JP3176058B2 - ポリオール及びその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオール、ポリウレタン樹脂、硬質ポリ
ウレタンフォーム、その製造方法、及び該硬質ポリウレ
タンフォーム複合体の製造方法に関する。

更に詳しくは、特にフェノール樹脂系ポリオールにア
ミノフェノール系ポリオール又はポリフェニルポリキシ
リレンポリアミン系ポリオール又はポリメチレンポリフ
ェニルポリアミン系ポリオールを加えてなる本発明に使
用するポリオールは、公害の極めて小さい発泡剤である
ハイドロクロロフルオロカーボン類（以下、HCFCと略記
する）及びハイドロフルオロカーボン類（以下、HFCと
略記する）に対して耐溶解性のあるポリウレタン樹脂の
原料となり、又上記発泡剤を用いて硬質ポリウレタンフ
ォーム更にその複合体を得ることができる。

これらの製品の中でも特に硬質ポリウレタンフォーム
はクロロフルオロカーボン類（以下、CFCと略記する）
を発泡剤とする従来品と同等の優れた物性をもっている
ので、電気冷蔵庫、冷凍庫、断熱パネル、船舶又は車両
等の断熱材、ないしは、断熱構造材等として極めて有用
である。

〔従来の技術〕

硬質ポリウレタンフォームは断熱特性、温度寸法安定
性が優れているため、これを適用した各種の複合体は冷
蔵庫、冷凍倉庫、建築物壁面、天井、船舶又は車両等の
断熱材や構造材又計器等の断熱ないし保護カバー等とし
て広く使用されている。

又、硬質ポリウレタンフォームを１枚の面材上に、又
複数個の面材に囲まれた空隙内に形成せしめた複合体を
回分法ないし連続法で製造する方法は既に広く行われて
いる。

ところで従来から硬質ポリウレタンフォームを製造す
る際には発泡手段として、特にCFCに属するCFC−11（ト
リクロロフルオロメタン）やCFC−12（ジクロロジフル
オロメタン）等が使用されているが、これらは地球のオ
ゾン層を分解したり、室温効果を増長する、公害の大き
い環境破壊物質として取り上げられ、最近は製造及び使
用が規制されるようになってきた。それと同時にCFC−1
1やCFC−12等の代替品としてHCFC−123（2,2−ジクロロ
−1,1,1−トリフルオロエタン）、HCFC−141b（1,1−ジ
クロロ−１−フルオロメタン）、HCFC−142b（１−クロ
ロ−1,1−ジフルオロエタン）やHCFC−22（１−クロロ
−1,1−ジフルオロメタン）等のHCFCのほかHFC−134a
（1,1,1,2−テトラフルオロエタン）、HFC−152a（1,1
−ジフルオロエタン）等のHFCが注目されてきたが、こ
れらのHCFC及びHFCはCFCに比べて樹脂溶解力が大きく、
独立気泡率の減少、フォーム強度の劣化等、ポリウレタ
ンフォームの物性を大きく低下せしめる傾向があること
が分った。特に硬質ポリウレタンフォームの特性である
断熱効果は、発泡中にフォーム中の独立気泡壁をHCFC及
びHFCが溶解するためにその効果は著しく低下されるこ
とが本発明者らの検討により明らかになった。

そこで上記の問題点を解決するため新規のポリウレタ
ン樹脂の必要性が強く望まれるようになってきた。従来
のポリウレタン樹脂の原料として用いられるポリオール
は、アルキレンオキシドの付加量の増加にもとない粘度
が下がり、ポリウレタン樹脂を製造する操作は容易にな
るが、過剰のアルキレンオキシドを付加するとポリウレ
タン樹脂がHCFC及びHFCに溶解してしまうため、実質的
に使用不可能となることが分った。逆に、アルキレンオ
キシドの付加量を少なくすると、HCFC及びHFCに対する
耐溶解性は多少は改善されるがポリオールは固体もしく
は過度に粘稠であるためポリウレタン樹脂などを製造す
る際の、他の原料との相溶性が悪くなる等扱いが非常に
困難になり満足な製品は得られないことが分った。

特に硬質ポリウレタンフォームの製造においてはポリ
オールの粘度及び他の原料である発泡剤及び有機ポリイ
ソシアナートとの相溶性が必要であり、従来のポリオー
ルではこのような発泡時の作業性が良好な粘度を有し、
HCFC及びHFCに対する耐溶剤性に優れ、かつHCFC及びHFC
との混合分散性の優れたポリオールは見出されていなか
った。

特開昭57−151613、特開昭57−151614の発明では、ア
ミン系ポリオールと芳香族系ポリエステルポリオール
（アルキレンオキシドを付加しない）の混合ポリオール
の粘度を低下するため低分子量ポリオールを混合する方
法を開示している。

特開昭51−105394にはノボラック樹脂系ポリオール、
芳香族アミン系ポリオール及び脂肪族ポリオールよりな
るヒドロキシル価200〜500mgKOH/gの混合ポリオールを
開示している。

又特開昭63−264616及び特開平１−135824にはノボラ
ック樹脂系ポリオール（ヒドロキシル価:50〜350mgKOH/
g）、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステル
ポリオールよりなる混合ポリオールを開示している。し
かしながら、上記発明には、本発明に使用するポリオー
ルの開示がなく、HCFC又はHFCを発泡剤とした場合の上
記ポリオールを使用するフォームの発明の開示が見当た
らない。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の主なる目的は、特に硬質ポリウレタンフォー
ムを製造する際に、発泡剤として、公害の極めて小さい
HCFCやHFCを使用してもウレタン発泡時の作業性及びフ
ォーム物性が従来のCFC使用の場合に比して同等になる
様なポリオールを提供し、更にフォームないしはフォー
ム製造法あるいはその複合体の製造法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的を達成するために、鋭意検討
した結果、本発明に到着した。

すなわち、本発明は次の（１）〜（６）の通りであ
る。

（１）フェノール樹脂系ポリオール（Ａ）とアミノフェ
ノール系ポリオール（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）が0.25〜4.
0の重量比で含有してなるヒドロキシル価180〜700mgKOH
/gのポリオール（Ｄ）。

（２）フェノール樹脂系ポリオール（Ａ）とポリフェニ
ルポリキシリレンポリアミン系ポリオール（Ｃ）を
（Ａ）／（Ｃ）が0.25〜4.0の重量比で含有してなるヒ
ドロキシル価180〜700mgKOH/gのポリオール（Ｅ）。

