JP6943280B2 - 二液硬化型ウレタン系組成物 - Google Patents

Description

本開示は二液硬化型ウレタン系組成物に関する。

自動車のボディ、フロントドア、リアドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモール等の内外装部品には一般的に鋼板が使用されているが、近年の燃費改善要求に応えるため、軽量化が求められている。このため、鋼板に代えてポリプロピレン等のプラスチック材料を自動車の内外装部品として使用する場合が増えている。なお、ポリプロピレン等のプラスチック材料は鋼板と比較して強度が低いため、タルク、ガラスフィラー等を添加して強度を向上させることが一般的である。

ポリプロピレン等のプラスチック製自動車部品同士の接着剤としてはウレタン系組成物が提案されている。
ウレタン系組成物としては、空気中の湿気等によって硬化する、湿気硬化型と呼ばれる一液型の組成物と、主剤と硬化剤とからなる二液型の組成物が知られている。これらのうち、接着工程における作業性の観点から、可使時間（ポットライフ、多液塗料において化学反応等で塗料が硬化し始めるまでの時間）を十分確保でき、且つ速硬化が可能となる二液型が好まれる。

一般に、ポリプロピレン基材は、表面の極性が小さく、難接着であることから、接着を容易にするために、基材表面に極性基を導入する表面処理を行う。表面処理には、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理等が適用される。さらに、表面処理を施したポリプロピレン基材同士の接着にウレタン系組成物を直接適用することは困難であるため、各々のポリプロピレン基材に前処理としてプライマー処理を行ってからウレタン系組成物を適用することが一般的である。
しかし近年、ウレタン系組成物の接着において、工程簡略化及び作業環境改善の観点から、ノンプライマー処理化が求められている。特に、プライマー処理工程の排除（レス化）は、組み立て工程のタクト管理が厳しい、自動車製造工程で顕著な要請である。

例えば、特許文献１には、一液湿気硬化型のノンプライマー接着剤（ウレタン系組成物）が開示されている。

特開２００６−１３１７９４号公報

しかしながら、特許文献１のノンプライマー接着剤は一液型であるため、硬化過程での発泡、又は深部硬化性が悪いことが懸念される。なお、深部硬化性とは、ウレタン系組成物において雰囲気中の水分（湿気）に接触しない被膜内部の硬化状況を判断するもので、一定時間後に得られる硬化被膜の厚さで評価する。
また、二液硬化型接着剤を実際に使用する観点からは、主剤と硬化剤の混合比（配合比）を変えた場合であっても、幅広い混合比で優れた性能を発揮することが望ましい。さらに、二液硬化型接着剤においては主剤と硬化剤の混合質量比が１：１に限定されている場合も多いが、接着強度を向上させる観点から、主剤の配合量を増やしたときに優れた性能を発揮することが望ましい。

そこで本開示は、主剤と硬化剤の混合質量比を３：１〜１０：１の範囲としたときに、深部硬化性、速硬化性及びノンプライマー接着性に優れる二液型ウレタン系組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため本発明者らが鋭意検討した結果、以下の［１］〜［４］に示す二液硬化型ウレタン系組成物が、速硬化性、ノンプライマー接着性及び耐湿熱老化性に優れることを見出した。
［１］ 主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含む二液硬化型ウレタン系組成物であって、
主剤（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（ａ）、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ｂ）及びシランカップリング剤（ｃ）を含有し、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ｂ）の含有量はウレタンプレポリマー（ａ）１００質量部に対して０．５〜３．０質量部であり、シランカップリング剤（ｃ）の含有量はウレタンプレポリマー（ａ）１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であり、
硬化剤（Ｂ）は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリオール（ｄ）及びアミン触媒（ｅ）を含有し、ポリオール（ｄ）の含有量は硬化剤（Ｂ）の総量に対して４０〜６０質量％であり、アミン触媒（ｅ）の含有量は硬化剤（Ｂ）の総量に対して１．０〜１０．０質量％であり、
主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の混合質量比が３：１〜１０：１であり、且つ
主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）中のＮＣＯ／ＯＨ基当量比が１．０〜５．０である二液硬化型ウレタン系組成物。
［２］ 主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方がカーボンブラック（ｆ）をさらに含有し、カーボンブラック（ｆ）の総含有量が主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の総量に対して１０〜３０質量％である、［１］に記載の二液硬化型ウレタン系組成物。
［３］ 主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方がカオリンクレー（ｇ）をさらに含有し、カオリンクレー（ｇ）の総含有量が主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の総量に対して１０〜３５質量％である、［１］又は［２］に記載の二液硬化型ウレタン系組成物。
［４］ ウレタンプレポリマー（ａ）が、数平均分子量８０００以上のポリエーテルポリオール（ａ−１）とジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−２）の反応生成物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の二液硬化型ウレタン系組成物。

