CN1089965A - 具有增强的防腐性能的新型聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

一种新型的聚氨酯配制料，作为金属底材的防腐 涂料尤其有效。该聚氨酯是通过混合两组分制得的， 一种是高和低分子量多元醇化合物的混合物，而另一 种是聚合的亚甲基多苯基异氰酸酯(MDI)。

Description

本发明涉及某些新型聚氨酯组合物和涉及它们作为保护金属底材的防腐涂料的用途。
焦油磁漆、沥青和环氧沥青漆以前已被用作防腐蚀涂料组合物。这些涂料组合物具有许多缺点，尤其在低温性能如固化性能、亮度、抗冲击性和柔韧性方面比较差。例如环氧沥青漆，虽然具有良好的粘合性能，但是涂敷效率和抗磨性较差，因为固化时间长，因而妨碍了较厚的涂料的应用。
聚乙烯的熔融涂料也已经用来给金属底材提供防腐涂层。但是这些都需要大规模的涂装设备，对于小量的涂装应用或者涂敷到很难够得着的地方如钢管焊接区或不规则形状部分是不实用的。
用于金属底材的聚氨酯涂料是已知的，特别在汽车工业领域。例如，参见U.K专利申请NO.2147910或U.S专利NO.4554188，4400497或4525570。用来制备聚氨酯树脂的两组分混合物是众所周知的。该第一种聚氨酯树脂是通过让多元醇与二异氰酸酯一起反应制得的。从而，例如在US专利4410597和4101473中描述了各种两组分混合物。
现有技术可由已授权的描述两组分聚氨酯体系的专利文献确证，该体系由单一的多元醇化合物组分和多异氰酸酯化合物组分组成。
现有技术还可由其特征在于教导不同官能度的多元醇化合物的组合，即下文所指的复合多元醇，和指定的多异氰酸酯化合物一起使用的参考文献所确证。
USSN877319（1992年5月1日申请）披露了两组分聚氨酯组合物，包括：（A）蓖麻油、多元醇化合物和弹性二元醇化合物的混合物，以及（B）多异氰酸酯化合物。
其它教导在制备聚氨酯涂料时复合多元醇与多异氰酸酯一起使用的参考文献包括：
US专利NO.4100010，再公告为RE33175，它教导了聚丙烷二醇和聚丙烷三醇的混合物与脂肪族二异氰酸酯化合物的一起使用。
US专利NO.3539424描述了由两组分制成的聚氨酯树脂薄膜，其中多元醇组分可以是聚丙烷醚二醇和聚丙烷醚三醇的混合物和其中异氰酸酯组分是甲苯二异氰酸酯。
另外，US专利NO.4853054教导了二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）预聚物与多元醇的混合物一起用来作为形成组合物的部分聚氨酯，其中该多元醇的混合物是三官能的环氧乙烷封端的聚环氧丙烷与二官能的环氧乙烷封端的聚环氧丙烷。
其它报导了包括MDI/多元醇复合组分的聚氨酯体系的参考文献参见US专利5021535，4855185，4710560，4365025。
上面所引文献没有一个披露这样一种配方，它使表现出优良防腐性能的聚氨酯产品具有快的固化速率、良好的粘合力、足够的柔性、低水分传输和当被施加于底材上时没有脱层。
因此，这就需要提供一种聚氨酯组合物，其特征在于不存在现有技术中常用的防腐涂料组合物的普遍发现的缺点。
本发明的目的是提供新型的聚氨酯组合物。
本发明另一个目的是提供防腐聚氨酯组合物，其特征在于快的固化速率、对金属底材极好的粘合力、足够的柔性、低水汽传输、最低程度的阴极脱粘和良好的抗冲击性。
根据本发明，提供了一种新型聚氨酯组合物，它特别用来作为金属底材的防腐涂料，它包括下文称为组分（A）和（B）的两组分的反应产物，其中组分（A）包括高分子量聚丙烷二醇或三醇  醇（或它们的混合物）和低分子量聚丙烷三醇的混合物，而组分（B）包括聚合的多二苯基甲烷异氰酸酯。下文所使用的术语“高分子量聚丙烷二醇或三醇”指平均羟基当量在500～2000范围内的聚丙烷二醇或三醇化合物，术语“低分子量聚丙烷三醇”指平均羟基当量在100～200范围内的聚丙烷三醇。
根据本发明还提供了一种金属底材的防腐方法，它包括用本发明的新型二组分聚氨酯树脂涂敷该底材。当被用作金属底材的涂料时，本发明的聚氨酯组合物提供了优良的防腐性能，在室温下固化快，显示良好的粘合力和柔韧性，表现出非常好的耐冲击性，显示出低水汽传输，还显示出最低程度阴极脱粘即因腐蚀所致的脱层。