（３）ポリオールと有機ポリイソシアナートを混合、反
応させて得られるポリウレタン樹脂において、該ポリオ
ールの一部又は全部が（１）項に述べたポリオール
（Ｄ）又は（２）項に述べたりポリオール（Ｅ）を使用
するポリレタン樹脂。

（４）ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の
助剤を含むレジン原液と有機ポリイソシアナートを混
合、反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームにお
いて、該ポリオールの一部又は全部が（１）項に述べた
ポリオール（Ｄ）又は（２）項に述べたポリオール
（Ｅ）又はフェノール樹脂系ポリオール（Ａ）とポリメ
チレンポリフェニルポリアミン系ポリオール（Ｆ）より
なるポリオール（Ｇ）を用い、該発泡剤として、ハイド
ロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボ
ン類からなる群から選ばれた１種又は２種以上を含む発
泡剤及び必要により発泡助剤を用いることを特徴とする
硬質ポリウレタンフォーム。

（５）ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の
助剤を含むレジン原液と有機ポリイソシアナートを混
合、反応させて、硬質ポリウレタンフォームを製造する
方法において、該ポリオールの一部又は全部が（１）項
に述べたポリオール（Ｄ）又は（２）項に述べたポリオ
ール（Ｅ）又はフェノール樹脂系ポリオール（Ａ）とポ
リメチレンポリフェニルポリアミン系ポリオール（Ｆ）
よりなるポリオール（Ｇ）を用い、該発泡剤として、ハ
イドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカ
ーボン類からなる群から選ばれた１種又は２種以上を含
む発泡剤及び必要により発泡助剤を用いる硬質ポリウレ
タンフォームの製造法。

（６）ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の
助剤を含むレジン原液と有機ポリイソシアナートを混
合、反応させて一枚の面材上、又は複数個の面材に囲ま
れた空隙内に硬質ポリウレタンフォームを成形せしめた
複合体を製造する方法において、該ポリオールの一部又
は全部が、（１）項記載のポリオール（Ｄ）又は（２）
項記載のポリオール（Ｅ）又はフェノール樹脂系ポリオ
ール（Ａ）とポリメチレンポリフェニルポリアミン系ポ
リオール（Ｆ）よりなるポリオール（Ｇ）を用い、該発
泡剤として、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイ
ドロフルオロカーボン類からなる群から選ばれた１種又
は２種以上を含む発泡剤及び必要により発泡助剤を用い
ることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム複合体の
製造法。

本発明に用いられるポリオールは、前記したポリオー
ル（Ｄ）、ポリオール（Ｅ）及びポリオール（Ｇ）であ
る。

本発明のポリオール（Ｄ）は１つの成分であるフェノ
ール樹脂系ポリオール（Ａ）と他の成分のアミノフェノ
ール系ポリオール（Ｂ）を含有する。

上記のフェノール樹脂系ポリオール（Ａ）は、下記一
般式（Ｉ）で表される、数平均分子量〔以下、（Mn）と
略記〕が650〜1400、平均官能基数が３〜８であるフェ
ノール樹脂の１種又は２種以上の混合物を用い、該化合
物又は混合物の水酸基１当量当たりアルキレンオキシド
を1.0〜4.5モル付加したヒドロキシル価が140〜350mgKO
H/gのポリオール（ａ）と、下記一般式（II）で表され
るアルカノールアミン化合物の１種又は２種以上の混合
物の活性水素基１当量当たり、アルキレンオキシドを0.
5〜3.0モル付加して得られるヒドロキシル価240〜800mg
KOH/gのポリオール（ｂ）又は官能基数２〜８個の脂肪
族ポリヒドロキシ化合物の１種又は２種以上の混合物で
ある活性水素化合物の水酸基１当量当たりアルキレンオ
キシドを0.5〜6.5モル付加して得られるヒドロキシル価
が130〜750mgKOH/gのポリオール（ｃ）からなる。

（式中、R₁は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、塩
素、臭素、フッ素の原子又は水酸基を示す。ｍは１〜３
であり、又、ｎは１〜６である。Ｘ、Ｙは同じでも、異
なっていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基、キシリ
レン基、オキシ基、チオ基、スルホニル基よりなる群か
ら選ばれた２価の基である１種であり、又は２種以上の
結合基を示す。） NR₂R₂R₃ （II） （式中、R₂及びR₃はそれぞれ水素原子、エタノール基、
イソプロパノール基よりなる群から選ばれた１つの原子
又は基を示す。R₂及びR₃は同じでも、異なっていてもよ
い。但し、R₂及びR₃が共に水素原子の場合は除かれ
る。） フェノール樹脂とは例えば、フェノール、クレゾー
ル、ブチルフェノール、ノニルフェノール、クロロフェ
ノール、レゾルシン、ヒドロキノン、カテコール、グア
ヤコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの
フェノール類とアルデヒド類、あるいはα，α′−ジメ
トキシキシレンやα，α′−ジクロロキシレン、あるい
は硫黄等を通常の方法により反応させて得られたものが
適当である。更には、フェノール樹脂として一般式
（Ｉ）においてR₁が水素原子、ＸおよびＹが共にメチレ
ン基で、（Mn）が650〜900、平均官能基数が３〜８、軟
化点が75〜120℃であるノボラック樹脂が好ましい化合
物として挙げられる。

本発明に用いられるアルキレンオキシドとしては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド等であり、これらは２種以上併用してもよい。

アルキレンオキシドの付加数が増すと一般にHCFC又は
HFCに対する耐溶剤性が悪くなる傾向にあることが判明
したが、フェノール樹脂の分子量が650未満のものは有
機ポリイソシアナートと反応させてポリウレタン樹脂と
した際にいずれもHCFC及びHFCに溶解する傾向を示し
た。フェノール樹脂の（Mn）が1400を越える場合には、
高粘度であり、且つHCFC及びHFCへの混合分散性が悪
く、有機ポリイソシアナートと反応させる場合の作業性
が悪かった。

本発明に用いられるポリオール（ａ）はフェノール樹
脂のフェノール性水酸基１当量当たりアルキレンオキシ
ドが1.0〜4.5モル付加されたものが適当である。アルキ
レンオキシドがフェノール性水酸基１当量当たり1.0モ
ル未満、つまりフェノール性水酸基が多く残存している
ものは、ポリウレタンフォームにした場合にフォーム物
性が劣ってしまうため、好ましくない。また、4.5モル
を越えてアルキレンオキシドが付加した場合は粘度が低
くなり、HCFC及びHFCへの混合分散性が良好になるがHCF
C及びHFCに対するポリウレタン樹脂の耐溶解性がなくな
ってしまう。

