CN1156505C - 含有分散的反应性或二次交联聚氨酯的水性聚氨酯分散体的凝聚方法和用该方法制备的产品及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性聚氨酯分散体的凝聚方法和用该方法制备的凝聚产品以及凝聚的聚氨酯分散体的用途。本发明的方法所使用的聚氨酯分散体是反应性或经过二次交联的聚氨酯分散体。本发明的方法包括膜的生产、各种材料的涂覆和以稳定化为目的的非织制品、织制品或其它平面结构制品的部分或完全的浸渍。

Description

含有分散的反应性或二次交联聚氨酯的水性聚氨酯分散体的 凝聚方法和用该方法制备的产品及其用途
本发明涉及聚氨酯(PU)分散体的凝聚方法和用该方法制备的凝聚产品以及凝聚的PU分散体的用途。
适于本发明的PU分散体是反应性或可后交联的PU分散体。本发明的方法包括膜的生产、品种繁多的材料的涂覆和以增强为目的的非织制、织制或其它纺织品的部分或完全的浸渍。
用本发明的方法生产的凝聚产物适用于如服装领域、防护服、鞋的上层和衬里材料、防护手套、包袋和内部装饰材料、金属涂料、医疗和卫生制品等。
涂布纺织品如合成革的生产是久为人知的。涂料是用直接刮涂或移膜涂布方法涂覆在衬底上形成一层或多层涂层。涂布纺织品可以用于生产外衣、鞋的上层和衬里材料、包袋和内部装饰材料等。
使用乳液分散体或因乳液过敏的出现近年来使用聚氨酯分散体制造例如手套的方法是已知的，使用聚氨酯分散体在凝聚方面尤其引起严重的技术问题。
在高性能涂布纺织品的生产中，就希望的舒适性而言，由于刚性的纺织品缺乏舒适感，因此柔顺性、拉伸强度和柔软度尤其起决定作用。
在柔顺性涂布纺织品的生产中，如果未能避免纤维交叉点的粘接，那么就会失去柔顺性，并且当经受挠曲应变时，纺织品与粘合剂的粘合有被破坏的危险。
通过对纤维进行处理可以防止不希望的纤维束和纤维的交叉点的粘合，如使用有机粘合剂的水性分散体，然后使之凝聚。这种方法可以使涂布纺织品获得增大的拉伸强度和较大的柔软度。
下述凝聚方法是已知的：
●浴凝聚，其中衬底用溶解于有机溶剂(如DMF、DMAC、DMSO和THF)的粘合剂涂布，得到的产品从可与溶剂混溶的非-溶剂(如水)浴中通过；溶剂被非-溶剂萃取而导致了凝聚的发生。该方法的缺点尤其在于必要而且昂贵的安全措施以及大量溶剂的回收和再利用。
●蒸发凝聚，该方法是基于使用用于粘合剂的挥发性溶剂和低挥发非-溶剂；随着和缓地加热，溶剂首先优先地逸出，作为非-溶剂比例不断提高的结果，粘合剂发生凝聚；该方法的缺点是除使用大量的必需的溶剂外，还需要大量的技术工作，并且由于工艺参数的原因，优化的可能性很有限。
●盐、酸或电解质凝聚，将涂布的衬底或例如在手套的生产中首先在分散体中浸渍过的型模，浸渍在浓缩的盐溶液或酸化的水或类似物质中，作为高电解质含量的结果，粘合剂发生凝聚；这种方法的缺点在于技术的复杂性和最重要的有大量污染废水产生。
●预聚物方法，该方法是将异氰酸酯预聚物涂布的衬底在水中浸渍，随着CO2的释放形成具有多孔结构的聚脲。其缺点包括组分的非常高的反应活性和连带的短的加工时间；和
●升温凝聚，该方法可用于调整为具有热敏性的非-可后交联粘合剂，但经常导致不能令人满意的结果。
总之，上述方法也包括完全除去溶剂所需的时间周期长、分离和回收溶剂和非-溶剂的费用大、含盐或酸的废水需要处理等缺点，或者这些方法不能在各种情况下得到令人满意的质量结果。
本发明的目的在于提供无上述缺点的水性凝聚新方法和适于该方法的产品。该法借助水分散体，能够通过简单的过程获得高质量的产品，而不用或仅用小量的有机溶剂，而且不需要盐、酸或电解质浴。
令人惊异地发现，本发明的凝聚可以通过使用水性可后交联的聚氨酯分散体得以实现。
“聚氨酯”一词也包括聚氨酯-聚脲。
