JP2000063475A - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 規制発泡剤トリクロロフルオロメタン（ＣＦ
Ｃ−１１）を使用せず、良好な断熱性能を有し、低温或
いは超低温領域でクラックを発生しない硬質ポリウレタ
ンフォームを提供する。 【構成】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡
剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポリウ
レタンフォームであって、発泡剤として炭化水素化合物
を使用し、かつ全ポリオール成分の５〜５０重量％が特
定の式で表される脂肪族ポリエステルポリオールである
ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォームに関する。更に詳しくは、発泡剤としての特定
フロン、すなわちクロロフルオロカーボン類を使用せず
に良好な強度と寸法安定性を有し、しかも断熱性能に優
れた硬質ポリウレタンフォームに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱性
能、寸法安定性及び施工性が優れているために、冷蔵
庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材としてまたスプレー
用途として広範囲に使用されている。これは硬質ポリウ
レタンフォームを製造する際に、発泡剤として１，１，
１−トリクロロ−１−フルオロメタンに代表されるクロ
ロフルオロカーボン類（以下ＣＦＣ類と記す）を使用し
ていることが大きな理由である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、地球のオゾン層
保護のため、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類の規
制が実施されている。クロロフルオロカーボン類は大気
中で安定に存在することから、そのまま上空のオゾン層
に達し、そこで紫外線等の作用により分解され、発生し
た塩素ラジカル等によりオゾン層が破壊されると考えら
れるようになった。 この規制対象には、硬質ポリウレ
タンフォームの発泡剤として使用されているＣＦＣ−１
１も含まれている。一般的な断熱材には、ＣＦＣ−１１
がフォーム中に７〜１４重量％含まれており、このＣＦ
Ｃ−１１を代替するＯＤＰ（オゾン破壊係数）がゼロの
発泡剤による発泡技術の開発が急務となっている。

【０００４】上記ＣＦＣ類に替わる発泡剤としては、ハ
イドロカーボン類等のＯＤＰがゼロでかつ低ＧＷＰ（地
球温暖化係数）の発泡剤が有力で、既に使用され始めて
いる。しかしながらハイドロカーボン類を発泡剤として
使用した場合、ＣＦＣ−１１と比較してガスとしての熱
伝導率が悪化するために断熱性能が低下する。また低温
或いは超低温領域で、フォーム断熱材にクラックを発生
する場合があり、良好な断熱性能を維持することができ
ないという大きな問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成する為に鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステルポ
リオールを全ポリオール成分の５〜５０重量％添加すれ
ば、発泡剤としてハイドロカーボン類を使用した場合で
も良好な断熱性能が得られ、しかも低温或いは超低温領
域でクラックを発生しない硬質ポリウレタンフォーム及
び該フォームを用いた断熱材を製造することが可能であ
るとの知見を得、本発明を完成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、有機ポリイソシアナ
ート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の
助剤から製造される硬質ポリウレタンフォームにおい
て、発泡剤として炭化水素化合物を使用し、かつ全ポリ
オール成分の５〜５０重量％が下記一般式（１）［化
２］で表される脂肪族ポリエステルポリオールであるこ
とを特徴とする硬質ポリウレタンフォームに関するもの
である。

【０００７】

【化２】 （式中ｋ＝０または１、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜５、
０〜５、１〜８の整数である。またｋ、ｌ、ｍは同時に
０ではない。） 即ち、本発明は以下の（１）〜（５）を提供するもので
ある。 （１） 有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡
剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポリウ
レタンフォームであって、発泡剤として炭化水素化合物
を使用し、かつ全ポリオール成分の５〜５０重量％が下
記一般式（１）［化３］で表される脂肪族ポリエステル
ポリオールであることを特徴とする硬質ポリウレタンフ
ォーム。

【０００８】

【化３】 （式中ｋ＝０または１、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜５、
０〜５、１〜８の整数である。またｋ、ｌ、ｍは同時に
０ではない。）

