CN108026232A - 制备聚氨酯–聚异氰脲酸酯硬质泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是使用部分三聚的异氰酸酯共混物制备聚氨酯–聚异氰脲酸酯硬质泡沫（PUR/PIR‑硬质泡沫）的方法。本发明此外涉及可如此获得的聚氨酯–聚异氰脲酸酯硬质泡沫及其在制造由该聚氨酯–聚异氰脲酸酯硬质泡沫和合适的覆盖层构成的复合部件中的用途。本发明的另一主题是可如此获得的复合部件。

Description

制备聚氨酯–聚异氰脲酸酯硬质泡沫的方法
本发明的主题是使用部分三聚的异氰酸酯共混物制备聚氨酯–聚异氰脲酸酯硬质泡沫（PUR/PIR-硬质泡沫）的方法。本发明此外涉及可如此获得的聚氨酯–聚异氰脲酸酯硬质泡沫及其在制造由该聚氨酯–聚异氰脲酸酯硬质泡沫和合适的覆盖层构成的复合部件中的用途。本发明的另一主题是可如此获得的复合部件。
PUR/PIR-硬质泡沫通常在发泡剂存在下，使用至少一种催化剂，通过多元醇组分与异氰酸酯组分的反应来制备。此外，也可以加入添加剂如泡沫稳定剂和阻燃剂。
与其他硬质泡沫例如聚氨酯(PUR)-硬质泡沫相比，PUR/PIR-硬质泡沫具有优异的热稳定性和改进的防火性能。这些改进的性能归因于异氰脲酸酯结构单元。
作为催化剂，经常使用羧酸盐，例如碱金属羧酸盐。然而，它们的使用常常导致加工问题，在连续工作的发泡设备中和不连续的方法中这可能导致大的困难。这些加工问题最终归因于在比形成异氰脲酸酯基团低的温度下开始形成氨基甲酸酯基团。由于放热的氨基甲酸酯-形成反应，一开始氨基甲酸酯化反应，反应混合物就变热。在达到一定的温度时，通常在自60℃起的量级下，开始三聚化反应（形成异氰脲酸酯基团）。
在这种情况下，在泡沫的上升高度对时间的曲线中看见双峰（2阶段）反应曲线，即上升速度经过两个最大值：在第一最大值处开始氨基甲酸酯化反应，在第二最大值处开始三聚化反应。这意味着，泡沫在发泡过程期间最终以两种不同的速度膨胀。这会造成性能恶化。
通常将PUR/PIR-硬质泡沫施加在坚固的载体，例如金属覆盖层上。在该过程中，双峰反应曲线可能造成泡沫和载体材料的结合被严重干扰，这有时可能直至导致泡沫从载体上被撕下。在由PUR/PIR-硬质泡沫制成的发泡模制品的情况中，这种双峰反应曲线和上升曲线可能导致流动的泡沫在流动路径的端部回流（Überwälzung），这造成形成缩孔和空气夹杂物。这两者都是不希望的效果，其对发泡模制品的性能，例如隔绝作用、泡沫和载体之间的粘附性以及视觉表面品质（例如在金属复合部件的情况下），造成不利的影响。
为了解决这个问题，EP 1 878 493 A1建议使用特定的碳负离子催化剂。这些碳负离子催化剂可以用下述通式来描述
其中基团R1至R3、M、p和q具有该文献的段落[0006]中提及的含义。其因此涉及具有乙酰丙酮-碳阴离子单元的催化剂。该方法的缺点是，与现有技术中其它常见的催化剂相比，碳负离子催化剂的价格高，并且其商业可用性有限。
WO 2013/024107 A描述了在PUR/PIR-硬质泡沫中使用具有仲羟基端基的聚酯多元醇，其可通过将环氧化物加成在酸封端的聚酯上来制备。这里描述的两阶段制造工艺复杂且成本高昂。
WO 2009/039332 A描述了一种制备含异氰脲酸酯的异氰酸酯共混物的方法，其中使粘度为30-300mPas的聚合MDI和含异氰脲酸酯基团的聚合MDI（pMDI）反应，生成粘度为400–20000 mPas的液体产物，其据说适用于各种聚氨酯应用，例如适用于具有改进的抗压强度的泡沫。该粘度被描述为与在除去单体后作为底部产物产生的pMDI类型的粘度相当。然而，通过WO2009/039332A中描述的方法获得的产物是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯贫乏的，因此显示出较弱的硬化（Härteausbildung）并倾向于提高的开孔率（Offenzelligkeit），这对于制造隔绝材料是不利的。
