JP2002293859A - 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム
は、ヌレート率が２５％以上６０％以下であり、発泡体
のコア密度が２５kg／m³以上７０kg／m³以下であり、熱
伝導率が２１．０ｍＷ／ｍ・Ｋ乃至３３．０ｍＷ／ｍ・
Ｋであり、ＪＩＳ Ａ １３２１で測定した発煙係数が
３０乃至１５０であり、尿素結合とウレタン結合の比率
（尿素結合／ウレタン結合）が０．３以上１５．０以下
であることを特徴としている。 【効果】 本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、
難燃性に優れるとともに、断熱性、寸法安定性、成形性
等にも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、硬質ポリウレタンフォー
ムおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、特定
割合のイソシアヌレート構造を有するとともに、特定の
発泡体密度、発煙係数、熱伝導率、尿素結合／ウレタン
結合比率を有する難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォ
ームおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】硬質ポリウレタンフォームは、断
熱性能、寸法安定性などに優れるとともに、ポリオール
と有機ポリイソシアネートを発泡剤、必要に応じ触媒、
整泡剤、その他の助剤等と混合することにより簡便に製
造することができるなど施工性にも優れることから、冷
蔵庫、冷凍庫、建築材料、船舶または車両等の断熱材あ
るいは断熱構造材等として広範囲に用いられている。

【０００３】このような硬質ポリウレタンフォームにお
いては、用いる用途に応じて種々の断熱性、難燃性、密
度等が求められ、広範な用途に対応しうる優れた難燃性
を有し、断熱性、強度、成形性、寸法安定性などの諸性
能に、バランスよく優れた硬質ポリウレタンフォームが
求められていた。このうち特に、建材、航空機のクッシ
ョン、自動車等の車両部品、室内用品などの分野では、
特に高い難燃性が要求されるようになってきている。

【０００４】一方、硬質ポリウレタンフォームの製造の
際に発泡剤として用いられてきた１，１，１−トリクロ
ロ−１−フルオロメタンに代表されるクロロフルオロカ
ーボン類（以下ＣＦＣ類と記す）が、オゾン層保護のた
めの規制が進められていることから、これらＣＦＣ等規
制対象物質に代わる発泡剤を用いて、従来と同程度以上
の難燃性、断熱性等の諸特性を発揮することも求められ
ていた。

【０００５】このため、従来より、難燃性の向上のた
め、ポリウレタンフォーム内にイソシアヌレート環を形
成する方法、メラミンを配合する方法等各種の方法が試
みられているが、たとえば、本願発明の比較例２にも示
されるように、イソシアヌレート構造を有していても、
難燃性が向上しない場合もあり、さらなる難燃性の向上
が求められていた。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、特定量のイソシアヌレート構
造等を含有させることにより、難燃性に優れるととも
に、断熱性能、強度に優れた硬質ポリウレタンフォーム
を提供することを目的とする。

【０００７】

【発明の概要】本願発明者らは、上記問題を解決すべく
鋭意研究し、特定割合でイソシアヌレート構造の成分単
位を有し、発泡剤としてフロン以外の水等を用いて得ら
れる尿素結合／ウレタン結合を特定の比率で有する硬質
ポリウレタンフォームが、難燃性に優れ、しかも断熱
性、強度、寸法安定性、成形性等にも優れたものとなる
ことを見出し、本願発明を完成するに至った。本発明の
概要は以下のとおりである。

【０００８】本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム
は、ヌレート率が２５％以上６０％以下であり、発泡体
のコア密度が２５kg／m³以上７０kg／m³以下であり、熱
伝導率が２１．０ｍＷ／ｍ・Ｋ乃至３３．０ｍＷ／ｍ・
Ｋであり、ＪＩＳ Ａ １３２１で測定した発煙係数が
３０乃至１５０であり、尿素結合とウレタン結合の比率
（尿素結合／ウレタン結合）が０．３以上１５．０以下
であることを特徴としている。前記硬質ポリウレタンフ
ォームは、湿熱寸法変化率が−３〜３％の範囲内にある
ことが好ましい。

【０００９】本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの
製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートとから硬
質ポリウレタンフォームを製造するに当たり、前記ポリ
オールとして、２以上の活性水素を有する置換基を有す
る芳香族系化合物を開始剤として製造されたポリオール
を用いて、ヌレート率が２５％以上６０％以下であり、
発泡体のコア密度が２５kg／m³以上７０kg／m³以下であ
り、熱伝導率が２１．０ｍＷ／ｍ・Ｋ乃至３３．０ｍＷ
／ｍ・Ｋであり、ＪＩＳ Ａ １３２１で測定した発煙
係数が３０乃至１５０であり、尿素結合とウレタン結合
の比率（尿素結合／ウレタン結合）が０．３以上１５．
０以下である硬質ポリウレタンフォームを製造すること
を特徴としている。前記硬質ポリウレタンフォームの湿
熱寸法変化率は−３〜３％の範囲内にあることが好まし
い。

