CN1471548A

CN1471548A - 基于mdi预聚物的高性能密封胶配方

Info

Publication number: CN1471548A
Application number: CNA018178448A
Authority: CN
Inventors: 沈庆章
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2001-10-22
Publication date: 2004-01-28
Also published as: MXPA03003109A; TW591046B; JP2004512401A; WO2002034807A1; EP1328564A1; US20030176617A1; BR0114682A; KR20040010546A; AU2002226888A1; RU2003115307A; CA2424672A1

Abstract

公开了通过二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与习用的聚醚多元醇反应形成的某种湿固化的预聚物，以生产显示杰出综合物理性质(最显著的高拉伸强度、高抗撕裂强度和高伸长度)的密封胶和涂料。这些在湿固化聚合物中的综合物理性质优于从所谓的“低不饱和”聚醚多元醇的预聚物得到的物理性质。就先前技术的基于低不饱和聚醚多元醇的预聚物而言，该湿固化的预聚物提供了改进的聚合物性能，减少了的粘度和较低的原料成本。

Description

基于MDI预聚物的高性能密封胶配方

本申请要求2000年10月23日提出的美国临时申请案编号60/242,558的优先权，内容已收入本文中供参考。

技术领域

本发明有关一种具有异氰酸酯末端的氨基甲酸酯预聚物，适用为湿气可固化单组分密封胶。本发明的预聚物也可用于通过湿固化方法制备涂料及粘合剂。

背景技术

聚氨基甲酸酯热固性弹性密封胶为密封胶工业最快速成长的部分之一。已发现此类密封胶的主要应用领域在于建筑及汽车制造业。弹性密封胶尤其可使用于建筑，以密封结构中可移动的接点。此类密封胶可于该固化过程中视情况发泡。这种材料称为空气渗入密封泡沫状物。重要汽车用途包括挡风密封胶。建筑业中，聚氨基甲酸酯弹性体与硅酮及多硫化物一起分类为高性能密封胶，因其具有高弹性。此种弹性在密封介于建筑板之间的可移动接点时特别重要。该弹性体需同时经得起压缩(当建筑板在夏天膨胀时)及拉伸(当建筑板于冬天收缩时)。因此，机械强度、抗撕裂强度、及高伸长度对于此类密封胶的应用极为重要。

在环境条件下暴露于氛围湿气时迅速固化的液态单组分密封胶母体系现有技术界已知。使用具有异氰酸酯末端的预聚物及假预聚物作为湿固化密封胶也是众所周知的。此类密封胶母体使用容易。其可于湿固化过程中任选地发泡，视密封胶母体(预聚物)应用及固化的条件而定。具有低游离异氰酸酯(-NCO)含量的预聚物倾向于更迅速地湿固化，且针对于发泡程度提供更简易的控制。具有较低游离-NCO含量的预聚物亦于固化时产生具有较大弹性的聚合物。此是主要优点。不幸地，该预聚物的游离-NCO含量及其粘度之间相互矛盾。游离-NCO含量愈低，该预聚物的粘度愈高。若预聚物的粘度(在25℃)远大于约30,000cps，则变得极难处理。本发明的一个目的是提供一种湿气可固化具有异氰酸酯末端的氨基甲酸酯预聚物，其适于作为单组分密封胶母体，于25℃下具有低于30,000cps的粘度。

为了于已固化密封胶中达到弹性，该预聚物需含有柔性多元醇的反应产物。该柔性多元醇于该已固化密封胶中提供软性的嵌段，该软性嵌段的特征是具有低于室温的玻璃化转变温度。该弹性体中软性嵌段相的玻璃化转变温度较佳，约-20℃或更低，故已固化密封胶即使于其一般使用状态下可能遭遇的最低温度下仍保持其弹性。用于制备湿气可固化密封胶预聚物的较佳柔性多元醇为聚醚型多元醇。聚醚多元醇价格较低，且抗水解性极高。具有较高当量，一般大于约500的聚醚多元醇用以生产在已固化密封胶中具有充分低玻璃化转变温度的软性嵌段。通常，聚醚多元醇的当量愈高，已固化密封胶弹性体中软性嵌段的玻璃化转变温度愈低。在该弹性体中适于作为柔性软嵌段的聚醚多元醇一般每分子具有约2至约5个末端羟基。此是该多元醇的标称官能度。具有约2000至约6000的数均分子量的三官能基柔性聚醚多元醇(三元醇)为目前用以制造供密封胶应用的单组分湿气可固化预聚物的主要多元醇。

一般用以制造作为密封胶母体的湿气可固化异氰酸酯末端预聚物的高分子量柔性多元醇几乎不变的是氧化丙烯聚合物。氧化丙烯为用于制备这些多元醇的优选单体，因为其低成本及广泛可用性。氧化丙烯的聚合物一般具有极低的玻璃化转变温度。氧化丙烯有时与较少量的环氧乙烷共聚，通常作为位于该多元醇的羟基末端上的“罩盖”。自氧化丙烯制造聚醚多元醇已充分描述于先前技术中。最传统的情况下，此等多元醇是在碱催化剂诸如KOH存在下，借碱催化将氧化丙烯(及任选地使用的氧化乙烯)加成聚合于一多官能引发剂诸如甘油或三羟甲基丙烷上。该多元醇的标称官能度为该引发剂的官能度。因此，甘油的丙氧基化产生标称三元醇。与以氧化丙烯为基础的高分子量多元醇的习用合成有关的已知问题是同时产生少量末端不饱和的一元醇。习用制造方法中，该最终聚醚多元醇中，此等不饱和一元醇的相对浓度随着丙氧基化程度而增加，或换言之，随着该多元醇的羟基当量而增加。习用聚醚多元醇中存有一元醇杂质导致此等多元醇的实际官能度(数均)远低于该标称官能度。例如，羟基当量约2000的标称三元醇具有1.5或更低的数均官能度。在较高当量下，该实际官能度再次大幅降低。当然，该最终多元醇是预期的聚醚三醇和具有丙烯末端不饱和度聚醚一元醇的有效一元醇量混合物。聚醚多元醇一般特征为由这些单官能性物质所致的末端不饱和度。聚醚多元醇中的不饱和度通常以毫当量/克的末端不饱和度表示，由这些一元醇副产物的制造所致。对于借习用KOH催化方法制得的2000当量标称三醇来说，该不饱和度一般约0.07至0.08毫当量/克。

