WO2010073651A1 - ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム - Google Patents

ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム Download PDF

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奥村修司
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旭有機材工業株式会社
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    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Definitions

  • the present invention relates to a foamable composition for polyurethane foam and polyurethane foam, and more particularly to a technique for further advantageously improving the heat insulation performance and dimensional stability of polyurethane foam produced by using carbon dioxide for foaming. Is.
  • polyurethane foam has been used mainly as a thermal insulation member for insulation, such as building interior and exterior wall materials and panels, insulation for metal siding and electric refrigerators, buildings and condominiums. -Practical use for heat insulation and dew condensation prevention for enclosures, walls, ceilings, roofs, etc. for freezers, and for infusion pipes.
  • polyurethane foam generally comprises a polyol compound liquid (premix liquid) in which a polyol component is further blended with a foaming agent and, if necessary, various auxiliary agents such as a catalyst, a foam stabilizer and a flame retardant, and an isocyanate component.
  • a foamable composition for polyurethane foam which is foamed and cured by a method such as a slab foaming method, an injection foaming method, a spray foaming method, or a laminate continuous foaming method. It is manufactured.
  • the foamable composition for polyurethane foams used therein has a hydrofluorocarbon-based foaming agent (for example, HFC) which is an alternative fluorocarbon with little or no destruction of the ozone layer as a foaming agent due to the environmental problem of destruction of the stratospheric ozone layer.
  • HFC hydrofluorocarbon-based foaming agent
  • -245fa, HFC-365mfc, etc. are used.
  • carbon dioxide carbon dioxide
  • foams that are manufactured using are being investigated.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a polyurethane foam produced by a so-called “water foaming method” using carbon dioxide generated by a chemical reaction between a polyisocyanate component and water as a foaming agent.
  • Patent Document 3 discloses a polyurethane produced by using, as a foaming agent, carbon dioxide generated by a reaction between water and a polyisocyanate component, and carbon dioxide in a supercritical state, a subcritical state, or a liquid state. The form is revealed.
  • polyurethane foams produced using such carbon dioxide as a foaming agent are basically inferior in heat insulation performance to polyurethane foams produced by other foaming methods, and the heat insulation performance is deteriorated over time. It was a problem that deteriorated and lacked long-term stability.
  • water as a blowing agent source for generating carbon dioxide and carbon dioxide in a subcritical state or a supercritical state are all used to reduce the viscosity of the polyol compound liquid compared to other solvent-based blowing agents. Since the contribution is extremely small, when adopting carbon dioxide as a foaming agent, the polyol component itself has a low viscosity, or a low viscosity polyol such as a polyether polyol is used in combination to reduce the viscosity. It is necessary to lower the viscosity of the blended liquid to such an extent that it can be practically used.
  • Patent Documents 4 to 6 propose phenol resin polyols obtained by adding an alkylene oxide to a phenol resin.
  • no examination is made about the above-mentioned problem in a polyurethane foam produced using carbon dioxide as a foaming agent, that is, a decrease in heat insulation performance.
  • a phenol resin-based polyol is used, there is a problem that the dimensional stability of the polyurethane foam to be produced is not sufficient.
  • Patent Document 7 in a polyol composition for rigid polyurethane foam for water foaming, as one of polyol compounds, a tertiary amino group-containing polyether polyol (aromatic fragrance) obtained by adding an alkylene oxide to an aromatic diamine. It has been clarified that a rigid polyurethane foam excellent in heat insulation and strength can be produced by using a group amine-based polyol). However, even when such a polyol compound is used, the above heat insulation performance is not sufficient, the flame retardance is lacking, and the problem that the heat insulation performance deteriorates with time is still inherent. .
  • a tertiary amino group-containing polyether polyol aromatic fragrance
  • Patent Document 9 by preventing the cell structure formed in the use of the non-specific chlorofluorocarbon foaming agent, that is, cell coarsening and non-uniformity, the thermal insulation performance and machine that are inferior to those of the specific chlorofluorocarbon foam.
