DE19856412A1

DE19856412A1 - Verfahren zur Koagulation wäßriger PUR-Dispersionen die reaktives oder nachvernetzbares Polyurethan dispergiert enthalten, so erhaltene Produkte und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19856412A1
Application number: DE1998156412
Authority: DE
Inventors: Rolf Langel; Detlef-Ingo Schuetze; Werner Baelz; Eberhard Koenig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-12-07
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2000-06-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Koagulation von PUR-Dispersionen, die so erhaltenen Koagulationsprodukte und die Verwendung der koagulierten PUR-Dispersionen. DOLLAR A Als PUR-Dispersionen für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich reaktive oder nachvernetzbare PUR-Dispersionen. Die erfindungsgemäßen Verfahren umfassen die Erzeugung von Filmen, die Beschichtung von verschiedensten Materialien und die teilweise bzw. vollständige Tränkung von Vliesen, Gewirken oder anderen Flächengebilden zwecks Verfestigung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Koagulation von PUR-Dispersionen, die so erhaltenen Koagulationsprodukte und die Verwendung der koagulierten PUR-Disper sionen.

Als PUR-Dispersionen für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich reaktive oder nachvernetzbare PUR-Dispersionen. Die erfindungsgemäßen Verfahren um fassen die Erzeugung von Filmen, die Beschichtung von verschiedensten Materialien und die teilweise bzw. vollständige Tränkung von Vliesen, Gewirken oder anderen Flächengebilden zwecks Verfestigung.

Die durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Koagulate sind geeignet zur Anwendung beispielsweise in den Bereichen Bekleidung, Schutzbekleidung, Schuhobermaterial und -futter, Schutzhandschuhen, Täschner- und Polstermaterial, Beschichtung von Metallen, Medizin- und Hygiene-Artikeln etc.

Seit langem ist die Herstellung von beschichteten textilen Flächengebilden, wie z. B. Kunstleder, bekannt. Das Beschichtungsmittel wird ein- oder mehrschichtig im Direktstreichverfahren oder nach dem Transferverfahren auf das Substrat aufge bracht. Die beschichteten textilen Flächengebilde lassen sich für die Herstellung von Oberbekleidung, Schuhobermaterial und -futter, Täschner- und Polstermaterial etc. einsetzen.

Auch die Herstellung von beispielsweise Handschuhen mit Latex-Dispersionen oder, in jüngster Zeit wegen der auftretenden Latex-Allergien, mit Polyurethan-Disper sionen ist bekannt, wobei insbesondere die Verwendung der Polyurethan-Dispersio nen zur Koagulation größere technische Probleme bereitet.

Flexibilität, Zugfestigkeit und Weichheit spielen u. a. bezüglich des angestrebten Komforts bei der Herstellung von qualitativ hochwertigen, beschichteten textilen Flächengebilden eine entscheidende Rolle, da steife Flächengebilde mangelnden Komfort aufweisen.

Wird bei der Herstellung von flexiblen beschichteten textilen Flächengebilden eine Verklebung von Faserkreuzungspunkten nicht vermieden, geht die Flexibilität ver loren und die Gefahr besteht, daß der Verbund zwischen Textilfasern und Binder bei Biegebeanspruchung zerstört wird.

Das unerwünschte Verkleben von Faserbündeln und Fadenkreuzungspunkten kann dadurch vermieden werden, daß man das textile Flächengebilde z. B. mit wäßrigen Dispersionen organischer Bindemittel behandelt und diese dann koaguliert. Auf diese Weise erreicht man erhöhte Zugfestigkeit und größere Weichheit der beschichteten textilen Flächengebilde.

Folgende Koagulationsmethoden sind bekannt:

- die Badkoagulation, bei der das Substrat mit einem in einem organischen Lösungsmittel (z. B. DMF, DMAC, DMSO, THF) gelösten Bindemittel be schichtet und das so erhaltene Produkt durch ein Bad aus einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlöser (z. B. Wasser) führt; aufgrund der Extraktion des Lösungsmittels durch den Nichtlöser erfolgt die Koagulation. Nachteile dieses Verfahrens bestehen insbesondere in den notwendigen und aufwendigen Maßnahmen zur sicheren Handhabung, zur Aufbereitung und Wiederverwertung der sehr großen Lösemittelmengen.
- die Verdampfungskoagulation, die auf der Verwendung eines flüchtigen Lösemittels und eines weniger flüchtigen Nichtlösers für das Bindemittel beruht; zunächst entweicht bei schonendem Erwärmen bevorzugt das Lösungsmittel, so daß der Binder durch den stetig steigenden Anteil an Nicht löser koaguliert; nachteilig erweist sich neben dem ebenfalls notwendigen Einsatz großer Lösemittelmengen, der erforderliche enorme technische Auf wand und die durch die Prozeßparameter sehr eingeschränkten Optimie rungsmöglichkeiten.
- die Salz-, Säure- oder Elektrolyt-Koagulation erfolgt durch Eintauchen des beschichteten Substrats oder, wie im Falle von Handschuhen, der zunächst in die Dispersion getauchten Form, in eine konzentrierte Salzlösung oder in mit Säure versetztes Wasser o. ä., wobei das Bindemittel durch den hohen Elek trolytgehalt koaguliert; Nachteile dieses Verfahrens bestehen in der kompli zierten technischen Durchführung und vor allem durch den hohen Anfall belasteter Abwässer.
- die Prepolymerisatmethode, wonach ein Isocyanat-Prepolymerisat-beschich tetes Substrat in Wasser getaucht wird und dann unter CO₂-Abspaltung ein Polyharnstoff in poriger Struktur anfällt. Nachteilig erweist sich u. a. die sehr hohe Reaktivität der Formulierungen und die damit verbundenen kurzen Verarbeitungszeiten; und
- die für wärmesensibel eingestellten nicht nachvernetzbarer Bindemittel mög liche Koagulation durch Temperaturerhöhung, die oft zu nicht akzeptablen Ergebnissen führt.