因此，本发明提供可后交联分散体的凝聚方法，其特征在于可后交联分散体在50-120℃通过热处理进行沉淀，形成稳定的至少部分交联的聚氨酯或凝胶。
本发明的方法优选在75-98℃下进行。
本发明的可后交联PU分散体的凝聚方法的特征在于，将含有下述物质的可后交联分散体：
a)0.1-7.5％(重量)，优选0.9-2.0％(重量)的封闭型异氰酸酯基团(以NCO＝42计算)，和
b)至少一种具有至少两个(环)脂肪族键接的伯和/或仲氨基基团的多胺和/或羟基胺，其中a)的封闭型异氰酸酯基团与b)的氨基的当量比是1∶0.5-1∶1.5，优选1∶0.7-1∶1.2，尤其优选1∶0.9-1∶1.1，
于50-120℃，优选75-98℃下通过热处理进行沉淀，形成稳定的、至少部分交联的聚氨酯或凝胶。
本发明进一步提供用本发明的方法制备的凝聚物。
在本发明的可后交联分散体的凝聚方法中，可后交联分散体于50-120℃通过热处理进行沉淀，形成稳定的、至少部分交联的聚氨酯或凝胶，其特征在于，所用的分散体含有
a)0.1-7.5％(重量)的封闭型异氰酸酯基团(以NCO＝42计算)，和
b)至少一种具有至少两个(环)脂肪族键接的伯和/或仲氨基基团的多胺和/或羟基胺，其中a)的封闭型异氰酸酯基团与b)的氨基的当量比是1∶0.5-1∶1.5，
优选可后交联分散体在75-98℃温度下通过热处理进行沉淀，形成稳定的、至少部分交联的聚氨酯或凝胶，其特征在于，所用的分散体含有：
a)0.25-5％(重量)的封闭型异氰酸酯基团(以NCO＝42计算)，和
b)至少一种具有至少两个(环)脂肪族键接的伯和/或仲氨基基团的多胺和/或羟基胺，其中a)的封闭型异氰酸酯基团与b)的氨基的当量比是1∶0.7-1∶1.2，
尤其优选地特征在于，将可后交联PU分散体于75-98℃下通过热处理进行沉淀，形成稳定的、至少部分交联的聚氨酯或凝胶，进一步的特征在于，所用的分散体含有：
a)0.7-2％(重量)的封闭型异氰酸酯基团(以NCO＝42计算)，和
b)至少一种具有至少两个(环)脂肪族键接的伯和/或仲氨基基团的多胺和/或羟基胺，其中a)的封闭型异氰酸酯基团与b)的氨基的当量比是1∶0.9-1∶1.1，
在本发明的可后交联分散体的凝聚方法的优选变化中，使用基于亲水性原料，尤其是亲水性多元醇的分散体，从而得到具有水蒸汽可透过性的凝聚物。
本发明的方法所用的、形态为水分散体或乳液的可凝聚的可后交联的聚氨酯，是下述物质的反应产物：
1.至少一种有机二或多异氰酸酯，
2.至少一种分子量可达16000的多羟基化合物，
3.离子型或潜在离子型亲水剂和/或非-离子型亲水剂，
4.异氰酸酯基团的封闭剂，和
5.任选地低分子量的一、二或三元胺作为其中的链终止、扩链或链支化组分，此外，
6.分散体还含有多胺交联剂，
其中，组分3)的含量应使得可以形成稳定的分散体。
本发明的方法所用的、形态为水分散体或乳液的可凝聚的可后交联的聚氨酯，优选是下述物质的反应产物：
1. 9-30％(重量)的至少一种有机二异氰酸酯，
2. 40-85％(重量)的至少一种分子量为350-4000的至少二官能度的多羟基化合物，
3. 4-22％(重量)的离子型或潜在离子型亲水剂和/或非-离子型亲水剂，
4. 0.5-5％(重量)的异氰酸酯基团的封闭剂，和
5. 0-5％(重量)的低分子量的一、二或三元胺作为链终止、扩链或链支化组分，
其中，此外
6.分散体中还含有1-6％(重量)的多胺交联剂，
其中，非-离子型亲水剂3)的含量为3％(重量)。
本发明方法所用的是反应性或可后交联分散体，优选PU分散体。以下可以是这类PU分散体的结构组分：
