KR101345075B1

KR101345075B1 - 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물 및 폴리우레탄 폼

Info

Publication number: KR101345075B1
Application number: KR1020117011965A
Authority: KR
Inventors: 다카시 미야모토
Original assignee: 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2008-11-06
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2013-12-26
Also published as: CN102203158A; US20130190412A1; US20110184081A1; EP2345680A4; CN102203158B; WO2010052860A1; JPWO2010052860A1; JP5473935B2; KR20110089303A; EP2345680A1

Abstract

발포제로서 이산화탄소를 이용하여 제조되는 폴리우레탄 폼의 단열 성능과 그 장기 안정성 그리고 치수 안정성을 유리하게 개선할 수 있는 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물, 및 이러한 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물을 발포 및 경화시켜 이루어지는, 우수한 단열 성능을 실현하는 폴리우레탄 폼을 제공한다. 이산화탄소를 발포에 사용한 폴리우레탄 폼의 제조에 있어서, 폴리올 성분으로서 노볼락형 페놀 수지에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 페놀 수지계 폴리올과, 방향족 디아민에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 방향족 아민계 폴리올을, 그들의 합계량이 폴리올 성분의 60 질량％ 이상을 차지하는 비율로 사용하였다.

Description

폴리우레탄 폼용 발포성 조성물 및 폴리우레탄 폼{EXPANDABLE COMPOSITION FOR POLYURETHANE FOAM, AND POLYURETHANE FOAM}

본 발명은 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물 및 폴리우레탄 폼에 관한 것으로, 특히 이산화탄소를 발포에 이용하여, 제조되는 폴리우레탄 폼의 단열 성능이나 치수 안정성을 유리하게 개선하게 하기 위한 기술에 관한 것이다.

종래부터, 폴리우레탄 폼은 그 우수한 단열성이나 접착성을 이용하여, 주로, 단열 부재로서 건축용 내외 벽재나 패널 등의 단열, 금속 사이딩이나 전기 냉장고 등의 단열, 빌딩·맨션·냉동 창고 등의 몸체, 벽면, 천정, 지붕 등의 단열 및 결로 방지, 수액 파이프 등의 단열에 실용되고 있다. 또, 이러한 폴리우레탄 폼은, 일반적으로, 폴리올 성분에 발포제, 나아가 필요에 따라 촉매나 정포제, 난연제 등의 각종 보조제를 배합한 폴리올 배합액 (프레믹스액) 과, 이소시아네이트 성분을, 혼합 장치에 의해 연속적으로 또는 단속적으로 혼합하여 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물로 하고, 이것을 슬래브 발포법, 주입 발포법, 스프레이 발포법, 라미네이트 연속 발포법 등의 방식에 의해 발포, 경화시킴으로써, 제조되고 있다.

그리고, 거기서 사용되는 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물에는, 성층권 오존층의 파괴라는 환경 문제로부터, 발포제로서 오존층 파괴가 적거나 또는 발생하지 않는 대체 플론인 하이드로플루오로카본계 발포제 (예를 들어, HFC-245fa, HFC-365mfc 등) 가 사용되고 있다. 그러나, 가까운 장래, 대체 플론의 사용도 제한된다는 추측으로부터, 최근 들어서는, 이산화탄소 (탄산 가스) 를, 대체 플론계 발포제 등의, 기존의 발포제의 일부 또는 전부의 대체로서 이용하여 제조되는 폴리우레탄 폼이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1, 2 에는, 폴리이소시아네이트 성분과 물의 화학 반응에 의해 생성되는 이산화탄소를 발포제로서 이용하는, 소위 「수발포법」으로 제조되는 폴리우레탄 폼이 밝혀져 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 발포제로서 물과 폴리이소시아네이트 성분의 반응에 의해 발생하는 이산화탄소와, 초임계 상태, 아임계 상태 또는 액체 상태의 이산화탄소를 병용하여 제조되는 폴리우레탄 폼이 밝혀져 있다.

그런데, 그러한 이산화탄소를 발포제로서 이용하여 제조되는 폴리우레탄 폼은, 기본적으로, 다른 발포법으로 제조되는 폴리우레탄 폼보다 단열 성능이 뒤떨어지고, 또한 단열 성능이 시간 경과적으로 악화되어, 장기 안정성이 부족하다는 문제를 내재하는 것이었다.

추가로, 이산화탄소를 생성시키는 발포제원으로서의 물이나, 아임계 상태 혹은 초임계 상태의 이산화탄소는, 모두 다른 용제계 발포제에 비해, 폴리올 배합액의 저점도화에 대한 기여가 매우 작기 때문에, 발포제로서 이산화탄소를 채용하는 데에 있어서는, 폴리올 성분 자체의 저점도화나, 폴리에테르폴리올 등의 저점도의 폴리올을 조합하여 사용함으로써, 저점도화를 도모하여, 폴리올 배합액의 점도를 실용에 제공할 수 있을 정도로까지 낮게 할 필요가 있다. 특히, 폴리올 성분으로서 폼에, 내열성이나 난연성을 부여하는 관점에서 주목받는 페놀 수지계 폴리올을 사용하는 경우에는, 폴리올 성분 자체의 점도가 높기 때문에, 그 저점도화가 검토되어 오고 있고, 예를 들어, 특허문헌 4 ∼ 6 에는, 페놀 수지에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 페놀 수지계 폴리올이 제안되어 있다. 그러나, 그들 문헌에는, 발포제로서 이산화탄소를 이용하여 제조되는 폴리우레탄 폼에 있어서의 상기 문제, 즉, 단열 성능의 저하에 대해서는, 어떠한 검토도 이루어지지 않았다. 게다가, 이러한 페놀 수지계 폴리올을 사용한 경우에 있어서는, 제조되는 폴리우레탄 폼의 치수 안정성이 충분하지 않는 등의 문제도 내재하고 있는 것이다.

또, 특허문헌 7 에 있어서는, 수발포용의 경질 폴리우레탄 폼용 폴리올 조성물에 있어서, 폴리올 화합물의 하나로서, 방향족 디아민에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 이루어지는 제 3 급 아미노기 함유 폴리에테르폴리올 (방향족 아민계 폴리올) 을 사용함으로써, 단열성과 강도가 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있는 것이 밝혀져 있다. 그러나, 그러한 폴리올 화합물을 사용한 경우에도, 상기한 단열 성능은 충분하지 않아, 난연성이 부족하고 또한 단열 성능이 시간 경과적으로 악화되는 문제도, 여전히 내재하는 것이었다.

일본 공개특허공보 평4-227645호 일본 공개특허공보 2004-59641호 일본 공개특허공보 2004-107376호 일본 공개특허공보 평5-170851호 일본 공개특허공보 평11-217431호 일본 공개특허공보 소60-48942호 일본 공개특허공보 2005-344079호

여기에서, 본 발명은, 이러한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로, 그 해결해야 할 과제로는, 발포제로서 이산화탄소를 이용하여 제조되는 폴리우레탄 폼의 단열 성능과 그 장기 안정성, 나아가서는 치수 안정성을 유리하게 개선할 수 있는 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물을 제공하는 것, 및 이러한 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물을 발포 및 경화시켜 이루어지는, 우수한 단열 성능을 실현하는 폴리우레탄 폼을 제공하는 것에 있다.