Zusammengefaßt erfordern die genannten Methoden entweder lange Zeiten bis zur vollständigen Entfernung von Lösemitteln, einen erheblichen Aufwand zur Trennung und Rückgewinnung von Lösemitteln und Nichtlöser, die Beseitigung von Säure- oder Salzfracht-beladenen Abwässern oder aber sie führen nicht in jedem Fall zu qualitativ akzeptablen Ergebnissen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein neues Verfahren zur wäßrigen Koagulation und dafür geeignete Produkte ohne die geschilderten Nachteile bereit zustellen. Danach soll es möglich sein, mit Hilfe einer wäßrigen Dispersion ohne oder nur mit einem geringen Gehalt an organischen Lösemitteln und ohne Verwen dung von Salz-, Säure- o. a. Elektrolytbädern in einem einfachen Prozeß zu Produk ten von hoher Qualität zu gelangen.

Überraschend wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäße Koagulation durch Einsatz von wäßrigen, nachvernetzbaren Polyurethan-Dispersionen erreichen läßt.

Die Verwendung des Begriffs "Polyurethan" schließt auch Polyurethan-Polyharnstoff mit ein.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer Dispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nachvernetzbare Dispersionen durch thermische Behandlung bei 50 bis 120°C unter Bildung eines stabilen, min destens teilweise vernetzten Polyurethans bzw. Gels ausgefällt werden.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei 75 bis 98°C ausgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer PUR-Disper sionen ist dadurch gekennzeichnet, daß nachvernetzbare Dispersionen die einen Gehalt an

a) blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO = 42) von 0,1 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,9 bis 2,0 Gew.-%, und
b) einem Gehalt an mindestens einem Polyamin mit mindestens zwei (cyclo)- aliphatisch gebundenen primären und/oder sekundären Aminogruppen und/oder Hydroxyamin, wobei das Äquivalentverhältnis blockierter Isocya natgruppen aus a) zu Aminogruppen aus b) 1 : 0,5 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 : 0,7 bis 1 : 1, 2, besonders bevorzugt 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 beträgt, aufweisen,

durch thermische Behandlung bei 50 bis 120°C, vorzugsweise 75 bis 98°C, unter Bildung eines stabilen, mindestens teilweise vernetzten Polyurethans bzw. Gels aus gefällt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindungen sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Koagulate.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer Dispersionen werden nachvernetzbare Dispersionen durch thermische Behandlung bei 50 bis 120°C unter Bildung eines stabilen, mindestens teilweise vernetzten Polyurethans bzw. Gels ausgefällt, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Dispersionen

a) einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO = 42) von 0,1 bis 7,5 Gew.-% und
b) einen Gehalt an mindestens einem Polyamin und/oder Hydroxyamin mit min desteils zwei (cyclo)aliphatisch gebundenen primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei das Äquivalentverhältnis blockierter Isocyanatgruppen aus a) zu Aminogruppen aus b) 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 aufweisen,

vorzugsweise nachvernetzbare Dispersionen durch thermische Behandlung bei 75 bis 98°C unter Bildung eines stabilen, mindestens teilweise vernetzten Polyurethans bzw. Gels ausgefällt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Disper sionen

a) einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO = 42) von 0,25 bis 5 Gew.-% und
b) einen Gehalt an mindestens einem Polyamin und/oder Hydroxyamin mit min destens zwei (cyclo)aliphatisch gebundenen primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei das Äquivalentverhältnis blockierter Isocyanatgruppen aus a) zu Aminogruppen aus b) 1 : 0,7 bis 1 : 1, 2 aufweisen,

besonders bevorzugt, dadurch gekennzeichnet, daß nachvernetzbare PUR-Disper sionen durch thermische Behandlung bei 75 bis 98°C unter Bildung eines stabilen, mindestens teilweise vernetzten Polyurethans bzw. Gels ausgefällt werden, des wei teren dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Dispersionen

a) einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO = 42) von 0,7 bis 2 Gew.-% und
b) einen Gehalt an mindestens einem Polyamin und/oder Hydroxyamin mit min destens zwei (cyclo)aliphatisch gebundenen primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei das Äquivalentverhältnis blockierter Isocyanatgruppen aus a) zu Aminogruppen aus b) 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 beträgt.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensvariante zur Koagulation nach vernetzbarer Dispersionen werden. Dispersionen auf Basis hydrophiler Rohstoffe, insbesondere hydrophile Polyole eingesetzt, und dadurch wasserdampfdurchlässige Koagulate gebildet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte koagulierbare, nachvernetzbare Poly urethane, welche in Form von wäßrigen Dispersionen bzw. Emulsionen vorliegen sind Umsetzungsprodukte von