本发明针对用来涂敷各种底材的新型的聚氨酯树脂配制料，更准确地说，本发明提供新型的聚氨酯树脂配制料，当它用作金属底材的涂料时，它使金属底材具有高度的防腐性能。
本发明的聚氨酯树脂包括两组分的反应产物，其中组分（A）包括多元醇混合物，以下称为复合多元醇，组分（B）包括多异氰酸酯化合物。
本发明的复合多元醇组分（A）包括：多元醇的高分子量聚环氧丙烷加成物，具有结构：
Figure 931199239_IMG3
其中X是5～20的整数，优选为7～10，n是2或3;与低分子量三醇的混合物。
高分子量多元醇对应于二醇，三醇（当n分别等于2或3时）或它们的混合物，并具有平均羟基当量为500～2000，优选500～1500。
高分子量二醇是二元醇的聚环氧丙烷加成物，它由下面结构表示：
Figure 931199239_IMG4
其中X是5～20，优选7～10。
高分子量三醇是三元醇的聚环氧丙烷加成物，它由下面结构表示：
Figure 931199239_IMG5
其中X是5～20，优选7～10。
高分子量多元醇可选择性地是上述二醇和三醇以重量比1∶99～99∶1的混合物。
低分子量三醇是基于三羟甲基丙烷的三元醇的聚环氧丙烷加成物，由以下结构表示：
并具有平均羟基当量为100～200，优选150。
高分子量聚丙烷二醇或三醇与低分子量聚丙烷三醇掺混得到平均羟基当量为200～400的复合多元醇。
组分（B）是聚合的多二苯基甲烷异氰酸酯（下文称为聚合的MDI），具有平均分子量为290～400，平均官能度为2.2～3.0。聚合的MDI可通过芳族聚胺类的光气化制得。芳族聚胺可通过苯胺和甲醛的缩合反应而制得。有关聚合的MDI的制备的典型反应概括如下：
聚合MDI的制备
Figure 931199239_IMG7
聚合MDI
取决于苯胺和甲醇的比率和反应条件，能够获得三聚体（n＝1）、四聚体（n＝2）和一些较高级的低聚体。除了4，4′-二苯基外，2，4′-二苯基和2，2′-二苯基异构体也可获得。粗聚合MDI混合物的主要组成为40～60%  4，4′-MDI，2-3%  2，4′-MDI和低于2%的2，2′-MDI;余下的是三聚体和较高分子量的低聚体。未蒸馏的粗MDI的平均官能度是2.6。真空蒸馏分离出纯4，4′-MDI（40-50%），为一种低熔点的固体，剩下的将主要是高官能度聚合MDI。在本发明中使用的、合适的聚合MDI可通过商业途径从道化学公司以商标PAPI  2027购得（Dow  Chemical  Corp.），下表给出了5种合适等级的供自道化学公司的聚合MDI。
来自道公司的聚合MDI产品
聚合MDI 官能度 异氰酸酯EW wt.%NCO 粘度CPSa) 酸值(% HCL) 密度(g/ml)
PAPI* 2020 3.0 140.0 30.0 2000 0/04 1.25
PAPI 2027 2.7 134 31.4 180 0.03 1.23
PAPI 2094 2.3 131.1 32.0 50 0.03 1.22
PAPI 2580 2.8 136.5 30.8 725 0.04 1.24
PAPI 2901 2.3 133.0 31.6 55 0.02 1.22
＊道化学公司的商标，a）在25℃
本发明的聚氨酯组合物可通过组分（A）和组分（B）一起均匀拌合形成聚氨酯反应产物而容易地制得。组分（A）与组分（B）的比例对于本发明本质上不是很严格的，一般按照取决于复合多元醇组分（A）的官能度的化学计量为基础来进行合并。按重量计，组分（A）∶组分（B）的比例一般在100∶30-50的范围内。
本发明的聚氨酯组合物可用来涂敷各种底材，而特殊底材的选择对于本发明来说本身不是严格的，一般包括当涂敷材料通常用于抑制或防止因运输、安装、风蚀和综合源引起的损坏时的任何底材。这些底材包括但不限于金属底材、粘接结构、天然木质底材或木材副产品底材和其它类似底材。
一方面本发明的组合物发现作为金属底材（如铁管）的防腐涂料特别实用，它还可比较理想地被施加于其它含金属的底材如半多孔粘接底材，它包覆金属元件如金属增强线材。
本发明的聚氨酯组合物可通过各种技术施加在底材上形成涂层，这些技术包括但不限于喷射、涂刷、浸渍、液体挤出涂敷或液体带状涂敷。优选的应用技术包括无空气喷枪的使用。这些和其它应用技术对于本技术领域的那些熟练人员来说是熟知的。对于小批量的情况，组分（A）和（B）能够在室温下在敞口容器中进行混合，该混合物可涂在底材上。对于一般性大规模作业而言，常用的双液体无空气喷枪据推荐效果最好。聚氨酯配制料涂装在底材上，优选在冰点以上的温度下进行，最优选在25℃左右的温度下进行。