그리고, 본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리올 성분으로서 노볼락형 페놀 수지에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 페놀 수지계 폴리올과, 방향족 디아민에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 방향족 아민계 폴리올을 병용함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 폼의 단열 성능 및 치수 안정성이 효과적으로 개선되고, 그리고 우수한 단열 성능이 장기에 걸쳐 지속될 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀던 것이다.

즉, 본 발명은, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 반응, 발포시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 발포성 조성물로서, 상기 발포에 이산화탄소가 사용됨과 함께, 상기 폴리올 성분으로서 노볼락형 페놀 수지에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 페놀 수지계 폴리올과, 방향족 디아민에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 방향족 아민계 폴리올을, 그들의 합계량이 폴리올 성분의 60 질량％ 이상을 차지하는 비율로 사용한 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물을, 그 요지로 하는 것이다.

또한, 이러한 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물의 바람직한 양태의 하나에 의하면, 상기 이산화탄소로서는, 물과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 발생하는 이산화탄소가 유리하게 채용된다.

그리고, 본 발명에 따른 바람직한 양태에 의하면, 상기 노볼락형 페놀 수지는, 유리 페놀류를 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 의 비율로 함유하고 있다.

또, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물의 바람직한 양태의 다른 하나에 의하면, 상기 방향족 디아민으로서는, 톨릴렌디아민이 사용되게 된다.

또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물의 다른 바람직한 양태의 하나에 의하면, 상기 노볼락형 페놀 수지 또는 상기 방향족 디아민에 부가되는 알킬렌옥사이드로서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 이들의 혼합물이 채용된다.

나아가, 본 발명에서는, 바람직하게는, 상기 노볼락형 페놀 수지에 부가되는 알킬렌옥사이드는, 에틸렌옥사이드, 또는 50 질량％ 이상의 에틸렌옥사이드와 50 질량％ 이하의 프로필렌옥사이드의 조합으로 이루어지는 것이며, 그리고 상기 노볼락형 페놀 수지 또는 상기 방향족 디아민에 부가되는 알킬렌옥사이드의 10 ∼ 100 질량％ 는, 프로필렌옥사이드인 것이 바람직한 것이다.

추가로, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물의 더욱 다른 바람직한 양태의 하나에 의하면, 상기 페놀 수지계 폴리올과 상기 방향족 아민계 폴리올은, 각각, 상기 폴리올 성분의 30 질량％ 이상, 특히 40 질량％ 이상을 차지하는 비율로 함유하게 할 수 있게 된다. 또, 페놀 수지계 폴리올과, 방향족 아민계 폴리올은, 질량비로 3/7 ∼ 7/3 의 비율에서 함유되어 있는 것이 바람직한 것이다.

그리고, 본 발명은, 그러한 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물을 발포, 경화시켜 얻어지는 폴리우레탄 폼도 그 요지로 하는 것이며, 또한 그와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄 폼은, 유리하게는, 열전도율 (초기값) 이 0.022 W/(m·K) 미만인 특징을 발휘하는 것으로 되어 있는 것이다.

이와 같이, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물에 있어서는, 이산화탄소를 발포제로서 사용하지만, 폴리올 성분으로서, 소정 페놀 수지계 폴리올과, 방향족 아민계 폴리올이 병용되고 있는 점에서, 얻어지는 폴리우레탄 폼의 열전도율 (초기값) 이, 이산화탄소를 발포제로서 사용한 종래의 폴리우레탄 폼의 열전도율 (초기값) 보다 더욱 유리하게 낮아져, 그 단열 성능이 효과적으로 개선될 수 있게 되는 것이다. 또, 열전도율의 시간 경과적인 상승도, 더욱 유리하게 억제될 수 있어, 우수한 단열 성능이 장기에 걸쳐 지속될 수 있게 되는 것이다. 게다가, 그렇게 하여 얻어진 폴리우레탄 폼은, 난연성이 우수함과 함께, 치수 안정성도 우수한 것이 되는 것으로, 각종 용도에 유리하게 적용될 수 있는 것으로 되었던 것이다.

또, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물을 이용하여 형성되는 점에서, 상기와 같은 효과를 얻을 수 있어, 단열 성능과 그 장기 안정성 및 치수 안정성, 난연성이 보다 유리하게 개선될 수 있던 것으로 되어 있다.

이하, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물, 및 이것을 사용하여 얻어지는 폴리우레탄 폼에 대해, 상세하게 설명하기로 한다.

먼저, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물에 있어서는, 적어도, 발포에 이산화탄소가 사용됨과 함께, 폴리올 성분으로서 페놀 수지계 폴리올과, 방향족 아민계 폴리올이 사용되고 있는 것이다.

그리고, 그 중에서, 본 발명에서 폴리올 성분의 하나로서 사용되는, 상기 페놀 수지계 폴리올은, 노볼락형의 페놀 수지에, 알킬렌옥사이드를 부가시킴으로써 얻어지는 것이다. 또한, 이와 같은 페놀 수지계 폴리올의 조제에 사용되는 노볼락형 페놀 수지로서는, 유리하게는, 저점도화의 관점에서 유리 페놀류를 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 의 비율로 함유하는 것이 채용되게 된다. 이것은, 유리 페놀류의 함유 비율이 1 질량％ 미만에서는, 유효한 저점도화를 도모하기 곤란하여, 목적으로 하는 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물을 사용에 제공할 수 없을 우려가 있기 때문이고, 반대로 50 질량％ 를 초과하게 되면, 폴리우레탄 폼이 지나치게 부드러워져, 성형성의 악화를 초래하는 경향이 있기 때문이다.

그리고, 이와 같은 노볼락형 페놀 수지는, 예를 들어, 페놀류와 알데히드류를, 페놀류 1 몰에 대해, 알데히드류를 0.3 ∼ 1.0 몰의 비율로 배합하고, 이어서 산촉매를 첨가하여 소정 반응 조건 (온도나 시간) 으로 반응시킨 후, 필요에 따라 감압 탈수 처리를 실시함으로써, 노볼락형 페놀 수지의 초기 축합물로서 유리하게 제조되게 된다. 여기서, 초기 축합물이란, 분자량이 비교적 낮은 페놀 수지로서, 1 분자 중에 2 ∼ 10 정도의 페놀 골격을 갖는 축합물이나 미반응 페놀류의 혼합물이다. 또한, 이러한 노볼락형 페놀 수지 (초기 축합물) 의 제조 방법은, 상기 방법으로 전혀 한정되는 것이 아니고, 생성되는 노볼락형 페놀 수지 중에 상기 유리 페놀류의 소정 비율이 존재하도록 하여, 적절하게 반응 조건이나 반응 환경 (예를 들어, 상압, 감압, 가압, 불활성 가스의 공존의 유무, 단계적으로 또는 순서대로 목표 반응 등) 을 설정하여, 제조할 수 있다. 나아가서는, 상기 반응 종료 후의 축합물에 대해, 필요에 따라 별도 페놀류를 첨가하거나 하여, 유리 페놀류의 함유 비율을 상기와 같이 조정할 수도 있다.