1. mindestens einem organischen Di- bzw. Polyisocyanat,
2. mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit Molekulargewicht bis 16 000,
3. ionischen bzw. potentiell ionischen Hydrophilierungsmitteln und/oder nicht- ionischen Hydrophilierungsmitteln,
4. Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen und
5. gegebenenfalls niedermolekularen Mono-, Di- oder Triaminen als kettenab brechende, kettenverlängernde bzw. kettenverzweigende Komponenten, wobei zudem
6. Polyaminvernetzer in der Dispersion enthalten sind,

wobei Komponenten 3) in solchen Mengen enthalten sind, daß eine stabile Disper sion entsteht.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten koagulierbaren, nachvernetzbaren Polyurethan-Dispersionen die in Form von wäßrigen Dispersionen bzw. Emulsionen vorliegen sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von

1. 9 bis 30 Gew.-% mindestens eines organischen Diisocyanats,
2. 40 bis 85 Gew.-% mindestens einer mindestens difunktionellen Polyhydroxyl verbindung des Molekulargewichtes 350 bis 4000,
3. 4 bis 22 Gew.-% ionischen bzw. potentiell ionischen Hydrophilierungsmittel und/oder nichtionischen Hydrophilierungsmittel,
4. 0,5 bis 5 Gew.-% Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen und
5. 0 bis 5 Gew.-% niedermolekularen Mono-, Di- oder Triaminen als kettenab brechende, kettenverlängernde bzw. kettenverzweigende Komponenten,

wobei zudem

1. 1 bis 6 Gew.-% Polyaminvernetzer in der Dispersion enthalten sind,

wobei der Gehalt an nichtionischen Hydrophilierungsmitteln 3) 3 Gew.-% beträgt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden reaktive bzw. nachvernetzbare Disper sionen, vorzugsweise PUR-Dispersionen eingesetzt. Aufbaukomponenten für derar tige PUR-Dispersionen können sein:

1. Organische Di- und/oder Polyisocyanate, wie beispielsweise Tetramethylen diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methyl-pentamethylendi isocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (THDI), Dodecanmethy lenddiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,3,5-tri methylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat = IPDI), 4,4'-Diisocyana todicyclohexylmethan (®Desmodur W), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 1,4- Diisocyanatobenzol, 2,4- oder 2,6-Diisocyanatotoluol bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4'- 2,4'- oder 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan bzw. Gemische der Isomeren, 4,4'-Diisocyanatodiphenylpropan-(2,2), p-Xylylen-diisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethyl-m- oder -p-xylylen-diisocyanat (TMXDI) sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Zwecks Modifizierung können auch geringe Mengen an Trimerisaten, Urethanen, Biureten, Allopha naten oder Uretdionen der genannten Diisocyanate mitverwendet werden. Besonders bevorzugt sind MDI, Desmodur W, HDI und/oder IPDI.
2. Polyhydroxylverbindungen, die pro Molekül 1 bis 8, vorzugsweise 1,7 bis 3,5 Hydroxylgruppen aufweisen und ein (mittleres) Molekulargewicht von bis zu 16 000, vorzugsweise bis zu 4000, aufweisen. Dabei kommen sowohl defi nierte niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen, wie z. B. Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butadiol, 1,6-Hexadiol, Neopentylglykol, Tri methylolpropan, Glyzerin, Umsetzungsprodukt aus 1 Hydrazin + 2 Propy lenglykol als auch oligomere bzw. polymere Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 350-10 000, vorzugsweise 840 bis 3000 in Betracht.
Höhermolekulare Hydroxylverbindungen umfassen die in der Polyurethan chemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyether, Hydroxy polythioether, Hydroxypolyacetale, Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyesteramide, vorzugsweise solche mit mittleren Molekularge wichten von 350 bis 4000, besonders bevorzugt solche mit mittleren Mole kulargewichten von 840 bis 3000. Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyether sind besonders bevorzugt. Damit ist es möglich, besondere hydrolysestabile Koagulate herzustellen.
3. 3.a) Ionische bzw. potentiell ionische Hydrophilierungsmittel, die über eine Säuregruppe und/oder in Salzform vorliegende Säuregruppe sowie über min destens eine isocyanatreaktive Gruppe, z. B. OH- oder NH₂-Gruppe, verfü gen. Beispiele hierfür sind das Na-Salz der Ethylendiamin-β-ethyl-sulfon säure (AAS-Salzlösung), Dimethylolpropionsäure(n) (DMPS), Dimethylol buttersäure, Na-Sulfonatgruppen aufweisende aliphatische Diole gemäß der DE-A 24 46 440, Hydroxypivalinsäure oder Addukte aus 1 Mol Diamin, vor zugsweise Isophorondiamin, und 1 Mol einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure (siehe Deutsche Patentanmeldung 197 50 186.9). Bevorzugt sind Carboxylat und/oder Carboxylgruppen enthaltende Hydrophi lierungsmittel des letztgenannten Typs oder der Dimethylolpropionsäure.
4. 3.b) Nichtionische Hydrophilierungsmittel in Form von mono- und/oder difunk tionellen Polyethylenoxid- bzw. Polyethylenpropylenoxidalkoholen mit Molekulargewichten von 300 bis 5000. Besonders bevorzugt sind auf n- Butanol basierende monohydroxyfunktionelle Ethylenoxid/Propylenoxidpoly ether mit 35 bis 85 Gew.-% Ethylenoxideinheiten und einem Molekularge wicht von 900 bis 2500. Bevorzugt ist ein Gehalt an mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens 6 Gew.-% nichtionischer Hydrophilierungsmittel.
5. Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen, wie z. B. Oxime (Aceton-, Butanon- oder Cyclohexanonoxim), sekundäre Amine (Diisopropylamin, Dicyclohe xylamin), NH-acide Heterocyclen (3,5-Dimethylpyrazol, Imidazol, 1,2,4- Triazol), CH-acide Ester (Malonsäure-C₁-C₄-alkylester, Acetessigester) oder Lactame (ε-Caprolactam). Besonders bevorzugt sind Butanonoxim, Diisopro pylamin und 1,2,4-Triazol.
6. Polyamine als eingebaute Kettenverlängerer, um dem Polymerrückgrat der nachvernetzbaren Dispersionen spezielle Eigenschaften zu verleihen. Hierunter fallen z. B. die unter 6. abgehandelten Polyamine. Ebenfalls als ein gebaute Kettenverlängerer geeignet sind die unter 3a) genannten diamino funktionellen Hydrophilierungsmittel. Besonders bevorzugt sind Ethylendia min, IPDA und H₁₂MDA.
7. Polyaminvernetzer für die Nachvernetzung unter Wärmeeinwirkung. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um aliphatische oder cycloaliphatische Diamine, obwohl gegebenenfalls auch tri- oder höherfunktionelle Polyamine zur Erzielung spezieller Eigenschaften mitverwendet werden können. Prinzipiell ist es auch möglich, Polyamine mit zusätzlichen funktionellen Gruppen, z. B. OH-Gruppen, einzusetzen. Die Polyaminvernetzer, die bei normalen bis gering erhöhten Umgebungstemperaturen, z. B. 20 bis 60°C, nicht in das Polymergerüst eingebaut werden, können entweder sofort bei Herstellung der reaktiven Dispersionen oder zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt hinzu gemischt werden. Beispiele geeigneter aliphatische Polyamine sind Ethylen diamin, Propylendiamin-1,2 und -1,3, Tetramethylendiamin-1,4, Hexame thylendiamin-1,6, das Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexa methylendiamin, 2-Methyl-pentamethylendiamin und Bis-(β-aminoethyl)- amin (Diethylentriamin).

Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Polyamine sind:

Auch araliphatische Polyamine, wie z. B. 1,2- und 1,4-Xylylendiamin oder α,α,α',α'- Tetramethyl-1,3- und -1,4-xylylendiamin lassen sich als Vernetzer einsetzen. Beson ders bevorzugt sind die Diamine 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethylcyclohexylamin (IPDA) und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (H₁₂MDA).

Die oben aufgelisteten Aufbaukomponenten liegen in den reaktiven Dispersionen in folgenden Vorzugsbereichen, wobei die Addition aller 6 Komponenten 100% Fest körper einer Dispersion ergibt, vor:

Die reaktiven, nachvernetzbaren Dispersionen können nach beliebigen Verfahren, beispielsweise nach folgendem Verfahren hergestellt werden. In der üblichen Weise wird in einer ein- oder mehrstufigen Synthese ein NCO-Prepolymer bereitet, in dem ein Überschuß an Diisocyanat (1.) mit Hydroxyl-Polyethern/Polycarbonaten (2.), gegebenenfalls in Gegenwart einer Hydroxyalkylcarbonsäure, z. B. DMPS (3.a) und einem monofunktionellen Polyethylenoxidalkohol (3.b) bei 60 bis 110°C etwa 3 bis 6 Stunden in der Schmelze gerührt wird, bis der berechnete NCO-Gehalt gemessen wird. Danach verdünnt man das hochviskose NCO-Prepolymer mit Aceton, setzt beispielsweise die Hälfte der vorhandenen NCO-Gruppen bei ca. 45°C mit einem Blockierungsmittel (4.) und den Rest der NCO-Gruppen unter Kettenverlängerung mit einem Diamin, beispielsweise IPDA, oder, falls in der obigen Prepolymerstufe kein potentiell ionischer Dispergator, wie z. B. DMPS, eingebaut wurde, mit einem potentiell ionischen Dispergator, z. B. dem Addukt aus 1 Mol IPDA und 1 Mol Acryl säure, um. Sobald in dieser acetonischen Lösung keine NCO-Gruppen mehr nach weisbar sind, setzt man den Polyaminvernetzer (6.) hinzu. Die Menge des Polyamin vernetzers korrespondiert in Bezug auf sein NH₂-Äquivalent mit den blockierten NCO-Äquivalenten. Im geschilderten Fall übernimmt der Polyaminvernetzer auch die Rolle des salzbildenden Kations mit der eingebauten Carbonsäure (3.a) und ver leiht zusammen mit der Aufbaukomponente (3.b) dem beschriebenen Polyurethan die benötigte Hydrophilie. Man kann jetzt in die acetonische Lösung Wasser einrühren. Es entsteht dabei eine blauschimmernde Dispersion. Nach dem Abziehen des Ace tons bei 45°C und Vakuum erhält man die anwendungsfertige reaktive Dispersion.

Bei gleichzeitiger Verwendung des Vernetzungsmittels (6.) als Neutralisationsmittel für ionische Gruppen aus Verbindungen (3.a) werden besonders hochwertige Koa gulate bzw. besonders gut koagulierbare Dispersionen erhalten. Diese Vorgehens weise ist daher bevorzugt.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß nach dem beschriebenen Verfahren eine Dispersion hergestellt wird und der Polyaminvernetzer erst vor Verarbeitung der Dispersion zugesetzt wird.

