WO2022190996A1 - ウレタン接着剤組成物 - Google Patents

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PCT/JP2022/008894
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大輔 津島
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シーカ・ハマタイト株式会社
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    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to urethane adhesive compositions.
  • a two-liquid type urethane adhesive composition comprising a main agent and a curing agent (curing agent in a broad sense) is required to have excellent adhesive strength and elastic modulus, and in recent years, the level of such requirements has been increasing more and more.
  • the high adhesive strength and elastic modulus of the urethane adhesive composition are achieved by increasing the density of urethane bonds and urea bonds that form hard segments in the cured product.
  • isocyanate-reactive groups in the curing agent in a two-liquid state are increased so that the number of isocyanate-reactive groups in the curing agent and the number of isocyanate groups in the main agent are close to each other. and the number of isocyanate groups in the main agent, and a method of designing the mixing ratio of the main agent and the curing agent.
  • the present inventor prepared a urethane adhesive composition with reference to Patent Document 1 and evaluated it. It was found that the physical properties (for example, breaking strength, elastic modulus) of the product may be significantly lower than when the main agent and curing agent are used at the designed mixing ratio.
  • an object of the present invention is to provide a urethane adhesive composition that can suppress deterioration in the physical properties of the resulting cured product even if the mixing ratio of the main agent and the curing agent is out of the design range.
  • the curing agent is a specific high molecular weight polyol and two low molecular weight polyols.
  • the present inventors have found that the inclusion of a molecular weight polyol has the effect of suppressing deterioration of the physical properties of the resulting cured product even when the mixing ratio of the main agent and the curing agent is out of the designed range, leading to the present invention.
  • the present invention is based on the above knowledge and the like, and specifically solves the above problems with the following configuration.
  • a two-component urethane adhesive composition containing a main agent and a curing agent,
  • the main agent contains a polyisocyanate component, and the isocyanate group content in the main agent is 5% by mass or more of the total amount of the main agent
  • the curing agent contains a compound having a plurality of active hydrogen-containing groups in one molecule, The compound having a plurality of active hydrogen-containing groups in one molecule, a high molecular weight polyol having 2 to 3 hydroxy groups per molecule and a number average molecular weight of 1800 or more; a low molecular weight polyol A having two hydroxy groups per molecule and a number average molecular weight of 200 or less; a low molecular weight polyol B having 3 hydroxy groups per molecule, at least one or all of the 3 hydroxy groups being secondary hydroxy groups, and having a number average molecular weight of 1200 or less;
  • a urethane adhesive composition comprising: [2] The low-molecular-weight poly
  • the urethane adhesive composition of the present invention even if the mixing ratio of the main agent and the curing agent is out of the design range, the physical properties of the resulting cured product can be suppressed from deteriorating.
  • the numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
  • the method for producing each component is not particularly limited unless otherwise specified.
  • a conventionally known method can be used.
  • substances corresponding to the component can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component means the total content of the two or more substances.
  • the effect of the present invention is more excellent that deterioration of the physical properties of the cured product can be further suppressed even if the mixing ratio of the main agent and the curing agent is out of the design range.
  • the urethane adhesive composition of the present invention is A two-component urethane adhesive composition comprising a main agent and a curing agent,
  • the main agent contains a polyisocyanate component, and the isocyanate group content in the main agent is 5% by mass or more of the total amount of the main agent
  • the curing agent contains a compound having a plurality of active hydrogen-containing groups in one molecule, The compound having a plurality of active hydrogen-containing groups in one molecule, a high molecular weight polyol having 2 to 3 hydroxy groups per molecule and a number average molecular weight of 1800 or more; a low molecular weight polyol A having two hydroxy groups per molecule and a number average molecular weight of 200 or less; a low molecular weight polyol B having 3 hydroxy groups per molecule, at least one or all of the 3 hydroxy groups being secondary hydroxy groups, and having a number average molecular weight of 1200 or less;
  • the composition of the present invention is described in detail below.
  • the composition of the present invention is a two-component urethane adhesive composition comprising a main agent and a curing agent.
  • the curing agent contained in the composition of the present invention refers to curing agents in a broad sense.
  • the (broadly defined) curing agent contained in the composition of the present invention includes a curing agent (narrowly defined curing agent) that reacts with the polyisocyanate component contained in the main agent.
  • the main agent contains a polyisocyanate component.
  • the polyisocyanate component contained in the main agent is a compound having multiple isocyanate groups in one molecule.
  • the polyisocyanate component include urethane prepolymers and polyisocyanates that can be used in producing urethane prepolymers.
  • polyisocyanate polyisocyanate component
  • polyisocyanate as a polyisocyanate component refers to a compound having a plurality of isocyanate groups in one molecule and having a low molecular weight. Urethane prepolymers are excluded from the above polyisocyanates.
  • polyisocyanate examples include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (unsubstituted MDI; also referred to as pure MDI and monomeric MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI ), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalenediisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate, polymeric MDI (a compound obtained by increasing the molecular weight of diphenylmethane diisocyanate (pure MDI)), Aromatic polyisocyanates such as modified MDI (for example, modified diphenylmethane diisocyanate (pure MDI), isocyanurate-modified MDI (MDI trimer), carbodiimide-modified
  • a urethane prepolymer as a polyisocyanate component is a urethane compound having a plurality of isocyanate groups in one molecule.
  • the position where the isocyanate group is bonded is not particularly limited, but one preferred embodiment is that the isocyanate group is bonded to the end of the urethane prepolymer.
  • urethane prepolymers include conventionally known ones. Specifically, for example, polyisocyanate and a compound having a plurality of active hydrogen-containing groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to as "active hydrogen compound”) are added to the active hydrogen-containing group by isocyanate group A reaction product or the like obtained by reacting such that is excessive can be used.
  • active hydrogen compound a compound having a plurality of active hydrogen-containing groups in one molecule
  • the active hydrogen-containing group means a group containing active hydrogen.
  • Active hydrogen-containing groups include, for example, a hydroxy group, an amino group, and an imino group.
  • the polyisocyanate that can be used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has multiple isocyanate groups in its molecule. Examples thereof include the same compounds as the above "(polyisocyanate: polyisocyanate component)".
  • the polyisocyanate that can be used for producing the urethane prepolymer is preferably an aromatic polyisocyanate, selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate (pure MDI), polymeric MDI, and modified MDI, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent. It is more preferable to contain at least one kind of diphenylmethane diisocyanate (pure MDI) or modified MDI.
  • active hydrogen compounds raw materials for urethane prepolymers
  • a compound having a plurality of active hydrogen-containing groups in one molecule (active hydrogen compound) that can be used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited.
  • active hydrogen-containing groups include hydroxyl (OH) groups, amino groups, and imino groups.
  • Active hydrogen compounds as raw materials for urethane prepolymers include, for example, polyol compounds having multiple hydroxyl (OH) groups in one molecule, polyamine compounds having multiple amino groups and/or imino groups in one molecule, and the like. It is preferably mentioned. Among them, a polyol compound is preferable.
  • polyol compound is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of OH groups.
  • polyol compounds include polyether polyols; polyester polyols; (meth)acrylic polyols; polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols; low molecular weight polyhydric alcohols; Among them, polyether polyol is one of preferred embodiments.
  • the polyether polyol is not particularly limited as long as it is a compound having a polyether as a main chain and a plurality of hydroxy groups.
  • a polyether is a group having a plurality of ether bonds, and specific examples thereof include a group having a total of a plurality of structural units --R a --OR b --.
  • R a and R b each independently represent a hydrocarbon group.
  • Hydrocarbon groups are not particularly limited. For example, a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms can be mentioned.
  • Polyether polyols include, for example, polyoxyethylene diol (polyethylene glycol); polyoxypropylene diol (polypropylene glycol: PPG); polyoxypropylene triol; polyoxyalkylene tetraol; Polyol; polytetramethylene ether glycol (PTMEG), polytetraethylene glycol, sorbitol-based polyol, and the like.
  • the polyether polyol that can be used in the production of the urethane prepolymer is preferably polypropylene glycol or polyoxypropylene triol from the viewpoint of excellent compatibility with polyisocyanate.
  • the weight-average molecular weight of the active hydrogen compound (for example, polyether polyol) as a raw material for the urethane prepolymer is 500 to 20,000 from the viewpoint that the effect of the present invention is superior and the resulting cured product has a high elongation at break. preferably 4,800 to 12,000.
  • the number average molecular weight of the active hydrogen compound can be a standard polystyrene conversion value obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Polyisocyanate component the effect of the present invention is more excellent, from the viewpoint of adhesion development performance (the speed at which adhesion is developed; the same shall apply hereinafter), the physical properties of the resulting cured product (e.g., elongation at break), urethane prepolymer It preferably contains at least one selected from the group consisting of a polymer, diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI and modified MDI, and a urethane prepolymer and at least one polyisocyanate selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI and modified MDI. and more preferably.
  • the method for producing the polyisocyanate component is not particularly limited.
  • the polyisocyanate component contains at least a urethane prepolymer
  • the polyisocyanate (raw ) and by mixing and reacting these under conditions of, for example, 60 to 100° C., a polyisocyanate component containing at least a urethane prepolymer can be produced.
  • a plasticizer may also be used in the above manufacturing method.
  • the amount of the active hydrogen compound and polyisocyanate as raw materials used in the method for producing the polyisocyanate component is added to the resulting polyisocyanate component (urethane prepolymer and further (which may include unreacted polyisocyanate). Further, a polyisocyanate may be added separately to the polyisocyanate component after production.
  • the isocyanate group content in the main agent is 5% by mass or more based on the total amount of the main agent.
  • the isocyanate group content in the main agent is mass % of the amount of isocyanate groups possessed by the polyisocyanate component contained in the main agent with respect to the total amount of the main agent.
  • the isocyanate group content in the main agent is 5 to 25 in the total amount of the main agent from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, the adhesive strength and elastic modulus of the resulting cured product can be increased, and the adhesion development performance is excellent. % by mass is preferable, and 8 to 20% by mass is more preferable.
  • the (broadly defined) curing agent contained in the composition of the present invention includes a compound having a plurality of active hydrogen-containing groups in one molecule as a narrowly defined curing agent.
  • Curing agents in the narrow sense have functional groups capable of reacting with isocyanate groups (isocyanate-reactive groups).
  • isocyanate-reactive groups include, for example, hydroxy groups, amino groups, and imino groups.
  • the compound having a plurality of active hydrogen-containing groups in one molecule is a high molecular weight polyol having 2 to 3 hydroxy groups per molecule and a number average molecular weight of 1800 or more; a low molecular weight polyol A having two hydroxy groups per molecule and a number average molecular weight of 200 or less; a low molecular weight polyol B having 3 hydroxy groups per molecule, at least one or all of the 3 hydroxy groups being secondary hydroxy groups, and having a number average molecular weight of 1200 or less; include.
  • the effect of the present invention is excellent when the composition of the present invention contains the above-described three kinds of polyols (high molecular weight polyol, low molecular weight polyols A and B).
  • the high molecular weight polyol does not include the low molecular weight polyol A or B.
  • Low molecular weight polyol A does not contain low molecular weight polyol B.
  • Low molecular weight polyol B does not contain low molecular weight polyol BA.
  • a high-molecular-weight polyol included as one of narrowly-defined curing agents is a compound having 2 to 3 hydroxy groups per molecule and a number average molecular weight of 1,800 or more.
  • the effect of the present invention is excellent when the composition of the present invention contains the above high-molecular-weight polyol.
  • the physical properties (for example, elastic modulus and elongation at break) of the resulting cured product can be improved.
  • the high-molecular-weight polyol preferably has 3 hydroxy groups per molecule from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent and the physical properties of the resulting cured product (eg, elastic modulus, elongation at break) are excellent.