通常预测聚氨基甲酸酯弹性体配方中一元醇的存在产生具有低于最佳物理性质的聚合物，因为由该单元醇的链终止效应而产生的该弹性网络具有许多缺陷。实际上，预测最易受到影响的弹性体性质为拉伸强度、抗撕裂强度及最终伸长度。部分因为这类直觉预测的结果，工业界目前有数种具有大幅降低的不饱和程度的特定柔性(高当量)聚醚多元醇已市场化。现在惯常地达到低于0.01毫当量/克的不饱和度。此等低不饱和度聚醚多元醇是使用非习用催化剂制得。该催化剂及制造方法通常较习用聚醚多元醇复杂。结果，低不饱和度柔性聚醚多元醇产物较习用柔性聚醚多元醇(由例如KOH催化剂制得)昂贵，利用性较受限制。由于其较高成本的结果，此等特定低不饱和度多元醇已集中使用于适当范围的应用中。高性能聚氨基甲酸酯密封胶即为此等目标应用之一。以下美国专利述及以特定低不饱和度聚醚多元醇为基础的单组分湿气可固化密封胶配方：美国专利第5,696,221号；第5,695,778号；第5,849,944号；第5,728,745号；第5,670,601号；第5,677,413号；第5,792,829号；及第5,563,221号。

本发明的目的是开发一种以习用柔性聚醚多元醇为基础的湿气可固化密封胶预聚物配方，该配方提供优于先前技术使用特定低不饱和度聚醚多元醇制得的密封胶的性质。

发明揭示

本发明有关一种适用为湿气可固化单组分密封胶母体的氨基甲酸酯预聚物组合物，该预聚物包含以下化合物的反应产物：

A)基底异氰酸酯组合物，由以下化合物组成：

i)约40-100％重量的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，

ii)任选地最高达约55％重量的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，

iii)任选地最高达约2％重量的2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯，及

iv)总量为0至约5％重量，较佳由0.1至5％重量的一或多种选自包括官能度大于2.0而经脲并亚胺或脲并亚胺-碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯物质及多亚甲基多苯基聚异氰酸酯系列的三-或更高官能度低聚物；

其中i-iv的结合重量合计达100％，而基底异氰酸酯组合物的数均异氰酸酯基官能度约2.00至约2.03；

B)聚醚多元醇的组合物，由以下化合物组成：

i)由约60至约90％重量的聚氧化乙烯末端的聚氧化丙烯标称二醇，具有约1200至约2500的数均羟基当量，不低于0.03毫当量/克的末端不饱和物质浓度，及由22至约40％重量的末端氧化乙烯含量，

ii)由约10至约25％重量的聚氧化乙烯末端聚氧化丙烯标称三元醇或四元醇，具有约1200至约2500的数均羟基当量，不低于0.04毫当量/克的末端不饱和物质浓度，及由约5至约25％重量的末端氧化乙烯含量，及

iii)由约5至约15％重量的聚氧化丙烯或聚氧化乙烯末端聚氧化丙烯标称三元醇或四元醇，具有约500至少于约1200的数均羟基当量，不低于0.015毫当量/克的末端不饱和物质浓度，及由约0至约10％重量的末端氧化乙烯含量；

其中该聚醚多元醇组分i-iii的总重量合计达100％；及

C)任选使用的惰性及实质不挥发的稀释剂，其含量低于整体氨基甲酸酯预聚物组合物〔A+B+C〕的15％重量；其中该氨基甲酸酯预聚物组合物的另一项特征为于25℃下为液体，游离异氰酸酯(-NCO)基团的最终浓度由约5至约12％，且25℃下的粘度低于15,000(cps)。

本发明的预聚物于室温为储存稳定性液体，可直接用作单组分系统，可于大气湿气存在下，在室温下固化，形成基本上无气泡的密封胶弹性体、涂料及粘合剂。本发明的预聚物可任选地进一步与多元醇反应，以在使用时进一步降低游离-NCO含量。本发明的具有降低的游离-NCO含量的预聚物或其衍生物可任选地完全或部分地用湿气可交联的异氰酸酯-反应性硅烷，诸如氨基或羟基官能性三烷氧基硅烷封端。本发明的预聚物因其较低的粘度而提供改良的加工性质，且于所衍生的湿固化的聚合物中提供改良的机械性质组合。本发明的预聚物是从习用聚醚多元醇制备，不需使用具有一般低水平末端不饱和(一元醇含量)的特定聚醚多元醇。进行本发明的最佳模式

现在提供一种以MDI为基础的异氰酸酯末端单组分湿固化预聚物的一般配方。该母体为自习用以聚氧化丙烯为基础的柔性聚醚多元醇所衍生的氨基甲酸酯预聚物。该聚醚多元醇为所衍生的弹性性中软性嵌段的来源。自本发明的预聚物所制得的已固化弹性体通常具有优于自特定低不饱和度以聚氧化丙烯为基础的聚醚多元醇所得弹性体的拉伸、撕裂及伸长度性质。本发明的预聚物具有低至足以有效地于现有热固性密封胶应用中有效地加工的粘度。

本发明的预聚物是通过使特定基底MDI配方与柔性聚醚多元醇的特定组合物进行反应而制备。该预聚物也可含有少量的惰性且基本上不挥发的稀释剂。该聚醚多元醇各主要以氧化丙烯为主，且借习用方法制备，包括氧化丙烯及环氧乙烷在碱催化剂存在下使用低分子量引发剂进行聚合。氢氧化钾(KOH)为用以形成这类习用聚醚多元醇的优选碱催化剂。不使用特定低度不饱和聚醚多元醇。用以制造本发明的预聚物的柔性聚醚多元醇主要为标称二元醇。该柔性聚醚多元醇的特征是具有500或更高的最小羟基当量，以至少1000为佳。此等多元醇赋予该已固化弹性体的柔性(弹性)。

本发明的以MDI为基础的预聚物的特征是具有介于约5至约12％重量范围内的最终游离异氰酸酯(-NCO)浓度，以约7至约11％为佳，而约8至约10％最佳。该理想值为8％。此等预聚物实际上是假预聚物，因其含有部分残留单体MDI物种。该预聚物另一项特征是于25℃下具有低于约30,000cps的粘度，以低于约10,000cps为佳，低于约5000cps更佳，低于约4000cps更佳，低于约3000cps最佳，而低于约2500cps是理想的。该预聚物在室温(25℃)下为液体，且可在不形成固体的情况下储存。该预聚物较佳是于25℃下保持至少一个月的储存稳定性，以至少3个月为佳，于25℃下至少6个月最佳，而不变色或混浊。

