JP3341271B2 - ポリウレタン系エラストマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン系エラス
トマー組成物に関する。更に詳しくは、ポリウレタン系
シール材および結束剤等に使用され、各種物性に優れ、
特に溶出物の少ない低粘度ポリウレタン系エラストマー
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気用シール剤および中空繊維分
離膜を用いた医療用、工業用流体分離装置の中空繊維結
束材として使用されるポリウレタン系エラストマーにお
いて、主剤（ポリイソシアネート）として、トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）のような芳香族ジイソシアネートを
ヒマシ油、アルコール変性ヒマシ油等のヒマシ油系ポリ
オールあるいはポリプレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエー
テルグリコールと反応させたプレポリマーが使用され、
硬化剤（活性水素含有化合物）として、ヒマシ油、アル
コール変性ヒマシ油等のヒマシ油系ポリオールあるいは
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等と、さらにＮ，Ｎ，Ｎ
´，Ｎ´，−テトラキス（２−ヒドロキプロピル）エチ
レンジアミン等のアミン系ポリオールとを組み合わせて
使用することが特公昭５９−３３６０５号により知られ
ている。これら芳香族ジイソシアネートを用いたポリウ
レタン系エラストマーからは芳香族ウレタンオリゴマー
が溶出することが知られており、その量によっては、特
に医療用の流体分離装置においては生体への安全性の点
で問題となる。

【０００３】これに対して、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート変性体を主剤成分
の一部に使用することが特開平２−２１５８２２号で検
討されている。これらはＨＤＩをイソシアネート成分の
一部として導入することで芳香族ウレタンオリゴマーの
溶出物を削減している。しかし、これらＨＤＩ変性体
は、高い粘度のため作業性、生産性に劣るという欠点が
あった。主剤の粘度を下げる手段としては、ＨＤＩのイ
ソシアヌレート変性体にＨＤＩモノマーを導入すること
が考えられるが、この手段はＨＤＩモノマーの刺激性等
の問題から作業者の安全衛生上好ましくない。さらに、
粘度を下げる方法として主剤および硬化剤を加熱する方
法がある。しかし、電子部品および中空繊維分離膜の耐
熱性の点から、高温への加熱は避けられなければならな
い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は従来の欠点
を改良するため鋭意検討を重ねた結果、ポリイソシアネ
ートとして、（Ａ）イソシアヌレート基とウレトジオン
基とを含むＨＤＩ変性体と、（Ｂ）イソシアネート基末
端プレポリマーを用いることにより、溶出物が少なく、
かつ低粘度で硬化性に優れたシステムが得られることを
見い出だし本発明に至った。

【０００５】即ち、本発明は、ポリイソシアネートと硬
化剤とからなるポリウレタン系エラストマー組成物にお
いて、該ポリイソシアネートが（Ａ）イソシアヌレート
基とウレトジオン基を含み、イソシアヌレート環状三量
体含有量が２０〜４５重量％、ウレトジオン二量体含有
量が２０〜５０重量％であるＨＤＩ変性体および，
（Ｂ）イソシアネート（ＮＣＯ）基末端プレポリマーか
らなり、該硬化剤がアミン系ポリオールおよび／または
アミン系以外のポリオールからなることを特徴とするポ
リウレタン系エラストマー組成物に関するものである。
また、ＨＤＩのＮＣＯ基の一部をポリオール付加させた
後、イソシアヌレート基とウレトジオン基とを得るもの
である。さらに、ＮＣＯ基末端プレポリマーが、有機ポ
リイソシアネートと分子量５０〜７０００のポリオール
とを反応させた、ＮＣＯ含量が１０〜２５重量％である
ことを特徴とするポリウレタン系エラストマー組成物で
ある。

【０００６】本発明でいうイソシアヌレート基とウレト
ジオン基を含むＨＤＩ変性体とは、ＨＤＩを原料として
特定の触媒の存在下でＮＣＯ基の環状三量化および二量
化反応により分子中にイソシアヌレート基およびウレト
ジオン基を導入させたものである。このようなＨＤＩ変
性体の出発原料としては、ＨＤＩ単独またはＨＤＩのＮ
ＣＯ基を一部ポリオール付加させたＨＤＩのポリオール
付加物が用いられる。このポリオールとしては、分子量
５０〜７０００で２価のものが用いられる。例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタ
ンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタン
ジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，８−オクタングリコール、１，１０−デカング
リコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、２−
ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−
ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ
−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、３−ヒ
ドロキシ−２，２−ジメチルプロピオン酸−３−ヒドロ
キシ−２，２−ジメチルプロピルエステル、水素化ビス
フェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポ
リカプロラクトン等があげられる。好ましくは、１，３
−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３
−ブタンジオ−ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−
ルポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリブチレンアジペートである。この場合、ポ
リオール付加は全ＮＣＯ基の１０重量％以下である。好
ましくは、１〜７重量％である。

