JP4156693B2 - 安定化された封鎖イソシアネートおよびポリウレタン焼付用ラッカーにおけるその使用 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱黄変に対し安定化された新規な封鎖(ブロックト)ポリイソシアネート含有組成物および1−成分ポリウレタン焼付用ラッカーにおけるその使用に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
封鎖ポリイソシアネートは、特に自動車透明コートおよびコイル被覆ラッカーのための1−成分ポリウレタン(1C−PUR)焼付用ラッカーに使用される。これら用途においては、被覆組成物の偶発的または望ましくない過剰焼付の際にもラッカーの極めて僅かな熱黄変しか許容しえない。
封鎖剤は封鎖イソシアネートの熱黄変に対し作用を及ぼす。極く僅かな熱黄変しか生じない封鎖剤は公知であり、ジメチルピラゾールおよび1,2,4−トリアゾールを包含する。しかしながら、これら両封鎖剤は特有の欠点を有する。第1の封鎖剤は比較的高価であるのに対し、第2の封鎖剤はあらゆる用途には使用することができない。たとえば1,2,4−トリアゾールを使用して最も工業上重要なHDIに基づくラッカーポリイソシアネートを封鎖する場合、得られる生成物は高い結晶化傾向を示し、ラッカー用途には不適当となる。
【0003】
ブタノンオキシムも、これがもたらす熱黄変を顕著に減少させうれば、コストおよび性能に基づき特に適する封鎖剤となるであろう。
ブタノンオキシムによっても生ずる熱黄変を顕著に減少させる安定化剤が、たとえばUS−A5,216,078号およびEP−A654,490号から公知であり、エルフーアトケム社から市販入手しうる製品ルケムHA−R 100安定化剤である:
【化3】
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱黄変に対する向上した耐性を有すると共に経済上および技術上容易かつ信頼して得られるようなブタノンオキシム封鎖されたイソシアネートを提供することにある。
この課題は、以下説明する本発明により解決することができる。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、5〜25重量%の封鎖および未封鎖のイソシアネート基(NCOとして計算)の含有量を有し、イソシアネート基の少なくとも95%が封鎖剤で封鎖された形態にて存在し、さらに次の安定化用化合物:
(A)ヒドラジド単位を持たない式(I)
【化4】
に対応する構造単位を有する0.1〜5.0重量%のアミン、
(B)必要に応じ式(II)
【化5】
に対応する構造単位を有する0.1〜8.0重量%のヒドラジド、および
(C)成分(A)および(B)以外の0〜5.0重量%の安定化剤
をも含有することを特徴とする(シクロ)脂肪族ポリイソシアネート含有組成物に関するものである。
【0006】
さらに本発明は、特に自動車透明コートおよびコイル被覆ラッカーのための1C−PUR焼付用ラッカーにおける有機ポリヒドロキシル化合物の架橋剤としての本発明による封鎖ポリイソシアネート含有組成物の使用にも関するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
既に部分的に示したように、本発明による安定化されたポリイソシアネート含有組成物(以下、単に「ポリイソシアネート」と記載することがある)により得られる利点は、
− 過剰焼付条件(たとえば160℃にて30分間またはピーク金属温度>254℃)
− 熱調質(たとえば120℃にて120時間、実施例3参照)
の下にて黄変耐性の顕著な改善を包含する。
たとえばブタノンオキシムもしくはジイソプロピルアミンのような容易に入手しうる封鎖剤を使用して本発明による安定化を得ることができ、さらにたとえばジメチルピラゾールのような高価な封鎖剤でしか得られないような比較的低い熱黄変値を得ることができる。
【0008】
本発明による封鎖ポリイソシアネートを製造すべく使用されるポリイソシアネートは、脂肪族および/または脂環式結合したイソシアネート基と7〜30重量%(好ましくは12〜25重量%)のイソシアネート含有量とを有する公知のラッカーポリイソシアネートである。適するラッカーポリイソシアネートはビウレット基、イソシアヌレート基および/またはウレトジオン基を有するものを包含し、1,6−ジイソシアネートヘキサン(HDI)、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチル−シクロヘキサン(IPDI)および/または4,4’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンから作成される。特に好適なものはイソシアヌレート基を有すると共に(i)IPDI、(ii)4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、(iii)1,6−ジイソシアナトヘキサンおよびこれらポリイソシアネートの混合物に基づくものから作成されたラッカーポリイソシアネートである。