  • the foam-curing phenolic resin composition that has high strength and does not increase in density even when non-fluorocarbon foaming agents are used, the foam can be made non-fluorocarbon as a whole.
  • a foam-curable phenolic resin composition comprising an agent and / or a polyisocyanate compound, a foaming agent, and a predetermined silicone compound has been clarified.
  • An object of the present invention is to provide a foamable composition for polyurethane foam, which can further improve the long-term stability and further the dimensional stability, and by using such a foamable composition for polyurethane foam, excellent heat insulation is provided.
  • the object is to provide a polyurethane foam that achieves performance.
  • a polyol component a phenol resin polyol obtained by adding an alkylene oxide to a novolac type phenol resin, and an alkylene oxide to an aromatic diamine.
  • an aromatic amine-based polyol obtained by adding, and further incorporating a specific organosilicon compound the heat insulation performance and dimensional stability of the resulting polyurethane foam are effectively improved.
  • the inventors have found that the excellent heat insulating performance can be sustained advantageously over a long period of time, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a foamable composition used for producing a polyurethane foam obtained by reacting a polyol component with a polyisocyanate component and foaming with carbon dioxide, and the novolac type phenol is used as the polyol component.
  • the foamable composition for polyurethane foams is characterized in that it contains an organosilicon compound represented by [Wherein, R 1 to R 12 represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and may be the same or different. N is 0 to 50. ]
  • the novolac type phenol resin contains 1 to 50% by mass of free phenols, more preferably 5 to 35% by mass, The content is preferably 10 to 30% by mass.
  • the phenol resin polyol and the aromatic amine polyol have a total amount of 60 mass of the polyol component. It will be used in the proportion of more than%.
  • the phenol resin-based polyol and the aromatic amine-based polyol are 30% by mass or more of the polyol component, respectively. Preferably, it will be used in a proportion of 40% by mass or more.
  • the aromatic diamine is tolylenediamine.
  • the polyol component is obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to the novolac type phenol resin.
  • an aromatic amine polyol obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to an aromatic diamine.
  • the alkylene oxide added to the novolac type phenol resin is ethylene oxide, or 50% by mass or more of ethylene oxide and 50%. It consists of a combination with propylene oxide of less than mass%.
  • 10 to 100% by mass of the alkylene oxide to be added to the novolak type phenol resin is propylene oxide.
  • 10 to 100% by mass of the alkylene oxide added to the aromatic diamine is propylene oxide.
  • the phenol resin polyol and the aromatic amine polyol are 3/7 to 7 / in mass ratio. It is contained in a ratio of 3.
  • all of R 5 to R 12 are all It is preferably a methyl group, and the organosilicon compound represented by the general formula (II) is preferably hexamethyldisiloxane.
  • foaming is performed by carbon dioxide generated by the reaction between the polyisocyanate component and water.
  • this invention also makes the gist of the polyurethane foam obtained by foaming and curing such a foamable composition for polyurethane foam, and the polyurethane foam thus obtained is:
  • the difference from the initial value is preferably 0.0030 W / (m ⁇ K) or less, particularly 0.0025 W / (m ⁇ K) or less. It has unique characteristics.
  • the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention although carbon dioxide is used as a foaming agent, a predetermined phenol resin polyol and aromatic amine polyol are used in combination as a polyol component. Since the specific organosilicon compound is blended, the thermal conductivity (initial value) of the resulting polyurethane foam is higher than the thermal conductivity (initial value) of the conventional polyurethane foam using carbon dioxide as a foaming agent. In addition to the fact that the thermal insulation performance can be effectively improved, the increase in thermal conductivity over time can be further advantageously suppressed, thereby providing excellent thermal insulation. Performance can be effectively sustained over a long period of time. Moreover, the polyurethane foam thus obtained is excellent in flame retardancy and remarkably excellent in dimensional stability, and can be advantageously applied to various uses. .