【０００７】このようなイソシアネートを用いてウレト
ジオン二量体とイソシアヌレート環状三量体とを同時に
含有する化合物を得るために効果的な触媒としては、ト
リエチルフォスフィン、ジブチルエチルフォスフィン、
トリ−ｎ−プロピルフォスフィン、トリイソプロピルフ
ォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、トリイソ
ブチルフォスフィン、トリ第３級ブチルフォスフィン、
トリアミルフォスフィン、トリオクチルフォスフィン、
トリベンジルフォスフィン、ベンジルメチルフォスフィ
ンなどの有機リン化合物などがあげられる。

【０００８】さらに、これら触媒と同時にフェノール性
ヒドロキシ化合物、またはアルコール性ヒドロキシ化合
物を助触媒として用いると、反応はさらに容易に行うこ
とができる。フェノール性ヒドロキシ化合物としては、
フェノール、クレゾール、トリメチルフェノール等があ
り、アルコール性ヒドロキシ化合物としては、エタノー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコール等があ
る。

【０００９】 ＨＤＩに対する触媒の使用量は、その触
媒の活性度によって異なり、助触媒との併用の有無によ
っても異なる。一般的に、触媒量は助触媒との併用によ
り減らすことができる。触媒単独の場合、その使用量は
ＨＤＩに対し０．０１〜０．２重量％で良い。助触媒と
の併用においては、触媒は０．００５〜０．１重量％、
助触媒は０．０１〜０．２重量％の使用で十分である。
これらより少ない量では反応が遅くなり、逆に多すぎる
と不必要な副反応を伴い、高粘度の物しか得られない
か、または反応中にゲル化してしまう。反応温度は１０
０℃以下が良く、特に３５〜７０℃が好ましい。１００
℃以上では、副反応による高分子化を招き、粘度の上昇
や着色の原因となって好ましくない。反応時間は触媒
量、反応温度等によって異なるが、４〜８時間で十分で
ある。本発明でいうイソシアヌレート基とウレトジオン
基を含むＨＤＩ変性体としては、イソシアヌレート環状
三量体含有量が２０〜４５重量％、ウレトジオン二量体
含有量が２０〜５０重量％であることが好ましい。

【００１０】さらに、本発明では、樹脂の硬化性を速め
るために、上記のイソシアヌレート基とウレトジオン基
を含むＨＤＩ変性体に、ＨＤＩのイソシアヌレート体を
組合わせて使用することができる。ＨＤＩのイソシアヌ
レート体は、ＨＤＩ単独またはＨＤＩのＮＣＯ基を一部
ポリオール付加させたＨＤＩのポリオール付加物を原料
として、例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリ
ン酸、ウンデシル酸およびこれらの分岐脂肪酸のカリウ
ムまたはナトリウム塩を触媒として使用し、必要に応じ
て助触媒も併用し、１００℃以下で反応を行い、イソシ
アヌレート化することで得られる。ＨＤＩのポリオール
付加物および助触媒としては、イソシアヌレート基およ
びウレトジオン基を含むＨＤＩ変性体の製造で使用した
化合物が用いられる。このＨＤＩのイソシアヌレート体
は、イソシアヌレート基とウレトジオン基を含むＨＤＩ
変性体１００重量部に対して２００重量部以下、好まし
くは、１６０重量部以下を使用することができる。２０
０重量部以上を使用すると粘度が高くなり、作業性が劣
るようになる。

【００１１】本発明でいうＮＣＯ基末端プレポリマーと
は、ＮＣＯ基と活性水素基とを反応させて得られるもの
で、プレポリマーを得るためのＮＣＯ基を有する化合物
としては、例えばＴＤＩ、ＭＤＩ、パラフェニレンジイ
ソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ナフ
タレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタ
ン−４，４´，４”−トリイソシアネート、ポリフェニ
レンポリメチレンポリイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート、ＨＤＩ、１，１０−デカンジイソシアネー
ト、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタ
ン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−
および１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルイ
レンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−および
−１，４−フェニルジイソシアネート、ペルヒドロ−
２，４´−および−４，４´−ジフェニルメタンジイソ
シアネート等の脂肪族または脂環族ジイソシアネート、
あるいはこれらイソシアネートの一部をビウレット、ア
ロハネート、ウレトジオン、ウレトイミン、カルボジイ
ミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性したも
のがある。

