CN115895569A - 双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物 - Google Patents

双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物 Download PDF

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松木裕一
阿部爱美
三浦和树
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Sika Japan Ltd
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Sika Hamatite Co Ltd
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    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer

Abstract

本发明的目的是提供粘接性优异的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物。该双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物包含含有多异氰酸酯成分(A)的主剂、和含有水和含活性氢的化合物(B)的固化剂，(B)包含式(4)表示的化合物，(A)包含含活性氢的化合物(A‑1)与2官能以上的异氰酸酯化合物(A‑2)的氨基甲酸酯预聚物(A‑3)，(A‑2)的异氰酸酯基数相对于(A‑1)的活性氢数之比(NCO/H)为1.5～10，(B)的平均活性氢浓度为0.50～3.50mol/kg，(B)和水的平均活性氢浓度为2.00～8.00mol/kg；主剂和固化剂的混合量满足：(A)的异氰酸酯基数相对于(B)的活性氢数之比(NCO/H)为1～5，以及(A)的异氰酸酯基数相对于(B)和水的总活性氢数之比(NCO/H)为0.5～2.5。

Description

双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物。
背景技术
以往，双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物被用于例如汽车用途(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6621847号
发明内容
发明所要解决的问题
在这样的情况下，本发明人等参考专利文献1制备了双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物并对其进行了评价，结果明确了由这样的组合物获得的粘接性有时无法满足目前所需要的水平。
因此，本发明的目的在于提供粘接性优异的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物。
解决问题的手段
本发明人等为了解决所述问题而进行了深入研究，结果发现通过具有主剂和固化剂、固化剂含有水和具有多个活性氢的含活性氢的化合物(B)、含活性氢的化合物(B)与水的平均活性氢浓度等处于特定范围等，可以得到期望的效果，从而完成了本发明。
本发明是基于所述见解等而完成的，具体而言是通过以下的构成来解决所述问题的。
[1]一种双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，其包含：
含有多异氰酸酯成分(A)的主剂、和
含有水和具有多个活性氢的含活性氢的化合物(B)的固化剂；
所述含活性氢的化合物(B)包含后述式(4)表示的含氮化合物；
在所述主剂中，所述多异氰酸酯成分(A)包含由具有多个活性氢的含活性氢的化合物(A-1)和2官能以上的异氰酸酯化合物(A-2)形成的氨基甲酸酯预聚物(A-3)，所述异氰酸酯化合物(A-2)的异氰酸酯基数相对于所述含活性氢的化合物(A-1)的活性氢(A1-H)数之比R1(NCO/H)为1.5～10；
所述固化剂中，所述含活性氢的化合物(B)的平均活性氢浓度(BH-c)为0.50～3.50mol/kg，且所述含活性氢的化合物(B)和所述水的平均活性氢浓度(BWH-c)为2.00～8.00mol/kg；
所述主剂和所述固化剂的混合量满足：所述多异氰酸酯成分(A)的异氰酸酯基数相对于所述含活性氢的化合物(B)的活性氢(B-H)数之比R2(NCO/H)为1～5，以及所述多异氰酸酯成分(A)的异氰酸酯基数相对于所述含活性氢的化合物(B)和所述水的总活性氢数之比R3(NCO/H)为0.5～2.5，其中，所述含活性氢的化合物(B)不含硅，
Figure BDA0003856424430000021
式(4)中，R6～R9各自独立地表示亚烷基，R10表示亚烷基或聚氧化烯基，a～d各自独立地表示0～10。
[2][1]中所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述氨基甲酸酯预聚物(A-3)包含未反应的2官能以上的异氰酸酯化合物(A-2')。
[3][1]或[2]中所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述主剂还含有硅烷偶联剂(F)，
所述硅烷偶联剂(F)包含硅烷偶联剂(F-1)和/或含单硫醚的硅烷偶联剂(F-2)，所述硅烷偶联剂(F-1)是使脂肪族多异氰酸酯的改性物与氨基硅烷偶联剂反应而得到的、具有来自改性物的骨架和异氰酸酯基的硅烷偶联剂。
[4][3]中所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，其中，所述硅烷偶联剂(F)包含所述硅烷偶联剂(F-1)。
[5][3]或[4]中所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述脂肪族多异氰酸酯的改性物包含HDI的缩二脲体。
[6][3]～[5]中任一项中所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述氨基硅烷偶联剂具有NH2基或NH基，在所述氨基硅烷偶联剂中，所述NH2基的数量是在每分子所述氨基硅烷偶联剂中为0或1个，所述NH2基和所述NH基的合计为1个以上。
[7][1]～[6]中任一项中所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述主剂还包含脂肪族二异氰酸酯衍生物(C)，所述脂肪族二异氰酸酯衍生物(C)是选自脂肪族类二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、缩二脲体和脲基甲酸酯体组成的组中的至少1种，其中，所述脂肪族二异氰酸酯衍生物(C)不含硅；
所述脂肪族二异氰酸酯衍生物(C)的含量为所述主剂总量的0.1～10质量％。
[8][1]～[7]中任一项中所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述固化剂包含选自下述化合物组成的组中的至少1种：
含氮化合物1，其由所述式(4)表示，R6～R9各自独立地表示亚丙基和/或亚乙基，R10表示碳原子数为2～10的亚烷基，a～d各自独立地表示1～10，a～d中的至少1个为3以上，
下述式(5)表示的含氮化合物2，以及
含氮化合物3，其由所述式(4)表示，R6～R9各自独立地表示亚烷基，R10表示聚氧化烯基，a～d各自独立地表示0，
Figure BDA0003856424430000031
式(5)中，R56～R59各自独立地表示亚丙基和/或亚乙基，R50表示碳原子数为2～10的亚烷基，a～d各自独立地表示1～2，a～d中的至少1个为2。
[9][8]中所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述固化剂含有所述含氮化合物1、以及所述含氮化合物2和/或所述含氮化合物3。