使用しうる適する封鎖剤の例はブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、1,2,4−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸、アセト酢酸エステル、ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタムおよびこれらの混合物を包含する。ブタノンオキシムが特に好適である。
【0009】
式(I)に対応する安定化剤(A)は少なくとも1個の2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基、いわゆるHALS(立体障害アミン光安定化剤)環を持たねばならない。本発明により使用されるHALS化合物においてピペリジニル窒素は置換されず、したがって化合物は次の構造:
【化6】
を含まねばならないことを強調すべきである。
【0010】
特に好適な安定化剤は式(III)に対応するHALS化合物であり、これは特に名称チヌビン (Tinuvin) 770 DFとしてノバルティス社により市販され、これはヒドラジド単位を持たない。
【化7】
【0011】
式(II)に対応する適する安定化剤(B)は酸ビドラジド、たとえばUS−A5,216,078号(参考のためここに引用する)に開示せされたような酢酸ヒドラジドもしくはアシピン酸ジヒドラジド、並びにEP−A654,490号(米国特許第5,523,377号、参考のためここに引用する)に開示されたようなビトラジンと環式カーボネートとから形成されたヒドラジンアダクトを包含する。特に好適なものは、2モルのプロピレンカーボネートと1モルの式(IV):
【化8】
に対応するヒドラジンとから生成されたアダクトである。
【0012】
必要に応じ使用しうる成分(A)および(B)以外の安定化剤はたとえば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールのような酸化防止剤、たとえば2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールのようなUV吸収剤、並びにたとえば窒素原子が置換されたHALS化合物(たとえばチバ・ガイギー社から入手しうるチヌビン292)のような光安定化剤を包含する。
本発明による安定化されたポリイソシアネートは、たとえば酢酸n−ブチル、酢酸メトキシプロピル、トルエンおよび高級芳香族溶剤混合物(たとえばソルベッソの商品名でエクソン・ヘミー社により市販されるもの)の存在下または不存在下で20〜120℃(好ましくは70〜90℃)の温度にて作成される。
安定化ポリイソシアネートを製造するための1好適具体例によれば、1.0NCO当量のイソシアネート成分を封鎖剤の1部(たとえば0.8当量)と約70℃にて反応させる。溶剤なしの封鎖架橋剤の重量に対し1.0〜1.5%の安定化用成分(A)、および1モルのヒドラジンと2モルのプロピレンカーボネートとから生成された0.1〜0.15 OH当量のヒドラジド安定化用成分(B)を添加すると共に、混合物を計算NCO含有量に達するまで約85℃にて数時間にわたり反応させる。次いで残部0.05〜0.1当量のNCO基を残量の封鎖剤と、NCO含有量がもはやIR分光測定法により検出しえなくなるまで反応させる。所望ならば、生成物を最終的に溶剤の添加により所望粘度に調整する。
【0013】
本発明による実質的に或いは完全に封鎖されたポリイソシアネートは、焼付用ラッカーの製造における有機ポリヒドロキシル化合物のための貴重な架橋性樹脂である。これらは、この目的で従来使用されている封鎖ポリイソシアネートの代わりに使用することができる。焼付用ラッカーに使用するのに適するポリヒドロキシル化合物は公知であり、これら焼付用ラッカーの製造および使用に関する詳細はさらに該当する刊行物から得ることができる。
本発明による生産物の特に好適な用途は、自動車多層コーチングにおける透明コートとして或いは「白色物品」のためのコイル被覆として使用しうるポリウレタン透明焼付用ラッカーのための架橋剤である。ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオールまたは混合物が、本発明による封鎖ポリイソシアネートのための反応体として使用される。
【0014】
【実施例】
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明し、ここで部数および%は全て特記しない限り重量による。
【0015】
例1(本発明による)
窒素原子が置換されてない1.5%のHALS化合物と4.4%のヒドラジド化合物とを含有する本発明による安定化ポリイソシアネートの調製:
バッチ処方:
400.0g(2.0g当量) HDIに基づくイソシアヌレート基含有のラッカーポリ イソシアネート、21%のNCO含有量
154.9g(1.78当量) ブタノンオキシム
26.0g(0.22当量) 1モルのヒドラジン水和物と2モルのプロピレンカーボ ネートとから生成されたアダクト、分子量236