또한, 상기 노볼락형 페놀 수지의 제조에 있어서 사용되는 페놀류로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적으로 페놀이 채용되지만, 필요에 따라, 예를 들어, 크레졸, 에틸페놀, 자일레놀, p-t-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, p-페닐페놀 등의 알킬페놀 중 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, 또는 그러한 알킬페놀 중 1 종 이상과 페놀을 병용할 수도 있다. 나아가서는, m-클로로페놀, o-브로모페놀 등의 할로겐화페놀, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 플로로글리시놀 등의 다가 페놀, 비스페놀 A [2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판], 비스페놀 F (4,4´-디하이드록시디페닐메탄) 등의 비스페놀, 레조르시놀, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀계 화합물의 정제 잔류물, α-나프톨, β-나프톨, β-하이드록시안트라센 중 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, 또는 그들 중 1 종 이상과 페놀이나 알킬페놀을 병용할 수도 있다.

한편, 상기 페놀류와 반응되는 알데히드류로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적으로 포르말린, 파라포름알데히드 중 어느 일방 혹은 양방이 사용되는데, 필요에 따라, 그 밖의 포름알데히드류 (예를 들어, 트리옥산, 테트라옥산, 폴리옥시메틸렌 등), 글리옥살 등을 단독으로, 혹은 병용할 수 있다.

또, 노볼락형 페놀 수지의 제조에 사용되는 산촉매로서는 옥살산이 바람직한데, 그 밖에도, 유기 술폰산 (예를 들어, p-톨루엔술폰산 등), 유기 카르복실산 (예를 들어, 아세트산 등) 의 2 가 금속 (예를 들어, 마그네슘, 아연, 납 등) 염, 2 가 금속의 염화물, 2 가 금속의 산화물, 무기산 (예를 들어, 염산, 황산 등) 등을 단독으로 사용해도 되고, 물론, 이들 중의 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

그리고, 본 발명에서 폴리올 성분의 하나로서 사용되는 페놀 수지계 폴리올은, 상기 서술한 바와 같이 하여 제조된 노볼락형 페놀 수지에, 염기성 촉매의 존재 하에서, 알킬렌옥사이드를 부가 반응시킴으로써 얻어지는 것으로, 이로써, 유리하게는 유리 페놀류를 함유하는 노볼락형 페놀 수지의 페놀성 수산기의 부위에 알킬렌옥사이드가 부가되어, 페놀성 수산기가 알코올성 수산기로 변환된 페놀 수지계 폴리올이 된다. 이와 같이 알킬렌옥사이드의 부가에 의해, 페놀 수지가 개질되어 폴리올 성분의 친수성이 더욱 향상되게 되고, 그 결과, 상기 페놀 수지계 폴리올은, 이산화탄소를 발포제로 하는 발포법에 있어서 사용되는 폴리올로서 바람직할 뿐만 아니라, 후술하는 폴리이소시아네이트 성분과의 혼합성도 우수한 것이 된다.

또한, 상기 페놀 수지계 폴리올은, 알킬렌옥사이드의 배합량 등을 적절하게 설정함으로써, 그 수산기값이, 유리하게는 100 ∼ 450 mgKOH/g, 바람직하게는 200 ∼ 450 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 250 ∼ 350 mgKOH/g 이 된다. 이것은, 수산기값이 100 mgKOH/g 미만이면, 이것을 사용하여 얻어지는 폼이 지나치게 부드러워져 성형성이 나빠져, 목적으로 하는 폴리우레탄 폼이 얻어지지 않는 경향이 있기 때문이고, 반대로 수산기값이 450 gKOH/g 을 초과하면, 점도가 충분히 낮아지지 않아, 폴리이소시아네이트 성분과의 혼합성이 나빠지는 경향이 있기 때문이다. 또, 이 수산기값에 대응하여, 페놀 수지계 폴리올의 점도도 변동하게 되는데, 본 발명에서 사용되는 페놀 수지계 폴리올의 점도는, 500 ∼ 50000 mPa·s/25 ℃ 의 범위가 된다.

여기서, 상기 페놀 수지계 폴리올의 제조에 사용되는 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 페놀 수지계 폴리올의 친수성의 관점에서, 특히 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 이들의 조합이 바람직하게 채용되는 것으로, 그 중에서도, 폼의 단열 성능의 더 나은 향상의 관점에서, 에틸렌옥사이드의 배합량이 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 총배합량에 대해, 50 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 75 ∼ 100 질량％, 특히 100 질량％ (에틸렌옥사이드 단독) 인 것이 유리하게 사용되는데, 또, 폼의 치수 안정성의 관점에서는, 프로필렌옥사이드의 배합량이 알킬렌옥사이드 전체의 10 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 25 ∼ 100 질량％, 특히 100 질량％ (프로필렌옥사이드 단독) 인 것이 특히 바람직하게 채용된다. 또, 이러한 알킬렌옥사이드의 배합 비율은, 일반적으로 노볼락형 페놀 수지의 페놀성 수산기에 대해 1 ∼ 20 배당량이 되는 범위에서 적절하게 선택된다.

그리고, 상기 페놀 수지계 폴리올의 제조에 사용되는, 바꾸어 말하면 상기 노볼락형 페놀 수지와 알킬렌옥사이드의 부가 반응에 사용되는 염기성 촉매로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등의 알칼리성 촉매를 바람직하게 채용할 수 있고, 이들 중 적어도 1 종이 적절하게 선택되어 사용되게 되는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 이러한 페놀 수지계 폴리올과 함께, 폴리올 성분의 다른 하나의 필수 성분으로서 사용되는 방향족 아민계 폴리올은, 방향족 디아민에, 공지된 수법에 따라 알킬렌옥사이드를 부가시킴으로써 얻어지는 것이다. 바꾸어 말하면, 이러한 방향족 아민계 폴리올은, 방향족 디아민을 개시제로 하여, 이것에 알킬렌옥사이드를 개환 부가시켜 이루어지는 말단 수산기의 다관능 폴리에테르폴리올 화합물이다.

또한, 그러한 방향족 아민계 폴리올을 부여하는 개시제로서의 방향족 디아민에는, 공지된 각종 방향족 디아민 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 톨릴렌디아민으로 총칭되는 페닐렌디아민의 각종 메틸 치환체 이외에, 그 아미노기에, 메틸, 에틸, 아세틸, 벤조일 등의 치환기가 도입되어 이루어지는 유도체나, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 나프탈렌디아민 등을 예시할 수 있다. 또, 그들 중에서도, 얻어지는 폴리우레탄 폼의 특성을 높이는 데에 있어서 톨릴렌디아민이 바람직하게 사용되게 된다.

