CN105008485A - 湿气固化型有机多异氰酸酯组合物和水膨胀性止水材料 - Google Patents

湿气固化型有机多异氰酸酯组合物和水膨胀性止水材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钢板桩接头部止水材料用途的湿气固化型有机多异氰酸酯组合物，该有机多异氰酸酯组合物含有包含：通过含有20质量％以上2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯(a)与平均官能团数为2～3且氧亚乙基含有率为50～100质量％的聚醚多元醇(b)反应而得到的预聚物和降粘剂(c)的二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)，二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)中所含的降粘剂(c)的含有率处于10～27质量％的范围，二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基含有率处于1.0～2.5质量％的范围，所述二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)的粘度在25℃下处于1000～3000mPa·s的范围。

Description

湿气固化型有机多异氰酸酯组合物和水膨胀性止水材料
技术领域
本发明涉及水膨胀性聚氨酯树脂止水材料，更详细而言，涉及钢板桩接头部中使用的湿气固化型的水膨胀性聚氨酯树脂止水材料。
背景技术
水膨胀性聚氨酯树脂止水材料包括1液型和2液型。1液型的湿气固化型水膨胀性聚氨酯树脂止水材料被广泛用于钢板桩用途的止水材料、土木建筑用途的接缝材料或填缝材料、混凝土止水材料等。
钢板桩用途的止水材料有以下特征：在作业现场向钢板桩接头部灌注湿气固化型有机多异氰酸酯组合物进行施工。专利文献1～6中公开了，使用有低粘度的物质作为有机多异氰酸酯组合物的构成成分即异氰酸酯基末端预聚物，使用甲苯二异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯作为制备异氰酸酯基末端预聚物的有机异氰酸酯。
水膨胀性填缝材料有以下特征：将湿气固化型有机多异氰酸酯组合物与矿物质填充剂混合并以糊状使用。专利文献7～9中公开了，使用有高粘度的物质作为有机多异氰酸酯组合物的构成成分即异氰酸酯基末端预聚物，使用二苯基甲烷二异氰酸酯作为制备异氰酸酯基末端预聚物的有机异氰酸酯。
混凝土止水材料有以下特征：将低粘度的1液型湿气固化型有机多异氰酸酯组合物注入到混凝土的龟裂部分，由于与残留的水的反应而产生的发泡而向窄的空隙渗透并止水。专利文献10～12中公开了，使用有异氰酸酯基含有率高、粘度非常低的物质作为有机多异氰酸酯组合物的构成成分即异氰酸酯基末端预聚物，使用二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯作为制备异氰酸酯基末端预聚物的有机异氰酸酯，。
即便统称为湿气固化型水膨胀性止水材料，如上述所记载那样，也根据止水材料的用途不同，所要求的特性不同。对于钢板桩接头部中使用的止水材料，需要如不引起发泡那样的异氰酸酯含有率低的、适于作业现场中的施工的低粘度的有机多异氰酸酯组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭53-38750号公报
专利文献2：日本特开昭59-166567号公报
专利文献3：日本特公平4-89号公报
专利文献4：日本特开平5-230164号公报
专利文献5：日本特开2004-277707号公报
专利文献6：日本特开2006-307035号公报
专利文献7：日本特开平6-056955号公报
专利文献8：日本特开平8-319414号公报
专利文献9：日本特开平10-140001号公报
专利文献10：日本特开2001-329163号公报
专利文献11：日本特开2002-3821号公报
专利文献12：日本特开2002-302666号公报
发明内容
发明要解决的问题
对钢板桩接头部的止水材料施工如下进行：向搬入到止水现场的钢板桩的接头部灌注湿气固化型有机多异氰酸酯组合物并进行施工，通过湿气使其固化，从而进行。向经过止水施工的钢板桩需要止水的部位打进从而设置，但存在由于钢板桩打进作业时的摩擦产生的放热而使湿气固化型水膨胀性止水材料劣化的担心，期望耐热性优异的止水材料。