1.有机二和/或多异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根络环己烷、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯＝IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(Desmodur W)、4，4’-二异氰酸根合-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸根合-2，2-二环己基丙烷、1，4-二异氰酸根合苯、2，4-或2，6-二异氰酸根合甲苯或这些异构体的混合物，4，4’-、2，4’-或2，2’-二并氰酸根合二苯基甲烷或这些异构体的混合物，4，4’-二异氰酸根合-2，2-二苯基丙烷、对苯二甲基二异氰酸酯和α，α，α’，α’-四甲基-间或对苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)及这些化合物的混合物。为了改性，可以使用小量的上述二异氰酸酯的三聚体、氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯或uretdiones。MDI、Desmodur W、HDI和/或IPDI是尤其优选的。
2.每分子中含有1-8、优选1.7-3.5个羟基的，(平均)分子量最大16,000、优选最大4,000的多羟基化合物。确定的低分子量多羟基化合物例如乙二醇、1，2-、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、1个肼与2个丙二醇的反应产物是适合的，低聚或聚合的分子量为350-10,000、优选840-3,000的多羟基化合物也是适合的。
高分子量羟基化合物包括羟基聚酯、羟基聚醚、羟基聚硫醚、羟基聚缩醛、羟基聚碳酸酯和/或羟基聚酯酰胺，它们在本质上是聚氨酯化学领域所知的，优选分子量为350-4,000，尤其优选分子量为840-3,000的上述化合物。羟基聚碳酸酯和/或羟基聚醚是尤其优选的。可以用这些物质生产尤其具有水解稳定性的凝聚产物。
3.a)离子型或潜在的离子型亲水剂，其中含有酸基团和/或以盐的形式存在的酸基团，和至少一种异氰酸酯反应性基团，如-OH或-NH2基团。其实例包括乙二胺-β-乙基磺酸的Na盐(AAS盐溶液)、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸、根据DE-A 2 446 440的具有磺酸Na盐基团的脂肪族二元醇、羟基新戊酸，或1mol二胺、优选异佛尔酮二胺与1mol α，β-不饱和羧酸、优选丙烯酸的加成物(参见德国专利申请19 750 186.9)。最后提到的含有羧酸酯和/或羧酸基团类型的亲水剂或二羟甲基丙酸类型的亲水剂是优选的。
3.b)非-离子型亲水剂，其为具有一或二官能的分子量为300-5,000的聚环氧乙烷或聚环氧乙烷/环氧丙烷的醇。尤其优选基于正丁醇的单羟基官能的环氧乙烷/环氧丙烷聚醚，其环氧乙烷单元含量为35-85％(重量)，分子量为900-2,500。非-离子型亲水剂的含量优选为至少3％(重量)，尤其优选至少6％(重量)。
4.异氰酸酯基团的封闭剂，如肟(丙酮肟、丁酮肟或环己酮肟)，仲胺(二异丙基胺、二环己基胺)，NH酸性杂环(3，5-二甲基吡唑、咪唑、1，2，4-三唑)，CH酸酯(丙二酸C1-C4烷基酯、乙酰乙酸酯)或内酰胺(ε-己内酰胺)。丁酮肟、二异丙基胺和1，2，4-三唑是尤其优选的。
5.多胺，作为结合的(eingebaute)扩链剂使用，给予可后交联分散体的聚合物主链以特殊的性能。这些包括第6项中使用的多胺。在第3a)项中提到的二胺官能化的亲水剂也适合作为结合的扩链剂。乙二胺、IPDA和H12MDA是尤其优选的。