【００１２】ＮＣＯ基末端プレポリマーを得るための活
性水素基を有する化合物としては、１分子中に２個以上
の水酸基を有する、分子量が５０から７０００のポリオ
ールであって、低分子グリコール、ポリエーテル系ポリ
オール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポ
リオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィン系ポ
リオール等があげられる。これらは、単独もしくは２種
類以上の混合物として使用することができる。

【００１３】低分子グリコールとしては、２価のもの、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，２−、１，３−または１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサング
リコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノ
ールＡなど、３〜８価のもの、例えばグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトール、ソルビトールなどがあげられる。低分子グ
リコールの分子量は５０から２００である。

【００１４】ポリエーテル系ポリオールとしては、上記
低分子ポリオールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４
個のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド）付加物、および
アルキレンオキシドの開環重合物があげられ、具体的に
はポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、またはエチレンオ
キシドとプロピレンオキシドの共重合物であるチップド
エーテル等があげられる。ポリエーテル系ポリオールの
分子量は２００〜７０００で、好ましくは５００〜５０
００である。

【００１５】ポリエステル系ポリオールとしては、ポリ
カルボン酸（脂肪族飽和もしくは不飽和ポリカルボン
酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、２量化リノール酸および／または芳香
族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸）とポリオール（上記低分子ポリオールおよ
び／またはポリエーテルポリオール）との縮合重合によ
り得られるポリオールがあげられる。ポリエステル系ポ
リオールの分子量は２００〜５０００で、好ましくは５
００〜３０００である。

【００１６】ポリラクトン系ポリオールとしては、グリ
コール類やトリオール類の重合開始剤に、ε−カプロラ
クトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル
−ε−カプロラクトン等、および／またはβ−メチル−
δ−バレロラクトン等を有機金属化合物、金属キレート
化合物、脂肪酸金属アシル化合物化物等の触媒の存在下
で付加重合させたポリオールがあげられる。ポリラクト
ン系ポリオールの分子量は２００〜５０００で、好まし
くは５００〜３０００である。

【００１７】ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油
およびヒマシ油脂肪酸とポリオール（上記低分子ポリオ
ールおよび／またはポリエーテルポリオール）との線状
または分岐状ポリエステル、例えばヒマシ油脂肪酸のジ
グリセライド、モノグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とト
リメチロールプロパンとのモノ、ジ、またはトリエステ
ル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモ
ノ、ジ、またはトリエステル等があげられる。ヒマシ油
系ポリオールの分子量は２００〜３０００で、好ましく
は５００〜２０００である。

【００１８】ポリオレフィン系ポリオールとしては、ポ
リブタジエンもしくはブタジエンとスチレンあるいはア
クリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入した
ポリブタジエン系ポリオールがあげられる。

【００１９】その他、末端にカルボキシル基および／ま
たはＯＨ基を有するポリエステルにアルキレンオキシ
ド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を
付加反応させて得られるポリエーテルエステルポリオー
ルもあげられる。

【００２０】本発明のＮＣＯ基末端プレポリマーを得る
ために、ＮＣＯ基／活性水素基の当量比は１．１〜５
０．０、好ましくは１．２〜２５．０とすることができ
る。反応は、通常行われるウレタン化反応を用いること
ができる。本発明のＨＤＩ変性体（Ａ）とＮＣＯ基末端
プレポリマー（Ｂ）は、５：９５から９５：５の重量比
で混合、使用することができる。好ましくは、２０：８
０〜８０：２０で混合される。ＨＤＩ変性体が５％以下
の場合、本発明の効果が期待できない。また、９５％以
上の場合、樹脂の硬化性が著しく低下する。

【００２１】本発明の硬化剤として使用されるアミン系
ポリオールとしては、アミノ化合物のオキシアルキル化
誘導体であるＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス［２−ヒ
ドロキシプロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，
Ｎ´−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチレンジ
アミン等の、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロ
ピレンオキシドもしくはエチレンオキシド付加物があげ
られる。また、アミノアルコール類では、モノ、ジおよ
びトリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ´−ジエ
タノールアミン等があげられる。アミン系ポリオールの
分子量としては５０〜２０００、好ましくは１００〜１
０００である。