【００１０】

【発明の具体的説明】本発明に係る硬質ポリウレタンフ
ォームは、特定のヌレート率を有するポリイソシアネー
ト成分を含有し、特定の尿素結合とウレタン結合の含有
比率（尿素結合／ウレタン結合）を有する硬質ポリウレ
タンフォームであって、特定の密度、熱伝導率、発煙係
数および尿素結合／ウレタン結合の含有比率を有してい
る。以下に詳細に説明する。 ［硬質ポリウレタンフォーム］本発明に係る硬質ポリウ
レタンフォームは、ヌレート率が２５％以上６０％以
下、好ましくは２７％以上５０％以下、さらに好ましく
は３０％以上４５％以下であることが望ましい。

【００１１】なお、本明細書においてヌレート構造と
は、ポリイソシアネートを３量化した構造を意味し、ヌ
レート率とは、硬質ポリウレタンフォーム中に含まれる
ヌレート構造に由来する炭素原子数の、ヌレート構造、
ウレタンおよびウレア構造に由来する炭素原子数に対す
る割合を意味する。また、本明細書において、ヌレート
率は、下記式で表される。

【００１２】ヌレート率＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ） Ａ：ヌレート構造に存在するカルボニルのＮＭＲのシグ
ナル強度 Ｂ：ウレタン，ウレア結合に存在するカルボニルのＮＭ
Ｒのシグナル強度 このようなヌレート率は、¹³Ｃ固体ＮＭＲ（ＣＰＭＡＳ
法）により求めることができ、本発明において測定装置
としては、Chemagnetics製 CMX300 5mmプローブを使用
してヌレート率を測定した。

【００１３】本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの
コア密度は、２５ｋｇ／ｍ³以上７０ｋｇ／ｍ³以下、好
ましくは２８ｋｇ／ｍ³以上６０ｋｇ／ｍ³以下、さらに
好ましくは３０ｋｇ／ｍ³以上５０ｋｇ／ｍ³以下である
ことが望ましい。なお、本発明に係るコア密度は、硬質
ポリウレタンフォームを、８０×８０×２０ｍｍに切断
し、重量測定により計算した値である。

【００１４】本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの
熱伝導率は、２１．０ｍＷ／ｍＫ乃至３３．０ｍＷ／ｍ
Ｋ、好ましくは２１ｍＷ／ｍＫ乃至３０ｍＷ／ｍＫ、さ
らに好ましくは２１ｍＷ／ｍＫ乃至２７ｍＷ／ｍＫであ
ることが望ましい。なお、熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ−１
４１２にしたがい、測定装置としてAnacon社 モデルTCA
-8を用いて測定した値である。

【００１５】本発明に係る硬質ポリウレタンフォームに
係る発煙係数は、３０乃至１５０、好ましくは３０乃至
１３０、さらに好ましくは３０乃至１２０であることが
望ましい。なお、発煙係数は、ＪＩＳ Ａ １３２１に規
定する方法によって測定したものである。本発明に係る
硬質ポリウレタンフォームの尿素結合とウレタン結合の
比率（尿素結合／ウレタン結合）は、０．３以上１５．
０以下、好ましくは０．５以上１２以下、さらに好まし
くは１以上１０以下であることが望ましい。なお、尿素
結合とウレタン結合の比率（尿素結合／ウレタン結合）
は、以下の方法により求めた。 ｛Ｘ₁分子量×Ｘ₂｝／｛Ｘ₁×Ｘ₁の官能基数×Ｘ₂分子
量｝ （式中Ｘ₁はポリオールの仕込み質量(g)、Ｘ₁分子量は
用いたポリオールの平均分子量、Ｘ₁の官能能基数とは
用いたポリオールの平均官能基数、Ｘ₂は水の仕込み質
量(g）、 Ｘ₂分子量は水の分子量である。） Ｘ₁分子量は５６．１＊１０００＊Ｘ₁の官能基数＊Ｘ₁
の水酸基価で求めることができる。なお水酸基価の単位
はmgKOH/gである。

【００１６】本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム
は、湿熱寸法変化率が、好ましくは−３％乃至３％、さ
らに好ましくは−２％乃至２％、特に好ましくは−１％
乃至１％の範囲内にあることが望ましい。なお、湿熱寸
法変化率は、８０mm×８０mm×２０（厚さ）mmの硬質ポ
リウレタンフォーム試験片を、７０℃、相対湿度９５％
（ＲＨ）に設定し、オーブン中で４８時間静置した後
の、前記試験片の寸法変化率を測定したものである。