Im oben erläuterten Verfahren wird die Herstellung der reaktiven Dispersionen nach dem Acetonverfahren, das im allgemeinen zu reproduzierbar guter Produktqualität führt, beschrieben. Anstelle von Aceton kann man aber auch ein anderes Lösemittel, z. B. N-Methylpyrrolidion, verwenden. Eine Übersicht über PUR-Dispersionen und deren Verfahren kann bei "Rosthauser und Nachtkamp, Waterborne Polyurethanes, Advances in Urethane Science and Technology, vol. 10, pp. 121-162 (1987)" nach gelesen werden. Die erfindungsgemäßen Produkte können prinzipiell auch ohne Verwendung organischer Lösemittel hergestellt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Auswahl geeigneter Rohstoffe auch reaktive, nachvernetzbare Polyurethandispersionen mit sehr guter Wasserdampf durchlässigkeit hergestellt werden können.

In diesem Fall werden z. B. als Komponente 2) des Polyurethans hydrophile Poly ethylenoxiddiole bzw. -triole, bzw. hydrophile Polyethylenoxid/Polypropylenoxid diole bzw. -triole und/oder hydrophile Polyesterdiole bzw. -triole auf Basis von Dicarbonsäuren und z. B. Tetraethylenglykol eingesetzt. Hydrophile Polyole 2) können dabei sowohl als alleinige Polyole 2), oder zusammen mit hydrophoben Polyolen 2) eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind solch hydrophile Komponenten (2.) zusammen mit der Hydrophilierungskomponente (3.a) und/oder (3.b) im koagulier baren Polyurethan enthalten.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden Dispersionen kann zwi schen 5 bis 60% liegen, die Viskosität von etwa 0,01 bis 100 Pa.s. Die Viskosität kann durch Verdickungsmittel wie beispielsweise Mirox® AM, Walocel® MT 6000 PV, Rheolate® 255, Collacral® VL o. a., die Konzentration ggf. durch Verdünnen mit Wasser den jeweiligen Anforderungen an die Dispersionen, an die Verarbeitungs bedingungen sowie an die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes angepaßt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten reaktiven, nachvernetzbaren Polyurethandisper sionen können je nach Anwendungsweise der Endprodukte weiter modifiziert wer den. So können beispielsweise Farbstoffe, Pigmente und/oder Ruß, Ultraviolett-Fil tersubstanzen, Oxidationsstabilisatoren, Griffmittel u. a. zum Einsatz kommen.

Auch andere Dispersionen, wie z. B. Polyurethandispersionen nach dem Stand der Technik, Polyacrylat-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyepoxid-, Polybutadien-, Poly styrol-Dispersionen u. a., können zur Erzielung besonderer Eigenschaften mit bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 25%, mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Koagulate können direkt in/aus der Umsetzungs lösung in situ zu Flächengebilden verarbeitet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Flächengebilde hergestellt aus den erfindungsgemäß erhaltenen Koagulaten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Flächengebilde können auch nachträglich nach bekannten Methoden gefärbt werden.

Die Charakterisierung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen erfolgt durch Bestimmung des Gehaltes an nicht flüchtigen Substanzen, der Viskosität und durch Bestimmung der Spannungs- und Dehnungseigenschaften von gezogenen Filmstreifen.

Die Applikation der erfindungsgemäß zu verwendenden reaktiven, nachvernetzbaren Dispersionen kann z. B. durch Gießen, Sprühen, Tauchen, Spritzen, Pflatschen, mit Rakel oder Walze oder im Foulard erfolgen, wobei die Dispersionen flüssig oder geschäumt zur Anwendung kommen können.

Im Allgemeinen wird nach dem Auftragen nach einer der genannten Methoden durch Tauchen in 50°C bis 120°C, vorzugsweise 75°C bis 98°C, heißes Wasser, mit heißem Wasserdampf, bei speziellen Anwendungen durch Füllen von formgebenden Teilen mit heißem Wasser, durch Erhitzen der Formteile auf 120°C bis 130°C oder in einem Ofen mittels Strahlen- bzw. Hochfrequenztrockner koaguliert und anschlie ßend bei 60°C bis 180°C, vorzugsweise 100°C bis 160°C getrocknet und konden siert.

Als Trägermaterialien eignen sich textile Flächengebilde, Flächensubstrate aus Metall, Glas, Keramik, Leder und Kunststoffen wie PVC, Polyolefine, Polyurethan oder ähnliches.

Unter textilen Flächengebilden im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispiels weise Gewebe, Gewirke, gebundene und ungebundene Vliese zu verstehen. Die tex tilen Flächengebilde können aus synthetischen, natürlichen Fasern und/oder deren Mischungen aufgebaut sein. Grundsätzlich sind Textilien aus beliebigen Fasern für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Besondere Effekte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind das Lackieren von Trä germaterialien, das Beschichten von Substraten, die Folienherstellung flächig und geformt, wie z. B. bei Handschuhen, Schutzhüllen u. a., die Vliesverfestigung und die generelle Ausrüstung zum Zweck der Griffvariation.

Das entstehende Koagulat ist so widerstandsfähig, daß der Ausfällungsvorgang nach der Applikation im Verseifungs- und Splittingbad (3% NaOH) bei Mikrofasern durchgeführt werden kann, wobei ein vorhandener Polyester-Anteil verseift und herausgelöst werden kann.