该基底MDI组合物为二苯基甲烷二异氰酸酯异构体、衍生物、及任选地使用的少量多亚甲基多苯基聚异氰酸酯系列的高级低聚物的低官能度掺合物。该基底MDI组合物中二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的比例可大幅变化。此点极为重要，因为4，4′-MDI及2，4′-MDI的相对比例对于最后自该预聚物衍生的弹性体的挠曲模量(硬度)具有重要的影响。该挠曲模量(硬度)需调整以配合最终用途。较高含量的4，4′-MDI产生较高模量(硬度)，而较高2，4′-MDI含量产生较软(较低模量)弹性体。基底MDI组合物的特征是具有介于2.00至约2.03范围内的数均异氰酸酯(-NCO)基团官能度，以2.00至2.02为佳，大于2.00)至低于2.01更佳。基底MDI组合物中较高官能度在所衍生的预聚物中产生较高的粘度。该基底MDI较佳是包括所示的相对量的以下成分：

i)约40至100％重量的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，以50至99％重量为佳，

ii)任选地最高达约55％重量的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，以50至0.01％重量为佳，

iii)任选地最高达约2％重量的2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯，以低于0.5％重量为佳，及

iv)总量0至5％重量，较佳0.1至5％重量，更佳1至3％重量的一或多种选自经脲并亚胺或脲并亚胺-碳二亚胺改性的而官能度高于2.0的二苯基甲烷二异氰酸酯物质及多亚甲基多苯基聚异氰酸酯系列的三-或更高官能度的低聚物；其中i-iv的总重量合计达100％。

该基底MDI组合物的选择性成分iv的较佳种类为经脲并亚胺-碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯物种。适于该基底MDI组合物作为成分iv的特佳经脲并亚胺-碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯物种实例为RUBINATE^16g0异氰酸酯，由Huntsman Polyurethanes所售。RUBINATE^1680是以4，4′-MDI为基础而部分经脲并亚胺-碳二亚胺改性的变体。此变体于25℃下为液体，数均异氰酸酯官能度低于2.1，且具有约29.3％重量的游离-NCO含量。

虽然掺入少量非MDI异氰酸酯的异氰酸酯物种于本发明预聚物中并不优选，但其仍包括于本发明范围内。果真存在时，这些非MDI异氰酸酯应包含低于10％重量的基底异氰酸酯组合物，以低于5％为佳，低于2％更佳，而低于1％重量的基底异氰酸酯组合物最佳。可能在低含量下包含于预聚物组合物中的非MDI异氰酸酯的非限制实例可为甲苯二异氰酸酯异构体之一或多种，或一或多种脂族二和/或三异氰酸酯物种。

该基底MDI组合物与柔性聚醚多元醇的特定组合物进行反应。该柔性聚醚多元醇组合物包含：

i)由约60至约90％重量，较佳约70至85％重量的聚氧化乙烯末端的聚氧化丙烯标称二醇，具有约1200至约2500的数均羟基当量，不低于0.03毫当量/克的末端不饱和物质浓度，及由22至约40％重量的末端氧化乙烯含量，

ii)由约10至约25％重量，较佳约15至约20％重量的聚氧化乙烯末端聚氧化丙烯标称三元醇或四元醇，具有约1200至约2500的数均羟基当量，不低于0.035毫当量/克的末端不饱和物质浓度，及由约5至约25％重量的末端氧化乙烯含量，

iii)由约5至约15％重量，较佳约8至约12％重量的聚氧化丙烯或聚氧化乙烯末端聚氧化丙烯标称二元醇，具有约500至约少于1200的数均羟基当量，不低于0.015毫当量/克的末端不饱和物质浓度，及由约0至约10％重量的末端氧化乙烯含量，

其中i-iii的总重量合计达100％重量。

较佳该多元醇成分i的最小数均羟基当量大于1500。多元醇i的较佳最小氧化乙烯含量在大于25％至低于35％的范围内，更佳为26％至30％。

较佳该多元醇iii的最小数均羟基当量大于800，以约1000为更佳。多元醇iii的最大数均羟基当量低于1100。

多元醇ii以标称三元醇为佳，而非标称四元醇。

用以制备本发明预聚物的柔性聚醚多元醇各自独立地借氧化丙烯及(若适当)环氧乙烷在适当的引发剂物种上的碱催化反应制备。对多元醇i及iii而言，较佳引发剂为低分子量二元醇；对多元醇ii而言，为低分子量三元醇。可使用其他类型的含活性氢引发剂物种，诸如胺类或硫醇类，其限制条件为其针对个别多元醇产生需要的标称官能度。适合的二官能引发剂的实例包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、水、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、双酚-A、己二醇、1，3-丙二醇、戊二醇、它们的混合物等。较佳二醇引发剂为具有2至10个碳原子的脂族二醇。适当的三元醇引发剂的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，3，6-己三醇、1，3，5-三羟基苯、它们的混合物等。较佳三元醇引发剂为具有3至10个碳原子的脂族三元醇。用以制造标称聚醚三元醇的特佳引发剂为甘油。

虽然氧化丙烯及环氧乙烷是用以制造适用于本发明的预聚物的柔性聚醚多元醇的较佳氧化烯类；但是在所使用的任何或所有柔性聚醚多元醇中包括少量其他氧化烯类尽管并不优选仍包括于本发明范围内，但较不佳。果真采用这些附加的氧化烯类时，较佳是它们共同包含低于10％重量的任何聚醚多元醇。可能包括的用以制造柔性聚醚多元醇的附加氧化烯类的实例有：氧化丁烯、氧化苯乙烯、表卤醇诸如表氯醇及表溴醇，环氧化的α烯烃，具有5至20个碳原子，或不具有异氰酸酯反应性基团，此等物质的混合物等。

多元醇i及ii为氧化乙烯末端(封端)多元醇。多元醇iii视情况含有氧化乙烯末端，但以不经氧化乙烯封端更佳。虽然用以制造柔性多元醇的所有环氧乙烷皆用以形成氧化乙烯末端是优选的，但本发明范围也包括在主链中包括少量环氧乙烷。环氧乙烷可任意掺入该主链中，或以嵌段形式存在。优选该主链中的环氧乙烷含量(除氧化乙烯末端所使用者外)包括低于10％重量的各种多元醇，以5％或更低为更佳。

