KR102289291B1

KR102289291B1 - 2액 경화형 우레탄계 조성물

Info

Publication number: KR102289291B1
Application number: KR1020197024025A
Authority: KR
Inventors: 유야 히라모토; 히사오 마츠미야; 가즈히코 모리
Original assignee: 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2021-08-13
Also published as: US20200024449A1; CN110494495A; WO2018179178A1; KR20190129836A; US11479667B2; EP3604444A1; JPWO2018179178A1; JP6943280B2; EP3604444A4

Abstract

주제(A) 및 경화제(B)를 포함하는 2액 경화형 우레탄계 조성물로서,
주제(A)는 소정의 비율로, 우레탄 프리폴리머(a), 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b) 및 실란 커플링제(c)를 함유하고,
경화제(B)는 50∼500 ㎎KOH/g의 수산기가를 갖는 폴리올(d) 및 아민 촉매(e)를 소정량 함유하고,
주제(A) 및 경화제(B)의 혼합 질량비가 3:1∼10:1이고, 또한
주제(A) 및 경화제(B) 중의 NCO/OH기 당량비가 1.0∼5.0인 2액 경화형 우레탄계 조성물.

Description

2액 경화형 우레탄계 조성물

본 개시는 2액 경화형 우레탄계 조성물에 관한 것이다.

자동차의 보디, 프론트 도어, 리어 도어, 백 도어, 프론트 범퍼, 리어 범퍼, 로커 몰딩 등의 내외장 부품에는 일반적으로 강판이 사용되고 있지만, 최근의 연비 개선 요구에 응하기 위해, 경량화가 요구되고 있다. 이 때문에, 강판 대신에 폴리프로필렌 등의 플라스틱 재료를 자동차의 내외장 부품으로서 사용하는 경우가 증가하고 있다. 또한, 폴리프로필렌 등의 플라스틱 재료는 강판과 비교하여 강도가 낮기 때문에, 탈크, 유리 필러 등을 첨가하여 강도를 향상시키는 것이 일반적이다.

폴리프로필렌 등의 플라스틱제 자동차 부품끼리의 접착제로서는 우레탄계 조성물이 제안되어 있다.

우레탄계 조성물로서는, 공기 중의 습기 등에 의해 경화하는, 습기 경화형이라고 불리는 1액형의 조성물과, 주제와 경화제로 이루어지는 2액형의 조성물이 알려져 있다. 이들 중, 접착 공정에 있어서의 작업성의 관점에서, 가용 시간(포트 라이프, 다액 도료에 있어서 화학 반응 등으로 도료가 경화하기 시작하기까지의 시간)을 충분히 확보할 수 있고, 또한 속경화가 가능한 2액형이 선호된다.

일반적으로, 폴리프로필렌 기재는, 표면의 극성이 작고, 난접착이기 때문에, 접착을 쉽게 하기 위해, 기재 표면에 극성기를 도입하는 표면 처리를 행한다. 표면 처리에는, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 플레임 처리 등이 적용된다. 또한, 표면 처리를 실시한 폴리프로필렌 기재끼리의 접착에 우레탄계 조성물을 직접 적용하는 것은 곤란하기 때문에, 각각의 폴리프로필렌 기재에 전처리로서 프라이머 처리를 행하고 나서 우레탄계 조성물을 적용하는 것이 일반적이다.

그러나 최근, 우레탄계 조성물의 접착에 있어서, 공정 간략화 및 작업 환경 개선의 관점에서, 논프라이머 처리화가 요구되고 있다. 특히, 프라이머 처리 공정의 배제(리스화)는, 조립 공정의 택트 관리가 엄격한, 자동차 제조 공정에서 현저한 요청이다.

예컨대, 특허문헌 1에는, 1액 습기 경화형의 논프라이머 접착제(우레탄계 조성물)가 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-131794호 공보

그러나, 특허문헌 1의 논프라이머 접착제는 1액형이기 때문에, 경화 과정에서의 발포, 또는 심부 경화성이 나쁜 것이 염려된다. 또한, 심부 경화성이란, 우레탄계 조성물에 있어서 분위기 중의 수분(습기)에 접촉하지 않는 피막 내부의 경화 상황을 판단하는 것으로, 일정 시간 후에 얻어지는 경화 피막의 두께로 평가한다.

또한, 2액 경화형 접착제를 실제로 사용하는 관점에서는, 주제와 경화제의 혼합비(배합비)를 바꾼 경우라도, 폭넓은 혼합비로 우수한 성능을 발휘하는 것이 바람직하다. 또한, 2액 경화형 접착제에 있어서는 주제와 경화제의 혼합 질량비가 1:1로 한정되어 있는 경우도 많지만, 접착 강도를 향상시키는 관점에서, 주제의 배합량을 늘렸을 때에 우수한 성능을 발휘하는 것이 바람직하다.

그래서 본 개시는, 주제와 경화제의 혼합 질량비를 3:1∼10:1의 범위로 하였을 때에, 심부 경화성, 속경화성 및 논프라이머 접착성이 우수한 2액형 우레탄계 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하의 [1]∼[4]에 나타내는 2액 경화형 우레탄계 조성물이, 속경화성, 논프라이머 접착성 및 내습열 노화성이 우수한 것을 발견하였다.

