JPWO2011061908A1

JPWO2011061908A1 - ポリウレタン樹脂形成性組成物及び鋼矢板用止水材

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Publication number: JPWO2011061908A1
Application number: JP2011541803A
Authority: JP
Inventors: 一郎東久保; 田中　一幸; 一幸田中
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2009-11-18
Filing date: 2010-11-11
Publication date: 2013-04-04
Anticipated expiration: 2030-11-11
Also published as: TW201118109A; TWI429669B; JP5561658B2; WO2011061908A1

Abstract

【課題】水膨張性止水材に用いるときに良好な硬化性，水膨張性，止水性，耐熱性と容易な取扱性を兼ね備えたポリウレタン樹脂形成性組成物及びこのポリウレタン樹脂形成性組成物を用いた鋼矢板用止水材を提供することを目的とする。【解決手段】ポリウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート基含有量が０．５〜１５質量％であるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と公称平均官能基数が３〜６であるアミン系ポリオール（B）とを、イソシアネート基：水酸基＝２：１〜８：１の配合で反応させることによりポリウレタン樹脂を得るポリウレタン樹脂形成性組成物であって、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）が、有機ポリイソシアネート（ａ１）およびオキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％であるポリエーテルポリオール（ａ２）からなる。【選択図】図１

Description

本発明は、水膨張性止水材に関する。さらに詳しくは、良好な硬化性，水膨張性，止水性，耐熱性と容易な取扱性を兼ね備えた水膨張性止水材に用いられるポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。

１液で，もしくは触媒を添加して使用する湿気硬化型の水膨張性止水材は，止水を目的とした土木建築用途の目地材，コーキング材，鋼矢板用の止水材等に広く用いられている。

例えば、特定性状のポリウレタン短繊維を含み、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを主成分とする鋼矢板用止水材が開示されている（特許文献１）。この技術によれば、垂直壁面塗布においても液だれすることなく、塗布できるとされている。
しかし、この技術は、加熱時の耐加水分解性能に劣るウレア結合が主な架橋方法として使用されているため、鋼矢板の打ち込み作業中に発生する摩擦熱で樹脂が劣化し，止水性が低下するという問題点がある。

また、ポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを必須成分とする主剤と、ポリテトラメチレングリコールおよび芳香族アミンを必須成分とする硬化剤からなる水膨張性止水剤が開示されている（特許文献２）。この技術によれば、耐アルカリ性に富み、地中に埋設されても耐久性があるとされている。
しかし、この技術による芳香族系イソシアネートと芳香族アミン硬化剤の組み合わせはポットライフが非常に短くなるため実用性に乏しく，用いられるイソシアネートとしては脂肪族イソシアネートに限定されている。そして、脂肪族イソシアネートは芳香族イソシアネートに比較して反応が遅いため，合成時間が長くなり製造を効率的に行うことができないという問題点がある。

また、特定のポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応して得られる水膨潤性ポリウレタン物質を主成分とするコーキング材が開示されている（特許文献３）。この技術によれば、防水性に優れるとされている。
しかし、この技術は、耐熱性や耐水性に問題がある。

特開２００６−３０７０３５号公報特開２００１−２４７６４２号公報特公昭５３−３８７５０号公報

本発明の目的は，水膨張性止水材に用いるときに良好な硬化性，水膨張性，止水性，耐熱性と容易な取扱性を兼ね備えたポリウレタン樹脂形成性組成物及びこのポリウレタン樹脂形成性組成物を用いた鋼矢板用止水材を提供することにある。

本発明者らは，従来の水膨張性止水材の上記問題を解決すべく，鋭意検討した結果，本
発明に到達した。
すなわち本発明は，以下に示す（１）から（６）に記載するものである。
（１）イソシアネート基含有量が０．５〜１５質量％であるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と公称平均官能基数が３〜６であるアミン系ポリオール（B）とを、イソ
シアネート基：水酸基＝２：１〜８：１の配合で反応させることによりポリウレタン樹脂を得るポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）が、有機ポリイソシアネート（ａ１）およびオキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％であるポリエーテルポリオール（ａ２）からなること、を特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物。
（２）前記ポリエーテルポリオール（ａ２）が、公称平均官能基数が２であるポリエーテルポリオール（ａ２−１）と公称平均官能基数が３であるポリエーテルポリオール（ａ２−２）のうちのいずれか一方または双方であることを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物。
（３）前記アミン系ポリオール（B）の水酸基価が２５０〜１，２００であることを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物。
（４）前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量が２００〜８，０００の範囲内であることを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物。
（５）前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）、が可塑剤（Ｃ）を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物。
（６）上記のポリウレタン樹脂形成性組成物を用いた鋼矢板用止水材。