[10][1]～[9]中任一项中所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述固化剂还包含具有烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物(D)，
所述固化剂中含有的所述化合物(D)的含量为组合物总量的0.002～5质量％。
[11][10]中所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述化合物(D)含有具有多个氨基的氨基硅烷偶联剂。
[12][11]中所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述具有多个氨基的氨基硅烷偶联剂具有有机链或硅氧烷骨架作为骨架。
发明效果
本发明的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物的粘接性优异。
附图说明
图1是本发明的实施例中进行的蠕变试验的侧视示意图。
图2是显示施加载荷后的样品1的一部分的侧视示意图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
需要说明的是，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值的范围。
在本说明书中，只要没有特别说明，各成分可以是将相当于该成分的物质分别单独使用或组合使用2种以上。在成分包含两种以上的物质的情况下，成分的含量是指两种以上的物质的总含量。
在本说明书中，有时将粘接性更为优异称为本发明的效果更为优异。
在本说明书中，有时将多异氰酸酯成分(A)简称为“(A)”。对于其他成分也一样。
[双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物]
本发明的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物(本发明的粘接剂组合物)包含：
含有多异氰酸酯成分(A)的主剂、和
含有水和具有多个活性氢的含活性氢的化合物(B)的固化剂；
所述含活性氢的化合物(B)包含后述式(4)所示的含氮化合物；
在所述主剂中，所述多异氰酸酯成分(A)包含由具有多个活性氢的含活性氢的化合物(A-1)和2官能以上的异氰酸酯化合物(A-2)形成的氨基甲酸酯预聚物(A-3)，所述异氰酸酯化合物(A-2)的异氰酸酯基数相对于所述含活性氢的化合物(A-1)的活性氢(A1-H)数之比R1(NCO/H)为1.5～10；
在所述固化剂中，所述含活性氢的化合物(B)的平均活性氢浓度(BH-c)为0.50～3.50mol/kg，且所述含活性的氢化合物(B)与所述水的平均活性氢浓度(BWH-c)为2.00～8.00mol/kg；
所述主剂与所述固化剂的混合量满足：所述多异氰酸酯成分(A)的异氰酸酯基数相对于所述含活性氢的化合物(B)的活性氢(B-H)数之比R2(NCO/H)为1～5、以及所述多异氰酸酯成分(A)的异氰酸酯基数相对于所述含活性氢的化合物(B)与所述水的总活性氢数之比R3(NCO/H)为0.5～2.5，其中，所述含活性氢的化合物(B)不含硅。
以下，对本发明的粘接剂组合物中含有的各成分进行详述。
本发明的粘接剂组合物是包含主剂和固化剂(广义的固化剂)的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物。
[主剂]
在本发明中，主剂含有多异氰酸酯成分(A)。
[多异氰酸酯成分(A)]
在本发明中，主剂中含有的多异氰酸酯成分(A)包含由具有多个活性氢的含活性氢的化合物(A-1)与2官能以上的异氰酸酯化合物(A-2)形成的氨基甲酸酯预聚物(A-3)。
〔氨基甲酸酯预聚物(A-3)〕
在本发明中，氨基甲酸酯预聚物(A-3)优选具有多个异氰酸酯基。(A-3)优选在末端具有异氰酸酯基。
〔含活性氢的化合物(A-1)〕
在本发明中，为了形成氨基甲酸酯预聚物(A-3)而使用的、具有多个活性氢的含活性氢的化合物(A-1)是每分子具有2个以上活性氢的化合物。
〔活性氢(A1-H)〕
(A-1)所具有的活性氢(A1-H)可以形成例如，羟基、氨基、亚氨基、巯基、羧基之类的官能团。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，优选(A-1)所具有的活性氢(A1-H)形成羟基。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，优选(A-1)每分子具有2～3个活性氢(A1-H)。
·(A-1)的主链骨架
(A-1)的主链骨架没有特别限制。例如，可以列举烃、聚醚、聚酯、它们的组合。
·(A-1)的具体例子
作为(A-1)，例如，可以列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、多胺。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，优选(A-1)包含聚醚多元醇。
作为聚醚多元醇，例如，可以列举聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。
〔异氰酸酯化合物(A-2)〕
在多异氰酸酯成分(A)中，为了形成氨基甲酸酯预聚物(A-3)而使用的2官能以上的异氰酸酯化合物(A-2)是每分子具有多个(2个以上)异氰酸酯基的化合物。
〔异氰酸酯基〕
从本发明的效果更为优异的角度考虑，优选(A-2)每分子具有2～3个异氰酸酯基。
·(A-2)的主链骨架
(A-2)的主链骨架没有特别限制。例如，可以列举脂肪族烃基、芳香族烃基、它们的组合之类的烃基。
·(A-2)的具体例子
作为(A-2)，例如，可以列举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(无取代的MDI，也称为纯MDI、单体MDI)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合MDI(将二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)进行高分子量化而得到的化合物)、改性MDI等之类的芳香族类多异氰酸酯；
五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)之类的脂肪族类多异氰酸酯。
作为脂肪族类多异氰酸酯(多个异氰酸酯基与脂肪族烃键合的化合物)所具有的脂肪族烃基，例如，可以列举直链状、支链状、环状或它们的组合。
优选(A-2)包含芳香族类多异氰酸酯(多个异氰酸酯基与芳香族烃键合的化合物)，更优选包含二苯基甲烷二异氰酸酯。
〔比R1(NCO/H)〕
在本发明中，(A-2)的异氰酸酯基数相对于(A-1)的活性氢(A1-H)数之比R1(NCO/H)为1.5～10。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，比R1(NCO/H)优选为1.6～8.5，更优选为1.6～7.0。
(异氰酸酯化合物(A-2'))
如上所述，在本发明中，比R1(NCO/H)为1.5～10，在多异氰酸酯成分(A)中异氰酸酯基相对于活性氢(A1-H)过量，因此，氨基甲酸酯预聚物(A-3)除了包含作为反应产物的氨基甲酸酯预聚物以外，还可以包含未反应的2官能以上的异氰酸酯化合物(A-2')。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，优选氨基甲酸酯预聚物(A-3)包含未反应的2官能以上的异氰酸酯化合物(A-2')。
(脂肪族二异氰酸酯衍生物(C))
从本发明的效果更为优异的角度考虑，优选主剂进一步包含选自脂肪族类二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、缩二脲体和脲基甲酸酯体组成的组中的至少1种脂肪族二异氰酸酯衍生物(C)。其中，脂肪族二异氰酸酯衍生物(C)不含硅。所述注释的主旨是从(C)中排除后述的硅烷偶联剂(F)及化合物(D)。
