진 기를 함유하는 화합물과 부가 반응한다. 디이소시아네이트 또는 이소시아누레이트의 NCO 기 상에 부가될 수 있는 카르바메이트 함유 화합물은 히드록시 알킬 카르바메이트(예, 히드록시프로필 카르바메이트 또는 히드록시에틸 카르바메이트)와 같은 활성 수소 함유 카르바메이트인 것이 바람직하다. 카르바메이트로 전환될 수 있는 기 및 NCO와 반응성을 가진 기를 함유하는 화합물로는 암모니아와의 반응에 의해 카르바메이트로 전환될 수 있는 활성 수소 함유 시클릭 카르보네이트 화합물(예, 글리시돌과 CO2의 반응 생성물), CO2및 암모니아와의 순차적 반응에 의해 카르바메이트로 전환될 수 있는 모노글리시딜 에테르(예, Cardura E(등록상표)), CO2및 암모니아와의 순차적 반응에 의해 카르바메이트로 전환될 수 있는 모노글리시딜 에스테르(예, 카르복실산과 에피클로로히드린간의 반응 생성물), 알코올기가 NCO와 반응성이고, 2 중 결합은 퍼옥사이드와의 반응에 의해 카르바메이트로 전환될 수 있는 것인 알릴 알코올, 그리고 에스테르기가 NCO와 반응성이고, 비닐기는 퍼옥사이드, CO2및 암모니아와의 순차적 반응에 의해 카르바메이트로 전환될 수 있는 것인 비닐 에스테르가 있다.
비중합체성 또는 소중합체성의 카르바메이트 작용성 화합물은 통상적으로 분자량이 75 내지 2,000, 바람직하게는 75 내지 1,500이다. 본 명세서에서 사용된 분자량은 중량 평균 분자량으로서, 이는 GPC로 측정할 수 있다.
전술한 바와 같이 카르바메이트와 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있는 성분으로는 다수의 물질을 사용할 수 있다. 이들 물질로는 멜라민 포름알데히드 수지(예, 단량체성 또는 중합체성 멜라민 수지, 그리고 부분적으로 또는 완전히 알킬화된 멜라민 수지), 우레아 수지(예, 우레아 포름알데히드 수지와 같은 메틸을 우레아, 및 부틸화된 우레아 포름알데히드 수지와 같은 알콕시 우레아), 폴리 무수물(예, 폴리숙신산 무수물), 페놀/포름알데히드 부가 생성물 및 폴리실록산(예, 트리메톡시 실록산)이 있다. 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지와 같은 아미노플라스트 수지가 특히 바람직하다. 미국 특허 제5,300,328호에 개시된 바와 같이 경화 온도가 150℃ 이하인 공정에 사용하기에 더욱 바람직한 것은, 하나 이상의 아미노 질소가 카르바메이트기로 치환된 아미노플라스트 수지이다.
본 발명의 수행시 우레탄 결합을 형성시키는 데 사용될 수 있는 성분들의 또다른 조합체는 성분들 중 하나로서 폴리이소시아네이트를 사용한 것이다.
폴리이소시아네이트는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 비롯하여 지방족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 유용한 지방족 폴리이소시아네이트로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 1,4-메틸렌 비스-(시클로헥실 이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트가 있다. 유용한 방향족 디이소시아네이트 및 아르지방족 디이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트, 메타-크실렌 디이소시아네이트 및 파라-크실렌 디이소시아네이트의 여러가지 이성질체가 있으며, 또한 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트 및 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트도 사용할 수 있다. 또한, α,α,α',α'- 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트의 각종 이성질체도 사용할 수 있다. 또한, DESMODUR(등록상표) 3300(마일즈, 인코포레이티드에서 시판)과 같은 이소시아누레이트, 및 DESMODUR(등록상표) N100(ttiles1 인코포레이티드에서 시판)과 같은 이소시아네이트의 비우레트도 폴리이소시아네이트로서 유용하다. 폴리이소시아네이트는 코팅 조성물이 2K, 즉 도포 직전에 조합되는 반응성 성분으로 사용되어야 하는 경우, 차폐되지 않을 수 있거나 또는 차폐될 수도 있다. 알코올 또는 옥심과 같은 공지된 임의의 차폐제 중 어떤 것도 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트는 임의의 다수 활성 수소 함유 성분과 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있다. 활성 수소 함유 작용기는 당해 기술 분야에 충분히 공지되어 있다. 그러한 기로는, 예를 들면 히드록실기, 아미노기, 티올기, 히드라지드기 및 활성화된 메틸렌기가 있다.
