DE10201545A1

DE10201545A1 - Stabilisierte wässrige Vernetzerdispersionen

Info

Publication number: DE10201545A1
Application number: DE2002101545
Authority: DE
Inventors: Thorsten Rische; Karin Naujoks; Juergen Meixner; Thomas Feller; Eberhard Koenig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2002-01-17
Filing date: 2002-01-17
Publication date: 2003-07-31
Also published as: KR20040077740A; WO2003059976A1; TW200307735A; RU2004125180A; CN1643017A; HK1080096B; RU2324707C2; CA2473603A1; AU2003235699A1; BR0306920A; EP1468031A1; JP2005514501A; MXPA04006831A; HK1080096A1; CN100349942C; US20030198796A1

Abstract

Die Erfindung betrifft neue, gegenüber Thermovergilbung stabilisierte wasserdispergierbare oder wasserlösliche blockierte Polyisocyanate, deren Herstellung und Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft neue, gegenüber Thermovergilbung stabilisierte wasserdispergierbare oder wasserlösliche blockierte Polyisocyanate, deren Herstellung und Verwendung.
Im Bereich der Beschichtungsindustrie werden zunehmend wässrige einkomponentige-(1K-) und zweikomponentige(2K-)Polyurethan-Systeme in Kombination mit blockierten Isocyanaten eingesetzt. Bedingt durch die Blockierungsmittel kommt es oftmals zu einer Thermovergilbung der hergestellten Beschichtungen, die unerwünscht ist.

Aus dem Stand der Technik sind zwar solche Blockierungsmittel bekannt, die nur eine sehr geringe Thermovergilbung verursachen, wie z. B. 3,5-Dimethylpyrazol, 1,2,4-Triazol oder ε-Caprolactam. Diese haben jedoch den Nachteil, dass sie entweder zu kostenintensiv oder aufgrund von bestimmten Produkteigenschaften nicht allgemein einsetzbar sind. Beispielsweise führt die Blockierung von Polyisocyanaten auf Basis von HDI mit 1,2,4-Triazol zu stark kristallisierenden Produkten, welche somit für eine Anwendung in Lacken und Beschichtungen ungeeignet sind. ε-Caprolactam verfügt vergleichsweise über eine signifikant höhere Deblockierungstemperatur und ist dementsprechend ebenfalls nicht für alle Anwendungsgebiete geeignet.

Aus der US-A 5,216,078 ist ein Stabilisierungsmittel bekannt, dass die Thermovergilbung von blockierten, insbesondere von mit Butanonoxim blockierten Isocyanaten signifikant herabsetzt und bei der es sich um ein Hydrazin-Addukt handelt.

In der EP-A 0 829 500 werden als Stabilisierungsmittel für blockierte Polyisocyanate eine Kombination von Verbindungen beschrieben, wobei eine der Verbindungen mindestens einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-Rest, der sog. HALS-(hindered amine light stabilizer) Rest und die andere eine Hydrazid-Struktur aufweist.

Nachteilig an den oben genannten stabilisierten blockierten Polyisocyanaten ist jedoch, dass sie sich nur für lösemittelhaltige Lacke und Beschichtungssysteme und nicht für wässrige Systeme eignen.

Die Herstellung von wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen blockierten Polyisocyanaten ist grundsätzlich bekannt und wird beispielsweise in der DE-A 24 56 469 und der DE-A 28 53 937 beschrieben. Das Problem der Thermovergilbung ist bei diesen Systemen jedoch nicht in befriedigender Weise gelöst.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung von Isocyanaten, die einerseits blockiert sowie wasserdispergierbar oder wasserlöslich und andererseits gegenüber einer möglichen Thermovergilbung ausreichend stabilisiert sind und sich zur Vernetzung von wässrigen 1K- und 2K-Bindemitteln bzw. Lacken insbesondere auf Polyurethan- und/oder Polyacrylatbasis eignen.

