KR100272134B1 - 보호된 이소시아네이트로 가교된 1성분 투명 피막용 피복법 - Google Patents

보호된 이소시아네이트로 가교된 1성분 투명 피막용 피복법 Download PDF

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Abstract

물품의 코팅 방법이 기재되어 있다. 이 발명에 따른 방법은 A) 교차 결합가능한 중합체와 가교결합제를 함유하며, 실질적으로 강산이 없는 코팅 조성물로 물품상에 적어도 한층을 코팅시키고, B) 단계 A)에서 형성된 층위에, 1) 히드록시 관능기를 갖는 중합체 및 2) 차단된 이소시아네이트 가교결합제를 포함하는 코팅 조성물로 투명코팅층을 코팅시키고, C) 코팅된 물품을 경화시키는 단계로 이루어진다.

Description

보호된 이소시아네이트로 가교된 1성분 투명 피막용 피복법
본 발명은 피막의 보호된 이소시아네이트(blocked isocyanate) 가교제를 이용하는 투명 피막층을 갖는 피막의 제조 방법 내지 중합체 피막에 관한 것이다.
자동차용 및 기타 피막 용도용 투명 피막의 제조에 오늘날 가장 흔히 사용되는 방법은 고체 함량이 높은 기초 피막 위에 투명 피막 피복 성물을 도포하는 것을 포함한다. 기초 피막은 일반적으로 히드록시 작용기가 1개 이상인 중합체와 아미노플라스트 가교제로 이루어진다. 고체 함량이 높은 기초 피막의 경화는 일반적으로 강산 촉매(예컨대 p-톨루엔설폰산, 디노닐나프탈렌디설폰산, 도데실벤젠설폰산, 페닐산 인산염)를 필요로 한다.
투명 피복 조성물은 1성분계 또는 2성분계로서의 특징이 있다. 2 성분계 또는 “2팩(two-Pack)” 시스템에 있어서, 중합체 및 가교제는 피복 직전에 혼합된다. 2성분계는 반응성이 큰 가교제를 사용할 수 있으며, 이는 피막에 유리한 물성을 제공한다. 그러나, 상기 방법은 혼히 피복 직전에 적절한 비율로 성분을 혼합시키는 단계를 필요로 하며, 조작 비용이 비싸고 조절하기가 어렵다. 1성분 또는 1팩(one-pack) 시스템은 상기 가교성 투명 피막 피복 조성물이 한 가지 제형으로서 피복될 수 있기 때문에 생산성에 있어 크게 유리하다. 투명 피복 조성물이 조기에 가교되는 것을 방지하기 위하여, 1성분계 중의 가교제는 일반적으로 흔히 고열과 같은 특정 조건하에서 보호되지 않는 작용기로 보호된다. 가장 보편적인 보호된 가교제의 종류는 아미노플라스트 수지(예컨대 멜라민 포름알데히드 수지) 및 이소시아네이트(예컨대, 옥심으로 보호된 톨루엔 디이소시아네이트)이다. 아미노플라스트 가교제로 가교시킨 투명 피막은 우수한 투명성과 경도를 나타낸다. 그러나, 환경 부식이라고 알려져 있는 현상으로 곤란을 받는다. 환경 부식은 투명 피막 마무리 작업시에 그 요소들에 노출되는 최종 투명 피막 위에 우유빛 또는 잿빛을 나타낸다. 보호된 이소시아네이트 가교제로 가교된 투명 피막도 우수한 경도를 나타내며, 환경 부식에 대한 저항성이 있다. 그러나, 이는 심하게 황변(黃變)을 일으킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 보호된 이소시아네이트 가교제에 의해 환경 부식에 대한 저항성이 있고, 또한 황변 현상이 감소된 1성분계 투명 피막을 이용하는 기초 피막-투명 피막의 피복법을 제공하는 것이다.