【０００９】（２） 発泡剤が、炭素数３〜８の炭化水
素化合物であることを特徴とする（１）記載の硬質ポリ
ウレタンフォーム。

【００１０】（３） 発泡剤が、シクロペンタンである
ことを特徴とする（１）記載の硬質ポリウレタンフォー
ム。

【００１１】（４） ポリオールが、（ａ）開始剤中に
ショ糖を必須成分とし、平均官能基数が３〜７であり、
水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるシュー
クロース系ポリオールと、（ｂ）平均官能基数が２〜４
であり、水酸基価が２８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る芳香族ポリオールを、一般式（１）で表される脂肪族
ポリエステルポリオールと併用するものであることを特
徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の硬質ポリウ
レタンフォーム。

【００１２】（５） （ａ）のシュークロース系ポリオ
ールが、全ポリオール成分の５〜７０重量％、（ｂ）の
芳香族ポリオールが、全ポリオール成分の５〜７０重量
％使用することを特徴とする（４）記載の硬質ポリウレ
タンフォーム。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の硬質ポリウレタンフォームは、有機ポリイ
ソシアナート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及び
その他の助剤を混合・反応させ、発泡・硬化させて得ら
れるものである。

【００１４】本発明に使用される脂肪族ポリエステルポ
リオールとは、下記一般式（１）［化４］で示されるラ
クトン開環ポリエステルポリオールである。

【００１５】

【化４】 （式中ｋ＝０または１、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜５、
０〜５、１〜８の整数である。またｋ、ｌ、ｍは同時に
０ではない。）

【００１６】その使用量としては、全ポリオール成分の
５〜５０重量％が適当であり、１０〜３０重量％が更に
好適である。本化合物を全ポリオール成分の５０重量％
を超えて添加した場合、エステルユニットを骨格内に有
しているため、発泡剤であるハイドロカーボン類との相
溶性が低下し易く、レジンプレミックスとしての均一性
を失い易い傾向にある。また硬質フォームとしての強度
も低下し易く、寸法安定性に弊害を生じ易い傾向にあ
る。

【００１７】ここで、上記一般式（１）においてｋ＝０
の場合、官能基数は２となり、低温或いは超低温での可
撓性は非常に優れるが、フォーム体としての強度が低下
する場合があり得る。また一般式（１）においてｋ＝１
の場合、官能基数は３となり、フォーム強度を維持しな
がら低温での可撓性を発現することが出来るので、低温
或いは超低温領域におけるクラックの発生を回避するこ
とが可能である。従って、本発明の脂肪族ポリエステル
ポリオールとしては、一般式（１）においてｋ＝１、ｌ
＝０〜２、ｍ＝０〜２、ｎ＝３〜５の化合物が、特に好
適である。さらに、これらの化合物を添加した場合、熱
伝導率も著しく改善される。

【００１８】本発明に用いる発泡剤としては、ハイドロ
カーボン類、即ち、炭化水素化合物が使用できるが、中
でも特に炭素数３〜８の炭化水素化合物が好ましく使用
される。具体的には、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イ
ソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソ
ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘ
プタン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を
混合して使用出来る。より好ましくは、シクロペンタン
を単独または主成分とし、前記の他の脂肪族または脂環
式炭化水素との混合物として用いられる。この場合の混
合物は、任意の割合で混合して用いることができる。発
泡剤として使用されるハイドロカーボンの量としては、
ポリオール１００重量部に対して３〜４０重量部が適当
であり、１０〜２０重量部が更に適当である。

【００１９】また本発明においては、発泡剤として水を
併用しても良い。水の使用量はポリオール１００重量部
に対して０．００１〜１０重量部が適当であり、０．５
〜５重量部が更に適当である。