Es wurde nun gefunden, dass auch hydrophilierte und blockierte Polyisocyanate, die in Wasser dispergierbar oder löslich sind durch bestimmte Kombinationen aus Hydraziden und bestimmten sterisch gehinderten Aminen vor Thermovergilbung signifikant geschützt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wasserdispergierbare Vernetzer- Zusammensetzung enthaltend

A) mindestens ein blockiertes und hydrophiliertes Polyisocyanat,
B) mindestens ein Stabilisierungsmittel enthaltend
- a) mindestens ein Amin mit der Struktureinheit der allgemeinen Formel (I),
  
  welches keine Hydrazidgruppen aufweist,
- b) mindestens eine Verbindung mit der Struktureinheit der allgemeinen Formel (II),
  
  -CO-NH-NH- (II)
- c) gegebenenfalls eine von a) und b) verschiedene Stabilisierungskomponente sowie
C) gegebenenfalls organisches Lösemittel.

Die Komponente A) der erfindungsgemäßen Vernetzer-Zusammensetzung ist ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem organischen Polyisocyanat A1) mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, einer ionischen oder potentiell ionischen und/oder nichtionischen Verbindung A2) und einem Blockierungsmittel A3). Potentiell ionisch bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die Verbindung eine Gruppe trägt, die zur Ausbildung einer ionischen Gruppe befähigt ist.

Die erfindungsgemäße Vernetzer-Zusammensetzung enthält 78,0 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 84,0 bis 99,6 Gew.-%, besonders bevorzugt 90,0 bis 99,0 Gew.-% der Komponente A), 0,2 bis 22,0 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 16,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10,0 Gew.-% der Komponente B), wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt und den gesamten Festkörperanteil der erfindungsgemäßen Vernetzer-Zusammensetzung bildet.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Lösung oder Dispersion enthaltend die erfindungsgemäße Vernetzer-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion einen Festkörpergehalt zwischen 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-% aufweist und der Anteil von C) an der Gesamtzusammensetzung bevorzugt kleiner 15 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.-% ist.

Bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt enthält die erfindungsgemäße Vernetzer- Zusammensetzung 0,1 bis 11,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4,0 Gew.-% Amine (a) mit der Struktureinheit der Formel (I), 0,1 bis 11,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4,0 Gew.-% an Verbindungen (b) mit der Struktureinheit der Formel (II) und gegebenenfalls 0 bis 5,0 Gew.-% an anderen von a) und b) verschiedenen Stabilisatoren c).

Die Polyisocyanat-Komponente A) weist eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, bevorzugt von 2,3 bis 4,5, einen Gehalt an Isocyanatgruppen (unblockiert und blockiert) von 5,0 bis 27,0 Gew.-%, bevorzugt von 14,0 bis 24,0 Gew.-% und einen Gehalt an monomeren Diisocyanat von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% auf. Die Isocyanatgruppen der Polyisocyanat-Komponente A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegen zu mindestens 50%, bevorzugt zu mindestens 60% und besonders bevorzugt zu mindestens 70% in blockierter Form vor.

Geeignete Polyisocyanate A1) sind beliebige, durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) Seite 185-200 beispielhaft beschrieben sind.

Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der Polyisocyanate A1) sind beliebige durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2- Methyl-1,5-diisocyanatopentan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und 1,4-Bis-(2-isocyanato-prop- 2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.

Bevorzugt handelt es sich bei der Ausgangskomponenten A1) um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen.

Besonders bevorzugte Ausgangskomponenten A1) sind Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit Isocyanurat und/oder Biuretstruktur auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.

Geeignete Verbindungen für die Komponente A2) sind ionische oder potentiell ionische und/oder nichtionische Verbindungen.

Nichtionische Verbindungen sind beispielsweise einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z. B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38).

Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n- Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, oder Tetrahydrofurfurylalkohol; Diethylenglykolmonoalkylether wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether; ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Bis-(2- ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H-Pyrazol.

Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole sowie Diethylenglykolmonoalkylether. Besonders bevorzugt wird Diethylenglykolmonobutylether als Startermolekül verwendet.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxidpolyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-% bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens 40 mol% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.