本開示の二液硬化型ウレタン系組成物によれば、主剤と硬化剤の混合質量比を３：１〜１０：１の範囲としたときに、深部硬化性、速硬化性及びノンプライマー接着性に優れる。

以下、本開示の好適な実施形態について説明するが、本開示はこれらの実施形態に何ら限定されるものでは無い。なお、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本実施形態の二液硬化型ウレタン系組成物（以下、単に「ウレタン系組成物」ともいう。）は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含む。このウレタン系組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を混合することにより、硬化させることができる。なお、本実施形態のウレタン系組成物においては、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の質量比が３：１〜１０：１となるように混合する。

主剤（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（ａ）、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ｂ）及びシランカップリング剤（ｃ）を含有する。硬化剤（Ｂ）は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリオール（ｄ）及びアミン触媒（ｅ）を含有する。主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方は、カーボンブラック（ｆ）、カオリンクレー（ｇ）及び可塑剤（ｈ）の少なくともいずれかを含有することが好ましい。以下、各成分について説明する。

＜ウレタンプレポリマー（ａ）＞
ウレタンプレポリマー（ａ）は、活性水素基を２個以上有する化合物とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物との反応生成物である。本実施形態のウレタンプレポリマーは、イソシアネート基の数が過剰となるように反応させて、分子内にイソシアネート基を有するものであることが好ましい。
活性水素基としては、例えば、ヒドロキシ基（ＯＨ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）、アミノ基（ＮＨ_２基）、チオール基（ＳＨ基）等が挙げられる。活性水素基を２個以上有する化合物としては、ポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオール（ａ−１）がより好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基が芳香族炭化水素と結合している芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート基が脂環式炭化水素と結合している脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−２）又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）がより好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−２）がさらに好ましい。
活性水素基を２個以上有する化合物及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜ポリエーテルポリオール（ａ−１）＞
上記ポリエーテルポリオール（ａ−１）は、ＯＨ基を２個以上有するポリエーテルポリオールであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。これらの中でもポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）が好ましい。また、ポリエーテルポリオール（ａ−１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ポリエーテルポリオール（ａ−１）は数平均分子量８０００以上であることが好ましく、数平均分子量１００００以上であることがより好ましい。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が８０００以上であると、ウレタン化した際のプレポリマーの凝集力が大きくなり過ぎないことから、耐熱クリープ性に優れた接着剤となる。ポリエーテルポリオールは製造工程中に生成する副生成物を少なくし、より狭分散化させることで高分子量化できる。現在市販されているＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）の中で最高の数平均分子量は１５０００程度である。市販されている高分子量ポリエーテルポリオールとしては、例えば旭硝子株式会社製のプレミノール（登録商標、以下同様）を使用することができる。実施例で用いたプレミノール３０１２は、グリセリンを開始剤としたポリプロピレングリコールの重合体である。
なお、本明細書中、「数平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用し、標準ポリスチレンの検量線を使用して算出したものである。
ＧＰＣ測定条件は、下記のとおりである。
・測定器 ：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＡＰＣシステム（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム ：ＡＰＣ ＸＴ−９００、ＡＰＣ ＸＴ−２００、ＡＰＣ ＸＴ−１２５、ＡＰＣ ＸＴ−４５ （Ｗａｔｅｒｓ社製）
・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器 ：示差屈折
・サンプル：０．５質量％ＴＨＦ溶液
・検量線 ：ポリスチレン