此等多元醇中任一种的制造过程皆非必须使用防止或除去末端不饱和现象的非常措施，实际上，在实行本发明时这些措施是不期望的。用以实行本发明的多元醇可描述为“习用的”，以与更新且更特定的低度不饱和聚醚多元醇相区别。后者的特征是就所使用的三种柔性聚醚多元醇结构中的每一种而言，具有低于上文所述的浓度的末端不饱和度。

适于作为多元醇-i的柔性聚醚多元醇实例为HuntsmanPolyurethanes所售的JEFFOL^PPG-3709多元醇。该多元醇为具有1870羟基当量的标称二元醇，且含有27％重量的氧化乙烯末端。该多元醇的主链是从二丙二醇的丙氧基化产生。使用KOH催化产生的习用聚醚多元醇具有介于0.03至0.065毫当量/克范围内的末端不饱和。

适用为多元醇-ii的柔性聚醚多元醇实例为HuntsmanPolyurethanes所售的JEFFOL^G-31-36多元醇。该多元醇为具有10％重量的氧化乙烯末端的经丙氧基化的甘油，且于主链中掺入另外5％重量的氧化乙烯。使用习用KOH催化产生的多元醇具有介于0.038至0.058毫当量/克范围内的末端不饱和水平，及1560的羟基当量。此多元醇为标称三元醇。

本发明中适用为多元醇-iii的柔性聚醚多元醇实例为HuntsmanPolyurethanes所售的JEFFOL^PPG-2000多元醇。该多元醇具有1000羟基当量而无氧化乙烯末端。该多元醇为使用习用KOH催化产生的聚氧化丙烯标称二元醇，具有0.04毫当量/克的末端不饱和水平。

虽然不优选，但本发明范围内包括在本发明预聚物中掺入少量异于多元醇i、ii或iii的其他多元醇。使用附加的多元醇时，其所含为整体预聚物组合物的低于5％重量为佳，低于3％较佳，低于2％更佳，低于1％更佳，而理想情况是低于该整体预聚物组合物的0.1％重量。可掺入本发明预聚物的附加多元醇的非限制实例为聚酯多元醇；及低分子量二醇诸如三丙二醇、丙二醇、二乙二醇及二丙二醇。

本发明的预聚物可任选地含有惰性及实质上不挥发的稀释剂，通常含量低于该整体预聚物组合物(包括该稀释剂)的15％重量。虽然该稀释剂是选择性的，但通常以使用为佳。该稀释剂有助于降低该预聚物的粘度，且改善其液态储存稳定性。“惰性”意指该稀释剂不具有在80℃或更低温度下可与异氰酸酯基反应的化学基团。该稀释剂例如不含有活性氢物种，诸如水、醇、胺、羧酸等，它们会与存在的异氰酸酯反应。该稀释剂为可在使用标准下与该预聚物溶混的液体，最佳情况是于25℃具有的粘度低于未经稀释的预聚物的粘度。“实质不挥发的”意指该稀释剂于大气压下具有高于150℃的沸点，较佳是在大气压下具有200℃或更高的沸点。所使用的稀释剂最佳是均于大气压下具有93℃或更高的闪点(使用开杯法测定)。适当的稀释剂的实例包括碳酸环烷二酯诸如碳酸异丙烯酯；单纯的碳酸二烷酯诸如碳酸二乙酯；惰性叔酰胺诸如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺；液体脂肪族酯诸如油酸丁酯、硬脂酸十三酯、月桂酸辛酯、油酸己酯、2-乙基己酸环己酯、2-乙基己酸十八酯、三丙二醇二油酸酯、三甘醇二-(2-己酸乙酯)、苯二甲酸二异辛酯、它们的混合物等；液体三甘油酯诸如亚麻子油、大豆油、环氧化的亚麻子油、环氧化的大豆油、花生油、菜子油、红花油、它们的混合物等；及烃油诸如芳族、脂族、及芳脂族烃加工油。可使用这些与其他适当的稀释剂的混合物。极佳的液体稀释剂为碳酸丙二酯。该惰性稀释剂于该预聚物中的较佳浓度为该整体预聚物组合物(包含该稀释剂)的10％重量。

本发明的预聚物为氨基甲酸酯预聚物，其中该多元醇物种以至少约80％发生反应为佳，而以100％发生反应更佳，以形成异氰酸酯末端的氨基甲酸酯物种。用以制造预聚物的方法是熟悉该项技术者所熟知。用以自前述成分制造预聚物的任何适当方法，它们使形成的预聚物组合物具有前述规格，为用以制造本发明预聚物组合物的可接受的方法。该基底异氰酸酯组合物一般在高于所含的MDI异构体的熔点的温度于惰性氛围下掺合。之后添加该多元醇(或单独或以混合物形式添加)于该基底异氰酸酯中，而后者于惰性氛围下搅拌。若该多元醇是各别添加，则其可以任何顺序添加。多元醇的添加速率要能控制反应的放热。因为该多元醇与该基底异氰酸酯反应所致的放热理想地应控制使该反应的温度保持低于100℃，以低于90℃为佳。此可借在一个时间周期，一般1至3小时内，于稳定速率下添加该多元醇而达到，同时搅拌该反应混合物。若该反应混合物量大，则可能需有该反应器的外部冷却，以保持适当的反应温度。该多元醇的添加完成后，反应一般于连续搅拌下在70至80℃的蒸煮温度下另外加热1至3小时。此是用以确保该多元醇充分与该异氰酸酯反应，以形成异氰酸酯末端的氨基甲酸酯物种。该预聚物随之被冷却至室温，且储存于惰性氛围下，诸如干燥空气或干燥氮。该预聚物可任选于较低温诸如50℃下，但使用较长蒸煮时间诸如12小时制备。在制造本发明的预聚物的较佳方法中，该多元醇是预先掺合，且一起添加于该基底MDI异氰酸酯中。然而，本发明范围包括该多元醇与该基底MDI异氰酸酯的次要部分进行反应，之后通过后续掺合导入残留的MDI异氰酸酯物种。例如，该多元醇可适于与MDI异构体的混合物进行反应，以形成中间预聚物，在该预聚物反应完成后，掺合于适当量的经脲并亚胺-碳二亚胺改性的MDI(作为MDI成分iv)中，将该中间预聚物冷却。也可接受的是(但非优选)，各别多元醇与基底MDI异氰酸酯组合物的次要部分反应，之后掺合形成的中间预聚物，以形成最终预聚物。