  • the number average molecular weight of the high-molecular-weight polyol is preferably 3000 to 20000 from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent, and the physical properties of the resulting cured product (e.g., elastic modulus, elongation at break) are excellent.
  • the number average molecular weight of polyols is standard polystyrene conversion obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions. can be valued.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the high molecular weight polyol preferably contains a polyoxyalkylene polyol (polyoxyalkylene triol) from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent and the physical properties of the resulting cured product (e.g., elastic modulus, elongation at break) are excellent, More preferably, it contains a polyoxypropylene triol, and more preferably contains a triol of an oxypropylene/oxyethylene copolymer having an oxyethylene group in addition to the oxypropylene group as a repeating unit that can constitute the main chain.
  • the high-molecular-weight polyol has three hydroxy groups per molecule from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent, and the physical properties of the resulting cured product (e.g., elastic modulus and elongation at break) are excellent.
  • a polyoxyalkylene polyol polyoxyalkylene triol
  • polyoxypropylene triol having 3 hydroxy groups per molecule and a number average molecular weight of 4,800-20,000.
  • the polyoxypropylene triol described above preferably has an oxyethylene group in addition to the oxypropylene group as a repeating unit that can constitute the main chain.
  • the low-molecular-weight polyol A included as one of narrowly-defined curing agents is a compound having two hydroxy groups per molecule and a number average molecular weight of 200 or less.
  • Low molecular weight polyol A is a diol with two hydroxy groups per molecule.
  • the low molecular weight polyol A has a number average molecular weight of 200 or less.
  • the number-average molecular weight of the low-molecular-weight polyol A is preferably 48 to 150 from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent, the adhesion development performance, and the physical properties (e.g., elongation at break) of the resulting cured product are excellent.
  • the hydroxy groups can be bonded to divalent linking groups.
  • the divalent linking group is preferably a divalent alkylene group from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent, and the physical properties (e.g., elongation at break) of the resulting cured product are excellent.
  • the two hydroxy groups may be bonded to any carbon atom of the divalent alkylene group, and are more preferably bonded to both ends of the linear alkylene group.
  • Examples of the hydroxy groups possessed by the low-molecular-weight polyol A include primary and secondary hydroxy groups.
  • a secondary hydroxy group is an OH attached to C ** in a C--C ** H--C.
  • a primary hydroxy group is an OH attached to C * in -C * H2 .
  • Low-molecular-weight polyol A has a hydroxy group at both ends of a linear alkylene group from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, and the physical properties of the resulting cured product (e.g., elongation at break) are excellent. It is preferred to include a binding compound.
  • the low-molecular-weight polyol A contains an alkanediol from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent and the physical properties (e.g., elongation at break) of the resulting cured product are excellent.
  • An alkanediol is a compound in which two hydroxy groups are bonded to a divalent alkylene group.
  • the two hydroxy groups may be attached to any carbon atom of the divalent alkylene group, or may be attached to both ends of the linear alkylene group. It is preferred that it is attached (the hydroxy group in this case being a primary hydroxy group).
  • the alkanediol preferably contains a compound in which hydroxy groups are bonded to both ends of a linear alkylene group.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and octanediol.
  • the low-molecular-weight polyol A e.g., alkanediol
  • a low-molecular-weight polyol A e.g., alkanediol
  • butanediol from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent, and the physical properties of the resulting cured product (e.g., elongation at break) are excellent. More preferably, it contains 1,4-butanediol.
  • the low-molecular-weight polyol B included as one of the narrowly defined curing agents has three hydroxy groups per molecule, and at least one or all of the three hydroxy groups are secondary It is a compound having a hydroxy group and a number average molecular weight of 1,200 or less.
  • Low molecular weight polyol B is a triol with 3 hydroxy groups per molecule.
  • the low molecular weight polyol B has a number average molecular weight of 1200 or less.
  • the number-average molecular weight of the low-molecular-weight polyol B is preferably 80 to 1,200 from the viewpoints that the effect of the present invention is more excellent, the adhesion development performance, and the physical properties (e.g., elongation at break) of the resulting cured product are excellent.
  • the number-average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon-based triol B1 is such that the effect of the present invention is more excellent, the adhesion development performance, and the physical properties of the resulting cured product ( For example, from the viewpoint of excellent elongation at break, 80 to 300 is preferable.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylenetriol B2 is such that the effect of the present invention is more excellent, the adhesion development performance, and the physical properties of the resulting cured product (for example, at break 500 to 1200 is preferable from the viewpoint of excellent elongation.
  • the low molecular weight polyol B contains an aliphatic hydrocarbon-based triol B1, which will be described later, the aliphatic hydrocarbon-based triol B1 has superior effects of the present invention, adhesion development performance, physical properties of the resulting cured product (for example, at break From the viewpoint of excellent elongation, it preferably has one secondary hydroxy group.
  • the polyoxyalkylenetriol B2 has superior effects of the present invention, adhesion development performance, and physical properties of the resulting cured product (e.g., elongation at break). From this point of view, it is preferable to have three secondary hydroxy groups.
  • the remaining hydroxy groups are not particularly limited. However, the remaining hydroxy groups above are not secondary hydroxy groups. In one preferred embodiment, the remaining hydroxy groups are primary hydroxy groups (OH bonded to C * in —C * H 2 ).
  • the trivalent linking group is a trivalent aliphatic hydrocarbon group (aliphatic residue obtained by removing three hydrogen atoms from a hydrocarbon) or a trivalent polyoxyalkylene group.
  • Trivalent aliphatic hydrocarbon group The number of carbon atoms in the trivalent aliphatic hydrocarbon group is 3 or more, and the effects of the present invention are more excellent, adhesion development performance, physical properties of the resulting cured product (e.g., elongation at break ) is excellent, 3 to 6 are preferable.
  • the trivalent aliphatic hydrocarbon group as the linking group of the low-molecular-weight polyol B may be either saturated or unsaturated, linear, branched, cyclic, or a combination thereof. may When the linking group is a trivalent aliphatic hydrocarbon group, one preferred embodiment is that the linking group is a trivalent linear saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • Trivalent polyoxyalkylene group in the trivalent polyoxyalkylene group as the linking group possessed by the low-molecular-weight polyol B, the oxyalkylene group that can constitute the polyoxyalkylene group is not particularly limited. Examples thereof include oxyalkylene groups having 2 to 6 carbon atoms such as oxyethylene group and oxypropylene group.
  • each of the three hydroxy groups in the low-molecular-weight polyol B independently forms -R-OH, and each R is independently divalent represents an aliphatic hydrocarbon group, at least one or all of the three hydroxy groups are secondary hydroxy groups, and the -R-OH is each bonded to a trivalent polyoxyalkylene group is one of the preferred correspondences.
  • Each R in -R-OH independently represents a divalent aliphatic hydrocarbon group.
  • the above divalent aliphatic hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, and may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof.
  • R is a divalent aliphatic hydrocarbon group
  • R is a divalent branched saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • -R-OH is, for example, -CH 2 -CH(CH 3 )-OH, -CH 2 -CH 2 -CH(CH 3 )—OH, —CH 2 —CH(OH)—CH 2 (CH 3 ), and the like.
  • the above three hydroxy groups are trivalent fats from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent, and the adhesion development performance and physical properties of the resulting cured product (e.g., elongation at break) are excellent.
  • the low-molecular-weight polyol B is more excellent in the effects of the present invention, and from the viewpoint of excellent adhesion development performance and physical properties of the resulting cured product (e.g., elongation at break), having 3 hydroxy groups per molecule and a trivalent aliphatic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, wherein the 3 hydroxy groups are bonded to the trivalent aliphatic hydrocarbon group; Aliphatic hydrocarbon triol B1, wherein at least one or all of the three hydroxy groups are secondary hydroxy groups and the number average molecular weight is 1200 or less, and/or It has three hydroxy groups per molecule and a trivalent polyoxyalkylene group, and each of the three hydroxy groups is independently —R—OH (each R is independently a divalent alkylene group.
  • the —R—OH is bonded to the trivalent polyoxyalkylene group, and has a number average molecular weight is 1200 or less, preferably contains a polyoxyalkylene triol B2, It is more preferred to contain an aliphatic hydrocarbon triol B1.
  • Aliphatic hydrocarbon triol B1 is a straight-chain trivalent aliphatic carbonized triol from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, the adhesion development performance, and the physical properties (e.g., elongation at break) of the resulting cured product are excellent. It preferably contains a compound in which at least one hydroxy group is bonded to each of carbon atoms at both ends of a hydrogen group, and the remaining hydroxy groups are bonded to carbon atoms other than those at both ends of the aliphatic hydrocarbon group.
  • the hydroxy groups bonded to the carbon atoms at both ends of the aliphatic hydrocarbon group correspond to primary hydroxy groups, and the remaining hydroxy groups to carbon atoms other than the both ends correspond to secondary hydroxy groups. .
  • Low molecular weight polyols B include fatty acids such as, for example, glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,3,6-hexanetriol, 1,2,8-octanetriol. group hydrocarbon triol B1; Polyoxyalkylene triols B2 such as polyoxypropylene having three --CH 2 --CH(CH 3 )--OH at the end are included.
  • Aliphatic hydrocarbon triol B1 is more excellent in the effects of the present invention, and from the viewpoint of excellent adhesion development performance and physical properties of the resulting cured product (e.g., elongation at break), glycerin and / or 1,2,4- It preferably contains butanetriol, more preferably glycerin.
  • Amount of hydroxy groups in low-molecular-weight polyol B ⁇ Among the total amount of hydroxy groups in low-molecular-weight polyols A and B.
  • the amount of hydroxy groups in low-molecular-weight polyol B provides superior effects of the present invention, adhesion performance, and physical properties of the resulting cured product (e.g., elongation at break).
  • the low-molecular-weight polyol A and the low-molecular-weight polyol B are preferably 3.0 to 90.0 mol% of the total amount of hydroxy groups of the low-molecular-weight polyol A and the low-molecular-weight polyol B, 3.0 to 30.0 mol% is more preferable, 5.0 to 20.0 mol% is more preferable, 8.0 to 15.0 mol % is even more preferred.
  • the amount of hydroxy-groups in the low-molecular-weight polyol B gives the effect of the present invention more excellently, the adhesion development performance, and the physical properties of the resulting cured product (e.g., at breakage). From the viewpoint of excellent elongation), it is preferably 30 to 90 mol% of the total amount of hydroxy groups in the high-molecular-weight polyol and low-molecular-weight polyol B, 30 to 80 mol% is more preferable, 35 to 70 mol% is more preferable, 45 to 60 mol % is even more preferred.
  • the (broadly defined) curing agent contained in the composition of the present invention preferably further contains a polyamine as a narrowly defined curing agent from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • a polyamine is a compound having a total of multiple amino groups (--NH 2 ) and/or imino groups (--NH--) per molecule.
  • Polyamines have amino groups (--NH 2 ) and/or imino groups (--NH--) as isocyanate-reactive groups. Note that the polyamine does not contain a catalyst, which will be described later.
  • polyamine examples include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, diethylaminopropylamine, and triethylenetetramine; aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzidine; Polyether polyamine (polyamine whose main chain is polyether) and the like.
  • the polyamine is preferably polyether polyamine, more preferably polyoxypropylene diamine.
  • a preferred embodiment of polyoxypropylene diamine is a compound in which one amino group is bonded to both ends of polyoxypropylene.
  • the content of the polyamine is 0.5.0 to 5 in the total amount of the curing agent in the narrow sense, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. 0% by mass is preferred.