＜ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−２）＞
上記ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−２）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ（モノメリックＭＤＩ））、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）（２，４’−ＭＤＩ）等が挙げられる。

＜ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ｂ）＞
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ｂ）は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の各種ポリジイソシアネート化合物の３量体である。当該３量体は、１種のポリイソシアネート化合物の３量体であってもよく、２種以上のポリイソシアネート化合物、例えばＨＤＩとＴＤＩとの混合３量体であってもよい。当該３量体の末端官能基は３官能全てがイソシアネート基（ＮＣＯ基）である。

また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ｂ）としては、例えば、ＴＤＩイソシアヌレート３量体（タケネートＤ２０４、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製）、ＨＤＩイソシアヌレート３量体（スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン株式会社製）、ＩＰＤＩイソシアヌレート３量体（Ｔ１８９０、エボニックジャパン株式会社製）、ＨＤＩとＴＤＩとの混合イソシアヌレート３量体（デスモジュールＨＬ、住化バイエルウレタン株式会社製）等の市販品を使用することができる。ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ｂ）を添加することにより、ノンプライマー接着性及び耐湿熱老化性を向上させることができる。
ノンプライマー接着性を向上させることができる理由は、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体の分子内に３個存在するイソシアネート基（−ＮＣＯ）がウレタン系組成物中にてウレタン結合を形成し、さらに、ポリプロピレン基材表面にフレーム処理を施すことによって導入された極性基ともウレタン結合を形成する結果、界面接着力を強くすると推測される。
また、耐湿熱老化性を向上させることができる理由は、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体の化合物中に存在するイソシアヌレート環がウレタン系組成物中の凝集力発現に寄与するためであると推測される。

ウレタン系組成物におけるポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ｂ）の含有量はウレタンプレポリマー（ａ）１００質量部に対して、０．５〜３．０質量部であり、１．０〜２．５質量部であることが好ましい。上記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ｂ）の含有量が０．５質量部未満となると、ウレタン系組成物中のイソシアヌレート環の存在量が減少し、凝集力が低下する結果、耐湿熱老化性が悪化する。また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ｂ）の含有量が３．０質量部を超えると、ウレタン系組成物中のＮＣＯ基の存在量が多くなる結果、ウレタン系組成物が硬化した際に硬化度が高くなり、引剥がしの際に基材界面に応力が集中し界面破壊となるおそれがある、すなわち接着性が悪化する。

＜シランカップリング剤（ｃ）＞
シランカップリング剤（ｃ）は、１つの分子中に反応性の異なる２種類の官能基を有する有機ケイ素化合物である。シランカップリング剤（ｃ）としては、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、スチリルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、ウレイドシラン等が挙げられ、ウレタン系組成物に含有し、ノンプライマー接着性を得るには、メルカプトシラン、アミノシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシランが好適である。

上記シランカップリング剤（ｃ）は、ウレタン系組成物中にてウレタン結合及びシロキサン結合を形成し、かつ、ポリプロピレン基材表面にフレーム処理を施すことによって導入された極性基を相手に共有結合を形成する。このため、ウレタン系組成物とポリプロピレン基材との間の接着に寄与する。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シランカップリング剤（ｃ）の含有量はウレタンプレポリマー（ａ）１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部であり、１．０〜４．０質量部であることが好ましく、１．５〜２．５質量部であることがより好ましい。
シランカップリング剤（ｃ）の含有量が０．５質量部未満となると、ウレタン系組成物とポリプロピレン基材の間の密着力が小さくなり、結果的に特に高温下でのノンプライマー接着性が小さくなる。また、シランカップリング剤（ｃ）の含有量が５．０質量部を超えると、ウレタン系組成物のＮＣＯ／ＯＨ基当量比を大きく変動させるおそれがあり、接着性又は速硬化性の低下をもたらす。
なお、メルカプトシラン、アミノシラン等の活性水素基を有する化合物はＯＨ基当量に換算し、イソシアネートシラン等の活性水素基と反応する官能基を有するものに関してはＮＣＯ基当量に換算した。また、シランカップリング剤が有するアルコキシシランの加水分解によって生じるシラノール基はＯＨ基当量の計算に含まないものとする。