EP 0118725 A3要求保护具有23-31重量％的异氰酸酯含量的单体二苯基甲烷二异氰酸酯的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯混合物，其通过在三聚催化剂的存在下由基于总重量计80-30重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和基于总重量计20-70重量％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯构成的混合物的部分三聚化，和任选地随后使三聚催化剂失活而得到。该方法产生富含o-NCO基团的异氰酸酯共混物，基于单体MDI，其反应性由于空间位阻而受限，并且在转化成聚氨酯时其固化行为由于较低的官能度而明显减慢。
EP 0 472 063 A要求保护NCO含量为15-30重量％的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯混合物，其可通过80-100重量％的单体二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物在三聚催化剂存在下的部分三聚化，并且任选地随后使三聚催化剂失活而得到，所述单体二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物由基于总重量计80-40重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和基于单体MDI的总重量计20-60重量％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以及0-8重量％的2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯构成。含至少16重量％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯的使用同样产生富含o-NCO基团的多异氰酸酯混合物，其反应性由于空间位阻而受限。同时，也不利影响泡沫硬度。
US 4743627 A提出了一种制备稳定的异氰脲酸酯改性的pMDI的方法，其中首先通过添加三聚催化剂使pMDI如此三聚，以至于粘度在25℃下为5000-200000mPas，然后在催化剂失活后将聚合MDI与亚甲基双(苯基异氰酸酯)（双环组分）混合，以获得常见粘度范围为150-2000mPas的异氰酸酯共混物，其中在所产生的共混物中“双环”比例应为总环比例的至少60重量％。明确指出，如果将双环组分和pMDI混合，然后三聚化，即使使用由于降低了结晶倾向而通常可以形成更稳定的异氰酸酯共混物的4,4'-MDI和2,4'-MDI的混合物作为双环组分，也不能获得稳定的异氰酸酯产物。不稳定的异氰酸酯混合物对于聚氨酯应用而言又没有销路。
由上述现有技术(EP 1 878 493 A1, EP 0 472 063 A, WO 2013/024107 A)出发，仍然需要一种制备PUR/PIR-硬质泡沫的方法，其可以用均匀的反应曲线呈现，而不使用特定的聚酯或催化剂。在WO 2009/039332 A, EP 0118725 A, EP 0 472 063 A和US4743627 A中都没有认识到和记载，这种方法可通过预三聚化适当选择的异氰酸酯而获得。
在本申请的意义上，“单体MDI”(mMDI)表示由选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种化合物组成的多异氰酸酯混合物。
在本申请的意义上，“低聚MDI”表示由具有至少3个芳环和官能度至少为3的MDI的更多环的同系物组成的多异氰酸酯混合物。
在本申请中，使用术语“聚合MDI”（pMDI），以指包含低聚MDI和任选的单体MDI的混合物。基于pMDI的总质量计，聚合MDI的单体含量通常在30-50重量％的范围。