本発明により、水膨張性止水材に用いるときに良好な硬化性，水膨張性，止水性，耐熱性と容易な取扱性を兼ね備えたポリウレタン樹脂形成性組成物を得ることが可能となる。
また、本発明により、打ち込み作業中に摩擦熱が加わっても耐久性が十分ある鋼矢板用止水材を得ることが可能となる。

図１は、止水性試験方法を説明するための図である。

本実施の形態に使用するイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）は，有機ポリイソシアネート（ａ１）およびオキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％である一種又は二種以上のポリエーテルポリオール（ａ２）から得られ、イソシアネート基含有量が０．５〜１５質量％である。

上記ウレタンプレポリマーに用いられるポリイソシアネート（ａ１）としては，公知のポリイソシアネートが使用できる。具体的には，例えば、公知の２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート(以下，トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略す)、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下”ポリメリックＭＤＩ”と略す）、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、また、その重合体やそのポリメリック体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この中でも、２，４−トリレンジイソシアネート，２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェルメタンジイソシアネート及びそれらの混合物が，反応速度が速く，且つ物性が良好といった理由で好ましい。

上記ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるポリエーテルポリオール（ａ２）は，オキシエチレン基の割合が５０〜１００％となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルポリオールである。これにより、親水性の優れたイソシアネート基末端プレポリマーを得ることが可能となる。ポリオキシエチレン基の割合が５０％未満だと十分な水膨張性が得られないといった問題がある。
上記ポリエーテルポリオール（ａ２）として好ましいのは、一般式Ｒ［−（ＯＲ^１）ｎＯＨ］_Ｐ（ここにＲは多価アルコール残基，（ＯＲ^１）はオキシエチレン基と炭素数３〜４のアルキレン基からなるポリオキシアルキレン鎖（但し，オキシエチレン鎖の割合はポリアルキレン鎖の重量の５０〜１００％を占める），ｎはオキシアルキレン基の重合度を示す数で数平均分子量が２００〜８，０００となるに相当する数，Pは２〜８の数）で示されるポリエーテルポリオールの一種又は二種以上が挙げられる。

上記多価アルコールとしては，例えば二価アルコール（エチレングリコール，プロピレンアルコール等），三価アルコール（グリセリン，トリメチロールプロパン等），四価アルコール（エリスリトール，ペンタエリスリトール等），五価アルコール（アラブット，キシリット等），六価アルコール（ソルビット，マンニッヒ等）等がある。

上記ポリエーテルポリオール（ａ２）は公称平均官能基数が２であるオキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％からなるポリエーテルポリオール（ａ２−１）と公称平均官能基数が３であるオキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％からなるポリエーテルポリオール（ａ２−２）のうちのいずれか一方または双方からなることが、粘度と架橋密度のバランスをとりやすいという観点から好ましい。

上記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）とポリエーテルポリオール（ａ２−２）との使用割合は特に限定されないが，（ａ２−１）：（ａ２−２）＝２：１〜４０：１が良い。４０：１より（ａ２−２）が少ない場合は架橋密度が低下するため強度が低下しやすく、２：１より多い場合は粘度が高くなり作業性が悪くなりやすい。

本実施の形態に使用するイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）は，ポリエーテルポリオール（ａ２）に対して過剰のモル比のポリイソシアネート（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）との反応から得られる。該プレポリマーのＮＣＯ基含有量は，０．５〜１５％が好ましく，１．０％〜５％が更に好ましい。イソシアネート基含有量が０．５質量％未満だと分子量が大きくなりすぎるため粘度が高くなるといった問題があり、１５質量％を超えると空気中の水分と反応した際，発生する炭酸ガス量が多くなりすぎるため，硬化後に得られる止水材中に気泡が多くなるといった問題がある。

本実施の形態に使用するイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）には本発明の目的を阻害しない範囲で所望により更に公知の安定剤，添加剤等を加えることができる。

本実施の形態に用いられるアミン系ポリオール（Ｂ）としては，アミノ基を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加したポリアミンポリオールが使用できる。開始剤に用いら
れるアミノ基としては，アンモニア，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，イソホロンジアミン，ジエチレントリアミン等の脂肪族アミン，トリレンジアミン，ジフェニルアミノメタン等の芳香族アミンを挙げることができる。これらポリアミンポリオールの中でも塩基性の強い脂肪族アミンを開始剤としたアミンポリオールが硬化時間を短縮することができる点で好ましい。