＜ポリオール（ｄ）＞
ポリオール（ｄ）としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等のポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリシロキサンポリオール、ロジンポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられ、ポリプロピレン基材との接着力の観点から、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール又はポリシロキサンポリオールが好適である。ポリオール（ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記オレフィンポリオールとしては、具体的にはポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。

上記ポリオール（ｄ）の含有量は、硬化剤（Ｂ）の総量に対して、４０〜６０質量％であり、４０〜５５質量％であることが好ましく、４０〜５０質量％であることがより好ましい。ポリオール（ｄ）の含有量が４０質量％未満となると、ウレタン系組成物のＮＣＯ／ＯＨ基当量比が大きくなり、良好な深部硬化性が得られないおそれがある。また、ポリオール（ｄ）の含有量が６０質量％を超えると、未反応成分が残り、良好な接着性、速硬化性が得られなくなるおそれがある。

上記ポリオール（ｄ）の水酸基価は５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
ポリオール（ｄ）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となると、ウレタン系組成物のＮＣＯ／ＯＨ基当量比が大きくなり、主剤と硬化剤の混合質量比が１０：１等主剤の割合が大きい場合に、良好な深部硬化性が得られないおそれがある。また、ポリオール（ｄ）の水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ウレタン系組成物のＮＣＯ／ＯＨ基当量比が小さくなり、主剤と硬化剤の混合質量比が３：１等硬化剤の割合が大きい場合に、未反応成分が残り、良好な接着性、速硬化性が得られなくなるおそれがある。

なお、硬化剤（Ｂ）は、水酸基価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲から外れるポリオールをさらに含んでいてもよい。

＜アミン触媒（ｅ）＞
アミン触媒（ｅ）としては、ウレタン化反応又は尿素化反応を促進する公知の触媒が使用できる。アミン触媒（ｅ）は、ウレタン化反応性及び尿素化反応性を高めることができる点から、三級アミンであることが好ましい。

アミン触媒（ｅ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、３−キヌクリジノール等が挙げられる。
特にイミダゾール系アミン化合物は、速硬化性かつオープンタイムを両立する上で好ましい。
上記アミン触媒（ｅ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アミン触媒（ｅ）の含有量は、硬化剤（Ｂ）の総量に対して、１．０〜１０．０質量％であり、１．０〜８．０質量％であることが好ましく、１．５〜５．０質量％であることがより好ましい。

＜カーボンブラック（ｆ）＞
カーボンブラック（ｆ）は、その一次平均粒子径が２０〜４０ｎｍであることが好ましく、２５〜３５ｎｍであることがより好ましい。カーボンブラックの平均粒子径が上記所定の範囲であることにより、接着剤の粘性及びカーボンブラックの分散性がより適切な範囲に調整され、接着剤の作業性及び強度がより向上する。

カーボンブラック（ｆ）としては、具体的には、例えば、旭＃７０（旭カーボン株式会社製）、シースト３（東海カーボン株式会社製、「シースト」は登録商標）、三菱カーボンブラック＃３２（三菱化学株式会社製）、ニテロン＃２００（新日化カーボン株式会社製、「ニテロン」は登録商標）等が好適である。これらのカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記カーボンブラック（ｆ）の総含有量は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総量に対して１０〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。上記カーボンブラック（ｇ）の含有量が上記所定の範囲であることにより、接着剤の強度をより向上させることができ、さらに、未硬化時にはチクソトロピー性を有し、作業性が良好となり、また硬化時には耐発泡性を有し、さらには硬化後には高強度及び光遮蔽効果による高い耐候性、即ち、耐久耐候性を有することになるので好ましい。

＜カオリンクレー（ｇ）＞
カオリンクレー（ｇ）としては、例えば、湿式カオリン、焼成カオリン、乾式カオリン等が挙げられる。カオリンクレー（ｇ）の総含有量は、作業性の観点から、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総量に対して、１０〜３５質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましい。