现已令人惊讶地发现（与US 4743627 A不同），可以通过下述制备PUR/PIR-硬质泡沫的方法（以下也称为“发泡”）来克服与现有技术的方法相关联的缺点，所述方法通过由
1) 异氰酸酯组分A，其包含
1.1) 15–25重量％，优选18–25重量％的异氰脲酸酯基团，和
1.2) 30-55重量％，优选35-45重量％的单体MDI，
1.3) 23–30重量％的NCO含量 (EN ISO 11909:2007)，
各自基于异氰酸酯组分的总重量计，和
2) 多元醇配制品 (B)
构成的PUR-PIR体系在下述组分存在下反应来进行
3) 发泡剂(C)，
4) 催化剂(D)，和
5) 任选另外的助剂和添加剂(E)
其中异氰酸酯组分A通过包括以下步骤的方法来制备
(i) 通过部分三聚包含低聚和单体MDI的异氰酸酯混合物A1来制备异氰酸酯共混物A2，其中在三聚化之前A1具有
- 55-80重量％，优选≥55至˂ 80重量％，特别优选≥58重量％-≤78重量％的单体MDI总含量（基于A1的总重量计）和
- 在25℃下<30mPas，优选<28mPas，和特别优选<27mPas的粘度（DIN EN ISO 3219：1994）；和
(ii) 任选随后将步骤（i）中获得的部分三聚的异氰酸酯共混物A2与另外的异氰酸酯（A3），优选聚合MDI，混合，
并且其中包含组分A-E的体系具有90-150，优选100-140，更优选110-130的异氰酸酯特征数。
如此获得的PUR/PIR-硬质泡沫，其同样是本发明的主题，具有与现有技术中记载的泡沫相比提高的玻璃化转变温度和更低的导热性。但是，同时，该泡沫不具有如在PUR/PIR-加工中发现的双峰反应动力学的缺点。
此外，本发明的主题是一种方法，其中相对于至少一个覆盖层进行发泡，由此获得包含至少一个覆盖层和根据本发明的PUR/PIR-硬质泡沫的复合部件，和可如此得到的复合部件，特别是隔绝管。
由于异氰脲酸酯结构已经是异氰酸酯组分A的一部分，而不是在发泡时才产生的，因此杜绝了由于双峰反应动力学造成的前述缺点（对覆盖层的不良粘附，不足的表面品质）。
如果为确定在本说明书中提及的特征值需要测量方法，只要没有直接说明，则参考实施例部分中提及和/或描述的测量方法。
在本发明意义上的PUR/PIR-硬质泡沫尤其是这样的PUR/PIR-泡沫，其根据2010年9月版本中的DIN EN ISO 3386-1-98的粗密度为15 kg/m3至300 kg/m3，并且其根据1996年5月版本中的DIN EN 826的抗压强度在0.1MPa至3MPa的范围。
待使用的异氰酸酯混合物A1具有55-80重量％，优选≥55重量％至 ˂ 80重量％，特别优选≥58重量％ - ≤78重量％的单体MDI总含量（基于A1的总重量计）和 在25℃下<30mPas，优选<28mPas，特别优选<27mPas的粘度(DIN EN ISO 3219:1994)。
待使用的异氰酸酯混合物A1优选具有20-35重量％的低聚MDI含量。低聚MDI的比例提高了三聚体的溶解性。
为制备用作三聚反应（i）的起始混合物的异氰酸酯混合物A1，优选使商购可得的聚合MDI富集4,4'-MDI和/或TDI的异构体混合物（2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物）。优选的是富集纯4,4'-MDI。
异氰酸酯混合物A1优选包含50-80重量％，特别优选65-78重量％（基于A1的总重量计）的4,4'-MDI。这以有利的方式影响所产生的异氰酸酯共混物的反应性，相较于具有较高2,4'-MDI比例的产物，富集4,4'-MDI导致泡沫中更快的硬度构建。另外的(多)异氰酸酯可以以小比例（优选<20重量％，特别优选<10重量％，最特别优选<5重量％，基于A1的总重量计）含于A1中。如果有的话，在此合适的是由聚氨酯化学中已知的常见的脂族、脂环族、芳脂族二-和/或多异氰酸酯，特别是芳族异氰酸酯。