[1] 주제(A) 및 경화제(B)를 포함하는 2액 경화형 우레탄계 조성물로서,

주제(A)는 우레탄 프리폴리머(a), 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b) 및 실란 커플링제(c)를 함유하고, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)의 함유량은 우레탄 프리폴리머(a) 100 질량부에 대하여 0.5∼3.0 질량부이고, 실란 커플링제(c)의 함유량은 우레탄 프리폴리머(a) 100 질량부에 대하여 0.5∼5.0 질량부이고,

경화제(B)는 50∼500 ㎎KOH/g의 수산기가를 갖는 폴리올(d) 및 아민 촉매(e)를 함유하고, 폴리올(d)의 함유량은 경화제(B)의 총량에 대하여 40∼60 질량％이고, 아민 촉매(e)의 함유량은 경화제(B)의 총량에 대하여 1.0∼10.0 질량％이고,

주제(A) 및 경화제(B)의 혼합 질량비가 3:1∼10:1이고, 또한 주제(A) 및 경화제(B) 중의 NCO/OH기 당량비가 1.0∼5.0인 2액 경화형 우레탄계 조성물.

[2] 주제(A) 및 경화제(B) 중 적어도 한쪽이 카본 블랙(f)을 더 함유하고, 카본 블랙(f)의 총 함유량이 주제(A) 및 경화제(B)의 총량에 대하여 10∼30 질량％인, [1]에 기재된 2액 경화형 우레탄계 조성물.

[3] 주제(A) 및 경화제(B) 중 적어도 한쪽이 카올린 클레이(g)를 더 함유하고, 카올린 클레이(g)의 총 함유량이 주제(A) 및 경화제(B)의 총량에 대하여 10∼35 질량％인, [1] 또는 [2]에 기재된 2액 경화형 우레탄계 조성물.

[4] 우레탄 프리폴리머(a)가 수평균 분자량 8000 이상의 폴리에테르폴리올(a-1)과 디페닐메탄디이소시아네이트(a-2)의 반응 생성물인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 2액 경화형 우레탄계 조성물.

본 개시의 2액 경화형 우레탄계 조성물에 따르면, 주제와 경화제의 혼합 질량비를 3:1∼10:1의 범위로 하였을 때에, 심부 경화성, 속경화성 및 논프라이머 접착성이 우수하다.

이하, 본 개시의 적합한 실시형태에 대해서 설명하지만, 본 개시는 이들 실시형태에 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환하여도 좋다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타내고 있는 값으로 치환하여도 좋다.

본 실시형태의 2액 경화형 우레탄계 조성물(이하, 간단히 「우레탄계 조성물」이라고도 함)은, 주제(A)와 경화제(B)를 포함한다. 이 우레탄계 조성물은, 주제(A)와 경화제(B)를 혼합함으로써, 경화시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태의 우레탄계 조성물에 있어서는, 주제(A) 및 경화제(B)의 질량비가 3:1∼10:1이 되도록 혼합한다.

주제(A)는, 우레탄 프리폴리머(a), 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b) 및 실란 커플링제(c)를 함유한다. 경화제(B)는, 50∼500 ㎎KOH/g의 수산기가를 갖는 폴리올(d) 및 아민 촉매(e)를 함유한다. 주제(A) 및 경화제(B) 중 적어도 한쪽은, 카본 블랙(f), 카올린 클레이(g) 및 가소제(h) 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.

<우레탄 프리폴리머(a)>

우레탄 프리폴리머(a)는, 활성 수소기를 2개 이상 갖는 화합물과 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물이다. 본 실시형태의 우레탄 프리폴리머는, 이소시아네이트기의 수가 과잉이 되도록 반응시켜, 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는 것인 것이 바람직하다.

활성 수소기로서는, 예컨대, 히드록시기(OH기), 카르복실기(COOH기), 아미노기(NH₂기), 티올기(SH기) 등을 들 수 있다. 활성 수소기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 폴리올이 바람직하고, 폴리에테르폴리올(a-1)이 보다 바람직하다.

폴리이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트기가 방향족 탄화수소와 결합하고 있는 방향족 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트기가 지환식 탄화수소와 결합하고 있는 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 디페닐메탄디이소시아네이트(a-2) 또는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H₁₂MDI)가 보다 바람직하고, 디페닐메탄디이소시아네이트(a-2)가 더욱 바람직하다.