【００２０】本発明において、一般式（１）で表される
脂肪族ポリエステルポリオールと併用されるポリオール
としては、特に制限はなく、公知のものがすべて使用で
きるが、具体的には、例えば開始剤としてショ糖／グリ
セリン／トリレンジアミンの混合物にプロピレンオキシ
ド等を付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオ
ールが好適である。それ以外には、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の
多価アルコール、トリレンジアミン等の芳香族アミン類
やエチレンジアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族
アミン類の単独または混合系に、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイド等のアルキレンオキシドを付加重合させて得
られたヒドロキシル価３５０−８００ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオール等が挙げられる。またポリエス
テルポリオールとしては、特に制限はなく、公知のもの
がすべて使用できるが、上記多価アルコールとアジピン
酸、フタル酸等の低分子量カルボン酸との縮合反応によ
り生成するポリエステルジオール、ポリエステルトリオ
ール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールは併用してもよい。

【００２１】本発明においてさらに好ましいものとし
て、レジンプレミックスの均一安定性、フォーム強度、
その他のフォーム特性を考慮すれば、一般式（１）の脂
肪族ポリエステルポリオールと併用するポリオールが、
（ａ）開始剤中にショ糖を必須成分とし、平均官能基数
が３〜７であり、水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ
／ｇであるシュークロース系ポリオール、と（ｂ）平均
官能基数が２〜４であり、水酸基価が２８０〜５００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである芳香族ポリオールであることが好適
である。また、その使用量として（ａ）のシュークロー
ス系ポリオールが、全ポリオール成分の５〜７０重量％
を、（ｂ）の芳香族ポリオールが、全ポリオール成分の
５〜７０重量％をそれぞれ使用する場合が、特に好適で
ある。

【００２２】本発明に使用される原料である有機ポリイ
ソシアナートとしては、特に制限はなく、公知のものが
すべて使用できるが、最も一般的なものとしては、トル
エンジイソシアナート（以下ＴＤＩと略す場合もある）
及び／又はジフェニルメタンジイソシアナート（以下Ｍ
ＤＩと略す場合もある）である。ここで、ＴＤＩとして
は、異性体の混合物すなわち２，４−体１００％品、
２，４−体／２，６−体＝８０／２０及び／または６５
／３５（それぞれ重量比）等の混合物のものをはじめ、
三井化学（株）製・ＴＤＩ−ＴＲＣ（商品名）として知
られる多官能性のタールを含有する、いわゆる粗ＴＤＩ
も使用できる。また、ＭＤＩとしては、４，４’−体を
主成分とする純品の他に、３核体以上の多核体を含有す
る三井化学（株）製・コスモネートシリーズ（商品名）
に代表されるポリメリックＭＤＩが好適に使用される。

【００２３】またこれら有機ポリイソシアナートと前述
のポリオールを反応させることにより得られるイソシア
ナート基を分子末端に有するプレポリマーもイソシアナ
ート組成物の一部または全部として使用できる。そのほ
か上記ポリイソシアナートを部分的に三量化、カルボジ
イミド化、アミド化などの手段で変成した有機ポリイソ
シアナートも使用することが可能である。

【００２４】本発明に使用する触媒としては、特に制限
はないが、具体的には、例えばトリメチルアミノエチル
ピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ト
リエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン等のアミン系ウレタン化触媒等、公知の触媒がすべ
て使用できる。また、３量化触媒としては、具体的に
は、例えば第４級アンモニウム水酸化物類；アルカリ土
類金属の水酸化物類、アルコキシド類及びカルボン酸塩
類、例えば酢酸カリウム、オクタン酸カリウム及び２−
エチルヘキサン酸カリウム；非塩基性金属のカルボン酸
塩、例えばオクタン酸鉛等、公知の触媒が使用できる。
これらの触媒は、単独で、または混合して使用でき、そ
の使用量としては、活性水素を持つ化合物１００重量部
に対して、０．００１〜１０．０重量部が適当である。

【００２５】また、整泡剤としては、特に制限されるも
のではないが、従来公知の有機珪素系の界面活性剤が用
いられる。具体的には例えば、日本ユニカ−（株）社製
のＬ−５４２０、Ｌ−５４２１等、東レダウコーニング
シリコーン（株）社製のＳＨ−１９３等、信越化学工業
（株）社製のＦ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５、等
（以上、いずれも商品名）が適当である。これらの整泡
剤の使用量としては、活性水素を持つ化合物と有機ポリ
イソシアナートの総和１００重量部に対して０．１〜２
０重量部である。