上記アミン系ポリオール（Ｂ）の官能基数は３〜６である。官能基数が３未満であると止水材の強度，耐熱性，ひいては止水性に悪影響がでやすい。官能基数が６より大きいと，粘度が高くなり，取り扱いに難点がある。

上記アミン系ポリオール（Ｂ）の水酸基価としては２５０〜１，２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。水酸基価が２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると，配合量が増加し，更には架橋点間距離が伸びる事から止水材の強度，耐熱性，ひいては止水性に悪影響がでやすい。１，２００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きいと分子量が小さくなるため，揮発しやすくなり臭気に問題が発生しやすい。

本実施の形態においてイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）とアミン系ポリオール（Ｂ）の割合は、イソシアネート基と水酸基のモル比がイソシアネート基：水酸基＝２：１〜８：１である。２：１より水酸基が多い場合は，空気中の湿気と反応した場合に生成するウレア結合よりも凝集力が弱いウレタン結合が多くなるため止水材の強度，耐熱性，ひいては止水性に悪影響がでやすい。８：１より水酸基が少ない場合はアミン系ポリオール（Ｂ）による架橋が少なくなるため止水材の強度，耐熱性，ひいては止水性に悪影響がでやすい。

本実施の形態で使用できる可塑剤（Ｃ）としては、公知の可塑剤であればよく，例えばフタル酸ジメチル，フタル酸ジエチル，フタル酸ジブチル，フタル酸ジヘキシル，フタル酸ジ-2-エチルヘキシル，フタル酸ジイソノニル，フタル酸ジイソデシル，フタル酸ブチルベンジル，アジピン酸ジエチル，アジピン酸ジブチル，アジピン酸ジヘキシル，アジピン酸ジエチルヘキシル，アジピン酸ジイソノニル，アジピン酸ジイソデシル，アジピン酸ビス（ブチルジグリコール），セバシン酸ジエチル，セバシン酸ジブチル，セバシン酸ジヘキシル，セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，マレイン酸ジブチル，マレイン酸ジヘキシル，マレイン酸ジ-2-エチルヘキシル，マレイン酸ジイソノニル，マレイン酸ジイソデシルなどのエステル化合物，リン酸トリブチル，リン酸トリ-2-エチルヘキシル，リン酸トリフェニル，リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル化合物，1-フェニル-1-キシリルエタン，1-フェニル-1-エチルフェニルエタンなどの芳香族炭化水素化合物といったものがあり、この中の１種又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。この中でも、耐加水分解性が良好といった理由で、1-フェニル-1-キシリルエタン，1-フェニル-1-エチルフェニルエタンが好ましい。

上記イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と可塑剤（Ｃ）の割合は，特に限定されないが，好ましくは可塑剤（Ｃ）の重量がイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）の重量を超えない量とすることが良い。また、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）とアミン系ポリオール（Ｂ）の配合比を調整する目的で、アミン系ポリオール（Ｂ）に可塑剤（Ｃ）を添加しても良い。

本実施の形態の鋼矢板用止水材は、上記の本実施の形態のポリウレタン樹脂形成性組成物を用いる。
得られる鋼矢板用止水材を鋼矢板に塗布することで、打ち込み作業中に摩擦熱が加わっても耐久性が十分ある。

[合成例１]
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にＴＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名「Ｔ−８０」）を６５．８ｇ，芳香族可塑剤（新日本石油社製、商品名「日石ハイゾールＳＡＳ−２９６」）を２２９ｇ仕込んだ。次いで下記ポリオールＡ５６４ｇ，下記ポリオールＢ１４１ｇを室温で攪拌しながら仕込み、８０℃〜９０℃にて攪拌しながら、１５時間反応させて、イソシアネート（ＮＣＯ）含量１．５％、２５℃での粘度２，７００ｍＰａ・ｓのイソシアネート末端プレポリマー「Ｐ１」を得た。
ポリオールＡ：東邦化学工業製ＰＢ−５０６４，エチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物，ＥＯ／ＰＯ（モル比）＝７０／３０，水酸基価＝２２，開始剤官能基＝２
ポリオールＢ：東邦化学工業製ＧＲＢ−２５４３，エチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物，ＥＯ／ＰＯ（モル比）＝５０／５０，水酸基価＝７２，開始剤官能基＝３