6.多胺交联剂，用于在热的作用下进行后交联。虽然也可以任选使用三官能度或大于三官能度的多胺以获得特殊性能，但优选脂肪族或脂环族二胺。原则上，也可以使用含有其它官能团如羟基的多胺。在常温至稍高于环境温度的温度如20-60℃下，并未结合在聚合物骨架中的多胺交联剂，既可以在反应性分散体被制备后与之立即混合，也可以在以后进行混合。适合的脂肪族多胺的实例包括乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺、1，4-四亚甲基二胺、1，6-六亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体的混合物、2-甲基五亚甲基二胺和二(β-氨乙基)胺(二亚乙基三胺)。
适合的脂环族多胺的实例包括：
Figure C9981417600111
芳脂族多胺也可以作为交联剂，例如1，2-和1，4-亚二甲苯基二胺或α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二胺。二胺如3，3，5-三甲基-5-氨甲基环己基胺(IPDA)和4，4’-二氨基二环己基甲烷(H12MDA)是尤其优选的。
以上列出的结构组分在反应性分散体中存在的优选的量如下，所有6种组分形成100％的分散体中的固体：
1.)多异氰酸酯           9.0-30.0      重量％
尤其优选                13.0-20.0     重量％
2.)多羟基化合物         40.0-85.0     重量％
尤其优选                55.0-75.0     重量％
3.a)离子型亲水剂        1.0-5.0       重量％
尤其优选                2.5-4.0       重量％
3.b)非-离子型亲水剂     3.0-17.0      重量％
尤其优选                6.0-12.0      重量％
4.)封闭剂               0.5-5.0       重量％
尤其优选             1.5-4.0      重量％
5.)扩链剂            0-5.0        重量％
尤其优选             0-1.5        重量％
6.)多胺交联剂        1.0-6.0      重量％
尤其优选             2.0-4.0      重量％
反应性可后交联分散体可以使用任何方法例如下述方法进行制备.按通常方式，NCO预聚物是通过单个或多个合成步骤进行制备的，其中将过量的二异氰酸酯(1.)与羟基聚醚/聚碳酸酯(2.)在60-110℃、熔体状态下一起搅拌3-6小时，直至测得理论NCO量，该过程任选地在羟基羧酸如DMPA(3.a)和单官能度聚氧化乙烯醇(3.b)的存在下进行。然后将高粘度的NCO预聚物用丙酮稀释，例如其中存在的一半NCO基团与封闭剂(4.)在大约45℃下发生反应，而其余的NCO基团与二胺如IPDA发生反应进行扩链，或者如果在上述预聚物步骤中没有引入潜在的离子型分散剂如DMPA，则与潜在的离子型分散剂如1mol IPDA与1mol丙烯酸的加成物进行反应。当在丙酮溶液中检测不到NCO基团时，加入多胺交联剂(6.)。多胺交联剂的用量是使其NH2的当量与封闭的NCO的当量相一致。在所述情况下，多胺交联剂对于引入的羧酸(3.a)也起到成盐阳离子的作用，并且，与结构组分(3.b)一同赋予所述聚氨酯以要求的亲水性能.现在可以将水在搅拌下加入到丙酮溶液中。结果是形成了带蓝色的悬浮体。在真空条件下于45℃除去丙酮之后，就获得了可以使用的反应性分散体.