已经决定为铁和铁状底材提供增强的防腐性能的，组分（A）与（B）的比例按体积一般在2-2.6∶1的范围内。
本发明的组合物可选择性地包括添加剂如水分清除剂、触变剂、催化剂、抗氧化剂、增强剂、增塑剂、UV稳定剂、颜料、弹性体和填料。这些添加剂可以以总组合物重量的0.01-25%范围的用量引入。
如果聚氨酯组合物被喷射使用或另外以这样一种方式使用以使得两组分的涂装位置被混合，那么为了确保快速固化需要催化剂。也说是说，聚氨酯涂料在数分钟内接触干燥是优选的。为此目的，基本上可使用任何常用的聚氨酯催化剂或它们的混合物。
合适的聚氨酯酯催化剂包括但不限于叔胺类如三亚烷基胺类，例如三亚乙基二胺，N-烷基吗啉类等等;锡化合物类如氯化亚锡，二月桂酸二丁基锡酯、辛酸锡、马来酸二丁基锡酯等等;和其它金属有机物类如辛酸锌、环烷酸铅，丙酸苯汞等等或它们的混合物。
以多元醇加上多异氰酸酯的总重为基础，叔胺，含锡或其它金属的聚氨酯催化剂的优选用量是约0.001-0.5%。叔胺类和有机金属化合物类的混合物特别适合作本发明的聚氨酯催化剂。
另一方面，如果聚氨酯组合物经过一段时间（即，30分钟或更长）被施用，而且其中各组分是预混合的，那么催化剂的使用是不妥的。事实上，在这些情况下，缓蚀剂的添加实际上可能有利于延长聚氨酯组合物的贮存期。合适的缓蚀剂包括：有机和无机酸类，如苯甲酰氯，对甲苯磺酸，甲酸，乙酸等等。
当使用缓蚀剂时，一般以全部聚氨酯配料重量的大约0.01-1.0%范围的剂量添加。
在潮湿的条件下，即在高于10%相对湿度下或者当存在下垫面水汽时，可将水分吸收添加剂加入到该配制料中。也说是说，本发明的组合物在潮湿的条件下被喷射，喷射液滴趋向吸收空气中的水分，而这水分与配料中的多异氰酸酯组分反应释放二氧化碳，这会引起涂层起泡，随后使固化涂层的性能严重变坏。分子筛如沸石和硅石通过在水分与多异氰酸酯组分反应之前吸收水分而抑制起泡。当使用水分吸收剂时，优选使用悬浮剂（触变剂）以保持分子筛在悬浮状态。这些原料对于本技术领域的那些熟练人员来说是众所周知的，而且是商业上可购得的。
在上述配制料中的填料（例如，分子筛如沸石或含沸石的蓖麻油，和煅制二氧化硅）协助液体聚氨酯的粘度控制，帮助均涂涂料，而且优选作为水分吸收剂时。（参见，例如本文引入作为参考的、有关分子筛水分吸收剂的US专利4567230）。水分不是来自该树脂，而是来自下垫面和来自空气。但是去水分填料可以在可接受的情况下省去。
本发明的产品所得到的涂层具有以下性能：
-在室温下快速固化（小于5分钟）
-对金属底材有良好的粘合性能（拉脱强度10.87牛顿/毫米2）
-足够的柔性（最低20%伸长）
-非常好的耐冲击性（15焦耳，ASTM  G14）
-低水汽传输（＜0.9克/米2/天）
-最小程度的阴极脱粘（28天低于6毫米）
可以想像得出，尽管在设计本发明的组分A时可采用各种各样的多元醇化合物，然而，采用了以下举例的以实验数据分析为基础的特定组分A的配制料在减小本发明的实施方面给出了最佳效果。
下面的实施例用来根据本发明的原理对本发明进行说明，但无论如何不应该认为限制了本发明，除了所附权利要求的之外。在下面实施例中的所有部分和百分数都是以重量计，除非另有说明。
实施例1
本发明的组分“A”是通过在高剪切混合器中混合以下组分，随后经过脱气步骤而制成：
·羟基当量为500的聚丙二醇（它是以商标名PPG  1025购得的二元醇）…600克
·羟基当量为150的三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物（它是以商标名Baygal  K55购得的三元醇）…420克
·含沸石的蓖麻油浆（它是以商标名Baylith  L  Paste购得的、含有50%（重量）沸石材料的一种聚氨酯催化剂）…50克
·碳酸钙…160克
·煅制二氧化硅（可以商标名Aerosil  R  202获得）…11克
·DABCO（三亚乙基二胺）催化剂（可以商标名33-LV获得）…1.3克
·DBTDL（二月桂酸二丁基锡酯）催化剂（可以商标名Metacure  T-12获得）…0.45克