フェノール樹脂の平均官能基数が３未満の場合にはア
ルカノールアミン又は脂肪族ポリヒドロキシ化合物を開
始剤としたポリオールと混合した後、有機ポリイソシア
ナートと反応させて得られるポリウレタン樹脂のHCFC及
びHFCに対する耐溶解性が悪くなる傾向にあり、また、
平均官能基数が８を越える場合には有機ポリイソシアナ
ートと反応させて得られるポリウレタン樹脂がもろくな
り満足すべき物性のものは得られない欠点がある。

本発明に用いられるアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等
があげられる。

本発明に用いられるポリオール（ｂ）はアルカノール
アミンの活性水素１当量当たりアルキレンオキシドが0.
5〜3.0モル付加されたものが適当である。アルキレンオ
キシドの付加がアルカノールアミンの活性水素１当量当
たり0.5モル未満のものは、アルカノールアミンの架橋
剤的性質が残るためにはやはりフォームにしたときの物
性が悪くなってしまう。3.0モルを越える時は、物性が
低下してしまいフォームとして用いることができない。

本発明におけるポリオール（ａ）、（ｂ）の混合比
（ａ）／（ｂ）は0.25〜4.0重量比が好ましい。重量比
が4.0を越えるものは粘稠でHCFC又はHFCとの混合分散性
が悪くなる傾向にあり、ポリウレタン樹脂を製造する際
の操作上の問題があるため好ましくない。一方0.25未満
のものは、フォーム物性が劣り、かつHCFC又はHFCに対
する耐溶解性が劣り好ましくない。

本発明に用いられる脂肪族ポリヒドロキシ化合物は官
能基数２〜８のグリコール類、多価アルコール類、多糖
類からなる群より選ばれる１種または２種以上が適当で
ある。具体的な化合物としては、グリコール類としてエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘサンジメタノー
ル、シクロヘキサンテトラメタノール、多価アルコール
としてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールが、また多糖類と
してメチレングルコシド、ソルビトール、マンニトー
ル、ズルシトール、ショ糖等が挙げられる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物の水酸基１当量当たりの
アルキレンオキシド付加数は0.5〜6.5モルが好ましい。
0.5モル未満の場合には、ウレタンフォームにした時フ
ォームが脆くなる傾向にあり、また、6.5モルを越える
場合にはこれを原料とするポリウレタン樹脂のHCFC及び
HFCに対する耐溶解性が低下する。

フェノール樹脂および脂肪族ポリヒドロキシ化合物を
各々開始剤とするポリオール（ａ）および（ｃ）の重量
混合比（ａ）／（ｃ）は0.1〜4.0が好ましい。混合比が
0.1未満の場合には触媒存在下の反応によりポリウレタ
ン樹脂にした場合の耐HCFC及びHFC溶解性が低下する傾
向にあり、また、4.0を越える場合には粘度が高すぎる
ためポリウレタン樹脂にする場合の作業性が悪いという
欠点がある。

他の成分のアミノフェノール系ポリオール（Ｂ）は下
記の通りである。

下記一般式（III）で表される、数平均分子量が100〜
200、平均官能基数が３〜６であるアミノフェノール系
化合物の１種又は２種以上の混合物を用い、該化合物又
は混合物の活性水素化合物の活性水素基１当量当たりア
ルキレンオキシドを1.0〜9.0モル付加したヒドロキシル
価が150〜700mgKOH/gのポリオール（ｄ）とフェノール
樹脂系ポリオール（Ａ）の項で述べたポリオール（ｂ）
又はポリオール（ｃ）を含有してなるポリオールであ
る。

（式中、R₀は水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素
基又は脂環式炭化水素基を示す。ｑは１〜２の整数、又
は、ｐは１〜２の整数である。） アミノフェノール系化合物としては、具体的な化合物
として、アミノフェノール、アミノクレゾール、アミノ
エチルフェノール、アミノブチルフェノール、アミノレ
ゾルシノール、アミノピロカテコール、アミノホモカテ
コール、アミノクレゾールシノール、アミノオルシノー
ル、ジアミノフェノール、ジアミノクレゾールが好まし
い例として挙げられる。

アミノフェノール系ポリオール（Ｂ）中のポリオール
（ｄ）、ポリオール（ｂ）又はポリオール（ｃ）の重量
混合比（ｄ）／（ｂ）、（ｄ）／（ｃ）はそれぞれ0.25
〜4.0、0.1〜4.0である。この場合の重量混合比の選定
についてはフェノール樹脂系ポリオールの場合の（ａ）
／（ｂ）、（ａ）／（ｃ）の場合と同じことが言える。

かくして得られたフェノール樹脂系ポリオール（Ａ）
とアミノフェノール系ポリオール（Ｂ）を（Ａ）／
（Ｂ）が0.25〜4.0の重量比で含有し、ヒドロキシル価
が180〜700mgKOH/gとしたものがポリオール（Ｄ）であ
る。

この場合、ポリオール（Ａ）を単独で用いても、HCFC
及び／又はHFCを発泡剤として得た硬質ポリウレタンフ
ォームは、比較的良好な物性を示すが、ポリオール
（Ｂ）を併用すると熱伝導率、フォームの強度（低温寸
法安定性、圧縮強さ）が更に良くなる。

（Ａ）／（Ｂ）の配合比が0.25〜4.0をはずれる上記
のフォーム物性が劣る。

本発明のもう一つのポリオール（Ｅ）は一つの成分で
ある前記フェノール樹脂系ポリオール（Ａ）と他の成分
であるポリフェニルポリキシリレンポリアミン系ポリオ
ール（Ｃ）を含有する。上記のポリフェニルポリキシリ
レンポリアミン系ポリオール（Ｃ）は、下記一般式（I
V）で表される数平均分子量300〜1500、平均官能基数４
〜８であるポリフェニルポリキシリレンポリアミン系化
合物の活性水素基１当量当たりアルキレンオキシドを1.
0〜9.0モル付加したヒドロキシル価が150〜700mgKOH/g
のポリオール（ｅ）と前記したポリオール（ｂ）又はポ
リオール（ｃ）を含有したポリオールである。

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜10の脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素基を示す。Ｚはキシリレン基を示
す。又ｓは０〜10の整数である。） 上記ポリフェニルポリキシリレンポリアミン系化合物
は、例えば、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）キ
シリレン、ポリフェニルポリキシリレンポリアミン及び
これらの混合物、化合物の誘導体、異性体、オリゴマー
等があげられる。

