CN1127512A - 可快速固化的冷固化聚氨酯防水涂料生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可快速固化的冷固化聚氨酯防水涂料的生产方法，它允许使用一种高度安全的芳族多胺交联剂；它即使不存在有机金属催化剂也是快速固化的，从而给出一种耐热耐水性能优异的涂层薄膜；而且它能保持尤其适用于手工涂布的适用期。一种由包含甲苯二异氰酸酯与聚氧化丙烯多醇和/或聚氧化乙烯-丙烯多醇之间的反应产物的异氰酸酯封端预聚物组成的基剂，与一种含有由二乙基甲苯二胺组成的芳族多胺交联剂和增塑剂的固化剂就地混合，所得到的混合物进行涂布和固化。以每100份(重量)基剂预聚物计，增塑剂在固化剂中的含量是20～130(重量)。该基剂与该固化剂以使基剂中所含预聚物的NCO基团与固化剂中所含芳族多胺的NH2基团的当量比范围为0.8～2.0这样的比例混合。

Description

可快速固化的冷固化聚氨酯防水涂料生产方法
                    技术领域
本发明涉及一种在常温快速固化的聚氨酯防水涂料或防水剂的生产方法。更具体地说，本发明涉及一种保持特别适用于手涂的适用期(可以涂布的时间)的聚氨酯防水涂料的生产方法。
                    背景技术
聚氨酯防水涂料已大量用于各种用途，例如建筑物屋顶、游廊和走廊的防水、和体育设施的弹性铺面。这种聚氨酯防水涂料是通过将如下两种液体就地混合在一起制备的，即：一种基剂，由通过让一种多醇如聚氧化丙烯多醇与甲苯二异氰酸酯(以下简称“TDI”)反应得到的一种异氰酸酯封端预聚物组成；和一种固化剂，包含4，4′-亚甲基二(2-氯苯胺)(以下简称“MOCA”)和一种聚氧化丙烯多醇作为对异氰酸酯活泼的成分，并向其中添加一种催化剂例如一种有机金属铅，而且如果愿意的话也可以添加一种增塑剂，随后利用一把修平刀、刮铲或长柄耙进行手工涂布，和固化。
常用方法中用来作为固化剂中对异氰酸酯活泼的主成分的MOCA是日本通产省/MHW的“规定与指定化学物质”之一，因而在安全上是有问题的，而且在室温下是固体和高度结晶的，因而在增塑剂中的溶解稳定性差且难以处置；不过，它与异氰酸酯反应相当温和，可以确保适用期(这两种液体混合之后混合物可以涂布而不引起任何麻烦所经历的一段时间，一般定义为混合之后直至粘度增加到10万厘泊所经历的时间)，尤其是作为防水剂使用所需要的适用期。此外，它的使用确保能达到日本工业标准(JIS-A-6021)对聚氨酯防水涂料规定的各种性能。因此，MOCA基本上是这类防水涂料领域中可以利用的唯一芳香多胺交联剂。特别是在夏季用途中，经常使用的是一种称为改性MOCA的东西，它显示出比MOCA本身稍高的官能度，而且是用苯胺改性的，从而具有抗溶胀和发泡能力。
当上述MOCA或改性MOCA单独用来作为固化剂时，其缺点是，在该涂料固化的初期阶段(在凝胶化点左右)，涂料呈塑性状态的时间延长了，从而在此期间该涂料可能发生裂纹。因此，已经采用一种包含MOCA与多醇组合的固化剂，其中，MOCA溶解在一种能以相当高溶解度溶解MOCA的聚氧化丙烯多醇中。固化剂中所含聚氧化丙烯多醇与异氰酸酯的反应比水或MOCA慢。因此，为了促进固化剂的聚氧化丙烯多醇与异氰酸酯之间的反应从而防止发泡，至关重要的是要向该固化剂中添加一种有机金属铅催化剂，例如辛酸铅(铅含量：20％)。例如，这种有机金属铅催化剂，以每100份(重量)异氰酸酯封端预聚物计，夏天期间用于防止发泡的添加量是大约2份(重量)，而冬天期间用于促进固化的添加量是大约4份(重量)。
同时，在汽车零部件等的制造中也使一种称为RIM的东西。在RIM中，由一种含有高度活泼的二乙基甲苯二胺(DETDA)作为芳族多胺交联剂主成分的固化剂和一种含有4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯这种异氰酸酯成分的基剂组成的一种高度活泼双份亚氨酯材料，是借助于一种高压碰撞混合器瞬时混合在一起并注入一种模型中，在此使该双份亚氨酯材料固化，从而给出一种模塑物品。此外，最近，正在推广一种聚氨酯防水涂料生产方法，其中上述高度活泼双份聚氨酯材料是用喷涂法涂布和瞬时固化的。这种高度活泼双份聚氨酯材料能以如此高的速度固化，以致从这两份物料混合到其凝胶化只需约10秒钟。
然而，在利用上述包含MOCA与多醇组合的固化剂以普通方法生产聚氨酯防水涂料时，特别是在冬天，其固化性不良，有时还发生如下情况：甚至在涂布后的次日涂层仍有粘性，因而不能执行随后的步骤，例如，涂布一个顶涂层。此外，最近，各方面对于更短的工期和施工合理化的需求也很强烈。因此，需要一种可快速固化的防水剂，它应能在大约5小时内固化，从而能在防水剂涂布的当天执行下一个顶涂层涂布步骤，同时保持一个使该防水剂能涂布的适用期。尽管即使在使用包含MOCA与多醇组合的常用固化剂时增加有机金属铅催化剂如辛酸铅的数量也能在某种程度上使固化时间缩短，但增加有机金属催化剂数量强化了固化涂层耐热性能的恶化，因而在诸如辛酸铅(铅含量20％)的情况下添加量的上限是每100份(重量)异氰酸酯封端预聚物添加4～5份(重量)。因此，包含MOCA与多醇组合的常用固化剂从可快速固化性的观点来看并非总是令人满意的。
此外，在夏天期间，辛酸铅添加量必须限制到大约2份(重量)以确保恰当的适用期，因而在高温高湿时往往发生发泡和溶胀的问题，从而不能形成优异的面层。再者，已经发现，用普通方法得到的固化涂层当长时间浸没于热水中时，往往会使其性能逐渐恶化，因此，它的长期耐水性不十分有保障。
此外，使用MOCA-“规定与指定化学品”之一-作为固化剂中包含的芳香多胺交联剂从安全的观点来看并不理想，因为很多非指定的工人在聚氨酯防水涂料施工现场处置各种材料。因此，已经进行了各种研究，旨在得到一种能代替MOCA的、生理上安全的芳香多胺交联剂。然而，尚未发现任何一种既能快速固化又能保持所希望的涂料涂布适用期还能给出具有日本工业标准规定性能的防水涂料的芳香多胺。
同时，一种可非常快速固化的高度活泼双份聚氨酯材料能以喷涂法施工且能瞬时固化的聚氨酯防水涂料生产方法，其缺点在于喷涂时有雾状物散射、涂层表面缺乏流平性、手涂所希望的适用期根本达不到。
                     发明公开
因此，本发明着眼于提供一种冷固化聚氨酯防水涂料生产方法，其中可以使用一种能代替作为“规定与指定化学品”的MOCA的高度安全芳香多胺交联剂；甚至在冬天的低温也能快速固化，从而尽管不存在任何有机金属催化剂也不会发生后粘现象；甚至在夏天的高温高湿也无发泡之虞，从而能形成耐热耐水性能优异的涂层薄膜；而且能达到适合于手涂的适用期。