2液型的水膨胀性止水材料有提高耐热性的效果，将含有多异氰酸酯基的主剂与含有活性氢基的固化剂组合来使用。然而，在2液型的止水材料的情况下，配混主剂与固化剂后的可使用时间受到制约，对在施工现场频繁引起的突发的作业工序的变更、延迟的应对有限度。另外，2液型的止水材料与现有的1液型的止水材料相比，耐热性优异，但在施工现场需要使用前的计量和混合工序，由于配混错误、不充分的搅拌而有时无法均匀地混合时，无法发挥作为止水材料的充分的性能，有止水性能降低的问题。因此，需要耐热性优异的1液型的湿气固化型水膨胀性止水材料。
本发明的目的在于，提供耐热性良好的湿气固化型水膨胀性止水材料和作为其成型材料的湿气固化型有机多异氰酸酯组合物。
用于解决问题的方案
本发明涉及钢板桩接头部中使用的1液型的湿气固化型水膨胀性止水材料。本发明人等在开发钢板桩用途的耐热性优异的湿气固化型水膨胀性止水材料时，关注二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，简单记作单体MDI)作为有机异氰酸酯，尝试湿气固化型有机多异氰酸酯组合物的开发。
钢板桩止水材料用途中使用的湿气固化型有机多异氰酸酯组合物由于在作业现场的灌注施工中使用，所以需要室温附近的粘度为较低的粘度范围。专利文献1～6中，异氰酸酯末端预聚物用降粘剂稀释、并且作为用于异氰酸酯末端预聚物的有机异氰酸酯使用了容易变为低粘度的甲苯二异氰酸酯(以下，简单记作TDI)、脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。这是由于，使用单体MDI作为有机异氰酸酯时，所得异氰酸酯末端预聚物变为高粘度，不适于在施工现场进行的灌注施工。专利文献1～6的实施例中，也没有发现单独使用单体MDI作为有机异氰酸酯的例子。也有大量添加降粘剂进行低粘度化的方法，但无法避免成型后的降粘剂自止水材料的渗出、材料强度的降低，因此无法付诸实用化是实际情况。
对于在作业现场施工时使用的湿气固化型有机多异氰酸酯组合物，异氰酸酯末端预聚物中有机异氰酸酯以单体的形式残留的情况下，由单体产生的臭气、安全卫生方面有时成为问题，因此需要注意。关于这一点，4,4’-MDI的25℃下的蒸汽压为6.7×10-4Pa，与TDI-80的20℃下的蒸汽压1.4Pa和HDI的25℃下的蒸汽压7Pa相比，为非常低的值。因此，在作业现场的臭气、安全卫生方面期望使用单体MDI。
本发明人等对使用单体MDI作为有机异氰酸酯并且满足上述特性的耐热性优异的钢板桩接头部用途的湿气固化型有机多异氰酸酯组合物进行了深入研究，结果完成了本发明。
本发明如以下所示的(1)至(4)所述。
(1)一种钢板桩接头部止水材料用途的湿气固化型有机多异氰酸酯组合物，其特征在于，其为使用二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)的钢板桩接头部止水材料用途的湿气固化型有机多异氰酸酯组合物，二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)包含：2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含有率为20质量％以上的二苯基甲烷二异氰酸酯(a)；平均官能团数为2～3且氧亚乙基含有率为50～100质量％的聚醚多元醇(b)；降粘剂(c)，二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)中所含的降粘剂(c)的含有率处于10～27质量％的范围，二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基含有率处于1.0～2.5％的范围，25℃下的二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)的粘度处于1000～3000mPa·s的范围。