폴리이소시아네이트와 반응하는 활성 수소 성분은 중합체, 소중합체 또는 비중합체일 수 있다. 한가지 바람직한 양태에서,이 성분은 중합체이다. 유용한 중합체 수지로는, 예를 들면 아크릴 중합체, 변성된 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리실록산이 있는데, 이들은 모두 당해 기술 분야에 공지된 것들이다. 이 성분은 중합체성 또는 소중합체성 아크릴, 변성된 아크릴 또는 폴리에스테르인 것이 바람직하며, 아크릴 중합체 또는 소중합체 수지인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 한가지 바람직한 양태에 있어서, 폴리이소시아네이트와 반응하는 성분은 중합체 또는 소중합체일 수 있는 아크릴 수지이다. 아크릴 중합체 또는 소중합체는 분자량이 500 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 1500 내지 50,000인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 사용된 "분자량"은 중량 평균 분자량으로서, 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 GPC로 측정할 수 있다. 아크릴 중합체 및 소중합체는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 등과 같은 단량체로부터 제조할 수 있다. 활성 수소 작용기, 예를 들어 히드록실은 아크릴 단량체의 에스테르부에 삽입될 수 있다. 예를 들어, 그러한 수지를 형성시키는데 사용될 수 있는 히드록시 작용성 아크릴 단량체로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 등이 있다. 아미노 작용성 아크릴 단량체로는 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 t-부틸 아미노에틸아크릴레이트가 있다. 단량체의 에스테르부에 활성 수소 작용기를 가진 다른 아크릴 단량체도 또한 당해 기술 분야의 범주 내에 속한다.
변성된 아크릴도 사용할 수 있다. 그러한 아크릴은 당해 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이 폴리에스테르 변성된 아크릴 또는 폴리우레탄 변성된 아크릴일 수 있다. ε-카프로락톤에 의해 변성된 폴리에스테르 변성 아크릴은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,546,046호(에첼 등)에 기재되어 있다. 폴리우레탄 변성된 아크릴도 또한 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 이들은, 예를 들면 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,584,354호에 기재되어 있다.
또한, 히드록실기와 같은 활성 수소를 가진 폴리에스테르도 본 발명에 따른 조성물 중의 중합체로서 사용할 수 있다. 그러한 폴리에스테르는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 유기 폴리카르복실산(예, 프탈산, 헥사히드로프탈산 아디프산, 말레산) 또는 이들의 무수물을 1 급 또는 2 급 히드록실기를 갖는 유기 폴리올(예, 에틸렌 글리콜 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜)과 폴리에스테르화 반응시켜 제조할 수 있다.
활성 수소 작용기를 가진 폴리우레탄도 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 이들은 폴리이소시아네이트(예, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, MDI 등)와 폴리올(예, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판)간의 쇄 연장 반응을 통해 제조된다. 과량의 디올, 폴리아민, 아미노 알코올 등으로 폴리우레탄 쇄를 캡핑 처리하면, 상기 폴리우레탄에 활성 수소 작용기가 제공될 수 있다.
중합체 또는 소중합체성 활성 수소 성분이 바람직한 경우가 많으나, 일부 용도에는 저분자량의 비중합체성 활성 수소 성분, 예를 들면 지방족 폴리올 (예, 1,6-헥산 디올) 히드록실아민(예, 모노부탄올아민) 등을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 성분을 포함한다. 에폭시드는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 에폭시드는 하기 일반식을 가진다.
상기 식 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소(단, R1내지 R4중 하나 이상은 수소가 아님), 중합체성 또는 비중합체성이고 불포화부 및/또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 유기 라디칼이며, R1또는 R2중 하나는 R3또는 R4중 하나와 함께 불포화부 및/또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 시클릭 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 실행시에는 주로 임의의 에폭시드를 반드시 사용할 수 있으나, 에폭시드는 서로 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 2 성분 중 하나와 반응성인 기를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러한 기를 "실질적으로 함유하지 않는다"는 것은, 반응성을 지녀 우레탄 결합을 형성하는 2 성분들간의 반응도와, 에폭시드 상의 임의의 반응성 성분이, 코팅의 코팅간 접착 특성에 원치 않는 유해한 충격이 미치는 것을 방지할 정도로 충분히 적음을 의미한다.
