JP3107997B2 - 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬質ポリイソシアヌ
レートフォームの製造法に関する。さらに詳しくは、低
温時のキュアー性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフ
ォームの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、硬質ポリイソシアヌレートフ
ォームは、発泡剤としてトリクロロモノフルオロメタン
（ＣＦＣ−１１）を使用しているため、断熱性や耐熱性
に優れ、冷蔵庫、冷凍庫、建築用などの断熱材として広
く使用されている。しかしながら近年、地球のオゾン層
保護のため、水素原子を含有しないハロゲン化炭化水素
発泡剤などの規制が開始された。この規制対象にＣＦＣ
−１１が含まれており、硬質ポリイソシアヌーレトフォ
ームの発泡剤は、オゾン破壊係数の小さい水素元素含有
ハロゲン化炭化水素（ＨＣＦＣ−１４１ｂなど）や水に
移行しつつある。ところが、これらの発泡剤は、従来の
ＣＦＣ−１１より沸点が高いため、初期の発泡反応が起
こりにくい。そのため、得られた硬質ポリイソシアヌレ
ートフォームは面材からの吸熱により、キュアー性が悪
くなるという問題がある。

【０００３】ＣＦＣ−１１を発泡剤として用いる場合の
ポリイソシアヌレートフォームのキュアー性を改良する
方法としては、エチレンジアミンのエチレンオキサイド
とプロピレンオキサイド付加物に、高分子量のグリセリ
ンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド付加物
を併用する方法（例えば特開昭５８−７６４１６号公
報）が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法は前述のオゾン破壊係数の小さい発泡剤（水素原子
含有ハロゲン化炭化水素や水）を用いた場合において
は、低温キュアー性の改良効果は十分でない。本発明の
目的は、水素原子含有ハロゲン化炭化水素や水を発泡剤
として硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するに
あたり、従来のＣＦＣ−１１を使った場合と同様の低温
キュアー性を持つ硬質ポリイソシアヌレートフォームの
製造法を提供することにある。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、水素原子
含有ハロゲン化炭化水素や水を発泡剤として用いた場合
でも、樹脂強度が大きく、かつ低温キュアー性に優れた
硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造できる方法に
ついて鋭意検討を重ねた結果、硬質ポリイソシアヌレー
トフォームの原料として、特定の構造を有するポリオー
ルを使用することにより、上記の問題点を解決すること
を見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、ポリオール（Ａ）とポ
リイソシアネート（Ｂ）と水からなる発泡剤（Ｃ）とを
反応させて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造す
る方法において、ポリオール（Ａ）として、ビスフェノ
ール類のエチレンオキサイド付加物（ａ１）と、トルエ
ンジアミンのアルキレンオキサイド付加物（ａ２）と、
芳香環含有ポリエステルポリオール（ａ３）とを必須成
分として、（Ａ）中の（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）の
重量比が、（１５〜３０）：（１５〜３０）：（２０〜
４０）で含有し、かつ平均官能基数が２〜４であり、平
均水酸基価が１５０〜４００であるポリオールを用いる
ことを特徴とする硬質ポリイソシアヌレートフォームの
製造法である。

【０００７】本発明で用いられるポリオール（Ａ）に含
まれるビスフルェノール類のエチレンオキサイド付加物
（ａ１）を構成するビスフェノール類の具体例として
は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよ
び２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパンが挙げられる。これらのうち好ましいも
のは、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦであ
る。これらビスフェノール類に付加させるエチレンオキ
サイド（以下ＥＯと略記）の付加モル数は通常１〜８モ
ル、好ましくは２〜６モルである。

【０００８】該（Ａ）に含まれるトルエンジアミンのア
ルキレンオキサイド付加物（ａ２）を構成するトルエン
ジアミンの具体例としては、例えば２，４−トルエンジ
アミン、２，６−トルエンジアミン、２，３−トルエン
ジアミンおよび３，４−トルエンジアミンが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは２，４−トルエンジア
ミン、２，６−トルエンジアミンおよびこれらの混合物
である。これらトルエンジアミンに付加させるアルキレ
ンオキサイドとしては、ＥＯ、プロピレンオキサイド
（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと
略記）およびこれらの２種以上の併用（ブロック及び／
又はランダム付加）が挙げられる。これらのうち好まし
いのは、ＥＯ、ＰＯおよびこれらの併用系である。該ア
ルキレンオキサイドの付加モル数は、通常１〜２５モ
ル、好ましくは２〜２０モルである。