활성 수소기를 2개 이상 갖는 화합물 및 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물은, 각각 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

<폴리에테르폴리올(a-1)>

상기 폴리에테르폴리올(a-1)은, OH기를 2개 이상 갖는 폴리에테르폴리올이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG), 소르비톨계 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리프로필렌글리콜(PPG)이 바람직하다. 또한, 폴리에테르폴리올(a-1)은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 폴리에테르폴리올(a-1)은 수평균 분자량 8000 이상인 것이 바람직하고, 수평균 분자량 10000 이상인 것이 보다 바람직하다. 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량이 8000 이상이면, 우레탄화하였을 때의 프리폴리머의 응집력이 지나치게 커지지 않기 때문에, 내열 크리프성이 우수한 접착제가 된다. 폴리에테르폴리올은 제조 공정 중에 생성하는 부생성물을 적게 하여, 더욱 협분산화시킴으로써 고분자량화할 수 있다. 현재 시판되고 있는 PPG(폴리프로필렌글리콜) 중에서 최고의 수평균 분자량은 15000 정도이다. 시판되고 있는 고분자량 폴리에테르폴리올로서는, 예컨대 아사히가라스 가부시키가이샤 제조의 프레미놀(등록 상표, 이하 동일)을 사용할 수 있다. 실시예에서 이용한 프레미놀 3012는, 글리세린을 개시제로 한 폴리프로필렌글리콜의 중합체이다.

또한, 본 명세서 중, 「수평균 분자량」이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출한 것이다.

GPC 측정 조건은, 하기와 같다.

·측정기: ACQUITY UPLC APC 시스템(Waters사 제조)

·컬럼: APC XT-900, APC XT-200, APC XT-125, APC XT-45(Waters사 제조)

·캐리어: 테트라히드로푸란(THF)

·검출기: 시차 굴절

·샘플: 0.5 질량％ THF 용액

·검량선: 폴리스티렌

<디페닐메탄디이소시아네이트(a-2)>

상기 디페닐메탄디이소시아네이트(a-2)로서는, 예컨대, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-MDI(모노머릭MDI)), 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트)(2,4'-MDI) 등을 들 수 있다.

<폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)>

상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)는, 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 각종 폴리디이소시아네이트 화합물의 3량체이다. 상기 3량체는, 1종의 폴리이소시아네이트 화합물의 3량체여도 좋고, 2종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물, 예컨대 HDI와 TDI의 혼합 3량체여도 좋다. 당해 3량체의 말단 작용기는 3작용 전부가 이소시아네이트기(NCO기)이다.

또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)로서는, 예컨대, TDI 이소시아누레이트 3량체(타케네이트 D204, 미츠이가가쿠 SKC 폴리우레탄 가부시키가이샤 제조), HDI 이소시아누레이트 3량체(스미쥴 N3300, 스미카바이엘우레탄 가부시키가이샤 제조), IPDI 이소시아누레이트 3량체(T1890, 에보닉재팬 가부시키가이샤 제조), HDI와 TDI의 혼합 이소시아누레이트 3량체(데스모듈 HL, 스미카바이엘우레탄 가부시키가이샤 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)를 첨가함으로써, 논프라이머 접착성 및 내습열 노화성을 향상시킬 수 있다.

논프라이머 접착성을 향상시킬 수 있는 이유는, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체의 분자 내에 3개 존재하는 이소시아네이트기(-NCO)가 우레탄계 조성물 중에서 우레탄 결합을 형성하고, 또한, 폴리프로필렌 기재 표면에 플레임 처리를 실시함으로써 도입된 극성기와도 우레탄 결합을 형성하는 결과, 계면 접착력을 강하게 한다고 추측된다.

또한, 내습열 노화성을 향상시킬 수 있는 이유는, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체의 화합물 중에 존재하는 이소시아누레이트 고리가 우레탄계 조성물 중의 응집력 발현에 기여하기 때문이라고 추측된다.

우레탄계 조성물에 있어서의 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)의 함유량은 우레탄 프리폴리머(a) 100 질량부에 대하여, 0.5∼3.0 질량부이고, 1.0∼2.5 질량부인 것이 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)의 함유량이 0.5 질량부 미만으로 되면, 우레탄계 조성물 중의 이소시아누레이트 고리의 존재량이 감소하여, 응집력이 저하하는 결과, 내습열 노화성이 악화한다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)의 함유량이 3.0 질량부를 넘으면, 우레탄계 조성물 중의 NCO기의 존재량이 많아지는 결과, 우레탄계 조성물이 경화하였을 때에 경화도가 높아져, 박리할 때에 기재 계면에 응력이 집중하여 계면 파괴가 될 우려가 있어, 즉 접착성이 악화한다.

<실란 커플링제(c)>

실란 커플링제(c)는, 하나의 분자 중에 반응성이 상이한 2종류의 작용기를 갖는 유기 규소 화합물이다. 실란 커플링제(c)로서는, 예컨대, 에폭시실란, 비닐실란, 이미다졸실란, 머캅토실란, 아미노실란, 스티릴실란, 이소시아네이트실란, 술피드실란, 우레이드실란 등을 들 수 있고, 우레탄계 조성물에 함유하여, 논프라이머 접착성을 얻기 위해서는, 머캅토실란, 아미노실란, 술피드실란, 이소시아네이트실란이 적합하다.