作为脂肪族类二异氰酸酯(2个异氰酸酯基与脂肪族烃键合的化合物)所具有的脂肪族烃基，例如，可以列举直链状、支链状、环状或它们的组合。
作为形成脂肪族二异氰酸酯衍生物(C)的脂肪族类二异氰酸酯，可以列举，例如作为(A-2)例示的脂肪族类多异氰酸酯。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，脂肪族二异氰酸酯衍生物(C)优选包含五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体和/或五亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体，更优选包含五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体和五亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体。
·脂肪族二异氰酸酯衍生物(C)的含量
从本发明的效果更为优异的角度考虑，脂肪族二异氰酸酯衍生物(C)的含量优选为主剂总量的0.1～10质量％，更优选为0.5～5.0质量％。
(硅烷偶联剂(F))
从本发明的效果更为优异的角度考虑，优选主剂还包含硅烷偶联剂(F)。
硅烷偶联剂是具有水解性甲硅烷基和水解性甲硅烷基以外的官能团的化合物。
作为水解性甲硅烷基，例如，可以列举烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基。
·烷氧基甲硅烷基
硅烷偶联剂(F)可具有的烷氧基甲硅烷基为在硅上键合有1～3个烷氧基的基团。
作为所述烷氧基，例如，可以列举甲氧基、乙氧基。
·烷氧基以外的基团
烷氧基甲硅烷基所具有的烷氧基为1～2个时，与硅原子键合的剩余基团没有特别限制。作为所述剩余的基团，可以列举，例如，可以具有杂原子的烃基，具体而言，可以列举例如，无取代的烃基。
作为烷氧基甲硅烷基，例如，可以列举甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基。
·硅烷醇基
硅烷偶联剂(F)可具有的硅烷醇基，为在硅上键合有1～3个OH基的基团。
作为硅烷醇基，可以列举，例如，所述烷氧基甲硅烷基所具有的烷氧基部分或全部水解而形成的硅烷醇基。
在主剂进一步包含硅烷偶联剂(F)的情况下，从本发明的效果更为优异的角度考虑，优选硅烷偶联剂(F)具有烷氧基甲硅烷基。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，硅烷偶联剂(F)所具有的水解性甲硅烷基以外的官能团，优选为异氰酸酯基、巯基、单硫醚基(例如-C-S-Si键)、氨基(所述氨基包括伯氨基、仲氨基、叔氨基的概念)。
水解性甲硅烷基与水解性甲硅烷基以外的官能团可以通过有机基团而键合。所述有机基团没有特别限制。例如，可以列举脂肪族烃基之类的烃基。
需要说明的是，水解性甲硅烷基与作为有机基团的烃基可以通过单硫醚键(-S-)而键合。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，硅烷偶联剂(F)优选包含含异氰酸酯基的硅烷偶联剂(例如后述的硅烷偶联剂(F-1))、含单硫醚的硅烷偶联剂(F-2)，更优选包含使脂肪族多异氰酸酯的改性体与氨基硅烷偶联剂反应而得到的具有来自改性体的骨架和异氰酸酯基的硅烷偶联剂(F-1)、和/或含单硫醚的硅烷偶联剂(F-2)，进一步优选包含硅烷偶联剂(F-1)。
作为硅烷偶联剂(F-1)的原料的脂肪族多异氰酸酯的改性体，可以列举例如，具有多个异氰酸酯基的烃化合物的异氰脲酸酯体、缩二脲体和脲基甲酸酯体。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，所述脂肪族多异氰酸酯的改性体，优选包含脂肪族二异氰酸酯的缩二脲体，更优选包含HDI的缩二脲体。
作为硅烷偶联剂(F-1)的原料的氨基硅烷偶联剂，例如，可以列举具有NH2基和/或NH基的硅烷偶联剂。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，所述氨基硅烷偶联剂优选具有NH2基或NH基，相对于每分子氨基硅烷偶联剂，NH2基的数量为0个或1个，NH2基和NH基的合计为1个以上。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，所述氨基硅烷偶联剂优选包含(N-苯基)氨基烷基三烷氧基硅烷，更优选包含(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
脂肪族多异氰酸酯的改性体与氨基硅烷偶联剂的反应，优选以所述改性体所具有的异氰酸酯基的摩尔数比所述氨基硅烷偶联剂所具有的氨基的摩尔数过剩的量使两者反应。
·含单硫醚的硅烷偶联剂(F-2)
含单硫醚的硅烷偶联剂(F-2)具有单硫键和水解性甲硅烷基，是单硫键与水解性甲硅烷基所具有的硅原子直接键合的单硫醚化合物。
含单硫醚的硅烷偶联剂(F-2)，从本发明的效果更为优异的角度考虑，可以列举除了与单硫醚键键合的水解性甲硅烷基以外，还具有第二水解性甲硅烷基作为优选的方案之一。
第二水解性甲硅烷基，可以列举与键合于单硫醚键的水解性甲硅烷基同样的水解性甲硅烷基，可以与键合于单硫醚键的水解性甲硅烷基相同，也可以不同。
第二水解性甲硅烷基，可以通过烃基与上述单硫醚键键合。烃基没有特别限制。
作为烃基，例如，可以列举亚烷基(例如碳原子数为1～10的亚烷基)、亚环烷基、亚芳基、或它们的组合。烃基可以为直链状、支链状中的任意一种。
从粘接性更为优异的角度考虑，含单硫醚的硅烷偶联剂(F-2)优选包含下述式(11)表示的化合物。
Figure BDA0003856424430000111
式中，R1、R2各自独立地为可以具有杂原子的烃基，n各自独立地为1～3的整数，R3为烃基。
作为R1的可以具有杂原子的烃基，没有特别限制。例如，可以列举与上述烷氧基甲硅烷基中的烷氧基所具有的烃基同样的烃基。
作为R2的可具有杂原子的烃基，在所述的1个水解性甲硅烷基所具有的烷氧基的数量为1～2个的情况下，与作为能够与水解性甲硅烷基的硅原子键合的基团的可具有杂原子的烃基相同。
优选n各自独立地为3。
作为R3的烃基，与上述的介于第二水解性甲硅烷基和单硫醚键之间的烃基相同。作为该烃基，例如可以列举-CmH2m-。m优选为1～5的整数。
从粘接性更为优异的角度考虑，含单硫醚的硅烷偶联剂(F-2)优选包含下述式(12)表示的化合物(三乙氧基甲硅烷基硫代丙基三甲氧基硅烷)。
Figure BDA0003856424430000112
·硅烷偶联剂(F)的含量
在主剂还含有硅烷偶联剂(F)的情况下，硅烷偶联剂(F)的含量优选为本发明的粘接剂组合物总量的0.02～5质量％。需要说明的是，在固化剂还含有化合物(D)的情况下，主剂中含有的硅烷偶联剂(F)的含量可以与上述相同。
[固化剂]
在本发明中，固化剂(广义的固化剂)含有水、和具有多个活性氢的含活性氢的化合物(B)，含活性氢的化合物(B)包含后述的式(4)表示的含氮化合物。
水和具有多个活性氢的含活性氢的化合物(B)，可作为能够与多异氰酸酯成分(A)反应而使本发明的粘接剂组合物固化的固化剂(狭义的固化剂)发挥功能。
[水]
固化剂(广义的固化剂)中含有的水没有特别限制。例如，可以列举纯化水。
[含活性氢的化合物(B)]
固化剂(广义的固化剂)中含有的含活性氢的化合物(B)是每分子具有2个以上活性氢的化合物。其中，在本发明中，含活性氢的化合物(B)不含硅。
〔活性氢(B-H)〕
含活性氢的化合物(B)所具有的活性氢(B-H)可以形成例如，羟基、氨基、亚氨基、巯基、羧基之类的官能团。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，(B)所具有的活性氢(B-H)优选形成羟基、氨基。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，优选(B)每分子具有2～4个活性氢(B-H)。
·(B)的主链骨架
(B)的主链骨架没有特别限制。例如，可以列举烃、聚醚、聚酯、它们的组合。