유용한 에폭시드는, 알코올(예, 부탄올, 트리메틸올 프로판)을 에피할로히드린(예, 에피클로로히드린)과 반응시키거나, 또는 알릴기를 퍼옥사이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 소중합체성 또는 중합체성 폴리에폭시드, 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBPA)와 같은 에폭시 말단의 폴리글리시딜 에테르 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴 중합체 또는 소중합체도 또한 사용할 수 있다. 에폭시드화된 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지는 당해 기술 분야에 충분히 공지된 바와 같이 OH 기 함유 폴리우레탄 또는 폴리에스테르를 에피할로히드린과 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 에폭시드는 단량체성 폴리이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 말단 성분 또는 중합체 또는 소중합체를 글리시돌과 반응시켜 제조할 수 있다. 기타 다른 공지된 폴리에폭시드, 예를 들면 노볼락도 또한 사용할 수 있다.
한가지 바람직한 양태에 있어서, 에폭시드는 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트 단량체, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 시클로헥실 모노에폭시 메타크릴레이트, 시클로펜타디엔 메타크릴레이트의 이량체의 에폭시드, 또는 에폭시화 부타디엔, 더욱 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트 중의 에폭시기를 유도하여 얻은 아크릴 함유 중합체 또는 소중합체이다. 또다른 바람직한 양태에 있어서, 에폭시 함유 성분 및 서로 반응하여 우레탄 결합을 형성시키는 성분들 중 하나는 아크릴 중합체 또는 소중합체이다. 에폭시드는 코팅 조성물 중에 수지 100g당 에폭시 0.0001 내지 0.05 당량의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 조성물은 또한 임의의 나머지 성분들과 동일하거나 상이할 수 있는, 하나 이상의 산기를 함유하는 성분을 포함한다. 브뢴스테드 산 또는 루이스 산을 비롯한 임의 유형의 산을 사용할 수 있다. 산은 무기산(예, 인산)일 수도 있으나, 유기산이 바람직하다. 페놀산, 크레실산 또는 히드록시산(예, 시트르산, 페놀, 크레졸, 타르타르산, 아미노산), 또는 카르복실산과 같은 다양한 유형의 유기산을 사용할 수 있으며, 카르복실산이 바람직하다.
유기산은 단작용성이거나 또는 다작용성일 수 있다. 하나의 양태에 있어서, 산은 단작용성이다. 그러한 단작용성 산으로는 옥탄산, 벤조산, 아세트산, 헥산산 또는 벤질산이 있다.
또한, 다작용성 유기산 성분을 사용할 수도 있다. 유기산 성분은 단량체성 다가산 또는 그 부가물일 수 있거나, 또는 중합체성 또는 소중합체성 다가산일 수도 있다. 단랑체성 다가산인 경우에는, 대개 액상의 다가산을 사용한다. 이들 산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 옥살산, 프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 말레산, 클로렌드산 등이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 또한, 고차 산 작용기를 가진 다가산, 예를 들면 트리멜리트산, 트리카발릴산, 아코니트산 등을 사용할 수도 있다.
고분자량의 다가산 함유 부가물을 사용할 수도 있다. 유용한 다가산 함유 부가물의 예로는 산 함유 폴리에스테르, 산 함유 폴리우레탄, 산 함유 아크릴 등이 있다. 산 함유 폴리에스테르의 일례는 전술한 과량의 단량체성 다가산을 폴리올과반응시켜 제조할 수 있다. 대안적으로, 바람직한 양태에 있어서, 시클릭 무수물(예, 헥사히드로프탈산 무수물 및 알킬헥사히드로프탈산 무수물과 같은 1,2-산 무수물)은 폴리올, 예를 들면 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판 및 폴리카프로락톤 트리올과 반응하여 반 에스테르 다가산을 형성시킬 수 있다.
산 함유 아크릴의 구체적인 예는 산기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체이다. 이 공중합체는, 예를 들면 배치 또는 반 배치 공정에서 자유 라디칼 중합 또는 음이온 중합과 같은 통상의 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 산기를 함유하지 않는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체는 산 함유 중합체 내에 삽입할 수 있다.