聚丙二醇和三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物被混合后得到平均羟基当量303的复合多元醇组分（A）。
上述复合多元醇组分（A）然后与聚合的MDI混合。在本实施例中，聚合的MDI是以商标名PAPI  2027购得的一种多亚甲基多苯基异氰酸酯。
组分A与组分B的重量比例（以克计）为100∶46。
实施例2
根据实施例1中的同样操作步骤，混合以下组分：
·羟基当量为1000的聚丙二醇（可以通过商业途径购得的、商标为Voranol  220-056的二元醇）…800克
·羟基当量为150的三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物（可以通过商业途径以商标名Baygal  K  55购得的三元醇）…420克
·含有沸石的蓖麻油浆（Baylith  L  Paste）…60克
·碳酸钙…160克
·硅石（Aerosil  R202）…12克
·DABCO催化剂（33-LV）…1.4克
·DBTDL催化剂（Metacure  T-12）…0.5克
聚丙二醇和三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物被混合后得到平均羟基当量为394的复合多元醇组分（A）。
使用与实施例1中同样的多异氰酸酯组分（B），即PAPI2027TM。
与实施例1中一样，组分（A）和（B）被混合后形成最终的聚氨酯产品。
组分（A）与组分（B）的重量比例（以克计）为100∶35.5。
实施例3
根据与实施例2中同样的操作步骤，混合以下组分：
·羟基当量为500的聚丙二醇（它是以商标名Voranol  220-110从商业途径购得的二元醇）…500克
·羟基当量为150的三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物（它是以商标名Baygal  K  55从商业途径购得的三元醇）…450克
·含沸石的蓖麻油浆（Baylith  L  Paste）…50克
·碳酸钙…200克
·硅石（Aerosil  R202）…12克
·DABCO（三亚乙基二胺）催化剂（33-LV）…1.2克
·DBTDL（二月桂酸二丁基锡酯）…0.4克
聚丙二醇和三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物被混合后得到平均羟基当量为298的复合多元醇组分（A）。
使用与实施例2中同样的多异氰酸酯组分（B），即PAPI2027TM。
与实施例2中一样，组分（A）和（B）被混合后形成聚氨酯产物。
组分（A）与组分（B）的重量比例（以克计）为100∶47。
实施例4
根据与以上实施例3中同样的操作步骤混合以下组分：
·羟基当量为1000的聚亚丙基三醇（它是以商标名Voranol230-056从商业途径购得的三元醇）…400克
·羟基当量为250的三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物（它是以商标名Baygal  K  55从商业途径购得的三元醇）…450克
·含沸石的蓖麻油浆（Baylith  L  Paster）…60克
·碳酸钙…160克
·硅石（Aerosil  R202）…12克
·DABCO（三亚乙基二胺）催化剂（33-LV）…1.5克
·DBTDL（二月桂酸二丁基锡酯）催化剂（Metacure  T-12）…0.5克
聚亚丙基三醇和三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物混合后得到平均羟基当量为340的复合多元醇组分（A）。
使用与实施例3中同样的多异氰酸酯组分（B），即PAPI2027TM。
与实施例3中一样，组分（A）和（B）混合后形成最终的聚氨酯产物。
组分（A）与组分（B）的重量比例（以克计）为100∶41。
实施例5
将本发明的聚氨酯配制料施加在金属底材上，并评估其防腐性能、耐冲击性、针入度、粘合性能、水汽传输、阴极脱粘、硬度和抗张强度。