【００２２】本発明の硬化剤として使用されるアミン系
ポリオール以外のポリオールとしては、低分子グリコー
ル、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油系ポリオール、
ポリオレフィン系ポリオールおよびポリエステルポリオ
ールがあげられる。これらは、ＮＣＯ基末端プレポリマ
ーを得るために使用した活性水素基を有する化合物を使
用することができる。

【００２３】本発明における硬化剤としては、上記アミ
ン系ポリオールおよびアミン系ポリオール以外のポリオ
ールを任意の割合で混合、使用することができる。この
場合、アミン系ポリオールが１０重量％以下になると硬
化時間が長くなり、作業性、生産性の点で好ましくな
い。これら硬化剤には、シール剤、結束剤の要求特性に
応じて、他のポリオール等を適宜混合して使用すること
ができる。

【００２４】本発明のポリイソシアネートと硬化剤は、
ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比で０．８〜１．６、好ましく
は０．９〜１．２で混合、反応を行う。当量比が０．８
〜１．６の範囲を外れると、硬化しなかったり、樹脂の
物性が発現しなかったりする。反応は室温で進行し、そ
のゲル化時間は５〜３０分である。ゲル化時間の短縮や
混合粘度の低下のためにポリイソシアネートおよび硬化
剤を３０〜６０℃に加温しても良い。

【００２５】本発明のポリウレタン系エラストマーは、
その属性としての各種物性、例えば硬度、引張り強さ、
伸び、引裂き強さ等に優れているので、その属性を利用
して各種の産業用シール材、例えば電気用、自動車用、
建築用、土木用シール材或いは各種の緩衝材として、ま
た製紙、製鉄、印刷等の工業用ロール、紙送りロール、
クリーニングブレード等のＯＡ機器部品に利用できる。
また、上述した優れた物性の他に、未反応物となる金属
あるいはアミン系触媒を含んでいない。したがって、中
空繊維分離膜を用いた医療用、工業用流体分離装置の中
空繊維結束材として有利である。これらの医療用、工業
用流体分離装置としては、血漿分離器、人工肺、人工腎
臓、人工肝臓、家庭用・工業用水処理装置等があげられ
る。

【００２６】

【発明の効果】本発明により得られるポリウレタン系エ
ラストマー組成物は粘度が低く、かつ良好な反応性を有
するので、成型性に優れている。また、得られたエラス
トマーは溶出物が低いため、中空繊維分離膜を用いた医
療用、工業用流体分離装置の中空繊維結束材として使用
することができる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例および比較例をあげ本発明をさ
らに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの例
になんら限定されるものではない。実施例および比較例
における「部」および「％」は、特に言及しない限り全
て「重量部」、「重量％」である。

【００２８】製造例１ ＨＤＩ変性体（Ａ−１）の製造 温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた反応器
に、ＨＤＩ３００部、触媒としてトリオクチルフォスフ
ィン０．６部を加え、７０℃で５時間反応を行った。こ
の反応液にリン酸を０．１９部加えて反応を停止させた
後、ＨＤＩモノマーを薄膜蒸留により除去した。得られ
た液は淡黄色透明液体で、ＮＣＯ含有量２３．２％、粘
度１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＨＤＩモノマー含有量
０．４％であり、ＧＰＣ分析により求められたＨＤＩの
ウレトジオン二量体は３２％、イソシアヌレート環状三
量体は４４％であった。このＨＤＩ変性体をＡ−１とす
る。

【００２９】製造例２ ＨＤＩ変性体（Ａ−２）の製造 Ａ−１製造と同様の反応器に、ＨＤＩ３００部、触媒と
してトリブチルフォスフィン０．６部を加え、７０℃で
７時間反応を行った。この反応液にリン酸を０．３５部
加えて反応を停止させた後、ＨＤＩモノマーを薄膜蒸留
により除去した。得られた液は淡黄色透明液体で、ＮＣ
Ｏ含有量１８．７％、粘度５８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、
ＨＤＩモノマー含有量０．３％であり、ＧＰＣ分析によ
り求められたＨＤＩのウレトジオン二量体は２０％、イ
ソシアヌレート環状三量体は２０％であった。このＨＤ
Ｉ変性体をＡ−２とする。