异氰酸酯混合物A1经受三聚反应[步骤(i)]。该三聚反应本身是已知的并且例如记载在WO 2009/039332 A，[00015] - [00021] 中，通过引用并入本文。优选使用的三聚催化剂是例如2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
如下测定在三聚反应之后获得的异氰酸酯共混物（以下称为“异氰酸酯共混物A2”或“A2”）中的异氰脲酸酯基团的含量（以重量百分比计）：
异氰脲酸酯% (A2) = (NCO% (A1) –NCO% (A2)) / (NCO% (A1) /2) *100
根据EN ISO 11909:2007确定NCO基团的重量比例。
为制备异氰酸酯组分A，可将异氰酸酯共混物A2任选地与另外的异氰酸酯A3混合。作为异氰酸酯A3，可以使用由聚氨酯化学已知的常用的脂族、脂环族、芳脂族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，特别是芳族异氰酸酯。芳族异氰酸酯，特别是MDI系列的同系物和异构体以及TDI是特别优选的。此外，适合用于混合的异氰酸酯A3可以是聚氨酯预聚物和/或改性异氰酸酯。术语“聚氨酯预聚物”特别是指在异氰酸酯生成聚氨酯聚合物的反应中的活性中间体。它们通过多元醇组分与过量的异氰酸酯组分的反应来制备。优选的改性异氰酸酯包括：脲改性的异氰酸酯；缩二脲改性的异氰酸酯；氨基甲酸酯改性的异氰酸酯；异氰脲酸酯改性的异氰酸酯；脲基甲酸酯改性的异氰酸酯；碳化二亚胺改性的异氰酸酯；脲二酮改性的异氰酸酯和脲酮亚胺改性的异氰酸酯。这种改性的异氰酸酯是市售的并且通过异氰酸酯与小于化学计量量的异氰酸酯反应性化合物或与其自身反应来制备。
优选地，异氰酸酯组分A中的单体MDI [1.2）]至少80重量％由4,4'-MDI构成，特别优选至少90重量％由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（4,4'-MDI）构成（重量数据是基于单体MDI的总重量计）。
作为用于多元醇配制品B的多元醇，优选使用基于聚酯醇或聚醚醇的化合物。聚醚醇和/或聚酯醇的官能度通常为1.9-8，优选2.4-7，特别优选2.9-6。
所述多元醇具有大于70 mg KOH/g，优选大于100 mg KOH/g，特别优选大于120 mgKOH/g的羟值。通常证明1000 mg KOH/g，优选900 mg KOH/g，特别是800 mg KOH/g为羟值的上限。上面给出的OH值是针对多元醇配制品B中的多元醇的整体的，这不排除该混合物的各组分具有更高或更低的值。
多元醇配制品B优选包含根据已知方法制备的聚醚多元醇，例如通过用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾或碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾作为催化剂并添加至少一种键合包含2至8个、优选3至8个反应性氢原子的起始剂分子进行的阴离子聚合，或通过用路易斯酸如五氯化锑、氟化硼醚合物等或漂白土作为催化剂由一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的烯化氧进行的阳离子聚合。合适的烯化氧是，例如，四氢呋喃，1,3-氧化丙烯，1,2-氧化丁烯或2,3-氧化丁烯，氧化苯乙烯，优选氧化乙烯和1,2-氧化丙烯。烯化氧可以单独地、交替依次地或作为混合物来使用。作为起始剂分子可以考虑醇，例如甘油、三羟甲基丙烷（TMP）、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇，以及胺，例如甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺、二乙三胺、 4,4'-亚甲基二苯胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。此外，作为起始剂分子可以使用得自甲醛、苯酚和二乙醇胺和/或乙醇胺，甲醛、烷基酚和二乙醇胺和/或乙醇胺，甲醛、双酚A和二乙醇胺和/或乙醇胺，甲醛、苯胺和二乙醇胺和/或乙醇胺，甲醛、甲酚和二乙醇胺和/或乙醇胺，甲醛、甲苯胺和二乙醇胺和/或乙醇胺，以及甲醛、甲苯二胺（TDA）和二乙醇胺和/或乙醇胺等的缩合产物。优选使用TMP和TDA作为起始剂分子。