【０００９】該（Ａ）に含まれる芳香環含有ポリエステ
ルポリオール（ａ３）としては、芳香族ポリカルボン酸
とポリオールとからなる縮合ポリエステルポリオールが
挙げられる。芳香族ポリカルボン酸としては、無水フタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
などが挙げられる。好ましくは無水フタル酸およびテレ
フタル酸である。ポリオールとしては、例えば２価のア
ルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキシレングリコールなど）、３価のアルコール
（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）および４
価以上のアルコール（ペンタエリスリトール、メチルグ
リコリド、ジグリセリン、ソルビトール、ショ糖など）
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１,４−ブタジオ
ールおよびグリセリンである。該（ａ３）の具体例とし
ては、ポリ（エチレン）テレフタレートジオール、ポリ
（１,４−ブチレン）テレフタレートジオール、ポリ
（ジオキシエチレン）テレフタレートジオールなどが挙
げられる。これらのうち好ましいものはポリ（エチレ
ン）テレフタレートジオールである。

【００１０】本発明におけるポリオール（Ａ）は、前記
（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を必須成分として含
有するものであり、該（Ａ）中の（ａ１）：（ａ２）：
（ａ３）の重量比は通常（１５〜３０）：（１５〜３
０）：（２０〜４０）、好ましくは（２０〜２５）：
（２０〜２５）：（２５〜３５）である。（ａ１）の比
率が１５未満では液流れ性が不十分となり、３０を超え
るとフォームの強度が低下して収縮し易くなる。（ａ
２）の比率が１５未満ではフォームの強度が低下して収
縮し易くなり、３０を超えると液流れ性が悪くなる。
（ａ３）の比率が２０未満では液流れ性が不十分とな
り、４０重量％を超えるとフォームの強度が低下する。
また、（Ａ）１００重量部中の（ａ１）と（ａ２）と
（ａ３）の合計の含有量は通常５０重量部以上、好まし
くは６０重量部以上である。この合計量が５０重量部未
満の場合は、低温キュアー性が不十分となる。

【００１１】（Ａ）は、（ａ１）、（ａ２）および（ａ
３）と共に必要に応じて通常の硬質ポリウレタンフォー
ムに使用される公知のポリオール（ａ４）（例えば、多
価アルコール、脂肪族アミンもしくはそれらのアルキレ
ンオキサイド付加物、ポリエステルポリオール、ポリブ
タジエンポリオール、アクリルポリオール、エチレン性
不飽和単量体の重合体で変性された重合体ポリオールな
ど）を含有することができる。

【００１２】上記多価アルコールの具体例としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
メチルグリコリド、ジグリセリン、ソルビトール、ショ
糖などが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、
ソルビトールおよびショ糖である。

【００１３】上記脂肪族アミンの具体例としては、モノ
エタノールアミン、ジアタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ペンタメチレンヘキサミンなどが挙げられる。これらの
うち好ましいものは、トリエタノールアミンおよびエチ
レンジアミンである。

【００１４】これらの多価アルコールまたは脂肪族アミ
ンに付加させるアルキレンオキサイドとしては、ＥＯ、
ＰＯ、ＢＯおよびこれらの２種以上の併用（ブロック及
び／又はランダム付加）が挙げられる。これらのうち好
ましいものは、ＰＯ、ＥＯおよびこれらの併用系であ
る。該アルキレンオキサイドの付加モル数は、通常０〜
１５モル、好ましくは２〜１０モルである。

【００１５】該（Ａ）の平均官能基数は通常２〜４、好
ましくは２．３〜３．５であり、水酸基価は通常１５０
〜４００、好ましくは２００〜３５０である。平均官能
基数が２未満ではフォームの強度が低下して収縮し易く
なり、４を超えると液流れ性が悪くなる。また、水酸基
価が１５０未満ではフォームの強度が低下して収縮し易
くなり、４００を超えると液流れ性が悪くなる。

【００１６】本発明に使用されるポリイソシアネート
（Ｂ）としては、従来から硬質ポリウレタンフォームに
使用されているものが使用できる。このようなイソシア
ネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポ
リイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これら
の変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネー
ト変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシヌアレ
ート変性、オキサゾリドン変性など）、イソシアネート
基末端プレポリマーおよびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。

【００１７】 芳香族ポリイソシアネートの具体例とし
ては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメ
タン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂
肪族ポリイソシアネートの具体例としては、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられ
る。脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイ
ソシアネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネー
トの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ
糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、
ショ糖変性ＴＤＩおよびカルボジイミド変性ＭＤＩであ
る。