なお、本実施形態のウレタン系組成物は、カオリンクレー以外の充填剤、例えば、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイダル炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を含有していてもよい。

＜可塑剤（ｈ）＞
本実施形態のウレタン系組成物は、可塑剤（ｈ）を含有していてもよい。可塑剤（ｈ）としては、例えばフタル酸エステル系化合物、アルキルスルホン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物等が挙げられる。フタル酸エステル系化合物の具体例としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）等が挙げられる。

本実施形態のウレタン系組成物は、上述の成分に加えて、さらに顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等の添加剤を含有してもよい。

主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との存在比率であるＮＣＯ／ＯＨ基当量比は１．０〜５．０である。ＮＣＯ／ＯＨ基当量比が１．０未満になると、主剤と硬化剤を混合させた際に未反応ポリオールの存在割合が多くなり、未硬化となる又は十分な接着特性が得られない。また、ＮＣＯ／ＯＨ基当量比が５．０を超えると、主剤と硬化剤を混合させた際にイソシアネート及びプレポリマーの存在比率が多くなることにより、空気中の水分との反応量が多くなり、速硬化性及び深部硬化性が損なわれる。

以下、実施例により本開示の目的及び利点をさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものでは無い。

（実施例１〜３及び比較例１〜３）
以下に示す方法で、主剤＃１〜６及び硬化剤＃１〜６を調製した。なお、主剤＃１〜３及び硬化剤＃１〜３がそれぞれ実施例１〜３に対応し、主剤＃４〜６及び硬化剤＃４〜６がそれぞれ比較例１〜３に対応する。

＜主剤の調製＞
（主剤＃１）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール３０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、数平均分子量（Ｍｎ）１２０００、３官能、水酸基価１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を９０．９ｇ、三菱カーボンブラック＃３２（三菱化学株式会社製のカーボンブラック、一次粒子径２８ｎｍ）を４０ｇ、アイスバーグＫ（白石カルシウム株式会社製の焼成クレー）を２１．０ｇ、ＤＩＮＰ（株式会社ジェイプラス製のフタル酸ジイソノニル）を２．７ｇ仕込み、３０分、カーボンブラック、焼成クレーの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで低圧にし、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が７０℃になるまで冷却し、容器内にミリオネートＭＴ（東ソー株式会社製のモノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、「ミリオネート」は登録商標、ＮＣＯ３３．６質量％）を９．１ｇ、錫触媒（ニッカオクチック錫）を２００ｐｐｍ添加し、窒素導入後、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、ＫＢＭ−８０３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤メルカプトシラン、活性水素当量１９６ｇ/ｅｑ）を１．８ｇ、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン株式会社製のＨＤＩイソシアヌレート変性体、ＮＣＯ２５．０質量％）を１．８ｇ添加し、１０分攪拌した。なお、上記工程で得られたプレミノール３０１２とミリオネートＭＴの反応物をウレタンプレポリマーとした。

（主剤＃２〜６）
主剤＃１と同様の方法で、主剤＃２〜６を調製した。

＜硬化剤の調製＞
（硬化剤＃１）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にＲ−１５ＨＴ（出光興産株式会社製のポリブタジエンポリオール、２．３官能、水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ/ｇ）を８８．０ｇ、プレミノール７０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、３官能、水酸基価１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２．０ｇ、ＥＤＰ−３００（株式会社ＡＤＥＫＡ製のエチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体、４官能、水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２．０ｇ、旭＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、一次粒子径２８ｎｍ）を４１．０ｇ、アイスバーグＫ（白石カルシウム株式会社製の焼成クレー）を６７．０ｇ仕込み、３０分、カーボンブラック、焼成クレーの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで低圧にし、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、Ｕ−ＣＡＴ６６０Ｍ（サンアプロ株式会社製のアミン触媒）を６．０ｇ添加し、１０分攪拌した。

