TWI429669B - A polyurethane resin-forming composition, and a water-proof material for a steel plate - Google Patents

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Description

聚氨酯樹脂形成性組合物及鋼鐵板用止水材
本發明關於水膨脹性止水材,更詳細地說,關於兼具良好硬化性、水膨脹性、止水性、耐熱性及容易處理性之水膨脹性止水材所使用的聚氨酯樹脂形成性組合物。
以1液或添加觸媒而使用的濕氣硬化型水膨脹性止水材,被廣泛地應用於以止水為目的之土木建築用途的目的材料、填隙材料、鋼鐵板用的止水材料等。
例如,以含有特定性質狀態之聚氨酯短纖維之聚異氰酸酯末端聚氨酯預聚物為主成分之鋼鐵板用止水材已被揭示(專利文獻1)。根據此技術,即使在垂直壁面塗佈中也可於塗佈時不產生液體滴濺。
但是此技術因為使用加熱時耐水解性差的尿素鍵結為主要的交聯方法,在鋼鐵板的打入作業中發生的摩擦熱使樹脂劣化,有止水性下降的問題。
又,以多元醇及脂肪族聚異氰酸酯所得到的含末端異氰酸酯之聚氨酯預聚物為必要成分之主劑與以聚丁二醇及芳香族胺為必要成分之硬化劑所形成的水膨脹性止水劑已被揭示(專利文獻2)。根據此技術,富有耐鹼性,即使埋設於地下亦具有耐久性。
然而,根據此技術之芳香族系異氰酸酯及芳香族胺硬化劑之組合,因為可使用時間(pot life)變得非常地短而缺乏實用性,使用的異氰酸酯限定為脂肪族異氰酸酯。並且,脂肪族異氰酸酯比芳香族異氰酸酯反應慢,因此合成時間變長,有不能有效進行製造的問題點。
又,特定的聚醚多元醇與聚異氰酸酯反應所得的水膨潤性聚氨酯物質為主成分之填隙材料已被揭示(專利文獻3)。根據此技術,被認為防水性優良。
然而此技術在耐熱性及耐水性上有問題。
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2006-307035號公報
[專利文獻2]特開2001-247642號公報
[專利文獻3]特公昭53-38750號公報
本發明之目的為,提供用於水膨脹性止水材時兼具良好硬化性、水膨脹性、止水性、耐熱性及容易處理性之聚氨酯樹脂形成性組合物及使用此聚氨酯樹脂形成性組合物之鋼鐵板用止水材。
本發明人等應解決習知水膨脹性止水材之上述問題全心檢討之結果,完成本案發明。
即本發明為下列所示(1)~(6)記載者。
(1)聚氨酯樹脂形成性組合物,由異氰酸酯基含量為0.5~15質量%之異氰酸酯基末端預聚物(A)及平均官能基數為3~6之胺系多元醇(B)以異氰酸酯基:羥基=2:1~8:1之比例反應得到聚氨酯樹脂之聚氨酯樹脂形成性組合物,其特徵在於,異氰酸酯基末端預聚物(A)由有機聚異氰酸酯(a1)及氧化乙烯基(oxyethylene)含量為50~100質量%之聚醚多元醇(a2)所形成。
(2)上述之聚氨酯樹脂形成性組合物,其特徵在於,上述聚醚多元醇(a2)為平均官能基數為2之聚醚多元醇(a2-1)及平均官能基數為3之聚醚多元醇(a2-2)的其中之一或兩者。
(3)上述之聚氨酯樹脂形成性組合物,其特徵在於,上述胺系多元醇(B)的羥基價為250~1,200。
(4)上述之聚氨酯樹脂形成性組合物,其特徵在於,上述聚醚多元醇(a2)的數平均分子量為200~8,000的範圍內。
(5)上述之聚氨酯樹脂形成性組合物,其特徵在於,上述異氰酸酯末端預聚物(A)含有可塑劑(C)。
(6)使用上述聚氨酯樹脂形成性組合物之鋼鐵板用止水材。
根據本發明可得用於水膨脹性止水材時兼具良好硬化性、水膨脹性、止水性、耐熱性及容易處理性之聚氨酯樹脂形成性組合物。
又根據本發明可得即使在打入作業中摩擦熱加入耐久性也充分的鋼鐵板用止水材。
本實施型態使用之異氰酸酯基末端預聚物(A)為,由有機聚異氰酸酯(a1)及氧化乙烯基含量為50~100質量%之1種或2種以上的聚醚多元醇(a2)所得,異氰酸酯基含量為0.5~15質量%。