即，本发明的湿气固化型有机多异氰酸酯组合物含有二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)，二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)包含：通过含有20质量％以上2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯(a)与平均官能团数为2～3且氧亚乙基含有率为50～100质量％的聚醚多元醇(b)反应而得到的预聚物和降粘剂(c)，二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)中所含的降粘剂(c)的含有率处于10～27质量％的范围，二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基含有率处于1.0～2.5质量％的范围，二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)的粘度在25℃下处于1000～3000mPa·s的范围。
(2)根据(1)所述的湿气固化型有机多异氰酸酯组合物，其特征在于，前述聚醚多元醇(b)包含平均官能团数为2且氧亚乙基含有率为50～100质量％的聚醚多元醇(b1)、和平均官能团数为3且氧亚乙基含有率为50～100质量％的聚醚多元醇(b2)的混合物。
即，上述有机多异氰酸酯组合物中，聚醚多元醇(b)包含平均官能团数为2且氧亚乙基含有率为50～100质量％的聚醚多元醇(b1)、和平均官能团数为3且氧亚乙基含有率为50～100质量％的聚醚多元醇(b2)的混合物是优选的。
(3)根据(1)或(2)所述的湿气固化型有机多异氰酸酯组合物，其特征在于，降粘剂(c)为己二酸二丁酯或己二酸二异丁酯。
(4)一种水膨胀性止水材料，其含有上述(1)～(3)所述的有机多异氰酸酯组合物。
发明的效果
本发明得到的湿气固化型的水膨胀性止水材料使用钢板桩用途的现有技术中没有使用的单体MDI，具有优异的耐热性和机械物性。另外，成型中使用的湿气固化型有机多异氰酸酯组合物在作业现场的施工性、臭气和安全卫生方面优异。
具体实施方式
更详细地说明本发明。
本实施方式的有机多异氰酸酯组合物含有二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)。该二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)包含：通过含有20质量％以上2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯(a)与平均官能团数为2～3且氧亚乙基含有率为50～100质量％的聚醚多元醇(b)反应而得到的预聚物和降粘剂(c)。
单体MDI由2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，简单记作2,2’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，简单记作2,4’-MDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，简单记作4,4’-MDI)这3种异构体构成。本实施方式的2,4’-MDI含有率为20质量％以上的二苯基甲烷二异氰酸酯(a)是指，单体MDI中的2,4’-MDI的含有率为20质量％以上。作为除此之外的成分，包含4,4’-MDI和少量的2,2’-MDI。需要说明的是，工业生产的单体MDI中的2,2’-MDI的含有率通常为3质量％以下。单体MDI中的2,2’-MDI、2,4’-MDI和4,4’-MDI的含有比率可以通过通常已知的气相色谱法来测定。
作为二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)(以下，简单记作MDI预聚物(A))的成分的有机异氰酸酯含有20质量％以上2,4’-MDI，也可以进一步含有4,4’-MDI和2,2’-MDI。另外，作为含有20质量％以上2,4’-MDI的单体MDI，可以使用加入了碳化二亚胺改性MDI的物质。单体MDI含有碳化二亚胺改性MDI时，从MDI预聚物(A)的粘度的方面出发，单体MDI与碳化二亚胺改性MDI的比例为100：0～70：30的范围是优选的。通过在单体MDI中加入碳化二亚胺改性MDI而得到的水膨胀性止水材料的耐热性进一步提高。
另外，在MDI预聚物(A)中也可以添加碳化二亚胺改性MDI、聚合MDI等，上述情况下，期望混合物的异氰酸酯基含有率(以下，称为NCO基含有率)为1.0～2.5质量％。