为制备PUR/PIR-硬质泡沫，任选使用催化剂D。作为催化剂D，通常使用加速组分B的含羟基的化合物与组分A的异氰酸酯基团的反应的化合物。
优选使用有机锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐和/或碱性胺化合物，优选叔胺，例如三乙胺，和/或1,4-二氮杂双环-(2,2,2)辛烷。基于组分B的重量计，所述催化剂通常以0.001至5重量％，尤其是0.05至2.5重量％催化剂的量来使用。
此外，为制备PUR/PIR-硬质泡沫，使用化学和/或物理发泡剂C。
作为化学发泡剂，优选的是水或羧酸，特别是优选甲酸作为化学发泡剂。基于组分B的重量计，化学发泡剂通常以0.1-5重量％，特别是1.0-3.0重量％的量来使用。
将物理发泡剂理解为是指，溶解或乳化在制备聚氨酯的原材料中并在形成聚氨酯的条件下蒸发的化合物。它们例如是烃，卤代烃和其它化合物，例如全氟烷烃，如全氟己烷，氯氟烃以及醚，酯，酮和/或缩醛。基于组分B的总重量计，这些通常以1至30重量％，优选2至25重量％，特别优选3至20重量％的量来使用。
在一个优选的实施方案中，多元醇配制品B包含交联剂作为另外的组分。将交联剂理解为是指，分子量为60至小于400 g/mol并且具有至少3个异氰酸酯反应性氢原子的化合物。对此的一个实例是甘油。基于多元醇配制品B（但是不含物理发泡剂）的总重量计，交联剂通常以1至10重量％，优选2至6重量％的量来使用。
在一个进一步优选的实施方案中，多元醇配制品B包含用于提高交联密度的增链剂。将增链剂理解为是指，分子量为60至小于400 g/mol并具有2个异氰酸酯反应性氢原子的化合物。对此的实例是丁二醇，二乙二醇，二丙二醇以及乙二醇。基于多元醇配制品B（但是不含物理发泡剂）的总重量计，增链剂通常以2至20重量％，优选4至15重量％的量来使用。
交联剂和增链剂可以单独地或组合地用于多元醇混合物中。
通过根据本发明的聚氨酯体系的反应可以获得根据本发明的聚氨酯泡沫。在反应时，通常使得异氰酸酯组分A和多元醇配制品B以这样的量来反应，以至于泡沫的异氰酸酯特征数为90至150，优选100至140，更优选110至130。
在此，将异氰酸酯特征数（也称为特征数或异氰酸酯指数）理解为是指，实际使用的异氰酸酯基团的物质的量[Mol]和为使所有异氰酸酯反应性基团完全反应基于化学计量所需的异氰酸酯基团的物质的量[Mol]的商，乘以100。由于1摩尔异氰酸酯反应性基团的反应需要1摩尔异氰酸酯基团，所以下式成立：
特征数 =（异氰酸酯基团的摩尔数/异氰酸酯反应性基团的摩尔数）*100
在一个优选实施方案中，如此选择聚氨酯体系的组分A和B，使得所产生的泡沫具有大于0.2 N/mm²，优选大于0.25 N/mm²，特别优选大于0.3 N/mm²的抗压强度（在60 kg/m³的粗密度下），根据DIN 53421:1984-06测量。
该反应混合物任选地也还可以包含另外的助剂和添加剂（E）。将它们理解为是指现有技术中已知和常用的助剂和添加剂。例如可提及表面活性物质，泡沫稳定剂，泡孔调节剂，填料，染料，颜料，阻燃剂，抗静电剂，水解保护剂和/或起抑制真菌和抑制细菌作用的物质。
根据本发明的PUR/PIR-体系优选用于制备复合部件。在此，发泡通常以连续或不连续的方式相对于至少一个覆盖层进行。
因此，本发明的另一主题是，根据本发明的PUR/PIR-硬质泡沫作为复合部件中的隔绝泡沫和/或作为增粘剂的用途，其中所述复合部件包括包含根据本发明的PUR/PIR-硬质泡沫的层和覆盖层。所述覆盖层在此至少部分地与包含根据本发明的PUR-/PIR-硬质泡沫的层接触。该覆盖层的材料通常是铝，钢，沥青，纸，矿物-非织造物，包含有机纤维的非织造物，塑料板，塑料膜和/或木板。