【００１８】本発明において、（Ａ）からなるポリオー
ル成分と（Ｂ）とを反応させて硬質ポリイソシアヌレー
トフォームを製造する際のイソシアネート指数［ポリオ
ール成分中の活性水素基１当量当りの（Ｂ）のイソシア
ネート基の当量数×１００］は、通常１３０〜１００
０、好ましくは１５０〜５００である。イソシアネート
指数（以下、ＮＣＯ指数と略記）が１３０未満では、得
られるフォームの難燃性が十分でなく、１０００を超え
るとフォームが脆くなる。

【００１９】本発明において発泡剤（Ｃ）としては通常
水単独が使用されが、必要により水素原子含有ハロゲン
化炭化水素発泡剤を併用することができる。ハロゲン化
炭化水素発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣタイプのも
の（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、Ｈ
ＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣタイプの
もの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、
ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ）などが挙げ
られる。これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４
１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびこ
れらの２種以上の混合物である。また、必要によりこれ
らの水素原子含有ハロゲン化炭化水素発泡剤に、さらに
低沸点炭化水素を併用しても良い。低沸点炭化水素は、
通常沸点が０〜５０℃の炭化水素であり、その具体例と
してはプロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタンお
よびこれらの混合物が挙げられる。本発明の方法におけ
る水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量
は、ポリオール成分１００重量部あたり、通常０〜５０
重量部、好ましくは０〜４５重量部である。水の使用量
はポリオール１００重量部あたり、通常０〜１０重量
部、好ましくは０．５〜８重量部である。また低沸点炭
化水素類の使用量はポリオール１００重量部あたり、通
常０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部である。

【００２０】 本発明においては必要によりポリイソシ
アヌレート化反応に通常使用される触媒、例えばアミン
系触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノエチル−ｓ−トリ
アジン、１，８ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ
ン７など）や金属触媒（オクチル酸カリ、酢酸カリ、ジ
ブチルチンジラウレートなど）を使用することができ
る。さらに通常のポリウレタン反応に使用される触媒を
併用することもできる。触媒の使用量は（Ａ）の重量に
対して、通常０．００１〜５重量％である。

【００２１】更に必要により、整泡剤、着色剤（染料、
顔料）、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化
剤などの公知の添加剤も使用することができる

【００２２】硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造
法の一例を下記に示す。まず、ポリオール成分、発泡
剤、整泡剤、触媒およびその他の添加剤を所定量混合す
る。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、
この混合物とポリイソシアネート成分とを急速混合す
る。得られた混合液を面材に散布し、硬化させることに
より、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る。

【００２３】本発明の方法で得られる硬質ポリイソシア
ヌレートフォームは強度が高くて断熱性が良く、特に低
温時のキュアー性に優れているため、冷蔵庫、冷凍庫、
建築用などの断熱材のスプレー施工等に広く利用でき
る。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中の「部」は重量部を示す。

【００２５】

【実施例】

実施例１ ビスフェノールＦ（１モル）にＥＯ（６モル）を付加し
た水酸基価２４０のポリオール（ａ１−１）３０部、ト
ルエンジアミン（１モル）にＥＯ（１６．１モル）を付
加後ＰＯ（４．３モル）を付加した水酸基価２０８のポ
リオール（ａ２−１）３０部、無水フタル酸（３モル）
とエチレングリコール（４モル）とを縮合して得た水酸
基価１６２の芳香環含有ポリエステルポリオール（ａ３
−１）４０部（全ポリオールの平均官能基数２．４、平
均水酸基価２００）、「ファイロールＰＣＦ」（アクゾ
ジャパン社製、難燃剤）１５部、「シリコーンＳＨ−１
９３」（トーレシリコーン社製、整泡剤）３．０部、
「ポリキャット−４１」（サンアプロ社製、アミン触
媒）２．０部、「ジブチルチンジラウレート」０．１
部、水２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」６４部を
予め配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温
度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」（日本ポリウ
レタン工業製、粗製ＭＤＩ）２３５部（ＮＣＯ指数＝３
００）を加えてホモディスパー（特殊機化製攪拌機）３
０００ｒｐｍで３秒攪拌後、５℃に温度調節した５０Ｘ
５０Ｘ２（ｍｍ、厚み）の鉄板を置いたベニヤ板の上
に、散布した。１０分後、ベニヤ板をはずし、硬質ポリ
イソシアヌレートフォームを得た。