일반적으로, 보호된 이소시아네이트 가교제로 가교된 투명 피막층에서 관찰되는 황변은 실질적으로 강산이 없는 투명 피막 밑에 있는 기초 피막층 중에 상기 피복 조성물을 유지함으로써 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 피막은 (A) 물품 표면에 가교성 중합체와 가교제를 함유하고 실질적으로 강산이 없는 피복 조성물로 적어도 1개층 피복하는 단계, (B) 단계 (A)에서 형성된 층 위에 (1) 히드록시 작용기가 있는 중합체와, (2) 보호된 이소시아네이트 가교제로 이루어진 피복 조성물로 투명 피막충을 피복하는 단계 (C) 상기 피복된 물품을 경화시키는 단계
본 발명에 따라 제조된 피막은 경도, 긁힘 내성 등과 같은 물성이 우수하다. 이 피막은 또한 환경 부식이라고 알려져 있는 현상에 대한 내성도 있다. 더욱이, 이 피막은 보호된 이소시아네이트 가교제를 이용한 기존의 투명 피막에 비하여 황변이 감소된다는 것을 나타내었다. 본 발명의 방법은 단계 (A)의 층이 기초 피막이고, 단계 (B)의 층이 투명 피막인 기초 피막-투명 피막류의 자동차 피막의 제조에 매우 유용하다.
본 발명은 단계 (A)의 피복 조성물이 실질적으로 강산을 함유하지 않을 것을 요구한다.
강산이라 함은 전부 알킬화된 멜라민 가교제를 사용하여 히드록시 작용성 아크릴 중합체의 산 촉매 작용을 일으키기에 충분한 강도를 가진 산을 의미한다. 이러한 강산 촉매에는 p-톨루엔설폰산. 디노닐나프탈렌디설폰산, 도데실벤젠설폰산, 페닐산인산염이 있으며, pKa 값은 일반적으로 이들 산과 동등하거나 또는 그 이하이다. 멜라민 가교를 촉매화하는데 통상적으로 사용되는 강산 촉매 이외에, 중합체 피복 조성물에 있어서, 기타의 강산원은 마이크로겔 이도(弛度) 조절제(microgel sag contro1 agent)(예컨대, 이러한 마이크로겔의 제조에 사용되는 계면 활성제로부터)와 관련된다. 더욱 좁고 양호한 본 발명의 구체적인 예에 있어서, 단계 (A)의 피복 조성물에는 실질적으로 강산이 없을 뿐만 아니라 가교성 중합체 자체에 붙어 있는 산기 외에는 어떠한 다른 산도 실질적으로 없다. “실질적으로 없는”이라 함은 전부 알킬화된 멜라민 가교제에 의한 히드록시 작용성 아크릴 중합체의 가교를 촉매하기에 충분한 양(그러한 촉매량은 일반적으로 비히클 고체의 0.5∼2 중량%임)으로 강산이 단계 (A)의 피복조성물 중에 존재하는 경우에 발생하는 황변에 비해서, 단계 (B)의 층의 황변을 현저히 감소시킬 정도로 산의 함량이 낮다는 것을 의미한다. 본 발명의 바람직한 구체적인 예에 있어서, 강산은 무엇이든 존재하지 않는다.
본 발명에 따른 단계 (A)의 가교성 중합체 피복 조성물은 경화하는 데 강산을 요하지 않는 한, 기초 피막에 사용하기에 적절한 임의의 가교성 중합체를 함유할 수 있다. 상기 기초 피막 조성물에 사용될 수 있는 당해 기술 분야에 공지된 중합체로는 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 알키드 및 폴리실록산이 있다. 양호한 중합체로서는 아크릴이 있다.
가교(즉, 경화)를 가능하게 하기 위해서, 상기 중합체는 1종 이상의 가교성 작용기를 포함한다. 그러한 기에는, 예를 들면 히드록시기, 이소시아네이트기, 아민기, 에폭시기, 아크릴레이트기, 비닐기, 실란기 및 아세토아세테이트기가 있다. 이들 기는 이들이 보호되지 않고 또 목적하는 경화 조건, 일반적으로 고온하에서 가교 반응에 이용 가능한 방식으로 보호될 수 있다. 양호한 가교성 작용기에는 히드록시 작용기 및 아미노 작용기가 있다.