【００１７】また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォ
ームの独立気泡率は、好ましくは８０％以上、さらに好
ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である
ことが望ましい。なお、本発明で定義する独立気泡率と
は、通常硬質ポリウレタンフォームで通常用いられる測
定方法によった。具体的には、「空気式見掛け容積測定
器」を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に記載の方法
により測定される見掛け容積率（％）として求めた。

【００１８】このような硬質ポリウレタンフォームは、
特定のポリイソシアネートインデックスの量のポリイソ
シアネート、ポリオール、水等の発泡剤、ウレタン触媒
および必要に応じてヌレート化触媒を用いるとともに、
整泡剤、鎖延長剤・架橋剤等を用いて製造することがで
きる。以下に、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム
の原料、製造方法等について詳細に説明する。 ［ポリイソシアネート］本発明に係る硬質ポリウレタン
フォームにおいて使用するポリイソシアネートは、イソ
シアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂
肪族系、脂環族系などの硬質ポリウレタンフォームの製
造に用いられる公知のものが使用できる。

【００１９】このような有機ポリイソシアネートとして
は、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイ
ソシアネートの異性体混合物（（2,4-トリレンジイソシ
アネート）／（2,6-トリレンジイソシアネート）が、８
０／２０質量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５質
量比（ＴＤＩ−６５／３５））、多官能性タールを含有
する粗製トリレンジイソシアネート（多官能性タールと
は、イソシアネートを製造する際に副生し、イソシアネ
ート基を分子内に２個以上含有するタール状の物質の混
合物である。以下同じ。）、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異
性体混合物、３核体以上の多官能性タールを含有する粗
製ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭ
ＤＩ）、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジ
イソシアネート、及びこれら有機ポリイソシアネートの
カルボジイミド変性体、ビュレット変性体、または、こ
れらをポリオールなどの活性水素化物と反応させたイソ
シアネートプレポリマーなどが挙げられる。

【００２０】これらのうち、本発明においては、ポリメ
リックMDI、トルイレンジイソシアネートなどを好まし
く用いることができ、さらにポリメリックＭＤＩを好ま
しく用いることができる。ポリイソシアネートのポリオ
ールに対する使用量は、ＮＣＯ／Ｈ（活性水素）（モル
比）で、好ましくは２００〜７００、更に好ましくは２
３０〜５００であることが望ましい。ＮＣＯ／Ｈが２０
０より小さいと難燃性が低くなり、７００を超えると硬
質ポリウレタンフォームが脆くなり、接着性も悪化す
る。

【００２１】このような、イソシアネートインデックス
を有するポリイソシアネートと、必要に応じヌレート化
触媒とを、常法によりポリエーテルとウレタン反応させ
ると、所望の割合のヌレート構造が含まれた硬質ポリウ
レタンフォームを得ることができる。 ［ヌレート化触媒］本発明に係る硬質ポリウレタンフォ
ームはイソシアヌレート構造を有している。このような
ヌレート構造を形成させるためのヌレート化触媒として
は、たとえば、カリウム塩、トリアジン、４級アンモニ
ウム塩などが挙げられる。このうち、本発明において
は、カリウム塩、トリアジンを好ましく用いることがで
きる。

【００２２】これらは、１種単独で、または複数を併用
して用いることができる。このようなヌレート化触媒
は、ポリイソシアネート１００質量部に対して、２〜１
０質量部、好ましくは５〜８質量部の量で用いることが
望ましい。 ［ポリオール］本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム
の原料となるポリオールは特に限定されず、所望によ
り、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
など、公知のポリオールを用いることができる。

【００２３】このようなポリオールのうち、本発明にお
いては、ポリオールが分子中に、少なくとも２個の活性
水素を有する置換基を有する芳香族系化合物を開始剤と
して得られたポリオールが好ましい。なお、通常、活性
水素を有する化合物とは、酸素原子上に活性水素原子を
有する活性水素化合物、窒素原子上に活性水素原子を有
する活性水素化合物、イオウ原子上に活性水素原子を有
する活性水素化合物などを意味する。

【００２４】このようなポリオールは、前記少なくとも
２個の活性水素を有する置換基を有する芳香族系化合物
（以下「芳香族系活性水素化合物」ということがある）
を開始剤（原料）として、アルキレンオキサイドの付加
等により誘導することができる。前記芳香族系活性水素
化合物としては、たとえば、芳香族化合物にアミノ基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基、またはアミノ基誘導
体、カルボキシル基誘導体、ヒドロキシル基誘導体など
が置換したものが挙げられる。これら芳香族化合物中
の、活性水素を有する官能基は、官能基同士が同種であ
っても、または異なる２種以上の官能基であってもよ
い。