MDI预聚物(A)中使用的聚醚多元醇(b)是平均官能团数为2～3且氧亚乙基的含有率为50～100质量％的聚醚多元醇；或混合了2种以上的聚醚多元醇时的平均官能团数为2～3且氧亚乙基的含有率为50～100质量％的聚醚多元醇。由此，可以得到亲水性优异的MDI预聚物(A)。氧亚乙基的比例小于50质量％时，有无法得到充分的水膨胀性的问题。另外，聚醚多元醇的数均分子量优选为200～8000、更优选为1000～6000。聚醚多元醇(b)也可以含有亚乙烯基以及碳数3～4的氧亚烷基。
作为上述聚醚多元醇，优选通式R[-(OR1)nOH]m所示的聚醚多元醇。上述聚醚多元醇可以单独使用一种或混合二种以上使用。需要说明的是，上述通式中，R为多元醇的残基，(OR1)n为氧亚乙基或包含氧亚乙基和碳数3～4的氧亚烷基的聚氧亚烷基链，n为表示氧亚烷基的聚合度的数、相当于聚醚多元醇的数均分子量变为200～8000的数，m表示2～8的数。
作为上述多元醇，例如有：二元醇(乙二醇、丙二醇等)、三元醇(丙三醇、三羟甲基丙烷等)、四元醇(赤藓醇、季戊四醇等)、五元醇(阿糖醇、木糖醇等)、六元醇(山梨醇、曼尼希多元醇(mannich)等)等。需要说明的是，多元醇的残基R是指，从上述多元醇去除羟基而得到的部分。
上述聚醚多元醇(b)包含平均官能团数为2且氧亚乙基含有率为50～100质量％的聚醚多元醇(b1)、和平均官能团数为3且氧亚乙基含有率为50～100质量％的聚醚多元醇(b2)时，从MDI预聚物(A)的粘度和制得的止水材料的物性的观点出发是优选的。
对上述(b1)与(b2)的使用比例没有特别限定，(b1)与(b2)的质量比优选为2：1～40：1。(b2)相对于(b1)2质量份为1质量份以上时，所得止水材料的粘度变高，有作业性变差的担心，(b2)相对于(b1)40质量份为1质量份以下时，交联密度变低，因此止水材料的强度容易降低。
本实施方式的MDI预聚物(A)如下得到：由聚醚多元醇(b)与过剩摩尔比的单体MDI(a)反应而得到，预先向单体MDI中添加降粘剂，或向反应结束后的MDI预聚物(A)中添加降粘剂，从而得到。即，MDI预聚物(A)也可以以预先含有降粘剂(c)的混合物的形式制造。
作为本实施方式的降粘剂(c)，可以举出：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二己酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸双(丁基二乙二醇)酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二己酯、癸二酸二-2-乙基己酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二己酯、马来酸二-2-乙基己酯、马来酸二异壬酯、马来酸二异癸酯等酯化合物；磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯化合物；1-苯基-1-二甲苯基乙烷、1-苯基-1-乙基苯基乙烷等芳香族烃化合物；γ-丁内酯等内酯类；石油树脂(碳原子数为8～10的芳香族烃馏分聚合物)与苯乙烯基二甲苯等的混合物。作为降粘剂(c)，可以组合其中的一种或二种以上来使用。其中，从不易引起降粘剂自水膨胀性止水材料渗出的方面出发，优选分子量处于80～260的范围的降粘剂(c)，更优选己二酸二丁酯或己二酸二异丁酯。
MDI预聚物(A)中所含的降粘剂(c)的含有率以MDI预聚物(A)的总质量基准计必须处于10～27质量％的范围，优选为13～27质量％、更优选为15～27质量％。降粘剂的含有率小于10质量％时，MDI预聚物(A)的粘度变高，降粘剂的含有率超过27质量％时，容易引起降粘剂自水膨胀性止水材料的渗出，而且遇水膨胀时的倍率变低，因此有无法填埋钢板桩的间隔的担心。
MDI预聚物(A)的NCO基含有率必须为1.0～2.5质量％的范围，优选为1.3～2.5的范围、更优选为1.5～2.5的范围。NCO基含有率小于1.0质量％时，分子量变得过大、或分子间力变得过强，因此有粘度变高、作业性变差的问题。NCO基含有率超过2.5质量％时，降粘剂变得容易渗出，且使由水带来的体积膨胀倍率降低。另外，与空气中的水分反应的异氰酸酯基多，因此产生大量的二氧化碳气体，固化后所得止水材料中出现气泡变多的问题。