【００２６】その他の助剤としては、難燃剤、可塑剤、
安定剤、着色剤等が挙げられ、これらを必要に応じ添加
することができる。

【００２７】本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造
する方法について説明する。本発明を実施するには、先
ずポリオール、発泡剤、触媒及び整泡剤の所定量を予め
混合してレジンプレミックス液とする。次に、レジンプ
レミックス液と有機ポリイソシアナートとを一定の比率
で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有機
ポリイソシアナートとレジンプレミックス液の活性水素
との当量比（ＮＣＯ：Ｈ（＝イソシアナート基：活性水
素））が０．７：１から５：１となるように有機ポリイ
ソシアナートとレジン液との液比を調節する。その後、
発泡、硬化させることにより本発明の硬質ポリウレタン
フォームを得る。

【００２８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えな
い限り、以下の実施例に何等限定されるものではない。
実施例及び比較例において、使用した原料は以下に記載
した。

【００２９】イソシアナート−Ａ：三井化学（株）製・
（商品名）コスモネート Ｍ−２００粗ジフェニルメタ
ンジイソシアナート。 ＮＣＯ％：３１．４

【００３０】イソシアナート−Ｂ：三井化学（株）製・
（商品名）コスモネート Ｔ−１００２，４−トルエン
ジイソシアナート。 ＮＣＯ％：４８．３

【００３１】脂肪族ポリエステルポリオール１：ラクト
ン開環ポリエステルポリオールダイセル化学工業（株）
製・（商品名）Ｐｌａｃｃｅｌ２０５

【００３２】脂肪族ポリエステルポリオール２：ラクト
ン開環ポリエステルポリオールダイセル化学工業（株）
製・（商品名）Ｐｌａｃｃｅｌ３０５

【００３３】ポリオール−１：ショ糖／グリセリン（重
量比６０／４０）にプロピレンオキシドを付加重合した
水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６，０００ＣＰＳ
（２５℃）のポリエーテルポリオール。平均官能基数
４．４４。

【００３４】ポリオール−２：グリセリンにプロピレン
オキシドを付加したポリエーテルポリオール。 水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００３５】ポリオール−３：エチレンジアミンにプロ
ピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール。 水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００３６】芳香族ポリオール−４：ｍ−トリレンジア
ミン／トリエタノールアミン（重量比７０／３０）にプ
ロピレンオキシド／エチレンオキシドを付加重合した水
酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１０，０００ＣＰＳ
（２５℃）のポリエーテルポリオール。平均官能基数
３．７。

【００３７】整泡剤：日本ユニカー（株）製 Ｌ−５４
２０

【００３８】触媒１：花王（株）製 カオーライザーＮ
ｏ．１（テトラメチルヘキサメチレンジアミン） 触媒２：花王（株）製 カオーライザーＮｏ．３（ペン
タメチルジエチレントリアミン）

【００３９】発泡剤 シクロペンタン ：東京化成（株）製 試薬特級 イソペンタン ：東京化成（株）製 試薬特級 ７５％シクロペンタン：シクロペンタン／イソペンタン
＝７５／２５重量％の混合物

【００４０】実施例１〜２及び比較例１〜３ 表−１〜３に示す配合のレジン液を所定量配合し温度を
２５℃に保持した後、これに所定量のイソシアナート組
成物を加え、５秒間高速混合し、直ちに木製フリーＢＯ
Ｘ（サイズ：２００×２００×２００ｍｍ）およびアル
ミ製縦型パネル（サイズ：４００×４００×３５ｍｍ）
に注ぎ発泡させた。発泡に際しては、有機ポリイソシア
ナートと全活性水素との当量比は、ＮＣＯ／Ｈ＝１．１
０とした。