式(4)表示的含氮化合物
在本发明中，含活性氢的化合物(B)包含下述式(4)表示的含氮化合物(式(4)表示的化合物)。
Figure BDA0003856424430000131
式(4)中，R6～R9各自独立地表示亚烷基，R10表示亚烷基或聚氧化烯基，a～d各自独立地表示0～10。
式(4)中，作为R6～R9的亚烷基，例如，可以列举亚乙基、亚丙基。
作为R10的碳原子数为2～10的亚烷基，例如，可以列举亚乙基、四亚甲基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基。所述碳原子数为2～10的亚烷基优选为亚乙基。R10可以是(B)的骨架的一部分。
关于作为(B)可具有的骨架的聚醚，例如，在式(4)中的a为3以上的情况下，H-(O-R6)a-成为在末端具有羟基的聚醚。对于b～d也一样。
作为式(4)表示的化合物，例如，可以列举后述的含氮化合物1、含氮化合物2、含氮化合物3。
·含氮化合物1
含氮化合物1是由上述式(4)表示的、R6～R9各自独立地表示亚丙基和/或亚乙基、R10表示碳原子数为2～10的亚烷基、a～d各自独立地表示1～10、a～d中的至少1个为3以上的4官能的羟基化合物。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，含氮化合物1的重均分子量优选为200～2,000，更优选为400～800。
·含氮化合物2
含氮化合物2为式(5)表示的化合物。含氮化合物2为4官能的羟基化合物。
Figure BDA0003856424430000141
式(5)中，R56～R59各自独立地表示亚丙基和/或亚乙基，R50表示碳原子数为2～10的亚烷基，a～d各自独立地表示1～2，a～d中的至少1个为2。
式(5)中，R50的碳原子数为2～10的亚烷基与式(4)中的R10相同。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，含氮化合物2的重均分子量优选为100～1,000，更优选为200～500。
·含氮化合物3
含氮化合物3是由上述式(4)表示的、R6～R9各自独立地表示亚烷基、R10表示聚氧化烯基、a～d分别表示0的二胺化合物。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，固化剂优选含有选自含氮化合物1～3中的至少1种，更优选含有含氮化合物1。
在固化剂含有含氮化合物1的情况下，从本发明的效果更为优异的角度考虑，优选还含有含氮化合物2和/或含氮化合物3，更优选含有含氮化合物2。
含活性氢的化合物(B)可以进一步包含式(4)表示的化合物以外的含活性氢的化合物(其他含活性氢的化合物)。
作为其它含活性氢的化合物，可以列举例如，不含有氮原子的聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚酯多元醇、糖基多元醇之类的多元醇；除式(4)中a～d中的至少1个为0的化合物以外的胺化合物。
从本发明的效果更为优异(特别是后述的蠕变试验5的评价优异)的角度考虑，优选含活性氢的化合物(B)除了式(4)表示的化合物以外还包含具有3个以上羟基的聚醚多元醇。
从本发明的效果更为优异(特别是剪切强度优异)的角度考虑，优选含活性氢的化合物(B)除了式(4)所示的化合物以外，还包含选自聚丁二烯多元醇、聚酯多元醇、及具有2个羟基的聚醚多元醇组成的组中的至少1种。
在本发明中，活性氢化合物的重均分子量可以设定为基于使用了溶剂THF(四氢呋喃)的凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值。本发明中的活性氢化合物的重均分子量的测定方法和测定条件如下所述。
(活性氢化合物的重均分子量的测定方法和测定条件)
GPC：LC Solution(SHIMAZU制)
检测器：SPD-20A(SHIMAZU制)
柱：将2根商品名为Shim-pack GPC-801(SHIMAZU制)的柱串联溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
流速：0.5ml/min
浓度：2mg/ml
标准试样：聚苯乙烯
[(B)的平均活性氢浓度(BH-c)]
在本发明中，含活性氢的化合物(B)的平均活性氢浓度(BH-c)为0.50～3.50mol/kg。
含活性氢的化合物(B)的平均活性氢浓度(BH-c)，用所述含活性氢的化合物(B)所具有的全部活性氢相对于含活性氢的化合物(B)总量(kg)的摩尔数表示。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，(BH-c)优选为0.7～3.5mol/kg，更优选为1.5～2.9mol/kg。
在本发明中，含活性氢的化合物(B)的平均活性氢浓度(BH-c)可以由各含活性氢的化合物(B)的活性氢浓度和含量(质量)算出。
含活性氢的化合物(B)的活性氢浓度可以由含活性氢的化合物(B)的羟值算出。即，各含活性氢的化合物(B)的羟值除以KOH的分子量即可。
含活性氢的化合物(B)的羟值可以根据JIS K1557进行测定。
·含活性氢的化合物(B)的含量
从本发明的效果更为优异的角度考虑，含活性氢的化合物(B)的含量(含活性氢的化合物(B)为2种以上时为它们的合计含量)优选为固化剂总量的50～90质量％，更优选为55～80质量％，进一步优选为60～70质量％。
[平均活性氢浓度(BWH-c)]
在本发明中，含活性氢的化合物(B)和水的平均活性氢浓度(BWH-c)为2.00～8.00mol/kg。
含活性氢的化合物(B)和水的平均活性氢浓度(BWH-c)，用相对于含活性氢的化合物(B)与水的合计量(kg)而言，所述含活性氢的化合物(B)所具有的活性氢的摩尔数和所述水所具有的活性氢的摩尔数的合计来表示。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，(BWH-c)优选为2.50～6.50mol/kg，更优选为3.20～5.50mol/kg，进一步优选为3.7～5.50mol/kg，更进一步优选为4.20～5.20mol/kg。
在本发明中，含活性氢的化合物(B)和水的平均活性氢浓度(BWH-c)可以由各含活性氢的化合物(B)和水的活性氢浓度和含量(质量)算出。
含活性氢的化合物(B)的活性氢浓度及含量与上述相同。
(水的活性氢浓度)
在本发明中，将水的活性氢浓度设定为111.1mol/kg。所述值是将水的羟值设定为6233mgKOH/g，并将其除以KOH的分子量而求出的。
需要说明的是，水的羟值计算上为6233mgKOH/g例如记载于日本特开2005-249957号公报[0043]、日本特开2009-156944号公报[0050]、日本特开2011-68719号公报[0103]中。
·水的含量
从本发明的效果更为优异的角度考虑，水的含量优选为固化剂总量的0.1～5质量％，更优选为1.1～2.5质量％，进一步优选为1.2～1.5质量％。
[化合物(D)]
从本发明的效果更为优异的角度考虑，固化剂优选进一步包含具有烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物(D)。在固化剂进一步包含化合物(D)的情况下，所述化合物(D)优选具有硅烷醇基。
·烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基
化合物(D)可具有的烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基与上述硅烷偶联剂(F)可具有的烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基相同。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，化合物(D)可以具有烷氧基甲硅烷基和硅烷醇基以外的官能团。所述官能团优选为氨基和/或亚氨基。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，化合物(D)优选含有具有烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基、和氨基(所述氨基包括伯氨基、仲氨基、叔氨基的概念。)的化合物，更优选含有具有烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基及多个氨基的氨基硅烷偶联剂。