アルキレンオキシドがアミノ基１当量当たり1.0モル
未満、つまりアミノ基が多く残存しているものは発泡の
際の反応制御が困難であり、且つウレタンフォームにし
た場合のフォーム物性が劣ってしまうため好ましくな
い。また9.0モルを越えてアルキレンオキシドが付加し
た場合は、粘度が低くなりHCFC及びHFCへの混合分散性
が良好になるが、フォーム物性が劣ってしまう。本発明
に用いられるアルカノールアミンとしては前述した通り
である。

本発明におけるポリオール（ｂ）はアルカノールアミ
ンの活性水素１当量当たりアルキレンオキシドが0.5〜
3.0モル付加されたものである。アルキレンオキシドの
付加がアルカノールアミンの活性水素１当量当たり0.5
モル未満のものは、アルカノールアミンの架橋剤的性質
が残るために、やはりフォームにしたときの物性が悪く
なってしまう。3.0モルを越える時は、ポリオール
（ｅ）との混合比（ｅ）／（ｂ）が4.0を越えても物性
が低下してしまいフォームとして用いることができな
い。

本発明におけるポリオール（ｅ）、（ｂ）の混合比
（ｅ）／（ｂ）は0.25〜4.0重量比が好ましい。重量比
が4.0を越えるものは粘稠でHCFC及びHFCとの混合分散性
が悪くなる傾向にあり、ポリウレタン樹脂にする際の操
作上の問題があるため好ましくない。一方0.25未満のも
のは、フォーム物性が劣るため好ましくない。

本発明に用いられる脂肪族ポリヒドロキシ化合物は前
述した通りである。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物の水酸基１当量当たりの
アルキレンオキシド付加数は0.5〜6.5モルが好ましい。
0.5モル未満の場合には、ウレタンフォームにした時フ
ォームが脆くなる傾向にあり、また、6.5モルを越える
場合にはこれを原料とするポリウレタン樹脂のHCFC及び
HFCに対する耐溶解性が低下する。ポリフェニルポリキ
シリレンポリアミン系化合物及び脂肪族ポリヒドロキシ
化合物を各々開始剤とするポリオール（ｅ）及び（ｃ）
の重量混合比（ｅ）／（ｃ）は0.1〜4.0が好ましい。混
合比が0.1未満の場合には接触存在下の反応によりポリ
ウレタン樹脂にした場合のHCFC及びHFCに対する耐溶解
性が低下する傾向にあり、また、4.0を越える場合には
粘度が高すぎるためポリウレタン樹脂にする場合の作業
性が悪いという欠点がある。

かくして得たポリオール（Ａ）とポリオール（Ｃ）の
重量混合比を0.25〜4.0とし、混合物のヒドロキシル価
を180〜700mgKOH/gとしたものがポリオール（Ｅ）であ
る。

ポリオール（Ａ）を単独で用いた場合でも、HCFC及び
／又はHFCを用いて得たフォームは比較的良好な物性を
示すが、ポリオール（Ｃ）と併用した場合、熱伝導率、
フォーム強度（寸法安定性、圧縮強さ）がより良好なる
結果が得られる。しかし、（Ａ）／（Ｃ）の配合比が0.
25〜4.0をはずれると、HCFCやHFCを発泡剤として得たフ
ォームの物性が劣ってしまう。よって（Ａ）／（Ｃ）の
配合比は0.25〜4.0が好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム及び複合体の製造
に用いられるポリオール（Ｇ）は一つの成分である前記
フェノール樹脂系ポリオール（Ａ）と他の成分であるポ
リメチレンポリフェニルポリアミン系ポリオール（Ｆ）
を含有する。ポリオール（Ｆ）はポリメチレンポリフェ
ニルポリアミンのアミノ基１当量当り、アルキレンオキ
シドを1.0〜9.0モル付加したヒドロキシル価150〜700mg
KOH/gのポリオール（ｆ）と前述のポリオール（ｂ）又
はポリオール（ｃ）よりなる。

このポリオール（ｆ）とポリオール（ｂ）、ポリオー
ル（ｆ）とポリオール（ｃ）とのそれぞれの重量混合比
（ｆ）／（ｂ）、（ｆ）／（ｃ）はそれぞれ0.25〜4.
0、0.1〜4.0が好ましい。

かくして得たポリオール（Ｆ）と前記したポリオール
（Ａ）との重量混合比（Ａ）／（Ｆ）を0.25〜4.0、配
合物のヒドロキシル価を180〜700mgKOH/gとしたものが
ポリオール（Ｇ）である。これら混合比（ｆ）／
（ｂ）、（ｆ）／（ｃ）、（Ａ）／（Ｆ）及びヒドロキ
シル価と得られた混合ポリオール及びポリウレタンの物
性、作業性の関係、ポリオール（Ｆ）併用の効果等はポ
リオール（Ｄ）、ポリオール（Ｅ）の場合と同様であ
る。

本発明に用いられるポリメチレンポリフェニルポリア
ミンとしてはポリメチレンポリフェニルポリイソシアナ
ートの原料として通常用いられる、いわゆるポリメチレ
ンポリフェニルポリアミンが使用でき、又はポリメチレ
ンポリフェニルポリアミンから分離された4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、又はこれらの異性体の混合物が
使用できる。

本発明において、フェノール樹脂、アルカノールアミ
ン化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、アミノフェノ
ール系化合物、ポリフェニルポリキシリレンポリアミン
及びポリメチレンポリフェニルポリアミンの１種又は２
種以上を開始剤とし、アルキレンオキシドを付加するに
際して用いられる触媒はアミン系としては下記一般式
（Ｖ）又は（VI）で表されるアミン化合物である。

NR₄R₄R₅ （Ｖ） R₄R₅N（CH₂）_tNR₄R₅ （VI） （上式中R₄は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、エ
タノール基又はイソプロパノール基を示し、 R₅は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、エタノール
基又はイソプロパノール基を示す。またｔは１〜６であ
る。但し一般式（Ｖ）においては、R₄及びR₅ともに水素
原子の場合は除かれる。） アミン化合物としては、例えばジブチルアミン、エチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、イソプロパノールアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、N,N−ジメチルエ
タノールアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミ
ン、メチルジエチルアミン等が挙げられる。

又、水酸化アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。

上記各触媒は、１種または２種以上併用して用いるこ
とができる。

これら触媒の使用量は開始剤100重量部当たり0.1〜2.
0重量部である。

本発明のポリオールの製造方法としては、オートクレ
ーブの中に開始剤であるフェノール樹脂、アルカノール
アミン、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、アミノフェノー
ル系化合物、ポリフェニルポリキシリレンポリアミン系
化合物及びポリメチレンポリフェニルポリアミンをそれ
ぞれ単独若しくは混合して装入し、更に触媒を仕込み、
次いでアルキレンオキシドを徐々に添加し反応させる。
反応温度は90〜130℃が好ましい。90℃未満だと反応が
進行しにくく、130℃を越えると副反応がおき易くなる
傾向にある。尚、上記開始剤を単独に装入して得られた
ポリオールは合成後で、それぞれを所定量ずつ配合す
る。