  • the curing agent contained in the composition of the present invention preferably further contains a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can promote the reaction of isocyanate groups. Examples thereof include metal catalysts such as organotin catalysts and organobismuth catalysts; and amine catalysts such as tertiary amine compounds.
  • the above catalyst preferably contains an organotin catalyst and/or an amine catalyst from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, the adhesion development performance, and the physical properties of the cured product obtained are excellent, and the organotin catalyst and the amine catalyst It is more preferable to include
  • organotin catalysts include dialkyltin dicarboxylates such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, and dioctyltin dilaurate; dialkyltin dialkoxides; tin octylate, naphthene; Divalent tin compounds such as tin acid, tin stearate and tin felzatate; dialkyltin dialkyl mercaptides; and dialkyltin bis(thioglycolate)s.
  • dialkyltin dicarboxylates such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, and dioctyltin dilaurate
  • the organotin catalyst has an alkyl group that directly bonds to tin (e.g., dialkyltin dicarboxylates, dialkyltin bis(thioglycolates), etc.)
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or more, and 8 to 12 is more preferred.
  • the ligand that coordinates to tin has a sulfur atom as a coordinating atom that coordinates to the tin.
  • examples of compounds having a sulfur atom as the coordinating atom in the organotin catalyst include dialkyltin dialkylmercaptides and dialkyltin bis(thioglycolates).
  • dialkyltin dialkylmercaptides include compounds represented by the following formula (2). (R 21 ) 2 -Sn-(SR 22 ) 2 (2)
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkyl group. Two R 21 may be the same or different. The same applies to R22 .
  • the above alkyl group is not particularly restricted.
  • Specific examples of dialkyltin dialkylmercaptides include dibutyltin dioctyl mercaptide, dioctyltin dioctyl mercaptide, dibutyltin didodecyl mercaptide, and dioctyltin didodecyl mercaptide.
  • dialkyltin bis(thioglycolate)s examples include compounds represented by the following formula (3). (R 31 ) 2 -Sn-(S-CH 2 -CO-OR 32 ) 2 (3)
  • R 31 and R 32 each independently represent an alkyl group. Two R 31 may be the same or different. The same applies to R32 .
  • the above alkyl group is not particularly restricted.
  • Specific examples of dialkyltin bis(thioglycolate)s include dibutyltin bis(octylthioglycolate) and dioctyltin bis(octylthioglycolate).
  • the organotin catalyst is preferably an organotin catalyst in which the ligand to be coordinated to tin has a sulfur atom as a coordinating atom to be coordinated to the tin. and/or dialkyltin bis(thioglycolates) are more preferred, dialkyltin bis(thioglycolates) are more preferred, and dioctyltin bis(octylthioglycolate) is even more preferred.
  • amine-based catalysts include tertiary amine compounds.
  • a tertiary amine compound is a compound having a tertiary amino group (three carbon atoms bonded to a nitrogen atom, the nitrogen atom not bonded to a hydrogen atom).
  • Tertiary amine compounds include, for example, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2-methyltriethylenediamine, dimorpholinodiethyl ether structure and the like.
  • the tertiary amine compound preferably contains a dimorpholinodiethyl ether structure from the viewpoint of being superior in the effects of the present invention.
  • a dimorpholinodiethyl ether structure is a structure having a basic skeleton of dimorpholinodiethyl ether.
  • a hydrogen atom of the morpholine ring may be substituted with a substituent.
  • Substituents are not particularly limited. Examples include alkyl groups.
  • the alkyl group includes, for example, a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of amine-based catalysts containing a dimorpholinodiethyl ether structure include compounds represented by the following formula (9).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, and m and n are each independently 0, 1 or 2.
  • Specific examples of amine-based catalysts containing a dimorpholino diethyl ether structure include dimorpholino diethyl ether (DMDEE), di(methylmorpholino) diethyl ether, and di(dimethylmorpholino) diethyl ether.
  • the tertiary amine compound preferably contains dimorpholinodiethyl ether (DMDEE) from the viewpoint of superior effects of the present invention.
  • the content of the catalyst is the total amount of the curing agent contained in the composition of the present invention, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent. It is preferably 0.001 to 1.0% by mass of the content.
  • the mass ratio of the organotin catalyst to the amine-based catalyst is 1 part by mass of the organotin catalyst to 1 part by mass of the amine-based catalyst, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. is preferably 1 to 100 parts by mass.
  • the urethane adhesive composition of the present invention may further contain additives, if necessary, as long as the objects of the present invention are not impaired.
  • additives include plasticizers, fillers, silane coupling agents, adhesives, anti-aging agents, antioxidants, pigments, thixotropic agents, UV absorbers, flame retardants, surfactants, dispersants, agents, dehydrating agents such as zeolite, antistatic agents, and the like.
  • the amount of additive can be determined appropriately.
  • Each of the above additives can be added to the main agent and/or the curing agent.
  • the composition of the present invention may further contain a filler in addition to the main agent and/or curing agent.
  • the filler does not contain the zeolite described below.
  • Fillers include, for example, carbon black, calcium carbonate, clay, silica, and talc.
  • the filler may be surface-treated with a surface-treating agent such as fatty acid, resin acid, urethane compound, or fatty acid ester.
  • the filler is preferably carbon black and/or clay from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent. Carbon black and clay are not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the content of the filler in the main agent is preferably 10 to 60% of the total amount of the main agent, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. 15 to 50% by mass is more preferable.
  • the curing agent of the composition of the present invention further contains a filler
  • the content of the filler in the curing agent is 10 to 60% of the total amount of the curing agent, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent. preferably 25 to 45% by mass.
  • the composition of the invention can further comprise zeolites.
  • the composition of the present invention absorbs moisture in the system and suppresses the reaction between the isocyanate groups of the polyisocyanate component and water in the initial stage when the main agent and the curing agent are mixed. be able to.
  • the curing agent of the composition of the present invention further contains zeolite.
  • Zeolite is a general term for crystalline aluminosilicates, but the zeolite is not particularly limited in the present invention. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the content of zeolite is 3% by mass or more of the total amount of the curing agent from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. is preferred, and 4 to 10% by mass is more preferred.
  • the main component of the composition of the present invention can be prepared, for example, by mixing the above-mentioned essential components with additives that can be further used as necessary.
  • the curing agent contained in the composition of the present invention can be prepared, for example, by mixing the essential components described above with catalysts and additives that can be further used as necessary.
  • the main agent and the curing agent can be mixed at a mixing ratio (volume ratio), isocyanate-reactive group/NCO, which will be described later.
  • Main agent: Curing agent volume ratio In the present invention, when the composition of the present invention is used, the effect of the present invention is more excellent, the adhesion performance, and the physical properties of the resulting cured product are excellent. is preferably used so that the volume ratio of main agent:hardener is 1.0:1.0 or less.
  • the case where the volume ratio of the main agent and the curing agent is 1.0:1.0 is called a normal mixing ratio, and the case where the above volume ratio exceeds 1.0:1.0 is called an abnormal mixing ratio. .
  • the volume ratio when the volume ratio is less than 1.0:1.0, the normal mixing ratio can be applied.
  • isocyanate-reactive group/NCO the molar ratio of isocyanate-reactive groups in the curing agent (or narrowly defined curing agent) of the composition of the present invention to all isocyanate groups in the main agent is referred to as "isocyanate-reactive group/NCO".
  • the ratio of isocyanate-reactive groups/NCO can be, for example, 1.1 or less from the viewpoint of the effects of the present invention.
  • the isocyanate-reactive group/NCO (for example, the isocyanate-reactive group/NCO when using the composition of the present invention) is more excellent in the effects of the present invention, the adhesion development performance, and the resulting cured product From the viewpoint of excellent physical properties (especially elastic modulus), it is preferably 0.8 to 1.1, more preferably 0.9 to 1.05.
  • the relationship between the volume ratio of the main agent and the curing agent and the isocyanate-reactive group/NCO of the composition of the present invention is the isocyanate when the volume ratio of the main agent and the curing agent is the normal mixing ratio in the two-liquid state before use.
  • Reactive group/NCO is 1.0 or less from the viewpoint that the composition of the present invention is produced as designed, the effect of the present invention is more excellent, the adhesion development performance, and the physical properties of the resulting cured product are excellent. is preferred, and 0.8 to 1.0 is more preferred.
  • the composition of the present invention can be used in the composition of the present invention when the volume ratio of the main agent and the curing agent (main agent:curing agent) is 1.0:1.1 or less.
  • the upper limit of reactive group/NCO can be 1.1 or less.
  • the above volume ratio is 1.0:0.9 to 1.1 from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent, the adhesion development performance, and the physical properties of the resulting cured product are excellent.
  • Substrates to which the composition of the present invention can be applied include, for example, plastics, glass, rubber, metals (including coated plates and electrodeposition coated steel plates), and the like.
  • Plastics include, for example, polymers of propylene, ethylene, and cycloolefin monomers. The above polymers may be homopolymers, copolymers, or hydrogenated products.
  • specific plastics include olefin resins such as polypropylene and polyethylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polymethyl methacrylate resins (PMMA resins), polycarbonate resins, polystyrene resins, and acrylonitrile.
  • - Difficult-to-adhere resins such as styrene copolymer resins, polyvinyl chloride resins, acetate resins, ABS resins (acrylonitrile-butadiene-styrene resins), and polyamide resins.
  • the substrate may be surface-treated. Examples of surface treatments include flame treatment, corona treatment, itro treatment, and primer treatment. These treatments are not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the method of applying the composition of the present invention to the substrate is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • composition of the present invention can be cured by mixing the main agent and the curing agent. After mixing the main agent and the curing agent as described above, the resulting mixture can be cured.
  • Conditions for curing include, for example, a relative humidity of 20 to 80% RH and a temperature of 5 to 45°C.
  • composition of the present invention can become a polyurethane-based cured product after curing.
  • the elastic modulus of the cured product after completely curing the composition of the present invention is preferably 15 MPa or more, more preferably 20 to 300 MPa, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent. preferable.
  • the composition of the present invention can be completely cured by placing the composition of the present invention under conditions of 23° C. and 50% relative humidity for 7 days.
  • the elastic modulus of the cured product obtained by completely curing the composition of the present invention as described above is the tensile elastic modulus measured by performing a tensile test (pulling speed 200 mm / min) according to JIS K6850: 1999 at 23 ° C. (Unit: MPa).
  • urethane prepolymer 1 A mixture of polyol 1-1 (100 parts by mass) and polyisocyanate A-1 (168.8 parts by mass) was reacted at 80° C. for 5 hours to obtain urethane prepolymer 1. (polyisocyanate component) was prepared. In the preparation of urethane prepolymer 1, the molar ratio (NCO group/OH group) of the isocyanate groups of polyisocyanate A-1 to the total number of hydroxy groups of polyol 1-1 was 19.9. The urethane prepolymer 1 prepared as described above was used as it was for the preparation of the next main agent.
  • main agent formulation No. 1 The main agent manufactured as described above is called main agent formulation No. 1.
  • urethane prepolymer 2 A mixture of polyol 1-1 (100 parts by mass), plasticizer DINP (67.5 parts by mass), and polyisocyanate A-1 (112.4 parts by mass) was heated at 80°C. After reacting for 5 hours, urethane prepolymer 2 (polyisocyanate component) was prepared. In the preparation of the urethane prepolymer 2, the molar ratio (NCO group/OH group) of the isocyanate groups of the polyisocyanate A-1 to the total number of hydroxy groups of the polyol 1-1 was 13.3. The urethane prepolymer 2 prepared as described above was used as it was for the preparation of the next main agent.
  • main agent formulation number 2 The main agent manufactured as described above is referred to as main agent formulation number 2.
  • the isocyanate group content in the total amount of the main agent was calculated by the above NCO amount calculation method.