从本发明的效果更为优异的角度考虑，作为化合物(D)的所述具有多个氨基的氨基硅烷偶联剂，优选具有有机链或硅氧烷骨架作为骨架，更优选具有有机链作为骨架。
作为所述骨架的有机链没有特别限制。
作为所述骨架的硅氧烷骨架没有特别限制。例如，可以列举由-Si-(O-Si)n-O-Si-表示、n为0以上的硅氧烷骨架。
作为具有多个氨基的氨基硅烷偶联剂，例如，可以列举单体水平的含氨基硅烷偶联剂或其低聚物。
作为单体水平的含氨基硅烷偶联剂，例如，可以列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷之类的N-(氨基烷基)-氨基烷基三烷氧基硅烷(具有伯氨基、仲氨基各1个)。
具有多个氨基的氨基硅烷偶联剂，可以列举，含氨基硅烷偶联剂的低聚物作为优选方案之一。
·含氨基硅烷偶联剂的低聚物
含氨基硅烷偶联剂的低聚物，只要是含氨基硅烷偶联剂进行低聚物化而形成的化合物，就没有特别限制。在上述情况下，可形成低聚物的含氨基硅烷偶联剂只要具有1个以上氨基即可。能够形成低聚物的含氨基硅烷偶联剂可以进一步具有用于低聚物化的反应基团。
低聚物的聚合度没有特别限制，优选为3～10，更优选为3～8，进一步优选为4～8。
作为化合物(D)的含氨基硅烷偶联剂的低聚物，例如，可以列举将含氨基硅烷偶联剂进行低聚物化而得到的低聚物的骨架具有有机链或硅氧烷骨架的化合物。低聚物的所述骨架为有机链时，所述骨架上可以键合烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基、以及多个氨基。低聚物的所述骨架为硅氧烷骨架时，形成硅氧烷骨架的硅可以与烃基、OH基或烷氧基键合，所述骨架上可以键合多个氨基。
·化合物(D)的含量
在固化剂还含有化合物(D)的情况下，从本发明的效果更为优异的角度考虑，化合物(D)的含量优选为本发明的粘接剂组合物总量的0.002～5质量％。
·硅烷偶联剂(F)与化合物(D)的合计含量
在主剂还含有硅烷偶联剂(F)、固化剂还含有化合物(D)的情况下，从本发明的效果更为优异的角度考虑，硅烷偶联剂(F)和化合物(D)的合计含量优选为本发明的粘接剂组合物总量的0.03～5质量％。
[主剂与固化剂的混合量]
在本发明中，主剂与固化剂的混合量满足：多异氰酸酯成分(A)的异氰酸酯基数相对于活性氢化合物(B)的活性氢(B-H)数之比R2(NCO/H)为1～5，以及多异氰酸酯成分(A)的异氰酸酯基数相对于活性氢化合物(B)和水的总活性氢数之比R3(NCO/H)为0.5～2.5。
[比R2(NCO/H)]
从本发明的效果更为优异的角度考虑，多异氰酸酯成分(A)的异氰酸酯基数相对于活性氢化合物(B)的活性氢(B-H)数之比R2(NCO/H)优选为1.5～4.5。
[比R3(NCO/H)]
从本发明的效果更为优异的角度考虑，多异氰酸酯成分(A)的异氰酸酯基数相对于活性氢化合物(B)和所述水的总活性氢数之比R3(NCO/H)优选为1.0～1.8。
(添加剂)
本发明的粘接剂组合物可以根据需要在不损害本发明目的的范围内进一步含有添加剂。作为添加剂，例如可以列举，炭黑、碳酸钙之类的填料；邻苯二甲酸二异壬酯那样的增塑剂；金属催化剂、胺类催化剂之类的催化剂；具有来自萜烯的骨架的化合物(E)、抗氧化剂、抗老化剂、触变赋予剂。添加剂的种类、含量可以适当选择。
所述各添加剂可以添加到主剂和固化剂中的任意之一中或两者中。
·填料的含量
在本发明的粘接剂组合物进一步含有填料的情况下，填料的含量优选为本发明的粘接剂组合物总量的20～80质量％。
·增塑剂的含量
在本发明的粘接剂组合物进一步含有增塑剂的情况下，增塑剂的含量优选为本发明的粘接剂组合物总量的2～50质量％。
·具有来自萜烯的骨架的化合物(E)
从本发明的效果更为优异的角度考虑，本发明的粘接剂组合物优选主剂和/或固化剂还含有具有来自萜烯的骨架的化合物(E)。
作为具有来自萜烯的骨架的化合物(E)，可以列举例如，具有来自单萜烯的骨架的化合物，具体而言，可以列举例如，莰烯与苯酚的加成物。
作为莰烯与苯酚的加成物，例如可以列举包含选自下述式(Z1-1)表示的化合物1、式(Z1-2)表示的化合物2、式(Z2-1)表示的化合物3、式(Z2-2)表示的化合物4和式(Z3-1)表示的化合物5组成的组中的至少1种化合物的加成物。
Figure BDA0003856424430000191
Figure BDA0003856424430000201
在本发明的粘接剂组合物还含有具有来自萜烯的骨架的化合物(E)的情况下，从本发明的效果更为优异的角度考虑，(E)的含量优选为本发明的粘接剂组合物总量的0.2～10质量％。
·金属催化剂
金属催化剂，只要是能够使异氰酸酯基的反应活化的、具有金属的化合物，就没有特别限制。作为金属催化剂，例如，可以列举铋类催化剂、锡类催化剂，具体而言，例如，可以列举三辛酸铋之类的铋类催化剂、二月桂酸二辛基锡(IV)之类的4价锡催化剂。
在本发明的粘接剂组合物进一步含有金属催化剂的情况下，金属催化剂的含量优选为本发明的粘接剂组合物总量的0.001～0.1质量％。
·胺类催化剂
胺类催化剂，只要是能够使异氰酸酯基的反应活化的、具有氨基、亚氨基、叔氨基的化合物，就没有特别限制。作为胺类催化剂，可以列举例如，具有叔氨基的催化剂，具体而言，可以列举例如，二甲基氨基乙基吗啉之类的单吗啉化合物、二吗啉代二乙基醚之类的二吗啉化合物、双(二甲基氨基乙基)醚之类的链状醚化合物、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷。
在本发明的粘接剂组合物进一步含有胺类催化剂的情况下，胺类催化剂的含量优选为本发明的粘接剂组合物总量的0.1～2.0质量％。
[制造方法]
对于本发明的粘接剂组合物，其制造方法没有特别限制。例如，可以通过将多异氰酸酯成分(A)、脂肪族二异氰酸酯衍生物(C)、硅烷偶联剂(F)、填料、金属催化剂、胺类催化剂、具有来自萜烯的骨架的化合物(E)等在氮气气氛下充分混合的方法来制备主剂。
另外，可以通过将水、式(4)表示的化合物、其他含活性氢的化合物(B)、化合物(D)、填料、金属催化剂、胺类催化剂、具有来自萜烯的骨架的化合物(E)等充分混合的方法来制备固化剂。
(使用方法)
使用本发明的粘接剂组合物时，可以将主剂和固化剂按上述混合量混合，将得到的混合物作为本发明的粘接剂组合物使用。
本发明的粘接剂组合物，例如，可以在-20～+50℃的条件下固化。
在本发明中，“聚氨酯类粘接剂组合物”是指由本发明的粘接剂组合物得到的固化物形成广义的氨基甲酸酯类聚合物，即由异氰酸酯基衍生的聚合物类(聚氨酯类)的化合物。
本发明的组合物可以用作粘接剂。
能够应用本发明的粘接剂组合物的被粘物(基材)没有特别限制。例如，可以列举金属(包括涂板、电沉积涂装钢板。)、塑料、橡胶、玻璃。
对于被粘物，可以根据需要使用底漆。底漆没有特别限制。例如，可以列举含有具有异氰酸酯基和/或烷氧基甲硅烷基之类的水解性甲硅烷基的化合物的组合物。
本发明的粘接剂组合物，可以用于例如，车体与窗玻璃的粘接剂；火箭销和铰链之类的部件与窗玻璃的粘接剂。
实施例
以下，列出实施例对本发明进行具体地说明。但是，本发明并不局限于这些实施例。在实施例中，只要没有特别说明，则“％”是指“质量％”。
<多异氰酸酯成分(A)的制备>
1.多异氰酸酯成分(A1)
使包含以下各成分的混合物在80℃下反应5小时，制备包含氨基甲酸酯预聚物(A-3-1)的多异氰酸酯成分(A1)。在以下内容中，F表示官能团数，Mw表示重均分子量，OHV表示羟值(单位：mgKOH/g)。
(各成分、配合量、得到的多异氰酸酯成分(A1)的详细情况)
·含活性氢的化合物(A-1)
··サンニックスPL-2100(聚氧乙烯聚氧丙烯二醇，F＝2，Mw＝2400，OHV：44，三洋化成工业公司制)198质量份