本発明におけるポリオールの製造方法としては上記の
ように開始剤を単独若しくは混合して製造できる。この
場合、単独の開始剤で製造して粘度が高くなり作業性が
悪くなる場合は始めから各成分の混合開始剤を用い一度
に製造する方が好ましい。

本発明の実施例においてはまず各開始剤単独でポリオ
ール（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び
（ｆ）を合成する。次にこれらのポリオールから各成分
ポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｆ）を調製
し、しかるのちに本発明のポリオール（Ｄ）、（Ｅ）及
び（Ｇ）をこれら各成分ポリオールから調製する方法に
つき記載した。

本発明において使用する有機ポリイソシアナートとし
ては、従来公知のもので特に限定はなく、芳香族、脂肪
族、脂環式ポリイソシアナート及びそれらの変性物、例
えばフェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、粗ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、粗トリレンジイソシア
ナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添
ジフェニルメタンジイソシアナート、水添トリレンジイ
ソシアナート、トリイソシアナトトリフェニルメタン、
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、変性
（カルボジイミド等）ジフェニルメタンジイソシアナー
ト等及びそれらの混合物ならびにこれらの有機ポリイソ
シアナートの過剰量とポリオール（例えば低分子ポリオ
ール及び／又はポリマーポリオールとを ２〜20で反応して得られる分子未満NCO基のプレポリマ
ー（NCO含有量例えば５〜35％）等が挙げられる。これ
らの有機ポリイソシアナートは単独又は２種以上混合し
て使用する。その使用量は、NCO基とレジン原液中のヒ
ドロキシル基との当量比が0.8〜5.0となるようにする。

この当量比が5.0を超えた場合は未反応の有機ポリイ
ソシアナートが残存してしまう。又、当量比が0.8未満
の場合は逆に未反応のポリオールが多く残存するため上
記の範囲が好ましい。

本発明で使用する発泡剤はHCFC及びHFCである。

HCFCとしては2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエ
タン（HCFC−123）、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン（HFC−141b）、１−クロロ−1,1−ジフルオロエタン
（HFC−142b）又は１−クロロ−1,1−ジフルオロメタン
（HCFC−22）が挙げられ、HFCとしては1,1,1,2−テトラ
フルオロエタン（HFC−134a）又は1,1−ジフルオロエタ
ン（HFC−152a）が挙げられる。これらは単独又は２種
以上混合して用い得る。

又、必要により、水及び／又は、低沸点化合物又はこ
れを含む発泡助剤を併用してもよい。

水の使用量は通常、レジン原液100重量部中0.5〜5.0
重量部である。又、低沸点化合物としてはメチレンクロ
ライド、低沸点炭化水素類（沸点:10〜50℃）及びこれ
らの混合物である。又、従来のクロロフルオロカーボン
類の併用も可能である。

本発明で硬質ポリウレタンフォームを得るために使用
し得る発泡用触媒としては、例えばアミン系ウレタン化
触媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチ
ルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモ
ルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルプロピレンジアミン、
N,N,N′,N′−テトラメチルブタンジアミン、N,N,N′,
N′−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N,N′,
N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２
−（N,N−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、N,N−ジ
メチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシル
アミン、N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレント
リアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミ
ンのギ酸塩及び他の塩、第一及び第二アミンのアミノ基
のオキシアルキレン付加物、N,N−ジアルキルピペラジ
ン類のようなアザ環化合物、種々のN,N′,N″−トリア
ルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアミン類、（特
開昭52−043517のβ−アミノカルボニル触媒、特開昭53
−014279のβ−アミノニトリル触媒 等）、有機金属系
ウレタン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸
錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸
鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コ
バルト等）等がある。

これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は
ポリオール100重量部に対して0.0001〜10.0重量部であ
る。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面
活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−520、
Ｌ−540、Ｌ−5340、Ｌ−5410、Ｌ−5420、Ｌ−5710、
Ｌ−5720等であり、トーレ・シリコーン社製のSH−19
0、SH−192、SH−193、SH−194、SH−195、等であり、
信越シリコーン社製のＦ−305、Ｆ−306、Ｆ−317、Ｆ
−341、Ｆ−345等であり、東芝シリコーン社製ではTFA
−4200、等である。これら整泡剤の使用量は、ポリオー
ルと有機ポリイソシアナートの総和100重量部に対して
0.1〜20重量部である。

又難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、大八化
学社製CR−505及びCR−507、アクゾ・ジャパン社製Fyro
l−６等を使用することができる。

その他ウレタン化学で使用される可塑剤、充填剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤等を必要に
応じ添加することができる。

本発明のポリウレタン樹脂製造の場合は主原料のポリ
オールと有機ポリイソシアナートの所定量を急速混合し
型に流し込み常温で硬化せしめる。

硬質ポリウレタンフォームの製造の場合はポリオー
ル、触媒、整泡剤、難燃剤、その他の助剤類及び発泡剤
として前記のHCFC及びHFCが使用できる。

上記ポリオールには前記したポリオール（Ｄ）又は
（Ｅ）又は（Ｇ）を含むものを使用する。

ポリウレタン発泡機を使用し、レジン原液と有機ポリ
イソシアナートとを一定の比率で連続的に急速混合す
る。

得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型
に注入する。この際、有機ポリイソシアナートとポリオ
ールとの当量比 が0.8〜5.0となるように有機ポリイソシアナートとレジ
ン原液の流量比を調節する。

注入後、数分間で硬質ポリウレタンフォーム原液は発
泡硬化する。

本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷
蔵庫、断熱パネル、船舶又は車両等の断熱材又は構造材
として利用できる。

〔実 施 例〕

以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説
明する。

〔ポリオールの製造〕

参考例１ 表−１に示したノボラック樹脂＃2000、500gを２の
オートクレーブに仕込み、窒素置換後120℃に加熱し
た。トリエチルアミン2.3gを添加混合しさらに120℃で
プロピレンオキシド274gを徐々に装入した。３日間反応
させた後、系中の未反応プロピレンオキシドを除去し
た。こうしてヒドロキシル価（OH価）339mgKOH/gのポリ
オール（ａ−１）720gを得た。