若使用惰性稀释剂，则其可于制造过程的任何时间导入。可添加于该基底MDI异氰酸酯混合物或其某些部分，它可与该多元醇或其某些部分混合，可在该多元醇添加期间与该多元醇同时导入，可在蒸煮期间添加，或可在该多元醇与该异氰酸酯完成反应之后导入该预聚物中。通常以最后一种方法较佳。

该三种主要类型的成分(MDI基底异氰酸酯组合物、多元醇组合物、及(若使用稀释剂)惰性稀释剂)的相对量要成比例，以达到该预聚物组合物所需的最终游离-NCO含量。本发明的预聚物具有介于5％至12％范围的最终游离异氰酸酯(游离-NCO)浓度，以7％至11％为佳，而8％至10％更佳。

本发明预聚物组合物可通过该预聚物与附加的多元醇反应，产生低游离-NCO浓度，而由最终使用者进一步改善。最终使用者经常希望如此改善该预聚物，以达到介于约0.5％重量至约3.5％重量范围的游离-NCO浓度。在某些应用中，该预聚物，或更常见的是这类预聚物的经改进的衍生物具有湿气交联的硅烷基团。硅烷封端是通过位于该预聚物上的残留游离-NCO基团与异氰酸酯反应性单体硅烷诸如羟基或氨基官能的三烷氧基硅烷进行反应而达成。形成的三烷氧基硅烷末端的树脂随后于湿气存在下固化，形成具有硅氧烷交联的弹性体。该预聚物的低粘度特别有利于此等类型的应用，因为低初始粘度于经改进的预聚物及其硅烷官能性衍生物中转换成较低粘度。相同地，直接自该预聚物制备的弹性体中所发现的物理性质优点在自最终使用者所制备的衍生(改进)预聚物制得的弹性体中转换成较佳的性质，包括自这种预聚物的硅烷末端衍生物制得的弹性体。

该预聚物及其改进的衍生物视情况与现有技术中已知的添加剂一起使用。此等添加剂可包括催化剂、填料、染料、颜料、表面活性剂、阻燃剂、它们的混合物等。某些催化剂已以添加剂形式调配于湿固化预聚物中，以加速固化。已发现通常于此应用中有效而不会无法接受地损失该预聚物的稳定性的催化剂包括2，2′-二吗啉基二乙醚(DMDEE)及2，2′-二甲基氨基二乙醚。使用这类催化剂时，一般使用浓度相对于整体预聚物组合物为介于0.001％重量至0.1％重量之间。

本发明的异氰酸酯官能性预聚物组合物可直接经湿气固化，以产生具有意外吸引力的物理性质组合的密封胶弹性体；最明显的是拉伸强度、抗撕裂强度及最终伸长度。由异氰酸酯末端的预聚物直接湿气固化所产生的弹性体含有自异氰酸酯-水反应所形成的脲键。直接或间接自本发明预聚物产生的弹性体所具有的性质的组合极令人意外，尤其是所使用的多元醇均为具有高度末端不饱和的习用聚醚多元醇。在许多情况下，极意外地发现此等弹性体的物性实际上远优于自市售样品制得的预聚物得到的性质，该样品为特定“低度不饱和”柔性聚醚多元醇，具有远低于本发明预聚物所使用的多元醇的末端不饱和度。本发明的预聚物也提供意外低的粘度。

本发明的预聚物组合物的优点用以下非限制实施例说明。

实施例

实施例1：

本发明的预聚物是按所示的重量比例自以下成分形成：

JEFFOL^PPG-3709： 44.14％

JEFFOL^G-31-36： 12.26％

JEFFOL^PPG-2000： 4.91％

RUBINATE^44： 25.82％

RUBINATE^1680： 2.87％

碳酸异丙烯酯： 10.00％

预聚物的制备是将RUBINATE^44异氰酸酯及RUBINATE^1680异氰酸酯置于装置有搅拌浆、搅拌轴承、搅拌轴、加料漏斗、氮入口、热电偶、温度控制器、加热罩及塞子的圆底烧瓶中。然后将异氰酸酯加热至70℃。将多元醇混合物JEFFOL^PPG-3709、JEFFOL^G-31-36、JEFFOL^PPG-2000置入加料漏斗中，于剧烈搅拌下使用120分钟添加。该混合物于80℃下另外反应60分钟。于180分钟完结时，终止加热。添加碳酸异丙烯酯于该预聚物中，此时温度冷却至低于60℃，混合至得到均匀混合物。

形成的预聚物的粘度于25℃下使用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计测量。

此液态预聚物具有8％重量的最终游离-NCO含量，且于25℃下具有1819cps的粘度。

JEFFOL^PPG-3709、JEFFOL^G-31-36、JEFFOL^PPG-2000为Huntsman Polyurethanes所售的习用柔性聚醚多元醇。其组成如前文所规定。

RUBINATE^44异氰酸酯为纯4，4′-MDI，为HuntsmanPolyurethanes所售。

RUBINATE^1680异氰酸酯为4，4′-MDI经脲并亚胺-碳二亚胺改性的液态变体，游离-NCO含量为29.3％，而-NCO官能度介于2.03和低于2.10之间，为Huntsman Polyurethanes所售。

此类预聚物特别适于制造具有较高模量(硬度)的湿固化弹性体。

实施例2：

本发明的预聚物是按所示的重量比例自以下成分形成：

JEFFOL^PPG-3709： 44.14％

JEFFOL^G-31-36： 12.26％

JEFFOL^PPG-2000： 4.91％

MI-50： 25.82％

RUBINATE^1680： 2.87％

碳酸异丙烯酯： 10.00％

预聚物的制备是将MI-50异氰酸酯及RUBINATE^1680异氰酸酯置于装置有搅拌浆、搅拌轴承、搅拌轴、加料漏斗、氮入口、热电偶、温度控制器、加热罩及塞子的圆底烧瓶中。将异氰酸酯加热至70℃。将多元醇混合物JEFFOL^PPG-3709、JEFFOL^G-31-36、JEFFOL^PPG-2000置入加料漏斗中，于剧烈搅拌下使用120分钟添加。混合物于80℃下另外反应60分钟。于180分钟完结时，终止加热。添加碳酸异丙烯酯于该预聚物中，此时温度冷却至低于60℃，混合至得到均匀混合物。