상기 실란 커플링제(c)는, 우레탄계 조성물 중에서 우레탄 결합 및 실록산 결합을 형성하고, 또한, 폴리프로필렌 기재 표면에 플레임 처리를 실시함으로써 도입된 극성기를 상대로 공유 결합을 형성한다. 이 때문에, 우레탄계 조성물과 폴리프로필렌 기재 사이의 접착에 기여한다. 이들 실란 커플링제는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

실란 커플링제(c)의 함유량은 우레탄 프리폴리머(a) 100 질량부에 대하여, 0.5∼5.0 질량부이고, 1.0∼4.0 질량부인 것이 바람직하고, 1.5∼2.5 질량부인 것이 보다 바람직하다.

실란 커플링제(c)의 함유량이 0.5 질량부 미만으로 되면, 우레탄계 조성물과 폴리프로필렌 기재 사이의 밀착력이 작아지고, 결과적으로 특히 고온 하에서의 논프라이머 접착성이 작아진다. 또한, 실란 커플링제(c)의 함유량이 5.0 질량부를 넘으면, 우레탄계 조성물의 NCO/OH기 당량비를 크게 변동시킬 우려가 있으며, 접착성 또는 속경화성의 저하를 가져온다.

또한, 머캅토실란, 아미노실란 등의 활성 수소기를 갖는 화합물은 OH기 당량으로 환산하고, 이소시아네이트실란 등의 활성 수소기와 반응하는 작용기를 갖는 것에 관해서는 NCO기 당량으로 환산하였다. 또한, 실란 커플링제가 갖는 알콕시실란의 가수 분해에 의해 생기는 실라놀기는 OH기 당량의 계산에 포함하지 않는 것으로 한다.

<폴리올(d)>

폴리올(d)로서는, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG), 소르비톨계 폴리올 등의 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀폴리올, 폴리실록산폴리올, 로진폴리올, 아크릴폴리올 등을 들 수 있고, 폴리프로필렌 기재와의 접착력의 관점에서, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리올레핀폴리올 또는 폴리실록산폴리올이 적합하다. 폴리올(d)은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 올레핀폴리올로서는, 구체적으로는 폴리이소프렌폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수첨 폴리이소프렌폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올 등을 들 수 있다.

상기 폴리올(d)의 함유량은, 경화제(B)의 총량에 대하여, 40∼60 질량％이고, 40∼55 질량％인 것이 바람직하고, 40∼50 질량％인 것이 보다 바람직하다. 폴리올(d)의 함유량이 40 질량％ 미만으로 되면, 우레탄계 조성물의 NCO/OH기 당량비가 커져, 양호한 심부 경화성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 폴리올(d)의 함유량이 60 질량％를 넘으면, 미반응 성분이 남아, 양호한 접착성, 속경화성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.

상기 폴리올(d)의 수산기가는 50∼500 ㎎KOH/g이고, 50∼350 ㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 50∼200 ㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다.

폴리올(d)의 수산기가가 50 ㎎KOH/g 미만으로 되면, 우레탄계 조성물의 NCO/OH기 당량비가 커져, 주제와 경화제의 혼합 질량비가 10:1 등 주제의 비율이 큰 경우에, 양호한 심부 경화성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 폴리올(d)의 수산기가가 500 ㎎KOH/g을 넘으면, 우레탄계 조성물의 NCO/OH기 당량비가 작아져, 주제와 경화제의 혼합 질량비가 3:1 등 경화제의 비율이 큰 경우에, 미반응 성분이 남아, 양호한 접착성, 속경화성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.

또한, 경화제(B)는, 수산기가가 50∼500 ㎎KOH/g의 범위로부터 벗어나는 폴리올을 더 포함하고 있어도 좋다.

<아민 촉매(e)>

아민 촉매(e)로서는, 우레탄화 반응 또는 요소화 반응을 촉진하는 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 아민 촉매(e)는, 우레탄화 반응성 및 요소화 반응성을 높일 수 있는 점에서, 3급 아민인 것이 바람직하다.

아민 촉매(e)의 구체예로서는, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사히드로-S-트리아진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노에틸)피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-디메틸아미노프로필이미다졸, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸이소프로판올아민, N,N-디메틸헥산올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)프로판디아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(디메틸아미노프로필)메틸아민, 비스(디메틸아미노프로필)이소프로판올아민, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, 1-(2-히드록시프로필)이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 3-퀴누클리디놀 등을 들 수 있다.

특히 이미다졸계 아민 화합물은, 속경화성 및 오픈 타임을 양립하는 데 있어서 바람직하다.

상기 아민 촉매(e)는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 아민 촉매(e)의 함유량은, 경화제(B)의 총량에 대하여, 1.0∼10.0 질량％이고, 1.0∼8.0 질량％인 것이 바람직하고, 1.5∼5.0 질량％인 것이 보다 바람직하다.

<카본 블랙(f)>

카본 블랙(f)은, 그 1차 평균 입자경이 20∼40 ㎚인 것이 바람직하고, 25∼35 ㎚인 것이 보다 바람직하다. 카본 블랙의 평균 입자경이 상기 소정의 범위임으로써, 접착제의 점성 및 카본 블랙의 분산성이 더욱 적절한 범위로 조정되어, 접착제의 작업성 및 강도가 더욱 향상한다.