【００２６】実施例２ ビスフェノールＡ（１モル）にＥＯ（２モル）を付加し
た水酸基価３５５のポリオール（ａ１−２）２０部、ト
ルエンジアミン（１モル）にＥＯ（６．５モル）を付加
後ＰＯ（４．０モル）を付加した水酸基価３５０のポリ
オール（ａ２−２）２０部、無水フタル酸（２モル）と
エチレングリコール（３モル）とを縮合して得た水酸基
価２３３の芳香環含有ポリエステルポリオール（ａ３−
２）２５部、エチレンジアミン（１モル）にＥＯ（６．
１モル）とＰＯ（６．２モル）を付加した水酸基価３２
６のポリオール（ａ４−１）３５部（全ポリオールの平
均官能基数２．８、平均水酸基価３１３）、「ファイロ
ールＰＣＦ」１５部、「シリコーンＳＦ−２９３６Ｆ」
（トーレシリコーン社製、整泡剤）３．０部、「ポリキ
ャット−４２」（サンアプロ社製、アミン触媒）５．０
部、水２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」５７部を
予め配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温
度調節した「ミリオネートＭＲ−２００」（日本ポリウ
レタン製、粗製ＭＤＩ）２１０部（ＮＣＯ指数＝２０
０）を加え、実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリイ
ソシアヌレートフォームを得た。

【００２７】実施例３ ビスフェノールＡ（１モル）にＥＯ（４モル）を付加し
た水酸基価２８０のポリオール（ａ１−３）２５部、
（ａ２−１）２５部、（ａ３−１）３５部、エチレンジ
アミン（１モル）にＰＯ（４．２モル）とＥＯ（４．５
モル）を付加した水酸基価４５０のポリオール（ａ４−
２）１５部（全ポリオールの平均官能基数２．６、水酸
基価２４６）、「ファイロールＰＣＦ」５部、「シリコ
ーンＳＨ−１９３」３．０部、「ポリキャット−４１」
２．０部、「ジブチルチンジラウレート」０．１部、水
３．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」４３部を予め配
合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節
した「ミリオネートＭＲ−１００」１５７部（ＮＣＯ指
数＝１５０）を加え、実施例１と同様の操作を行い、硬
質ポリイソシアヌレートフォームを得た。

【００２８】 実施例４ ビスフェノールＡ（１モル）にＥＯ（６モル）を付加し
た水酸基価２２８のポリオール（ａ１−４）２５部、
（ａ２−１）２５部、無水フタル酸（６モル）とエチレ
ングリコール（９モル）およびグリセリン（１モル）と
を縮合して得た水酸基価３２８の芳香環含有ポリエステ
ルポリオール（ａ３−３）２５部、エチレンジアミン
（１モル）にＥＯ（５．０モル）とＰＯ（４．８モル）
を付加した水酸基価４００のポリオール（ａ４−３）２
５部（全ポリオールの平均官能基数２．８、平均水酸基
価２９１）、「ファイロールＰＣＦ」１５部、「シリコ
ーンＳＺ−１６４２」（日本ユニカー社製、整泡剤）
３．０部、「ポリキャット−４２」５．０部、水２．０
部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」５３部を予め配合して
２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節した
「ミリオネートＭＲ−２００」２００部（ＮＣＯ指数＝
２００）を加え、実施例１と同様の操作を行い、硬質ポ
リイソシアヌレートフォームを得た。

【００２９】実施例５ （ａ１−３）２０部、トルエンジアミン（１モル）にＥ
Ｏ（１４．２モル）を付加後ＰＯ（４．０モル）を付加
した水酸基価２３０のポリオール（ａ２−３）３０部、
（ａ３−２）３０部、ポリオール（ａ４−１）２０部
（全ポリオールの平均官能基数２．７、平均水酸基価２
６０）、「ファイロールＰＣＦ」５部、「シリコーンＳ
Ｆ−２９３６Ｆ」３．０部、「ポリキャット−４２」
５．０部および水６．０部を予め配合して２５℃に温度
調節し、この中に２５℃に温度調節した「ミリオネート
ＭＲ−２００」２３０部（ＮＣＯ指数＝１５０）を加
え、実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリイソシアヌ
レートフォームを得た。

【００３０】実施例６ （ａ１−４）３５部、トルエンジアミン（１モル）にＥ
Ｏ（９．０モル）を付加後ＰＯ（４．０モル）を付加し
た水酸基価３００のポリオール（ａ２−４）３５部、
（ａ３−１）４０部（全ポリオールの平均官能基数２．
５、平均水酸基価２５０）、「ファイロールＰＣＦ」１
５部、「シリコーンＳＨ−１９３」３．０部、「ポリキ
ャット−４２」５．０部および水６．０部を予め配合し
て２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節した
「ミリオネートＭＲ−１００」３０１部（ＮＣＯ指数＝
２００）を加え、実施例１と同様の操作を行い、硬質ポ
リイソシアヌレートフォームを得た。