此液态预聚物具有8％重量的最终游离-NCO含量，且于25℃下具有1783cps的粘度。

MI-50为4，4′-MDI与2，4′-MDI的1∶1重量/重量混合物，为Huntsman Polyurethanes所售。

RUBINATE^1680为4，4′-MDI经脲并亚胺-碳二亚胺改性的液态变体，游离-NCO含量为29.3％，而-NCO官能度介于2.03和低于2.10之间，为Huntsman Polyurethanes所售。

此预聚物特别适于制造具有较低模量(硬度)且具有意外高的伸长度的湿固化弹性体。该预聚物调配成低模量及高伸长度弹性体优点为使得配方设计师可添加更多种调配物质，诸如填料、增塑剂及溶剂，以降低最终产物的成本，同时最终物理性质的损失最小。

实施例3及4：

这些实施例中，湿固化的弹性体薄膜试样由实施例1及2的本发明预聚物制备，如同实施例3及4所制备。

来自各预聚物的薄膜是通过施加该预聚物于清洁玻璃片上制得。薄膜使用薄膜涂布器(得自Paul N.Gardner Company)弄平。使该薄膜与氛围湿气(50％相对湿度)反应历经数日。通过将该薄膜浸渍于热水中，使该薄膜与玻璃脱离。随后轻轻地自玻璃撕下薄膜。

该薄膜的拉伸强度及最大伸长度按照ASTM D882-95测量。抗撕裂强度按照ASTM D624-91测量。

这些薄膜分别为薄膜试样1及2。这些薄膜的关键物理性质如下：

薄膜试样-1 薄膜试样-2预聚物粘度(cps) 1819 1783拉伸强度(psi) 1650 2500伸长度(％) 1000 680模具(Die)C抗撕裂强度(pli) 265 475

实施例5及6：

这些实施例中，分别自实施例1及2的预聚物制得另一组两个改进的预聚物，方法是使实施例1及2的预聚物与JEFFOL^PPG-3709多元醇及JEFFOL^G-31-36多元醇的混合物按照以下成分及方法进一步反应：

JEFFOL^PPG-3709： 46.01％重量

JEFFOL^G-31-36： 11.51％

得自实施例1的预聚物： 42.48％

第一个改进的预聚物是通过将来自实施例1的预聚物置于装置有搅拌浆、搅拌轴承、搅拌轴、加料漏斗、氮入口、热电偶、温度控制器、加热罩及塞子的圆底烧瓶中而制备。将该预聚物加热至70℃。将多元醇混合物JEFFOL^PPG-3709及JEFFOL^G-31-36置入加料漏斗中，于剧烈搅拌下使用120分钟添加。该混合物于80℃下另外反应180分钟。于300分钟完结时，终止加热。

该改进的实施例5的预聚物具有2％重量的最终游离-NCO含量，且于25℃下具有21,778cps的粘度。

第二个经改进的预聚物的制备是通过实施例2的预聚物与JEFFOL^PPG-3709及JEFFOL^G-31-36的混合物按照以下成分及方法进行反应：

JEFFOL^PPG-3709： 46.01％重量

JEFFOL^G31-36： 11.51％

得自实施例2的预聚物： 42.48％

该预聚物是通过将来自实施例2的预聚物置于装置有搅拌浆、搅拌轴承、搅拌轴、加料漏斗、氮入口、热电偶、温度控制器、加热罩及塞子的圆底烧瓶中而制备。将该预聚物加热至70℃。将多元醇混合物JEFFOL^PPG-3709及JEFFOL^G-31-36置入加料漏斗中，于剧烈搅拌下使用120分钟添加。混合物于80℃下另外反应180分钟。于300分钟完结时，终止加热。

该经改进的实施例6的预聚物具有2％重量的最终-NCO含量，且于25℃下具有18,946cps的粘度。

实施例7及8：

这些实施例中，分别自实施例5及6的经改进预聚物制得两种湿固化的弹性体薄膜试样。此等附加的薄膜试样被确认为薄膜试样-3及薄膜试样-4。此等附加的薄膜试样的关键物理性质出示于下文。使用与前述实施例3及4相同的试验方法。

薄膜试样-3 薄膜试样-4拉伸强度(psi) 1850^* 570^*伸长度(％) 1400^* 1400^*模具(Die)C抗撕裂强度(pli) 72^* 78^* ^*试样在达到英斯特朗(Instron)伸长度的最大值之后不断裂。

实施例9：

此实施例中，制备另一种经改进的预聚物，这一次最终游离-NCO浓度为0.8％重量。该经改进的预聚物由实施例2的预聚物制备。该经改进的预聚物于25℃下具有35,100cps的最终粘度，且是按照以下方法制备：

该预聚物自实施例2的预聚物制得，按照以下成分及方法进一步与JEFFOL^*PPG-3709、JEFFOL^*G 31-36及JEFFOL^*PPG-2000的混合物反应：

JEFFOL^PPG-3709： 50.18％重量

JEFFOL^G31-36： 4.37％

JEFFOL^PPG-2000： 6.07％

得自实施例2的预聚物： 29.38％

碳酸异丙烯酯： 10.00％

预聚物的制备是将得自实施例2的预聚物置于装置有搅拌浆、搅拌轴承、搅拌轴、加料漏斗、氮入口、热电偶、温度控制器、加热罩及塞子的圆底烧瓶中。然后将该预聚物加热至70℃。将多元醇混合物JEFFOL^PPG-3709、JEFFOL^G-31-36、JEFFOL^PPG-2000置入加料漏斗中，于剧烈搅拌下使用120分钟添加。混合物于80℃下另外反应180分钟。于300分钟完结时，终止加热。添加碳酸异丙烯酯于该预聚物中，此时温度冷却至低于60℃，混合至得到均匀混合物。

实施例10：

此实施例中，湿固化的弹性薄膜试样(标记为薄膜试样-5)是按照以下方法自实施例9的经改进的预聚物制备：

该预聚物的薄膜是通过施加该预聚物于清洁玻璃片上而制得。薄膜使用薄膜涂布器(得自Paul N.Gardner Company)弄平。使该薄膜与氛围湿气(50％相对湿度)反应历经数日。通过将该薄膜浸渍于热水中，使该薄膜与玻璃脱离。随后轻轻地自玻璃撕下薄膜。