···エクセノール1020(聚氧丙烯多元醇，F＝2，Mw＝1000，OHV：112，AGC公司制)71质量份
··エクセノール837(环氧乙烷加成的聚氧丙烯多元醇，F＝3，Mw＝6000，OHV：28，AGC公司制，下同)443质量份
·异氰酸酯化合物(A-2)
··MDI(Millionate MT)(NCO 2官能，東ソー公司制。下同)109质量份
·合计821质量份
·比R1(NCO/H)＝1.68
·多异氰酸酯成分(A1)的NCO％：1.80％
·多异氰酸酯成分(A1)中的残留MDI单体：2％
2.多异氰酸酯成分(A2)
使包含以下各成分的混合物在80℃下反应5小时，制备包含氨基甲酸酯预聚物(A-3-2)的多异氰酸酯成分(A2)。F表示官能团数。
(各成分、配合量、得到的多异氰酸酯成分(A2)的详细情况)
·含活性氢的化合物(A-1)
··エクセノール2020(F＝2，Mw＝2000，OHV：56，AGC公司制)230质量份
··エクセノール837(同上)690质量份
·异氰酸酯化合物(A-2)
··MDI(同上)574质量份
·合计1494质量份
·比R1(NCO/H)＝8.00
·多异氰酸酯成分(A2)的NCO％：11.73％
·多异氰酸酯成分(A2)中的残留MDI单体：29％
<硅烷偶联剂(F-1-1)的制备>
使包含以下各成分的混合物在40℃下反应8小时，制备具有烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基、以及异氰酸酯基的硅烷偶联剂(F-1-1)。
(各成分、配合量、得到的硅烷偶联剂[F-1-1]的详细情况)
·HDI的缩二脲体(D-165N，三井化学公司制)100g
·3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷(Y-9669，Momentive PerformanceMaterials公司制。下同)47.2g
·硅烷偶联剂(F-1-1)的NCO％：10.55％
硅烷偶联剂(F-1-1)在每分子中平均具有2个异氰酸酯基和1个三甲氧基甲硅烷基。
<硅烷偶联剂(F-1-2)的制备>
使包含以下各成分的混合物在40℃下反应8小时，制备具有烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基、以及异氰酸酯基的硅烷偶联剂(F-1-2)。
(各成分、配合量、得到的硅烷偶联剂(F-1-2)的详细情况)
使HDI的异氰脲酸酯体(D-170N，三井化学公司制)与3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷(同上)按摩尔比3：1反应。
·硅烷偶联剂(F-1-2)的NCO％：10.36％
硅烷偶联剂(F-1-2)在每分子中平均具有2个异氰酸酯基和1个三甲氧基甲硅烷基。
<粘接剂组合物的制造>
·主剂
将下述第1表～第3表的各成分按该表所示的组成(质量份)进行使用，分别制备主剂。
表1
Figure BDA0003856424430000241
表2
Figure BDA0003856424430000251
表3
Figure BDA0003856424430000252
第1表～第3表的(主剂)栏所示的各成分的详细情况如下所述。
<多异氰酸酯成分(A)>
·多异氰酸酯成分(A1)：如上所述制备的多异氰酸酯成分(A1)
·多异氰酸酯成分(A2)：如上所述制备的多异氰酸酯成分(A2)
·增塑剂：DINP。邻苯二甲酸二异壬酯，ジェイプラス公司制
·脂肪族二异氰酸酯衍生物(C)：五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体与五亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体的混合物。商品名D-376N，三井化学公司制。NCO％＝23.6％
(硅烷偶联剂(F))
·硅烷偶联剂(F-2-1)：含单硫醚的硅烷偶联剂(下述式(12)的结构)。商品名X-12-1056ES，信越化学工业公司制
Figure BDA0003856424430000261
·硅烷偶联剂(F-1-1)：如上所述制备的硅烷偶联剂(F-1-1)，NCO％＝10.55％
·硅烷偶联剂(F-1-2)：如上所述制备的硅烷偶联剂(F-1-2)，NCO％＝10.36％
·具有来自单萜烯的骨架的化合物(E1)：莰烯与苯酚的加成物。所述加成物包含选自下述式(Z1-1)表示的化合物1、式(Z1-2)表示的化合物2、式(Z2-1)表示的化合物3、式(Z2-2)表示的化合物4及式(Z3-1)表示的化合物5组成的组中的至少1种化合物。ヤスハラケミカル公司制。
Figure BDA0003856424430000262
Figure BDA0003856424430000271
(填料)
·填料1(碳)：商品名ニテロン#200，新日化カーボン公司制，HAF级炭黑
·填料2(碳酸钙)：重质碳酸钙。商品名スーパーS，丸尾カルシウム公司制
(金属类催化剂)
·金属类催化剂1：三辛酸铋。商品名NEOSTANN U-600，日东化成公司制。
·金属类催化剂2：DOTL。二月桂酸二辛基锡(IV)。日东化成公司制NEOSTANN U-810
(胺类催化剂)
·胺类催化剂1：二甲基氨基乙基吗啉。商品名X-DM，Evonik公司制
·胺类催化剂2：双(二甲基氨基乙基)醚。商品名BL-19，Evonik公司制
·胺类催化剂3：DMDEE。二吗啉基二乙基醚(San-Apro公司制)。下述结构
Figure BDA0003856424430000272
·固化剂
将下述第1表～第3表的(固化剂)栏的各成分按该表所示的组成(质量份)进行使用，分别制备固化剂。
表4
Figure BDA0003856424430000281
表5
Figure BDA0003856424430000291
表6
Figure BDA0003856424430000301
第1表～第3表的(固化剂)栏所示的各成分的详细情况如下所述。
<含活性氢的化合物(B)>
·含活性氢的化合物(B1)：聚醚多元醇。商品名エクセノール837，AGC公司制。活性氢浓度0.50mol/kg，羟值28mgKOH/g。F(F为每分子多元醇的平均羟基数)＝3。重均分子量6000
·含活性氢的化合物(B2)：聚醚四醇。商品名エクセノール450ED，AGC公司制。活性氢浓度8.02mol/kg，羟值450mgKOH/g。每分子中具有4个羟基的下述式(4)表示的化合物。相当于所述式(4)表示的化合物中的含氮化合物1。重均分子量550。在室温(23℃)条件下为液态。
Figure BDA0003856424430000311
式(4)中，R6～R9各自独立地表示亚丙基，R10表示亚乙基，a～d各自独立地表示1～10。a～d中的至少1个为3以上。
·含活性氢的化合物(B3)：N-聚氧化烯聚亚烷基多胺。商品名Adeka PolyetherBM-34，Adeka公司制。活性氢浓度14.74mol/kg，羟值827mgKOH/g。每分子中具有4个羟基的下述式(5)表示的化合物。相当于所述式(4)表示的化合物中的含氮化合物2。重均分子量280。在室温(23℃)条件下为液态。
Figure BDA0003856424430000312
式(5)中，R56～R59各自独立地表示亚丙基和/或亚乙基，R50表示亚乙基，a～d各自独立地表示1～2。a～d中的至少1个为2。
·含活性氢的化合物(B4)：聚丁二烯骨架的多元醇。商品名Poly bd R15HT，出光兴产公司制。活性氢浓度1.83mol/kg，羟值103mgKOH/g。F＝2
·含活性氢的化合物(B5)：聚丁二烯骨架的多元醇。商品名Poly bd R45HT，出光兴产公司制。活性氢浓度0.83mol/kg，羟值47mgKOH/g。F＝2
·含活性氢的化合物(B6)：聚醚多元醇。商品名エクセノール1020，AGC公司制。活性氢浓度2.00mol/kg，羟值112mgKOH/g。F＝2