【００２５】このような芳香族系活性水素化合物として
は、具体的には、アミノ基を有する芳香族系活性水素化
合物としては、トリレンジアミン、フェニレンジアミ
ン、ジフェニルメタンジアミンなどが挙げられ、ヒドロ
キシル基を有する芳香族系活性水素化合物としては、ヒ
ドロキノン、レソルシノール、ピロカテコール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、サリチルアルコール、
1,2,4−ベンゼントリオール、ピロガロール、フロログ
ルシノール、ノボラックなどが挙げられる。また、アミ
ノ基、ヒドロキシル基を有する芳香族系活性水素化合物
へのアルキレンオキサイドの付加等により得ることがで
きるポリエーテルポリオール、あるいはカルボキシル基
を有する芳香族系活性水素化合物と多価アルコールの縮
合等により得ることができるポリエステルポリオールな
ども挙げられる。

【００２６】カルボキシル基を有する芳香族系活性水素
化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ま
たはこれらのエステル、誘導体などが挙げられる。前記
アミノ基あるいはヒドロキシル基を有する芳香族系活性
水素化合物を開始剤として得られるポリオールは、たと
えば、該芳香族系活性水素化合物にアルキレンオキサイ
ドを開環重合させてオリゴマーまたは重合体として得ら
れるポリエーテルポリオール、あるいは前記多官能カル
ボン酸と多官能ヒドロキシ化合物との重縮合により得ら
れるポリエステルポリオールなどが挙げられる。

【００２７】このようなアミノ基あるいはヒドロキシル
基を有する芳香族系活性水素化合物を開始剤とするポリ
エーテルポリオールの製造において、アルキレンオキサ
イドの付加は、必要に応じ触媒の存在下に行うことがで
きる。このような芳香族系活性水素化合物を開始剤とし
て誘導されるポリオールは、前記芳香族系活性水素化合
物あるいはアルキレンオキサイドをそれぞれ単独でまた
は複数を併用して製造することができる。

【００２８】前記アルキレンオキサイドとしては、たと
えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ス
チレンオキサイドなどが挙げられる。このうち、プロピ
レンオキサイドを好ましく用いることができる。前記ポ
リエーテルポリオールを製造する際必要に応じて用いる
触媒としては、アルカリ金属触媒が好ましい。前記アル
カリ金属触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。アルカリ金属
触媒を用いて前記芳香族化合物を開始剤としてアルキレ
ンオキサイドを付加する場合、通常反応温度は、６０〜
１６０℃、反応圧力は０．５〜６ｋｇ／ｃｍ²Ｇである
ことが好ましい。

【００２９】前記ポリエーテルポリオールの合成時に用
いられるアルキレンオキサイド中の前記開始剤の含有量
は、通常、アルキレンオキサイドに対して、２０〜１０
０モル％、好ましくは４０〜１００モル％、特に好まし
くは６０〜１００モル％であることが好ましい。前記カ
ルボキシル基を有する芳香族系活性水素化合物を開始剤
として、ポリエステルポリオールを得るには、該カルボ
キシル基を有する芳香族系活性水素化合物と多価アルコ
ールを、常法により重縮合してエステル化して得ること
ができる。また、前記カルボキシル基を有する芳香族系
活性水素化合物に多価アルコールを半エステル化したも
のにアルキレンオキシドを重合させればエステルポリオ
ールを得ることもできる。このような多価アルコールと
しては、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。

【００３０】このような芳香族系活性水素化合物を開始
剤として得られるポリオールを用いることにより、得ら
れる硬質ポリウレタンフォームの難燃性を向上させるこ
とができる。本発明においては、前記芳香族系活性水素
化合物と異なる他のポリオールを単独であるいは前記芳
香族系活性水素化合物と併用して用いることもできる。
このような他のポリオールは、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールなど、公知のポリオールを
用いることができ、特に限定されない。

【００３１】このような他のポリオールとしては、たと
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ショ糖等の多価アルコール、エチレンジアミン、ト
リエタノールアミン等の脂肪族アミン類を、１種単独で
または２種以上を混合したものに、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合さ
せて得られるポリオールが挙げられる。

【００３２】このような他のポリオールの水酸基価は、
２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１７０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであるものが望ましい。また、該ポリオールの
平均分子量は、１０００〜１００００、好ましくは２０
００〜９０００、さらに好ましくは３０００〜８０００
であることが望ましい。また、このようなポリオールの
平均官能基数は、２．０〜８．０、好ましくは３〜６で
あることが望ましい。［発泡剤］ 本発明に係る発泡剤としては、フロン以外で
あればいずれも用いることができる。発泡剤としては、
物理発泡剤、化学発泡剤のいずれも用いることができ
る。