【００３１】比較例１ （ａ１−１）４０部、（ａ２−１）２５部、（ａ３−
１）３５部（全ポリオールの平均官能基数２．３、平均
水酸基価２０５）、「ファイロールＰＣＦ」１５部、
「シリコーンＳＨ−１９３」３．０部、「ポリキャット
−４１」２．０部、「ジブチルチンジラウレート」０．
１部、水２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」６５部
を予め配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に
温度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」２３９部
（ＮＣＯ指数＝３００）を加え、実施例１と同様の操作
を行い、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。

【００３２】比較例２ （ａ１−１）２５部、（ａ２−１）４０部、（ａ３−
１）３５部（全ポリオールの平均官能基数２．５、平均
水酸基価２００）、「ファイロールＰＣＦ」１５部、
「シリコーンＳＨ−１９３」３．０部、「ポリキャット
−４１」２．０部、「ジブチルチンジラウレート」０．
１部、水２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」６４部
を予め配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に
温度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」２３５部
（ＮＣＯ指数＝３００）を加え、実施例１と同様の操作
を行い、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。

【００３３】比較例３ （ａ１−１）２５部、（ａ２−１）２５部、（ａ３−
１）５０部（全ポリオールの平均官能基数２．３、平均
水酸基価１９４）、「ファイロールＰＣＦ」１５部、
「シリコーンＳＨ−１９３」３．０部、「ポリキャット
−４１」２．０部、「ジブチルチンジラウレート」０．
１部、水２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」６３部
を予め配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に
温度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」２３１部
（ＮＣＯ指数＝３００）を加え、実施例１と同様の操作
を行い、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。

【００３４】比較例４ グリセリン（１モル）にエチレンオキサイド（５２モ
ル）とプロピレンオキサイド（１７モル）を付加したポ
リオール（ａ４−５）３０部、エチレンジアミン（１モ
ル）にエチレンオキサイド（５モル）とプロピレンオキ
サイド（３．８モル）を付加したポリオール（ａ４−
６）７０部（ポリオールの平均官能基数３．９、平均水
酸基価３３０）、「ファイロールＰＣＦ」１５部、「シ
リコーンＳＨ−１９３」３．０部、「ポリキャット−４
１」２．０部、「ジブチルチンジラウレート」０．１
部、水２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」８１部を
予め配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温
度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」３２９部（Ｎ
ＣＯ指数＝３００）を加え、実施例１と同様の操作を行
い、硬質イソシアヌレートフォームを得た。

【００３５】低温時のキュアー性は、以下の方法により
評価した。５℃に温度調節したベニヤ板の上に置いた鉄
板（５０ｍｍｘ５０ｍｍ）上に３０ｍｍ厚みに発泡させ
たフォームを切り出し、ＪＩＳＡ−９５２６の方法に従
って接着強度（単位Ｋｇ／ｃｍ２）を測定し、比較し
た。フォーム密度（単位はＫｇ／ｍ３）は、コア部を５
０Ｘ５０Ｘ２０（ｍｍ、厚み）直方体に切り出して求め
た。実施例１〜６で得られたフォームを評価した結果を
それぞれ表１に、比較例１〜４で得られたフォームを評
価した結果をそれぞれ表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】表１および表２から明らかなように、実施
例１〜６の接着強度は、比較例１〜４の接着強度と比較
して明らかに大きい。

【００３９】

【発明の効果】本発明の硬質ポリイソシアヌレートフォ
ーム製造法を用いることにより、水素原子含有ハロゲン
化炭化水素や水を発泡剤として使用しても、従来のＣＦ
Ｃ−１１を使った場合と同等の接着強度を実現すること
ができる。上記効果を奏することから、本発明の方法に
より得られるポリイソシアヌレートフォームは冷蔵庫、
冷凍庫、建築材用等のの断熱材として極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−231667（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−47223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−136317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−98（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−103613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−151613（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−351620（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート
   （Ｂ）と水からなる発泡剤（Ｃ）とを反応させて硬質ポ
   リイソシアヌレートフォームを製造する方法において、
   ポリオール（Ａ）として、ビスフェノール類のエチレン
   オキサイド付加物（ａ１）と、トルエンジアミンのアル
   キレンオキサイド付加物（ａ２）と、芳香環含有ポリエ
   ステルポリオール（ａ３）とを必須成分として、（Ａ）
   中の（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）の重量比が、（１５
   〜３０）：（１５〜３０）：（２０〜４０）で含有し、
   かつ平均官能基数が２〜４であり、平均水酸基価が１５
   ０〜４００であるポリオールを用いることを特徴とする
   硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法。
2. 【請求項２】 （ａ１）が、ビスフェノール類にエチレ
   ンオキサイドが１〜８モル付加したポリオールである請
   求項１記載の製造法。