本发明者已经进行了各种研究，发现使用高度活泼的DETDA(二乙基甲苯二胺)作为芳族多胺交联剂的主成分并把通过DETDA与一给定量增塑剂掺合得到的一种固化剂按给定比例在施工现场手涂前与主成分为异氰酸酯封端预聚物的常用基剂混合，不仅能快速固化同时确保达到所需要的适用期，而且也能产生一种泡沫较少的聚氨酯防水涂层，该涂层具有日本工业标准中规定的性能，而且耐热耐水性能优异。本发明已在上述发现的基础上完成。完全出乎预料的是，即使当采用与MOCA比较而言高度活泼的DETDA代替MOCA作为手涂用聚氨酯防水涂料中的芳族多胺交联剂时也能达到所希望的适用期。
因此，本发明提供一种能保持所需适用期的可快速固化的冷固化聚氨酯防水涂料的生产方法，包括使一种以通过TDI与多醇反应得到的异氰酸酯封端预聚物为主成分的基剂与一种含有芳族多胺交联剂和增塑剂的固化剂混合，然后涂布和固化，该方法的特征是：
(a)使用一种聚氧化丙烯多醇和/或一种聚氧化乙烯-丙烯多醇作为要与TDI反应的多醇的主成分，
(b)使用DETDA作为固化剂中所含的芳族多胺交联剂的主成分，
(c)以每100份(重量)异氰酸酯封端预聚物计，固化剂中所含增塑剂的用量为20～130份(重量)，和
(d)使基剂与固化剂按这样的比例就地混合：即该基剂中所含预聚物的异氰酸酯基团(以下简称“NCO基团”)与该固化剂中所含芳族多胺的氨基基团(以下简称“NH2基团”)的当量比范围为0.8～2.0，然后涂布和固化。
适用于手涂的可快速固化聚氨酯防水涂料不能通过只用DETDA代替包含MOCA与多醇组合的常用固化剂组合物中的MOCA，即通过采用DETDA像先有技术中那样与多醇和有机金属铅催化剂组合而得到。在本发明中，在使用MOCA作为固化剂主成分时被视为必不可少的多醇和有机金属铅催化剂并没有用来作为必不可少的成分，而从未被视为必不可少成分的增塑剂则以一给定比例列为一种必不可少成分。因此，已经有可能生产这样一种冷固化聚氨酯防水涂料，使之在冬天期间与先有技术比较而言可固化性有显著改善，即使在夏天期间的高温高湿也没有发泡之虞，同时确保达到适合于手涂的适用期，从而形成一种耐热耐水性能优异的涂层薄膜。
本发明的方法与先有技术的类似之处在于，构成基剂主成分的异氰酸酯封端预聚物是通过过量TDI与多醇之间的反应生成的。在本发明的方法中，使用一种聚氧化丙烯多醇或一种聚氧化乙烯-丙烯多醇作为要与TDI反应的多醇的主成分。此外，它们的混合物也可以使用。在这种预聚物生成中，较好的是，在所得到的异氰酸酯封端预聚物中仍处于自由形式的TDI数量要尽可能少。因此，较好的是，以NCO基团与OH基团的当量比通常为2左右添加TDI和多醇来进行反应。然而，即使是添加过量TDI进行反应，也可以在反应完成后用真空蒸馏或其它方法脱除游离的TDI这样来使用所生成的预聚物。
2，4-异构体含量范围为65～100％(重量)的市售TDI可作为起始TDI用于异氰酸酯封端预聚物生产。从2，4-异构体含量低的TDI生成的异氰酸酯封端预聚物可能具有短的适用期，因此，为了获得所希望的适用期，较好是采用2，4-异构体含量为至少80％(重量)，尤其至少85％(重量)的TDI。
作为用于异氰酸酯封端预聚物生产的另一种主起始原料的聚氧化丙烯多醇和聚氧化乙烯-丙烯多醇，是通过用低分子量多醇如乙二醇、丙二醇、丙三醇或三(羟甲基)丙烷分别进行环氧丙烷的加成聚合和环氧丙烷与环氧乙烷的加成聚合得到的。所得的每一种多醇一般都有一个简单的名称PPG。除PPG外，一般采用聚氧四亚甲基二醇、聚己内酯多醇、聚酯多醇等作为异氰酸酯封端预聚物生产中的多醇。然而，从其中每一种多醇作为起始原料生产的异氰酸酯封端预聚物在常温下或者是高度粘稠的或者是结晶的，而且往往使适用期缩短。因此，在本发明中，聚氧化丙烯多醇和/或聚氧化乙烯-丙烯多醇构成了用于异氰酸酯封端预聚物生产的多醇的主成分。此外，还可以使用称之为聚合物多醇的物质，它是由苯乙烯或丙烯腈等单体在一种由聚氧化乙烯-丙烯多醇组成的反应溶剂中聚合得到的。
较好的是，异氰酸酯封端预聚物的NCO基团含量范围为1.5～5.0％(重量)。当NCO基团含量超过5.0％(重量)时，与本发明中使用的固化剂的组合导致如此之快的反应，以致难以保持所希望的适用期。另一方面，使用NCO基团含量低于1.5％(重量)的预聚物导致难以达到聚氨酯防水涂料所希望的性能。
为了得到所希望的、适合用于防水剂的异氰酸酯封端预聚物，较好的是，要用来作为起始多醇的聚氧化丙烯多醇和/或聚氧化乙烯-丙烯多醇的平均分子量为1500～8000，特别是1700～6000。更好的是，上述多醇的30～90％(重量)是二醇。
在本发明的方法中，用来作为固化剂中芳族多胺交联剂主成分的DETDA是3，5-二乙基甲苯-2，4-或2，6-二胺。有不同异构体含量的产品可在市场上买到。例如，可以使用市售Ethacure 100(商品名，2，4-异构体和2，6-异构体的80/20(重量比)混合物，Ethyl公司生产)。这种DETDA已被注册为日本通产省/ML的“现存化学物质”之一，而且是安全的，不同于通常在先有技术中用作芳族多胺的MOCA。因此，它的生产与使用不受任何限制。在本发明中，使用上述高度活泼的DETDA作为芳族多胺交联剂的主成分使得能生产一种冷固化防水涂料，它即使在常温或(冬天期间的)低温涂布，尽管不存在任何一种有机金属铅催化剂也能快速固化，即使在夏天的高温高湿也无发泡之虞，它的固化在涂料涂布后少数几小时内就能完成而无任何表面残余粘性，从而形成一种耐热耐水性能优异的涂层薄膜，这些都是先有技术中从未实现的。
对于基剂中所含异氰酸酯封端预聚物的NCO基团不活泼的常用增塑剂，可以用来作为要在本发明方法中用作固化剂的必不可少成分的增塑剂。这类增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二丁酯、二庚酯、二辛酯和丁酯苄酯，己二酸二辛酯、氯代石蜡烃，和磷酸三(β-氯丙酯)。
上述增塑剂应当包含在固化剂中，其数量是每100份(重量)基剂的异氰酸酯封端预聚物添加20～130份(重量)。当增塑剂的数量低于20份(重量)时，不能达到适用于手涂的适用期。另一方面，当数量超过130份(重量)时，不仅在涂层表面上可能发生渗出量日益增多的增塑剂，而且所形成的固化涂层薄膜的性能也会恶化。