Geeignete Verbindungen für die Komponente A2) sind ebenfalls ionische oder potentiell ionische Verbindungen, die zusätzlich oder anstelle der nichtionischen Verbindungen eingesetzt werden können, wie z. B. Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren bzw. Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze wie Dimethylolpropionsäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-β-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder -butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-β-ethylsulfonsäure, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, das Hydrophilierungsmittel gemäß Beispiel 1 aus der EP-A 0 916 647 und deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze; das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-1,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO₃ (z. B. in der DE-A 24 46 440, Seite 5-9, Formel I-III) sowie in kationische Gruppen überführbare Bausteine wie N-Methyl-diethanolamin als hydrophile Aufbaukomponenten verwendet werden. Bevorzugte ionische oder potentielle ionische Verbindungen A2) sind solche, die über Carboxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen und/oder Ammoniumgruppen verfügen. Besonders bevorzugte ionische Verbindungen A2) sind solche, die Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)-β-alanin, 2-(2- Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, des Hydrophilierungsmittels gemäß Beispiel 1 aus EP-A 0 916 647 sowie der Dimethylolpropionsäure.

Die Komponente A2) ist bevorzugt eine Kombination aus nichtionischen und ionischen Hydrophilierungsmitteln. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus nichtionischen und anionischen Hydrophilierungsmitteln.

Geeignete Blockierungsmittel A3) sind aus dem Stand der Technik bekannt, dabei handelt es sich beispielsweise um Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Alkylacetoacetate, Triazole, Phenole, Imidazole, Pyrazole sowie Amine, wie z. B. Butanonoxim, Diisopropylamin, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-1,2,4-triazol, Imidazol, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, ε-Caprolactam oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel. Bevorzugt werden Butanonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol und ε-Caprolactam als Blockierungsmittel A3) verwendet. Besonders bevorzugte Blockierungsmittel A3) sind Butanonoxim und/oder ε-Caprolactam.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ein Stabilisierungsmittelgemisch B), welches a) ein Amin mit der Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) enthält. Geeignete Verbindungen a) sind solche, die mit einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-Rest, (HALS-Ring) aufweisen. Der Piperidinyl-Stickstoff des HALS- Ringes ist nicht substituiert und weist keinerlei Hydrazidstrukturen auf. Bevorzugte Verbindungen a) sind die folgenden: Tabelle 1 Verbindungen a)

Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (III), die beispielsweise unter der Bezeichnung Tinuvin® 770 DF von der Firma Ciba Spezialitäten (Lampertheim, DE) vertrieben wird:

Das Stabilisierungsmittel B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthält ebenfalls eine Verbindung b) der allgemeinen Formel (II). Geeignete Verbindungen b) sind beispielsweise Säurehydrazide und -dihydrazide, wie z. B. Essigsäurehydrazid Adipinsäurehydrazid oder Adipinsäuredihydrazid oder auch Hydrazin-Addukte aus Hydrazin und cyclischen Carbonaten, wie sie beispielsweise in der EP-A 654 490 (S. 3, Zeile 48 bis S. 4 Zeile 3) genannt werden. Bevorzugt wird Adipinsäuredihydrazid oder ein Addukt aus 2 Mol Propylencarbonat und 1 Mol Hydrazin der allgemeinen Formel (IV),

verwendet. Besonders bevorzugt ist das Addukt aus 2 Mol Propylencarbonat und 1 Mol Hydrazin der allgemeinen Formel (IV).

Geeignete Verbindungen c) sind z. B. Antioxidantien wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, UV-Absorber vom Typ 2-Hydroxyphenyl-benzotriazol oder Lichtschutzmittel vom Typ der am Stickstoffatom substituierten HALS-Verbindungen wie Tinuvin® 292 (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) oder andere handelsübliche Stabilisierungsmittel, wie sie beispielsweise in "Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996 und "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, S. 181-213) beschrieben sind. Bevorzugte Verbindungen c) sind die in Tabelle 2 angegebenen: Tabelle 2 Verbindungen c)