또, 이러한 방향족 디아민에 부가되는 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 공지된 고리형 에테르 화합물 (에폭사이드) 을 들 수 있고, 또한 그들 옥사이드를 조합한 것도 바람직하게 사용되게 된다. 그 중에서도, 폼의 치수 안정성의 관점에서, 프로필렌옥사이드의 배합량이 알킬렌옥사이드 전체의 10 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 25 ∼ 75 질량％ 인 것이 특히 바람직하게 채용된다.

그런데, 이와 같이 방향족 디아민에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 방향족 아민계 폴리올로서 각종의 것이 시판되어 있고, 예를 들어, 톨릴렌디아민계 폴리올로서 산닉스 HA-501, 동 HM-550, 동 HM-551 (이상, 모두, 산요 화성 공업 주식회사 제품) 등의 상품을 예시할 수 있고, 본 발명에서는, 그들 시판품 중에서 적절하게 선정하여 사용되게 된다. 또한, 이 방향족 아민계 폴리올의 수산기값은, 유리하게는 300 ∼ 500 mgKOH/g, 또 점도는, 유리하게는 500 ∼ 20000 mPa·s/25 ℃ 의 범위가 된다.

그리고, 본 발명에서는, 이와 같은 방향족 아민계 폴리올이 상기한 페놀 수지계 폴리올과 함께 폴리올 성분으로서 사용되게 되는 것인데, 그들 방향족 아민계 폴리올과 페놀 수지계 폴리올은, 그들의 합계량이 폴리올 성분의 60 질량％ 이상을 차지하는 비율에서 사용되고, 특히 그들 방향족 아민계 폴리올과 페놀 수지계 폴리올은, 각각, 폴리올 성분의 30 질량％ 이상, 바람직하게는 40 질량％ 이상을 차지하는 비율에서 사용되는 것이, 본 발명의 목적을 보다 양호하게 달성하는 데에 있어서 바람직한 것이다. 또, 그 중에서, 페놀 수지계 폴리올과, 방향족 아민계 폴리올은, 질량비로 3/7 ∼ 7/3, 바람직하게는 4/6 ∼ 6/4 의 비율에서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 그들 페놀 수지계 폴리올과, 방향족 아민계 폴리올의 비율에서, 페놀 수지계 폴리올이 지나치게 많아지면, 치수 안정성의 향상 효과가 저하되게 되고, 또 방향족 아민계 폴리올이 지나치게 많아지면, 열전도율이나 난연성의 향상 효과가 저하되게 되므로, 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서는, 폴리올 성분으로서 상기 서술한 페놀 수지계 폴리올과 방향족 아민계 폴리올이 조합되어 사용되는 것이지만, 그들 폴리올 화합물의 병용에 의한 우수한 작용·효과에 악영향을 가져오지 않는 한에 있어서, 다른 공지된 폴리올 화합물을 동시에 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 그러한 다른 공지된 폴리올 화합물로서는, 지방족 폴리에테르폴리올, 지방족 아민계 폴리에테르폴리올, 방향족 폴리에테르폴리올 등의, 공지된 폴리에테르폴리올을 들 수 있다.

그런데, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물에는, 적어도, 상기 서술한 바와 같이 페놀 수지계 폴리올과, 방향족 아민계 폴리올이 폴리올 성분으로서 함유됨과 함께, 나아가, 발포제로서 이산화탄소 및/또는 그 형성원이 도입되는 것이다.

여기서, 상기 이산화탄소 또는 그 형성원은, (1) 발포제원인 물을 첨가시킴으로써, 혹은, (2) 아임계 상태 혹은 초임계 상태의 이산화탄소를 첨가시킴으로써, 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물 중에 도입되는데, 이러한 (1), (2) 의 어느 일방이어도 되고, 혹은 양방을 조합해도 된다. 또한, 아임계 상태의 이산화탄소란, 압력이 임계 압력 이상이고 온도가 임계 온도 미만인 액체 상태인 이산화탄소, 압력이 임계 압력 미만이고 온도가 임계 온도 이상인 액체 상태의 이산화탄소, 혹은 온도 및 압력이 임계점 미만이지만, 이것에 가까운 상태의 이산화탄소를 가리키고, 또, 초임계 상태의 이산화탄소란, 압력, 온도가 모두 임계 압력, 임계 온도 이상의 임계점을 초과한 유체 상태의 이산화탄소를 말한다.

특히, 상기 (1) 의 수발포의 경우에는, 발포제원인 물이, 후술하는 폴리이소시아네이트 성분의 반응에 의해, 폼의 형성에 이용되는 탄산 가스를 생성시키는 역할을 함과 함께, 페놀 수지계 폴리올의 점도 저하에도 미미하게나마 기여한다. 이러한 수발포를 위한 물의 배합량은, 원하는 폼 밀도가 되도록 적절하게 설정될 수 있는데, 통상, 페놀 수지계 폴리올 및 방향족 아민계 폴리올을 함유하는 폴리올 성분의 100 질량부에 대해, 0.3 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 2 ∼ 8 질량부, 보다 바람직하게는 4 ∼ 6 질량부의 범위에서 적절하게 설정될 수 있다. 또한, 물의 배합량이 페놀 수지계 폴리올 및 방향족 아민계 폴리올을 함유하는 폴리올 성분의 100 질량부에 대해, 0.3 질량부 미만에서는 탄산 가스의 발생량이 충분하지 않고, 반대로 10 질량부를 초과하면, 밀도의 극단적인 저하에 의한 폼의 취약화가 야기될 우려가 있다.

한편, 아임계 상태 혹은 초임계 상태의 이산화탄소를 혼합하는 경우에도, 그 첨가량은, 원하는 폼 밀도가 되도록 적절하게 설정될 수 있는 것으로, 통상, 페놀 수지계 폴리올 및 방향족 아민계 폴리올을 함유하는 폴리올 성분의 100 질량부에 대해, 0.3 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부의 범위에서 적절하게 설정될 수 있다.

또, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물에는, 페놀 수지계 폴리올 및 방향족 아민계 폴리올을 함유하는 폴리올 성분과 반응하여, 폴리우레탄을 생성하는 폴리이소시아네이트 성분이 사용된다. 이 폴리이소시아네이트 성분은, 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기 (NCO 기) 를 갖는 유기계 이소시아네이트 화합물로서, 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 폴리톨릴렌폴리이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 이외에, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프레폴리머, 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 일반적으로는, 반응성이나 경제성, 취급성 등의 관점에서, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트 (크루드 MDI) 가 바람직하게 사용된다.

이러한 폴리이소시아네이트 성분과, 상기 페놀 수지계 폴리올 및 방향족 아민계 폴리올을 함유하는 폴리올 성분의 배합 비율은, 폼의 종류 (예를 들어, 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트) 에 따라 변경되게 되는데, 일반적으로, 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기 (NCO) 와 폴리올 성분 (각 폴리올의 합계) 의 수산기 (OH) 의 비율을 나타내는 NCO/OH 인덱스 (당량비) 가 0.9 ∼ 2.5 정도의 범위가 되도록 적절하게 설정된다.

또, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물에는, 통상, 페놀 수지계 폴리올 및 방향족 아민계 폴리올이나, 이산화탄소 (수발포법의 경우에는, 발포제원인 물), 폴리이소시아네이트 성분 이외에도, 통상, 촉매나 정포제가 배합되게 된다.

구체적으로는, 물을 발포제원으로서 사용할 때에, 폴리이소시아네이트 성분과 물의 반응에 의해 생성되는 탄산 가스를 조기에 발생시킬 것이 요구되는 경우에는, 그들 폴리이소시아네이트 성분과 물의 반응을 촉진시키는 작용을 갖는 아민계 포화 촉매가 유리하게 사용된다. 그러한 아민계 포화 촉매로서는, 예를 들어, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N´-트리메틸아미노에틸에탄올아민 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 그 배합량으로서는, 통상, 페놀 수지계 폴리올 및 방향족 아민계 폴리올을 함유하는 폴리올 성분의 100 질량부에 대해, 1 ∼ 30 질량부 정도가 바람직하다.

또 한편, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응을 촉진시키기 위해서는, 수지화 촉매가 유리하게 사용된다. 이 수지화 촉매는, 폼의 종류에 따라 적절하게 선택되어 사용되는 것으로, 예를 들어, 우레탄화 촉매, 이소시아누레이트화 촉매가 단독으로 사용되거나 혹은, 이들이 병용된다. 우레탄화 촉매로서는, 예를 들어, 제 3 급 아민, 디부틸주석디라우레이트, 에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 옥틸산비스무트(2-에틸헥실산비스무트), 네오데칸산비스무트, 네오도데칸산비스무트, 나프텐산비스무트 등의 지방산 비스무트염, 나프텐산납 등을 들 수 있는 한편, 이소시아누레이트화 촉매로서는, 예를 들어, 하이드록시알킬 제 4 급 암모늄염, 옥틸산칼륨, 아세트산나트륨 등의 지방산 알칼리 금속염, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사하이드로트리아진 등을 들 수 있다. 이들 수지화 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 수지화 촉매의 배합량은, 일반적으로, 폴리올 성분의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 15 질량부 정도가 바람직하다.

또, 상기 정포제는 폴리우레탄 폼의 셀 구조를 균일하게 정리하기 위해서 사용되는 것으로, 여기서는, 실리콘이나 비이온계 계면활성제가 바람직하게 채용된다. 구체예로서, 디메틸폴리실록산, 폴리옥시알킬렌 변성 디메틸폴리실록산, 폴리실록산옥시알킬렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물, 라우릴 지방산 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종이 단독으로 혹은 2 종 이상이 조합되어 사용된다. 또한, 정포제의 배합량은, 소기의 폼 특성이나, 사용하는 정포제의 종류 등에 따라 적절하게 결정될 수 있는데, 바람직하게는, 폴리올 성분의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부 정도의 비율이 된다.

추가로, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물에는, 추가로 필요에 따라, 난연제나 기포제 이외에, 예를 들어, 우레아, 멜라민 등의 포름알데히드 포착제, 트리메틸메톡시실란 등의 기포 미세화제, 가소제, 보강 기재 등의 각종 보조제를 적절하게 선택하여 배합할 수도 있다.

또한, 상기 난연제로서는, 환경에 대한 부하가 적고, 발포성 조성물의 감점제로서도 기능하는 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스클로로프로필포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인산에스테르가 유리하게 사용된다. 이 인산에스테르를 배합하는 경우, 그 배합량은, 소기의 폼 특성이나 난연제의 종류 등에 따라 적절하게 결정될 수 있는데, 바람직하게는, 페놀 수지계 폴리올의 100 질량부에 대해, 10 ∼ 60 질량부의 범위에서 선택되고, 그 범위 중에서도, 특히 10 ∼ 40 질량부 정도가 바람직하였다. 또, 상기 인산에스테르 이외에도, 난연제로서 수산화알루미늄 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

또, 상기 기포제는, 물을 발포제원으로서 사용할 때에, 탄산 가스가 발생할 때까지의 발포와 경화의 시간적인 차이를, 기포제가 갖는 비누 기능에 의한 거품이 일어남 (고기포성과 기포 안정성) 으로 채우기 위해서 사용되는 것으로, 특히 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물을 분사 방식의 발포법 (분사 발포법) 으로 발포·경화시키는 경우에 유용하다. 이러한 기포제로서는, 비누의 성분으로 알려진 지방산 알칼리 금속염, 특히 탄소수가 12 ∼ 18 인 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 수발포법에 있어서는, 지방산 칼륨염이 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 오존층의 보전의 관점에서, 이산화탄소가 발포제로서 채용되는 것인데, 이러한 이산화탄소를 주된 발포제로서 채용하는 한에 있어서, 필요에 따라, 과산화수소수나, 펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc), 테트라플루오로에탄 (HFC-134a) 등으로 대표되는 하이드로플루오로카본이나, 펜탄, 시클로펜탄 등으로 대표되는 저비점 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 이소프로필클로라이드 등으로 대표되는 할로겐계 탄화수소를, 이산화탄소에 의한 발포 작용을 보조하기 위한 발포 보조제로서 첨가할 수도 있다.

그리고, 상기 서술하는 바와 같이 페놀 수지계 폴리올 및 방향족 아민계 폴리올이나 발포제 등을 사용하여, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물을 제조하는 데에 있어서는, 종래의 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물과 같은 제조 수법이 채용될 수 있다.

예를 들어, 수발포법을 채용하는 경우, 즉, 발포제로서 물과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 발생하는 이산화탄소를 사용하는 경우에는, 먼저, 폴리올 성분으로서의 상기 페놀 수지계 폴리올이나 방향족 아민계 폴리올에 대해, 발포제원으로서의 물, 필요에 따라, 포화 촉매, 수지화 촉매, 정포제, 난연제, 기포제, 그 밖에 각종 보조제가 배합되어, 폴리올 배합액 (프레믹스액) 이 조제된다. 이어서, 이 조제된 폴리올 배합액과 폴리이소시아네이트 성분이 저압 고속 교반 혼합기를 사용하여 고속 교반 혼합됨으로써, 혹은, 고압 충돌 혼합기 (예를 들어, 현장 스프레이 발포기) 를 사용하여 고압 충돌 혼합됨으로써, 액상의 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물이 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 수발포법에 적절한 저점성을 갖는 상기 페놀 수지계 폴리올이나 방향족 아민계 폴리올이 사용되고 있는 점에서, 폴리이소시아네이트 성분과의 혼합이 유리하게 실시되어 균질한 발포성 조성물이 제조될 수 있는 것이다.