카본 블랙(f)으로서는, 구체적으로는, 예컨대, 아사히 #70(아사히카본 가부시키가이샤 제조), 시스토 3(도카이카본 가부시키가이샤 제조, 「시스토」는 등록 상표), 미쓰비시카본블랙 #32(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조), 니테론 #200(신닛카카본 가부시키가이샤 제조, 「니테론」은 등록 상표) 등이 적합하다. 이들 카본 블랙은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 카본 블랙(f)의 총 함유량은, 주제(A)와 경화제(B)의 총량에 대하여 10∼30 질량％인 것이 바람직하고, 10∼25 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 카본 블랙(g)의 함유량이 상기 소정의 범위임으로써, 접착제의 강도를 더욱 향상시킬 수 있고, 또한, 미경화 시에는 틱소트로피성을 가져, 작업성이 양호해지고, 또 경화 시에는 내발포성을 가지고, 또한 경화 후에는 고강도 및 광차폐 효과에 의한 높은 내후성, 즉, 내구 내후성을 갖게 되기 때문에 바람직하다.

<카올린 클레이(g)>

카올린 클레이(g)로서는, 예컨대, 습식 카올린, 소성 카올린, 건식 카올린 등을 들 수 있다. 카올린 클레이(g)의 총 함유량은, 작업성의 관점에서, 주제(A)와 경화제(B)의 총량에 대하여, 10∼35 질량％인 것이 바람직하고, 15∼25 질량％인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 우레탄계 조성물은, 카올린 클레이 이외의 충전제, 예컨대, 탈크, 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 콜로이달 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 함유하고 있어도 좋다.

<가소제(h)>

본 실시형태의 우레탄계 조성물은, 가소제(h)를 함유하고 있어도 좋다. 가소제(h)로서는, 예컨대 프탈산에스테르계 화합물, 알킬술폰산에스테르계 화합물, 아디프산에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 프탈산에스테르계 화합물의 구체예로서는, 프탈산디옥틸(DOP), 프탈산디부틸(DBP), 프탈산디이소노닐(DINP), 프탈산디이소데실(DIDP), 프탈산부틸벤질(BBP) 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 우레탄계 조성물은, 전술한 성분에 더하여, 더욱 안료, 염료, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 접착성 부여제, 분산제, 용제 등의 첨가제를 함유하여도 좋다.

주제(A) 및 경화제(B) 중의 이소시아네이트기(NCO)와 수산기(OH)의 존재 비율인 NCO/OH기 당량비는 1.0∼5.0이다. NCO/OH기 당량비가 1.0 미만이 되면, 주제와 경화제를 혼합시켰을 때에 미반응 폴리올의 존재 비율이 많아져, 미경화가 되거나 또는 충분한 접착 특성이 얻어지지 않는다. 또한, NCO/OH기 당량비가 5.0를 넘으면, 주제와 경화제를 혼합시켰을 때에 이소시아네이트 및 프리폴리머의 존재 비율이 많아짐으로써, 공기 중의 수분과의 반응량이 많아져, 속경화성 및 심부 경화성이 손상된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 개시의 목적 및 이점을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1∼3 및 비교예 1∼3)

이하에 나타내는 방법으로, 주제 #1∼6 및 경화제 #1∼6을 조제하였다. 또한, 주제 #1∼3 및 경화제 #1∼3이 각각 실시예 1∼3에 대응하고, 주제 #4∼6 및 경화제 #4∼6이 각각 비교예 1∼3에 대응한다.

<주제의 조제>

(주제 #1)

교반기, 질소 도입관, 진공 펌프 및 가열 냉각 장치를 갖는 혼련 용기에 프레미놀 3012(아사히가라스 가부시키가이샤 제조의 폴리에테르폴리올, 수평균 분자량(Mn) 12000, 3작용, 수산기가 14.0 ㎎KOH/g)를 90.9 g, 미쓰비시카본블랙 #32(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의 카본 블랙, 1차 입자경 28 ㎚)를 40 g, 아이스버그 K(시라이시칼슘 가부시키가이샤 제조의 소성 클레이)를 21.0 g, DINP(가부시키가이샤 제이플러스 제조의 프탈산디이소노닐)를 2.7 g 넣고, 30분, 카본 블랙, 소성 클레이의 덩어리가 없어질 때까지 교반하였다. 이어서, 내용물이 100℃가 될 때까지 혼련 용기를 가열하고, 진공 펌프에 의해 혼련 용기 내부가 20 ㎜Hg가 될 때까지 저압으로 하고, 1시간 교반을 계속하였다. 또한, 내용물의 온도가 70℃가 될 때까지 냉각하고, 용기 내에 밀리오네이트 MT(도소 가부시키가이샤 제조의 모노머릭 MDI(디페닐메탄디이소시아네이트), 「밀리오네이트」는 등록 상표, NCO 33.6 질량％)를 9.1 g, 주석 촉매(닛카옥틱스 주석)를 200 ppm 첨가하고, 질소 도입 후, 1시간 교반을 계속하였다. 또한, 내용물의 온도가 40℃가 될 때까지 냉각하고, KBM-803(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 실란 커플링제 머캅토실란, 활성 수소 당량 196 g/eq)을 1.8 g, 스미쥴 N3300(스미카바이엘우레탄 가부시키가이샤 제조의 HDI 이소시아누레이트 변성체, NCO 25.0 질량％)을 1.8 g 첨가하고, 10분 교반하였다. 또한, 상기 공정에서 얻어진 프레미놀 3012와 밀리오네이트 MT의 반응물을 우레탄 프리폴리머로 하였다.