  • the same effect as described above can be enjoyed, and the heat insulation performance and its Long-term stability, dimensional stability, and flame retardancy can be improved more advantageously.
  • At least carbon dioxide is used for foaming, and a phenol resin polyol and an aromatic amine polyol are used as polyol components.
  • the phenol resin-based polyol used as one of the polyol components in the present invention is obtained by adding alkylene oxide to a novolac type phenol resin.
  • the novolak type phenol resin used for the preparation of such a phenol resin-based polyol is advantageously 1 to 50% by mass, preferably 5 to 35% by mass of free phenols from the viewpoint of lowering the viscosity. More preferably, those containing 10 to 30% by mass are employed. This is because if the content of free phenols is less than 1% by mass, it is difficult to effectively reduce the viscosity and the intended foamable composition for polyurethane foam may not be used. This is because, on the contrary, if it exceeds 50% by mass, the polyurethane foam becomes too soft and tends to deteriorate the moldability.
  • Such a novolac type phenol resin is prepared by blending, for example, phenols and aldehydes in a ratio of 0.3 to 1.0 mol with respect to 1 mol of phenols, and then acid catalyst. Then, after the reaction is carried out under predetermined reaction conditions (temperature and time), a dehydration treatment under reduced pressure is performed as necessary, so that it is advantageously produced as an initial condensate of a novolac type phenol resin.
  • the initial condensate is a phenol resin having a relatively low molecular weight, and is a condensate having a phenol skeleton of about 2 to 10 or a mixture of unreacted phenols in one molecule.
  • the method for producing such novolak-type phenolic resin is not limited to the above-described method, and a predetermined proportion of the above-mentioned free phenols is present in the resulting novolak-type phenolic resin. It can be produced by appropriately setting reaction conditions and reaction environment (for example, normal pressure, reduced pressure, pressurization, presence / absence of coexistence of inert gas, stepwise or sequential reaction, etc.). Furthermore, it is also possible to adjust the content ratio of free phenols as described above by adding phenols separately to the condensate after completion of the reaction, if necessary.
  • the phenols used in the production of the novolak-type phenol resin are not particularly limited, and generally phenol is adopted, but for example, cresol, ethylphenol, xylenol, p- One of alkylphenols such as t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, p-phenylphenol, or a mixture of two or more thereof, or one or more of such alkylphenols may be used. And phenol can be used in combination.
  • halogenated phenols such as m-chlorophenol and o-bromophenol
  • polyphenols such as resorcinol, catechol, hydroquinone and phloroglicinol, bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane]
  • Purified residue of bisphenol such as bisphenol F (4,4'-dihydroxydiphenylmethane), resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, etc., one of ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, ⁇ -hydroxyanthracene
  • ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, ⁇ -hydroxyanthracene Can be used alone or in admixture of two or more, or one or more of them can be used in combination with phenol or alkylphenol.
  • the aldehydes to be reacted with the phenols are not particularly limited, and generally one or both of formalin and paraformaldehyde is used, but other formaldehydes (if necessary)
  • formalin and paraformaldehyde are used, but other formaldehydes (if necessary)
  • trioxane, tetraoxane, polyoxymethylene, etc. can be used alone or in combination.
  • oxalic acid is suitable as the acid catalyst used in the production of the novolak type phenol resin, but in addition, organic sulfonic acid (eg, p-toluenesulfonic acid), organic carboxylic acid (eg, acetic acid, etc.) ) Salts of divalent metals (eg, magnesium, zinc, lead, etc.), chlorides of divalent metals, oxides of divalent metals, inorganic acids (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) may be used alone, Of course, two or more of these may be used in combination.
  • organic sulfonic acid eg, p-toluenesulfonic acid
  • organic carboxylic acid eg, acetic acid, etc.
  • Salts of divalent metals eg, magnesium, zinc, lead, etc.