根据本发明的PUR/PIR-体系特别适合用于制造隔绝管（gedämmtes Rohr），例如远距离供热管。因此，本发明的主题也是根据本发明的聚氨酯体系在制造隔绝管中的用途。
在一个优选的实施方案中，使用根据本发明的聚氨酯体系制造根据DIN EN 253的铺设在地下的远距离供热网络用隔绝复合夹套管。
此外，本发明的主题是隔绝管，其由下述构成：
a）介质管
b）包含根据本发明的PUR/PIR-硬质泡沫的隔绝材料层，
和c）夹套管。
所述介质管（a）通常是外径为1至120cm，优选4至110cm，且长度为1至24米，优选6至16米的钢管。在介质管的外侧上布置包含根据本发明的聚氨酯泡沫的隔绝材料层b）。该层通常具有1至10cm，优选2至5cm的厚度。在一个优选实施方案中，隔绝材料层具有低于90kg/m3，优选70至87 kg/m3的整体粗密度(DIN EN ISO 845:2009)。
在此，整体粗密度是指在管横截面和管长度上的粗密度分布。在另一个优选的实施方案中，包含根据本发明的聚氨酯泡沫的隔绝材料层（b）具有小于27 mW/mK，优选22至26.9的导热系数，根据DIN EN ISO 52616:1977测量。夹套管（c）环绕隔绝材料层并且通常由塑料，例如由聚乙烯构成，并且通常具有1至30mm的厚度。夹套管的内径通常为6至140cm，优选10至120cm。
夹套管（c）可以任选地由在挤出过程中聚集在一起的多个层组成。对此的一个实例是在PUR泡沫和PE夹套之间引入多层片箔，其中所述箔包含至少一个金属层片，以改善阻挡效果。在EP-A-960 723中描述了合适的这种类型的夹套管。
最后，本发明的主题是制备根据本发明的隔绝管的方法，该方法包括以下步骤：
1) 提供介质管和夹套管，其中介质管布置在夹套管内，例如借助于间隔件，
2) 将根据本发明的聚氨酯体系填充到介质管和夹套管之间的空间中，
3) 使聚氨酯反应混合物发泡和固化。
在一个实施方案中，所述管的制备以不连续的方法进行。在这种方法的范围内，给介质管（通常为钢）配备星形间隔件，其用于使内管居中。将介质管推入外部的夹套管（通常为聚乙烯）中，由此在两个管之间产生环形间隙。该环形间隙由于其好的隔绝性能被填充以聚氨酯泡沫。为此，给通常借助于可倾斜的发泡台略微倾斜的双层管，优选以1°至10°，优选1.5°至7°的角度倾斜，提供配备有通气孔的封闭盖。
实施例
原料:
MDI-1: Desmodur® 44V20，聚合MDI ，得自Bayer MaterialScience AG, 25℃下的粘度为200 +/-40 mPas，NCO含量为31.5 ± 1重量％ (单体MDI的比例：43重量％)，
MDI-2: Desmodur® 44 M, 4,4’-MDI，得自Bayer MaterialScience AG
MDI-3: Desmodur® 44V70, 聚合MDI，得自Bayer MaterialScience AG，25℃下的粘度为200 +/-40 mPas，NCO含量为31.2 ± 0.7重量％ (单体MDI的比例：30重量％)，
2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚：得自Aldrich
苯甲酰氯：得自Aldrich
多元醇配制品:
56.85份多元醇1: 基于氧化丙烯的糖起始的聚醚，OH值：450 mg KOH/g; MG: 650 g/mol
21.91份多元醇2: 基于氧化丙烯的糖起始的聚醚，OH值：440 mg KOH/g; MG: 360 g/mol
12.39份多元醇3, 基于氧化丙烯的三羟甲基丙烷起始的聚醚，OH值：370 mg KOH/g,MG: 450 g/mol
3.82份多元醇4: 基于氧化丙烯的丙二醇起始的聚醚，OH值：112 mg KOH/g, MG: 1000g/mol
2.24份水
1.90份AK-8805，聚醚聚硅氧烷，得自Jiangsu Maysta Chemical Co.