본 발명의 단계 (A)에서 사용할 수 있는 가교성 중합체는 자체 가교성이거나, 또는 중합체의 작용기와 반응하는 별도의 가교제를 요할 수 있다. 중합체가 히드록시 작용기를 포함하고 있을 때, 예를 들면 상기 가교제는 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 보호된 이소시아네이트(이소시아누레이트 포함)일 수 있다. 아미노플라스트 수지의 예에는 멜라민 포름알데히드 수지, 멜라민 유도체 포름알데히드 수지(예를 들면, 벤조구아나민), 우레아 포름알데히드 수지 및 글리코릴 수지가 있다. 이소시아네이트 화합물의 예에는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아녜이트(TMXDI) 및 2,4′- 및 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)가 있다. 본 발명에 사용하기 좋은 가교제에는 중합체 멜라민 알데히드 수지 및 중합체 멜라민 유도체 알데히드 수지 및 보호된 이소시아네이트 가교제가 있다. 중합체 멜라민 및 멜라민 유도체가 바람직한데, 이들은 단량체 멜라민보다 부분적으로 알킬화된 형태로 더욱 효과적으로 사용될 수 있으며, 이는 산 촉매의 필요를 감소시킨다. 중합체 멜라민형 가교제의 예에는 Cymel 325 (아메리칸 시아나미드사에 의해 판매되고 있음), Cymel 370(아메리칸 시아나미드사에 의해 판매되고 있음) 및 Resimene 881(몬산토사에 의해 판매되고 있음)이 있다.
단계 (B)의 히드록시 작용기를 포함하고 있는 중합체로서는 주로 당해 기술분야에 공지된 임의의 히드록시 작용성 중합체가 있다. 히드록시 작용성 중합체로는 히드록시 작용기가 1차 히드록시 작용기인 중합체가 좋다. 1차 히드록시 작용성 중합체는 아크릴, 폴리에스테르. 에폭시 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리실록산으로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상인 것이 좋다. 그러한 중합체들은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 히드록시 작용성 중합체는 아크릴 중합체인 것이 더욱 좋다. 그러한 중합체들을 형성하는 데 사용할 수 있는 히드록시 작용성 아크릴 단량체에는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 등이 있다. 기타의 아크릴 단량체들도 상기 단량체들에 포함될 수 있다. 그러한 단량체들의 예로서는 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 등이 있다.
일반적으로, 히드록시 작용성 중합체는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 35 중략%, 더욱 바람직하게는 약 25 중량%의 양으로 단계 (B)의 피복 조성물 중에 존재한다. 단계 (B)에 사용될 수 있는 보호된 이소시아네이트는 이소시아네이트 부분 및 보호 부분을 포함한다. 보호된 이소시아네이트를 제조함에 있어서, 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 당해 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이 보호제(blocker) 화합물과 반응시킨다. 이어서, 그 보호제 화합물은 안정한 1성분 투명 피복 조성물 중에 존재하는 중합체 히드록시기와 이소시아네이트 작용기의 반응을 방해하는 방식으로 이소시아네이트기와 반응한다. 이러한 방해는 보호된 이소시아네이트가 분자를 탈보호시키기에 충분한 조건, 보통 고온에 가해질 때까지 유지된다. 탈보호 온도 이상으로 일단 가열되면, 보호제 부분은 이소시아네이트 작용기로부터 분리되고 이로써 이소시아네이트 작용기가 히드록시 작용기와의 반응을 통해 중합체를 가교시키게 된다.
보호된 이소시아네이트의 이소시아네이트 부분으로 적절한 화합물은 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 톨루엔 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 디페닐메탄 4,4-디이소시아네이트-4,4′-디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 메틸렌비스-4,4′-이소시아나토시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 4,4′,4″-트리이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 메타크실렌 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트가 있다.
보호된 이소시아네이트의 보호제 부분으로 사용하기에 적합한 기도 역시 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 알코올, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀 및 아민이 있다. 이들 중에서 옥심(예를 들면, 아세톤 옥심, 메틸에틸 케톡심, 메틸아밀 케톡심)이 좋다.
보호된 이소시아네이트는 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 30 중략%의 양으로 단계 (B)의 조성물 중에 존재한다.
보호된 이소시아네이트가 보호제 부분이 옥심(예를 들면, 아세톤 옥심. 메틸에틸 케톡심, 메틸아킬 케톡심)의 양이고, 보호된 이소시아네이트가 1성분 조성물의 중량을 기준으로 약 25 중량%의 양으로 존재하는 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트의 혼합물인 것이 가장 좋다. 그러한 보호된 이소시아네이트 혼합물은 미국 특허 출원 제07/752,033호에 더욱 상세히 기재되어 있다.