Dies führt zu besonders grifflich angenehmen und weichen Flächengebilden.

Die ein- oder beidseitig beschichteten oder gefüllten Flächengebilde können nach träglich angeschliffen werden und sind dann besonders weich. Auch eine mecha nische Behandlung in einem Tumbler erhöht die Weichheit.

Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Es wird die Herstellung einer reaktiven PUR-Dispersion auf Basis von MDI als Isocyanatkomponente, Butanonoxim als Blockierungsmittel und 4,4'-Diamino dicyclohexylmethan als Polyamin-Nachvernetzer beschrieben.

Ansatz

Obiges dispergiertes Polyurethan (100%ig) hat einen Gehalt an

- blockierten NCO-Gruppen, berechnet als NCO 42, von 1,25 Gew.-%,
- NH₂-Gruppen, berechnet als NH₂/16, von 0,47 Gew.-%.

Durchführung

Die Gesamtmenge an MDI wird vorgelegt, die wasserfreien Polyole einschließlich des monofunktionellen "Polyethylenoxid-Dispergators" werden unter Rühren hinzu gegossen. Die Reaktionsmischung wird auf 85°C erwärmt. Nach ca. 5 Stunden Umsetzungsdauer wird ein NCO-Gehalt von 2,7% gemessen, berechnet sind 2,86%. Man läßt auf ca. 6°C abkühlen, verdünnt mit 500 g Aceton und rührt bei 45°C Buta nonoxim ein. Nach ca. 30 Minuten Rührzeit bei 45°C wird ein NCO-Gehalt von 0,59% gefunden, berechnet sind 0,67%. Man gibt die wäßrige Dispergatorlösung hinzu und rührt bei 45°C ca. 1 Sunde nach, bis keine NCO-Gruppen mehr feststellbar sind. Anschließend fügt man in einem Guß H₁₂MDA hinzu und dispergiert mit Wasser, indem man unter gutem Rühren das Wasser in kurzen Intervallen in die acetonische Lösung gießt. Nach dem Abdestillieren des Acetons (45°C, 250-20 mbar, ca. 3-4 Stunden) erhält man eine milchigblaue Dispersion mit einer Viskosität (23°C) von ca. 600 mPa.s und einem Festkörper von 45%.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Diese reaktive Dispersion unterscheidet sich von derjenigen gemäß Beispiel 1 nur durch das Blockierungsmittel. Anstelle von Butanonoxim sind jetzt 13,44 g (0,14 Val) 3,5-Dimethylpyrazol enthalten. Die blaustichige Dispersion mit einem Festkör pergehalt von 45% hat eine Viskosität (23°C) von ca. 4400 mPa.s.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Diese reaktive Dispersion unterscheidet sich von derjenigen gemäß Beispiel 1 nur durch das Blockierungsmittel. Anstelle von Butanonoxim sind jetzt 14,14 g (0,14 Val) Diisopropylamin enthalten. Die lagerstabile, blaustichige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 45% hat eine Viskosität (23°C) von ca. 2200 mPa.s.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Es wird die Herstellung einer reaktiven PUR-Dispersion auf Basis von IPDI als Isocyanatkomponente, 1,2,4-Triazol als Blockierungsmittel und 4,4'-Diamino dicyclohexylmethan als Polyamin-Vernetzer beschrieben.

Ansatz

Obiges dispergiertes Polyurethan (100%) hat einen Gehalt an

- blockierten NCO-Gruppen, berechnet als NCO/42, von 1,09 Gew.-%,
- NH₂-Gruppen, berechnet als NH₂/16, von 0,41 Gew.-%.

Durchführung

IPDI wird zusammen mit den entwässerten Hydroxylverbindungen bei 105°C für ca. 5 Stunden umgesetzt, bis der NCO-Gehalt auf 2,67% abgesunken ist, berechnet sind 2,7%. Danach fügt man die weißen Schuppen von Triazol hinzu und rührt ca. 1 Stunde bei 100°C. Man findet einen NCO-Gehalt von 1,4%, berechnet sind 1,49%. Daraufhin wird mit 500 g Aceton verdünnt und bei ca. 45% mit der wäßrigen Dis pergatorlösung sowie 15 Minuten später mit IPDA versetzt. Man rührt 30 Minuten bei 45°C nach und kann keine NCO-Gruppen (IR-Spektrum) mehr nachweisen. Jetzt kann man den Polyamin-Vernetzer PACM 20 einrühren und 10 Minuten danach unter Wasserzugabe dispergieren. Nach dem Abdestillieren des Acetons (45°C, 250- 20 mbar, ca. 3-4 Stunden) erhält man eine lagerstabile (50°C), milchigblaue Disper sion mit einer Viskosität (23°C) von ca. 1000 mPa.s und einem Festkörpergehalt von 40%.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Es wird die Herstellung einer reaktiven PUR-Dispersion, deren Beschichtungen was serdampfdurchlässig sind, beschrieben. Der Aufbau unterscheidet sich nur unwe sentlich von dem in Beispiel 1 beschriebenen. Die Änderung betrifft die Zusammen setzung der drei Polyolkomponenten wie folgt. Alle anderen Komponenten entspre chen nach Menge und Art den in Beispiel 1 genannten.

Die blaustichige Dispersion, fast eine Lösung, mit einem Festkörpergehalt von 35% hat eine Viskosität (23°C) von ca. 2000 mPa.s.