  • the isocyanate group content (% by mass) was measured.
  • the isocyanate group content in urethane prepolymer 1 was 17.3% by mass.
  • the isocyanate group content in the total amount of main compound compounding number 1 was calculated to be 13.8% by mass.
  • the isocyanate group content in the urethane prepolymer 2 was 10.8% by mass. Based on the above results, the isocyanate group content in the total amount of the main compound formulation No. 2 was calculated to be 8.6% by mass.
  • ⁇ Curing agent> Each component shown in the curing agent column of Table 1 below was used in the composition (parts by mass) shown in the same table, and these were mixed with a stirrer to produce a curing agent.
  • the curing agent 9 in the column of "proportion of the amount of hydroxy groups of low molecular weight polyol B in the total amount of hydroxy groups of low molecular weight polyol A and low molecular weight polyol B (mol%)", "low molecular weight polyol A and The ratio (mol%) of the amount of hydroxy groups of low-molecular-weight polyol B to the total amount of hydroxy groups of comparative low-molecular-weight polyol B is described.
  • High molecular weight polyol A polyoxyalkylene triol having 3 hydroxy groups per molecule, a number average molecular weight of 6000, and ethylene oxide added to the end. PREMINOL7001K manufactured by AGC.
  • Zeolite A-type zeolite. "Zeoram A-4" manufactured by Tosoh Corporation
  • Organotin catalyst dioctyltin bis(octylthioglycolate) (structure below). Neostan U-860 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • DMDEE Dimorpholinodiethyl ether (manufactured by San-Apro). Structure below
  • the molar ratio of the isocyanate reactive group content in the curing agent to the isocyanate group content in the main agent at the time of the abnormal mixing ratio of each example and comparative example is defined as the "curing agent NCO reactive group amount at the time of the abnormal mixing ratio /Main agent NCO base amount" column.
  • Curing conditions for the urethane adhesive composition are as follows. (Curing conditions) ⁇ Curing condition 1 In cure condition 1, each urethane adhesive composition was placed under conditions of 23° C. and 50% relative humidity for 24 hours to cure. ⁇ Curing condition 2 (complete curing) In curing condition 2, each of the above urethane adhesive compositions was placed under conditions of 23° C. and 50% relative humidity for 7 days to cure. In the present invention, the curing condition for complete curing is referred to as curing condition 2.
  • dumbbell breaking strength *1 normal mixture ratio
  • dumbbell breaking elongation *5 normal mixture ratio
  • elastic modulus *3 normal mixture ratio
  • dumbbell breaking strength *2 abnormal mixture ratio
  • elastic modulus *4 an elastic modulus *4 (abnormal mixing ratio).
  • Dumbbell Breaking Strength (normal mixture ratio) is preferably 15 MPa or more, more preferably greater than 15 MPa. The same applies to dumbbell breaking strength *2 (abnormal mixing ratio).
  • Elongation at break In the present invention, the main agent and curing agent are mixed at a normal mixing ratio, and the resulting mixture is completely cured under curing conditions 2. Elongation *5 ) was used to evaluate the elongation at break. When the dumbbell elongation at break *5 shown in Table 1 was 60% or more, the elongation at break of the resulting cured product was evaluated as preferable. In the above case, when the elongation at break *5 of the dumbbell was 75% or more, the elongation at break of the resulting cured product was evaluated as more favorable.
  • the elastic modulus *3 (normal mixing ratio) is preferably 100 MPa or more, more preferably greater than 100 MPa.
  • the elastic modulus *4 is the same.
  • the problem of the present invention is the suppression of deterioration in physical properties due to the mixing ratio being out of the design range (suppression of deterioration in the physical properties of the cured product obtained even if the mixing ratio of the main agent and the curing agent is outside the design range). and elastic modulus reduction rate. (Breaking strength decrease rate)
  • the formula for calculating the breaking strength reduction rate is as follows.
  • Breaking strength reduction rate (%) (*1-*2)/*1 x 100 *1: Dumbbell breaking strength in Table 1 *1 (normal mixture ratio) *2: Dumbbell breaking strength *2 in Table 1 (abnormal mixture ratio) In addition, when the value of *2 was larger than the value of *1, the rate of decrease in breaking strength was defined as "0%.”
  • Elastic modulus decrease rate (Elastic modulus decrease rate)
  • each adhesive composition was 10 mm
  • the adherend was adhered to the other adherend and pressure-bonded so that the thickness of each adhesive composition was 2 mm to prepare a test specimen.
  • Each specimen prepared as described above was cured under curing conditions 1 or 2.
  • Shear adhesive hardness expression rate Shear adhesive hardness after curing under curing condition 1 / shear adhesive hardness after complete curing under curing condition 2 ⁇ 100
  • Comparative Example 1 in which the curing agent does not contain low-molecular-weight polyol B, when the mixing ratio of the main agent and the curing agent deviates from the design range, the deterioration of physical properties of the resulting cured product could not be suppressed.
  • Comparative Example 2 in which the curing agent does not contain low-molecular-weight polyol B and instead contains trimethylolpropane (having no secondary hydroxy group), if the mixing ratio of the main agent and curing agent is out of the design range, It was not possible to prevent deterioration of the physical properties of the resulting cured product.
  • the urethane adhesive composition of the present invention was able to suppress deterioration in physical properties of the resulting cured product even when the mixing ratio of the main agent and the curing agent was out of the designed range. Further, in the urethane adhesive composition of the present invention, Examples 1 to 3 and 5 in which the amount of NCO reactive groups in the curing agent/the amount of NCO groups in the main agent (molar ratio) at the normal mixing ratio was 0.90 or more. 1 to 9 exhibited faster adhesion development than Example 4 and had excellent adhesion development performance.

Abstract

本発明は、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても、得られる硬化物の物性の低下を抑制できる、ウレタン接着剤組成物の提供を目的とする。本発明は、主剤と、硬化剤とを有する、２液型のウレタン接着剤組成物であって、上記主剤が、ポリイソシアネート成分を含み、上記主剤中のイソシアネート基含有量が、上記主剤全量中の５質量％以上であり、上記硬化剤が、１分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物を含み、上記１分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物が、１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が１８００以上である高分子量ポリオールと、１分子当たり２個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が２００以下である低分子量ポリオールＡと、１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し、上記３個のヒドロキシ基のうちの少なくとも１個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が１２００以下である低分子量ポリオールＢと、を含む、ウレタン接着剤組成物である。

Description

ウレタン接着剤組成物
　本発明は、ウレタン接着剤組成物に関する。
　従来、２液型のウレタン系組成物が接着剤として使用され、例えば特許文献１に記載された２部分型ポリウレタンが提案されている。
特表２０１０－５３４７４１号公報
　主剤と硬化剤（広義の硬化剤）とを有する２液型のウレタン接着剤組成物は、優れた接着強度と弾性率が要求されるが、近年、その要求レベルはますます高まっている。
　上記ウレタン接着剤組成物による、高い接着強度や弾性率は、硬化物中のハードセグメントとなるウレタン結合やウレア結合を高密度にすることによって達成される。
　ウレタン結合等の高密度化のための手法としては、例えば、硬化剤のイソシアネート反応性基の数と主剤のイソシアネート基の数が近づくように、２液の状態における硬化剤中のイソシアネート反応性基の数と主剤中のイソシアネート基の数や、主剤と硬化剤との混合比を設計する方法が挙げられる。
　このようななか、本発明者は特許文献１を参考にしてウレタン接着剤組成物を調製しこれを評価したところ、主剤と硬化剤との混合比が設計の範囲から外れた際に得られた硬化物の物性（例えば、破断強度、弾性率）が、設計どおりの混合比で主剤と硬化剤が使用されたときよりも、大きく低下する場合があることが分かった。
　そこで、本発明は、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても得られる硬化物の物性の低下を抑制できる、ウレタン接着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、主剤が高いイソシアネート基含有量を有する２液型のウレタン接着剤組成物において、硬化剤が特定の、高分子量ポリオール及び２種の低分子量ポリオールを含有することによって、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても得られる硬化物の物性の低下を抑制できるという効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