尽管已经作为包含MOCA与多醇组合的常用固化剂的一种交联剂成分使用的多醇并不是要在本发明中使用的固化剂的一种必不可少成分，但它可以作为一种增塑剂掺入本发明的固化剂中，而不管该多醇最终与异氰酸酯基团反应的可能性如何，因为它的活泼性比DETDA的活泼性低，还因为它发挥了与阻滞DETDA活泼性的增塑剂相同的功能。作为增塑剂掺入本发明的固化剂中的多醇的实例包括聚己内酯多醇、聚酯多醇、聚氧四业甲基二醇和蓖麻油。其中较好的是使用一种在室温下呈液态、粘度低、分子量为400～10,000的聚氧化丙烯多醇或聚氧化乙烯-丙烯多醇。当这种多醇作为增塑剂使用时，较好的是，它的数量为每100份(重量)基剂预聚物不大于60份(重量)。当这种多醇的用量超过60份(重量)时，不利的渗出作用可能发生，或者涂层薄膜的机械性能会恶化。最有利的是常规增塑剂的用量为至少20份(重量)，常规增塑剂和多醇的总用量限制到130份(重量)或以下。常规增塑剂不仅可以掺入固化剂中，而且也可以掺入基剂中。
高度活泼的芳胺，即DETDA，是作为交联剂用于本发明的方法中的，因此，技术上常用的催化剂并不是一种必不可少成分，实际上也没有使用。然而，可根据调节涂层薄膜固化速度的需要，向固化剂中添加少量有机金属催化剂如辛酸铅或环烷酸铅。此外，还可以添加少量有机酸，例如辛酸或油酸。也可以添加常用聚氨酯催化剂如锡催化剂和叔胺中的任何一种，只要其数量少即可。再进一步，还可以根据需要，添加任何一种一般阻滞剂。例如，在使用辛酸铅(铅含量：20％)时，它在固化剂中低达2％(重量)或以下的添加量导致即使在(冬天期间的)低温施工也能进行快速固化。使用如此少量的催化剂不会使固化涂层薄膜的耐热性能恶化。
可以根据本发明方法中使用的固化剂的需要，添加一种无机填料如碳酸钙、滑石粉、高岭土、沸石或硅藻土，一种颜料如氧化铬、红色氧化铁、氧化铁、碳黑或氧化钛，和一种稳定剂如受阻胺、受阻酚或苯并噻唑化合物。
在实施本发明方法时，以通过TDI与一种聚氧化丙烯多醇和/或一种聚氧化乙烯-丙烯多醇反应得到的一种异氰酸酯封端预聚物为主成分的基剂，是与包含以DETDA为主成分的芳族多胺交联剂和一给定数量的增塑剂以及任选地少量催化剂、填料、颜料、稳定剂等的固化剂按这样的比例就地混合的：基剂中所含预聚物的NCO基团与固化剂中所含芳族多胺的NH2基团的当量比范围为0.8～2.0，用手涂法涂布到基质上，固化。当基剂中存在的NCO基团与固化剂中存在的NH2基团的当量比小于0.8时，不能保障所希望的适用期，性能是恶化的，而且游离多胺引起的发黄变得很严重。另一方面，当上述当量比超过2.0时，固化受到严重阻滞，以致再也不能显示可快速固化性。也考虑到涂层薄膜的各种性能，NCO基团与NH2基团的最合适当量比范围是0.8～1.7。基剂与固化剂按以上规定比例混合，在施工环境温度(常用聚氨酯防水剂使用时为5～35℃)可以保障适用期范围为15～120分钟。只要确保在施工环境温度的适用期为15分钟或以上，就能进行修补或小面积涂布施工。当适用期超过120分钟时，固化变得缓慢而不利。当20℃的适用期是15分钟或以上时，依然较好的是，冬天期间的大面积涂布施工可以充分且缓慢地进行。尽管如上所述常用聚氨酯防水剂的可固化性在冬天期间的低温例如0℃或以下是极端恶化的，因而往往不能涂布施工，但按照本发明方法的冷固化聚氨酯防水涂料在低温例如约-10℃能迅速固化，因而能涂布施工。硬度(JIS硬度A)为30～75、耐热耐水性能优异且无后粘的固化涂层薄膜可以用本发明的方法获得，从而证明这种防水涂料的适用性。
本发明的方法适合于用手工作业进行的混合和涂布。然而，适用期和流平有效期可适当延长，使得它能适用于提供与手工涂布中相同流平性能，采用自动混合器如静态混合器或动态混合器的机械涂布。此外，垂直表面，墙壁表面和弯曲表面可以按照使用辊涂机、灰泥粉刷喷枪或无空气喷枪的常用方法涂布掺入了防流挂剂的防水涂料。
此外，按照本发明的防水涂料可用于常用防水剂用途，例如，用于抑制走廊和楼梯声响或用于灰泥保护或防尘的地板材料，用于防止金属腐蚀的防锈剂，和嵌缝材料。因可操作性而异，可在施工前向该防水剂中添加一种溶剂如二甲苯或甲苯。
实施本发明的最佳方式
现在要参照以下实例和比较例描述本发明。与这些实例和比较例有关的、配方(表1、3和5)和试验结果(表2、4、6和7)中所列的材料与测试项目如下：
[基剂]D-2000：分子量2000的聚氧化丙烯二醇(商品名“Actocol P-
    2020”，武田(Takeda)化学工业公司生产)。D-2000*：分子量2000的聚氧化乙烯-丙烯二醇(商品名“Exenol
     2026T”，旭(Asahi)玻璃公司生产)。D-3000：分子量3000的聚氧化丙烯二醇(商品名“Actocol P-23”，
    武田化学工业公司生产)。D-400：分子量400的聚氧化丙烯二醇(商品名“Actocol P-
   400”，武田化学工业公司生产)。T-3000：分子量3000的聚氧化丙烯三醇(商品名“Actocol P-
    3030”，武田化学工业公司生产)。T-5000：分子量5000的聚氧化丙烯三醇(商品名“Actocol 35-
    34”，武田化学工业公司生产)。
[固化剂]DETDA：二乙基甲苯二胺(商品名“Ethacure 100”，Ethyl公司生
   产)。MOCA：4，4′-亚甲基二(2-氯苯胺)(井原(Ihara)化学工业
  公司生产)DOP：邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂，Daihachi化学工业公司生产)。多醇：聚氧化丙烯二醇D-2000，其先决条件是它代表实例14中的
  聚氧化乙烯-丙烯二醇D-2000*。碳酸钙：无机填料(Maruo Calcium公司生产)。辛酸铅：铅含量20％(重量)(催化剂，Nihon Kagaku Sangyo
    公司生产)。NCO/NH2当量比：基剂中所含异氰酸酯封端预聚物的NCO基团与固化
         剂中所含芳族多胺交联剂的NH2基团的当量比(先决条件
         是，它代表比较例7和8以及实例16的先有方法中各自的
         NCO基团与(NH2＋OH)基团的当量比)。
[适用期和可固化性]适用期：基剂和固化剂混合之后混合物可涂布而不引起任何麻烦所经
    历的时间(分)(混合物粘度增大至10万厘泊所经历的时
    间)。指压干(不发粘)时间：涂层表面失去粘性所经历的时间(小时)
  (涂料施工后至工人可以在涂层薄膜上行走所经历的时间)。
[固化涂层薄膜的性能]基本性能：涂料施工后在20℃静置7天后形成的固化涂层薄膜的性