·含活性氢的化合物(B7)：由2,4-二乙基-1,5-戊二醇和邻苯二甲酸酐形成的聚酯多元醇。商品名HS 2N-226P，丰国制油公司制。活性氢浓度0.94mol/kg，羟值53mgKOH/g。F＝2
·含活性氢的化合物(B8)：具有聚丙二醇(PPG)作为骨架且具有2个氨基(4个活性氢)的胺。相当于所述式(4)表示的化合物中的含氮化合物3。商品名JEFFAMINE D-400，サンテクノケミカル公司制。活性氢浓度9.30mol/kg
·对比含活性氢的化合物：糖基多元醇。商品名エクセノール450SN，AGC公司制。活性氢浓度8.0mol/kg，羟值450mgKOH/g。F＝4以上
·水：纯化水
·具有来自单萜烯的骨架的化合物(E2)：与主剂中含有的(E1)相同
[含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物(D)]
·化合物(D-1-1)：含氨基硅烷偶联剂的低聚物。商品名KBP90，信越化学工业公司制。固形物浓度30％。溶剂：水
·化合物(D-1-2)：含氨基硅烷偶联剂的低聚物。商品名X-12-972F，信越化学工业公司制。固形物浓度15％，溶剂：醇
·化合物(D-1-3)：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。商品名KBM-603，信越化学工业公司制。
·填料3(碳酸钙)：碳酸钙。商品名カルファイン200，丸尾カルシウム公司制
·胺类催化剂4：TEDA。1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷
·金属类催化剂4：双(乙酰丙酮)二丁基锡。商品名U-220H，日东化成公司制
·金属类催化剂2：与主剂中使用的金属类催化剂2相同
<主剂和固化剂的混合>
将主剂和固化剂按下述第1表～第3表的(主剂和固化剂的混合)栏所示的质量比混合，得到各混合物。同时记载此时的比R2(NCO/H)、比R3(NCO/H)。
表7
Figure BDA0003856424430000331
表8
Figure BDA0003856424430000332
表9
Figure BDA0003856424430000333
<评价>
使用如上所述制造的各混合物进行以下的评价。将结果示于第1表～第3表的(评价结果)栏。评价方法如后所述。
表10
Figure BDA0003856424430000341
表11
Figure BDA0003856424430000342
表12
Figure BDA0003856424430000343
<评价方法>
(试验片的制作)
·树脂基板的表面处理
··等离子体处理
使用FG3001(Generator)及RD1004(Nozzle-Jet)(Plasmatreat公司制)，按照使润湿指数成为52mN/m的方式通过等离子体处理对树脂基板[タルク-PP(TSOP5)]进行表面处理。
··底漆处理
对于如上所述进行了等离子体处理的各树脂基板，分别准备利用底漆(商品名RC-50E，横浜ゴム公司制)进行了底漆处理的树脂基板和未进行底漆处理的树脂基板。
·试验片的制备
在如上所述那样进行了表面处理的树脂基板上，涂布如上所述制造的双液型粘接剂组合物的各混合物，在其上叠放阳离子电沉积钢板(ED板)，按照使粘接剂层成为长度25mm×宽度10mm×厚度3mm的方式将树脂基板与阳离子电沉积钢板压接，制成层合体。
·养护(固化)的条件
养护条件1：将所述层合体在20℃，相对湿度65％的条件下放置30分钟使其养护，得到初始样品。
养护条件2：将所述层合体在20℃，相对湿度65％的条件下放置24小时使其养护，得到固化后样品(24小时后)。
养护条件3：将所述层合体在20℃，相对湿度65％的条件下放置1周使其养护，得到固化1周后样品。
·蠕变试验
使用如上所述得到的各初始或固化后样品，进行蠕变试验。
图1是本发明的实施例中进行的蠕变试验的侧视示意图。
图1中，在蠕变试验中，垂直地使用样品1(养护条件1的初始样品、养护条件2的固化后样品)。在样品1中，树脂基板2和阳离子电沉积钢板4通过粘接剂层3粘合。粘接剂层3的厚度t(树脂基板2和阳离子电沉积钢板4之间的距离)为3mm。树脂基板2与粘接剂层3的粘接面积为粘接剂层3的长度(图1中对应于粘接剂层3的纵深)25mm×粘接剂层3的宽度L110mm。阳离子电沉积钢板4和粘接剂层3的粘接面积也一样。
在所述的试验片的制备中使层合体在所述的养护(固化)条件下养护后，立即将样品1如图1所示那样垂直地竖立，对阳离子电沉积钢板4施加重物5，在以下的条件下进行蠕变试验，测定从对阳离子电沉积钢板4施加重物5起到阳离子电沉积钢板4落下为止的保持时间和位移量(施加载荷前后阳离子电沉积钢板4的上端部的位置的偏移)。
图2是表示施加载荷后的样品1的一部分的侧视示意图。
图2中，位置6表示施加载荷前的阳离子电沉积钢板4的上端部的位置。位置7表示施加载荷后的阳离子电沉积钢板4的上端部的位置。位移量L2是指位置6与位置7之间的距离。
·蠕变试验的条件
在本实验中，进行了以下5种模式的蠕变试验。
(1)蠕变试验1：在试验温度20℃，相对湿度65％的条件下，对有底漆的初始样品加载(加载时间：最大1小时)使蠕变应力为30kPa的重物(0.77Kg。下同)。(养护条件：1)
(2)蠕变试验2：在试验温度80℃的条件下，对有底漆的固化后样品加载(加载时间：最大48小时)使蠕变应力为5kPa的重物(0.13Kg。下同)。
(3)蠕变试验3：在试验温度20℃，相对湿度65％的条件下，对无底漆的初始样品加载(加载时间：最大1小时)使蠕变应力为30kPa的重物(0.77Kg。下同)。
(4)蠕变试验4：在试验温度80℃的条件下，对无底漆的固化后样品加载(加载时间：最大48小时)使蠕变应力为5kPa的重物。
(5)蠕变试验5：在蠕变试验3中，代替重物的重量，在蠕变试验开始后1小时期间，评价重物伴随样品的一部分从样品落下时重物的重量。
(各蠕变试验的评价标准)
在本发明中，综合蠕变试验1～5和粘接力的评价结果，评价粘接性。各蠕变试验的评价标准如下所述。
·蠕变试验1(有底漆、初始)、蠕变试验3(无底漆、初始)
◎：保持时间(重物未落下的时间。下同)为1小时以上且位移量小于1mm的情况
由于初始蠕变的施加载荷时间为1小时，因此保持时间为1小时以上是指从蠕变试验开始起，重物保持悬挂在样品上的状态1小时以上。
○：保持时间为1小时以上且位移量为1mm以上的情况
△：保持时间为20分钟以上且小于1小时的情况(在20分钟以上且小于1小时的期间，重物伴随样品的一部分从样品落下。关于落下，下同)
×：保持时间小于20分钟的情况
·蠕变试验2(有底漆、固化后)、蠕变试验4(无底漆、固化后)
◎：保持时间为48小时以上的情况
由于固化后蠕变的施加载荷时间为48小时，因此保持时间48小时以上表示从蠕变试验开始起，重物保持悬挂在样品上的状态48小时以上。
○：保持时间为24小时以上且小于48小时的情况(在24小时以上且小于48小时的期间，重物伴随样品的一部分从样品落下。关于落下，下同)
△：保持时间为12小时以上且小于24小时的情况
×：保持时间小于12小时的情况
·蠕变试验5
◎：在蠕变试验3(无底漆、初始)中，在施加载荷后1小时的期间，使用重量2.5kg的重物的情况下，重物保持悬挂在样品上的状态。
○：在使用重量2.5kg的重物的情况下，重物伴随着样品的一部分从样品落下，但在使用重量1.0kg的重物的情况下，重物保持悬挂在样品上的状态。
△：在使用重量1.0kg的重物的情况下，重物伴随样品的一部分从样品落下，但在使用重量0.5kg的重物的情况下，重物保持悬挂在样品上的状态。
×：在使用重量0.5kg的重物的情况下，重物伴随着样品的一部分从样品落下，但在使用重量0.1kg的重物的情况下，重物保持悬挂在样品上的状态。
××：使用重量0.1kg的重物时，重物伴随样品的一部分从样品落下。
·剪切试验
对于在所述养护条件3下养护而得到的固化1周后的样品，根据JIS K6850-1999进行剪切试验(23℃条件下，拉伸速度5.1cm/分钟)，测定剪切强度。将剪切强度的结果示于第1表～第3表(评价结果)的“粘接力”栏。
·粘接力的评价标准
基于所述剪切强度的粘接力评价标准如下所述。