한편, 발포제로서 아임계 상태 혹은 초임계 상태의 이산화탄소를 사용하는 경우에는, 먼저, 폴리올 성분으로서의 상기 페놀 수지계 폴리올이나 방향족 아민계 폴리올에 대해, 필요에 따라, 포화 촉매, 수지화 촉매, 정포제, 난연제, 기포제, 그 밖에 각종 보조제가 배합되어, 폴리올 배합액 (프레믹스액) 이 조제된다. 그리고, 이 조제된 폴리올 배합액이 폴리이소시아네이트 성분과 혼합되기 직전에, 바람직하게는 폴리올 배합액에 대해, 소정 압력과 온도 하, 아임계 상태 혹은 초임계 상태의 이산화탄소가 첨가, 혼합된 후, 폴리이소시아네이트 성분이 추가로 첨가 혼합됨으로써, 액상의 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물이 제조될 수 있는 것이다.

그리고, 이와 같이 하여 제조된 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물은, 예를 들어, 면재 상에 도포하여 판 형상으로 발포, 경화를 실시하는 라미네이트 연속 발포법, 전기 냉장고 등의 단열 성능이 요구되는 공간부 내나 경량·고강도 보드의 허니컴 구조 내에 주입 충전하여 발포, 경화를 실시하는 주입 발포법, 현장 발포기의 스프레이건 헤드로부터 피착체에 분사하여 발포, 경화시키는 스프레이 발포법에 의해 발포, 경화되어 목적으로 하는 폴리우레탄 폼이 형성되게 된다.

이와 같이, 상기 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물을 사용하여 얻어지는 본 발명에 따른 폴리우레탄에 있어서는, 폴리올 성분으로서 상기 서술한 바와 같이 페놀 수지계 폴리올과, 방향족 아민계 폴리올이 사용되고 있는 점에서, 발포제로서 이산화탄소를 사용하고 있음에도 불구하고, 양호한 단열 성능이 실현되는 것이다. 보다 상세하게는, 열전도율 (초기값) 이 종래의 수발포법으로 얻어지는 폴리우레탄 폼의 열전도율 (초기값) 보다 낮아져, 0.022 W/(m·K) 미만, 바람직하게는 0.021 W/(m·K) 이하가 됨과 함께, 열전도율이 시간 경과적으로 상승하는 것도 유리하게 억제되어, 우수한 단열 성능이 장기에 걸쳐 지속될 수 있는 것이다. 또한, 본 발명에서 「열전도율」이란, JIS A 1412 에 준거하여 측정된 열전도율을 말하고, 그 중에도 「열전도율 (초기값)」은, 폴리우레탄 폼의 제조 후, 초기 단계 (16 시간 ∼ 2 일 사이) 에 측정된 열전도율을 의미한다. 이러한 폴리우레탄 폼의 열전도율이 커지면, 동일한 단열 성능을 확보하기 위해서, 폼 두께를 두껍게 해야 하기 때문에, 열전도율을 작게 하는 것은, 공간 절약화나 폴리우레탄 폼 제품의 저렴화에 크게 공헌하는 것이다. 또, 본 발명에 따라 제조되는 폴리우레탄 폼은, 그 밀도가 20 ∼ 100 ㎏/㎥ 정도가 된다.

또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은, 폴리올 성분으로서 폴리에테르계의 폴리올이 아니고, 페놀 수지계의 폴리올 및 방향족 아민계의 폴리올이 사용되고 있는 점에서, 난연성이나 내열성도 부여된 것으로 되어 있다. 추가로, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은, 대체 플론계의 발포제를 사용한 경우와 손색이 없는 유연성을 실현하기 위해서, 후공정에 있어서, 불필요한 부분을 용이하게 절단할 수 있어, 가공성도 양호한 것으로 되어 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예를 몇가지 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 명백하게 하기로 하는데, 본 발명이, 그러한 실시예의 기재에 의해, 어떠한 제약도 받지 않는 것은, 말할 필요도 없다. 또, 본 발명에는, 이하의 실시예 이외에도, 나아가서는 상기한 구체적 기술 이외에도, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서, 당업자의 지식에 기초하여, 다양한 변경, 수정, 개량 등을 추가할 수 있는 것이 이해되어야 한다. 또한, 이하에 나타내는 「％」및 「부」는, 모두 질량 기준이다.

먼저, 노볼락형 페놀 수지를 조제하고, 그리고 그 얻어진 노볼락형 페놀 수지에 알킬렌옥사이드를 부가시켜, 목적으로 하는 페놀 수지계 폴리올을 준비하였다. 또한, 노볼락형 페놀 수지의 점도, 수평균 분자량 및 미반응 페놀 (유리 페놀) 량, 그리고 페놀 수지계 폴리올의 점도 및 수산기값은, 이하의 측정 수법으로 측정하였다. 또, 방향족 아민계 폴리올로서는, 톨릴렌디아민계 폴리올 M 으로서 EO/PO 의 몰비가 25/75 인 시판품 (산요 화성 주식회사 제조 산닉스 HM-551, 점도 : 15000 mPa·s/25 ℃, 수산기값 : 400 mgKOH/g) 을 준비하는 한편, 톨릴렌디아민계 폴리올 N 및 O 에 대해서는, 이하와 같이 하여 합성하였다.

(1) 점도 (mPa·s) 는, B 형 점도계를 사용하여, JIS K 7117-1 에 준하여 측정하였다.

(2) 수산기값 (mgKOH/g) 은, JIS K 1557 에 준하여 측정하였다.

(3) 수평균 분자량 및 미반응 페놀량은, 토소 주식회사 제조 겔 여과 크로마토그래프 8020 시리즈 빌드업 시스템 (칼럼 : G1000HXL + G2000HXL, 검출기 : UV 254 nm, 캐리어 : 테트라하이드로푸란 1 ㎖/min, 칼럼 온도 : 38 ℃) 을 사용하여 측정하였다. 또한, 수평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산치이며, 또한 미반응 페놀량은 피크 높이를 측정하여, 페놀 검량선으로부터 구하였다.

<노볼락형 페놀 수지의 조제>

교반 장치를 구비한 반응 용기 내에, 페놀 9400 g, 92 ％ 파라포름알데히드 1630 g, 산촉매로서 옥살산 19 g 을 주입한 후, 교반 혼합하면서 100 ℃ 에서, 4 시간 반응시켰다. 그 후, 감압 하에서 수분을 증류 제거한 후, 계속해서, 소정 온도가 될 때까지, 감압 하에서 미반응 페놀을 증류 제거함으로써, 노볼락형 페놀 수지 a, b, c 를 조제하였다. 또한, 이 얻어진 노볼락형 페놀 수지 a 의 미반응 페놀 함유량은 30 ％, 수평균 분자량은 160, 80 ℃ 에 있어서의 점도는 90 mPa·s 이며, 또 노볼락형 페놀 수지 b 의 미반응 페놀 함유량은 10 ％, 수평균 분자량은 260, 80 ℃ 에 있어서의 점도는 5000 mPa·s 이며, 또한 노볼락형 페놀 수지 c 의 미반응 페놀 함유량은 5 ％, 수평균 분자량은 300, 80 ℃ 에 있어서의 점도는 8000 mPa·s 였다.