【００３３】このような発泡剤のうち、水、炭酸ガスを
好ましく用いることができる。発泡剤として用いる水と
しては、通常、イオン交換水、蒸留水が用いられるが、
場合により、工業用水をそのまま用いることもできる。
また、水の他、硬質ポリウレタンフォームの発泡に用い
ることができる発泡剤を併用することができる。

【００３４】このような発泡剤は、１種単独で、または
複数を併用して用いることができる。このような発泡剤
の使用量は、全ポリオール成分１００質量部当たり、１
〜３０質量部用いることができ、更に好ましくは１〜１
５質量部、特に好ましくは１〜１０質量部であることが
望ましい。［ウレタン化触媒］ 本発明において使用されるウレタン
化触媒としては、通常ウレタン発泡に用いられるアミン
類、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属塩、錫化合
物、フェノラート化合物、金属ハロゲン化物、金属錯化
合物等の触媒であればいずれでも使用することができ
る。

【００３５】このような触媒のうち、アミン類として
は、具体的には、トリメチルアミノエチルピペラジン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモ
ルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジ
アミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ジアゾビシクロウンデセン、
１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジンビス（２−ジメチルアミノエス
テル）エーテル等を挙げることができる。

【００３６】アジリジン類として、２−エチルアジリジ
ン等を挙げることができる。４級アンモニウム化合物と
しては３級アミンのカルボン酸塩等を挙げることができ
る。アルカリ金属塩類としては、オクチル酸カリウム、
酢酸ナトリウムなどを例示することができる。

【００３７】鉛化合物としてはナフテン酸鉛、オクチル
酸鉛等を挙げることができる。錫化合物としてはジメチ
ル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジアセテート等を挙げることができる。アルコラー
ト化合物としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド等を挙げることができる。

【００３８】フェノラート化合物としては、カリウムフ
ェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノ
キシド等を挙げることができる。金属ハロゲン化物とし
ては、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等を挙げる
ことができる。金属錯体化合物としてはアセチルアセト
ン金属塩等の金属錯化合物等を挙げることができる。

【００３９】これらの触媒は、１種単独で、または２種
以上を併用して用いることができ、その使用量は、ポリ
オール１００質量部に対して、１〜１０質量部が好まし
く、さらに好ましくは５〜８質量部であることが望まし
い。［整泡剤］ 本発明に係る整泡剤としては、従来公知の含
珪素有機系の界面活性剤が用いられ、具体的には、シリ
コーン誘導体（アルキレンオキサイド変性ポリジメチル
シロキサンで末端にアルコキシ基または活性のＯＨ基な
どを有する）が挙げられる。またポリオキシエチレンオ
クタデシルアミン、長鎖脂肪酸アルキロールアマイドな
ど、いわゆるノニオン系の界面活性剤も整泡剤として使
用可能である。

【００４０】このような整泡剤としては、たとえば、Ｓ
Ｚ−１１２７、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ
−１６４２、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６５５、Ｌ−５
８０、Ｌ−５７４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１等
（以上、商品名、日本ユニカー（株）製）、ＳＦ−２９
３５Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−
２９４５Ｆ、ＳＦ−２９０８、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＨ
−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３等（以上、商品
名、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、Ｆ
−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５等（以上、商品名、
信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【００４１】これらの整泡剤は、１種単独で、または２
種以上を併用して用いることができ、その使用量は、ポ
リオール１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好
ましく、さらに好ましくは１〜３質量部であることが望
ましい。［難燃剤］ 本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、
必要に応じ、難燃剤を含有することができる。

【００４２】難燃剤としては、公知の難燃剤を用いるこ
とができ、たとえば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、無
機系難燃剤などを用いることができる。このような臭素
系難燃剤としては、たとえば、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、ポリオキシエチルテトラブロモビスフェノール
Ａ、ジブロモネオペンチルグリコール、ジブロモプロパ
ノールなどが挙げられる。リン系難燃剤としては、たと
えば、トリスクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰ
Ｐ）、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスク
ロロエチルホスフェート、含ハロゲン縮合リン酸エステ
ルなどが挙げられる。無機系難燃剤としては、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンな
どが挙げられる。また、メチルフェニル系シリコンオリ
ゴマー等のシリコン系化合物なども用いることができ
る。

【００４３】これらの難燃剤は、１種単独で、または２
種以上を併用して用いることができ、その使用量は、ポ
リオール１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ま
しく、さらに好ましくは１０〜２０質量部であることが
望ましい。［鎖延長剤・架橋剤］ 本発明においては、必要に応じ、
鎖延長剤あるいは架橋剤を用いることができる。