      能测试结果，测试按照JIS-A-6021进行。耐热性能：涂料施工后在20℃静置7天然后在80℃的烘箱中加热
      7天所形成的固化涂层薄膜的性能测试结果。抗张强度保留率：耐热性能测试后显示的抗张强度与基本性能中所包
      括的抗张强度之比(％)，日本工业标准中规定的范围为
      80％～150％。
基剂(异氰酸酯封端预聚物)制备
按照表1、3和5中所列实例和比较例的配方，把适用的TDI(选自2，4-异构体和2，6-异构体的70/30、80/20、85/15和100/0(重量)混合物)加进一个2升玻璃烧瓶中，在氮气流中，按所添加NCO基团与OH基团的适用当量比，向其中逐渐添加适用的多醇(选自D-2000、D-2000*、D-3000、D-400、T-3000和T-5000)。每种混合物都在搅拌下在80～105℃加热4～8小时，从而使反应完成。用这种方法制备了每一种所希望的异氰酸酯封端预聚物。
固化剂制备
按照表1、3和5中所列实例和比较例的配方，向一个2升圆筒形开口容器中适当地添加DETDA、多醇(实例13和14，比较例7和8，和实例16的先有技术方法)、碳酸钙(比较例3中之所以没有使用，只是因为增塑剂用量少)和辛酸铅(实例4和14，比较例7和8，和实例16的先有技术方法)。每种混合物都借助于一个溶解器在室温搅拌15分钟，从而制备每一种所希望的固化剂。在比较例7和8以及实例16的先有技术的每种固化剂的制备中，都使用在加热下溶于多醇(D-2000)中的MOCA。
实例1
向一个2升玻璃烧瓶中添加148.2g TDI，其组成为2，4-异构体和2，6-异构体的80/20(重量)混合物。逐渐向其中添加681.4g D-2000和170.4g T-3000(D-2000/T-3000＝80/20，按重量计)。把混合物加热到80℃，并在搅拌下使混合物的温度升至90～100℃，在此温度将混合物保持5小时，从而使反应完成。这样制备了1000g NCO基团含量为3.5％(重量)的异氰酸酯封端预聚物(基剂)。
另外，把62g DETDA、438g DOP和500g碳酸钙添加到一个2升圆筒形敞口容器中，借助于溶解器在室温搅拌15分钟。这样，制备了1000g固化剂。
这样制备的基剂和固化剂各半，使之在5℃和20℃的各自气氛中静置至少2小时，并在相同气氛中按1∶1的重量比(NCO基团与NH2基团的当量比是1.2)混合。在检验其适用期的同时，混合物借助于修平刀或刮铲用手涂法涂布到一种进行了底漆处理的石板上，从而形成一种厚度1～2mm的涂层薄膜。
在20℃得到的基剂与固化剂混合物的一部分在玻璃板上浇铸成1～2mm厚度，并使之一如既往在20℃静置7天，从而进行固化。把所形成的固化涂层薄膜制成试片，以测定其性能(基本性能和耐热性能)。
结果，如表2中所列，5℃的适用期是32分钟，混合物在3.5小时后变得不发粘。低温的可固化性优异，混合物显示出如此快速的可固化性，以致该固化以一种能在同一天执行下一步(顶涂层涂布)的速度进行。另一方面，20℃的适用期是22分钟，从而确保达到所希望的适用期。指压干时间是2.5小时，从而确保可快速固化性。在20℃静置了7天的固化涂层薄膜的基本性能和耐热性能列于表2中，显示出这些性能完全满足日本工业标准中规定的防水涂料标准。
实例2～4
在实例2和3中重复与实例1中相同的步骤，所不同的是，分别采用那些利用由2，4-异构体和2，6-异构体的85/15和100/0(重量)混合物组成的TDI制备的预聚物作为基剂的主成分。在实例4中，向固化剂中添加少量辛酸铅(铅含量：20％(重量))。在实例3中，也在高达35℃的温度(模拟夏天)测试适用期和无粘时间。
结果列于表2中。从表2显而易见，起始TDI的2，4-异构体含量越高，适用期越长，从而有利于保持所希望的适用期，同时有可固化性稍微降低的趋势。然而，如实例3中所示，尽管可固化性降低，但混合物即使在低温(5℃)也会在5小时内变得不粘，因而仍有可快速固化性。此外，即使在高温(35℃)，也达到了15分钟的适用期，从而形成一种无泡、表面精细的固化涂层薄膜。所形成的固化涂层薄膜全部具有适合于用作防水剂的性能。
实例4是一种在实例3组合物的固化剂中添加了少量催化剂的实施方案。结果表明，固化速度与实例3比较而言有所增加，而且添加这样一种水平的催化剂在确保达到所希望的适用期的同时并没有使最终涂层薄膜的耐热性能恶化。
实例5和6
在实例5和6中重复与实例1～3中相同的步骤，所不同的是，基剂预聚物的NCO基团含量分别低于和高于实例1～4(NCO含量：3.5％(重量))，而且改变了添加到固化剂中的DETDA数量，从而把基剂中存在的NCO基团与固化剂中存在的NH2基团的每个当量比都调节到1.2 。
表2的结果表明，使用NCO基团含量低达1.8％(重量)的预聚物(实例5)导致指压干时间为6小时，显示出可快速固化性，同时适用期令人满意地长达47分钟。此外，关于固化涂层薄膜的性能，该涂层薄膜达到了作为一种防水剂的性能，尽管硬度略有下降，模量也可能要降低。
在实例6中，达到了20分钟的适用期，同时由于使用NCO基团含量高达4.8％(重量)的预聚物而实现了可快速固化性。所形成的固化涂层薄膜的性能是优异的，尽管模量相当高。
实例7～9
在实例7和8中分别试验了与实例1～6相比改变固化剂中增塑剂添加量的效果。在实例7中，与增塑剂添加量的减少相一致，将碳酸钙(无机填料)添加量减少至30份(重量)。在实例8中，与增塑剂添加量的增加相一致，增加了碳酸钙添加量。改变了基剂与固化剂的混合比，从而把NCO基团与NH2基团的每个当量比都调节到1.2。
在实例9中重复与实例8中相同的步骤，所不同的是，使用一种利用由2，4-异构体与2，6-异构体的70/30(重量)混合物组成的TDI作为基剂起始原料制备的预聚物。
从表2的结果显而易见，实例7中的固化速度大于实例5 。在实例8中，确保了一种令人满意的可快速固化性，尽管固化速度低于实例3，而且甚至在高温(35℃)也达到了所希望的适用期。在实例7和8两者中，固化涂层薄膜的性能都如此优异，因而确保了作为防水剂使用的适用性。实例9表明，尽管基剂中所用TDI的2，4-异构体含量比实例1低，但由于向固化剂中添加大量增塑剂，也达到了所希望的适用期。
实例10～12
改变固化剂中的DETDA添加量，从而使基剂NCO基团与固化剂NH2基团的当量比变成不同于实例1～9(NCO基团/NH2基团＝1.2)的0.9、1.6和1.9，在基剂中采用3.5％(重量)的相同NCO基团含量。