산기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산이 있다. 기타 다른 공중합 가능한 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴살의 알킬 에스테르, 예를 들면 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 등 ; 비닐 단량체, 예를 들면 스티렌, 비닐 톨루엔 등일 수 있다. 겔화되지 않은 생성물을 생성시키려면, 선택된 부가 반응 조건 하에서 산기와 반응하는 기를 함유하는 공중합 가능한 산기는 피해야 한다.
유용한 무수물로는 알킬기의 탄소수가 7 개 이하인 알킬 헥사히드로프탈산 무수물과 같은 단량체 무수물, 예를 들면 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 말레산 무수물이 있다. 또한, 무수물은 말레산 무수물과 기타 다른 에틸렌계 불포화 단량체간의 공중합체와 같은 중합체일 수 있다. 그러한 공중합체는 전술한 산 함유 공중합체에서와 동일한 방식으로 형성시키는 것이 바람직하다.
산 성분은 수지 고형물 100 g 당 산 0 내지 0 5 당량의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 수지 고형물 100 g 당 산 0.00008 내지 0.008 당량의 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에 있어서, 우레탄 결합을 형성하도록 경화될 수 있는 성분들 중 하나는 아크릴 수지이고, 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 성분은 에폭시 아크릴 수지이다. 그러한 에폭시 아크릴 수지로는 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 성분들 중 하나 이상이 바람직하다. 에폭시 아크릴 수지의 에폭시 당량, 분자량 및 유리 전이 온도는 당해 기술 분야에 공지된 기술을 통해 각 코팅 조성물의 성능을 최적화시키도록 단량체의 구성을 변화시킴에 따라 달라진다.
용매는 본 발명의 실행시 사용되는 코팅 조성물에 선택적으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 조성물은, 예를 들면 실질적 고형 분말 또는 분산액 형태로 사용할 수도 있으나, 종종 상기 조성물은, 용매를 사용하여 형성시킬 수 있는 실질적 액상으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 용매는 조성물의 모든 성분들에대한 용매로서 작용해야 한다. 통상적으로, 각종 성분들의 용해도 특성에 따라, 용매는 임의의 유기 용매 및/또는 물일 수 있다. 하나의 바람직한 양태에 있어서, 용매는 극성 유기 용매이다. 용매는 극성 지방족 용매 또는 극성 방향족 용매인 것이 더욱 바람직하다. 용매는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비양자성 아미드, 비양자성 설폭시드 또는 비양자성 아민이 더욱 바람직하다. 유용한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 또는 방향족 탄화수소의 혼합물이 있다. 또다른 바람직한 양태에 있어서는, 용매가 물, 또는 물과 소량의 보조 용매와의 혼합물이다.
본 발명의 실행시 사용된 코팅 조성물은 전술한 산 성분과는 별개로, 경화반응을 촉진시키기 위해 산 촉매와 같은 촉매를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 폴리카르바메이트 및 아미노플라스트 화합물을 우레탄 결합을 형성시키기 위한 성분으로 사용하는 경우에는, 강산 촉매를 사용하여 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 그러한 촉매는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 그 예로는 p-톨루엔설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 도데실벤젠설폰산, 페닐산 포스페이트, 모노부틸 말레이트, 부틸 인산염 및 히드록시 인산염 에스테르가 있다. 강산 촉매는, 예를 들면 아민에 의해 차폐되는 경우가 많다. 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 우레탄 결합을 형성시키기 위한 성분으로 사용하는 경우에는, 디부틸주석 디라우레이트와 같은 유기 금속 촉매를 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 다른 촉매로는 루이스 산, 아연 염 및 알루미늄 염이 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 용매는 코팅 조성물 중에 약 0.01 중량% 내지 약 99 중량%로 존재하고, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%로 존재하는 것이 바람직하며, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%가 더욱 바람직하다.
코팅 조성물은 당해 기술 분야에 공지된 다수의 기법을 통해 제품에 코팅할 수 있다. 이들 기법으로는, 예를 들면 분사 코팅법, 침지 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법 등이 있다. 자동차체 패널에는 분사 코팅법이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 단계 (1) 및 (3)의 코팅 조성물을 당업계에 공지된 임의의 다수 기법을 통해 기재 상에 코팅할 수 있다. 이들 코팅법으로는, 예를 들면 분사 코팅법, 침지 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법 등이 있다. 기재는 초벌 처리된 또는 초벌 처리되지 않은 강철 또는 다른 재료, 즉 유리, 목재 또는 플라스틱일 수 있다. 기재가 자동차체 패널인 경우에는, 분사 코팅법이 바람직하다.