【００４４】鎖延長剤としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオールなどの２価アルコール類が挙げられる。
架橋剤としては、グリセリン、ジグリセリン等の多価ア
ルコール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン類、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、チリエチレ
ンテトラアミン等の脂肪族アミン化合物などが挙げられ
る。また、アニリン、２，４−トリレンジアミン、２，
６−トリレンジアミン等の芳香族アミン、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ノボラック、レゾール等の芳香族アルコール、ペン
タエリスリトール、ソルビトールなどを用いることもで
きる。［その他の添加剤］ 本発明においては、用途や目的に応
じて、その他の各種添加剤を添加することができる。こ
のような添加剤としては、たとえば、酸化防止剤、着色
剤、低粘度化剤などが挙げられる。［硬質ポリウレタンフォームの製造方法］ 本発明に係る
硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、前記ポリイソ
シアネートと、前記水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲内にあるポリオールと、発泡剤と、ウレタン
化触媒、および必要に応じ、ヌレート化触媒を用い、さ
らに、必要に応じ、整泡剤、その他添加剤等から常法に
より製造することができる。

【００４５】前記ポリイソシアネートとポリオールのウ
レタン反応においては、ウレタン反応過程あるいはプレ
ポリマーとして予め、ポリイソシアネートをヌレート化
させることにより、特定量のヌレート率を有する硬質ポ
リウレタンフォームを得ることができる。ポリイソシア
ネートのヌレート化に際しては、前記ヌレート化触媒を
用いることが好ましい。

【００４６】本発明において、ヌレート構造を有する硬
質ポリウレタンフォームは、単体ポリイソシアネートを
ポリオールと反応させて得ることができるとともに、予
めヌレート構造を有するプレポリマー（ポリイソシアヌ
レート）を調製し、該プレポリマーとポリオールとを反
応さて得ることもできる。このうち、本発明において
は、ポリイソシアネート単体とポリオールを反応させて
ポリウレタンフォームを形成することが好ましい。

【００４７】なお、ヌレート構造を有するプレポリマー
（ポリイソシアヌレート）を用いてポリオールとのウレ
タン反応を行わせる場合、該ポリイソシアヌレートにさ
らに単体のポリイソシアネートを併用して、ポリオール
とを反応させることが好ましい。このようなヌレート構
造を有するポリイソシアヌレートを用いる場合、用いる
ポリイソシアヌレートは、原料となる全ポリイソシアネ
ート（ポリイソシアヌレートおよび単体ポリイソシアネ
ート）１００質量％に対して２０質量％以下、好ましく
は１０質量％以下の量であることが好ましい。ポリイソ
シアヌレートの含有量が、全ポリイソシアネートに対し
て４０質量％を超えると、ウレタン反応の反応系の粘度
が高くなりすぎて、均一な反応が進行しないことがあ
る。

【００４８】なお、このように、予めポリイソシアヌレ
ートを混入させるとともにヌレート化触媒を含有させ
て、単体のポリイソシアネートのヌレート化を行いなが
ら、ポリウレタン反応を行うこともできる。本発明に係
る硬質ポリウレタンフォームの製造過程における発泡は
どのような状態で実施してもよい。

【００４９】ポリイソシアネートとポリオールは発泡直
前で混合することが好ましく、その他の成分は、必要に
応じ、ポリイソシアネートまたはポリオールと予め混合
しておくことが一般的であり、それら混合物は混合後直
ちに使用しても、貯留し必要量を適宜使用してもよい。
その他の成分の混合は必要に応じ、適宜その混合の組み
合わせ、混合順序、混合後の貯留時間等を決定すること
ができる。

【００５０】このような混合物を構成する成分におい
て、ポリイソシアネートを除く成分、すなわち、ポリオ
ール、発泡剤、触媒、整泡剤、必要に応じて架橋剤、そ
の他添加剤等を混合したものをレジンプレミックスと呼
称することがある。レジンプレミックス中の各成分組成
は、所望の硬質ポリウレタンフォームの性能によって適
宜設定することができる。このようなレジンプレミック
スを、ポリイソシアネートと反応させ、硬質ポリウレタ
ンフォームを製造することができる。

【００５１】このようなレジンプレミックスを用いる場
合、レジンプレミックスの粘度は発泡機での混合性、フ
ォームの成形性の観点から、１０００mPa・s/25℃以下
であることが好ましい。各成分の混合方法はダイナミッ
クミキシング、スタティックミキシングいずれを用いて
もよく、また両者の混合方法を併用してもよい。

【００５２】ダイナミックミキシングによる混合方法と
しては、攪拌翼等により混合する方法が挙げられる。ま
た、スタティックミキシングによる混合方法としては、
発泡機のマシンヘッド混合室内で混合を行う方法、スプ
レーガンで混合を行う方法あるいはスタティックミキサ
ー等を用いて送液配管内で混合を行う方法等が挙げられ
る。