  • chlorides of divalent metals eg, oxides of divalent metals
  • inorganic acids eg, hydrochloric acid, sulfuric acid
  • the phenol resin-based polyol used as one of the polyol components is obtained by adding an alkylene oxide to the novolac type phenol resin produced as described above in the presence of a basic catalyst.
  • the phenol resin polyol is a foaming method using carbon dioxide as a foaming agent.
  • it is excellent in miscibility with a polyisocyanate component described later.
  • the phenol resin-based polyol has an appropriate hydroxyl group value of 100 to 600 mgKOH / g, preferably 150 to 450 mgKOH / g, by appropriately selecting the blending amount of alkylene oxide. More preferably, it is configured to be 200 to 300 mg KOH / g. This is because if the hydroxyl value is too low, the foam obtained by using it becomes too soft, the moldability tends to deteriorate, and the desired polyurethane foam tends not to be obtained. Conversely, the hydroxyl value is high. If it becomes too much, the viscosity is not sufficiently lowered, and the miscibility with the polyisocyanate component tends to deteriorate.
  • the viscosity of the phenolic resin polyol varies in accordance with the hydroxyl value, but the viscosity of the phenolic resin polyol used in the present invention is in the range of 500 to 50000 mPa ⁇ s / 25 ° C. .
  • examples of the alkylene oxide used in the production of the phenol resin-based polyol include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like.
  • ethylene oxide, propylene oxide, and a combination thereof are particularly preferably employed.
  • ethylene it is advantageous that the blending amount of oxide is 50 to 100% by weight, preferably 75 to 100% by weight, especially 100% by weight (ethylene oxide alone) with respect to the total blending amount of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the blending amount of propylene oxide is 10 to 100% by weight, preferably 25 to 100% by weight, especially 100% by weight (propylene oxide alone) of the whole alkylene oxide.
  • the blending ratio of the alkylene oxide is generally appropriately selected within a range of 1 to 20 times equivalent to the phenolic hydroxyl group of the novolac type phenol resin.
  • Examples of the basic catalyst used in the production of the phenol resin polyol in other words, in the addition reaction of the novolak type phenol resin and alkylene oxide, include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide Alkaline catalysts such as barium and calcium hydroxide can be suitably employed, and at least one of these can be appropriately selected and used, but of course not limited thereto. Needless to say.
  • aromatic amine polyol used as another essential component of the polyol component together with the phenol resin polyol is obtained by adding an alkylene oxide to an aromatic diamine according to a known method. It is.
  • aromatic amine-based polyol is a polyfunctional polyether polyol compound having a terminal hydroxyl group obtained by ring-opening addition of alkylene oxide to an aromatic diamine as an initiator.
  • aromatic diamine as an initiator that gives such an aromatic amine-based polyol can use various known aromatic diamine compounds, specifically, generically named tolylenediamine, In addition to various methyl substituents of phenylenediamine, derivatives in which a substituent such as methyl, ethyl, acetyl, benzoyl or the like is introduced to the amino group, 4,4′-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, Examples thereof include o-phenylenediamine and naphthalenediamine. Of these, tolylenediamine is preferably used for enhancing the properties of the resulting polyurethane foam.
  • alkylene oxide added to the aromatic diamine examples include known cyclic ether compounds (epoxides) such as ethylene oxide and propylene oxide, and those in which these oxides are combined are also preferably used. It will be. Among them, from the viewpoint of dimensional stability of the foam, those having a blending amount of propylene oxide of 10 to 100% by mass, preferably 75 to 100% by mass of the whole alkylene oxide are particularly preferably employed.
  • aromatic amine-based polyols obtained by adding alkylene oxide to such aromatic diamines are commercially available.
  • tolylenediamine-based polyols Sanix HA-501
  • Products such as HM-550 and HM-551 can be exemplified.
  • the products are appropriately selected from those commercially available products. Will be used.
  • the hydroxyl value of the aromatic amine-based polyol is preferably 200 to 600 mgKOH / g, and the viscosity is preferably 500 to 20000 mPa ⁇ s / 25 ° C.