MDI预聚物(A)的粘度必须在25℃下处于1000～3000mPa·s的范围，优选处于1500～3000mPa·s的范围、更优选处于1800～3000mPa·s的范围。在25℃下的粘度小于1000mPa·s时，在作业现场施工时变得容易产生漏液，在25℃下的粘度超过3000mPa·s时，作业现场的灌注施工变难。
在本实施方式的湿气固化型有机多异氰酸酯组合物中，在对钢板桩接头部的灌注施工现场中，在灌注施工作业前添加用降粘剂稀释了的固化促进剂(催化剂)，可以促进湿气固化型有机多异氰酸酯组合物的固化。作为能够使用的固化促进剂，只要为促进氨基甲酸酯化反应的通常的催化剂就均可以使用。作为固化促进剂，例如可以举出：三亚乙基二胺、双(N,N-二甲基-2-氨基乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺等叔胺和其羧酸盐、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑等芳香族胺和其羧酸盐、乙酸钾、辛酸钾、辛酸锡等羧酸金属盐、月桂酸二丁基锡等有机金属化合物。可以组合其中的一种或二种以上使用。固化促进剂的用量相对于MDI预聚物(A)100质量份，优选为0.01～5质量份、更优选为0.02～2质量份。小于前述范围时，固化时间的短缩效果少，大于前述范围时，配混后的固化时间变得过短，因此有作业中产生不良情况的担心。
本实施方式的有机多异氰酸酯组合物中也可以组合使用其他磷酸酯等公知的稳定剂、消泡剂等添加剂。通过使用稳定剂，贮藏稳定性变得良好，通过使用消泡剂，固化后的止水材料中的气泡变少，因此有止水材料的强度提高的效果。
本实施方式的有机多异氰酸酯组合物的耐热性优异，可以适合用作钢板桩接头部止水材料。即，本实施方式的水膨胀性止水材料的特征在于，含有上述有机多异氰酸酯组合物。
作为钢板桩接头部的水膨胀性止水材料所要求的特性，使由水带来的体积膨胀率发挥止水性能是重要的。钢板桩接头部用止水材料在作业现场的打进作业中受到由摩擦产生的热，因此水膨胀性止水材料经加速加热后的体积膨胀倍率受到重视，期望体积膨胀倍率为4倍以上。从止水材料的耐久性的方面出发，优选水膨胀后的拉伸强度和伸长率物性高，具体而言，优选拉伸强度为4N以上、伸长率物性为150％以上，更优选为200％以上。从环境的方面出发，优选降粘剂(c)不会自止水材料渗出。
实施例
基于实施例说明本发明。需要说明的是，实施例中记载的份和％只要没有特别限定就是基于质量。
(合成例1：MDI预聚物A1)
对具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器进行氮气置换后，向该反应器中加入含有55质量％2,4’-MDI的单体MDI(NCO基含有率33.5％、日本聚氨酯工业株式会社制)93g和降粘剂DIBA250g，在室温下边搅拌边加入多元醇A585g和多元醇B72g并混合。边搅拌混合物边在80～90℃下反应15小时，得到NCO基含有率1.9质量％、在25℃下的粘度2700mPa·s的MDI预聚物A1。
以下，MDI预聚物A1～A13的NCO基含有率基于JIS K1603-1、粘度通过东机产业株式会社制B型旋转粘度计来测定。
(合成例2：MDI预聚物A2)
对具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器进行氮气置换后，向该反应器中加入含有92质量％2,4’-MDI、7质量％4,4’-MDI的单体MDI(NCO基含有率33.5％、日本聚氨酯工业株式会社制)93g和降粘剂DIBA250g，在室温下边搅拌边加入多元醇A585g和多元醇B72g并混合。边搅拌混合物边在80～90℃下反应15小时，得到NCO基含有率1.9质量％、在25℃下的粘度2000mPa·s的MDI预聚物A2。
(合成例3：MDI预聚物A3)
对具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器进行氮气置换后，向该反应器中加入含有70质量％2,4’-MDI的单体MDI(NCO基含有率33.5％、日本聚氨酯工业株式会社制)93g和降粘剂DIBA250g，在室温下边搅拌边加入多元醇A585g和多元醇B72g并混合。边搅拌混合物边在80～90℃下反应15小时，得到NCO基含有率1.9质量％、在25℃下的粘度2400mPa·s的MDI预聚物A3。