该薄膜的拉伸强度及最大伸长度是按照ASTM D882-95测量。抗撕裂强度是按照ASTM D624-91测量。

此实施例所制备的弹性体薄膜的关键物理性质是使用先前薄膜试样所使用的试验方法测量。这些性质列示如下：

薄膜试样-5拉伸强度(psi) 6^*伸长度(％) 1400^*模具(Die)C抗撕裂强度(pli) 28^* ^*试样在达到英斯特朗(Instron)伸长度的最大值之后不断裂。

实施例11：

此实施例中，自实施例9的预聚物制备另一种经改进的预聚物，方法是使实施例9的预聚物与得自Crompton Corporation的SILQUEST^A-link 15按照以下成分及方法进一步反应：SILQUEST^A-link 15： 3％得自实施例9的预聚物： 97％

该经改进的预聚物的制备是将实施例9的预聚物置于装置有搅拌浆、搅拌轴承、搅拌轴、加料漏斗、氮入口、热电偶、温度控制器、加热罩及塞子的圆底烧瓶中。然后将该预聚物加热至60℃。将SILQUEST^A-link 15置入加料漏斗中，于剧烈搅拌下使用120分钟添加。混合物于60℃下另外反应120分钟。于240分钟完结时，终止加热。

此实施例的经改进的预聚物具有0％重量的最终-NCO含量。

按照以下方法自此实施例的经改进的预聚物制备湿固化的弹性体薄膜试样(标记薄膜试样-6)：

预聚物薄膜是通过施加该预聚物于模具底部涂布有TEFLON^涂料的铝模具上而制得。使该薄膜与氛围湿气(50％相对湿度)反应历经数日。在大气中固化48小时之后，自具有TEFLON^涂层的铝模具取下该薄膜。

此实施例所制备的弹性体薄膜的关键物理性质是使用先前实施例所使用的试验方法测量。这些性质列示如下：

薄膜试样-6拉伸度(psi) 83于100％伸长时的拉伸度 31于200％伸长时的拉伸度 48于300％伸长时的拉伸度 62伸长度(％) 415模具(Die)C抗撕裂强度(pli) 27对照例1-10：

对照的聚醚预聚物是由具有低度不饱和柔性以聚氧化丙烯为基础的聚醚多元醇的市售试样制备。此等预聚物皆为经改进的预聚物，具有1.7％重量的最终游离^-NCO浓度。此对照研究所使用的聚醚多元醇具有低于0.01毫当量/克的不饱和度。该预聚物是由一系列具有不同多元醇比例的4,000分子量的标称二元醇及6,000分子量的标称三元醇与作为异氰酸酯的纯MDI(来自Bayer Corporation的MONOLUR^)的组合物所制备。此等低度不饱和以聚氧化丙烯为基础的多元醇得自ARCO/Lyondell/Bayer，商标为ACCLAIM。该多元醇的分子量是数均的。湿固化的弹性体薄膜的试样由各预聚物制备，测量该薄膜的关键性质。这种对照薄膜试样的关键物理性质列于下表中，作为该三元醇在该预聚物配方中的重量百分数的函数：三元醇硬度 100％模回弹拉伸强模具(Die)C 伸长(重量％) (萧氏A) 量(psi) 性度抗度

(％) (psi) 撕裂强度(pli) (％)

0 30 50 55 43 26 490

1 30 49 54 48 25 660

3 30 46 57 82 27 1570

5 33 60 56 310 71 1370

7 35 68 65 425 81 1380

10 47 132 69 280 84 460

20 49 145 73 220 72 235

40 51 167 75 180 38 117

60 53 192 76 175 33 91

80 55 - 79 163 27 74

100 56 - 85 157 22 64

上表中的结果显示以优质、低度不饱和多元醇为基础的最佳使用配方有425磅每平方英寸的拉伸强度，80pli的Die C抗撕裂强度，及1380％的伸长度。薄膜试样3及薄膜试样4的结果是类似的，在某些性质上占优势。显然高性能密封胶也可使用习用多元醇调配。

本发明的预聚物体现了一种新颖的配方观念，使得可制备适用为高性能密封胶的湿固化弹性体，而不必使用优质低度不饱和聚醚多元醇。该新颖配方观念是为达成同等于，许多情况下优于以优质低度不饱和多元醇为基础的配方所得到的性质的弹性体性质的代价有效的方法。本发明的预聚物具有极有吸引力的粘度范围，而为配方设计师提供更多作为高性能湿固化密封胶弹性体的母体的预聚物组合物的选择。本发明的预聚物也可使用于更广泛的湿固化弹性体应用中，包括但不限于涂料、薄膜及粘合剂。

Claims

1.一种适合用作湿固化单组分密封胶前体的氨基甲酸酯预聚物组合物，该预聚物包含以下反应产物：

A)基底异氰酸酯组合物，基本上由以下化合物组成：

i)40-100％重量的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，

ii)任选地最高达55％重量的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，

iii)任选地最高达2％重量的2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯，及

iv)总量为0至5％重量的一或多种选自包括：官能度大于2.0而经脲并亚胺或脲并亚胺-碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯物质及多亚甲基多苯基聚异氰酸酯系列的三-或更高官能度的低聚物；

其中异氰酸酯组分i-iv的重量合计达该基底异氰酸酯组合物A的100％，而基底异氰酸酯组合物的数均异氰酸酯基官能度为2.00至2.03；

B)聚醚多元醇的组合物，基本上由以下化合物组成：

i)由60至90％重量的聚氧化乙烯末端的聚氧化丙烯标称二醇，具有1200至2500的数均羟基当量，不低于0.03毫当量/克的末端不饱和物质浓度，及由22至40％重量的末端氧化乙烯含量，

ii)由10至25％重量的聚氧化乙烯末端聚氧化丙烯标称三元醇或四元醇，具有1200至2500的数均羟基当量，不低于0.04毫当量/克的末端不饱和物质浓度，及由5至25％重量的末端氧化乙烯含量，及

iii)由5至15％重量的聚氧化丙烯或聚氧化乙烯末端的聚氧化丙烯标称二元醇，具有500至少于1200的数均羟基当量，不低于0.015毫当量/克的末端不饱和物质浓度，及由0至10％的末端氧化乙烯含量；