根据试验方法B.Gas  PS/CW6进行阴极脱粘试验，其中在延性铁样片的涂层上钻一孔模拟涂层缺陷。然后将样片置于盐水中并通过金属通上电流。过了7天和28天，测量孔周围涂层的脱粘（脱层）程度，以毫米计。
使用ASTM  G14  Impact  Strength试验说明中的操作步骤评估冲击强度，其中下落重量被用来测量涂层在固体物冲击下抵抗剥落或破损能力。市场上最实用的涂料一般具有15焦耳的冲击强度。
使用实施例1-4的配制料的样片是通过在经喷砂处理过的70-100微米延性铁片上手工浇铸1.8-1.0mm厚的膜制成的。涂敷过的底材在室温下快速变得不贴手和固化。下表所列性能是从铁管试样获得的。
表1
铁管试样上本发明组合物涂层的性能
试验  试验方法和  要求  涂层性能
NO.  性能  单位
1  冲击强度  ASTM G 14
-90°  (焦耳)  >15  >15
-45°  (焦耳)  >15  >15
2  阴极脱粘  B.Gas PS/CW6
-7天  (mm)  <6  2-3
-28天  (mm)  <6  3-4
3  渗透性  ASTM G 17
(%)  <40  <20
4  Butt粘合强度  -
(磅)  -  340
5  水汽传输速率  ASTM E 96  <1  <0.9
(MVTR) (g/m2/天)
6  抗张强度  ASTM D 638
(牛顿/mm2) >15 15-20
7  断裂伸长  (%)  200  40
8  硬度  肖氏A  90  99+
9  柔性  -  -  最低伸长20%
正如上表中实施例1-4的配制料的平均试验结果所表明的，本发明的涂料配制料当被施加在金属底材上时表现出突出的防腐性能，具有良好的耐冲击性、针入度、粘合性能、水汽传输和抗张强度。
本文前面已特别描述了本发明的说明性实施方案，还应明白，在不脱离本发明的范围和精神的前提下的各种其它改进对于本技术领域的普通熟练人员来说是明显的而且容易做到。因此，并不打算将所附权利要求的范围限制到本文所给出的实施例和叙述，而是这些权利要求被认为覆盖了本发明具有的专利新颖性的所有特征，该专利新颖性被本发明所属技术领域的熟练人员看作它的等同物的所有特征。
本发明的实施方案中所要求的权利或特权定义在权利要求中。

Claims (13)

1、一种包括两组分(A)和(B)的反应产物的组合物；组分(A)包括羟基当量在200-400范围的复合多元醇，该复合多元醇是通过掺混
(1)一种高分子量的羟基当量在500-2000范围的、具有以下结构的、多元醇的聚环氧丙烷加成物：
其中X是5-20，n是2-3；和
(2)一种低分子量的平均羟基当量为100-200的、具有以下结构的、以三羟甲基丙烷为基础的三元醇的聚环氧丙烷加成物：
而制得的；
以及
组分(B)包括一种平均分子量为290-400和平均官能度为2.2-3.0的聚合的MDI。
2、根据权利要求1的组合物，它进一步包括选自水分清除剂、触变剂、增强剂、UV稳定剂、填料、聚氨酯催化剂、碳酸钙、缓蚀剂、抗氧剂、颜料、弹性体和增塑剂的至少一种添加剂。
3、根据权利要求2的组合物，其中聚合的MDI是以组分A重量的35.5-47.0份存在。
4、根据权利要求3的组合物，其中填料包括含有沸石的蓖麻油的水分吸收剂。
5、根据权利要求1的组合物，其中高分子量多元醇包括二元醇和三元醇以重量比率为1∶99-99∶1的混合物。
6、根据权利要求1的组合物，其中X是7-10。
7、一种可应用于金属底材的防腐聚氨酯涂料组合物，其中该聚氨酯涂料包括权利要求1的聚氨酯反应产物。
8、一种金属表面防腐的方法，包括将权利要求1的聚氨酯组合物施加在该金属表面上。
9、根据权利要求8的方法，其中该聚氨酯组合物是用无空气喷枪喷射的。
10、一种包括底材和粘附在底材上的薄膜涂层的制品，其中该薄膜涂层包括权利要求1的组合物。
11、一种包括底材和粘附在底材上的薄膜涂层的制品，其中该薄膜涂层包括权利要求2的组合物。
12、一种帮助底材表面免遭因运输、安装、风化和综合损坏源带来的损坏的方法，包括用涂料涂敷该底材的表面，其中该涂料包括权利要求1的组合物。
13、一种帮助底材表面免遭因运输、安装、风化和综合损坏源带来的损坏的方法，包括用涂料涂敷该底材的表面，其中该涂料包括权利要求2的组合物。
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