表2的结果表明，实例10中的固化速度大于实例8，相应地有适用期缩短的趋势。在实例11和12中，由于NCO基团/NH2基团增大到1.6并进一步增大到1.9，适用期相应延长了，指压干时间也推迟了，在实例12中达到8小时。然而仍保持作为防水剂的性能。
实例13和14
在实例13中，在基剂中使用与实例8、10、11和12中相同的预聚物，试验了在固化剂中添加多醇(D-2000)作为增塑剂的效果。在实例14中，使用D-2000*作为固化剂中的多醇，并向其中添加少量催化剂。
从表2显而易见，适用期和可固化性都在所希望的范围内，而且只要固化剂中的多醇添加量在这样一个水平上，固化涂层薄膜的性能就是优异的。
实例15
重复与实例3中相同的步骤，所不同的是，所采用的预聚物是利用聚氧化乙烯-丙烯二醇(D-2000*)代替聚氧化丙烯二醇(D-2000)作为用作基剂起始原料的多醇制备的。
从表2显而易见，结果是适用期令人满意地处在实用范围内，尽管它比实例3中略有缩短；固化速度高；而且涂层薄膜的性能也是优异的。
比较例1和2
重复与实例5和6中相同的步骤，所不同的是，比较例1和2中的基剂NCO基团含量分别低于和高于实例5和6，并改变固化剂中的DETDA添加量，以使基剂中存在的NCO基团与固化剂中存在的NH2基团的每个当量比都调节到1.2。
从表4显而易见，得到的结果是，基剂的NCO基团含量降低至1.2％(重量)(比较例1)造成固化涂层薄膜的硬度低、机械强度差，从而不能满足日本工业标准规定的防水剂标准，尽管适用期是令人满意的。另一方面，基剂的NCO基团含量增加到8％(重量)(比较例2)造成适用期短至8分钟，因而不能保持所希望的适用期，尽管固化速度高。
比较例3和4
试验了固化剂中增塑剂添加量变化的影响。在比较例3中，每100份(重量)基剂预聚物的增塑剂数量减少到4.8份(重量)造成适用期缩短至5分钟，从而不能达到所希望的适用期。另一方面，在比较例4中，每100份(重量)基剂预聚物的增塑剂数量增加到143.8份(重量)造成固化涂层薄膜表面发生增塑剂渗出。因此，在这两种情况下，都不能得到本发明所希望的防水涂料。这就是说，考虑到上述实例3、7和8的结果，得出如下结论：为了达到本发明的目的，增塑剂添加量是有一给定的严格范围的，而比较例3和4中采用的数量超出了这一范围。
比较例5和6
基剂中存在的NCO基团与固化剂中存在的NH2基团的当量比在比较例5中偏低，而在比较例6中偏高。从表4显而易见，得到的结果是，NCO基团与NH2基团的当量比减少到0.7(比较例5)造成适用期缩短到5分钟，因而不能达到所希望的适用期；另一方面，NCO基团与NH2基团的当量比增加到2.4(比较例6)造成指压干时间长达28小时，因而不能达到所希望的可快速固化性，虽然适用期令人满意地长达100分钟。这就是说，考虑到上述实例3、10、11和12的结果，得出如下结论：为了达到本发明的目的，基剂中存在的NCO基团与固化剂中存在的NH2基团的当量比是有一给定的严格范围的。
比较例7和8
在比较例7中，使用了一种固化剂，其组成包括MOCA与一种多醇的组合，以及一种按照先有技术的催化剂。在比较例8中，催化剂数量稍高于加速本系统固化所需的常用水平。使用由2，4-异构体和2，6-异构体的80/20(重量)混合物组成的TDI作为基剂预聚物的起始原料。
从表4显而易见，得到的结果是，在按照先有技术的比较例7中，指压干时间在20℃长达20小时，而在低达5℃的温度进而长达40～50小时，因而显示出如此慢的可固化性，以致往往甚至在涂布施工的次日也无法执行后续步骤，尽管适用期令人满意地长。在比较例8中，为了促进低温时的固化，增加了催化剂用量，因而指压干时间在5℃时略微缩短至20小时。然而，涂层薄膜的抗张强度保留率降低至68％，从而显示出热恶化的趋势。因此，很显然，在先有技术中，只通过增加催化剂数量来达到可快速固化性的尝试是有限度的。
                                         表1(1)
  实例1   实例2  实例3 实例4   实例5  实例6    实例7  实例8  实例9
基剂(异氰酸酯封端预聚物) 加料中TDI中2.4-/2，6-异构体的重量比 80/20 85/15 100/0 ← ← ← ← ← 70/30
添加的多醇  D-2000(重量比)     80    ←    ←   ←    -   67.7      -    80    ←
 D-3000(重量比)      -    -    -   -    67.7    -    67.7    -    -
 D-400 (重量比)      -    -    -   -    -   12.3      -    -    -
 T-3000(重量比) 20 ← ← ← - 20 - 20 ←
 T-5000(重量比)      -    -    -   -    32.3    -    32.3    -    -
加料中NCO/OH的当量比    2.0    ←    ←   ←    1.75    2.0    1.75    2.0    ←
预聚物中NCO含量(重量％)    3.5    ←    ←   ←    1.8    4.8    1.8    3.5    ←
   固化剂 固化剂中 DETDA (重量份)    6.2    ←    ←   ←    3.2    8.5    3.2    6.2    ←
MOCA  (重量份)      -    -    -   -    -    -     -    -    -
DOP   (重量份)   43.8    ←    ←   ←    46.8    41.5    26.8    93.8    ←
多醇  (重量份)      -    -    -   -    -    -     -    -    -
碳酸钙(重量份)     50    ←    ←   ←    ←    ←     30    100    ←
辛酸铅(重量份)      -    -    -  0.25    -    -     -    -    -
基剂/固化剂的重量比     1/1    ←    ←   ←    ←    ←    1/0.6    1/2    ←
基剂/固化剂的NCO/NH2当量比     1.2    ←    ←   ←    ←    ←     ←    ←    ←
                                                              表1(2)