【００３０】製造例３ ＨＤＩ変性体（Ａ−３）の製造 Ａ−１製造と同様の反応器に、ＨＤＩ３００部、２−ｎ
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２．
３部、触媒としてトリブチルフォスフィン０．３部を加
え、７０℃で６時間反応を行った。この反応液にパラト
ルエンスルホン酸メチルを０．３３部加えて反応を停止
させた後、ＨＤＩモノマーを薄膜蒸留により除去した。
得られた液は淡黄色透明液体で、ＮＣＯ含有量２２．３
％、粘度９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＨＤＩモノマー含有
量０．４％であり、ＧＰＣ分析により求められたＨＤＩ
のウレトジオン二量体は４８％、イソシアヌレート環状
三量体は３２％であった。このＨＤＩ変性体をＡ−３と
する。

【００３１】製造例４ ＨＤＩ変性体（Ａ−４）の製造 Ａ−１製造と同様の反応器に、ＨＤＩ３００部、分子量
５００のポリプロピレングリコール２．０部、触媒とし
てトリブチルフォスフィン０．３部を加え、７０℃で８
時間反応を行った。この反応液にパラトルエンスルホン
酸メチルを０．３３部加えて反応を停止させた後、ＨＤ
Ｉモノマーを薄膜蒸留により除去した。得られた液は淡
黄色透明液体で、ＮＣＯ含有量２２．５％、粘度３５０
ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＨＤＩモノマー含量０．２％であ
り、ＧＰＣ分析により求められたＨＤＩのウレトジオン
二量体は４５％、イソシアヌレート環状三量体は４０％
であった。このＨＤＩ変性体をＡ−４とする。

【００３２】製造例５ ＨＤＩのイソシアヌレート体（Ａ−５）の製造 Ａ−１と同様の反応器に、ＨＤＩ１００部、触媒として
プロピオン酸カリウム０．０１部、助触媒としてフェノ
ール０．１部を加え、４０℃で５時間イソシアヌレート
化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を
０．０２６部加え反応を停止させた後、ＨＤＩモノマー
を薄膜蒸留により除去した。得られた液は淡黄色透明液
体で、ＮＣＯ含量２２．０％、粘度２２００ｍＰａ・ｓ
／２５℃、ＨＤＩモノマー含有量０．６％であり、赤外
吸収スペクトル分析によってイソシアヌレート基の生成
が認められた。このイソシアヌレート体をＡ−５とす
る。

【００３３】製造例６ ＨＤＩのイソシアヌレート体（Ａ−６）の製造 Ａ−１と同様の反応器に、ＨＤＩ３００部、１，３−ブ
タンジオール２．４部、触媒としてカプリン酸カリウム
０．０６部、助触媒としてフェノール０．３部を加え、
６０℃で５時間イソシアヌレート化反応を行った。この
反応液に停止剤としてリン酸を０．０４２部加え反応を
停止させた後、ＨＤＩモノマーを薄膜蒸留により除去し
た。得られた液は淡黄色透明液体で、ＮＣＯ含有量２
１．１％、粘度２２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＨＤＩモ
ノマー含有量０．４％であり、赤外吸収スペクトル分析
によってイソシアヌレート基の生成が認められた。この
イソシアヌレート体をＡ−６とする。

【００３４】製造例７ ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ｂ）の製造 Ｂ−１の製造 温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた反応器
に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネ
ートＭＴ）５９５部と脱水ヒマシ油（伊藤製油製、ＯＨ
価１６２）４０５部とを７０℃で４時間反応させて、Ｎ
ＣＯ含量１５％、粘度３６００ｍＰａ・ｓ／２５℃のプ
レポリマーを得た。これをＢ−１とする。

【００３５】製造例８ Ｂ−２の製造 Ｂ−１と同様の装置を用いて、カルボジイミド変性ＭＤ
Ｉ（日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートＭＴ
Ｌ）６３４部とＰＰＧ−１０００（旭電化工業製、ＯＨ
価１１２）３６６部とを７０℃で４時間反応させてＮＣ
Ｏ含量１５％、粘度３４００ｍＰａ・ｓ／２５℃のプレ
ポリマーを得た。これをＢ−２とする。

【００３６】製造例９ Ｂ−３の製造 Ｂ−１と同様の装置を用いて、ＨＤＩ（日本ポリウレタ
ン工業製）４５７部とＰＰＧ−４００（旭電化工業製、
ＯＨ価２８１）５４４部とを７０℃で８時間反応させて
ＮＣＯ含量１０％、粘度６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の
プレポリマーを得た。これをＢ−３とする。