当交联剂(6.)被同时用作化合物(3.a)的离子基团的中和剂时，可以得到特别高级的凝聚物或具有尤其好的凝聚性能的分散体。因此这一过程是优选的。
另一实施方案是使用所述方法并且仅仅是在处理分散体之前加入多胺交联剂以制备分散体。
上述方法中，描述了用丙酮方法进行的反应性分散体的制备，该方法通常得到可重现的好的产品质量。然而用其它溶剂替代丙酮，如N-甲基吡咯烷酮，也是可以的。有关PU分散体和相关方法的综述可见于“Rosthauser和Nachtkamp，水性聚氨酯，氨基甲酸酯科学和技术进展，第十卷，第121-162页(1987)”。原则上，本发明的产品也可以不使用有机溶剂进行制备。
令人惊奇的是，通过选择适当的原料，也可以制得具有很好的水蒸汽透过性能的反应性可后交联聚氨酯分散体。
在这种情况下，作为聚氨酯的组分2)使用的包括如亲水聚氧化乙烯二醇或三醇或亲水聚氧化乙烯/氧化丙烯二醇或三醇和/或基于二元羧酸的亲水聚酯二醇或三醇以及如四甘醇等。亲水多醇2)既可以单独作为多醇2)使用，也可以与憎水多醇2)一起使用。
在一优选实施方案中，可凝聚的聚氨酯中同时含有这类亲水性组分2.)和亲水组分3.a)和/或3.b)。
本发明所用的分散体的固含量可以是5-60％，粘度是约0.01-100Pas。粘度可以用增粘剂进行调整，如MiroxAM、WalocelMT 6000PV、Rheolate255和CollacralVL等，并且任选用水稀释来调节浓度，以满足分散体、工艺条件和希望的最终产品性能的相关要求。
本发明所用的反应性可后交联聚氨酯分散体可以进一步根据最终产品的应用模式进行改性。如可以应用染料、颜料和/或炭黑、紫外线过滤物质、抗氧剂、手感改性剂等。
也可以使用最多50％，优选最多25％的其它分散体以获得特殊的性能，如基于现有技术的聚氨酯分散体，聚丙烯酸酯-、聚丙烯腈-、聚酯-、聚环氧化物-、聚丁二烯-和聚苯乙烯-分散体等。
用本发明方法制备的凝聚物可以直接在溶液中或从溶液就地加工成片材。
因此，本发明提供由本发明的凝聚物制备的片材。
根据本发明制备的片材也可以用已知方法进行后续着色。
本发明所用的分散体的表征，是通过测定非-挥发性物质的含量、粘度和拉伸的薄膜样条的应力应变性能进行的。
本发明所用的反应性可后交联分散体可以用薄膜涂布机或辊式或胶片式涂布机进行如流涂、喷涂、浸涂和轻触辊涂等，并且分散体可以以液体或泡沫的形式使用。
通常，在运用上述某一方法之后，用下述方法进行凝聚：在50-120℃、优选75-98℃的热水中浸渍，使用热水蒸汽，在特殊应用中将成型部件充装热水，将模塑制品加热到120-130℃或置于使用辐射的烘箱中或高频率干燥设备中，然后在60-180℃、优选100-160℃下进行干燥和冷凝。
纺织品和金属、玻璃、陶瓷、皮革和塑料如PVC、聚烯烃、聚氨酯或类似物的片状衬底是适于作为载体材料的。
“纺织品”一词在本发明中的意义是例如纺织品和针织品，粘合和非粘合型非织制品。纺织品可以由合成或天然纤维和/或其混合物制造。由任何纤维制造的纺织品基本上都适合本发明的方法。
本发明方法的特别作用是载体材料的涂装、衬底涂布、片材和成型膜的生产如用于手套和防护包覆材料等、非织制品的增强和为了改变手感进行的普通整理。
形成的凝聚物十分坚固，以至于可以利用皂化和裂解浴(3％NaOH)，使其中部分聚酯被皂化和溶解之后，用微纤维进行沉淀操作。
这样得到具有特别舒适手感的软织物。
单面或双面涂布的或填充的织物可以进行后续抛光，从而更加柔软。在滚筒干燥机中进行机械处理也能提高柔软性。
实施例
实施例1(根据本发明)
描述了以MDI为异氰酸酯组分、丁酮肟为封闭剂和4，4’-二氨基二环己基甲烷为多胺后交联剂的反应性PU分散体的制备。
混合物
110.0g(0.110g当量)        羟值为56的聚醚多元醇，
                          由三羟甲基丙烷丙氧基化制备
110.0g(0.110g当量)        羟值为56的聚碳酸酯，
                          基于1，6-二羟基己烷
80.0g (0.080g当量)        羟值为56的聚丙二醇
49.5g (0.022g当量)        羟值为25的单羟聚醚多醇(分散剂)
                          由正丁醇乙氧基化和丙氧基化
                          (约50/50％的嵌段)制备