 实例10  实例11  实例12  实例13  实例14  实例15
   基剂(异氰酸酯封端预聚物) 加料中TDI中2.4-/2，6-异构体的重量比 100/0 ← ← ← ← ←
添加的多醇  D-2000   (重量比)     80    ←    ←    ←     ←     ←
 D-2000*(重量比)     -    -    -    -     -     80
 D-400    (重量比)     -    -    -    -     -     -
 T-3000   (重量比)     20    ←    ←    ←     ←     ←
 T-5000   (重量比)     -    -    -    -     -     -
加料中NCO/OH的当量比     2.0    ←    ←    ←     ←     ←
预聚物中NCO含量(重量％)     3.5    ←    ←    ←     ←     ←
   固化剂 在固化剂中 DETDA (重量份)     8.2    4.6    3.9    4.6     ←     6.2
MOCA  (重量份)     -    -    -    -     -     -
DOP   (重量份)     91.8    45.4    46.1    20     28     43.8
多醇  (重量份)     -    -    -    25.4     17.4     -
碳酸钙(重量份)     100    50    ←    ←     ←     ←
辛酸铅(重量份)     -    -    -    -     0.25     -
基剂/固化剂的重量比     1/2    1/1    1/1    ←     ←     ←
基剂/固化剂的NCO/NH2当量比     0.9    1.6    1.9    1.6     ←     1.2
                                                       表2(1)
  实例1   实例2   实例3   实例4   实例5   实例6   实例7   实例8   实例9
  适用期和可固化性     5℃ 适用期(分)     32   40    60     35
指压干时间(小时)     3.5   4    5     3.5
    20℃ 适用期(分)     22   28    33     20     47     20     25     60     40
指压干时间(小时)     2.5   3    3.5     2     6     2     3     5     4
    35℃ 适用期(分)    15     25
指压干时间(小时)    1.5     3
固化涂层薄膜的性能   基本性能 硬度     62   61    60     61     48     73     49     50     51
断裂伸长(％)     660   680    720    700     650     510     700     820     810
100％模量(kgf/cm2)     20.7   20.5    20.4   20.3     14     32     14.5     14.2     14.5
抗张强度(kgf/cm2)     84   84    83.6     83     38   77.5     40     51     53
剪切强度(kgf/cm2)     28   27.8    27.3     27     16.5     28     18    18.3     19.2
  耐热性能 硬度     64   64     64     64     52     74     53     55     55
断裂伸长(％)     670   680     680     670     700     500     750     760     750
100％模量(kgf/cm2)     22.1   22     21.8     21     14.5     33    15.7    14.9     15.2
抗张强度(kgf/cm2)     90.8   90.5     90.2     88     42     80    44.1    60.8     62
抗张强度保留率(％)     108   108     108     106     110     103     110     119     117
                                                             表2(2)
 实例10  实例11  实例12  实例13  实例14  实例15
适用期和可固化性     5℃ 适用期(分)     60     55
指压干时间(小时)     5     4.5
    20℃ 适用期(分)     30     45     55     35     26     30
指压干时间(小时)     3     4.5     8     4.5     3.5     3
35℃ 适用期(分)
指压干时间(小时)
固化涂层薄膜的性能 基本性能 硬度     55     51     45     50     52     57
断裂伸长(％)     780     930     1030     620     600     700
100％模量(kgf/cm2)     16.5     15.5     11.4     12.6     13.4     18
抗张强度(kgf/cm2)     54.6     69.5     55.6     44.2     46     80
剪切强度(kgf/cm2)     20.5     22.9     19.8     17.2     19.2     25
耐热性能 硬度     60     53     48     51     53     60
断裂伸长(％)     770     780     750     610     600     680