(合成例4：MDI预聚物A4)
对具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器进行氮气置换后，向该反应器中加入含有35质量％2,4’-MDI的单体MDI(NCO基含有率33.5％、日本聚氨酯工业株式会社制)93g和降粘剂DIBA250g，在室温下边搅拌边加入多元醇A585g和多元醇B72g并混合。边搅拌混合物边在80～90℃下反应15小时，得到NCO基含有率1.9质量％、在25℃下的粘度2800mPa·s的MDI预聚物A4。
(合成例5：MDI预聚物A5)
对具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器进行氮气置换后，向该反应器中加入含有20质量％2,4’-MDI的单体MDI(NCO基含有率33.5％、日本聚氨酯工业株式会社制)93g和降粘剂DIBA250g，在室温下边搅拌边加入多元醇A585g和多元醇B72g并混合。边搅拌混合物边在80～90℃下反应15小时，得到NCO基含有率1.9质量％、在25℃下的粘度3000mPa·s的MDI预聚物A5。
(合成例6：MDI预聚物A6)
对具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器进行氮气置换后，向该反应器中加入含有55质量％2,4’-MDI的单体MDI(NCO基含有率33.5％、日本聚氨酯工业株式会社制)93g和降粘剂DBA250g，在室温下边搅拌边加入多元醇A585g和多元醇B72g并混合。边搅拌混合物边在80～90℃下反应15小时，得到NCO基含有率1.9质量％、在25℃下的粘度2700mPa·s的MDI预聚物A6。
(合成例7：MDI预聚物A7)
对具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器进行氮气置换后，向该反应器中加入含有55质量％2,4’-MDI的单体MDI(NCO基含有率33.5％、日本聚氨酯工业株式会社制)93g和降粘剂#600250g，在室温下边搅拌边加入多元醇A585g和多元醇B72g并混合。边搅拌混合物边在80～90℃下反应15小时，得到NCO基含有率1.9质量％、在25℃下的粘度2850mPa·s的MDI预聚物A7。
(合成例8：MDI预聚物A8)
对具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器进行氮气置换后，向该反应器中加入含有55质量％2,4’-MDI的单体MDI(NCO基含有率33.5％、日本聚氨酯工业株式会社制)93g和降粘剂GBL250g，在室温下边搅拌边加入多元醇A585g和多元醇B72g并混合。边搅拌混合物边在80～90℃下反应15小时，得到NCO基含有率1.9质量％、在25℃下的粘度2800mPa·s的MDI预聚物A8。
(合成例9：MDI预聚物A9)
对具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器进行氮气置换后，向该反应器中加入含有55质量％2,4’-MDI的单体MDI(NCO基含有率33.5％、日本聚氨酯工业株式会社制)111g和降粘剂DIBA250g，在室温下边搅拌边加入多元醇A569g和多元醇B70g并混合。边搅拌混合物边在80～90℃下反应15小时，得到NCO基含有率2.5质量％、在25℃下的粘度2000mPa·s的MDI预聚物A9。
(合成例10：MDI预聚物A10)
对具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器进行氮气置换后，向该反应器中加入含有55质量％2,4’-MDI的单体MDI(NCO基含有率33.5％、日本聚氨酯工业株式会社制)116g和降粘剂DIBA250g，在室温下边搅拌边加入多元醇A564g和多元醇B70g并混合。边搅拌混合物边在80～90℃下反应15小时，得到NCO基含有率2.7质量％、在25℃下的粘度1700mPa·s的MDI预聚物A10。
(合成例11：MDI预聚物A11)