Als organische Lösemittel C) geeignet sind die an sich üblichen Lacklösemittel, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, 1-Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Testbenzin. Mischungen, die vor allem höher substituierte Aromaten enthalten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) im Handel sind, sind ebenfalls geeignet. Weitere Lösemittel sind beispielsweise Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat, Lactone, wie β- Propiolacton, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton, ε-Methylcaprolacton, Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam oder beliebige Gemische solcher Lösemittel. Bevorzugte Lösemittel sind Aceton, 2- Butanon, 1-Methoxypropyl-2-acetat, Xylol, Toluol, Mischungen, die vor allem höher substituierte Aromaten enthalten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) im Handel sind sowie N-Methylpyrrolidon. Besonders bevorzugt sind Aceton, 2- Butanon und N-Methylpyrrolidon.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Vernetzer-Zusammensetzungen kann nach bekannten Methoden des Standes der Technik (z. B. in der DE-A 24 56 469, Spalte 7-8, Beispiel 1-5 und DE-A 28 53 937 S.21-26, Beispiel 1-9) erfolgen.

Die erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Vernetzer-Zusammensetzungen werden erhalten in dem die Komponenten A1), A2), A3), a), b) und gegebenenfalls c) in beliebiger Reihenfolge gegebenenfalls unter zur Hilfenahme eines organischen Lösemittels C) umgesetzt werden.

Bevorzugt wird zunächst A1) mit der Komponente b) und gegebenenfalls einem nichtionischen Teil der Komponente A2) umgesetzt. Es erfolgt anschließend die Blockierung mit der Komponente A3) und darauf folgend die Umsetzung mit a) und gegebenenfalls dem ionische Gruppen enthaltenden Teil der Komponente A2). Gegebenenfalls können dem Reaktionsgemisch organische Lösemittel C) zugesetzt werden. In einem weiteren Schritt wird gegebenenfalls noch die Komponente c) hinzugefügt.

Die Herstellung der wässrigen Lösung oder Dispersion erfolgt anschließend indem die wasserdispergierbare Vernetzer-Zusammensetzung durch Zugabe von Wasser in eine wässrige Dispersion oder Lösung überführt wird. Das gegebenenfalls verwendete organische Lösemittel C) kann im Anschluss an die Dispergierung destillativ entfernt werden.

Für die Herstellung der wässrigen Lösung oder Dispersion enthaltend die erfindungsgemäßen Vernetzer-Zusammensetzungen werden im Allgemeinen solche Mengen an Wasser eingesetzt, dass die resultierenden Dispersionen bzw. Lösungen einen Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Vernetzer-Zusammensetzungen können in Kombination mit geeigneten Reaktionspartnern, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen, beispielsweise wässrigen Bindemitteln, wie Polyurethan- und/oder Polyacrylatdispersionen bzw. deren Mischungen oder Hybride eingesetzt werden. Geeignete Reaktionspartner sind ebenfalls niedermolekulare Amine, die gelöst in Wasser zu hitzevernetzbaren aus wässriger Phase verarbeitbaren Beschichtungsmittel verarbeitet werden können. Desweiteren können die erfindungsgemäßen Vernetzer-Zusammensetzungen auch in 1K-Bindemitteln wie beispielsweise Polyurethan- und/oder Polyacrylatdispersionen sowie Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen eingearbeitet werden.

Es ist ebenfalls möglich, die wässrigen Lösungen oder Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäßen Vernetzer-Zusammensetzungen ohne Zusatz eines weiteren Reaktionspartners zu verwenden, beispielsweise zur Imprägnierung von Substraten, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wässriges Beschichtungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen Vernetzer-Zusammensetzungen.

Die Beschichtungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen Vernetzer-Zusammensetzungen werden durch die im Stand der Technik bekannten Methoden, wie z. B. mit Hilfe von Rakelmessern, Sprüh- oder Walzapplikatoren, oder Drahtrakeln auf ein geeignetes Substrat appliziert.

Geeignete Substrate sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe Metall, Holz, Glas, Glasfasern, Kohlefasern, Stein, keramische Mineralien, Beton, harte und flexible Kunststoffe der verschiedensten Arten, gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, Hartfasern, Stroh und Bitumen die vor der Beschichtung gegebenenfalls auch mit üblichen Grundierungen versehen werden können.

Bevorzugte Substrate sind Glasfasern, Kohlefasern, Metalle, Textilien und Leder. Ein besonders bevorzugtes Substrat ist die Glasfaser.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen Vernetzer-Zusammensetzungen in Lack- und Beschichtungsmitteln.

Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Vernetzer-Zusammensetzungen in Glasfaserschlichten. Die Dispersionen können dabei allein oder bevorzugt mit Bindemitteln wie z. B. Polyurethandispersionen, Polyacrylatdispersionen, Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen, Polyvinylether- bzw. Polyvinylesterdispersionen, Polystyrol- bzw. Polyacrylanitrildispersionen, auch in Kombination mit weiteren blockierten Polyisocyanaten und Aminovernetzerharzen wie z. B. Melaminharzern verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Vernetzer-Zusammensetzungen oder die damit hergestellten Schlichten können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten, wie z. B. Entschäumungsmittel, Verdickungsmittel, Verlaufsmittel, Dispergierhilfsmittel, Katalysatoren, Hautverhinderungsmittel, Antiabsetzmittel, Emulgatoren, Biozide, Haftvermittler, z. B. auf Basis der bekannten nieder- bzw. höhermolekularen Silane, Gleitmittel, Netzmittel, Antistatika.

Die Schlichten können über beliebige Methoden appliziert werden, beispielsweise mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen wie z. B. Sprüh- oder Walzapplikatoren. Sie können auf die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenen Glasfilamente sofort nach deren Erstarren, d. h. nach vor dem Aufwickeln aufgetragen werden. Es ist auch möglich, die Fasern im Anschluss an den Spinnprozess in einem Tauchbad zu beschlichten. Die beschlichteten Glasfasern können entweder nass oder trocken beispielsweise zu Schnittglas weiterverarbeitet werden. Die Trocknung des End- oder Zwischenproduktes findet bei Temperaturen von 80 bis 250°C statt. Unter Trocknung ist dabei nicht alleine die Entfernung von anderen flüchtigen Bestandteilen zu verstehen, sondern z. B. auch das Festwerden der Schlichtebestandteile. Der Anteil der Schlichte beträgt, bezogen auf die beschlichteten Glasfasern 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%.

Als Matrixpolymere können sowohl thermoplastische als auch duromere Polymere verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls Glasfasern beschichtet mit einem Beschichtungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen Vernetzer-Zusammensetzungen.

Beispiele

Bestimmung der Thermovergilbung

Die unten aufgeführten Vernetzer-Zusammensetzungen werden auf Prüfbleche, die mit einem handelsüblichen, weißen Basislack, z. B. von der Fa. Spies & Hecker, beschichtet sind, in einer Nassschichtdicke von 120 µm appliziert. Die Prüfbleche werden 30 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend für 30 Minuten bei 170°C im Trockenschrank eingebrannt. Danach erfolgt die Farbmessung nach der CIELAB-Methode. Je größer hierbei der ermittelte positive b*-Wert ist, um so gelber hat sich die Beschichtung der Vernetzer-Zusammensetzung verfärbt.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

1445,7 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0% wird bei 40°C vorgelegt. Innerhalb von 10 min werden 1215,0 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) und 16,5 g des oben genannten Hydrazin- Adduktes aus 1 Mol Hydrazinhydrat und 2 Mol Propylencarbonat vom Molekulargewicht 236 der Formel IV unter Rühren zudosiert. Anschließend heizt man das Reaktionsgemisch auf 90°C und rührt solange bei dieser Temperatur bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Nach Abkühlen auf 65°C werden innerhalb von 30 min 628,1 g Butanonoxim unter Rühren so zugetropft, dass die Temperatur des Gemisches 80°C nicht übersteigt. Anschließend werden 16,5 g Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) zugegeben, 10 min weitergerührt und das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 7751,0 g Wasser (20°C) bei 60°C innerhalb von 30 min. Die Nachrührzeit bei 40°C beträgt 1 h.
Man erhält eine lagerstabile wässrige Dispersion des blockierten Polyisocyanats mit einem Festkörpergehalt von 30,0%.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