【００３７】実施例１〜２２、比較例１〜９ ＨＤＩ変性体、ＨＤＩのイソシアヌレート体およびＮＣ
Ｏ基末端プレポリマーを用い、表１〜４に示す割合で混
合、ポリイソシアネートを調製した。硬化剤にはヒマシ
油とアミン系ポリオール（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
キス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン）を
任意の割合で混合したものを用いた。各例の組成を表１
〜４に示す。上記のポリイソシアネートと硬化剤とを樹
脂温度２５℃で反応当量比０．９５になるよう配合し、
２５℃で硬化させた。実施例ではいずれも、ポリイソシ
アネートと硬化剤は速やかに相溶均一化して初期粘度１
５００ｍＰａ・ｓ以下の混合物となり、ゲル化時間（測
定温度２５℃）も良好で、円滑な注型および成型が可能
であった。一方、比較例では初期粘度が高いか、もしく
はゲル化時間（測定温度２５℃、比較例９は５０℃）が
長いため、注型および成型が困難であった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】製造したポリウレタンの硬度、引張り強
さ、伸びおよび引裂き強さ、耐熱性を見るため、硬度は
２５℃と１２０℃で測定した。１２０℃での値は硬度の
低下率で示した。常温における物性は、実施例、比較例
共にほぼ同じであったが、比較例では１２０℃での硬度
低下が著しかった。測定結果を表５〜１０に示す。

【００４３】実施例１〜２２および比較例１〜９の組成
物を使用して、グリセリンを約７０％含む中空糸をセッ
トしたモールドに注入し、遠心成型法により成型した。
成型した中空糸接着部を２５℃で７日間放置して完全に
硬化させた後、約１cm角に裁断したものを試験片として
以下の試験を行った。実施例は、いずれも溶出試験の基
準を下回った。測定結果を表５〜１０に示す。

【００４４】試験項目および測定方法 （１）硬度、引張り強さ、伸び、および引裂き強さ：Ｊ
ＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定を行った。 （２）溶出試験ＵＶ最大吸光度：透析型人工腎臓装置基
準（厚生省薬務局長通知４９４号）Ｖ−４中空糸接着部
分の溶出試験（注−１）に準じて吸光測定法により溶出
物の測定を行った。なお、測定波長は３００〜２００nm
に広げて行った。 注−１：透析型人工腎臓装置基準Ｖ−４内容 （３）中空糸接着部分の溶出試験：中空糸型透析器にあ
っては、透析器一本分の中空糸接着部分を切り取り、約
１cm角の大きさに細断する。これに水２００mlを加え、
４０℃で２時間緩やかに振とう、加温する。冷却後、上
澄液１．０mlを取り水を加えて正確に５０mlとする。こ
の液を試験液とし、水を対照として、層長１０mmで波長
２８０〜２４０nmにおける吸光度を日局の吸光度測定法
により測定する時、その吸光度は０．０５以下でなけれ
ばならない。

【００４５】

【表５】

【００４６】

【表６】

【００４７】

【表７】

【００４８】

【表８】

【００４９】

【表９】

【００５０】

【表１０】

【００５１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/10 C08G 18/72 - 18/73 C08G 18/77 - 18/79

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネートと硬化剤とからなる
   ポリウレタン系エラストマー組成物において、該ポリイ
   ソシアネートが（Ａ）イソシアヌレート基とウレトジオ
   ン基を含み、イソシアヌレート環状三量体含有量が２０
   〜４５重量％、ウレトジオン二量体含有量が２０〜５０
   重量％であるヘキサメチレンジイソシアネート変性体、
   および（Ｂ）イソシアネート基末端プレポリマーからな
   り、該硬化剤がアミン系ポリオールおよび／またはアミ
   ン系以外のポリオールからなることを特徴とするポリウ
   レタン系エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のヘキサメチレンジイソシア
   ネート変性体として、ヘキサメチレンジイソシアネート
   のイソシアヌレート基とウレトジオン基とを含有する化
   合物と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
   レート体とを併用することを特徴とする、請求項１記載
   のポリウレタン系エラストマー組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分のヘキサメチレンジイソシア
   ネート変性体を得るためのヘキサメチレンジイソシアネ
   ートのイソシアネート基の一部をポリオール付加させた
   後、イソシアヌレート基とウレトジオン基とを得ること
   を特徴とする、請求項１記載のポリウレタン系エラスト
   マー組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分のイソシアネート基末端プレ
   ポリマーが、有機ポリイソシアネートと分子量５０〜７
   ０００のポリオールを反応させて得られ、イソシアネー
   ト基含量が１０〜２５重量％であることを特徴とする、
   請求項１記載のポリウレタン系エラストマー組成物。