100％模量(kgf/cm2)     18.8     16.6     13.8     12.5     13.8     19
抗张强度(kgf/cm2)     59     89.2     70     44.6     47     82
抗张强度保留率(％)     108     128     126     101     102     104
                                                           表3
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
   基剂(异氰酸酯封端预聚物) 加料中TDI中2.4-/2，6-异构体的重量比 100/0 ← ← ← ← ← 80/20 ←
 添加的多醇 D-2000(重量比)     -     33.8     80     ←     ←     ←     ←     ←
D-3000(重量比)     50     -     -     -     -     -     -     -
D-400 (重量比)     -     46.2     -     -     -     -     -     -
T-3000(重量比)     -     20     ←     ←     ←     ←     ←     ←
T-5000(重量比)     50     -     -     -     -     -     -     -
加料中NCO/OH的当量比     1.5     2.0     ←     ←     ←     ←     ←     ←
预聚物中NCO含量(重量％)     1.2     8.0     3.5     ←     ←     ←     ←     ←
    固化剂 固化剂中 DETDA (重量份)     2.1     14.1     6.2     6.2    10.6     3.1     -     -
MOCA  (重量份)     -     -     -     -     -     -     8.1     ←
DOP   (重量份)     47.9     35.9     4.8   143.8    39.4   46.9     31.8     ←
多醇  (重量份)     -     -     -     -     -     -     8.1     8.1
碳酸钙(重量份)     50     ←     ←     50     ←     ←     ←     46
辛酸铅(重量份)     -     -     -     -     -     -     2     6
基剂/固化剂的重量比     1/1     ←    1/0.1     1/2     1/1     ←     ←     ←
基剂/固化剂的NCO/NH2当量比     1.2     ←     ←      ←     0.7     2.4     1.2     ←
                                                               表4
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7   比较例8
适用期和可固化性     5℃ 适用期(分)     70
指压干时间(小时)   40-50     20
    20℃ 适用期(分)   100     8     5     5     100     100     40
指压干时间(小时)   20     2     1.5     2     28     20     8
    35℃ 适用期(分)     50
指压干时间(小时)     10
固化涂层薄膜的性能  基本性能 硬度    20     70     30  增塑剂渗出     35     47     48
断裂伸长(％)   1000     500     300     1090     580     500
100％模量(kgf/cm2)     5     30     6     7.7     14.4     15
抗张强度(kgf/cm2)    18     95     20     37.5     39.5     42.5
剪切强度(kgf/cm2)   10.3     31     10     16.5     16.5     16.0
 耐热性能 硬度    28     74     50     47
断裂伸长(％)   1300     550     740     900
100％模量(kgf/cm2)     5     32    19.4     14.2
抗张强度(kgf/cm2)     16     98    39.0     28.9
抗张强度保留率(％)     89    103     99     68
实例16(发泡试验)
以下实验是用表5中所列的两个配方进行的，一个是按照本发明的方法，另一个是按照以MOCA-多醇交联为基础的先有技术方法，其目的是试验(夏天期间)高温高湿时的发泡性能。
对于其中每一个配方，基剂和固化剂各自分成三份，从而制备三组基剂/固化剂。第一组基剂和固化剂在20℃的气氛和65％的相对湿度(标准条件)下混合在一起。对于第二组和第三组，基剂和固化剂都是在35℃的气氛和80％的相对湿度下混合在一起。只是对于第三组，在混合前每100份(重量)固化剂中添加1份(重量)水。混合后，这些混合物在各自的气氛下浇铸在玻璃板上，从而形成每张均为1～1.5mm厚的薄膜。第一组的薄膜是通过让它在20℃和65％的相对湿度静置7天而固化的。第二组和第三组的薄膜是通过让它们先在35℃和80％的相对湿度静置2天、然后在20℃和65％的相对湿度静置5天(总共7天)而固化的。固化后，把薄膜从玻璃板上剥离下来，测定它们的比重(水置换法)和性能(按照JIS-A-6021)。结果如表6所示。