사용된 임의의 첨가제, 예를 들면 계면 활성제, 충전제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 접착 증진제, UV 흡수제, HALS 등을 코팅 조성물에 첨가할 수도 있다. 상기 첨가제는 종래 기술 분야에 공지되어 있으나, 그 사용량은 코팅의 특성에 유해한 영향을 미치지 않도록 조절해야 한다.
본 발명의 방법의 실행시 사용된 본 발명의 코팅 조성물은 투명할 수 있거나, 또는 착색된 도료 코팅될 수 있다. 착색된 것인 경우, 안료는 유기 또는 무기 화합물 또는 착색 물질, 충전제, 운모 또는 알루미나 박편과 같은 금속 또는 다른 무기 박편 물질, 및 당해 기술 분야에서 안료로 통칭되는 다른 유형의 물질일 수 있다. 안료는 대개 코팅 조성물 중의 성분의 전체 고형물 중량을 기준으로 하여 1%내지 100%(즉, P:B=0.1 내지 1)로 사용한다.
하나의 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물은 컬러-투명 복합 코팅(composite color-plus-clear coating)의 투명 코팅으로 사용된다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 상기 단계(1)에서 도포된 코팅은 컬러-투명 복합 코팅의 투명 코팅이다. 이것에 사용하기에 유용한 착색된 베이스 코팅 조성물로는 당해 기술 분야에 공지된 다수 종이 있으며, 본 명세서에서 상세히 설명할 필요는 없다. 베이스 코팅 조성물에 유용한 것으로 당해 기술 분야에 공지된 중합체로는 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 알키드 및 폴리실록산이 있다. 바람직한 중합체로는 아크릴 및 폴리우레탄이 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 양태에 있어서, 베이스 코팅 조성물에는 또한 카르바메이트 작용성 아크릴 중합체를 사용한다. 베이스 코팅 중합체는 열가소성일 수 있으나, 가교 결합성인 것이 바람직하며, 한 유형 이상의 가교 결합성 작용 기를 함유한다. 그러한 기로는, 예를 들면 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란 및 아세토아세테이트기가 있다. 이들 기는 원하는 경화 조건 하에서, 통상적으로 고온 하에서 비차폐되어 가교 결합 반응에 유용하도록 차폐시킬 수 있다. 유용한 가교 결합성 작용기로는 히드록시, 에폭시, 산, 무수물, 실란 및 아세토아세테이트기가 있다. 바람직한 가교 결합성 작용기로는 히드록시 작용기 및 아미노 작용기가 있다.
베이스 코팅 중합체는 자체 가교 결합성일 수 있거나, 또는 중합체의 작용기와 반응성을 갖는 별도의 가교 결합체를 필요로 할 수 있다. 중합체가 히드록시 작용기를 포함하는 경우, 예를 들어 가교 결합제는 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 차폐된 이소시아네이트(이소시아누레이트 포함), 그리고 산 또는 무수물 작용성 가교 결합제일 수 있다.
본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 코팅층을 경화시키는 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이 다층 코팅 형태로 사용하는 경우에는, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물을 상기 단계(2) 및 (4)의 조건으로 처리하여 코팅층을 경화시킨다. 다양한 경화 방법을 이용할 수도 있으나, 열 경화법이 바람직하다. 통상적으로, 열 경화법은 코팅된 제품을 방사선 열원에 의해 주로 제공되는 고온으로 처리하여 수행한다. 경화 온도는 가교 결합제에 사용되는 구체적 차폐기에 따라 달라지나, 통상적으로는 82℃ 내지 177℃이다. 경화 시간은 사용된 각 성분, 및 층들의 두께와 같은 물리적 매개 변수에 따라 달라지나, 통상적으로는 15 분 내지 60 분이다.