　［１］　主剤と、硬化剤とを有する、２液型のウレタン接着剤組成物であって、
　上記主剤が、ポリイソシアネート成分を含み、上記主剤中のイソシアネート基含有量が、上記主剤全量中の５質量％以上であり、
　上記硬化剤が、１分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物を含み、
　上記１分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物が、
　１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が１８００以上である高分子量ポリオールと、
　１分子当たり２個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が２００以下である低分子量ポリオールＡと、
　１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し、上記３個のヒドロキシ基のうちの少なくとも１個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が１２００以下である低分子量ポリオールＢと、を含む、ウレタン接着剤組成物。
　［２］　上記低分子量ポリオールＢが、
　１分子当たり３個のヒドロキシ基と、炭素数が３以上である３価の脂肪族炭化水素基とを有し、上記３個のヒドロキシ基が上記３価の脂肪族炭化水素基に結合し、上記３個のヒドロキシ基のうちの少なくとも１個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が１２００以下である、脂肪族炭化水素系トリオールＢ１、及び／又は、
　１分子当たり３個のヒドロキシ基と、３価のポリオキシアルキレン基とを有し、上記３個のヒドロキシ基はそれぞれ独立に－Ｒ－ＯＨを形成し、上記Ｒはそれぞれ独立に２価のアルキレン基を表し、上記３個のヒドロキシ基のうちの少なくとも１個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、上記－Ｒ－ＯＨは上記３価のポリオキシアルキレン基に結合し、数平均分子量が１２００以下である、ポリオキシアルキレントリオールＢ２を含む、［１］に記載のウレタン接着剤組成物。
　［３］　上記低分子量ポリオールＢが、グリセリンを含む、［１］又は［２］に記載のウレタン接着剤組成物。
　［４］　上記低分子量ポリオールＡが、アルカンジオールを含む、［１］～［３］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
　［５］　上記低分子量ポリオールＡが、１，４－ブタンジオールを含む、［１］～［４］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
　［６］　上記ポリイソシアネート成分が、ウレタンプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ及び変性ＭＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
　［７］　上記高分子量ポリオールが、１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が４８００以上であるポリオキシアルキレンポリオールを含む、［１］～［６］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
　［８］　上記低分子量ポリオールＢのヒドロキシ基の量が、上記低分子量ポリオールＡと上記低分子量ポリオールＢとのヒドロキシ基の合計量中の３．０～９０．０モル％である、［１］～［７］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
　［９］　上記主剤中の全イソシアネート基に対する、上記硬化剤中のイソシアネート反応性基のモル比（イソシアネート反応性基／ＮＣＯ）が、０．８～１．１である、［１］～［８］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
　［１０］　上記低分子量ポリオールＢのヒドロキシ基の量が、上記高分子量ポリオールと低分子量ポリオールＢとのヒドロキシ基の合計量中の３０～９０モル％である、［１］～［９］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
　［１１］　完全硬化後の弾性率が１５ＭＰａ以上である、［１］～［１０］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
　本発明のウレタン接着剤組成物は、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても、得られる硬化物の物性の低下を抑制できる。
　本発明について以下詳細に説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、特に断りのない限り、各成分の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。
　本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
　本明細書において、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても得られる硬化物の物性の低下をより抑制できることを、本発明の効果がより優れるということがある。
［ウレタン接着剤組成物］
　本発明のウレタン接着剤組成物（本発明の組成物）は、
　主剤と、硬化剤とを有する、２液型のウレタン接着剤組成物であって、
　上記主剤が、ポリイソシアネート成分を含み、上記主剤中のイソシアネート基含有量が、上記主剤全量中の５質量％以上であり、
　上記硬化剤が、１分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物を含み、
　上記１分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物が、
　１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が１８００以上である高分子量ポリオールと、
　１分子当たり２個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が２００以下である低分子量ポリオールＡと、
　１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し、上記３個のヒドロキシ基のうちの少なくとも１個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が１２００以下である低分子量ポリオールＢと、を含む、ウレタン接着剤組成物である。
　以下、本発明の組成物について詳述する。
　本発明の組成物は、主剤と硬化剤とを有する、２液型のウレタン接着剤組成物である。本発明の組成物が有する硬化剤は広義の硬化剤を指す。本発明の組成物が有する（広義の）硬化剤は主剤の含まれるポリイソシアネート成分と反応する硬化剤（狭義の硬化剤）を含む。
＜＜主剤＞＞
　本発明において、主剤はポリイソシアネート成分を含む。
＜ポリイソシアネート成分＞
　本発明において、主剤に含まれるポリイソシアネート成分は、イソシアネート基を１分子中に複数有する化合物である。ポリイソシアネート成分としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されうるポリイソシアネートが挙げられる。
（ポリイソシアネート：ポリイソシアネート成分）
　本明細書において、ポリイソシアネート成分としてのポリイソシアネートは、イソシアネート基を１分子中に複数有し、低分子量の化合物を指す。なお上記ポリイソシアネートからウレタンプレポリマーを除く。
　上記ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（無置換のＭＤＩ。ピュアＭＤＩ、モノメリックＭＤＩともいう）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）を高分子量化した化合物）、変性ＭＤＩ（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）を変性した、イソシアヌレート変性ＭＤＩ（ＭＤＩの３量体）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ等）等のような芳香族ポリイソシアネート；
　ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、これらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体のような、脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。
　なお、上記ポリメリックＭＤＩは上記変性ＭＤＩに含まれない。
（ウレタンプレポリマー）
　ポリイソシアネート成分としてのウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を１分子中に複数有する、ウレタン系化合物である。
　ウレタンプレポリマーにおいて、イソシアネート基が結合する位置は特に制限されないが、上記イソシアネート基はウレタンプレポリマーの末端に結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　ウレタンプレポリマーとしては、例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には例えば、ポリイソシアネートと１分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物（以下、これを「活性水素化合物」ということがある。）とを、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
・活性水素含有基
　本発明において、活性水素含有基は活性水素を含有する基を意味する。活性水素含有基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
・ポリイソシアネート（ウレタンプレポリマーの原料）
　ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されうるポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を複数有するものであれば特に限定されない。例えば、上記「（ポリイソシアネート：ポリイソシアネート成分）」と同様の化合物が挙げられる。
　ウレタンプレポリマーを製造するために使用されうるポリイソシアネートは、本発明の効果がより優れるという観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ及び変性ＭＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）又は変性ＭＤＩを含むことがより好ましい。
・活性水素化合物（ウレタンプレポリマーの原料）
　ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されうる、１分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
　ウレタンプレポリマーの原料としての活性水素化合物は、例えば、１分子中に複数の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、１分子中に複数のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられる。中でも、ポリオール化合物であることが好ましい。
　上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を複数有する化合物であれば特に限定されない。ポリオール化合物の具体例としては、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；（メタ）アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオールが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　ポリエーテルポリオールは、主鎖としてポリエーテルを有し、ヒドロキシ基を複数有する化合物であれば特に制限されない。ポリエーテルとは、エーテル結合を複数有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位－Ｒa－Ｏ－Ｒb－を合計して複数有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。例えば、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）；ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）；ポリオキシプロピレントリオール；ポリオキシアルキレン系テトラオール；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの共重合体のポリオール；ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
　ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されうるポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネートとの相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
　ウレタンプレポリマーの原料としての活性水素化合物（例えばポリエーテルポリオール）の重量平均分子量は、本発明の効果がより優れ、得られる硬化物の破断時伸びが高いという観点から、５００～２０，０００であることが好ましく、４，８００～１２，０００がより好ましい。
　本発明において、活性水素化合物の数平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とできる。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
（ポリイソシアネート成分の好適態様）
　ポリイソシアネート成分は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能（接着性が発現する速さ。以下同様）、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、ウレタンプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ及び変性ＭＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ウレタンプレポリマーと、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ及び変性ＭＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートとを含むことがより好ましい。
・ポリイソシアネート成分の製造方法
　ポリイソシアネート成分の製造方法は特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート成分が少なくともウレタンプレポリマーを含む場合、活性水素化合物（原料）が有する活性水素含有基１モルに対し、１．５～２５．０モルのイソシアネート基となる量でポリイソシアネート（原料）を使用し、これらを例えば６０～１００℃の条件下で混合して反応させることによってウレタンプレポリマーを少なくとも含むポリイソシアネート成分を製造することができる。上記製造方法において可塑剤を更に使用してもよい。
　ポリイソシアネート成分が少なくともウレタンプレポリマーを含む場合、ポリイソシアネート成分の製造方法で使用された、原料としての活性水素化合物及びポリイソシアネートの量を、得られたポリイソシアネート成分（ウレタンプレポリマーの他に更に未反応のポリイソシアネートを含んでもよい）の量に反映させることができる。
　また、製造後の上記ポリイソシアネート成分に更にポリイソシアネートを別途添加してもよい。
＜主剤中のイソシアネート基含有量＞
　本発明において、主剤中のイソシアネート基含有量は、主剤全量中の５質量％以上である。イソシアネート基含有量が上記のとおりであることによって、本発明の効果が優れ、得られる硬化物の接着強度と弾性率を高くすることができる。
　主剤中のイソシアネート基含有量は、主剤全量に対し、主剤に含まれるポリイソシアネート成分が有するイソシアネート基の量の質量％である。
　主剤中のイソシアネート基含有量は、本発明の効果がより優れ、得られる硬化物の接着強度と弾性率を高くすることができ、接着発現性能が優れるという観点から、主剤全量中の５～２５質量％であることが好ましく、８～２０質量％がより好ましい。
・主剤（全量）中のイソシアネート基含有量の算出方法
　主剤中のイソシアネート基含有量は、まず、ポリイソシアネート成分（例えば、未反応のポリイソシアネートを更に含んでもよいウレタンプレポリマー）中のイソシアネート基含有率（質量％）を電位差滴定装置でＪＩＳ　Ｋ－１６０３－１：２００７に準拠したＡ法により測定し、次いで、上記測定結果等を下記式に当てはめて、主剤中のイソシアネート基含有量（質量％）を算出できる。