677,6 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0% wird bei 40°C vorgelegt. Innerhalb von 10 min werden 558,9 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) unter Rühren zudosiert. Anschließend heizt man das Reaktionsgemisch auf 90°C und rührt solange bei dieser Temperatur bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Nach Abkühlen auf 65°C werden innerhalb von 30 min 274,5 g Butanonoxim unter Rühren so zugetropft, dass die Temperatur des Gemisches 80°C nicht übersteigt. Anschließend werden bei 65°C 20,1 g Adipinsäuredihydrazid in 5 min zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 3390,5 g Wasser (T = 20°C) bei 60°C innerhalb von 30 min. Die Nachrührzeit bei 40°C beträgt 1 h. Man erhält eine lagerstabile wässrige Dispersion des blockierten Polyisocyanats mit einem Festkörpergehalt von 30%.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

147,4 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0% wird bei 40°C vorgelegt. Innerhalb von 10 min werden 121,0 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) unter Rühren zudosiert. Anschließend heizt man das Reaktionsgemisch auf 90°C und rührt solange bei dieser Temperatur bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Nach Abkühlen auf 65°C werden innerhalb von 30 min 62,8 g Butanonoxim unter Rühren so zugetropft, dass die Temperatur des Gemisches 80°C nicht übersteigt. Anschließend werden 1,7 g Irganox® 245 (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) und 1,7 g Tinuvin® 765 (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) zugegeben, 10 min weitergerührt und das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 726,0 g Wasser (20°C) bei 60°C innerhalb von 30 min. Die Nachrührzeit bei 40°C beträgt 1 h.
Man erhält eine lagerstabile wässrige Dispersion des blockierten Polyisocyanats mit einem Festkörpergehalt von 31,4%.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

147,4 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0% wird bei 40°C vorgelegt. Innerhalb von 10 min werden 121,0 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) unter Rühren zudosiert. Anschließend heizt man das Reaktionsgemisch auf 90°C und rührt solange bei dieser Temperatur bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Nach Abkühlen auf 65°C werden innerhalb von 30 min 62,8 g Butanonoxim unter Rühren so zugetropft, dass die Temperatur des Gemisches 80°C nicht übersteigt. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 726,0 g Wasser (T = 20°C) bei 60°C innerhalb von 30 min. Die Nachrührzeit bei 40°C beträgt 1 h.
Man erhält eine lagerstabile wässrige Dispersion des blockierten Polyisocyanats mit einem Festkörpergehalt von 30,0%.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

147,4 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0% wird bei 40°C vorgelegt. Innerhalb von 10 min werden 121,0 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) und 1,7 g des oben genannten Hydrazin- Adduktes aus 1 Mol Hydrazinhydrat und 2 Mol Propylencarbonat vom Molekulargewicht 236 unter Rühren zudosiert. Anschließend heizt man das Reaktionsgemisch auf 90°C und rührt solange bei dieser Temperatur bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Nach Abkühlen auf 65°C werden innerhalb von 30 min 62,8 g Butanonoxim unter Rühren so zugetropft, dass die Temperatur des Gemisches 80°C nicht übersteigt. Anschließend werden 1,7 g Tinuvin 765 zugegeben, 10 min weitergerührt und das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 726,0 g Wasser (20°C) bei 60°C innerhalb von 30 min. Die Nachrührzeit bei 40°C beträgt 1 h.
Man erhält eine lagerstabile wässrige Dispersion des blockierten Polyisocyanats mit einem Festkörpergehalt von 30%. Tabelle 3 Butanonoximblockierte Vernetzer-Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Stabilisatoren
Die erfindungsgemäße Vernetzer-Zusammensetzung aus Beispiel 1 (vgl. Tabelle 3) weist im Vergleich zu denen der Beispiele 2-5 eine signifikant verbesserte Vergilbungsbeständigkeit auf.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

963,0 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0% werden mit 39,2 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) und 7,8 g des oben genannten Hydrazin-Adduktes aus 1 Mol Hydrazinhydrat und 2 Mol Propylencarbonat vom Molekulargewicht 236 der Formel IV 30 min bei 100°C gerührt.
Anschließend wird innerhalb von 20 min 493,0 g ε-Caprolactam so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 110°C nicht übersteigt. Es wird solange bei 110°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist und danach auf 90°C abgekühlt. Nach Zugabe von 7,9 g Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) und einer Nachrührzeit von 5 min wird innerhalb von 2 min eine Mischung aus 152,5 g des Hydrophilierungsmittels KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) und 235,0 g Wasser zudosiert und weitere 7 min temperaturneutral weitergerührt. Im Anschluss daran erfolgt die Dispergierung durch Zugabe von 3341,4 g Wasser. Nach einer Nachrührzeit von 4 h erhält man eine lagerstabile wässrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 29,9%.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