76.5g (0.612g当量)        4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷
                          (MDI)
12.18g (0.14g当量)        丁酮肟
60.40g (0.15g当量)        分散剂(1mol丙烯酸和1mol IPDA
                          的加成物的30％水溶液，
                          1NH/NH2当量＝403g，
                          1 COOH当量＝806g)
14.70g (0.14g当量)        4，4’-二氨基二环己基甲烷
                          (H12MDA或PACM20)
533.57g                   水
1046.85g                  分散体(45％)
471.00g                   理论固含量
575.77g                   含水量
                          23℃下的粘度：约600mPas
上述分散的聚氨酯(100％)含有：
●封闭的NCO基团，以NCO/42计，1.25％(重量)
●NH2基团，以NH2/16计，0.47％(重量)
方法
将无水多醇，包括单官能度“聚环氧乙烷分散剂”，在搅拌下注入到全量的MDI中。将反应混合物加热到85℃。在大约5小时的反应时间之后，测得NCO含量为2.7％，理论值为2.86％。混合物冷却到约6℃，用500g丙酮稀释之，并于45℃、在搅拌下将丁酮肟加入。在45℃下搅拌大约30分钟后，测得NCO的含量为0.59％，理论值为0.67％。加入水性分散剂溶液，继续在45℃搅拌大约1小时，直至没有可以检测出的NCO基团。然后一次加入全部的H12MDA，并经简短的间隔在充分搅拌下将水注入丙酮溶液进行分散。蒸馏除去丙酮(45℃，250-20mbar，约3-4小时)之后，得到乳状蓝色分散体，其粘度(23℃)为约600mPas，固含量为45％。
实施例2(根据本发明)
与实施例1中的反应性分散体的区别之处仅在于封闭剂不同。替代丁酮肟的是13.44g(0.14g当量)的3，5-二甲基吡唑。蓝色的、固含量为45％的分散体的粘度(23℃)为大约4,400mPas。
实施例3(根据本发明)
与实施例1中的反应性分散体的区别之处仅在于封闭剂不同。替代丁酮肟的是加入14.14g(0.14g当量)的二异丙基胺。稳定的、固含量为45％的蓝色分散体的粘度(23℃)为大约2,200mPas。
实施例4(根据本发明)
描述了以IPDI为异氰酸酯组分、1，2，4-三唑为封闭剂和4，4’-二氨基二环己基甲烷为多胺交联剂的反应性PU分散体的制备。
混合物
185.0g(0.185g当量)       羟值为56的聚醚多元醇，
                         由三羟甲基丙烷的丙氧基化制备
230.0g(0.230g当量)       羟值为56的聚丁二醇
70.0g (0.070g当量)       羟值为56的聚醚二醇，
                         由水的丙氧基-乙氧基化
                         (约50/50％的嵌段)制备
34.0g (0.015g当量)       羟值为25的单羟聚醚多醇
                         (分散剂，参照实施例1)
100.0g (0.90g当量)       异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)
12.07g(0.175g当量)       1，2，4-三唑
60.45g(0.150g当量)    实施例1的潜在离子型分散剂
6.37g (0.076g当量)    异佛尔酮二胺(IPDA)
18.40g(0.175g当量)    4，4’-二氨基二环己基胺
                      (H12MDA或PACM20)
968.68g               软化水
1684.97g              分散体(40％)
673.97g               理论固含量
1011.00g              含水量