(주제 #2∼6)

주제 #1과 동일한 방법으로, 주제 #2∼6을 조제하였다.

<경화제의 조제>

(경화제 #1)

교반기, 질소 도입관, 진공 펌프 및 가열 냉각 장치를 갖는 혼련 용기에 R-15HT(이데미쓰코산 가부시키가이샤 제조의 폴리부타디엔폴리올, 2.3작용, 수산기가 103 ㎎KOH/g)를 88.0 g, 프레미놀 7012(아사히가라스 가부시키가이샤 제조의 폴리에테르폴리올, 3작용, 수산기가 16.8 ㎎KOH/g)를 12.0 g, EDP-300(가부시키가이샤 ADEKA 제조의 에틸렌디아민프로필렌옥사이드 변성체, 4작용, 수산기가 760 ㎎KOH/g)을 2.0 g, 아사히 #70(아사히카본 가부시키가이샤 제조의 카본 블랙, 1차 입자경 28 ㎚)을 41.0 g, 아이스버그 K(시라이시칼슘 가부시키가이샤 제조의 소성 클레이)를 67.0 g 넣고, 30분, 카본 블랙, 소성 클레이의 덩어리가 없어질 때까지 교반하였다. 이어서, 내용물이 100℃가 될 때까지 혼련 용기를 가열하고, 진공 펌프에 의해 혼련 용기 내부가 20 ㎜Hg가 될 때까지 저압으로 하고, 1시간 교반을 계속하였다. 또한, 내용물의 온도가 40℃가 될 때까지 냉각하고, U-CAT660M(산아프로 가부시키가이샤 제조의 아민 촉매)을 6.0 g 첨가하고, 10분 교반하였다.

(경화제 #2)

교반기, 질소 도입관, 진공 펌프 및 가열 냉각 장치를 갖는 혼련 용기에 UT-1001(소켄가가쿠 가부시키가이샤 제조의 다작용 히드록시아크릴폴리머, 수산기가 58 ㎎KOH/g)을 100.0 g, EDP-300(가부시키가이샤 ADEKA 제조의 에틸렌디아민프로필렌옥사이드 변성체, 4작용, 수산기가 760 ㎎KOH/g)을 2.0 g, 아사히 #70(아사히카본 가부시키가이샤 제조의 카본 블랙, 1차 입자경 28 ㎚)을 41.0 g, 아이스버그 K(시라이시칼슘 가부시키가이샤 제조의 소성 클레이)를 67.0 g 넣고, 30분, 카본 블랙, 소성 클레이의 덩어리가 없어질 때까지 교반하였다. 이어서, 내용물이 100℃가 될 때까지 혼련 용기를 가열하고, 진공 펌프에 의해 혼련 용기 내부가 20 ㎜Hg가 될 때까지 저압으로 하고, 1시간 교반을 계속하였다. 또한, 내용물의 온도가 40℃가 될 때까지 냉각하고, U-CAT660M(산아프로 가부시키가이샤 제조의 아민 촉매)을 6.0 g 첨가하고, 10분 교반하였다.

(경화제 #3)

교반기, 질소 도입관, 진공 펌프 및 가열 냉각 장치를 갖는 혼련 용기에 엑세놀 720(아사히가라스 가부시키가이샤 제조의 폴리에테르폴리올, 2작용, 수산기가 160 ㎎KOH/g)을 10.0 g, 엑세놀 2020(아사히가라스 가부시키가이샤 제조의 폴리에테르폴리올, 2작용, 수산기가 56 ㎎KOH/g)을 90.0 g, EDP-300(가부시키가이샤 ADEKA 제조의 에틸렌디아민프로필렌옥사이드 변성체, 4작용, 수산기가 760 ㎎KOH/g)을 2.0 g, 아사히 #70(아사히카본 가부시키가이샤 제조의 카본 블랙, 1차 입자경 28 ㎚)을 41.0 g, 아이스버그 K(시라이시칼슘 가부시키가이샤 제조의 소성 클레이)를 67.0 g 넣고, 30분, 카본 블랙, 소성 클레이의 덩어리가 없어질 때까지 교반하였다. 이어서, 내용물이 100℃가 될 때까지 혼련 용기를 가열하고, 진공 펌프에 의해 혼련 용기 내부가 20 ㎜Hg가 될 때까지 저압으로 하고, 1시간 교반을 계속하였다. 또한, 내용물의 온도가 40℃가 될 때까지 냉각하고, U-CAT660M(산아프로 가부시키가이샤 제조의 아민 촉매)을 6.0 g 첨가하고, 10분 교반하였다.