Anwendungsbeispiel 1 Vliesverfestigung

Ein unvorbehandeltes, nicht geschlichtetes Vlies auf Basis Polyamid- und Polyester- Fasern wird mit einer mit Wasser auf 10% Feststoffgehalt verdünnten Dispersion gemäß Beispiel 1 fouladiert und in einem 95°C heißem Wasserbad in breitem Zustand behandelt, wobei das Polyurethan koaguliert. Danach wird das Vlies abge quetscht und bei 120°C getrocknet. Zur Filmbildung wird anschließend bei 150-160°C kondensiert. Bei ausreichender Trocknerleistung können beide Vorgänge in einem Durchgang durchgeführt werden. Das anfängliche Gel verfestigt sich bei der Hitzebehandlung zu einem trockenen, widerstandsfähigen Film. Das Koagulat wider steht der Oberflächenmigration des Wassers während der Trocknung und wandert nicht zur Oberfläche.

Durch eine weitere mechanische Behandlung wie Tumbeln, Schleifen, Rauhen oder durch Zusätze von Ausrüstungsmitteln lassen sich eine Vielzahl von Griffvariationen erreichen. Durch Spalten des Vlieses ähnlich der Lederherstellung läßt sich der Durchmesser des Vlieses einfach regulieren.

Anwendungsbeispiel 2 Vliesverfestigung mit anschließendem Splitten

Ein entschlichtetes Vlies auf Basis Polyamid- und Polyester-Fasern wird mit einer mit Wasser auf 10% Feststoffgehalt verdünnten, nach Beispiel 2 hergestellten Dispersion fouladiert und in einem Bad mit 3%iger Natronlauge bei 95-100°C koaguliert. Gleichzeitig wird die im Vlies enthaltene Polyesterfaser teilweise verseift und herausgelöst. Die Behandlungsdauer beträgt 45 Minuten. Anschließend wird das Vlies mit Wasser gut ausgewaschen, abgequetscht und bei 120°C getrocknet. An schließend wird bei 160°C kondensiert. Danach wird jede Seite ein- bis zweimal geschliffen.

Man erhält ein besonders grifflich angenehmes, weiches textiles Flächengebilde.

Anwendungsbeispiel 3 Lackieren von Metall- und/oder Glasflaschen

Die Metall- oder Glaskörper werden direkt oder indirekt mittels Heizflüssigkeit auf 90-110°C erhitzt und in eine auf 20% verdünnte Dispersion, hergestellt nach Beispiel 3 getaucht. Die Filmdicke läßt sich mittels Tauchzeit und der Konzentration der PUR-Dispersion leicht steuern.

Anschließend wird das entstandene Gel berührungsfrei bei 60-80°C getrocknet und anschließend bei 160°C kondensiert.

Durch Zusatz von wäßrigen Pigmentpräparationen lassen sich eine Reihe von inter essanten Farbnuancen erstellen.

Die Beschichtungen zeichnen sich durch sehr gute Haftwerte aus.

Anwendungsbeispiel 4 Beschichten von Stoffhandschuhen als Arbeitshandschuhe

Der Stoffrohling wird über die Handschuhform gezogen und mit dieser in die nach Beispiel 5 hergestellte und auf ca. 2000-3000 mPas mit einem handelsüblichen Verdicker eingestellte Dispersion getaucht. Die Verdickung der Dispersion verhin dert ein Durchschlagen beim Tauchen.

Nach dem Tauchen wird der außen getränkte Handschuh auf der Form 10 sec in 60- 95°C heißes Wasser eingetaucht, dann bei 120°C getrocknet und bei 160°C konden siert.

Je nach Bedarf können die nachvernetzbaren Dispersionen mit Pigmentpräparationen zur Herstellung von farbigen Handschuhen versetzt werden.

Anwendungsbeispiel 5 Trägerlose Handschuhe bzw. Schutzhüllen

Eine auf 80-120°C erwärmte Form wird in die auf 25% Feststoffgehalt verdünnte Dispersion nach Beispiel 4 eingetaucht.

Je nach gewünschter Filmdicke beträgt die Verweilzeit 5-20 Sekunden.

Danach wird das Gel auf der Form bei 80-100°C getrocknet und danach bei 160°C kondensiert.

Es entsteht ein porenfreier Film mit sehr guter Dehnbarkeit und Festigkeit.

Claims

1. Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer Dispersionen, dadurch gekenn zeichnet, daß nachvernetzbare Dispersionen durch thermische Behandlung bei 50 bis 120°C unter Bildung eines stabilen, mindestens teilweise vernetzten Polyurethans bzw. Gels ausgefällt werden.

2. Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer PUR-Dispersionen nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nachvernetzbare Dispersionen durch thermische Behandlung bei 75 bis 98°C unter Bildung eines stabilen, minde stens teilweise vernetzten Polyurethans bzw. Gels ausgefällt werden.

3. Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nachvernetzbare Dispersionen durch thermische Behandlung bei 50 bis 120°C unter Bildung eines stabilen, mindestens teil weise vernetzten Polyurethans bzw. Gels ausgefällt werden, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Dispersionen

a) einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO = 42) von 0,1 bis 7,5 Gew.-% und
b) einen Gehalt an mindestens einem Polyamin und/oder Hydroxyamin mit mindestens zwei (cyclo)aliphatisch gebundenen primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, wobei das Äquivalentverhältnis blockierter Isocyanatgruppen aus a) zu Aminogruppen aus b) 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 aufweisen.

4. Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer PUR-Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nachvernetzbare Dispersionen durch thermische Behandlung bei 75 bis 98°C unter Bildung eines stabilen, mindestens teilweise vernetzten Polyurethans bzw. Gels ausgefällt werden, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Dispersionen

a) einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO = 42) von 0,25 bis 5 Gew.-% und
b) einen Gehalt an mindestens einem Polyamin und/oder Hydroxyamin mit mindestens zwei (cyclo)aliphatisch gebundenen primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei das Äquivalentverhältnis blockier ter Isocyanatgruppen aus a) zu Aminogruppen aus b) 1 : 0,7 bis 1 : 1,2 beträgt.

5. Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer PUR-Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nachvernetzbare PUR-Dispersionen durch thermische Behandlung bei 75 bis 98°C unter Bildung eines stabilen, mindestens teilweise vernetzten Polyurethans bzw. Gels ausgefällt werden, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Dispersionen

a) einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO = 42) von 0,7 bis 2 Gew.-% und
b) einen Gehalt an mindestens einem Polyamin und/oder Hydroxyamin mit mindestens zwei (cyclo)aliphatisch gebundenen primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei das Äquivalentverhältnis blockier ter Isocyanatgruppen aus a) zu Aminogruppen aus b) 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 beträgt.

6. Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Verwendung von Disper sionen auf Basis hydrophiler Rohstoffe, insbesondere hydrophiler Polyole, wasserdampfdurchlässige Koagulate gebildet werden.

7. Koagulierbare, nachvernetzbare Polyurethan-Dispersionen erhalten nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von wäßrigen Dispersio nen bzw. Emulsionen vorliegende Umsetzungsprodukte sind von

1. mindestens einem organischen Di- bzw. Polyisocyanat,
2. mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit Molekulargewicht bis 16 000,
3. ionischen bzw. potentiell ionischen Hydrophilierungsmitteln und/oder nichtionischen Hydrophilierungsmitteln,
4. Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen und
5. gegebenenfalls niedermolekularen Mono-, Di- oder Triaminen als kettenabbrechende, kettenverlängernde bzw. kettenverzweigende Komponenten, wobei zudem
6. Polyaminvernetzer in der Dispersion enthalten sind,

wobei Komponenten 3) in solchen Mengen enthalten sind, daß eine stabile Dispersion entsteht.

8. Koagulierbare, nachvernetzbare Polyurethan-Dispersionen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von wäßrigen Dispersionen bzw. Emulsionen vorliegende Umsetzungsprodukte sind von

1. 9 bis 30 Gew.-% mindestens eines organischen Diisocyanats,
2. 40 bis 85 Gew.-% mindestens einer mindestens difunktionellen Polyhydroxylverbindung des Molekulargewichtes 350 bis 4000,
3. 4 bis 22 Gew.-% ionischen bzw. potentiell ionischen Hydrophilie rungsmitteln und/oder nichtionischen Hydrophilierungsmitteln,
4. 0,5 bis 5 Gew.-% Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen und
5. 0 bis 5 Gew.-% niedermolekularen Mono-, Di- oder Triaminen als kettenabbrechende, kettenverlängernde bzw. kettenverzweigende Komponenten,

wobei zudem

1. 1 bis 6 Gew.-% Polyaminvernetzer in der Dispersion enthalten sind,

wobei der Gehalt an nichtionischen Hydrophilierungsmitteln 3.) 3 Gew.-% beträgt.

9. Koagulierbare, nachvernetzbare Polyurethan-Dispersionen erhalten gemäß Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als ionische Hydrophilie rungsmittel 3.) Dimethylolpropionsäure und/oder Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Diamin und 0,5 bis 2 Mol Acrylsäure enthalten sind.

10. Koagulierbare, nachvernetzbare Polyurethan-Dispersionen erhalten gemäß Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Blockierungsmittel 4.) Butanonoxim, Diisopropylamin und/ oder Triazol enthalten sind.

11. Koagulierbare, nachvernetzbare Polyurethan-Dispersionen erhalten gemäß Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Blockierungsmittel 4.) Dimethylpyrazol enthalten ist.

12. Koagulierbare, nachvernetzbare Polyurethan-Dispersionen erhalten gemäß Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer 6.) enthal tene Polyamine zusätzlich die Funktion des Neutralisationsmittels für Säure gruppen der Komponente 3.) übernehmen.

13. Koagulierbare, nachvernetzbare Polyurethan-Dispersionen erhalten gemäß Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer 6. Isopho rondiamin, TCD-diamin, Laromin C 260, PACM 20 und/oder Diethylentri amin enthalten sind.

14. Koagulierbare, nachvernetzbare Polyurethan-Dispersionen erhalten gemäß Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente 2. anteilig oder ganz aus hydrophilen Polyolen besteht und so wasserdampfdurchlässige Koagulate erhalten werden.

15. Verwendung der koagulierbaren Dispersionen erhalten gemäß Anspruch 1 zur Beschichtung von Oberflächen.

16. Durch Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltene Koagulate.

17. Durch Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltene wasserdampfdurchlässige Koagulate.

18. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltene Disper sionen zur Herstellung von Flächengebilden, textilen Flächengebilden, be schichten Substraten, Folien, Handschuhen und Schutzhüllen.

19. Verwendung der koagulierbaren Dispersionen gemäß Ansprüchen 3 bis 14 zur Vliesverfestigung.