（式）主剤全量中のイソシアネート基含有量（質量％）＝Ｖ×Ｗ／Ｘ×１００
［Ｖ］ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基含有率（質量％）
［Ｗ］主剤に使用されたポリイソシアネート成分の量（質量部）
［Ｘ］主剤全量（質量部）
＜＜硬化剤＞＞
　本発明において、本発明の組成物が有する（広義の）硬化剤は、１分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物を狭義の硬化剤として含む。
　狭義の硬化剤は、イソシアネート基と反応することができる官能基（イソシアネート反応性基）を有する。イソシアネート反応性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
　また、本発明において、（狭義の硬化剤としての）１分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物は、
　１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が１８００以上である高分子量ポリオールと、
　１分子当たり２個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が２００以下である低分子量ポリオールＡと、
　１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し、上記３個のヒドロキシ基のうちの少なくとも１個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が１２００以下である低分子量ポリオールＢと、を含む。
　本発明の組成物が上述の３種類のポリオール（高分子量ポリオール、低分子量ポリオールＡ、Ｂ）を含有することによって、本発明の効果が優れる。
　なお、本発明において、高分子量ポリオールは、低分子量ポリオールＡ又はＢを含まない。また、低分子量ポリオールＡは低分子量ポリオールＢを含まない。低分子量ポリオールＢは低分子量ポリオールＢＡ含まない。
＜高分子量ポリオール＞
　本発明において、狭義の硬化剤の１つとして含まれる高分子量ポリオールは、１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が１８００以上である化合物である。
　本発明の組成物は上記高分子量ポリオールを含有することによって、本発明の効果が優れる。また、得られる硬化物の物性（例えば弾性率、破断時伸び）を向上させることができる。
＜ヒドロキシ基＞
　高分子量ポリオールは、本発明の効果がより優れ、得られる硬化物の物性（例えば弾性率、破断時伸び）が優れるという観点から、１分子当たり３個のヒドロキシ基を有することが好ましい。
＜高分子量ポリオールの数平均分子量＞
　上記高分子量ポリオールの数平均分子量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば弾性率、破断時伸び）が優れるという観点から、３０００～２００００であることが好ましく、４８００～１２０００がより好ましい。
　本発明において、狭義の硬化剤としてのポリオール（例えば、高分子量ポリオール、低分子量ポリオールＡ，Ｂ）の数平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とできる。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
　高分子量ポリオールは、本発明の効果がより優れ、得られる硬化物の物性（例えば弾性率、破断時伸び）が優れるという観点から、ポリオキシアルキレンポリオール（ポリオキシアルキレントリオール）を含むことが好ましく、ポリオキシプロピレントリオールを含むことがより好ましく、主鎖を構成しうる繰り返し単位としてのオキシプロピレン基の他に更にオキシエチレン基を有するオキシプロピレン・オキシエチレン共重合体のトリオールを含むことが更に好ましい。
　上記高分子量ポリオールは、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば弾性率、破断時伸び）が優れるという観点から、１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が３０００以上であるポリオキシアルキレンポリオール（ポリオキシアルキレントリオール）を含むことが好ましく、
１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が４８００～２００００であるポリオキシプロピレントリオールを含むことがより好ましい。また、上記のポリオキシプロピレントリオールは、主鎖を構成しうる繰り返し単位としてのオキシプロピレン基の他に更にオキシエチレン基を有することが好ましい。
＜低分子量ポリオールＡ＞
　本発明において、狭義の硬化剤の１つとして含まれる低分子量ポリオールＡは、１分子当たり２個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が２００以下である化合物である。
　低分子量ポリオールＡは、１分子当たり２個のヒドロキシ基を有するジオールである。
＜低分子量ポリオールＡの数平均分子量＞
　本発明において、低分子量ポリオールＡの数平均分子量は２００以下である。
　低分子量ポリオールＡの数平均分子量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、４８～１５０が好ましい。
＜２個のヒドロキシ基＞
・連結基（低分子量ポリオールＡの骨格）
　低分子量ポリオールＡにおいて、上記のヒドロキシ基は、２価の連結基に結合することができる。
　上記２価の連結基は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、２価のアルキレン基であることが好ましい。
　低分子量ポリオールＡにおいて、２個のヒドロキシ基は２価のアルキレン基が有するいずれの炭素原子に結合してもよく、直鎖状のアルキレン基の両末端に結合することがより好ましい。
　低分子量ポリオールＡが有するヒドロキシ基としては、例えば、一級、二級のヒドロキシ基が挙げられる。
　本明細書において、二級のヒドロキシ基は、Ｃ－Ｃ**Ｈ－ＣにおけるＣ**に結合するＯＨである。一級のヒドロキシ基は、－Ｃ*Ｈ2におけるＣ*に結合するＯＨである。
　低分子量ポリオールＡは、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、直鎖状のアルキレン基の両末端にヒドロキシ基が結合する化合物を含むことが好ましい。
　低分子量ポリオールＡが、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、アルカンジオールを含むことが好ましい。アルカンジオールは、２価のアルキレン基に２個のヒドロキシ基が結合した化合物である。
　低分子量ポリオールＡと同様に、アルカンジオールにおいて、２個のヒドロキシ基は、２価のアルキレン基が有するいずれの炭素原子に結合してもよいこと、若しくは、直鎖状のアルキレン基の両末端に結合することが好ましいこと（この場合のヒドロキシ基は一級のヒドロキシ基である）が好ましい。また、低分子量ポリオールＡと同様に、アルカンジオールは直鎖状のアルキレン基の両末端にヒドロキシ基が結合する化合物を含むことが好ましい。
　アルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールが挙げられる。
　低分子量ポリオールＡ（例えばアルカンジオール）は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、ブタンジオールを含むことが好ましく、１，４－ブタンジオールを含むことが更に好ましい。
＜低分子量ポリオールＢ＞
　本発明において、狭義の硬化剤の１つとして含まれる低分子量ポリオールＢは、１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し、上記３個のヒドロキシ基のうちの少なくとも１個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が１２００以下である化合物である。
　低分子量ポリオールＢは、１分子当たり３個のヒドロキシ基を有するトリオールである。
＜低分子量ポリオールＢの数平均分子量＞
　本発明において、低分子量ポリオールＢの数平均分子量は１２００以下である。
　低分子量ポリオールＢの数平均分子量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、８０～１２００が好ましい。
　低分子量ポリオールＢが後述する脂肪族炭化水素系トリオールＢ１を含む場合、脂肪族炭化水素系トリオールＢ１の数平均分子量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、８０～３００が好ましい。
　低分子量ポリオールＢが後述するポリオキシアルキレントリオールＢ２を含む場合、ポリオキシアルキレントリオールＢ２の数平均分子量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、５００～１２００が好ましい。
＜二級のヒドロキシ基＞
　本発明において、低分子量ポリオールＢが有する３個のヒドロキシ基のうちの少なくとも１個又は全てが二級のヒドロキシ基、つまりＣ－Ｃ**Ｈ－ＣにおけるＣ**に結合するＯＨである。
　低分子量ポリオールＢは、二級のヒドロキシ基を、１分子あたり、１個、２個又は３個有することができる。
　低分子量ポリオールＢが後述する脂肪族炭化水素系トリオールＢ１を含む場合、脂肪族炭化水素系トリオールＢ１は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、二級のヒドロキシ基を１個有することが好ましい。
　低分子量ポリオールＢが後述するポリオキシアルキレントリオールＢ２を含む場合、ポリオキシアルキレントリオールＢ２は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、二級のヒドロキシ基を３個有することが好ましい。
（一級のヒドロキシ基）
　低分子量ポリオールＢが二級のヒドロキシ基を１個又は２個有する場合、残りのヒドロキシ基は、特に制限されない。ただし、上記の残りのヒドロキシ基は、二級のヒドロキシ基ではない。残りのヒドロキシ基は、一級のヒドロキシ基（－Ｃ*Ｈ2におけるＣ*に結合するＯＨ）であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
（連結基：低分子量ポリオールＢの骨格）
　低分子量ポリオールＢにおいて、上記３個のヒドロキシ基は、３価の連結基に結合することができる。
　上記３価の連結基は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、３価の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素から３つの水素原子を除いた残基）、又は、３価のポリオキシアルキレン基であることが好ましい。
・３価の脂肪族炭化水素基
　３価の脂肪族炭化水素基の炭素数は３以上であり、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、３～６が好ましい。
　低分子量ポリオールＢが有する連結基としての３価の脂肪族炭化水素基は、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよく、直鎖状、分岐状、環状若しくはこれらの組合せのうちのいずれであってもよい。
　連結基が３価の脂肪族炭化水素基である場合、上記連結基は、３価の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
・３価のポリオキシアルキレン基
　低分子量ポリオールＢが有する連結基としての３価のポリオキシアルキレン基において、上記ポリオキシアルキレン基を構成しうるオキシアルキレン基は特に制限されない。例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基のような炭素数２～６のオキシアルキレン基が挙げられる。
・・－Ｒ－ＯＨ
　低分子量ポリオールＢが連結基としての３価のポリオキシアルキレン基を有する場合、低分子量ポリオールＢにおける３個のヒドロキシ基はそれぞれ独立に－Ｒ－ＯＨを形成し、上記Ｒはそれぞれ独立に２価の脂肪族炭化水素基を表し、上記３個のヒドロキシ基のうちの少なくとも１個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、上記－Ｒ－ＯＨがそれぞれ３価のポリオキシアルキレン基に結合することが好ましい対応の１つとして挙げられる。
　－Ｒ－ＯＨにおけるＲはそれぞれ独立に２価の脂肪族炭化水素基を表す。上記の２価の脂肪族炭化水素基は、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよく、直鎖状、分岐状、環状若しくはこれらの組合せのうちのいずれであってもよい。
　Ｒが２価の脂肪族炭化水素基である場合、上記Ｒは、２価の分岐状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　Ｒが２価の分岐状の飽和脂肪族炭化水素基である場合の－Ｒ－ＯＨとしては、例えば、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＯＨ、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＯＨ、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2（ＣＨ3）等が挙げられる。
　低分子量ポリオールＢにおいて、上記の３個のヒドロキシ基は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、３価の脂肪族炭化水素基に結合することが好ましい。
　低分子量ポリオールＢは、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、
　１分子当たり３個のヒドロキシ基と、炭素数が３以上である３価の脂肪族炭化水素基とを有し、上記３個のヒドロキシ基が上記３価の脂肪族炭化水素基に結合し、上記３個のヒドロキシ基のうちの少なくとも１個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が１２００以下である、脂肪族炭化水素系トリオールＢ１、及び／又は、
　１分子当たり３個のヒドロキシ基と、３価のポリオキシアルキレン基とを有し、上記３個のヒドロキシ基はそれぞれ独立に－Ｒ－ＯＨ（上記Ｒはそれぞれ独立に２価のアルキレン基を表す。）を形成し、上記３個のヒドロキシ基のうちの少なくとも１個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、上記－Ｒ－ＯＨは上記３価のポリオキシアルキレン基に結合し、数平均分子量が１２００以下である、ポリオキシアルキレントリオールＢ２を含むことが好ましく、
　脂肪族炭化水素系トリオールＢ１を含むことがより好ましい。
　脂肪族炭化水素系トリオールＢ１は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、直鎖状の３価の脂肪族炭化水素基の両末端の炭素原子にヒドロキシ基が少なくとも１個ずつ結合し、上記脂肪族炭化水素基における上記両末端以外の炭素原子に残りのヒドロキシ基が結合する化合物を含むことが好ましい。脂肪族炭化水素基の両末端の炭素原子に結合する上記ヒドロキシ基は、一級のヒドロキシ基に対応し、上記両末端以外の炭素原子にする残りのヒドロキシ基は、二級のヒドロキシ基に対応する。
　低分子量ポリオールＢとしては、例えば、グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，３，６－ヘキサントリオール、１，２，８－オクタントリオールのような脂肪族炭化水素系トリオールＢ１；
末端に－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＯＨを３個有するポリオキシプロピレンのようなポリオキシアルキレントリオールＢ２が挙げられる。
　脂肪族炭化水素系トリオールＢ１は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、グリセリン及び／又は１，２，４－ブタントリオールを含むことが好ましく、グリセリンを含むことがより好ましい。
（低分子量ポリオールＢのヒドロキシ基の量）
・低分子量ポリオールＡ、Ｂのヒドロキシ基の合計量中
　低分子量ポリオールＢのヒドロキシ基の量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、低分子量ポリオールＡと低分子量ポリオールＢとのヒドロキシ基の合計量中の
３．０～９０．０モル％であることが好ましく、
３．０～３０．０モル％がより好ましく、
５．０～２０．０モル％が更に好ましく、
８．０～１５．０モル％がより更に好ましい。
・高分子量ポリオールと低分子量ポリオールＢのヒドロキシ基の合計量中
　低分子量ポリオールＢのヒドロキシ基の量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（例えば、破断時伸び）が優れるという観点から、上記高分子量ポリオールと低分子量ポリオールＢとのヒドロキシ基の合計量中の
３０～９０モル％であることが好ましく、
３０～８０モル％がより好ましく、
３５～７０モル％が更に好ましく、
４５～６０モル％がより更に好ましい。
（ポリアミン）