其中该聚醚多元醇组分i-iii的重量合计达该多元醇组合物B的100％；及

C)任选的惰性及实质不挥发的稀释剂，含量低于整体预聚物组合物的15％重量；

其中该氨基甲酸酯预聚物组合物的另一项特征为于25℃下为液体，游离异氰酸酯(-NCO)基团的最终浓度由5至12％，且25℃下的粘度低于15,000厘泊(cps)。

2.权利要求1的氨基甲酸酯预聚物组合物，其中该基底异氰酸酯组合物A的组分(iv)包括总量由0.1至5％重量的一或多种选自包括官能度大于2.0而经脲并亚胺或脲并亚胺-碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯物质及多亚甲基多苯基聚异氰酸酯系列的三-或更高官能度低聚物。

3.权利要求1的氨基甲酸酯预聚物组合物，其含有至少一种惰性稀释剂，其中所有惰性稀释剂的总量为该整体预聚物组合物A+B+C的1至14％重量，其中所有该惰性稀释剂各自具有在1大气压下高于150℃的沸点。

4.权利要求1的氨基甲酸酯预聚物，其至少于25℃下储存30日后保持澄清且不含固体，且其中该预聚物于25℃下测量的粘度在25℃下储存30日后保持低于15,000厘泊(cps)。

5.权利要求1的氨基甲酸酯预聚物，其中所存在的惰性稀释剂包括碳酸异丙烯酯。

6.权利要求3的氨基甲酸酯预聚物，其于25℃下储存30日后，于25℃下测量具有低于10,000厘泊(cps)的粘度。

7.权利要求5的氨基甲酸酯预聚物，其于25℃下储存30日后，于25℃下测量具有低于5000厘泊(cps)的粘度。

8.权利要求6的氨基甲酸酯预聚物，其于25℃下储存30日后，于25℃下测量具有低于4000厘泊(cps)的粘度。

9.权利要求7的氨基甲酸酯预聚物，其于25℃下储存30日后，于25℃下测量具有低于3000厘泊(cps)的粘度。

10.权利要求8的氨基甲酸酯预聚物，其于25℃下储存30日后，于25℃下测量具有低于2500厘泊(cps)的粘度。

11.权利要求1的氨基甲酸酯预聚物，其中所有与聚醚多元醇B结合的聚醚多元醇皆使用烷氧基化催化剂合成，该催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、及其混合物。

12.权利要求1的氨基甲酸酯预聚物，其中所有与聚醚多元醇B结合的聚醚多元醇皆使用选自氢氧化钾、氢氧化钠及其混合物作为唯一烷氧基化催化剂而合成。

13.权利要求1的氨基甲酸酯预聚物，其中所有与聚醚多元醇B结合的聚醚多元醇皆使用氢氧化钾作为唯一烷氧基化催化剂而合成。

14.权利要求12的氨基甲酸酯预聚物，其中该游离异氰酸酯(-NCO)基团的浓度由8至10％重量。

15.权利要求1的氨基甲酸酯预聚物，其中该多元醇B-ii为标称三元醇。

16.一种氨基甲酸酯预聚物组合物，适合用作湿气可固化单组分密封胶母体，该预聚物包含以下化合物的反应产物：

A)基底异氰酸酯组合物，基本上由以下化合物组成：

i)50-99％重量的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，

ii)0.01至50％重量的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，

iii)任选地最高2％重量的2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯，及

iv)总量为1至3％重量的一或多种选自官能度大于2.0而经脲并亚胺或脲并亚胺-碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯物质及多亚甲基多苯基聚异氰酸酯系列的三-或更高官能度低聚物；

其中异氰酸酯i-iv的重量合计达该基底异氰酸酯组合物A的100％，而基底异氰酸酯组合物的数均异氰酸酯基官能度由2.00至2.03；

B)聚醚多元醇的组合物，基本上由以下化合物组成：

i)70至85％重量的聚氧化乙烯末端的聚氧化丙烯标称二醇，具有1200至2500的数均羟基当量，不低于0.03毫当量/克的末端不饱和物质浓度，及22至40％重量的末端氧化乙烯含量，

ii)15至20％重量的聚氧化乙烯末端聚氧化丙烯标称三元醇，具有1200至2500的数均羟基当量，不低于0.04毫当量/克的末端不饱和物质浓度，及5至25％重量的末端氧化乙烯含量，及

iii)8至12％重量的聚氧化丙烯或聚氧化乙烯末端的聚氧化丙烯标称二元醇，具有500至低于1200的数均羟基当量，

不低于0.015毫当量/克的末端不饱和物质浓度，及0至10％的末端氧化乙烯含量；

C)惰性及实质不挥发的稀释剂，含量低于整体预聚物组合物A+B+C的15％重量；

其中该氨基甲酸酯预聚物组合物的另一项特征为于25℃下为澄清液体，游离异氰酸酯(-NCO)基团的最终浓度由7至11％，且在25℃下储存30日后，在25℃下的粘度低于10,000厘泊(cps)。

17.权利要求16的氨基甲酸酯预聚物，其中该多元醇组分B-i)具有大于1500和小于2500的数均羟基当量，氧化乙烯含量高于25％重量且低于35％重量。

18.权利要求16的氨基甲酸酯预聚物，其中该多元醇组分B-iii)具有大于800和小于1100的数均羟基当量。

19.一种自权利要求1的氨基甲酸酯预聚物的末端异氰酸根基团与异氰酸酯反应性有机硅烷化合物的反应产生的单组分湿固化密封胶前体，该有机硅烷化合物包含至少一个可水解的烷氧基硅烷基团。

20.权利要求2的氨基甲酸酯预聚物，其含有至少一种惰性稀释剂，其中所有惰性稀释剂的总量为该整体预聚物组合物A+B+C的1至14％重量，其中所有该惰性稀释剂各自具有在1大气压下高于150℃的沸点。

21.权利要求2的氨基甲酸酯预聚物，其中该惰性稀释剂包含碳酸异丙烯酯。

22.权利要求2的氨基甲酸酯预聚物，其于25℃下储存至少30日后，仍保持澄清且没有固体，其中该预聚物在25℃下储存30日后，于25℃下测量具有保持低于10,000厘泊(cps)的粘度。

23.权利要求22的氨基甲酸酯预聚物，其中该游离异氰酸酯(-NCO)基团的浓度由8至10％重量。

24.权利要求23的氨基甲酸酯预聚物，其中该多元醇组分B-ii)为标称三元醇。