【００５３】発泡直前で実施される混合や物理発泡剤等
のガス状成分と液状成分を混合する場合は、スタティッ
クミキシングで実施し、貯留可能な成分同士の混合の場
合は、ダイナミックミキシングで実施することが好まし
い。混合温度、圧力は目的の硬質ポリウレタンフォーム
の品質、原料の種類や組成によって必要に応じて任意に
設定することができ、混合に先立ち必要に応じて加熱す
ることもできる。

【００５４】たとえば、各出発成分を液温０〜８０℃、
好ましくは５〜３０℃で攪拌混合し、施工面に直接スプ
レーするなどにより行うことができる。また、オープン
モールドに、あるいは場合により高圧下で、必要に応じ
て温度制御の可能なクローズドモールドに導入すること
により、硬質ポリウレタンフォームを得ることができ
る。

【００５５】このような本発明に係る硬質ポリウレタン
フォームは、難燃性に優れるとともに、断熱性、寸法安
定性、成形性等にも優れているので、冷蔵庫、冷凍庫、
建築材料、船舶または車両等の断熱材あるいは断熱構造
材等として有用である。

【００５６】

【発明の効果】本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム
は、特定割合でイソシアヌレート構造の成分単位を有す
るとともに、発泡剤としてフロン以外の水等を用いて得
られる尿素結合／ウレタン結合を特定の比率で有し、特
定の熱伝導率、発煙係数を有する硬質ポリウレタンフォ
ームであり、難燃性に優れるとともに、断熱性、寸法安
定性、成形性等にも優れている。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明は、これらの実施例により何ら制限されるものでは
ない。 （使用原料）ポリオールＡ ：ノボラック（フェノール，ホルムアルデ
ヒド重縮合物（三井化学（株）社製））にエチレンオキ
サイド，プロピレンオキサイドを付加したＯＨＶ３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ＥＰ−４０３
５（三井化学（株）社製））ポリオールＢ ：ビスフェノールＡにプロピレンオキサイ
ドを付加したＯＨＶ１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテ
ルポリオール（ＫＢ−１１０（三井化学（株）社製））ポリオールＣ ：ポリエチレンテレフタレート樹脂をエチ
レングリコールでエステル交換したＯＨＶ１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエステルポリオールイソシアネート ：コスモネートＭ−２００（三井化学
（株）社製 ＮＣＯ％＝３１．４）難燃剤Ａ ：トリスクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰ
Ｐ）（ファイロールＰＣＦ（アクゾ・カシマ(株)社
製））難燃剤Ｂ ：メチルフェニル系シリコンオリゴマー（Ｘ−
４０−９２４４（信越化学（株）社製））整泡剤 ：ポリジメチルシロキサン誘導体（Ｌ−５８０
（日本ユニカー（株）社製））触媒Ａ ：ビス（２−ジメチルアミノエステル）エーテル
７０％，ジプロピレングリコール３０％の混合物（ＭＩ
ＮＩＣＯ ＴＭＤＡ（活剤ケミカル（株）社製））触媒Ｂ ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジ
アミン（カオーライザーＮｏ．１（花王（株）社製））触媒Ｃ ：Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロ
ピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンとオクチル酸カリ
ウムの混合物（Ｐｏｌｙｃａｔ４２（エアプロダクツジ
ャパン）触媒Ｄ ：ジメチルチンジラウリレート

【００５８】

【実施例１〜５】表１に示す配合処方で、ポリオール、
難燃剤、触媒、整泡剤、水を配合してポリオール成分と
し、ガスマー社製 モデルＨ−２０００発泡機を用いて
ポリオール成分とイソシアネー成分とを容積比２：１で
混合して、寸法９００×９００ｍｍのベニヤ板上に厚さ
３０〜４０ｍｍになるように吹き付け施工し、硬質ポリ
ウレタンフォームを得た。混合に際してのポリオール成
分とイソシアネート成分の温度は５０℃に調整した。