                      23℃下的粘度：约1000mPas
上述分散的聚氨酯(100％)含有：
●封闭的NCO基团，以NCO/42计，1.09％(重量)
●NH2基团，以NH2/16计，0.41％(重量)
方法
将IPDI与脱水羟基化合物于105℃反应约5小时，直至NCO含量降至2.67％，理论值为2.7％。将白色的片状三唑加入，并在100℃将混合物搅拌约1小时。测得NCO含量为1.4％，理论值为1.49％。然后用500g丙酮稀释混合物，加入约45％的水性分散剂溶液，15分钟后加入IPDA。于45℃持续搅拌30分钟后，检测不再有NCO基团(IR光谱)。这时可以在搅拌下加入多胺交联剂PACM20，并在10分钟后加水进行分散。蒸馏除去丙酮(45℃，250-20mbar，约3-4小时)之后，得到稳定的(50℃)乳状蓝色分散体，其粘度(23℃)为约1000mPas，固含量为40％。
实施例5(根据本发明)
描述了反应性PU分散体的制备，其涂层具有水蒸汽透过性。其结构与实施例1中所描述的只有微小的区别。变化涉及下述三种多醇组分的组成。所有其它组分在用量和性质方面与实施例1中所述一致。
100.0g(0.100g当量)      羟值为56的聚醚多元醇，
                        由三羟甲基丙烷丙氧基化制备
100.0g(0.100g当量)      羟值为56的聚碳酸酯，
                        基于1，6-二羟基己烷
100.0g(0.100g当量)       羟值为56的聚亚丙基/亚乙基二醇
                         (聚亚乙基二醇含量约为50％)
近乎溶液的、固含量为35％的蓝色分散体，其粘度(23℃)为约2000mPas。
应用实施例1
非织制物增强
将非-预处理、非-上浆的基于聚酰胺-和聚酯-纤维的非织制物，用实施例1的用水稀释到固含量为10％的分散体进行轧染，然后平幅在热水浴中于95℃处理，其中聚氨酯发生凝聚。将非织制物压浆，并于120℃干燥。在150-160℃下凝固以成膜。如果干燥设备的能力足够，两个操作过程可以在一次通过中完成。最初的凝胶在加热处理时发生固化，形成干燥、坚固的薄膜。凝聚阻止了干燥过程中水的表面迁移，使之不能迁移到表面。
利用进一步的机械处理如转鼓烘干、抛光和梳毛或添加整理剂，可以获得丰富的手感变化。通过采用与皮革生产类似的非织制物的裂膜工艺，可以容易地调整非织制物的直径。
应用实施例2
非织制物通过后续裂膜增强
基于聚酰胺-和聚酯-纤维的退浆非织制物用实施例2的用水稀释到固含量为10％的分散体进行轧染，并在3％氢氧化钠溶液中于95-100℃凝聚。同时非织制物中含有的聚酯纤维被部分皂化和溶解。处理时间为45分钟。非织制物用水充分洗涤，压浆，并于120℃干燥。在160℃凝固。每面抛光一到二次。
从而得到柔软的具有特别舒适手感的纺织品。
应用实施例3
金属和/或玻璃瓶的涂漆
用加热流体直接或间接地将金属和/或玻璃物品加热到90-110℃，然后浸入按实施例3制备的稀释到20％的分散体中。通过调整浸渍时间和PU分散体的浓度，可以容易地控制膜的厚度。
形成的凝胶在避免接触的条件下于60-80℃进行干燥，然后在160℃凝固。
通过加入水性颜料制剂，可以获得一系列有趣的色调。
该涂料具有突出的极佳的粘合值。
应用实施例4
作为工业用的布手套的涂布
布坯被包盖在手套型模上，然后浸入按实施例5制备的、用市售增粘剂将粘度调节为2000-3000mPas的分散体中。分散体的增粘是为了防止其在浸渍过程中渗入布中。
浸渍之后，在型膜上的外层浸透的手套被浸入热水中于60-95℃保持10秒钟，然后于120℃干燥，于160℃凝固。
根据需要，颜料制剂可以加入到可后交联的分散体中以生产彩色手套。
应用实施例5
无载体手套或防护覆盖物
将加热到80-120℃的型模浸入到根据实施例4制备的、稀释到固含量为25％的分散体中。
根据希望的膜厚度，保留时间为5-20秒。
凝胶在型模上于80-100℃干燥，在160℃凝固。
从而获得了无孔的具有很好弹性和强度的膜制品。

Claims (11)

1.凝聚可后交联分散体的方法，其特征在于，将可后交联分散体在50-120℃通过热处理进行沉淀，以形成稳定的、至少部分交联的聚氨酯或凝胶，其进一步的特征在于，所用分散体含有：