9.0g 本発明によるHALS化合物(チバ・ガイギー社から入 手しうるチヌビン 770 DF)
168.4g 酢酸メトキシプロピル
84.4g ソルベッソ100溶剤
842.7g(1.78当量) 封鎖NCO架橋剤
封鎖NCO含有量、計算値:8.8%
【0016】
処方手順:
上記ポリイソシアネートを酢酸メトキシプロピルと混合し、混合物を約60℃まで予熱した。装置を窒素でフラッシュした。ブタノンオキシムの1部(146g、1.68g当量)を少しずつ撹拌溶液に添加した。この溶液を約1.9%のNCO含有量(計算値1.88%)に達するまで80℃にて約1時間にわたり反応させた。次いで粘性のヒドラジン アダクトを注型金型に注ぎ入れ、粉末化されたHALS化合物(チヌビン 770 DF)の全量を撹拌混入し、内部温度を90℃まで上昇させた。この混合物を0.6%のNCO含有量(計算値0.56%)に達するまで90℃にて約10時間にわたり反応させた。残部8.9gのブタノンオキシムを添加し、さらに30分間撹拌した後、IR分光測定法によりもはやNCO含有量は検出されなかった。この混合物をソルベッソ100溶剤で希釈して70%無色透明溶液を得、これは2600mPa.sの粘度(23℃)を有した。封鎖ポリイソシアネート溶液は477のNCO当量を有した。
【0017】
例2(比較)
ブタノンオキシムで封鎖されると共に実施例1によるイソシアヌレート含有ラッカー ポリイソシアネートに基づく市販のポリイソシアネートを比較として用いた(ソルベッソ100溶剤における75%溶液)。溶液のNCO当量(封鎖イソシアネート基に基づく)は378であった。この溶液は23℃にて3200mPa.sの粘度を有した。
【0018】
例3
コイル被覆用白色カバーコートの作成およびその比較試験につき説明する。
ポリオール成分は油フリーのポリエステル(バイエルAGからのアルキノール1655)とし、これを溶剤ナフサ中の65%溶液として存在させ、1000のOH当量を有した。結合剤組成物を1:1のNCO:OH当量比にて作成し、これは例1および2の封鎖ポリイソシアネートおよび油フリーのポリエステルを次の量にて含有した:
結合剤組成物:
ラッカー1: 477重量部の例1による
封鎖ポリイソシアネート 1000重量部の
ラッカー2: 378重量部の比較例2に 油フリーのポリエーテル
よる封鎖ポリイソシアネート
【0019】
次のマスターバッチを顔料ペーストとして処方した:
9.5重量部 油フリーのポリエステル
8.1重量部 ソルベッソ 200S溶剤
28.6重量部 バイエルチタンR−KB−4 二酸化チタン顔料
【0020】
顔料ペーストに2mm「シリクオーツ」ビーズをスカンデックスミキサーにて約1時間にわたり分散させた。次いで磨砕材料を、篩を用いてガラスビーズから分離した。次いで、次のラッカー成分を顔料マスターバッチと混合した:
21.1重量部 (商標)アルキノール1665
ラッカー1--> 14.6重量部 例1による封鎖ポリイソシアネート
ラッカー2--> 11.6重量部 例2による封鎖ポリイソシアネート
0.8重量部 ジラウリン酸ジブチル錫、
ソルベッソ 200S溶剤中10%
7.0重量部 アセト酪酸セルロースCAB351−1、
イーストマン社から入手
1.4重量部 アクリナール 4F添加剤 (BASF AG)
ソルベッソ 200S溶剤中50%
【0021】
塗布の目的で粘度を追加量のソルベッソ 200S溶剤の添加により約70secDIN 4/23℃に調整した。
ラッカー1および2をクロムメッキされたアルミニウム板(厚さ1mm)にナイフにより施し、直にアバルボルグ炉内で回転プレートに焼付けた。
PMT 232℃ 40秒、炉温350℃
PMT >254℃ 50秒、炉温350℃
乾燥フィルム厚さは20〜23μmであった。
次の性質が測定された:
【0022】
【表1】
【0023】
表の末尾(すなわちピーク金属温度>254℃の過剰焼付条件下)における性質の差は決定的であった。この高い目標温度にて、本発明によるラッカー1は熱黄変に対し高い安定性を示した。ベルガー法により測定した84.8単位の白色値はラッカー2の場合よりも約10単位高かった。黄変も相応に低く(DIN6167にしたがい測定した黄色測定値)、ラッカー2につき4.2と比較し0.6の数値を有した。
「白色物品」につき重要であった特性基準、たとえばストーブおよびオーブンは120℃にて120時間の熱処理であった。この場合も、ラッカー1の白色度および黄色値はラッカー2の場合よりも相当良好であった。
【0024】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者には了解されよう。
Claims (3)
- 封鎖剤がブタノンオキシムからなる請求項1に記載の組成物。
- 請求項1に記載のポリイソシアネート含有組成物および有機ポリヒドロキシル化合物を結合剤として含有することを特徴とする1−成分ポリウレタン被覆組成物。
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