对具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器进行氮气置换后，向该反应器中加入含有55质量％2,4’-MDI的单体MDI(NCO基含有率33.5％、日本聚氨酯工业株式会社制)90g和降粘剂DIBA300g，在室温下边搅拌边加入多元醇A543g和多元醇B67g并混合。边搅拌混合物边在80～90℃下反应15小时，得到NCO基含有率1.9质量％、在25℃下的粘度2000mPa·s的MDI预聚物A11。
(合成例12：MDI预聚物A12)
对具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器进行氮气置换后，向该反应器中加入含有1质量％2,4’-MDI、99质量％4,4’-MDI的单体MDI(NCO基含有率33.5％、日本聚氨酯工业株式会社制)93g和降粘剂DIBA250g，在室温下边搅拌边加入多元醇A585g和多元醇B72g并混合。边搅拌混合物边在80～90℃下反应15小时，得到NCO基含有率1.9质量％、在25℃下的粘度3500mPa·s的MDI预聚物A12。
(合成例13：TDI预聚物A13)
对具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器进行氮气置换后，向该反应器中加入TDI-8064g和降粘剂DIBA250g，在室温下边搅拌边加入多元醇A610g和多元醇B76g并混合。边搅拌混合物边在80～90℃下反应15小时，得到NCO基含有率1.9质量％、在25℃下的粘度1450mPa·s的TDI预聚物A13。
(单体MDI以外的使用原料)
1.TDI-80：2,4-TDI/2,6-TDI＝80/20(质量比)、NCO基含有率48.2质量％、日本聚氨酯工业株式会社制、商品名“CORONATE T-80”
2.多元醇A：1,2-丙二醇的环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)加成物、EO/PO摩尔比＝70/30、羟值＝22
3.多元醇B：丙三醇的环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)加成物、EO/PO摩尔比＝70/30、羟值＝50
4.降粘剂DIBA：己二酸二异丁酯、分子量258、大八化学工业株式会社制、商品名“DIBA”
5.降粘剂DBA ：己二酸二丁酯、分子量258、东京化成工业株式会社制、商品名“DBA”
6.降粘剂#600：石油树脂(碳原子数8～10的芳香族烃馏分聚合物与苯乙烯基二甲苯等的混合物、数均分子量122、东京树脂工业株式会社制、商品名“シンタロン#600”
7.降粘剂GBL：γ-丁内酯、分子量86、BASF Japan Ltd.制、商品名“GBL”
表1归纳记载合成例中制作的预聚物。需要说明的是，表中，A1～A12为MDI预聚物(A)，A13为TDI预聚物。
[表1]
(固化促进剂的配混例)
对具备搅拌机、冷却管、氮气导入管和温度计的反应器进行氮气置换后，向该反应器中加入邻苯二甲酸二异癸酯(大八化学工业株式会社制、商品名“DIDP”)95g和KaoliZer NO.300(花王株式会社制、咪唑系催化剂)5g，在室温下搅拌2小时，得到固化促进剂。
(片材的制作)
将对于MDI预聚物A1～A12或TDI预聚物A13以100：3的比例混合了固化促进剂而得到的组合物以及对于MDI预聚物A1不添加固化促进剂的组合物共计14项，向设置于水平台上的长19cm、宽10cm、深2cm的塑料托盘灌注，使得厚度为2mm，在25℃下放置48小时，使其固化，得到片材状的止水材料S0～S13。
(片材的降粘剂渗出评价试验方法)
对于所得片材进行感官试验和浊度试验，进行评价。
感官试验：考察用手指接触厚2mm的上述片材的表面时的光滑感的有无。将没有光滑感的情况设为○、有光滑感的情况作为×。
浊度试验：在200mL样品瓶中计量精制水160g，使25mm×85mm×2mm的大小的上述片材浸渍。放置1周后，以目视确认水面上的油分的有无和振荡样品瓶时水的起泡的有无。将水面的油分和起泡均没有的情况设为○、具有任一者的情况设为×。
评价：将感官试验、浊度试验这两者为○的情况设为合格、任意一者有×的情况设为不合格。
(使室温片材水膨胀后的拉伸强度试验方法)
将制作好的止水材料片材S0～S13在25℃的自来水中浸渍24小时。然后，使用基于JIS K7312用JIS2号哑铃冲裁而制作的试验片，以300mm/分钟的拉伸速度测定拉伸强度。将水膨胀后拉伸强度：4N以上设为合格。