　本発明の組成物が有する（広義の）硬化剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、狭義の硬化剤としてポリアミンを更に含有することが好ましい。
　ポリアミンは、アミノ基（－ＮＨ2）及び／又はイミノ基（－ＮＨ－）を合計で１分子当たり、複数有する化合物である。
　ポリアミンは、イソシアネート反応性基として、アミノ基（－ＮＨ2）及び／又はイミノ基（－ＮＨ－）を有する。
　なお、上記ポリアミンは後述する触媒を含まない。
　上記ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン；
　ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジンなどの芳香族ポリアミン；
　ポリエーテルポリアミン（主鎖がポリエーテルのポリアミン）などが挙げられる。
　ポリアミンは、なかでも、ポリエーテルポリアミンが好ましく、ポリオキシプロピレンジアミンがより好ましい。ポリオキシプロピレンジアミンは、ポリオキシプロピレンの両末端にそれぞれ１つのアミノ基が結合する化合物が好ましい態様として挙げられる。
・ポリアミンの含有量
　硬化剤が狭義の硬化剤として更にポリアミンを含む場合、ポリアミンの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、狭義の硬化剤全量中の０．５．０～５．０質量％であることが好ましい。
（触媒）
　本発明の組成物が有する硬化剤は、更に触媒を含有することが好ましい。触媒は、イソシアネート基の反応を促進させ得るものであれば特に制限されない。例えば、有機スズ触媒、有機ビスマス触媒のような金属触媒；第３級アミン系化合物のようなアミン系触媒が挙げられる。
　上記触媒は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性が優れるという観点から、有機スズ触媒及び／又はアミン系触媒を含むことが好ましく、有機スズ触媒及びアミン系触媒を含むことがより好ましい。
・有機スズ触媒
　触媒が有機スズ触媒を含む場合、主剤と硬化剤とを混合した際の初期段階における接着性を素早く発現させることができるので好ましい。
　有機スズ触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレートのようなジアルキル錫ジカルボキシレート類；ジアルキル錫ジアルコキサイド類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫等の２価の錫化合物類；ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類；ジアルキルスズビス（チオグリコレート）類が挙げられる。
　有機スズ触媒がスズに直接結合するアルキル基を有する場合（例えば、ジアルキル錫ジカルボキシレート類、ジアルキルスズビス（チオグリコレート）類等）、上記アルキル基の炭素数は６以上が好ましく、８～１２がより好ましい。
　有機スズ触媒において、本発明の効果がより優れるという観点から、スズに配位する配位子が、上記スズに配位する配位原子として硫黄原子を有することが好ましい。
　有機スズ触媒において上記配位原子として硫黄原子を有する化合物としては、例えば、ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類、ジアルキルスズビス（チオグリコレート）類が挙げられる。
　ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ21）2－Ｓｎ－（Ｓ－Ｒ22）2　　　（２）
　式（２）中、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立にアルキル基を表す。２つのＲ21は同じであっても異なってもよい。Ｒ22も同様である。上記アルキル基は特に制減されない。
　ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類としては、具体的には例えば、ジブチルスズジオクチルメルカプチド、ジオクチルスズジオクチルメルカプチド、ジブチルスズジドデシルカプチド、ジオクチルスズジドデシルメルカプチドが挙げられる。
　ジアルキルスズビス（チオグリコレート）類としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ31）2－Ｓｎ－（Ｓ－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－Ｒ32）2　　　（３）
　式（３）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立にアルキル基を表す。２つのＲ31は同じであっても異なってもよい。Ｒ32も同様である。上記アルキル基は特に制減されない。
　ジアルキル錫ビス（チオグリコレート）類としては、具体的には例えば、ジブチルスズビス（オクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズビス（オクチルチオグリコレート）が挙げられる。
　有機スズ触媒は、本発明の効果がより優れるという観点から、スズに配位する配位子が上記スズに配位する配位原子として硫黄原子を有する有機スズ触媒が好ましく、ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類及び／又はジアルキルスズビス（チオグリコレート）類がより好ましく、ジアルキルスズビス（チオグリコレート）類が更に好ましく、ジオクチルスズビス（オクチルチオグリコレート）がより更に好ましい。
・アミン系触媒
　アミン系触媒としては、例えば、第３級アミン化合物が挙げられる。第３級アミン化合物は、第３級アミノ基（窒素原子に３個の炭素原子が結合し、上記窒素原子は水素原子と結合しない）を有する化合物である。
　第３級アミン化合物としては、例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２－メチルトリエチレンジアミン、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含む化合物等が挙げられる。
　第３級アミン化合物は、本発明の効果により優れるという観点から、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むことが好ましい。
　ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。
　ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
　ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、例えば、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（９）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１又は２である。
　ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、具体的には例えば、ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、ジ（メチルモルフォリノ）ジエチルエーテル、ジ（ジメチルモルフォリノ）ジエチルエーテルが挙げられる。
　第３級アミン化合物は、本発明の効果により優れるという観点から、ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を含むことが好ましい。
　触媒の含有量（触媒が複数の種類の化合物を含む場合は、複数の種類の化合物の合計含有量）は、本発明の効果がより優れるという観点から、本発明の組成物が有する硬化剤全量中の０．００１～１．０質量％であることが好ましい。
　触媒が有機スズ触媒とアミン系触媒とを含む場合、有機スズ触媒とアミン系触媒の質量比は、本発明の効果がより優れるという観点から、有機スズ触媒１質量部に対して、アミン系触媒の含有量が１～１００質量部であることが好ましい。
（その他の成分）
　本発明のウレタン接着剤組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、更に添加剤を含むことができる。上記添加剤としては、例えば、可塑剤、充填剤、シランカップリング剤、接着付着剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、揺変付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、ゼオライトのような脱水剤、帯電防止剤などが挙げられる。添加剤の量は適宜決めることができる。上記各添加剤は、主剤及び／又は硬化剤に加えることができる。
（充填剤）
　本発明の組成物は主剤及び／又は硬化剤に更に充填剤を含むことができる。充填剤は後述するゼオライトを含まない。
　充填剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、タルクが挙げられる。上記充填剤は、例えば、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステルのような表面処理剤によって表面処理されたものであってもよい。
　充填剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、カーボンブラック及び／又はクレイが好ましい。
　カーボンブラック、クレイは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
・充填剤の含有量
　主剤が充填剤を更に含む場合、主剤中の充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、主剤全量中の１０～６０％であることが好ましく、１５～５０質量％がより好ましい。
　本発明の組成物が有する硬化剤が充填剤を更に含む場合、硬化剤中の充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記硬化剤全量中の１０～６０％であることが好ましく、２５～４５質量％がより好ましい。
（ゼオライト）
　本発明の組成物は更にゼオライトを含むことができる。本発明の組成物がゼオライトを更に含むことによって、系内の水分を吸収して、ポリイソシアネート成分が有するイソシアネート基と水との反応を、主剤と硬化剤とを混合した際の初期段階において抑えることができる。
　本発明の組成物が有する硬化剤がゼオライトを更に含む場合が好ましい態様の１つとして挙げられる。
　ゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩の総称であるが、本発明においてゼオライトは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
・ゼオライトの含有量
　本発明の組成物が有する硬化剤がゼオライトを更に含む場合、ゼオライトの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記硬化剤全量中の３質量％以上であることが好ましく、４～１０質量％がより好ましい。
（主剤の調製）
　本発明の組成物が有する主剤は、例えば、上記必須成分と、必要に応じて更に使用することができる添加剤とを、混合することによって調製することができる。
（硬化剤の調製）
　本発明の組成物が有する硬化剤は、例えば、上記必須成分と、必要に応じて更に使用することができる触媒、添加剤とを、混合することによって調製することができる。
（使用方法）
　本発明の組成物を使用する際には、主剤と硬化剤とを、後述する、混合比（体積比）、イソシアネート反応性基／ＮＣＯで混合することができる。
主剤：硬化剤の体積比
　本発明において、本発明の組成物を使用する際、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性が優れるという観点から、主剤と硬化剤とを、主剤：硬化剤の体積比が１．０：１．０以下となるように使用することが好ましい。
　本明細書において、主剤：硬化剤の体積比が１．０：１．０である場合を正常混合比といい、上記体積比が１．０：１．０超である場合を異常混合比という。なお、本発明において、上記体積比が１．０：１．０未満である場合、正常混合比に準じるものとできる。
（イソシアネート反応性基／ＮＣＯ）
　本明細書において、主剤中の全イソシアネート基に対する、本発明の組成物が有する硬化剤（又は狭義の硬化剤）中のイソシアネート反応性基のモル比を「イソシアネート反応性基／ＮＣＯ」と称することがある。
　本発明の組成物は、その使用においては、本発明が有する効果の観点から、イソシアネート反応性基／ＮＣＯを例えば１．１以下とすることができる。
　本発明の組成物について、イソシアネート反応性基／ＮＣＯ（例えば本発明の組成物を使用する際のイソシアネート反応性基／ＮＣＯ）は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性（特に弾性率）が優れるという観点から、０．８～１．１であることが好ましく、０．９～１．０５がより好ましい。
主剤：硬化剤の体積比とイソシアネート反応性基／ＮＣＯとの関係
　本発明の組成物は、使用前の２液の状態において、主剤と硬化剤との体積比を正常混合比としたときのイソシアネート反応性基／ＮＣＯが、本発明の組成物が設計どおりに製造され、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性が優れるという観点から、１．０以下となることが好ましく、０．８～１．０がより好ましい。
　また、本発明の組成物は、その使用において、本発明が有する効果の観点から、主剤と硬化剤との体積比（主剤：硬化剤）が１．０：１．１以下であるときのイソシアネート反応性基／ＮＣＯの上限を１．１以下とすることができる。
　本発明の組成物は、その使用において、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性が優れるという観点から、上記体積比が１．０：０．９～１．１であるときのイソシアネート反応性基／ＮＣＯが０．９５～１．１であることが好ましい。
　本発明の組成物を適用することができる基材としては、例えば、プラスチック、ガラス、ゴム、金属（塗板、電着塗装鋼板を含む。）、等が挙げられる。
　プラスチックとしては、例えば、プロピレン、エチレン、シクロオレフィン系モノマーの重合体が挙げられる。上記の重合体は単独重合体、共重合体、水素添加物であってもよい。
　具体的なプラスチックとしては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ポリアミド樹脂のような難接着性樹脂が挙げられる。
　基材は表面処理がなされていてもよい。表面処理としては例えば、フレーム処理、コロナ処理、イトロ処理、プライマー処理が挙げられる。これらの処理は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本発明の組成物を基材に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
・硬化条件
　本発明の組成物は、主剤と硬化剤とを混合することによって硬化できる。
　上記のように主剤と硬化剤とを混合した後、得られた混合物を養生させることができる。上記養生の条件としては、例えば、相対湿度は２０～８０％ＲＨ、温度は５～４５℃が挙げられる。
　本発明の組成物は硬化後、ポリウレタン系の硬化物となることができる。
・完全硬化後の弾性率
　本発明の組成物を完全硬化させた後の硬化物の弾性率は、本発明の効果がより優れるという観点から、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、２０～３００ＭＰａがより好ましい。
　本発明において、本発明の組成物を２３℃、５０％相対湿度の条件下に７日間置くことによって本発明の組成物を完全硬化させることができるものとする。
　上記のとおり本発明の組成物を完全硬化させた硬化物の弾性率は、２３℃条件下でＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９に準じて引張試験（引っ張り速度２００ｍｍ／分）を行って測定された引張り弾性率（単位ＭＰａ）である。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜主剤＞
・ウレタンプレポリマー１の調製
　ポリオール１－１（１００質量部）と、ポリイソシアネートＡ－１（１６８．８質量部）との混合物を８０℃の条件下で５時間反応させて、ウレタンプレポリマー１（ポリイソシアネート成分）を調製した。
　上記のウレタンプレポリマー１の調製において、ポリオール１－１が有するヒドロキシ基の合計に対する、ポリイソシアネートＡ－１が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１９．９であった。
　上記のとおり調製されたウレタンプレポリマー１をそのまま次の主剤の調製に用いた。
・主剤の調製
　上記のとおり調製したウレタンプレポリマー１に、充填剤１（６７．２質量部）を加え、これらを撹拌機で混合して、主剤を製造した。上記のとおり製造された主剤を主剤配合番号１と称する。
・ウレタンプレポリマー２の調製
　ポリオール１－１（１００質量部）と可塑剤ＤＩＮＰ（６７．５質量部）、ポリイソシアネートＡ－１（１１２．４質量部）との混合物を８０℃の条件下で５時間反応させて、ウレタンプレポリマー２（ポリイソシアネート成分）を調製した。
　上記のウレタンプレポリマー２の調製において、ポリオール１－１が有するヒドロキシ基の合計に対する、ポリイソシアネートＡ－１が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１３．３であった。