［合成例２］
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にＴＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名「Ｔ−８０」）を６０．０ｇ，芳香族可塑剤（新日本石油社製、商品名「日石ハイゾールＳＡＳ−２９６」）を２２９ｇ仕込んだ。次いで合成例１のポリオールＡ６４６ｇ，合成例１のポリオールＢ６５ｇを室温で攪拌しながら仕込み、８０℃〜９０℃にて攪拌しながら、１５時間反応させて、イソシアネート（ＮＣＯ）含量１．５％、２５℃での粘度２，５００ｍＰａ・ｓのイソシアネート末端プレポリマー「Ｐ２」を得た。

［調整例］
表１に記載の配合比で各成分を室温で均一になるまで混合攪拌して硬化剤「Ｈ１」〜「Ｈ１３」を調整した。

＜硬化剤の原料＞
トリエタノールアミン：ｆ＝３，東京化成製
ニューポールＮＰ−３００：三洋化成工業製エチレンジアミンのＰＯ付加物，ｆ＝４，ＯＨｖ＝７６０
ニューポールＮＰ−４００：三洋化成工業製ジエチレントリアミンのＰＯ付加物，ｆ＝５，ＯＨｖ＝６９３
ＥＤＰ-1100：アデカ製エチレンジアミンのＰＯ付加物，ｆ＝４，ＯＨｖ＝２２０
N-メチルジエタノールアミン：ｆ＝２，東京化成製
サンニックスＨＳ−２０９：三洋化成工業製シュークローズ系ＰＯ付加物，ｆ＝５，ＯＨｖ＝４５０
エタキュア１００：アルベマール社製ジエチルトルエンジアミン，ｆ＝２，アミン価
６３０
カオーライザーＮｏ．３００：花王社製イミダゾール系触媒
ＤＩＤＰ：フタル酸ジイソデシル，大八化学社製

[水膨潤後引張強度（室温養生）試験方法]
主剤に対して硬化剤を下記表２に記載の量で混合した後，水平な台上に設置されたプラスチックトレイに厚さ２ｍｍになるように流し込み，室温で４８時間放置して硬化フィルムを得た。このフィルムをイオン交換水に２４時間浸漬した後，ＪＩＳ２号ダンベルで打ち抜いた試験片の引張強度を測定した。

[水膨潤後引張強度（加熱虐待後）試験方法]
主剤に対して硬化剤を表２に記載の量で混合した後，水平な台上に設置されたプラスチックトレイに厚さ２ｍｍになるように流し込み，室温で４８時間放置して硬化フィルムを得た。このフィルムを１８０℃に加熱した乾燥機中に２０分間入れて加熱した。次にイオン交換水に２４時間浸漬した後，ＪＩＳ２号ダンベルで打ち抜いた試験片の引張強度を測定した。引張強度は３Ｎ以上であれば良好である。

[止水性試験方法]
主剤に対して硬化剤を表２に記載の量で混合した後，図１に示す鋼矢板試験片のアングルのかみ合い部の図中２本の白色線部分（アングル間の隙間隙間間隔２ｍｍ）に流し込み，室温で４８時間放置して止水材が塗布された鋼矢板試験片（加熱前）を得た。また、同様にして得られた鋼矢板試験片を１８０℃に加熱した乾燥機中に２０分間入れて加熱して鋼矢板試験片（加熱後）を得た。この試験片を図１のように２枚の板で挟み込み，内部に水を満たして２４時間浸漬させて膨潤させた。その後、上部の板の注水口（六角形の部分）より加圧ポンプで０．５ＭＰａの水圧をかけて水漏れの有無を確認した。目視で水漏れのないものを合格，水漏れがあるものを不合格とした。

［ポットライフ］
表２に記載の配合比で主剤及び硬化剤を配合し，２５℃で３時間放置した後の粘度（表面の硬化膜は取り除く）が５０Pa・s at 25℃以下を合格とする。

Claims

イソシアネート基含有量が０．５〜１５質量％であるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と公称平均官能基数が３〜６であるアミン系ポリオール（B）とを、イソシアネート基：水酸基＝２：１〜８：１の配合で反応させることによりポリウレタン樹脂を得るポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）が、有機ポリイソシアネート（ａ１）およびオキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％であるポリエーテルポリオール（ａ２）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物。
前記ポリエーテルポリオール（ａ２）が、公称平均官能基数が２であるポリエーテルポリオール（ａ２−１）と公称平均官能基数が３であるポリエーテルポリオール（ａ２−２）のうちのいずれか一方または双方であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
前記アミン系ポリオール（B）の水酸基価が２５０〜１，２００であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量が２００〜８，０００の範囲内であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）、が可塑剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を用いた鋼矢板用止水材。
請求項５記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を用いた鋼矢板用止水材。