（硬化剤＃２）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にＵＴ−１００１（綜研化学株式会社製の多官能ヒドロキシアクリルポリマー、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００．０ｇ、ＥＤＰ−３００（株式会社ＡＤＥＫＡ製のエチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体、４官能、水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２．０ｇ、旭＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、一次粒子径２８ｎｍ）を４１．０ｇ、アイスバーグＫ（白石カルシウム株式会社製の焼成クレー）を６７．０ｇ仕込み、３０分、カーボンブラック、焼成クレーの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで低圧にし、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、Ｕ−ＣＡＴ６６０Ｍ（サンアプロ株式会社製のアミン触媒）を６．０ｇ添加し、１０分攪拌した。

（硬化剤＃３）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にエクセノール７２０（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、２官能、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０．０ｇ、エクセノール２０２０（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、２官能、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を９０．０ｇ、ＥＤＰ−３００（株式会社ＡＤＥＫＡ製のエチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体、４官能、水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２．０ｇ、旭＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、一次粒子径２８ｎｍ）を４１．０ｇ、アイスバーグＫ（白石カルシウム株式会社製の焼成クレー）を６７．０ｇ仕込み、３０分、カーボンブラック、焼成クレーの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで低圧にし、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、Ｕ−ＣＡＴ６６０Ｍ（サンアプロ株式会社製のアミン触媒）を６．０ｇ添加し、１０分攪拌した。

（硬化剤＃４）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にエクセノール７２０（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、２官能、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７７．０ｇ、エクセノール１０３０（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、３官能、水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２３．０ｇ、ＥＤＰ−３００（株式会社ＡＤＥＫＡ製のエチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体、４官能、水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２．０ｇ、旭＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、一次粒子径２８ｎｍ）を４１．０ｇ、アイスバーグＫ（白石カルシウム株式会社製の焼成クレー）を６７．０ｇ仕込み、３０分、カーボンブラック、焼成クレーの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで低圧にし、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、Ｕ−ＣＡＴ６６０Ｍ（サンアプロ株式会社製のアミン触媒）を６．０ｇ添加し、１０分攪拌した。

（硬化剤＃５）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール７０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、３官能、水酸基価１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００．０ｇ、ＥＤＰ−３００（株式会社ＡＤＥＫＡ製のエチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体、４官能、水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２．０ｇ、旭＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、一次粒子径２８ｎｍ）を４１．０ｇ、アイスバーグＫ（白石カルシウム株式会社製の焼成クレー）を６７．０ｇ仕込み、３０分、カーボンブラック、カオリンクレーの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで低圧にし、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、Ｕ−ＣＡＴ６６０Ｍ（サンアプロ株式会社製のアミン触媒）を６．０ｇ添加し、１０分攪拌した。

（硬化剤＃６）
撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にＥＤＰ−１１００（株式会社ＡＤＥＫＡ製のエチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体、４官能、水酸基価２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５１．０ｇ、ＥＤＰ−３００（株式会社ＡＤＥＫＡ製のエチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体、数平均分子量３００、４官能、水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５１．０ｇ、旭＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、一次粒子径２８ｎｍ）を４１．０ｇ、アイスバーグＫ（白石カルシウム株式会社製の焼成クレー）を６７．０ｇ仕込み、３０分、カーボンブラック、カオリンクレーの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで低圧にし、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、Ｕ−ＣＡＴ６６０Ｍ（サンアプロ株式会社製のアミン触媒）を６．０ｇ添加し、１０分攪拌した。

なお、主剤＃１〜６及び硬化剤＃１〜６の配合組成（単位：質量部）を表１にまとめて示す。

＜ウレタン系組成物の評価＞
上述の主剤及び硬化剤を用いて、深部硬化性、速硬化性及びノンプライマー接着性を以下に示す方法で評価した。なお、主剤と硬化剤の混合質量比は、１０：１、６：１及び３：１の３とおりとした。

［深部硬化性］
上記実施例１〜３及び比較例１〜３に対応する主剤と硬化剤を上記所定の配合比でプラネタリ装置を用いて混合した。得られた混合物を、直径３ｃｍ×高さ３ｃｍの円錐状のポリプロピレン製の容器の中に流し込み、養生のために２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）にて７２時間放置し、養生後のサンプルを得た。得られたサンプルを半円状になるようナイフで半分に切断し、断面のタックを評価した。
深部硬化性の評価として、断面のタックが無かった場合は「Ａ」、わずかなタックが残っていた場合は「Ｂ」、未硬化もしくは多くのタックが残っていた場合は「Ｃ」とした。