【００４１】発泡後、２３℃、湿度６５％の恒温室で２
４時間放置したフォームの各種物性値を測定した。また
熱伝導率は以下の条件で測定した。 １）サンプルサイズ：２００×２００×２５ｍｍ ２）測定機器 ：英弘精機（株）製ＡＵＴＯ−λ

【００４２】さらにクラックテストは上記アルミ製縦型
パネルにより成型したパネルを７０℃にて１２ｈｒ保持
した後に、−５０℃に設定した冷凍庫中にて急冷テスト
を行い、クラックの発生の有無を評価した。

【００４３】

【表１】 （注）記号の説明 ○：クラック無し ×：クラック発生

【００４４】

【表２】 （注）記号の説明 ○：クラック無し ×：クラック発生

【００４５】

【表３】 （注）記号の説明 ○：クラック無し ×：クラック発生

【００４６】

【表４】 （注）記号の説明 ○：クラック無し ×：クラック発生

【００４７】

【表５】 （注）記号の説明 ○：クラック無し ×：クラック発生

【００４８】

【発明の効果】ハイドロカーボン類を発泡剤として使用
した硬質ポリウレタンフォームは、従来のＣＦＣ−１１
を使用した硬質ポリウレタンフォームと比較して断熱性
能が劣り、低温或いは超低温領域でクラックが発生し、
良好な断熱性能（熱伝導率）が維持出来ないという問題
があったが、本発明によれば、ポリオール成分の５〜５
０重量％に脂肪族ポリエステルポリオールを使用するこ
とにより、ハイドロカーボン類を発泡剤として使用した
場合でも良好な断熱性能（熱伝導率）を有し、しかも低
温或いは超低温領域でもクラックを発生せずに、良好な
断熱性能を維持できる硬質ポリウレタンフォームが得ら
れる。また、本発明によれば、規制対称の特定フロン、
すなわちクロロフルオロカーボン類を使用せずに、良好
な強度と寸法安定性を有し、しかも断熱性能に優れた硬
質ポリウレタンフォームを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 渡辺 実 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 藤野 浩 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA79 AD01 BA35 BA36 BA37 BA38 BA39 BA40 BC01 BC05 CA12 CA23 CC22Y DA32 4J034 BA03 BA07 DA01 DB03 DB07 DF11 DF16 DF20 DF22 DG02 DG03 DG04 DG05 DG08 DG14 DG16 DG22 DH02 DH06 DH10 HA01 HA07 HC12 HC61 HC64 HC67 HC71 KA01 KB02 KC02 KC07 KC18 KD02 KD04 KD07 KD12 KE01 KE02 NA01 NA06 NA08 QA02 QB16 QC01 RA15

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、
   発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポ
   リウレタンフォームであって、発泡剤として炭化水素化
   合物を使用し、かつ全ポリオール成分の５〜５０重量％
   が下記一般式（１）［化１］で表される脂肪族ポリエス
   テルポリオールであることを特徴とする硬質ポリウレタ
   ンフォーム。 【化１】 （式中ｋ＝０または１、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜５、
   ０〜５、１〜８の整数である。またｋ、ｌ、ｍは同時に
   ０ではない。）
2. 【請求項２】 発泡剤が、炭素数３〜８の炭化水素化合
   物であることを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレ
   タンフォーム。
3. 【請求項３】 発泡剤が、シクロペンタンであることを
   特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
4. 【請求項４】 ポリオールが、（ａ）開始剤中にショ糖
   を必須成分とし、平均官能基数が３〜７であり、水酸基
   価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるシュークロー
   ス系ポリオールと、（ｂ）平均官能基数が２〜４であ
   り、水酸基価が２８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである芳
   香族ポリオールを、一般式（１）で表される脂肪族ポリ
   エステルポリオールと併用するものであることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタン
   フォーム。
5. 【請求項５】 （ａ）のシュークロース系ポリオール
   が、全ポリオール成分の５〜７０重量％、（ｂ）の芳香
   族ポリオールが、全ポリオール成分の５〜７０重量％使
   用することを特徴とする請求項４記載の硬質ポリウレタ
   ンフォーム。