963,0 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0% werden mit 39,2 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) 30 min bei 100°C gerührt. Anschließend wird innerhalb von 20 min 493,0 g ε-Caprolactam so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 110°C nicht übersteigt. Es wird solange bei 110°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist und danach auf 90°C abgekühlt. Nach einer Nachrührzeit von 5 min wird innerhalb von 2 min eine Mischung aus 152,5 g des Hydrophilierungsmittels KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) und 235,0 g Wasser zudosiert und weitere 7 min temperaturneutral weitergerührt. Im Anschluss daran erfolgt die Dispergierung durch Zugabe von 3325,1 g Wasser. Nach einer Nachrührzeit von 4 h erhält man eine lagerstabile wässrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 30,0%.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

192,6 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0% werden mit 7,8 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25))bei 100°C gerührt. Anschließend wird innerhalb von 20 min 98,6 g ε-Caprolactam so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 110°C nicht übersteigt. Es wird solange bei 110°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist und danach auf 90°C abgekühlt. Nach der parallelen Zugabe von 4,1 g Adipinsäuredihydrazid gelöst in 20,0 g Wasser und einer Mischung aus 22,4 g des Hydrophilierungsmittels KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) und 47,0 g Wasser innerhalb von 5 min wird das Reaktionsgemisch 7 min temperaturneutral weitergerührt. Im Anschluss daran erfolgt die Dispergierung durch Zugabe von 647,8 g Wasser innerhalb von 3 min. Nach einer Nachrührzeit von 4 h erhält man eine lagerstabile wässrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 28,8%.

Beispiel 9 (erfindungsgemäß)

13,5 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25))und 85,1 g ε-Caprolactam werden vorgelegt und unter Rühren auf 90°C aufgeheizt. Anschließend werden 193,0 eines isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 21,8% innerhalb von 30 min so zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 110°C nicht überschreitet. Nach Zugabe wird 3 h bei 120°C nachgerührt, 11,1 g des oben genannten Hydrazin-Adduktes aus 1 Mol Hydrazinhydrat und 2 Mol Propylencarbonat vom Molekulargewicht 236 der Formel IV zudosiert und solange gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Anschließend werden 3,1 g Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) bei 100°C in 5 min zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 80°C abgekühlt. 24,6 g des Hydrophilierungsmittel KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) werden innerhalb von 2 min zudosiert und das Reaktionsgemisch 15 min weitergerührt. Die Dispergierung durch Zugabe von 648,1 g Wasser (T = 60°C) in 10 min. Die Nachrührzeit beträgt 2 h. Man erhält eine lagerstabile Dispersion mit einem Festkörper von 30,0%. Tabelle 4 ε-Caprolactamblockierte Vernetzer-Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Stabilisatoren
Die erfindungsgemäße Vernetzer-Zusammensetzungen aus Beispiel 6 und 9 (vgl. Tabelle 4) weisen im Vergleich zu denen der Beispiele 7-8 signifikant verbesserte Vergilbungsbeständigkeiten auf.

Beispiel 10 (erfindungsgemäß)

231,1 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0% werden mit 9,4 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) und 1,9 g des oben genannten Hydrazin-Adduktes aus 1 Mol Hydrazinhydrat und 2 Mol Propylencarbonat vom Molekulargewicht 236 der Formel N 30 min bei 100°C gerührt.
Anschließend wird bei 90°C innerhalb von 20 min 91,1 g Butanonoxim so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 110°C nicht übersteigt. Es wird solange bei 100°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist und danach auf 90°C abgekühlt. Nach Zugabe von 1,9 g Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) und einer Nachrührzeit von 5 min wird innerhalb von 2 min eine Mischung aus 36,6 g des Hydrophilierungsmittels KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) und 56,4 g Wasser zudosiert und weitere 7 min temperaturneutral weitergerührt. Im Anschluss daran erfolgt die Dispergierung durch Zugabe von 738,4 g Wasser. Nach einer Nachrührzeit von 4 h erhält man eine lagerstabile wässrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 28,0%.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