또한, 동일하게 하여, 교반 장치를 구비한 반응 용기 내에, 페놀 9400 g, 92 ％ 파라포름알데히드 1630 g, 산촉매로서 옥살산 19 g 을 주입한 후, 교반 혼합하면서 100 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 감압 하에서 수분을 증류 제거함으로써, 노볼락형 페놀 수지 d 를 조제하였다. 이 얻어진 노볼락형 페놀 수지 d 의 미반응 페놀 함유량은 35 ％, 수평균 분자량은 140, 80 ℃ 에 있어서의 점도는 70 mPa·s 였다.

<페놀 수지계 폴리올의 조제>

교반 장치를 구비한 내압 반응 용기 내에, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 노볼락형 페놀 수지 a, b, c, d 중 어느 것을 4 ㎏, 알칼리 촉매로서의 수산화칼륨의 200 g 과 함께 주입한 후 교반 혼합하면서, 150 ℃ 의 온도에서 에틸렌옥사이드 (EO) 또는 EO 및 프로필렌옥사이드 (PO) 를 하기 표 1 에 나타내는 배합량이 되도록 첨가하여 노볼락형 페놀 수지에 부가시켰다. 또한, EO 및 PO 의 양방을 부가시키는 경우에는, 먼저, 에틸렌옥사이드를 부가시킨 후, 프로필렌옥사이드를 다음으로 부가시켰다. 그 후, 수산화칼륨을 아세트산으로 중화하여, 6 종류의 페놀 수지계 폴리올 (A, B, C, D, E, F) 을 조제하였다. 얻어진 페놀 수지계 폴리올에 대해, 수산기값 및 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.

<톨릴렌디아민계 폴리올 N 의 조제>

교반 장치를 구비한 내압 반응 용기 내에, 톨릴렌디아민의 1 ㎏ 과, 반응 촉매로서의 수산화칼륨 20 g 을 주입하고 교반 혼합하면서, 115 ℃ 의 온도 하에서, 가압 하에 EO 의 3.4 ㎏ 을 부가시켰다. 그 후, 촉매를 아세트산으로 중화함으로써, 목적으로 하는 톨릴렌디아민계 폴리올 N 을 얻었다. 또한, 이 얻어진 폴리올의 점도는 3200 mPa·s/25 ℃ 이고, 수산기값은 400 mgKOH/g 이였다.

<톨릴렌디아민계 폴리올 O 의 조제>

교반 장치를 구비한 내압 반응 용기 내에, 톨릴렌디아민의 1 ㎏ 과, 반응 촉매로서의 수산화칼륨 20 g 을 주입하고 교반 혼합하면서, 115 ℃ 의 온도 하에서, 가압 하에 EO 의 1.7 ㎏ 및 PO 의 2.2 ㎏ 을 부가시켰다. 그 후, 촉매를 아세트산에서 중화함으로써, 목적으로 하는 톨릴렌디아민계 폴리올 O 를 얻었다. 또한, 이 얻어진 폴리올의 점도는 11000 mPa·s/25 ℃ 이고, 수산기값은 400 mgKOH/g 이였다.

(실시예 1)

먼저, 폴리올 성분으로서, 상기에서 준비한 페놀 수지계 폴리올 B 와 톨릴렌디아민계 폴리올 M 을 사용하여, 하기 표 2 에 나타내는 바와 같이, 이 페놀 수지계 폴리올 B 의 50 부와 톨릴렌디아민계 폴리올 M 의 50 부에 대해, 실리콘 정포제 (상품명 : SH-193, 토오레·다우코닝사 제조) 2 부, 수지화 촉매 (상품명 : 카오라이자 No.25, 카오 주식회사 제조) 0.5 부, 아민계 포화 촉매 (상품명 : 카오라이자 No.26, 카오 주식회사 제조) 3 부, 발포제원으로서의 물 5 부, 난연제 (트리스클로로프로필포스페이트) 30 부 및 기포제 (리시놀산칼륨) 1 부를 혼합하여, 폴리올 배합액을 조제하였다.

이어서, 이러한 얻어진 폴리올 배합액과, 폴리이소시아네이트 성분으로서의 크루드 MDI (상품명 : 루프라네이트 M-11S, BASF INOAC 폴리우레탄사 제조) 를 사용하여 각각, 10 ℃ 로 온도 조정한 후, NCO/OH 당량비가 1.10 으로 되도록, 폴리올 배합액에 크루드 MDI 를 첨가하고, 즉시 호모디스퍼를 사용하여 고속 교반 혼합하였다. 그리고, 이 얻어진 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물을, 즉시, 사각형의 금형 내에 투입한 후, 추가로 철판으로 개구부를 복개하여, 상온 하에서 방치하고, 금형 내의 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물을 발포, 경화시킴으로써, 판 형상의 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

그리고, 이렇게 하여 폴리우레탄 폼을 사용하여, 그 밀도, 열전도율 및 열전도율의 시간 경과적 변화, 치수 안정성, 난연성의 측정을 실시하고, 그 얻어진 결과를, 하기 표 4 에 나타내었다.

또한, 이러한 특성 평가에 있어서, 「밀도」의 측정은 JIS K 7222 에 준거하여 실시하였다. 또, 「열전도율 (W/m·K) 및 그 시간 경과적 변화」의 측정은, 얻어진 폴리우레탄 폼을, 열전도율 측정 장치 (MADDERLAKE SCIENTIFIC GROUP COMPANY 제조, 아나콘 TCA POINT2) 를 사용하여, JIS A 1412-2 부속서 A (규정) 평판 비교법의 A6. 측정 방법에 준거하여 실시하였다. 그리고, 열전도율의 시간 경과적 변화의 측정은, 우레탄 폼 제조 후, 23 ℃ 의 분위기 하에서, 24 시간 (초기값), 1 주간, 1 개월 및 2 개월 방치한 상태에서 측정을 실시하였다. 또한, 「치수 안정성」의 평가는, 얻어진 폴리우레탄 폼을 150 ㎜ × 150 ㎜ × 30 ㎜ 의 형상으로 잘라내어, 50 ℃ 의 분위기 하에서 24 시간 가만히 정지시키고, 그 두께의 변화율을 측정하여, 치수 변화율로 하였다. 그 평가 결과는, 치수 변화율이 1 ％ 미만인 경우를 ○, 1 ∼ 3 ％ 인 경우를 △, 3 ％ 를 초과하는 것을 × 로 하였다. 또한, 「난연성」의 평가는, 얻어진 폴리우레탄 폼으로부터, 300 ㎜ × 200 ㎜ × 30 ㎜ 의 폼을 잘라낸 후, 그 폼으로부터 100 ㎜ 떨어진 위치에 세트한 가스토치로부터 30 초간 불을 쬐어, 난연성을 확인하였다. 또한, 시험 후에, 시험체에 관통이 없는 경우에 ○, 약간의 관통이 확인되는 경우에 △, 큰 관통이 발생한 경우에는 × 로 하였다.