(使加热片材水膨胀后的拉伸强度试验方法)
将制作好的止水材料片材S0～S13加入到加热至180℃的干燥机中进行加热20分钟，接着，浸渍于25℃的自来水24小时。使用基于JIS K7312用JIS2号哑铃冲裁而制作的试验片，以300mm/分钟的拉伸速度测定拉伸强度。将加速加热水膨胀后拉伸强度：4N以上设为合格。
(使室温片材水膨胀后的体积膨胀倍率测定方法)
将制作好的止水材料片材S0～S13切成1边70mm的正方形。接着，浸渍于25℃的自来水4小时，然后测定纵/横/厚，算出基于刚制作后的止水材料片材的体积的倍率。将体积膨胀倍率：4倍以上设为合格。
(使加热片材水膨胀后的体积膨胀倍率测定方法)
将制作好的止水材料片材S0～S13切成1边70mm的正方形。将切出的片材加入到加热至180℃的干燥机中进行加热20分钟，接着浸渍于25℃的自来水24小时，然后测定纵/横/厚，算出基于刚制作后的止水材料片材的体积的倍率。将加速加热后体积膨胀倍率：4倍以上设为合格。
(使加热片材水膨胀后的伸长率强度试验方法)
将制作好的止水材料片材S0～S13加入到加热至180℃的干燥机中进行加热20分钟，接着浸渍于25℃的自来水24小时。使用基于JIS K7312用JIS2号哑铃冲裁而制作的试验片，以300mm/分钟的拉伸速度测定伸长率。期望加速加热水膨胀后伸长率：150％以上。
表2归纳记载对于水膨胀性止水材料片材S0～S13的物性测定结果。需要说明的是，表中，A1～A12为MDI预聚物(A)，A13为TDI预聚物。
[表2]
实施例S0～S9为使用有机异氰酸酯中的2,4’-MDI含有率为20质量％以上的单体MDI而制作的水膨胀性止水材料，具有优异的耐热性、拉伸强度。比较例S10、S11的有机异氰酸酯组合物的NCO基含有率、降粘剂含有率分别在规定范围外，因此室温下的体积膨胀倍率为4倍以下，并且还产生降粘剂的渗出。比较例S12的有机异氰酸酯中的2,4’-MDI含有率小于20质量％，因此超过了适于对钢板桩接头部灌注有机多异氰酸酯组合物进行施工的在25℃下的粘度为1000～3000mPa·s的范围。
本发明的水膨胀性止水材料如实施例S0～S9所示那样，耐热性优异，其拉伸强度和体积膨胀倍率超过目标值。作为湿气固化型有机异氰酸酯组合物，有适于钢板桩接头部用途的作业的粘度。

Claims (4)

1.一种钢板桩接头部止水材料用途的湿气固化型有机多异氰酸酯组合物，其为含有二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)的有机多异氰酸酯组合物，
所述二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)包含：通过含有20质量％以上2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯(a)与平均官能团数为2～3且氧亚乙基含有率为50～100质量％的聚醚多元醇(b)反应而得到的预聚物和降粘剂(c)，
所述二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)中所含的降粘剂(c)的含有率处于10～27质量％的范围，
所述二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基含有率处于1.0～2.5质量％的范围，
所述二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(A)的粘度在25℃下处于1000～3000mPa·s的范围。
2.根据权利要求1所述的有机多异氰酸酯组合物，其中，所述聚醚多元醇(b)包含平均官能团数为2且氧亚乙基含有率为50～100质量％的聚醚多元醇(b1)、和平均官能团数为3且氧亚乙基含有率为50～100质量％的聚醚多元醇(b2)的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的有机多异氰酸酯组合物，其中，所述降粘剂(c)为己二酸二丁酯或己二酸二异丁酯。
4.一种水膨胀性止水材料，其含有权利要求1～3中的任一项所述的有机多异氰酸酯组合物。
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