  • such an aromatic amine-based polyol is used as a polyol component together with the above-described phenol resin-based polyol.
  • the polyol is used in such a ratio that the total amount thereof accounts for 60% by mass or more of the polyol component.
  • the aromatic amine-based polyol and the phenol resin-based polyol are each 30 mass of the entire polyol component. % Or more, preferably 40% by mass or more is preferably used in order to better achieve the object of the present invention.
  • the phenol resin-based polyol and the aromatic amine-based polyol are desirably used in a mass ratio of 3/7 to 7/3, preferably 4/6 to 6/4.
  • the above-described phenol resin polyol and aromatic amine polyol are used in combination as the polyol component, but the adverse effect on the excellent action and effect of the combined use of these polyol compounds.
  • other known polyol compounds include known polyether polyols such as aliphatic polyether polyols, aliphatic amine-based polyether polyols, and aromatic polyether polyols.
  • the phenol resin polyol and the aromatic amine polyol as described above are used as the polyol component, and further, the general formulas (I) and (II) are used.
  • the temporal change of the thermal conductivity for example, its initial value and two months later Therefore, it is possible to advantageously realize the characteristic that the difference from the above is 0.0030 W / (m ⁇ K) or less, preferably 0.0025 W / (m ⁇ K) or less.
  • the organosilicon compound represented by the general formula (I) that realizes such preferable characteristics is a monoalkoxytrialkylsilane, and the substituted alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • a product manufactured and sold by Toray Dow Corning Co., Ltd .: SS2010 (trimethylmethoxysilane) is particularly preferably used.
  • the above specific organosilicon compounds may be used alone or in combination. Of course, there is no problem even if two or more compounds of the same genus are used in combination. In addition, it is difficult to uniquely determine the amount of the specific organosilicon compound depending on the type, curing mode, foam physical properties, foamed form, etc., but in general, per 100 parts by mass of the polyol component, It is selected in the range of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass. This is because if the compounding amount of the organosilicon compound is too small, the effect due to its use cannot be fully achieved, and if the compounding amount is too large, the effect of improving the long-term stability of the heat insulation performance has reached its peak. Because it is expensive, it is not economical.
  • the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention contains at least a phenol resin-based polyol and an aromatic amine-based polyol as described above as polyol components, and a specific organosilicon compound as described above.
  • carbon dioxide and / or a source of formation thereof may be introduced as a foaming agent.
  • the above carbon dioxide or the formation source thereof is polyurethane by (1) adding water as a blowing agent source or (2) adding carbon dioxide in a subcritical state or a supercritical state.
  • the subcritical carbon dioxide is liquid carbon dioxide in which the pressure is higher than the critical pressure and the temperature is lower than the critical temperature, carbon dioxide in the liquid state in which the pressure is lower than the critical pressure and the temperature is higher than the critical temperature, Or, the temperature and pressure are below the critical point, but it is near carbon dioxide, and supercritical carbon dioxide is above the critical point of critical pressure and critical temperature. It refers to carbon dioxide in a fluid state.
  • water as a foaming agent source plays a role of generating carbon dioxide gas used for foam formation by reaction with a polyisocyanate component described later, and phenol. It contributes a little to the viscosity reduction of the resin-based polyol.
  • the blending amount of water for such water foaming can be appropriately set so as to obtain a desired foam density, but is usually based on 100 parts by mass of a polyol component containing a phenol resin polyol and an aromatic amine polyol. 0.3 to 10 parts by mass, preferably 2 to 8 parts by mass, more preferably 4 to 6 parts by mass.
  • the blending amount of water is less than 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component including the phenol resin-based polyol and the aromatic amine-based polyol, the amount of carbon dioxide generated is not sufficient. If it exceeds 10 parts by mass, the foam may be weakened due to an extreme decrease in density.
  • the amount added can be appropriately set so as to obtain a desired foam density.
  • phenol resin polyols and aromatics are used.
  • the amount can be appropriately set in the range of 0.3 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component containing the amine-based polyol.