용제는 본 발명의 방법에 사용된 1성분 투명 피복 조성물 중에 필요에 따라 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 예를 들면 실질적으로 고체 분말 또는 분산물 형태로 사용될 수 있으나, 본 발명에서 사용하는 조성물은 용제를 사용하여 얻을 수 있는 실질적으로 액체 상태인 것이 좋다. 이 용제는 보호된 이소시아네이트 뿐만 아니라 히드록시 작용성 중합체의 양쪽에 대해 용제로 작용하여야 한다. 용제는 히드록시 작용성 중합체 및 보호된 이소시아네이트를 모두 실질적으로 용해시키기에 유효한 양으로 존재하는 것이 좋다. 일반적으로, 용제는 임의의 유기 용제 및/또는 물일 수 있다. 바람직한 용제는 극성 용제이고, 극성 용제는 저온에서 보호제를 분리(즉, 탈보호)시킬 수 있다. 더욱 좋은 용제는 극성 지방족 용제 또는 극성 방향족 용제이다. 더 좋은 용제는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 반양성자성(aprotic) 아미드, 반양성자성 설폭사이드, 반양성자성 아민 및 물이다. 유용한 용제의 예에는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, n-메틸피롤리돈 및 방향족 탄화 수소의 혼합물들이 있다.
용제는 약 0.01 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 단계 (B)의 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법은 필요에 따라 히드록시 작용성 중합체와 보호된 이소시아네이트의 반응용 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로는 유기 금속 화합물 또는 3차 아민 화합물이 좋다. 유용한 촉매의 예에는 메탈 아세토닐 아세테이트, 4차 암모늄염, 아연 N-에틸-N-페닐 디티오카바메이트, 펜타메틸디에틸렌트리아민 벤조에이트, 시클로헥실아민 아세테이트, n,n-디메틸 시클로헥실아민 아세테이트, 케티민, N-메틸 모르폴린 주석 옥토에이트, 염화 제2 주석, 부틸 주석 트리클로라이드, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 비스(2-에틸헥실) 주석 옥사이드, 1,3-디아세톡시테트라부틸 스탄옥세이트, 디부틸 디부톡시 주석, 납 나프테네이트, 비스무스 트리클로라이드, 비스무트 옥토에이트, 테트라키스(2-에틸헥실) 티타네이트, 테트라부톡시 티탄, 제1 주석 옥토에이트, 망간, 지르코늄, 코발트, 납, 비스무스 스타네이트, 납 스타네이트, 지르코늄 옥토에이트, 주석, 디부틸 주석 말레이트, 제1 주석 옥살레이트, 제1 주석 스테아레이트, 바륨 나이트레이트, 아연 나이트레이트, 디부틸 주석 디라우릴 머캅타이드, 비스무스 스테아레이트, 납 스테아레이트, 디메틸주석 디클로라이드, 제1 주석 나프테이트, 디부틸주석 비스-0-페닐페네이트, 디부틸주석 5,5-디부틸디티오-카보네이트 및 트리페닐안티모니 디클로라이드가 있다. 디부틸주석 디아세테이트가 우수한 촉매이다.
촉매는 단계 (B)의 조성물 중에 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 피복 조성물은 당해 기술 분야에 잘 알려진 임의의 여러가지 기술에 의해 물품 표면에 피복시킬 수 있다. 여기에는 예를 들어 분무 피복, 딥 피복(dip-coating), 롤 피복, 커튼 피복 등이 있다. 자동차 몸체 패널에는 분무 피복이 좋다.
본 발명에 따라 물품을 상기 층들로 피복한 후, 그 물품을 여러 조건에 노출시켜서 피복된 층들을 경화시킨다. 여러 가지 경화 방법이 사용될 수 있으나 열경화가 바람직하고, 본 발명의 단계 (B)에서 사용된 이소시아네이트의 공지된 대부분의 보호기는 열에 노출시 탈보호된다. 일반적으로, 열경화는 상기 물품을 주로 복사 열원에 의해 제공되는 고온에 노출시킴으로써 수행된다. 경화 온도는 가교제에 사용된 특정 보호기에 좌우되지만, 일반적으로 120℃ 내지 175℃이고, 132℃ 내지 157℃가 좋다. 경화 시간은 보호제 및 층의 두께와 같은 물리적 계수에 좌우되지만 경화 시간은 통상 15분 내지 60분이다.