0.88份Desmorapid 726b (二甲基环己胺，得自Covestro Deutschland AG)
本申请中的分子量数据（MG）涉及数均分子量。
测量方法:
玻璃化转变温度 DIN EN ISO 6721-2:2008 “Kunststoffe-Bestimmung dynamisch-mechanischer Eigenschaften-Teil 2: Torsionspendel-Verfahren”
导热系数 DIN 52616:1977 “Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit mit dem Wärmestrommessplatten-Gerät”
粗密度 DIN EN ISO 845:2009 “Schaumstoffe aus Kauschuk und Kunststoffen–Bestimmung der Rohdichte”
异氰酸酯含量(NCO%) EN ISO 11909:2007 “Bestimmung des Isocyanat-Gehaltes”
粘度 (Eta) DIN EN ISO 3219:1994 “Kunststoffe–Polymere/Harze in flüssigem,emulgiertem oder dispergiertem Zustand”
羟值(OH值): 根据DIN 53240（1971年12月）的方案测定OH值。
通过将样品保持在室温下3个月的时间并目测评估来定性评价PUR/PIR-硬质泡沫的可储存性。
借助HPLC测定mMDI含量。HPLC分析用Agilent仪器型号 1200或1260进行。用UV/VIS二极管阵列检测器（DAD）进行信号识别。作为溶剂，使用甲醇和水，HPLC品质。利用1 ml/min的线性高压溶剂梯度来改善信号分离。
实施例 1：异氰酸酯混合物A1（三聚化之前的异氰酸酯混合物）的制备：
在氮气下，将MDI-1和MDI-2（批量大小3kg，重量比40:60）转移到带有搅拌器的5L三颈烧瓶中，并在室温下均化。来自实施例1的异氰酸酯混合物A1在25℃下具有约25mPas的粘度。所获得的异氰酸酯混合物含有约77重量％（基于A1的总重量计）的单体MDI总含量和约75重量％（基于A1的总重量计）的4,4'-MDI含量。
实施例 2a：含异氰脲酸酯的异氰酸酯共混物A2的制备：
在氮气下，将实施例1）中制备的异氰酸酯混合物A1加热至60-80℃的温度，并在2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚（1500ppm）的催化下经受三聚反应。以约15分钟的时间间隔从该反应混合物中取样，以测定异氰酸酯含量。在反应条件下NCO值随时间的线性下降使得准确估计直至达到目标NCO值所需要的反应时间（约2小时）成为可能。在达到26.2重量％的异氰酸酯含量时，通过添加苯甲酰氯（300ppm）来终止反应。由此制备的异氰酸酯共混物A2的异氰脲酸酯含量（以重量百分比计）（异氰脲酸酯％（A2））根据以下计算由NCO降低来确定：
异氰脲酸酯% (A2) = (NCO% (A1) –NCO% (A2)) / (NCO% (A1) /2) *100
如此获得的异氰酸酯共混物A2的异氰脲酸酯含量为38重量％，在25℃下的粘度为4250mPas。
实施例 2b:含异氰脲酸酯的异氰酸酯共混物A2的制备：
在氮气下，将实施例1）中制备的异氰酸酯混合物A1加热至60-80℃的温度，并在2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚（1500ppm）的催化下经受三聚反应。以约15分钟的时间间隔从该反应混合物中取样，以测定异氰酸酯含量。在反应条件下NCO值随时间的线性下降使得准确估计直至达到目标NCO值所需要的反应时间（约1小时）成为可能。在达到29重量％的异氰酸酯含量时，通过添加苯甲酰氯（300ppm）来终止反应。由此制备的异氰酸酯共混物A2的异氰脲酸酯含量（异氰脲酸酯％（A2））根据以下计算由NCO降低来确定：
异氰脲酸酯% (A2) = (NCO% (A1) –NCO% (A2)) / (NCO% (A1) /2) *100
如此获得的异氰酸酯共混物A2的异氰脲酸酯含量为21.7重量％，在25℃下的粘度为270 mPas。
实施例 3a - 3h*: 制备PUR/PIR-硬质泡沫
为制备异氰酸酯组分A，在每种情况中将表中给出的来自实施例2a的异氰酸酯共混物的量与表中给出的异氰酸酯MDI-1、MDI-2和/或MDI-3的量混合，由此获得异氰酸酯组分 A。将异氰酸酯组分A与多元醇配制品在异氰酸酯特征数130的情况下混合，加入戊烷作为发泡剂，其中将使用的组分调温至室温。如此选择实施例中使用的发泡剂的量，使得自由升起的泡沫具有28至30 kg/m³的近似相同的粗密度，并且在3.9至4.0重量％之间变化，基于整个反应物料计，所述整个反应物料由包括添加剂的多元醇配制品、异氰酸酯组分和物理发泡剂组成。