　上記のとおり調製されたウレタンプレポリマー２をそのまま次の主剤の調製に用いた。
・主剤の調製
　上記のとおり調製したウレタンプレポリマー２に、充填剤１（７０．０質量部）を加え、これらを撹拌機で混合して、主剤を製造した。上記のとおり製造された主剤を主剤配合番号２と称する。
　上記の主剤の調製に使用された各成分の詳細は以下のとおりである。
（ポリオール１）
・ポリオール１－１：１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が５０００であるポリオキシプロピレントリオール。ＡＧＣ社製ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０。
（ポリイソシアネートＡ）
・ポリイソシアネートＡ－１：ＭＤＩのカルボジイミド変性体。東ソー社製コロネートＭＸ。イソシアネート基を１分子当たり２個有する。
・可塑剤：ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）
・充填剤１：ＩＳＡＦ級カーボンブラック
（主剤全量中のイソシアネート基含有量の算出）
　上記の主剤全量中のイソシアネート基含有量を、上記のＮＣＯ量算出方法で算出した。
　上記のウレタンプレポリマーの調製で得られたウレタンプレポリマー１又は２（ポリイソシアネート成分）について、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ　Ｋ－１６０３－１：２００７に準拠したＡ法による、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基含有率（質量％）を測定した。
　ウレタンプレポリマー１中のイソシアネート基含有率は、１７．３質量％であった。上記の結果から、主剤配合番号１全量中のイソシアネート基含有量を１３．８質量％と算出した。
　ウレタンプレポリマー２中のイソシアネート基含有率は、１０．８質量％であった。上記の結果から、主剤配合番号２全量中のイソシアネート基含有量を８．６質量％と算出した。
＜硬化剤＞
　下記第１表の硬化剤欄に示す各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、硬化剤を製造した。
　硬化剤９について、「低分子量ポリオールＡと低分子量ポリオールＢとのヒドロキシ基の合計量中の低分子量ポリオールＢのヒドロキシ基の量の割合（モル％）」の欄には「低分子量ポリオールＡと比較低分子量ポリオールＢとのヒドロキシ基の合計量中の低分子量ポリオールＢのヒドロキシ基の量の割合（モル％）」を記載した。また、硬化剤９の「高分子量ポリオールと低分子量ポリオールＢとのヒドロキシ基の合計量中の低分子量ポリオールＢのヒドロキシ基の量の割合（モル％）」の欄には「高分子量ポリオールと比較低分子量ポリオールＢとのヒドロキシ基の合計量中の低分子量ポリオールＢのヒドロキシ基の量の割合（モル％）」を記載した。
　第１表の硬化剤欄に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
（高分子量ポリオール）
・高分子量ポリオール：１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が６０００であり、末端にエチレンオキシドが付加されたポリオキシアルキレントリオール。ＡＧＣ社製ＰＲＥＭＩＮＯＬ７００１Ｋ。
（低分子量ポリオールＡ）
・１，４－ブタンジオール：三菱ケミカル社製（分子量９０）
・１，２－エチレングリコール：東京化成工業社製（分子量６２）
（低分子量ポリオールＢ）
・グリセリン：花王株式会社（分子量９２）
・１，２，４－ブタントリオール：東京化成工業社製（分子量１０６）
・ポリオキシプロピレントリオール：１分子当たり３個の二級ヒドロキシ基を有し数平均分子量が１０００であるポリオキシプロピレントリオール。ＡＧＣ社製ＥＸＣＥＮＯＬ１０３０
・比較低分子量ポリオールＢ：トリメチロールプロパン
・ポリアミン：ポリオキシプロピレン－α、ω－ジアミン。ハンツマン社製ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－４００
・充填剤２：クレイ
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト。東ソー株式会社製「ゼオラムＡ－４」
・有機スズ触媒：ジオクチルスズビス（オクチルチオグリコレート）（下記構造）。日東化成社製ネオスタンＵ－８６０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
・アミン系触媒：ＤＭＤＥＥ。ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）。下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜２液型のウレタン接着剤組成物の製造＞
　上記のとおり製造された主剤と硬化剤とを、第１表のウレタン接着剤組成物欄に示す各配合番号で組合せて、これらを第１表に示す、正常混合比、異常混合比の２種類の体積比で使用し、それぞれ２３℃、５０％相対湿度の条件下で撹拌し混合した。
　各実施例、比較例の正常混合比のときにおける、主剤中のイソシアネート基含有量に対する硬化剤中のイソシアネート反応性基含有量のモル比（イソシアネート反応性基／ＮＣＯ）を「正常混合比のときの硬化剤ＮＣＯ反応性基量／主剤ＮＣＯ基量」欄に示す。
　各実施例、比較例の異常混合比のときにおける、主剤中のイソシアネート基含有量に対する硬化剤中のイソシアネート反応性基含有量のモル比を「異常混合比のときの硬化剤ＮＣＯ反応性基量／主剤ＮＣＯ基量」欄に示す。
＜評価＞
　上記のとおり混合した各ウレタン接着剤組成物について、以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
　ウレタン接着剤組成物の硬化条件は以下のとおりである。
（硬化条件）
・硬化条件１
　硬化条件１では、各ウレタン接着剤組成物を２３℃、５０％相対湿度の条件下に２４時間置いて硬化させた。
・硬化条件２（完全硬化）
　硬化条件２では、上記各ウレタン接着剤組成物を２３℃、５０％相対湿度の条件下に７日間置いて硬化させた。本発明において、完全硬化のための硬化条件を硬化条件２とする。
（破断物性）
　上記のとおり混合した各ウレタン接着剤組成物を硬化条件２で硬化させ、得られた硬化物からダンベル状３号形試験片（厚さ２ｍｍ）を切り出した。
　上記の各試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１７に準拠して引張試験を行い、温度２３℃、クロスヘッドスピード（引張速さ）２００ｍｍ／分の条件で、ダンベル破断強度、ダンベル破断時伸び及び弾性率（引張り弾性率）を測定した。
　各結果を、第１表のダンベル破断強度*1（正常混合比）、ダンベル破断時伸び*5（正常混合比）、弾性率*3（正常混合比）、ダンベル破断強度*2（異常混合比）、弾性率*4（異常混合比）に示す。
・評価基準
・・ダンベル破断強度
　ダンベル破断強度*1（正常混合比）は、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａよりも大きな値であることがより好ましい。ダンベル破断強度*2（異常混合比）も同様である。
・・破断時伸び
　本発明において、正常混合比で主剤と硬化剤とを混合し、得られた混合物を硬化条件２で完全硬化させた場合におけるダンベル破断時伸び（第１表に示すダンベル破断時伸び*5）で破断時伸びを評価した。
　第１表に示すダンベル破断時伸び*5が６０％以上であった場合、得られる硬化物の破断時伸びが好ましいと評価した。
　上記の場合、ダンベル破断時伸び*5が７５％以上であった場合、得られる硬化物の破断時伸びがより好ましいと評価した。
・・弾性率（引張り弾性率）
　弾性率*3（正常混合比）は、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａよりも大きな値がより好ましい。弾性率*4（異常混合比）も同様である。
［混合比外れによる物性低下の抑制の評価］
　本発明において、本発明の課題である混合比外れによる物性低下の抑制（主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても得られる硬化物の物性の低下の抑制）を、破断強度低下率及び弾性率低下率で評価した。
（破断強度低下率）
　破断強度低下率の計算式は以下のとおりである。
　破断強度低下率（％）＝（＊１－＊２）／＊１×１００
＊１：第１表のダンベル破断強度*1（正常混合比）
＊２：第１表のダンベル破断強度*2（異常混合比）
　なお、＊２の値が＊１の値よりも大きかった場合、破断強度低下率を「０％」とした。
（弾性率低下率）
　弾性率低下率の計算式は以下のとおりである。
　弾性率低下率（％）＝（＊３－＊４）／＊３×１００
＊３：第１表の弾性率*3（正常混合比）
＊４：第１表の弾性率*4（異常混合比）
　なお、＊４の値が＊３の値よりも大きかった場合、弾性率低下率を「０％」とした。
（評価基準）
　本発明において、破断強度低下率及び弾性率低下率が共に２０％以下であった場合、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても、得られる硬化物の物性の低下を抑制できると評価した。
　上記の場合、破断強度低下率及び／又は弾性率低下率が２０％より小さいほど、得られる硬化物の物性の上記の低下をより抑制できると評価した。
　一方、破断強度低下率又は弾性率低下率が２０％を超えた場合、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れると、得られる硬化物の物性の低下を抑制できないと評価した。
（（接着発現性能の評価））
（せん断接着強度）
・試験体の作製
　電着塗板（電着塗料の商品名はＧＴ－１０ＬＦ、関西ペイント社製）からなる被着体（幅：２５ｍｍ、長さ：７０ｍｍ、厚さ：１．６ｍｍ）を２枚用意した。
　次いで、一方の被着体の表面に、調製（混合）直後の各ウレタン接着剤組成物を幅２５ｍｍ（被着体の幅に合わせて２５ｍｍとする）、長さ１０ｍｍ（被着体の長手方向に１０ｍｍとする）となるように塗布した後、上記被着体を他方の被着体と張り合わせ、各接着剤組成物の厚さが２ｍｍとなるように圧着して試験体を作製した。
　上記のとおり作製された各試験体を硬化条件１又は２で硬化させた。
・せん断試験
　上記のとおり硬化させた各試験体について、２３℃条件下でＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９に準じて引張試験（引っ張り速度５０ｍｍ／分）を行って、せん断接着強度を測定した。
（せん断接着硬度発現率）
　正常混合比におけるせん断接着硬度発現率（％）を基に、接着発現性能を評価した。
　各ウレタン接着剤組成物を正常混合比で混合し各混合物を得て、上記各混合物を、硬化条件２で完全硬化させた後の硬化物のせん断接着硬度に対する硬化条件１で硬化させた後のせん断接着硬度の百分率を算出し、これをせん断接着硬度発現率とした。
せん断接着硬度発現率（％）＝硬化条件１で硬化させた後のせん断接着硬度／硬化条件２で完全硬化させた後のせん断接着硬度×１００
（評価基準）
　本発明において、せん断接着硬度発現率が６０％以上であった場合、接着発現の速さについて使用可能なレベルであると評価した。
　せん断接着硬度発現率が８０％以上であった場合、接着発現性能が好ましいと評価した。
　せん断接着硬度発現率が９０％以上であった場合、接着発現性能がより好ましいと評価した。
　一方、せん断接着硬度発現率が６０％未満であった場合、接着発現性能が悪いと評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　第１表に示す結果から、硬化剤が低分子量ポリオールＢを含有しない比較例１は、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れると、得られる硬化物の物性の低下を抑制できなかった。
　硬化剤が低分子量ポリオールＢを含有せず、代わりにトリメチロールプロパン（二級のヒドロキシ基を有さない）を含有する比較例２は、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れると、得られる硬化物の物性の低下を抑制できなかった。
　硬化剤が所定の高分子量ポリオールを含有しない比較例３は、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れると、得られる硬化物の物性の低下を抑制できなかった。
　これに対して、本発明のウレタン接着剤組成物は、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても、得られる硬化物の物性の低下を抑制できた。
　また、本発明のウレタン接着剤組成物において、正常混合比のときの、硬化剤ＮＣＯ反応性基量／主剤ＮＣＯ基量（モル比）が０．９０以上であった実施例１～３、５～９は、実施例４よりも、接着発現が速く、接着発現性能が優れた。
 

Claims (11)

  1. 　主剤と、硬化剤とを有する、２液型のウレタン接着剤組成物であって、
    　前記主剤が、ポリイソシアネート成分を含み、前記主剤中のイソシアネート基含有量が、前記主剤全量中の５質量％以上であり、
    　前記硬化剤が、１分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物を含み、
    　前記１分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物が、
    　１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が１８００以上である高分子量ポリオールと、
    　１分子当たり２個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が２００以下である低分子量ポリオールＡと、
    　１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し、前記３個のヒドロキシ基のうちの少なくとも１個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が１２００以下である低分子量ポリオールＢと、を含む、ウレタン接着剤組成物。
  2. 　前記低分子量ポリオールＢが、
    　１分子当たり３個のヒドロキシ基と、炭素数が３以上である３価の脂肪族炭化水素基とを有し、前記３個のヒドロキシ基が前記３価の脂肪族炭化水素基に結合し、前記３個のヒドロキシ基のうちの少なくとも１個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が１２００以下である、脂肪族炭化水素系トリオールＢ１、及び／又は、
    　１分子当たり３個のヒドロキシ基と、３価のポリオキシアルキレン基とを有し、前記３個のヒドロキシ基はそれぞれ独立に－Ｒ－ＯＨを形成し、前記Ｒはそれぞれ独立に２価のアルキレン基を表し、前記３個のヒドロキシ基のうちの少なくとも１個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、前記－Ｒ－ＯＨは前記３価のポリオキシアルキレン基に結合し、数平均分子量が１２００以下である、ポリオキシアルキレントリオールＢ２を含む、請求項１に記載のウレタン接着剤組成物。
  3. 　前記低分子量ポリオールＢが、グリセリンを含む、請求項１又は２に記載のウレタン接着剤組成物。
  4. 　前記低分子量ポリオールＡが、アルカンジオールを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
  5. 　前記低分子量ポリオールＡが、１，４－ブタンジオールを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
  6. 　前記ポリイソシアネート成分が、ウレタンプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ及び変性ＭＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
  7. 　前記高分子量ポリオールが、１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が４８００以上であるポリオキシアルキレンポリオールを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
  8. 　前記低分子量ポリオールＢのヒドロキシ基の量が、前記低分子量ポリオールＡと前記低分子量ポリオールＢとのヒドロキシ基の合計量中の３．０～９０．０モル％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
  9. 　前記主剤中の全イソシアネート基に対する、前記硬化剤中のイソシアネート反応性基のモル比（イソシアネート反応性基／ＮＣＯ）が、０．８～１．１である、請求項１～８のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
  10. 　前記低分子量ポリオールＢのヒドロキシ基の量が、前記高分子量ポリオールと低分子量ポリオールＢとのヒドロキシ基の合計量中の３０～９０モル％である、請求項１～９のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
  11. 　完全硬化後の弾性率が１５ＭＰａ以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
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