a)一种含有以NCO＝42计算0.1-7.5重量％的封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯，其是下述反应组合物的反应产物：
1)至少一种有机二或多异氰酸酯，
2)至少一种分子量350-10000的每个分子具有1-8个羟基的多羟基化合物，
3)具有酸基团和/或盐形式的酸基团和至少一种异氰酸酯反应性基团的离子型或潜在的离子型亲水剂和/或分子量为300-5000的以单和/或二官能聚环氧乙烷或聚环氧乙烷/环氧丙烷的醇形式的非-离子亲水剂，
4)异氰酸酯基团的封闭剂，和
5)任选地低分子量一、二或三胺作为链终止、扩链或支化组分，此外
6)在分散体中含有多胺交联剂，
其中，组分3)的含量应使得可以形成稳定的分散体；和
b)至少一种具有至少两个脂肪族或环脂族键接的伯和/或仲氨基基团的多胺和/或羟基胺，其中，来自a)的封闭的异氰酸酯基团与来自b)的氨基基团的当量比为1∶0.5-1∶1.5。
2.根据权利要求1的凝聚可后交联的PU分散体的方法，其特征在于，将可后交联分散体在75-98℃通过热处理进行沉淀，以形成稳定的至少部分交联的聚氨酯或凝胶，其进一步的特征在于，所用分散体含有：
a)一种含有以NCO＝42计算0.25-5重量％的封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯，和
b)至少一种具有至少两个脂肪族或环脂族键接的伯和/或仲氨基基团的多胺和/或羟基胺，其中，来自a)的封闭的异氰酸酯基团与来自b)的氨基基团的当量比为1∶0.7-1∶1.2。
3.根据权利要求1的凝聚可后交联的PU分散体的方法，其特征在于，将可后交联PU分散体在75-98℃通过热处理进行沉淀，以形成稳定的至少部分交联的聚氨酯或凝胶，其进一步的特征在于，所用分散体含有：
a)一种含有以NCO＝42计算0.7-2重量％的封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯，和
b)至少一种具有至少两个脂肪族或环脂族键接的伯和/或仲氨基基团的多胺和/或羟基胺，其中，来自a)的封闭的异氰酸酯基团与来自b)的氨基基团的当量比为1∶0.9-1∶1.1。
4.用于制备权利要求1中一种含有以NCO＝42计算0.1-7.5重量％的封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯的反应组合物，其由以下成分组成：
1)至少一种有机二或多异氰酸酯，
2)至少一种分子量350-10000的每个分子具有1-8个羟基的多羟基化合物，
3)具有酸基团和/或盐形式的酸基团和至少一种异氰酸酯反应性基团的离子型或潜在的离子型亲水剂和/或分子量为300-5000的以单和/或二官能聚环氧乙烷或聚环氧乙烷/环氧丙烷的醇形式的非-离子亲水剂，
4)异氰酸酯基团的封闭剂，和
5)任选地低分子量一、二或三胺作为链终止、扩链或支化组分，此外
6)在分散体中含有多胺交联剂，
其中，组分3)的含量应使得可以形成稳定的分散体。
5.权利要求4的反应组合物，其由以下成分组成：
1)9-30重量％的至少一种有机二异氰酸酯，
2)40-85重量％的至少一种分子量为350-4000的至少双官能度的多羟基化合物，
3)4-22重量％的离子型或潜在的离子型亲水剂和/或非-离子型亲水剂，
4)0.5-5重量％的异氰酸酯基团的封闭剂，和
5)0-5重量％的作为链终止、扩链或支化组分的低分子量一、二或三胺，此外
6)分散体中含有1-6重量％的多胺交联剂，
其中，非-离子亲水剂3)的含量是3重量％。
6.权利要求4的反应组合物，其特征在于，将二羟甲基丙酸和/或1mol二胺与0.5-2mol丙烯酸的反应产物作为亲水剂3)。
7.权利要求4的反应组合物，其特征在于，作为封闭剂4)含有丁酮肟、二异丙基胺和/或三唑。
8.权利要求4的反应组合物，其特征在于，作为封闭剂4)包含二甲基吡唑。
9.权利要求4的反应组合物，其特征在于，作为交联剂6)含有的多胺对于组分3)的酸基团还具有中和剂的功能。
10.权利要求4的反应组合物，其特征在于，作为交联剂6)含有异佛尔酮二胺、三环癸烷二胺、2，2’-二甲基-4，4’-亚甲双(环己胺)、4，4二氨基二环己基甲烷和/或二亚乙基三胺。
11.权利要求4的反应组合物，其特征在于，组分2)部分地或全部地由亲水多醇构成，并由此获得具有水蒸汽可透过性的凝聚物。
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