본 발명을 다음의 실시예에서 더 상세히 설명한다.
[실시예 1]
비교 패널(패널 A)은 프라임 처리된(primed) 금속 패널을 하기의 조성에 따라 백색으로 착색된 기초 피막 피복 조성물층(건조 두께가 거의 30㎛)으로 분무 피복하여 제조하였다.
*TiO2색소 페이스트 44.57부는 폴리(에틸헥실 아크릴레이트-코-Tone M-100-코-스티렌-코-부틸 메타크릴레이트-코-아크릴산)의 수지 고형물 11.08부, TiO2고형물 27.68부 및 크실렌 용제 5.86부로 구성 하였다.
**발연 실리카 색소 페이스트 16.52부는 폴리(에틴헥실아크릴레이트-코-Tone M-100-코-스티렌-코-부틸 메타크릴레이트-코-아크릴산)의 수지 고형물 3.09부, 발연 실리카 고체 11.23부 및 크실렌 용제 2.20부로 구성하였다.
이어서, 패널을 다음 조성에 따라 투명 피복 조성물의 층(건조 두께가 거의 45㎛)으로 분무 피복시켰다.
이어서, 패널을 149℃에서 30분간 소결 처리(baking)하여 피와을 경화시켰다. 본 발명에 따라 2개의 패널을 제조하였다. 도데실벤젠 설폰산 촉매를 제거하여 기초 피막 피복 조성물을 하나의 패널(패널 1)에 대해 변경시킨 점을 제외하고는, 이 패널들은 비교 패널과 동일하였다. 본 발명에 따라 제조된 다른 패널(패널 2)에 있어서, 도데실벤젠 설폰산 촉매를 제거하고 전부 알킬화된 단량체 멜라민 가교제를 동량(고형물 기준)의 Cymel 325 중합체의 부분 알킬화된 아미노 작용성 멜라민 가교제로 대체하여 기초 피막 피복 조성물을 변경시켰다.
페널들 각각의 황변 지수는 ASTM D 1925-70에 따라 측정하였다.
비교 패널의 황변 지수는 15.19인 반면, 본 발명에 따라 제조된 패널들의 황변지수는 패널 1이 7.60이고, 패널 2는 6.61이었다. 이는 비교 패널에 비해 본 발명에 따라 제조된 패널들에서 황변이 크게 감소되었음을 나타내는 것이다.
본 발명은 바람직한 구체적인 예들을 참고로 하여 상세히 설명하였다. 그러나, 본 발명의 요지 및 범위 내에서 변경 및 수정이 가능하다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (6)

  1. (A) 물품 표면에 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴라카보네이트. 폴리에스테르, 알키드 및 폴리실록산 수지 중에서 선택되는 중합체 및 아미노플라스트 가교제를 함유하며 실질적으로 강산이 없는 가교성 중합체 피복 조성물로 1개 이상의 층을 피복시키는 단계, (B) (1) 히드록시 작용기를 가진 중합체 10 내지 50 중량%와, (2) 보호된 이소시아네이트 가교제 10 내지 40 중량%를 함유하고, 나머지가 용제 및/또는 통상의 첨가제를 함유하는 투명 피복 조성들로 단계 (A)에서 형성된 층 위에 1개 이상의 투명 피복층을 피복시키는 단계, (C) 상기 피막을 경화시키는 단계를 포함하는 피막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (A)의 중합체는 히드록시 작용기를 갖는 아크릴 중합체인 것인 피막의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (A)의 아미노플라스트 가교제는 부분 알킬화된 아미노 작용성 멜라민 포름알데히드 수지 또는 멜라민 유도체 포름알데히드 수지인 것인 피막의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록시 작용기를 가진 단계 (B)의 중함체는 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리실록산인 것인 피막의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (B)의 히드록시 작용기는 1차 히드록시 작용기인 것인 피막의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트기는 옥심기로 보호된 것인 피막의 제조 방법.
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