根据高温高湿下(35℃，相对湿度80％；固化剂中添加1％(重量)水)固化的薄膜和标准条件下(20℃和相对湿度65％)固化的薄膜之间的比重差进行的发泡性能比较表明，在本发明方法中比重差低达-0.3～-0.8％，但在先有技术方法中比重差相当大，高达-2.5～-19.2％，从而证实在按照先有技术方法的固化涂层薄膜中包含相当大量的泡孔。关于固化涂层薄膜的性能也是如此，在本发明方法中相对于标准条件下的性能而言保留抗张强度的85～95％，但在先有技术方法中它低达54～75％。
这些情况证实，在本发明方法中，甚至在诸如夏天期间实际发生的高温高湿条件下，发泡的危险即使有也微乎其微，因此，本发明方法可以显著改善作为先有技术一个缺点的发泡作用。
                                    表5
  本发明   先有技术
基剂(异氰酸酯封端预聚物) 加料中TDI中2.4-/2，6-异构体的重量比 80/20 80/20
添加的多醇 D-2000(重量比) 80 80
 T-3000(重量比) 20 20
加料中NCO/OH的当量比 1.9 1.9
预聚物中NCO含量(重量％)     3.2     3.2
固化剂 在固化剂中  DETDA (重量份)     6.0      -
 MOCA  (重量份)      -     6.3
 DOP   (重量份)     69.0    43.2
 D-2000(重量份)      -    20.5
碳酸钙 (重量份)     125    128
辛酸铅 (重量份)      -     2.0
基剂/固化剂的重量比     1/2     1/2
基剂/固化剂的NCO/NH2当量比     1.13    1.13
                          表6
   本发明   先有技术
比重 标准条件(20℃)     1.353   1.351
 35℃，80％RH(相对湿度)     1.349   1.317
变化率(％)     -0.3   -2.5
同前，外加水1％     1.342   1.092
变化率(％)     -0.8   -19.2
固化涂层薄膜性能 标准条件 硬度     50    46
断裂伸长(％)     820   750
抗张强度(kgf/cm2)     51    39
 35℃80％RH 硬度     47    44
断裂伸长(％)     800   700
抗张强度(kgf/cm2) 48.5 29.3
抗张强度保留率(％) 95 75
同前，外加水1％ 硬度     45    30
断裂伸长(％)     810   800
抗张强度(kgf/cm2)     43.4   21.1
抗张强度保留率(％) 85 54
实例17(耐水性能试验)
在标准条件(20℃7天)下固化的每个涂层薄膜试片在70℃的热水中浸1个月，然后测定其抗张性能，以便估计涂层薄膜的长期耐水性能。
为比较起见，试验是用两种配方进行的，一种是按照本发明的方法，另一种是按照先有技术基于MOCA-多醇交联的方法。采用与实例16中相同的那些配方。结果在表7中给出。
这些结果表明，按照本发明的涂层薄膜保留抗张强度的80％，并显示出硬度和断裂伸长两者的恶化均微乎其微，尽管试验条件相当严酷，达到70℃1个月这样的程度，从而表明在相当长时期内保持防水性能的能力。反之，按照先有技术方法的涂层薄膜的抗张强度保留率降低到35％，进而发现其硬度和断裂伸长两者均比初始性能有相当大的恶化。
                   表7
                          本发明  先有技术
      硬度                  50      46参照性能  断裂伸长(％)          820     750
      抗张强度(kgf/cm2)    51      39在70℃热  硬度                  45      23水中浸1个 断裂伸长(％)          820     420月的性能  抗张强度(kgf/cm2)    41      13.7
      抗张强度保留率(％)    80      35
工业适用性
从以上描述显而易见，按照本发明，有可能获得一种表面精致、耐热耐水性能优异、不引起发泡、施工后少数几小时就没有表面粘性并达到所希望的适用期的固化聚氨酯薄膜，其方法是，一种以通过TDI与聚氧化丙烯多醇和/或聚氧化乙烯-丙烯多醇之间的反应得到的异氰酸酯封端预聚物为主要成分的基剂，和一种含有以DETDA为主要成分的芳族多胺交联剂与一给定数量的增塑剂的固化剂，以使基剂的NCO基团与固化剂的DETDA NH2基团的当量比落入一给定范围这样的比例就地混合，然后涂布和固化。因此，本发明的方法可以有效地应用于一种可快速固化防水涂料和地板涂布材料的手工涂布。

Claims (7)

1.通过使一种以甲苯二异氰酸酯和多醇反应得到的异氰酸酯封端预聚物为主成分的基剂与一种含有芳族多胺交联剂和增塑剂的固化剂混合然后涂布和固化，生产一种能保持所需适用期的可快速固化的冷固化聚氨酯防水涂料的方法，其特征是：
(a)使用一种聚氧化丙烯多醇和/或一种聚氧化乙烯-丙烯多醇作为要与甲苯二异氰酸酯反应的多醇的主成分，
(b)使用二乙基甲苯二胺作为固化剂中芳族多胺交联剂的主成分，
(c)按每100份(重量)异氰酸酯封端预聚物计，固化剂中所含增塑剂的用量为20～130份(重量)，和
(d)基剂与固化剂以使基剂中所含预聚物的异氰酸酯基团与固化剂中所含芳族多胺的氨基基团的当量比范围为0.8～2.0这样的比例就地混合，然后涂布和固化。
2.按照权利要求1的可快速固化的冷固化聚氨酯防水涂料的生产方法，其中异氰酸酯封端预聚物的异氰酸酯基团含量为1.5～5.0％(重量)。
3.按照权利要求1的可快速固化的冷固化聚氨酯防水涂料的生产方法，其中甲苯二异氰酸酯的2，4-异构体含量为至少80％(重量)。
4.按照权利要求1的可快速固化的冷固化聚氨酯防水涂料的生产方法，其中甲苯二异氰酸酯的2，4-异构体含量为至少85％(重量)。
5.按照权利要求1的可快速固化的冷固化聚氨酯防水涂料的生产方法，包括将该基剂与该固化剂以使基剂中所含预聚物的异氰酸酯基团与固化剂中所含芳族多胺的氨基基团的当量比范围为0.8～1.7这样的比例就地混合，然后涂布和固化。
6.按照权利要求1的可快速固化的冷固化聚氨酯防水涂料的生产方法，其中适用期范围是15分钟～120分钟，包括上下限。
7.按照权利要求1的可快速固化的冷固化聚氨酯防水涂料的生产方法，其中该聚氨酯防水涂料的硬度(JIS硬度A)范围是30～75。
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