본 발명에 따른 상기 단계(3)에서 도포하는 코팅 조성물은 상기 단계(1)에서 기재한 임의의 유형, 또는 상기 착색된 베이스 코팅에서 설명한 유형(예, OH 작용성 아크릴 + 멜라민 수지, OH 작용성 우레탄 수지 + 폴리이소시아네이트)일 수 있다. 한가지 바람직한 양태에 있어서, 단계(3)의 코팅 조성물은 상기 단계(1)에서 기재한 바와 같이 카르바메이트 작용성 성분 및 이와 반응성을 갖는 성분을 사용하는 유형이다. 또다른 바람직한 양태에 있어서, 단계(1)의 코팅 조성물 및 단계 (3)의 코팅 조성물은 모두 동일한 경화제, 바람직하게는 카르바메이트/아미노플라스트를 사용한다. 제2 경화 단계(4)를 낮은 경화 온도(예를 들어, 자동차체의 저소성 보수 또는 완성된 자동차의 보수시 82℃ 내지 104℃)에서 수행하여야 하는 경우,단계(3)의 조성물은 보조 반응 성분(예, OH 작용성 성분, 또는 더욱 바람직하게는 카르바메이트 작용성 성분)과 함께 성분들의 하나로서 아미노플라스트 및 비차폐된 산 경화 촉매, 또는 활성 수소 보조 반응성 성분과 함께 비차폐된 폴리이소시아네이트 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
제조예 1
하기 조성을 가진 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2
중량 평균 분자량이 약 20,000이고, 단량체 구성이 38.5 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트, 59.5%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 1 중량%의 스티렌 및 1 중량%의 메틸 메타크릴레이트인 에폭시 작용성 아크릴 중합체를 1.65 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1에서와 동일한 조성을 가진 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 3
0.29 중량부의 옥탄산을 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 2에서와 동일한 조성을 가진 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 1
제조예 1, 제조예 2 및 제조예 3의 코팅 조성물을 히드록시 작용성 아크릴 수지 및 멜라민 수지 가교 결합제를 사용한 흑색의 베이스 코팅을 가진 베이스 코팅/투명 코팅 복합 코팅의 투명 코팅으로서 초벌 처리된 강철 패널 상에 코팅하였다. 이 패널은 각 코팅간의 접착력 시험에 대한 이하의 설명에서와 같이 경화시켰다.
고-소성 보수(HBR) 시험
코팅된 패널을 132℃에서 20 분간 경화시킨 후 냉각시켰다. 이어서, 이 패널을 제조예 1과 동일한 투명 코팅을 가진 습-습 베이스 코팅/투명 코팅 및 하기 조성을 가진 베이스 코팅 조성물로 코팅하였다.
이 패널을 132℃에서 20 분간 경화시킨 후 냉각시켰다. 이어서, 이 패널을, 일부 코팅을 횡단선 형태로 표시하는 단계 및 감압성 접착 테이프를 도포한 후에 제거하는 단계를 포함하는 ASTM 3359에 기재된 접착 시험으로 처리하였다. 패널은 합격/불합격으로 평가하였는데, 합격은 시험 중에 제2 베이스/투명 코팅의 10% 이하가 제거된 것을 말하며, 불합격은 시험 중에 제2 베이스/투명 코팅의 10% 이상이제거된 것을 말한다.
코팅간 접착력(ICA) III 시험
이 패널은 제1 베이스/투명 코팅을 146℃에서 30 분간 경화시키고, 제2 베이스/투명 코팅을 127℃에서 20 분간 경화시킨 것을 제외하고는, HBR 시험에 기재된 바와 같이 처리한 후 시험하였다.
코팅간 접착력(ICA) IV 시험
제1 베이스/투명 코팅을 146℃에서 60 분간 경화시키고, 제2 베이스/투명 코팅을 127℃에서 20 분간 경화시킨 것을 제외하고는, HBR 시험에 기재된 바와 같이 패널을 처리한 후, 시험하였다.
그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
표 1
제조예 4
하기 조성을 가진 조성물을 제조하였다.
제조예 5
제조예 2의 에폭시 작용성 아크릴 중합체를 0.847 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1에서와 동일한 조성을 가진 조성물을 제조하였다.
제조예 6
제조예 2의 에폭시 작용성 아크릴 중합체를 2.54 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1에서와 동일한 조성을 가진 조성물을 제조하였다.
제조예 7
제조예 2의 에폭시 작용성 아크릴 중합체를 4.23 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1에서와 동일한 조성을 가진 조성물을 제조하였다.