(경화제 #4)

교반기, 질소 도입관, 진공 펌프 및 가열 냉각 장치를 갖는 혼련 용기에 엑세놀 720(아사히가라스 가부시키가이샤 제조의 폴리에테르폴리올, 2작용, 수산기가 160 ㎎KOH/g)을 77.0 g, 엑세놀 1030(아사히가라스 가부시키가이샤 제조의 폴리에테르폴리올, 3작용, 수산기가 168 ㎎KOH/g)을 23.0 g, EDP-300(가부시키가이샤 ADEKA 제조의 에틸렌디아민프로필렌옥사이드 변성체, 4작용, 수산기가 760 ㎎KOH/g)을 2.0 g, 아사히 #70(아사히카본 가부시키가이샤 제조의 카본 블랙, 1차 입자경 28 ㎚)을 41.0 g, 아이스버그 K(시라이시칼슘 가부시키가이샤 제조의 소성 클레이)를 67.0 g 넣고, 30분, 카본 블랙, 소성 클레이의 덩어리가 없어질 때까지 교반하였다. 이어서, 내용물이 100℃가 될 때까지 혼련 용기를 가열하고, 진공 펌프에 의해 혼련 용기 내부가 20 ㎜Hg가 될 때까지 저압으로 하고, 1시간 교반을 계속하였다. 또한, 내용물의 온도가 40℃가 될 때까지 냉각하고, U-CAT660M(산아프로 가부시키가이샤 제조의 아민 촉매)을 6.0 g 첨가하고, 10분 교반하였다.

(경화제 #5)

교반기, 질소 도입관, 진공 펌프 및 가열 냉각 장치를 갖는 혼련 용기에 프레미놀 7012(아사히가라스 가부시키가이샤 제조의 폴리에테르폴리올, 3작용, 수산기가 16.8 ㎎KOH/g)를 100.0 g, EDP-300(가부시키가이샤 ADEKA 제조의 에틸렌디아민프로필렌옥사이드 변성체, 4작용, 수산기가 760 ㎎KOH/g)을 2.0 g, 아사히 #70(아사히카본 가부시키가이샤 제조의 카본 블랙, 1차 입자경 28 ㎚)을 41.0 g, 아이스버그 K(시라이시칼슘 가부시키가이샤 제조의 소성 클레이)를 67.0 g 넣고, 30분, 카본 블랙, 카올린 클레이의 덩어리가 없어질 때까지 교반하였다. 이어서, 내용물이 100℃가 될 때까지 혼련 용기를 가열하고, 진공 펌프에 의해 혼련 용기 내부가 20 ㎜Hg가 될 때까지 저압으로 하고, 1시간 교반을 계속하였다. 또한, 내용물의 온도가 40℃가 될 때까지 냉각하고, U-CAT660M(산아프로 가부시키가이샤 제조의 아민 촉매)을 6.0 g 첨가하고, 10분 교반하였다.

(경화제 #6)

교반기, 질소 도입관, 진공 펌프 및 가열 냉각 장치를 갖는 혼련 용기에 EDP-1100(가부시키가이샤 ADEKA 제조의 에틸렌디아민프로필렌옥사이드 변성체, 4작용, 수산기가 214 ㎎KOH/g)을 51.0 g, EDP-300(가부시키가이샤 ADEKA 제조의 에틸렌디아민프로필렌옥사이드 변성체, 수평균 분자량 300, 4작용, 수산기가 760 ㎎KOH/g)을 51.0 g, 아사히 #70(아사히카본 가부시키가이샤 제조의 카본 블랙, 1차 입자경 28 ㎚)을 41.0 g, 아이스버그 K(시라이시칼슘 가부시키가이샤 제조의 소성 클레이)를 67.0 g 넣고, 30분, 카본 블랙, 카올린 클레이의 덩어리가 없어질 때까지 교반하였다. 이어서, 내용물이 100℃가 될 때까지 혼련 용기를 가열하고, 진공 펌프에 의해 혼련 용기 내부가 20 ㎜Hg가 될 때까지 저압으로 하고, 1시간 교반을 계속하였다. 또한, 내용물의 온도가 40℃가 될 때까지 냉각하고, U-CAT660M(산아프로 가부시키가이샤 제조의 아민 촉매)을 6.0 g 첨가하고, 10분 교반하였다.

또한, 주제 #1∼6 및 경화제 #1∼6의 배합 조성(단위: 질량부)을 표 1에 정리하여 나타낸다.

<우레탄계 조성물의 평가>

전술한 주제 및 경화제를 이용하여, 심부 경화성, 속경화성 및 논프라이머 접착성을 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다. 또한, 주제와 경화제의 혼합 질량비는, 10:1, 6:1 및 3:1의 3가지로 하였다.