154,1 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0% werden mit 6,3 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) 30 min bei 100°C gerührt. Anschließend wird bei 90°C innerhalb von 20 min 60,6 g Butanonoxim so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 110°C nicht übersteigt. Es wird solange bei 100°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist und danach auf 90°C abgekühlt. Nach einer Nachrührzeit von 5 min wird innerhalb von 2 min eine Mischung aus 22,0 g des Hydrophilierungsmittels KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) und 37,5 g Wasser zudosiert und weitere 7 min temperaturneutral weitergerührt. Im Anschluss daran erfolgt die Dispergierung durch Zugabe von 485,5 g Wasser. Nach einer Nachrührzeit von 4 h erhält man eine lagerstabile wässrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 29,8%. Tabelle 5 Butanonoximblockierte Vernetzer-Zusammensetzungen im Vergleich
Die erfindungsgemäße Vernetzer-Zusammensetzung aus Beispiel 10 (vgl. Tabelle 5) weist im Vergleich zu Beispiele 11 eine signifikant verbesserte Vergilbungsbeständigkeit auf.

Claims

1. Wasserdispergierbare Vernetzer-Zusammensetzung enthaltend

A) mindestens ein blockiertes und hydrophiliertes Polyisocyanat,

B) mindestens ein Stabilisierungsmittel enthaltend

a) mindestens ein Amin mit der Struktureinheit der allgemeinen Formel (I),

welches keine Hydrazidgruppen aufweist,

b) mindestens eine Verbindung mit der Struktureinheit der allgemeinen Formel (II),

-CO-NH-NH- (II)

c) gegebenenfalls eine von a) und b) verschiedene Stabilisierungskomponente sowie

C) gegebenenfalls organisches Lösemittel.

2. Wasserdispergierbare Vernetzer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem organischen Polyisocyanat A1) mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, einer ionischen oder potentiell ionischen und/oder nichtionischen Verbindung A2) und einem Blockierungsmittel A3) ist.

3. Wasserdispergierbare Vernetzer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) einen Gehalt an Isocyanatgruppen (unblockiert und blockiert) von 5,0 bis 27,0 Gew.-% aufweist.

4. Wasserdispergierbare Vernetzer-Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatgruppen der Komponente A) zu mindestens 50% in blockierter Form vorliegen.

5. Wasserdispergierbare Vernetzer-Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 11,0 Gew.-% Amine (a) mit der Struktureinheit der Formel (I), 0,1 bis 11,0 Gew.-% an Verbindungen (b) mit der Struktureinheit der Formel (II) und gegebenenfalls 0 bis 5,0 Gew.-% an anderen von a) und b) verschiedenen Stabilisatoren c) enthalten sind, wobei die Angaben sich auf den Gesamtfeststoffgehalt der Vernetzer-Zusammensetzung beziehen.

6. Wasserdispergierbare Vernetzer-Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin a) eine Verbindung der Formel (III),

ist.

7. Wasserdispergierbare Vernetzer-Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung b) eine Verbindung der Formel (IV),

ist.

8. Wässrige Lösung oder Dispersion enthaltend Vernetzer-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion einen Festkörpergehalt zwischen 10 bis 70 Gew.-% aufweist.

9. Wässrige Lösung oder Dispersion gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion einen Anteil von kleiner 15 Gew.-% C) an der Gesamtzusammensetzung aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass Vernetzer-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 eingesetzt werden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Polyurethan- und/oder Polyacrylatdispersionen oder Polyurethan-Polyacrylathybriddispersionen eingesetzt werden.

12. Verwendung der Vernetzer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in Glasfaserschlichten.

13. Beschichtungsmittel enthaltend Vernetzer-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1.

14. Glasfasern beschichtet mit einem Beschichtungsmittel enthaltend Vernetzer- Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1.