参考例２〜９ 原料の配合を表−２のように変えた外は参考例１と全
く同様にして表−２に示すポリオール（ａ−２〜ａ−
９）を合成した。得られたポリオールのOH価を表−２に
示す。

参考例10〜18 フェノール樹脂をトリエタノールアミン、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン又はショ糖に変え表−３に
示す配合比にした外は参考例１と同様にして表−３に示
すポリオール（ｂ−１〜ｂ−７及びｃ−１〜ｃ−２）を
合成した。

得られたポリオールのOH価を表−３に示す。

〔フェノール樹脂系ポリオール（Ａ）の調製〕

参考例19〜27 表−２の参考例１〜９及び表−３の参考例10〜18で合
成したポリオール（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用い表−
４に示す割合でフェノール樹脂系ポリオール（Ａ−１〜
Ａ−９）を調製した。得られたポリオールのOH価及び粘
度を表−４に示す。

参考例28〜32 参考例１におけるフェノール樹脂をｐ−アミノフェノ
ールに変え、表−５に示す配合した外は参考例１と同様
にして表−５に示すポリオール（ｄ−１〜ｄ−５）を合
成した。得られたポリオールのOH価を表−５に示す。

参考例33〜37 参考例１におけるフェノール樹脂をトリエタノールア
ミン又はグリセリンに変え、表−６に示す配合比にした
外は参考例１と同様にして表−６に示すポリオール（ｂ
−８〜ｂ−10及びｃ−３〜ｃ−４）を合成した。得られ
たポリオールのOH価を表−６に示す。

〔アミノフェノール系ポリオール（Ｂ）の調製〕

参考例38〜42 表−５の参考例28〜32及び表−６の参考例33〜37で合
成したポリオール（ｄ）、（ｂ）及び（ｃ）を用い、表
−７に示す割合でアミノフェノール系ポリオール（Ｂ−
１〜Ｂ−５）を調製した。得られたポリオールのOH価及
び粘度を表−７に示す。

参考例43〜48 参考例１におけるフェノール樹脂をポリフェニルポリ
キシリレンポリアミンに変え、表−８に示す配合にした
外は参考例１と同様にして表−８に示すポリオール（ｅ
−１〜ｅ−６）を合成した。得られたポリオールのOH価
を表−８に示す。

参考例49〜54 参考例１におけるフェノール樹脂をトリエタノールア
ミン又はグリセリンに変え、表−９に示す配合比にした
外は参考例１と同様にして表−９に示すポリオール（ｂ
−11〜ｂ−13及びｃ−５〜ｃ−７）を合成した。得られ
たポリオールのOH価を表−９に示す。

〔ポリフェニルポリキシリレンポリアミン系ポリオール（Ｃ）の調製〕

参考例55〜60 表−８の参考例43〜48及び表−９の参考例49〜54で合
成したポリオール（ｅ）、（ｂ）及び（ｃ）を用い表−
10に示す割合でポリフェニルポリキシリレンポリアミン
系ポリオール（Ｃ−１〜Ｃ−６）を調製した。得られた
ポリオールのOH価及び粘度を表−10に示す。

実施例１〜11 表−４に示すフェノール樹脂系ポリオール（Ａ−１〜
Ａ−９）、表−７に示すアミノフェノール系ポリオール
（Ｂ−１〜Ｂ−５）及び表−10に示すポリフェニルポリ
キシリレンポリアミン系ポリオール（Ｃ−１〜Ｃ−６）
を用い、表−11に示す割合で実施例１〜11に示すポリオ
ール（Ｄ）及び（Ｅ）を調製した。得られたポリオール
のOH価及び粘度を表−11に示す。

〔ポリメチレンポリフェニルポリアミン系ポリオール（Ｆ）の調製〕

参考例61〜66 参考例１におけるフェノール樹脂をポリメチレンポリ
フェニルポリアミンに変え、表−12に示すポリオール
（ｆ−１〜ｆ−６）を合成した。得られたポリオールの
OH価を表−12に示す。

参考例67〜72 参考例１におけるフェノール樹脂をトリエタノールア
ミン、グリセリン又はペンタエリスリトールに変え、表
−13に示す配合比にした外は参考例１と同様にして表−
13に示すポリオール（ｂ−14、ｂ−15及びｃ−８〜ｃ−
11）を合成した。得られたポリオールのOH価を表−13に
示す。

参考例73〜78 表−12の参考例61〜66及び表−13の参考例67〜72で合
成したポリオール（ｆ）、（ｂ）及び（ｃ）を用い表−
14に示す割合でポリメチレンポリフェニルポリアミン系
ポリオール（Ｆ）を調製した。得られたポリオールのOH
価及び粘度を表−14に示す。

参考例79〜84 表−４に示すフェノール樹脂系ポリオール（Ａ−１〜
Ａ−３、Ａ−５、Ａ−６及びＡ−９）及び表−14に示す
ポリメチレンポリフェニルポリアミン系ポリオール（Ｆ
−１〜Ｆ−６）を用い表−15に示す割合で調製しポリオ
ール（Ｇ−１〜Ｇ−６）を得た。得られたポリオールの
OH価及び粘度を表−15に示す。

〔ポリウレタン樹脂の製造〕（実施例12〜22） 実施例１〜11で得られた各種ポリオール30.0gと有機
ポリイソシアナート（三井東圧化学（株）製MDI−CR、N
CO％＝31.0）及びカオライザーNo.1（花王（株）製、ア
ミン触媒）0.10gを表−16に示した配合処方により常温
で反応させることによってポリウレタン樹脂を製造し
た。

得られたポリウレタン樹脂（実施例12〜22）について
CFC又はHCFCに対する吸収率を求めた。測定結果は表−1
6に示した通りであった。

〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕（実施例23〜39） 実施例１〜11で得られた各種ポリオール100gに水1.5
g、シリコーン整泡剤Ｌ−5420（日本ユニカー（株）
製）1.5g、アミン系触媒カオライザーNo.1（花王（株）
製）及び表−17及び18に示すそれぞれのCFC又はHCFCと
からなるレジンプレミックスをあらかじめ作成した後、
有機ポリイソシアナート（三井東圧化学（株）製MDI−C
R,粗ジフェニルメタンジイソシアナート）とを混合し反
応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造し
た。レジンプレミックスを作成する際にCFC又はHCFCと
ポリオールの混合分散性（作業性）を、又製造した硬質
ポリウレタンフォームの独立気泡率の測定を行った。