[심부 경화성]

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에 대응하는 주제와 경화제를 상기 소정의 배합비로 플래네터리 장치를 이용하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 직경 3 ㎝×높이 3 ㎝의 원추형의 폴리프로필렌제의 용기의 속에 유입시키고, 양생을 위해 23℃, 50％RH(상대 습도)에서 72시간 방치하여, 양생 후의 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플을 반원형이 되도록 나이프로 절반으로 절단하고, 단면의 태크를 평가하였다.

심부 경화성의 평가로서, 단면의 태크가 없었던 경우는 「A」, 근소한 태크가 남아 있었던 경우는 「B」, 미경화 또는 많은 태크가 남아 있었던 경우는 「C」로 하였다.

[속경화성]

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에 대응하는 주제와 경화제를 상기 소정의 혼합비로 플래네터리 장치를 이용하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 플레임 처리를 행한 폴리프로필렌 기재에 직접 비드형으로 도포하고, 이것에 이형지를 중첩하여 접착제 두께가 3 ㎜가 되도록 압착한 후, 양생을 위해 60℃ 건조기에 10분간 투입하여, 속경화성 측정 샘플을 얻었다. 이 샘플에 대하여, 나이프 컷트에 의한 박리 시험을 행하여, 속경화성을 평가하였다.

접착제의 접착성 평가로서, 접착한 부분이 응집 파괴인 경우는 「A」, 폴리프로필렌 기재 표면과 접착제 사이의 계면 파괴의 경우는 「B」로 하였다.

[논프라이머 접착성]

플레임 처리를 행한 폴리프로필렌 기재를 2장 준비하였다. 상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에 대응하는 주제와 경화제를 상기 소정의 혼합비로 플래네터리 장치를 이용하여 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 한쪽의 기재에 3 ㎜의 두께로 도포하였다. 접착 면적이 250 ㎟(25 ㎜×10 ㎜)가 되도록 다른쪽의 기재의 표면과 접합시키고, 압착시킴으로써 시험편을 제작하였다.

제작한 시험편을 양생을 위해 23℃, 50％RH(상대 습도)에서 72시간 방치하여, 양생 후의 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대하여, 23℃ 하에서 JIS K6850:1999에 준한 인장 시험을 행하여, 전단 강도를 측정하고, 파괴 강도를 기록하였다. 접착제가 미경화인 경우는 「미경화」라고 평가하고, 측정은 행하지 않았다. 또한, 파괴 상태는 눈으로 보아 확인하여, 접착제가 응집 파괴하고 있는 경우는 「CF」, 기재-접착제 사이에서 계면 박리하고 있는 경우는 「AF」로 하였다.

표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼3의 우레탄계 조성물은, 주제와 경화제의 혼합 질량비가 10:1∼3:1의 범위 중 어느 것이라도, 우수한 속경화성, 심부 경화성 및 논프라이머 접착성을 가지고 있다. 또한, 주제의 양이 많을수록 접착 강도가 우수한 경향이 있는 것을 알았다. 한편, 비교예 1∼3의 우레탄계 조성물은, 주제와 경화제의 혼합 질량비가 10:1∼3:1의 범위이며, 속경화성, 심부 경화성 및 논프라이머 접착성 중 적어도 어느 하나의 물성이 저하하는 배합비가 존재하는 것이 명확해졌다.

Claims

주제(A) 및 경화제(B)를 포함하는 2액 경화형 우레탄계 조성물로서,
주제(A)는 우레탄 프리폴리머(a), 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b) 및 실란 커플링제(c)를 함유하고, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)의 함유량은 우레탄 프리폴리머(a) 100 질량부에 대하여 0.5∼3.0 질량부이고, 실란 커플링제(c)의 함유량은 우레탄 프리폴리머(a) 100 질량부에 대하여 0.5∼5.0 질량부이고,
경화제(B)는 50∼500 ㎎KOH/g의 수산기가를 갖는 폴리올(d) 및 아민 촉매(e)를 함유하고, 폴리올(d)의 함유량은 경화제(B)의 총량에 대하여 40∼60 질량％이고, 아민 촉매(e)의 함유량은 경화제(B)의 총량에 대하여 1.0∼10.0 질량％이고,
주제(A) 및 경화제(B)의 혼합 질량비가 3:1∼10:1이고, 또한 주제(A) 및 경화제(B) 중의 NCO/OH기 당량비가 1.0∼5.0인 2액 경화형 우레탄계 조성물.
제1항에 있어서, 주제(A) 및 경화제(B) 중 적어도 한쪽이 카본 블랙(f)을 더 함유하고, 카본 블랙(f)의 총 함유량이 주제(A) 및 경화제(B)의 총량에 대하여 10∼30 질량％인, 2액 경화형 우레탄계 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 주제(A) 및 경화제(B) 중 적어도 한쪽이 카올린 클레이(g)를 더 함유하고, 카올린 클레이(g)의 총 함유량이 주제(A) 및 경화제(B)의 총량에 대하여 10∼35 질량％인, 2액 경화형 우레탄계 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 우레탄 프리폴리머(a)가 수평균 분자량 8000 이상의 폴리에테르폴리올(a-1)과 디페닐메탄디이소시아네이트(a-2)의 반응 생성물인, 2액 경화형 우레탄계 조성물.