  • a polyisocyanate component that reacts with a polyol component containing a phenol resin-based polyol and an aromatic amine-based polyol to form a polyurethane is used.
  • This polyisocyanate component is an organic isocyanate compound having two or more isocyanate groups (NCO groups) in the molecule.
  • diphenylmethane diisocyanate polymethylene polyphenylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate, polytolylene polyisocyanate, xylylene
  • aromatic polyisocyanates such as diisocyanate and naphthalene diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate
  • alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, urethane prepolymers having isocyanate groups at the molecular ends
  • isocyanurates of polyisocyanates A modified body, a carbodiimide modified body, etc. can be mentioned.
  • These polyisocyanate components may be used alone or in combination of two or more.
  • polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI) is preferably used from the viewpoints of reactivity, economy, and handling properties.
  • the blending ratio of the polyisocyanate component and the polyol component containing the phenol resin polyol and the aromatic amine polyol is changed depending on the type of foam (for example, polyurethane, polyisocyanurate).
  • the NCO / OH index (equivalent ratio) indicating the ratio between the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate component and the hydroxyl group (OH) of the polyol component (total of each polyol) is in the range of about 0.9 to 2.5. As such, it is set appropriately.
  • the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention usually contains a phenol resin-based polyol and an aromatic amine-based polyol, a specific organic silicon compound, carbon dioxide (in the case of the water foaming method, a foaming agent source).
  • a catalyst and a foam stabilizer are usually blended.
  • amine-based foaming catalyst having the effect of promoting the reaction is advantageously used.
  • examples of such amine-based foaming catalysts include pentamethyldiethylenetriamine, bis (dimethylaminoethyl) ether, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
  • the blending amount is usually about 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component including the phenol resin polyol and the aromatic amine polyol.
  • a resinification catalyst is advantageously used.
  • the resinification catalyst is appropriately selected and used according to the type of foam.
  • a urethanization catalyst and an isocyanurate catalyst are used alone, or these are used in combination.
  • the urethanization catalyst include tertiary amine, dibutyltin dilaurate, ethylmorpholine, triethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, bismuth octylate (bismuth 2-ethylhexylate), bismuth neodecanoate, bismuth neodecanoate, and naphthenic acid.
  • Fatty acid bismuth salts such as bismuth, lead naphthenate and the like can be mentioned.
  • the isocyanuration catalyst include fatty acid alkali metal salts such as hydroxyalkyl quaternary ammonium salts, potassium octylate and sodium acetate, tris ( And (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine.
  • These resinification catalysts may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the blending amount of the resinification catalyst is desirably about 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
  • the foam stabilizer is used for uniformly adjusting the cell structure of the polyurethane foam, and here, silicone and nonionic surfactant are suitably employed.
  • Specific examples include polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxane, polysiloxaneoxyalkylene copolymer, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, castor oil ethylene oxide adduct, lauryl fatty acid ethylene oxide adduct, etc. Species are used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the foam stabilizer can be appropriately determined according to the desired foam characteristics, the type of foam stabilizer to be used, and the like.
  • the blending amount of the foam stabilizer is 0.1 with respect to 100 parts by mass of the polyol component. The ratio is about 10 parts by mass.
  • the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention may further include a flame retardant and a foaming agent, as well as a formaldehyde scavenger such as urea and melamine, a bubble refining agent, and a plasticizer, if necessary.
  • a flame retardant and a foaming agent as well as a formaldehyde scavenger such as urea and melamine, a bubble refining agent, and a plasticizer, if necessary.
  • a formaldehyde scavenger such as urea and melamine
  • a bubble refining agent such as urea and melamine
  • plasticizer a plasticizer
  • phosphoric esters such as trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, triethyl phosphate, which have a low environmental impact and also function as a thickener for the foamable composition are advantageously used. It is done.