［速硬化性］
上記実施例１〜３及び比較例１〜３に対応する主剤と硬化剤を上記所定の混合比でプラネタリ装置を用いて混合した。得られた混合物を、フレーム処理を行ったポリプロピレン基材に直接ビード状に塗布し、これに離型紙を重ね接着剤厚さが３ｍｍとなるように圧着した後、養生のために６０℃乾燥機に１０分間投入し、速硬化性測定サンプルを得た。このサンプルに対して、ナイフカットによる剥離試験を行い、速硬化性を評価した。
接着剤の接着性評価として、接着した部分が凝集破壊の場合は「Ａ」、ポリプロピレン基材表面と接着剤間との界面破壊の場合は「Ｂ」とした。

［ノンプライマー接着性］
フレーム処理を行ったポリプロピレン基材を２枚用意した。上記実施例１〜３及び比較例１〜３に対応する主剤と硬化剤を上記所定の混合比でプラネタリ装置を用いて混合し、得られた混合物を、一方の基材に３ｍｍの厚さで塗布した。接着面積が２５０ｍｍ²（２５ｍｍ×１０ｍｍ）になるように他方の基材の表面と張り合わせ、圧着させることで試験片を作製した。
作製した試験片を養生のために２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）にて７２時間放置し、養生後の試験片を得た。この試験片に対して、２３℃下でＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じた引張試験を行い、せん断強度を測定し、破壊強度を記録した。接着剤が未硬化の場合は「未硬化」と評価し、測定は行わなかった。また、破壊状態は目視で確認し、接着剤が凝集破壊している場合は「ＣＦ」、基材―接着剤間で界面剥離している場合は「ＡＦ」とした。

表２から明らかであるように、実施例１〜３のウレタン系組成物は、主剤と硬化剤の混合質量比が１０：１〜３：１の範囲のいずれでも、優れた速硬化性、深部硬化性及びノンプライマー接着性を有している。また、主剤の量が多いほど接着強度に優れる傾向にあることが分かる。一方、比較例１〜３のウレタン系組成物は、主剤と硬化剤の混合質量比が１０：１〜３：１の範囲で、速硬化性、深部硬化性及びノンプライマー接着性のうち少なくともいずれかの物性が低下する配合比が存在することが明らかとなった。

Claims (4)

1. 主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含む二液硬化型ウレタン系組成物であって、
   主剤（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（ａ）、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ｂ）及びシランカップリング剤（ｃ）を含有し、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ｂ）の含有量はウレタンプレポリマー（ａ）１００質量部に対して０．５〜３．０質量部であり、シランカップリング剤（ｃ）の含有量はウレタンプレポリマー（ａ）１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であり、
   硬化剤（Ｂ）は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリオール（ｄ）及びアミン触媒（ｅ）を含有し、ポリオール（ｄ）の含有量は硬化剤（Ｂ）の総量に対して４０〜６０質量％であり、アミン触媒（ｅ）の含有量は硬化剤（Ｂ）の総量に対して１．０〜１０．０質量％であり、
   主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の混合質量比が３：１〜１０：１であってそのいずれでも主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）中のＮＣＯ／ＯＨ基当量比が１．０〜５．０である二液硬化型ウレタン系組成物。
2. 主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方がカーボンブラック（ｆ）をさらに含有し、カーボンブラック（ｆ）の総含有量が主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の総量に対して１０〜３０質量％である、請求項１に記載の二液硬化型ウレタン系組成物。
3. 主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方がカオリンクレー（ｇ）をさらに含有し、カオリンクレー（ｇ）の総含有量が主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の総量に対して１０〜３５質量％である、請求項１又は２に記載の二液硬化型ウレタン系組成物。
4. ウレタンプレポリマー（ａ）が、数平均分子量８０００以上のポリエーテルポリオール（ａ−１）とジフェニルメタンジイソシアネート（ａ−２）の反応生成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二液硬化型ウレタン系組成物。