上述氨酯預聚物所使用之聚異氰酸酯(a1)可使用公知的聚異氰酸酯。具體地例如,公知的2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯(以下,甲苯二異氰酸酯簡稱為TDI)、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、二甲苯-1,3-二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯烯聚異氰酸酯(以下簡稱為”聚合MDI(polymeric MDI)”)、2-硝基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、2,2’-二苯丙烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯丙烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等的脂環族二異氰酸酯、又前述之聚合物及其聚合體、更或前述的2種以上之混合物。其中,2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯及前述之混合物,以反應速度快且物性良好之理由為適宜。
上述氨酯預聚物(A)所使用之聚醚多元醇(a2)為,具有氧化乙烯基的比例為50~100%之聚氧化烯烴鏈之聚醚多元醇。因此可得親水性優良的異氰酸酯基末端預聚物。聚氧化乙烯基的比例未滿50%,有不能得到充分水膨脹性的問題。
上述聚醚多元醇(a2)較佳者,例如一般式R[-(OR1 )nOH]p(此處,R為多價醇殘基,(OR1 )為氧化乙烯基及碳數3~4烯烴基所形成之聚氧化烯烴鏈(但氧化乙烯鏈的比例占聚烯烴鏈的重量50~100%),n為相當於以顯示氧化烯烴基聚合度之數的數平均分子量為200~8,000的數,P為2~8的數)所示之聚醚多元醇之1種或2種以上。
上述多價醇例如二價醇(乙二醇、丙二醇等)、三價醇(甘油、三羥甲基丙烷等)、四價醇(赤藻糖醇、季戊四醇等)、五價醇(木醣醇等)、六價醇(山梨糖醇、甘露醇等)等。
從容易保持黏度及交聯密度的平衡之觀點,上述聚醚多元醇(a2)為,由平均官能基數為2之氧化乙烯基含量為50~100質量%所形成之聚醚多元醇(a2-1)及由平均官能基數為3之氧化乙烯基含量為50~100質量%所形成之聚醚多元醇(a2-2)的其中之一或兩者所形成者為佳。
上述聚醚多元醇(a2-1)及聚醚多元醇(a2-2)的使用比例沒有特別限定,但以(a2-1):(a2-2)=2:1~40:1為佳。(a2-2)少於40:1的情形,因為交聯密度降低使強度也容易降低,多於2:1的情形,黏度變高,作業性容易變差。
本實施型態使用之異氰酸酯基末端預聚物(A),由相對於聚醚多元醇(a2)為過剩莫耳比之聚異氰酸酯(a1)與聚醚多元醇(a2)反應所得。該預聚物之NCO基含量較佳為0.5~15%,更佳為1.0%~5%。異氰酸酯含量未滿0.5質量%,因為分子量過大,有黏性變高的問題,超過15質量%,與空氣中水分反應之時,因為產生的二氧化碳量過多,有硬化後所得的止水材中氣泡變多的問題。
本實施型態使用之異氰酸酯基末端預聚物(A)可在不損害本發明目的之範圍視需要更添加公知的穩定劑、添加劑等。
本實施型態使用之胺系多元醇(B)可使用以胺基為起始劑附加環氧烷(alkylene oxide)之聚胺多元醇。起始劑所使用的胺基可例如氨、乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯基三胺等的脂肪族胺、甲苯二胺、二苯基胺甲烷等的芳香族胺。前述聚胺多元醇之中,以鹼性強的脂肪族胺作為起始劑的胺多元醇可縮短硬化時間為佳。
上述胺系多元醇(B)之官能基數為3~6。官能基數未滿3,則止水材的強度、耐熱性、進而對止水性具有負影響。官能基數大於6則黏性變高,處理上有困難。
上述胺系多元醇(B)的羥基價較佳為250~1,200KOHmg/g。羥基價未滿250KOHmg/g,則調配量增加,而且因為交聯點之間的距離延長,對止水材的強度、耐熱性、進而對止水性容易有負影響。較1,200KOHmg/g大則分子量變小,因此容易揮發,容易產生臭氣的問題。
本實施型態中,異氰酸酯基末端預聚物(A)及胺系多元醇(B)的比例為,異氰酸酯基與羥基的莫耳比為異氰酸酯基:羥基=2:1~8:1。羥基多於2:1的情形,則與空氣中的濕氣反應的情形中所生成的尿素鍵結相比,凝集力弱的氨酯鍵結變多,因此對止水材的強度、耐熱性、進而對止水性容易有負影響。羥基少於8:1的情形,則經由胺系多元醇(B)的交聯變少,因此對止水材的強度、耐熱性、進而對止水性容易有負影響。