(실시예 2 ∼ 18)

페놀 수지계 폴리올과 톨릴렌디아민계 폴리올의 종류와 배합 비율을, 하기 표 2 및 표 3 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리올 배합액을 조제하였다. 그리고, 그 얻어진 폴리올 배합액을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 각각 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물을 조제하여, 판 형상의 폴리우레탄 폼을 얻었다. 또한, 실시예 4 및 5 에 있어서 사용한 에틸렌디아민계 폴리올은, EXCENOL-450ED (아사히 가라스 우레탄 주식회사 제조) 였다.

그리고, 이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄 폼에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여, 밀도, 열전도율 및 열전도율의 시간 경과적 변화, 치수 안정성, 난연성의 측정을 실시하여, 그 얻어진 결과를, 하기 표 4 및 표 5 에 나타내었다.

(비교예 1 ∼ 5)

폴리올 성분으로서, 페놀 수지계 폴리올 B 만을 사용하는 것 (비교예 1), 또는 톨릴렌디아민계 폴리올 M 만을 사용하는 것 (비교예 2), 또는 페놀 수지계 폴리올 B 와 톨릴렌디아민계 폴리올 M 의 합계량을 폴리올 성분 전체의 60 ％ 미만으로 한 것 (비교예 3, 4, 5) 이외에는, 각각, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리올 배합액을 조제하였다. 그리고, 그 얻어진 폴리올 배합액을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물을 조제하여, 판 형상의 폴리우레탄 폼을 얻었다. 그리고, 이 얻어진 폴리우레탄 폼에 대해, 더욱 실시예 1 과 동일하게 하여, 밀도, 열전도율 및 열전도율의 시간 경과적 변화, 치수 안정성, 난연성의 측정을 실시하여, 그 얻어진 결과를, 하기 표 4 및 표 5 에 나타내었다.

이러한 표 4 및 표 5 의 결과로부터도 명백한 바와 같이, 본 발명예에 관련된 실시예 1 ∼ 18 에서 얻어진 폴리우레탄 폼에 있어서는, 발포제원으로서 물을 사용하고 있음에도 불구하고, 바꾸어 말하면 발포제로서 이산화탄소를 사용하고 있음에도 불구하고, 모두, 열전도율의 초기값이 0.022 W/(m·K) 미만으로 되어 있는 것이다. 또, 장기 경과 후 (2 개월 경과 후) 에도, 열전도율은 0.027 W/(m·K) 이하로 되어 있어, 단열재로서 매우 현저한 유용성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 난연성 및 치수 안정성에 있어서도, 실시예 1 ∼ 18 의 폴리우레탄 폼은 우수한 것을 나타내었다.

한편, 폴리올 성분으로서 페놀 수지계 폴리올만을 사용한 비교예 1 에 있어서는, 치수 안정성이 뒤떨어지고, 또한, 폴리올 성분으로서 톨릴렌디아민계 폴리올만을 사용한 비교예 2 에 있어서는, 난연성에 있어서 뒤떨어지는 것이 확인되었다. 또한, 폴리올 성분으로서 페놀 수지계 폴리올과 톨릴렌디아민계 폴리올의 양자를 사용한 경우에도, 그들의 합계 사용량이 폴리올 성분 전체의 60 ％ 미만이 되는 비교예 3 ∼ 5 의 경우에는, 난연성 또는 치수 안정성에 있어서 뒤떨어지는 것이 되었다.

(비교예 6, 7)

폴리올 성분으로서 페놀 수지계 폴리올 B 의 50 부를 사용하고 또한 알킬렌옥사이드의 부가되어 있지 않은 톨릴렌디아민의 50 부를 사용하는 것 (비교예 6) 이외에는, 또는, 폴리올 성분으로서 톨릴렌디아민계 폴리올 M 의 50 부를 사용하고 또한 알킬렌옥사이드의 부가되어 있지 않은 노볼락형 페놀 수지의 50 부를 사용하는 것 (비교예 7) 이외에는, 각각, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리올 배합액을 조제하고, 또한, 그 얻어진 폴리올 배합액에 대해, 크루드 MDI 를 첨가하여 호모디스퍼로 고속 교반 혼합한 바, 혼합 불량 및 취성이 발현되어, 양호한 발포체를 얻을 수 없었다.

Claims

폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 반응, 발포시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 발포성 조성물로서,
상기 발포에 이산화탄소만이 사용됨과 함께, 상기 폴리올 성분으로서 수평균 분자량이 140 ~ 300 인 노볼락형 페놀 수지에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 페놀 수지계 폴리올과, 방향족 디아민에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 방향족 아민계 폴리올을, 그들의 합계량이 폴리올 성분의 60 질량％ 이상을 차지하는 비율로 사용하고, 상기 노볼락형 페놀 수지가 유리 페놀류를 1 ∼ 50 질량％ 의 비율로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 이산화탄소가 물과 폴리이소시아네이트 성분의 반응에 의해 발생되는 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 노볼락형 페놀 수지가 유리 페놀류를 5 ∼ 35 질량％ 의 비율로 함유하고 있는 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 노볼락형 페놀 수지가 유리 페놀류를 10 ∼ 30 질량％ 의 비율로 함유하고 있는 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방향족 디아민이 톨릴렌디아민, 톨릴렌디아민 유도체, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민 및 나프탈렌디아민으로 구성된 군에서 선택된 것인 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방향족 디아민이 톨릴렌디아민인 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 노볼락형 페놀 수지 또는 상기 방향족 디아민에 부가되는 알킬렌옥사이드가, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 이들의 혼합물인 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 노볼락형 페놀 수지에 부가되는 알킬렌옥사이드가, 에틸렌옥사이드, 또는 50 질량％ 이상의 에틸렌옥사이드와 50 질량％ 이하의 프로필렌옥사이드의 조합으로 이루어지는 것인 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 노볼락형 페놀 수지에 부가되는 알킬렌옥사이드의 10 ∼ 100 질량％ 가, 프로필렌옥사이드인 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방향족 디아민에 부가되는 알킬렌옥사이드의 10 ∼ 100 질량％ 가, 프로필렌옥사이드인 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 페놀 수지계 폴리올과 상기 방향족 아민계 폴리올이, 각각, 상기 폴리올 성분의 30 질량％ 이상을 차지하는 비율로 함유되어 있는 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 페놀 수지계 폴리올과 상기 방향족 아민계 폴리올이, 각각, 상기 폴리올 성분의 40 질량％ 이상을 차지하는 비율로 함유되어 있는 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 페놀 수지계 폴리올과 상기 방향족 아민계 폴리올이, 질량비로 3/7 ∼ 7/3 의 비율에서 함유되어 있는 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물을 발포, 경화시켜 얻어지는 폴리우레탄 폼.
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