【００５９】得られた硬質ポリウレタンフォームについ
て、ウレア／ウレタン比、コア密度、湿熱寸法変化率
（湿熱寸法安定性）、独立気泡率、ヌレート率、熱伝導
率、燃焼試験（発煙係数）、温度時間面積、フォーム残
存率、フライアビリティーを測定した。 (1)発煙係数、ウレア／ウレタン比、独立気泡率 前記の方法に従ってを測定した。 (2)コア密度、湿熱寸法変化率 得られた硬質ポリウレタンフォームを、２４時間経過後
スリッターでコアー部を８０×８０×２０ｍｍに切断
し、硬質ポリウレタンフォーム内部のコア密度を測定し
た。また、これらの切断されたフォームを７０℃、湿度
９５％ＲＨに設定したオーブン中で４８時間静置するこ
とにより湿熱寸法変化率(最大値 ％)を測定した。 (3)ヌレート率 また、得られた硬質ポリウレタンフォームを２４時間経
過後スリッターでコアー部を２００×２００×２５ｍｍ
に切断し、これらの切断されたフォームを¹³Ｃ固体ＮＭ
Ｒ（ＣＰＭＡＳ法）によってヌレート率を測定した。ヌ
レート率の計算は、前記の方法に従って行った。 (4)熱伝導率 また、得られた硬質ポリウレタンフォームを２４時間経
過後スリッターでコアー部を２００×２００×２５ｍｍ
に切断し、これらの切断されたフォームをアナコン社、
モデルＴＣＡ−８で熱伝導率を測定した。 (5)発煙係数 得られた硬質ポリウレタンフォームを、２４時間経過後
スリッターでコアー部を２２０×２２０×２５ｍｍに切
断し、ＪＩＳ Ａ−１３２１に従って行った。 (6)温度時間面積 得られた硬質ポリウレタンフォームを、２４時間経過後
スリッターでコアー部を２２０×２２０×２５ｍｍに切
断し、ＪＩＳ Ａ−１３２１に従って行った。 (7)フォーム残存率 ＪＩＳ Ａ−１３２１に従い、初期フォーム重量Ａ、試
験後重量Ｂとして、Ｂ／Ａ×１００（％）から求めた。 (8)フライアビリティー 得られた硬質ポリウレタンフォームの表面を、吹き付け
施工後１時間経過後に指で押し、フライアビリティーの
測定を行った。フライアビリティーは、非常に良好の場
合を◎、良好の場合を○、不良の場合を×として評価し
た。以上の結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【比較例１、２、参考例１，２】使用原料の配合量を表
２の通りとした以外、実施例１〜５と同様にしてスプレ
ー発泡を行った。得られたポリウレタンフォームについ
て、実施例１〜５と同様にして、ウレア／ウレタン比、
コア密度、湿熱寸法変化率（湿熱寸法安定性）、独立気
泡率、ヌレート率、熱伝導率、燃焼試験（発煙係数）、
温度時間面積、フォーム残存率、フライアビリティーを
測定した。

【００６２】得られた結果を表２に示す。なお、表２中
のポリオールＤ、Ｅは下記のとおりである。ポリオールＤ ：ペンタエリスリトールにプロピレンオキ
サイド，エチレンオキサイドを付加したＯＨＶ５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ＥＰ−３５５０
（三井化学（株）社製））ポリオールＥ ： ポリエチレンテレフタレート樹脂をエ
チレングリコールでエステル交換したＯＨＶ２６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール

【００６３】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸 山 誠 神奈川県横浜市栄区笠間町1190 三井化学 株式会社内 (72)発明者 高 崎 道 哉 神奈川県横浜市栄区笠間町1190 三井化学 株式会社内 (72)発明者 柴 田 雅 昭 神奈川県横浜市栄区笠間町1190 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 DA01 DB04 DG01 DG03 DG04 DG16 HC12 HC13 HC16 HC52 HC64 HC71 HC73 KC02 KD11 NA01 NA03 QB01 QB16 QB17 QB19 QC01 RA10 RA11 RA12

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヌレート率が２５％以上６０％以下であ
   り、発泡体のコア密度が２５kg／m³以上７０kg／m³以下
   であり、熱伝導率が２１．０ｍＷ／ｍ・Ｋ乃至３３．０
   ｍＷ／ｍ・Ｋであり、ＪＩＳ Ａ １３２１で測定した
   発煙係数が３０乃至１５０であり、尿素結合とウレタン
   結合の比率（尿素結合／ウレタン結合）が０．３以上１
   ５．０以下であることを特徴とする硬質ポリウレタンフ
   ォーム。
2. 【請求項２】 湿熱寸法変化率が−３〜３％の範囲内に
   あることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタ
   ンフォーム。
3. 【請求項３】 ポリオールとポリイソシアネートとから
   硬質ポリウレタンフォームを製造するに当たり、前記ポ
   リオールとして、２以上の活性水素を有する置換基を有
   する芳香族系化合物を開始剤として製造されたポリオー
   ルを用いて、ヌレート率が２５％以上６０％以下であ
   り、発泡体のコア密度が２５kg／m³以上７０kg／m³以下
   であり、熱伝導率が２１．０ｍＷ／ｍ・Ｋ乃至３３．０
   ｍＷ／ｍ・Ｋであり、ＪＩＳ Ａ １３２１で測定した
   発煙係数が３０乃至１５０であり、尿素結合とウレタン
   結合の比率（尿素結合／ウレタン結合）が０．３以上１
   ５．０以下である硬質ポリウレタンフォームを製造する
   ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記硬質ポリウレタンフォームの湿熱寸
   法変化率が−３〜３％の範囲内にあることを特徴とする
   請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方
   法。