本實施型態可使用之可塑劑(C)可為公知的可塑劑,例如丁酸二甲酯、丁酸二乙酯、丁酸二丁酯、丁酸二己酯、丁酸二-2-乙基己酯、丁酸二異壬酯、丁酸二異癸酯、丁酸丁基苯甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二己酯、己二酸二乙基己酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸雙(丁基二甘醇酯)、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二己酯、癸二酸二-2-乙基丁酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二己酯、順丁烯二酸二-2-乙基己酯、順丁烯二酸二異壬酯、順丁烯二酸二異癸酯等的酯化合物、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等的磷酸酯化合物、1-苯基-1-二甲苯乙烷、1-苯基-1-乙基苯乙烷等的芳香族碳氫化合物,可組合上述之中的1種或2種以上使用。其中,以耐水解性良好之理由,1-苯基-1-二甲苯乙烷、1-苯基-1-乙基苯乙烷為佳。
上述異氰酸酯基末端預聚物(A)及可塑劑(C)之比例沒有特別限定,但較佳為可塑劑(C)的重量不超過異氰酸酯基末端預聚物(A)的重量。又,以調整異氰酸酯基末端預聚物(A)及胺系多元醇(B)之調配比例為目的,胺系多元醇(B)中也可添加可塑劑(C)。
本實施型態之鋼鐵板用止水材使用上述之本實施型態之聚氨酯樹脂形成性組合物。
將所得的鋼鐵板用止水材塗佈於鋼鐵板者,即使在打入作業中加入摩擦熱,耐久性也充分。
[實施例] [合成例1]
具備攪拌機、冷卻管、氮導入管、溫度計之反應器,通入氮氣後,此反應器中加入65.8g的TDI(日本聚氨酯工業公司製,商品名「T-80」)、229g的芳香族可塑劑(新日本石油公司製,商品名「Nisseki Hisol SAS-296」)。之後,在室溫下一邊攪拌一邊加入564g的下列多元醇A、141g的下列多元醇B,在80℃~90℃攪拌,反應15小時,獲得異氰酸酯(NCO)含量1.5%、25℃的黏度2,700mPa‧s的異氰酸酯基末端預聚物「P1」。
多元醇A:東邦化學工業製PB-5064,環氧乙烷(EO)/環氧丙烷(PO)加成物,EO/PO(莫耳比)=70/30,羥基價=22,起始劑官能基=2。
多元醇B:東邦化學工業製GRB-2543,環氧乙烷(EO)/環氧丙烷(PO)加成物,EO/PO(莫耳比)=50/50,羥基價=72,起始劑官能基=3。
[合成例2]
具備攪拌機、冷卻管、氮導入管、溫度計之反應器,通入氮氣後,此反應器中加入60.0g的TDI(日本聚酯工業公司製,商品名「T-80」)、229g的芳香族可塑劑(新日本石油公司製,商品名「Nisseki Hisol SAS-296」)。之後,在室溫下一邊攪拌一邊加入646g合成例1之多元醇A、65g合成例1之多元醇B,在80℃~90℃攪拌,反應15小時,獲得異氰酸酯(NCO)含量1.5%、25℃的黏度2,500mPa‧s的異氰酸酯基末端預聚物「P2」。
[調整例]
以表1記載之調配比在室溫下混合攪拌至各成份均一,調整硬化劑「H1」~「H13」。
<硬化劑原料>
三乙醇胺:f=3,東京化成製
NEWPOL NP-300:三洋化學工業製 乙二胺的PO加成物,f=4,OHv=760
NEWPOL NP-400:三洋化學工業製 二乙三胺的PO加成物,f=5,OHv=693
EDP-1100:ADEKA製,乙二胺的PO加成物,f=4,OHv=220
N-甲基二乙醇胺:f=2,東京化成製
SANNIX HS-209:三洋化學工業製 蔗糖系PO加成物,f=5,OHv=450
ETHACURE 100:ALBEMARLE公司製 二乙基甲苯二胺,f=2,胺價630
KAOLIZER No. 300:花王公司製 咪唑系觸媒
DIDP:丁酸二異癸酯,大八化學製
[水膨潤後拉伸強度(室溫養生)試驗方法]