測定結果は表−17及び表−18の通りであった。

表−17及び18に見る通り、フェノール樹脂系ポリオー
ル（Ａ）とアミノフェノール系ポリオール（Ｂ）、ポリ
フェニルポリキシリレンポリアミン系ポリオール
（Ｃ）、ポリメチレンポリフェニルポリアミン系ポリオ
ール（Ｆ）を併用したポリオール（Ｄ）、（Ｅ）及び
（Ｇ）はウレタン発泡の際に発泡剤としてハイドロクロ
ロオロカーボン類、ハイドロフルオルカーボン類を使用
する系でも従来のクロロオルオロカーボン類を用いた場
合と同等又はそれ以上の作業性及びフォーム物性を維持
し得ることがわかる。

〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕（表−19〜22） ここで、更に次の方法に従って、硬質ポリウレタンフ
ォームを作り、その物性を確認した。表−19〜22に示す
配合のレジン原液を作り、これらと上記の各表に示す所
定量の有機ポリイソシアナートを5000rpmで６秒間急速
混合し、直ちに寸法200×200×200mm及び380×380×35
（厚）mmのそれぞれ縦型木箱に注入発泡させた。

前者から得られた硬質ポリウレタンフォームから80×
80×30mmのフォームを切出しこれについて、JIS A 9514
により、密度、圧縮強さ、低温寸法安定性、後者から得
られた硬質ポリウレタンフォームから200×200×25mmの
フォームを切出し、これについてJIS A 1412により、熱
伝導率を測定した。測定結果は表−19〜22に示した通り
であった。

（１）面材付き硬質ポリウレタンフォーム複合体 以上の実験をもとにして、本発明の面材付き硬質ポリ
ウレタンフォーム複合体の製造を試みた。

本項の実験には表−11、及び表−23のポリオールを使
用した。

本発明に使用する面材とは例えば、ダンボール、ラミ
ネート紙その他の紙製品、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニルその他の合成樹脂板、アルミニウ
ム、鉄、その他の金属板である。

１）１枚の面材を持つ硬質ポリウレタンフォーム複合体
の製造。（表−24、25） 本実験に用いたポリオールを表−24に示した配合処方
で、次の条件によって、１枚の面に噴霧吐射して、面材
付き硬質ポリウレタンフォーム複合体を作った。製品の
物性を表−25に示した。

発泡機；ガスマー社製Model−FFヘッドＤガン 吐出圧;50kg/cm²、液温;40℃ 面 材；ダンボール紙 ２）複数個の面材を持つ硬質ポリウレタンフォームの複
合体の製造（表−26、27） 本実験に用いたポリウレタンフォームを表−26に示し
た配合処方で、次の条件による連続法によって、２面材
付き硬質ポリウレタンフォーム複合体を作った。製品の
物性を表−27に示した。

機種名称；ヘネッケ社製ミキシングヘッド付高圧発泡機
（MQタイプ） ラインスピード;10m/分 温度；原材料30〜40℃ 硬化オーブン 55℃ 製品；幅1m×厚さ40mm フォーム層 35mm 面材；ラミネート紙 上面材及び下面材に使用 以上の実験結果にみる通り、本発明のポリオールを使
用した場合、今まで述べたフォームのもつ優れた物性の
ほかに適正な反応性のため、水平でない部分に噴霧吐射
しても発泡硬化前に原材料液が垂れ流れる液たれ現象が
なく、面材との接着性良好であり噴霧吐射表面の性状も
又良好であった。又、難燃性に優れ、熱伝導率小さく優
れた性能の面材付き複合体が得られた。

本項において使用した原材料を表−24及び表−26に例
示したが、これらの原材料液に限定されることなく、前
述の表−11及び表−15（ポリオール（Ｄ），（Ｅ），
（Ｇ）使用）に例示したすべての原料液が使用可能であ
ることは本発明の趣旨から説明するまでもない。

〔発明の効果〕

フェノール樹脂系ポリオールと、アミノフェノール系
ポリオール、ポリフェニルポリキシリレンポリアミン系
ポリオール、ポリメチレンポリフェニルポリアミン系ポ
リオールのうちの一種を混合してなる混合ポリオールは
公害の極めて小さい発泡剤であるハイドロクロロフルオ
ロカーボン類及びハイドロフルオロカーボン類に対して
良好な混和分散性（作業性）を持ち、且つ耐溶解性のあ
るポリウレタン樹脂の原料となり、又上記発泡剤を用い
て製造した硬質ポリウレタンフォーム更にその複合体は
クロロフルオロカーボン類を発泡剤とする従来品と同等
の優れた物性をもっているので、電気冷蔵庫、電気冷凍
庫、断熱パネル、船舶又は車両等の断熱剤、乃至は断熱
構造材等として極めて有効である。

フロントページの続き (72)発明者 北 貢 神奈川県横浜市栄区亀井町36―６ (56)参考文献 特開 平１−135824（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264616（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−259019（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−69825（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−134108（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 8/10,12/08 C08G 18/00 - 18/87