제조예 8
하기 조성을 가진 조성물을 제조하였다.
실시예 2
제조예 4, 제조예 5, 제조예 6 및 제조예 7의 코팅 조성물을 2K 투명 코팅 조성물의 성분 "A"로 사용하고, 성분 "B"인 제조예 8의 생성물과 혼합한 후, 히드록시 작용성 아크릴 수지와 멜라민 수지 가교 결합제를 사용한 흑색의 베이스 코팅을 가진 베이스 코팅/투명 코팅 복합 코팅의 투명 코팅으로서 초벌 처리된 강철 패널상에 코팅하였다. 이어서, 패널을 129℃에서 20 분간 경화시키고, 냉각시킨 후, 다음의 시험을 실시하였다.
이어서, 실시예 1에서와 유사한 베이스 코팅과, 제2 베이스 코팅/투명 코팅과 관련된 제조예 4에서와 동일한 투명 코팅을 사용하여, 실시예 1에 기재된 바와 같이, 패널에 대해 ICA III 및 ICA IV 시험을 실시하였다. 그 결과는 하기 표 2에 제시하였다.
표 2
실시예 1 및 실시예 2의 결과는, 우레탄 가교 결합성 투명 코팅 조성물에 에폭시 성분을 첨가하는 경우, 특정 코팅간 접착 시험을 통해 측정한 코팅간 접착력 특성이 향상된다는 것을 말해준다. 또한, 특정 코팅 조성물에서의 코팅간 접착력의 향상은, 다량의 에폭시 성분을 사용하고/하거나, 산 성분을 첨가함으로써 달성할 수 있다.
본 발명은 그 바람직한 양태를 참고하여 상세히 설명하였다. 그러나, 본 발명은 그 기술 사상 및 영역 내에서 변경 및 수정이 가능한 것으로 이해해야 한다.

Claims (23)

  1. 경화시 서로 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 2 개의 성분을 포함하는 경화성 코팅 조성물로서, 상기 제1 성분은 카바메이트 작용기 또는 방향족 또는 지방족 이소시아네이트를 함유하는 분자량 200 내지 20,000의 아크릴 중합체이고, 상기 제2 성분은 이러한 카바메이트 또는 이소시아네이트기와 반응하는 것이며, 제1 성분이 멜라민 포름알데히드 수지, 폴리무수물, 페놀/포름알데히드 부가물 또는 폴리실록산 수지로부터의 카바메이트 화합물인 경우, 및 상기 제1 성분이 아크릴 중합체, 변성 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리실록산으로부터 선택된 활성 수소 화합물로부터의 이소시아네이트인 경우에 이 조성물은 수지 100 g 당 0.0001 내지 0.005 당량의 제3 성분을 추가로 포함하는데, 제3 성분은 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 상기 2개 성분 중 어느 하나와 반응성을 갖는 기를 실질적으로 함유하지 않는 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성 수소(기)는 아미노기 또는 히드록실기인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제3 성분 상의 에폭시기는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 시클로헥실 모노에폭시 메타크릴레이트, 시클로펜타디엔 메타크릴레이트 이합체의 에폭시드 및 에폭시드화 부타디엔으로부터 유도되는 것인 조성물.
  4. 제1항, 제2항 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 성분은 아크릴 수지인 조성물.
  5. 제1항, 제2항 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 성분은 에폭시기 함유 아크릴 수지 에폭시 말단의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DCEBPA) 수지, 에폭시 노볼락 수지, 에폭시기 함유 폴리우레탄 수지 및 에폭시기 함유 폴리에스테르 수지로 구성되는 군 중에서 선택되는 것인 조성물.
  6. 제1항, 제2항 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 산기를 함유하고 상기 다른 성분과는 동일하거나 상이할 수 있는 성분을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    하나 이상의 산기를 함유하는 상기 성분은 상기 제1 성분, 제2 성분 또는 제3 성분과는 상이한 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산 성분은 유기산인 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유기산은 단작용성 유기산인 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유기산은 카르복실산인 조성물.