在所述剪切强度为3.0MPa以上的情况下，评价为粘接力高。
另一方面，在所述剪切强度小于3.0MPa的情况下，评价为粘接力低。
[粘接性的评价标准](蠕变试验1～5及基于粘接力的粘接性的综合评价标准)
在本发明中，在蠕变试验1～4的评价结果中的至少3个为○以上(仅1个可以为△也可以为×)、蠕变试验5的评价结果为×以上、且剪切强度为3.0MPa以上的情况下，评价为粘接性优异。
在上述情况下，蠕变试验1～4的评价结果中的至少1个为◎时、蠕变试验1～4的评价结果全部为○以上时、蠕变试验5的评价结果为△以上时、或剪切强度大于3.0MPa时，评价为粘接性更优异。
另一方面，在蠕变试验1～4的评价结果中的2个以上为△以下的情况、蠕变试验5的评价结果为××的情况、或剪切强度小于3.0MPa的情况下，评价为粘接性差。
由第1表～第3表所示的结果可知，相对于实施例1，固化剂不含水、平均活性氢浓度(BWH-c)、及主剂与固化剂的混合中的比R3偏离规定的范围的比较例1，由于蠕变试验3、4、5及粘接力的结果差，因此粘接性差。
主剂与固化剂的混合中的比R2、比R3偏离规定的范围的比较例2，由于蠕变试验1、3和5的结果差，因此粘接性差。
固化剂不含有式(4)表示的化合物的比较例9，由于蠕变试验1、3和5的结果差，因此粘接性差。
相对于实施例6，固化剂不含有式(4)表示的化合物、取而代之含有对比含活性氢的化合物的比较例3，由于蠕变试验3、4和粘接力的结果差，因此粘接性差。
固化剂不含水的比较例4，由于蠕变试验5和粘接力的结果差，因此粘接性差。
固化剂不含有式(4)表示的化合物的比较例10，由于蠕变试验1、3和5的结果差，因此粘接性差。
相对于实施例12，固化剂不含水、平均活性氢浓度(BWH-c)、比R3偏离规定的范围的比较例5，由于蠕变试验1～5和粘接力的结果差，因此粘接性差。
固化剂不含水、平均活性氢浓度(BWH-c)、比R3偏离规定的范围的比较例6，由于蠕变试验3～5和粘接力的结果差，因此粘接性差。
固化剂不含水、比R3偏离规定范围的比较例7，由于蠕变试验5和粘接力的结果差，因此粘接性差。
固化剂不含有式(4)表示的化合物、取而代之含有对比含活性氢的化合物的比较例8，由于蠕变试验3、4和粘接力的结果差，因此粘接性差。
除了比较例8的所述条件以外，水的含量比比较例8少，比R3偏离规定的范围的比较例11，由于蠕变试验3～5和粘接力的结果差，因此粘接性差。比较例11的蠕变试验3、5和粘附力的结果比比较例8差。
与此相对，本发明的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物的粘接性优异。
符号说明
1 蠕变试验
2 树脂基板
3 粘接剂层
4 阳离子电沉积钢板
5 重物
6、7 位置
L1 宽度
L2 位移量

Claims (12)

1.一种双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，其包含：
含有多异氰酸酯成分(A)的主剂、和
含有水和具有多个活性氢的含活性氢的化合物(B)的固化剂；
所述含活性氢的化合物(B)包含下述式(4)表示的含氮化合物；
在所述主剂中，所述多异氰酸酯成分(A)包含由具有多个活性氢的含活性氢的化合物(A-1)和2官能以上的异氰酸酯化合物(A-2)形成的氨基甲酸酯预聚物(A-3)，所述异氰酸酯化合物(A-2)的异氰酸酯基数相对于所述含活性氢的化合物(A-1)的活性氢(A1-H)数之比R1(NCO/H)为1.5～10；
所述固化剂中，所述含活性氢的化合物(B)的平均活性氢浓度(BH-c)为0.50～3.50mol/kg，且所述含活性氢的化合物(B)和所述水的平均活性氢浓度(BWH-c)为2.00～8.00mol/kg；
所述主剂和所述固化剂的混合量满足：所述多异氰酸酯成分(A)的异氰酸酯基数相对于所述含活性氢的化合物(B)的活性氢(B-H)数之比R2(NCO/H)为1～5，以及所述多异氰酸酯成分(A)的异氰酸酯基数相对于所述含活性氢的化合物(B)和所述水的总活性氢数之比R3(NCO/H)为0.5～2.5；
其中，所述含活性氢的化合物(B)不含硅，
Figure FDA0003856424420000011
式(4)中，R6～R9各自独立地表示亚烷基，R10表示亚烷基或聚氧化烯基，a～d各自独立地表示0～10。
2.根据权利要求1所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述氨基甲酸酯预聚物(A-3)包含未反应的2官能以上的异氰酸酯化合物(A-2')。
3.根据权利要求1或2所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述主剂还含有硅烷偶联剂(F)，
所述硅烷偶联剂(F)包含硅烷偶联剂(F-1)和/或含单硫醚的硅烷偶联剂(F-2)，所述硅烷偶联剂(F-1)是使脂肪族多异氰酸酯的改性物与氨基硅烷偶联剂反应而得到的、具有来自改性物的骨架和异氰酸酯基的硅烷偶联剂。
4.根据权利要求3所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述硅烷偶联剂(F)包含所述硅烷偶联剂(F-1)。
5.根据权利要求3或4所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述脂肪族多异氰酸酯的改性物包含HDI的缩二脲体。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述氨基硅烷偶联剂具有NH2基或NH基，在所述氨基硅烷偶联剂中，所述NH2基的数量是在每分子所述氨基硅烷偶联剂中为0或1个，所述NH2基和所述NH基的合计为1个以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述主剂还包含脂肪族二异氰酸酯衍生物(C)，所述脂肪族二异氰酸酯衍生物(C)是选自脂肪族类二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、缩二脲体和脲基甲酸酯体组成的组中的至少1种，其中，所述脂肪族二异氰酸酯衍生物(C)不含硅；
所述脂肪族二异氰酸酯衍生物(C)的含量为所述主剂总量的0.1～10质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述固化剂包含选自下列化合物组成的组中的至少一种：
含氮化合物1，其由所述式(4)表示，R6～R9各自独立地表示亚丙基和/或亚乙基，R10表示碳原子数为2～10的亚烷基，a～d各自独立地表示1～10，a～d中的至少1个为3以上，
下述式(5)表示的含氮化合物2，以及
含氮化合物3，由所述式(4)表示，R6～R9各自独立地表示亚烷基、R10表示聚氧化烯基，a～d各自独立地表示0，
Figure FDA0003856424420000031
式(5)中，R56～R59各自独立地表示亚丙基和/或亚乙基，R50表示碳原子数为2～10的亚烷基，a～d各自独立地表示1～2，a～d中的至少1个为2。
9.根据权利要求8所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述固化剂含有所述含氮化合物1、以及所述含氮化合物2和/或所述含氮化合物3。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述固化剂还包含具有烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物(D)，
所述固化剂中含有的所述化合物(D)的含量为组合物总量的0.002～5质量％。
11.根据权利要求10所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述化合物(D)含有具有多个氨基的氨基硅烷偶联剂。
12.根据权利要求11所述的双液型氨基甲酸酯类粘接剂组合物，所述具有多个氨基的氨基硅烷偶联剂具有有机链或硅氧烷骨架作为骨架。
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