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール樹脂系ポリオール（Ａ）とアミ
   ノフェノール系ポリオール（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）が
   0.25〜4.0の重量比で含有してなるヒドロキシル価180〜
   700mgKOH/gのポリオール（Ｄ）。
2. 【請求項２】フェノール樹脂系ポリオール（Ａ）が、下
   記一般式（Ｉ）で表される、数平均分子量が650〜140
   0、平均官能基数が３〜８であるフェノール樹脂の１種
   又は２種以上の混合物を用い、該化合物又は混合物の水
   酸基１当量当りアルキレンオキシドを1.0〜4.5モル付加
   したヒドロキシル価が140〜350mgKOH/gのポリオール
   （ａ）と、下記一般式（II）で表されるアルカノールア
   ミン系化合物の１種又は２種以上の混合物の活性水素基
   １当量当り、アルキレンオキシドを0.5〜3.0モル付加し
   て得られるヒドロキシル価240〜800mgKOH/gのポリオー
   ル（ｂ）又は官能基数２〜８個の脂肪族ポリヒドロキシ
   化合物の１種又は２種以上の混合物である活性水素化合
   物の水酸基１当量当りアルキレンオキシドを0.5〜6.5モ
   ル付加して得られるヒドロキシル価が130〜750mgKOH/g
   のポリオール（ｃ）を含有してなるものであることを特
   徴とする請求項（１）記載のポリオール（Ｄ）。 （式（Ｉ）中、R₁は水素原子、炭素数１〜９のアルキル
   基、塩素、臭素、フッ素原子又は水酸基を示す。ｍは１
   〜３であり、また、ｎは１〜６である。Ｘ、Ｙは同じで
   も、異なっていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基、
   キシリレン基、オキシ基、チオ基、スルホニル基よりな
   る群から選ばれた２価の基である１種であり、又は２種
   以上の結合基を示す。） NR₂R₂R₃ （II） （式（II）中、R₂及びR₃はそれぞれ水素原子、エタノー
   ル基、イソプロパノール基よりなる群から選ばれた１つ
   の原子又は基を示す。R₂及びR₃は同じでも異なってもよ
   い。但し、R₂及びR₃が共に水素原子の場合は除かれ
   る。）
3. 【請求項３】フェノール樹脂が一般式（Ｉ）においてR₁
   が水素原子であり、ＸおよびＹが共にメチレン基である
   ノボラック樹脂であることを特徴とする請求項（２）記
   載のポリオール（Ｄ）。
4. 【請求項４】ノボラック樹脂の数平均分子量が650〜90
   0、平均官能基数か３〜８、軟化点が75〜120℃であるこ
   とを特徴とする請求項（３）記載のポリオール（Ｄ）。
5. 【請求項５】アミノフェノール系ポリオール（Ｂ）が、
   下記一般式（III）で表される、数平均分子量が100〜20
   0、平均官能基数が３〜６であるアミノフェノール系化
   合物の１種又は２種以上の混合物を用い、該化合物又は
   混合物の活性水素化合物の活性水素基１当量当りアルキ
   レンオキシドを1.0〜9.0モル付加したヒドロキシル価が
   150〜700mgKOH/gのポリオール（ｄ）と請求項（２）記
   載のポリオール（ｂ）又はポリオール（ｃ）を含有して
   なる請求項（１）記載のポリオール（Ｄ）。 （式（III）、R₀は水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭
   化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。ｑは１〜２の整
   数、又、ｐは１〜２の整数である。）
6. 【請求項６】フェノール樹脂系ポリオール（Ａ）中のポ
   リオール（ａ）、ポリオール（ｂ）及びポリオール
   （ｃ）の重量混合比（ａ）／（ｂ）、（ａ）／（ｃ）
   が、又それぞれ0.25〜4.0、0.1〜4.0であることを特徴
   とする請求項（２）記載のポリオール（Ｄ）。
7. 【請求項７】アミノフェノール系ポリオール（Ｂ）中の
   ポリオール（ｄ）、ポリオール（ｂ）及びポリオール
   （ｃ）の重量混合比（ｄ）／（ｂ）、（ｄ）／（ｃ）が
   それぞれ0.25〜4.0、0.1〜4.0であることを特徴とする
   請求項（５）記載のポリオール（Ｄ）。
8. 【請求項８】請求項（２）記載のフェノール樹脂系ポリ
   オール（Ａ）とポリフェニルポリキシリレンポリアミン
   系ポリオール（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）が0.25〜4.0の
   重量比で含有してなるヒドロキシル価180〜700mgKOH/g
   のポリオール（Ｅ）。
9. 【請求項９】ポリフェニルポリキシリレンポリアミン系
   ポリオール（Ｃ）が、下記一般式（IV）で表される、数
   平均分子量が300〜1500、平均官能基数が４〜８である
   ポリフェニルポリキシリレンポリアミン系化合物の１種
   又は２種以上の混合物を用い、該化合物物は混合物の活
   性水素化合物の活性水素基１当量当りアルキレンオキシ
   ドを1.0〜9.0モル付加したヒドロキシル価が150〜700mg
   KOH/gのポリオール（ｅ）と請求項（２）記載のポリオ
   ール（ｂ）又はポリオール（ｃ）を含有してなる請求項
   （８）記載のポリオール（Ｅ）。 （式（IV）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜10の脂肪族炭
   化水素基、脂環式炭化水素基を示す。Ｚはキシリレン基
   を示す。またｓは０〜10の整数である。）
10. 【請求項１０】ポリフェニルポリキシリレンポリアミン
    系ポリオール（Ｃ）のポリオール（ｅ）、ポリオール
    （ｂ）及びポリオール（ｃ）の重量混合比（ｅ）／
    （ｂ）、（ｅ）／（ｃ）がそれぞれ0.25〜4.0、0.1〜4.
    0であることを特徴とする請求項（８）記載のポリオー
    ル（Ｅ）。
11. 【請求項１１】ポリオールと有機ポリイソシアナートを
    混合反応させて得られるポリウレタン樹脂において、該
    ポリオールの一部又は全部が、請求項（１）記載のポリ
    オール（Ｄ）又は請求項（８）記載のポリオール（Ｅ）
    を用いることを特徴とするポリレタン樹脂の製造方法。
12. 【請求項１２】ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及び
    その他の助剤を含むレジン原液と有機ポリイソシアナー
    トを混合反応させて得られる硬質ポリウレタンフォーム
    において、該ポリオールの一部又は全部が、請求項
    （１）記載のポリオール（Ｄ）又は請求項（８）記載の
    ポリオール（Ｅ）を用い、該発泡剤として、ハイドロク
    ロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類
    からなる群から選ばれた１種又は２種以上を含む発泡剤
    及び必要により発泡助剤を用いることを特徴とする硬質
    ポリウレタンフォーム。
13. 【請求項１３】ハイドロクロロフルオロカーボン類が、
    2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン、1,1−ジ
    クロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−1,1−ジフ
    ルオロエタン、又は１−クロロ−1,1−ジフルオロメタ
    ンであり、ハイドロフルオロカーボン類が、1,1,1,2−
    テトラフルオロエタン又は1,1−ジフルオロエタンであ
    ることを特徴とする請求項（12）記載の硬質ポリウレタ
    ンフォーム。
14. 【請求項１４】発泡助剤が水及び／又は低沸点化合物で
    ある請求項（12）記載の硬質ポリウレタンフォーム。
15. 【請求項１５】ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及び
    その他の助剤を含むレジン原液と有機ポリイソシアナー
    トを混合反応させて、硬質ポリウレタンフォームを製造
    する方法において、該ポリオールの一部又は全部が、請
    求項（１）記載のポリオール（Ｄ）又は請求項（８）記
    載のポリオール（Ｅ）を用い、該発泡剤としてハイドロ
    クロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン
    類からなる群から選ばれた１種又は２種以上を含む発泡
    剤および必要により発泡助剤を用いることを特徴とする
    硬質ポリウレタンフォームの製造法。
16. 【請求項１６】有機ポリイソシアナートの一部又は全部
    が末端にイソシアナート基を含有するプレポリマーであ
    ることを特徴とする請求項（15）記載の硬質ポリウレタ
    ンフォームの製造法。