  11. (1) 제1 경화성 코팅 조성물을 기재 상에 도포하는 단계,
    (2) 상기 제1 경화성 코팅 조성물을 경화시켜 경화된 코팅을 형성시키는 단계,
    (3) 상기 단계 (2)에서 형성된 코팅의 표면 상에 제2 경화성 코팅 조성물을 도포하는 단계, 및
    (4) 상기 제2 경화성 코팅 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하고, 상기 조성물은 경화시 서로 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 2 개의 성분을 포함하는 경화성 코팅 조성물로서, 상기 제1 성분은 카바메이트 작용기 또는 방향족 또는 지방족 이소시아네이트를 함유하는 분자량 200 내지 20,000의 아크릴 중합체이고, 상기 제2 성분은 이러한 카바메이트 또는 이소시아네이트기와 반응하는 것이며, 제1 성분이 멜라민 포름알데히드 수지, 폴리무수물, 페놀/포름알데히드 부가물 또는 폴리실록산 수지로부터의 카바메이트 화합물인 경우, 및 상기 제1 성분이 아크릴 중합체, 변성 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리실록산으로부터 선택된 활성 수소 화합물로부터의 이소시아네이트인 경우에 이 조성물은 수지 100 g 당 0.0001 내지 0.005 당량의 제3 성분을 추가로 포함하는데, 제3 성분은 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 상기 2개 성분 중 어느 하나와 반응성을 갖는 기를 실질적으로 함유하지 않는 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 것인 코팅의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    (1) 상기 제1 경화성 코팅 조성물의 상부 코팅을 기재 상에 도포하는 단계,
    (2) 상기 제1 경화성 코팅 조성물을 경화시켜 경화된 상부 코팅을 형성시키는 단계,
    (2a) 상기 상부 코팅 중 보수가 필요한 부위를 확인하는 단계,
    (3) 상기 상부 코팅의 표면 상에서 상기 단계 (2a)에서 확인된 부위에 경화성 보수 코팅 조성물을 도포하는 단계, 및
    (4) 상기 보수 코팅 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하고, 상기 조성물은 경화시 서로 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 2 개의 성분을 포함하는 경화성 코팅 조성물로서, 상기 제1 성분은 카바메이트 작용기 또는 방향족 또는 지방족 이소시아네이트를 함유하는 분자량 200 내지 20,000의 아크릴 중합체이고, 상기 제2 성분은 이러한 카바메이트 또는 이소시아네이트기와 반응하는 것이며, 제1 성분이 멜라민 포름알데히드 수지, 폴리무수물 페놀/포름알데히드 부가물 또는 폴리실록산 수지로부터의 카바메이트 화합물인 경우, 및 상기 제1 성분이 아크릴 중합체, 변성 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리실록산으로부터 선택된 활성 수소 화합물로부터의 이소시아네이트인 경우에 이 조성물은 수지 100 g 당 0.0001 내지 0.005 당량의 제3 성분을 추가로 포함하는데, 제3 성분은 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 상기 2개 성분 중 어느 하나와 반응성을 갖는 기를 실질적으로 함유하지 않는 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 활성 수소(기)는 아미노기 또는 히드록실기인 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제3 성분은 아크릴 수지인 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 제3 성분 상의 에폭시기는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 시클로헥실 모노에폭시 메타크릴레이트, 시클로펜타디엔 메타크릴레이트 이합체의 에폭시드 및 에폭시드화 부타디엔으로부터 유도되는 것인 방법.
  16. 제11항, 제12항, 제13항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 성분은 에폭시기 함유 아크릴 수지, 에폭시 말단의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBPA) 수지, 에폭시 노볼락 수지, 에폭시기 함유 폴리우레탄 수지 및 에폭시기 함유 폴리에스테르 수지로 구성되는 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  17. 제11항, 제12항, 제13항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 경화성 코팅 조성물은 하나 이상의 산기를 함유하고 상기 다른 성분과는 동일하거나 상이할 수 있는 성분을 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    하나 이상의 산기를 함유하는 상기 성분은 상기 제1 성분, 제2 성분 또는 제3 성분과 상이한 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 산 성분은 유기산인 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 유기산은 단작용성 유기산인 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 유기산은 카르복실산인 방법.
  22. 제11항, 제12항, 제13항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (4)의 경화성 보수 코팅 조성물은 산 경화 촉매를 포함하는 것인 방법.
  23. 제11항, 제12항, 제13항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 제2 경화성 코팅 조성물은 산 경화 촉매를 포함하는 것인 방법.
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