對主劑以下列表2記載的量混合硬化劑後,以水平台上設置的塑膠盤以形成厚度2mm的狀態流入,在室溫下放置48小時,得到硬化膜。將此硬化膜浸漬於離子交換水24小時後,測定以JIS 2號啞鈴鑽洞的試驗片之拉伸強度。
[水膨潤後拉伸強度(加熱虐待後)試驗方法]
對主劑以下列表2記載的量混合硬化劑後,以水平台上設置的塑膠盤以形成厚度2mm的狀態流入,在室溫下放置48小時,得到硬化膜。將此硬化膜放入加熱至180℃的乾燥機中20分鐘加熱。之後,浸漬於離子交換水24小時後,測定以JIS 2號啞鈴鑽洞的試驗片之拉伸強度。拉伸強度為3N以上為良好。
[止水性試驗方法]
對主劑以下列表2記載的量混合硬化劑後,流入圖1所示之鋼鐵板試驗片的角度吻合部位之圖中2個白線部分(角度間的間隙間隙間隔2mm),室溫下放置48小時,得到塗佈止水材之鋼鐵板試驗片(加熱前)。又將同樣所得之鋼鐵板試驗片放入加熱至180℃的乾燥機中20分鐘加熱,得到鋼鐵板試驗片(加熱後)。將此試驗片以圖1所示的2個板夾住,內部充滿水使浸漬24小時而膨潤。之後,由上部板的注水口(六角形的部分)以加壓幫浦加入0.5MPa的水壓,確認有無漏水。目視未漏水者為合格,漏水者為不合格。
[可使用時間(pot life)]
以表2記載之調配比例調配主劑及硬化劑,在25℃放置3小時後的黏度(除去表面的硬化膜)為25℃、50Pa‧s以下者為合格。
第1圖為說明止水性試驗方法之圖。

Claims (7)

  1. 一種聚氨酯樹脂形成性組合物,由異氰酸酯基含量為0.5~15質量%之異氰酸酯基末端預聚物(A)及平均官能基數為3~6之胺系多元醇(B)以異氰酸酯基:羥基=2:1~8:1之比例反應得到聚氨酯樹脂之聚氨酯樹脂形成性組合物,其特徵在於,異氰酸酯基末端預聚物(A)由有機聚異氰酸酯(a1)及氧化乙烯基(oxyethylene)含量為50~100質量%之聚醚多元醇(a2)所形成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚氨酯樹脂形成性組合物,其特徵在於,上述聚醚多元醇(a2)為平均官能基數為2之聚醚多元醇(a2-1)及平均官能基數為3之聚醚多元醇(a2-2)的其中之一或兩者。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚氨酯樹脂形成性組合物,其特徵在於,上述胺系多元醇(B)的羥基價為250~1,200。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚氨酯樹脂形成性組合物,其特徵在於,上述聚醚多元醇(a2)的數平均分子量為200~8,000的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1-4項任一項所述之聚氨酯樹脂形成性組合物,其特徵在於,上述異氰酸酯基末端預聚物(A)含有可塑劑(C),係選自丁酸二甲酯、丁酸二乙酯、丁酸二丁酯、丁酸二己酯、丁酸二-2-乙基己酯、丁酸二異壬酯、丁酸二異癸酯、丁酸丁基苯甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二己酯、己二酸二乙基己酯、己二酸 二異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸雙(丁基二甘醇酯)、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二己酯、癸二酸二-2-乙基丁酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二己酯、順丁烯二酸二-2-乙基己酯、順丁烯二酸二異壬酯、順丁烯二酸二異癸酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、1-苯基-1-二甲苯乙烷、1-苯基-1-乙基苯乙烷之至少一種。
  6. 一種鋼鐵板用止水材,使用申請專利範圍第1-4項任一項所述之聚氨酯樹脂形成性組合物。
  7. 一種鋼鐵板用止水材,使用申請專利範圍第5項所述之聚氨酯樹脂形成性組合物。
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