为了确定导热系数和玻璃化转变温度，在调温到40℃的铝模具中以约60 kg/m³的粗密度来制备泡沫。
由实施例3a-3h*可以看出，在使用含异氰脲酸酯的异氰酸酯共混物A2）的情况下，可以获得具有明显的品质改进的泡沫，由相对于比较实施例3b *和3h提高的玻璃化转变温度和同时降低的导热系数可以识别。比较实施例3h*不含预先三聚的异氰酸酯共混物。在比较实施例3d*和3e*中，异氰酸酯组分A中的异氰脲酸酯含量太高，这导致储存测试中不令人满意的结果。
在该实验系列中，实施例3a是特别有利的，它产生具有最高玻璃化转变温度和最小导热系数的泡沫。
实施例 4: 制备隔绝管
用Cannon公司的2K混合计量设备，按照标准方法，用来自实施例3a和3h的组分分别制备长度6m的复合夹套管。
定性评估泡沫对夹套管的粘附性并发现是相当的。根据DIN EN ISO 253:2009测量对介质管的轴向剪切强度。得自组分3a（根据本发明）的泡沫具有0.48MPa的剪切强度，组分3h *的泡沫具有0.45MPa的剪切强度（比较），各自均在65 ± 1 kg/m³的密度下。

Claims (14)

1.制备PUR/PIR-硬质泡沫的方法，所述方法通过由
1) 异氰酸酯组分A，其包含
1.1) 15–25重量％的异氰脲酸酯基团，和
1.2) 30-55重量％的单体MDI，
1.3) 23–30重量％的NCO含量 (EN ISO 11909:2007)，
各自基于异氰酸酯组分的总重量计，和
2) 多元醇配制品 (B)
构成的PUR/PIR-体系在下述组分存在下反应来进行：
3) 发泡剂(C)，
4) 催化剂(D)，和
5) 任选另外的助剂和添加剂(E)
其中异氰酸酯组分A通过包括以下步骤的方法来制备
(i) 通过包含低聚和单体MDI的异氰酸酯混合物A1的部分三聚化来制备异氰酸酯共混物A2，其中在三聚化之前A1具有
- 55-80重量％的单体MDI的总含量（基于A1的总重量计）和
- 在25℃下<30mPas的粘度（DIN EN ISO 3219：1994）；和
(ii) 任选随后将步骤（i）中获得的部分三聚的异氰酸酯共混物A2与另外的异氰酸酯（A3），优选聚合MDI，混合，
并且其中包含组分A-E的体系具有90-150的异氰酸酯特征数。
2.根据权利要求1所述的制备PUR/PIR-硬质泡沫的方法，其特征在于，异氰酸酯组分A具有18-25重量％的异氰脲酸酯含量。
3.根据权利要求1或2所述的制备PUR/PIR-硬质泡沫的方法，其特征在于，异氰酸酯组分A包含35-45重量％的单体MDI。
4.根据前述权利要求中任一项所述的制备PUR/PIR-硬质泡沫的方法，其特征在于，异氰酸酯混合物A1通过使聚合MDI富集4,4'-MDI和/或TDI来制备。
5.根据前述权利要求中任一项所述的制备PUR/PIR-硬质泡沫的方法，其特征在于，异氰酸酯混合物A1包含50-80重量％，优选65-78重量％（基于A1的总重量计）的4,4'-MDI。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制备PUR/PIR-硬质泡沫的方法，其特征在于，在三聚化之前，异氰酸酯混合物A1具有<28mPas的粘度(DIN EN ISO 3219:1994)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制备PUR/PIR-硬质泡沫的方法，其特征在于，所述体系具有100至140的异氰酸酯特征数。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制备PUR/PIR-硬质泡沫的方法，其特征在于，异氰酸酯组分A中的单体MDI至少80重量％由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)构成（基于单体MDI的总重量计）。
9.根据前述权利要求中任一项所述的制备PUR/PIR-硬质泡沫的方法，其特征在于，多元醇配制品B包含基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚醇。
10.用根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的PUR/PIR-硬质泡沫。
11.根据权利要求10所述的PUR/PIR-硬质泡沫在复合部件的制造中作为隔绝泡沫的用途。
12.复合部件，其包含硬质泡沫层和至少一个覆盖层，所述硬质泡沫层含有根据权利要求8所述的PUR/PIR-硬质泡沫。
13.根据权利要求12所述的复合部件，其中所述覆盖层的材料是铝，钢，沥青，纸，矿物-非织造物，包含有机纤维的非织造物，塑料板，塑料膜和/或木板。
14.根据权利要求13所述的复合部件，其包括由下述构成的隔绝管
a) 介质管
b) 包含PUR/PIR-硬质泡沫的隔绝材料层，
c) 夹套管。
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