  • the blending amount can be appropriately determined according to the desired foam characteristics, the type of flame retardant, etc., but preferably 10 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the phenol resin polyol. It is selected in the range of 60 parts by mass, and in the range, about 10 to 40 parts by mass is particularly preferable.
  • aluminum hydroxide etc. can be used suitably as a flame retardant other than the said phosphate ester.
  • foaming agent when the foaming agent uses water as a foaming agent source, the foaming due to the soap function of the foaming agent (high foaming property) It is used to make up for the foam stability), and is particularly useful when the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention is foamed and cured by the blowing method (spray foaming method).
  • foaming agents include fatty acid alkali metal salts known as soap components, particularly lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc. having 12 to 18 carbon atoms. Examples thereof include sodium salts and potassium salts of fatty acids.
  • a fatty acid potassium salt is particularly preferably used.
  • carbon dioxide is employed as the foaming agent from the viewpoint of the preservation of the ozone layer, but such carbon dioxide is employed as the main foaming agent.
  • hydrofluorocarbons such as pentafluoropropane (HFC-245fa), pentafluorobutane (HFC-365mfc) fc, tetrafluoroethane (HFC-134a), and pentane
  • HFC-245fa pentafluoropropane
  • HFC-365mfc pentafluorobutane
  • tetrafluoroethane HFC-134a
  • pentane it is also possible to add low-boiling point aliphatic hydrocarbons typified by cyclopentane, etc., and halogen-based hydrocarbons typified by dichloromethane, isopropyl chloride, etc., as a foaming aid for assisting the foaming action by carbon dioxide. It is.
  • the conventional polyurethane foam Manufacturing techniques similar to foamable compositions can be employed.
  • the water foaming method that is, when carbon dioxide generated by the reaction of water and polyisocyanate is used as a foaming agent
  • the phenol resin polyol or aromatic amine polyol as a polyol component
  • a foaming catalyst, a resinification catalyst, a foam stabilizer, a flame retardant, a foaming agent, and other various auxiliary agents is prepared.
  • the prepared polyol compounded liquid and the polyisocyanate component are mixed at high speed using a low-pressure high-speed stirring mixer, or high pressure using a high-pressure impingement mixer (for example, an on-site spray foaming machine).
  • a liquid foamable composition for polyurethane foam can be produced by impact mixing.
  • mixing with the polyisocyanate component is advantageously carried out and homogeneous.
  • a foamable composition can be produced.
  • a polyol, a premixed liquid is prepared by blending a catalyst, a resinification catalyst, a foam stabilizer, a flame retardant, a foaming agent, and other various auxiliary agents. And, immediately before the prepared polyol blending liquid is mixed with the polyisocyanate component, preferably, the polyol blending liquid is added with carbon dioxide in a subcritical or supercritical state under a predetermined pressure and temperature. After mixing, a polyisocyanate component is further added and mixed, whereby a liquid foamable composition for polyurethane foam can be produced.
  • the foamable composition for polyurethane foam produced in this way requires, for example, a laminate continuous foaming method in which it is applied onto a face material and foamed and cured in a plate shape, and heat insulation performance such as an electric refrigerator.
  • Foaming is achieved by the injection foaming method for foaming and curing by injecting and filling into the honeycomb structure of the space and lightweight / high-strength board, and the spray foaming method for blowing and curing to the adherend from the spray gun head of the on-site foaming machine. It will be cured to form the desired polyurethane foam.
  • the polyol component includes the phenol resin polyol and the aromatic amine polyol as described above, and Since a specific organosilicon compound is used, good heat insulation performance is realized despite the use of carbon dioxide as a foaming agent.
  • the thermal conductivity (initial value) is lower than the thermal conductivity (initial value) of the polyurethane foam obtained by the conventional water foaming method, and is preferably less than 0.022 W / (m ⁇ K), preferably Is 0.021 W / (m ⁇ K) or less, and it is also advantageously suppressed that the thermal conductivity increases with time, and in particular, the difference between the initial value of thermal conductivity and that after two months. Is 0.0030 W / (m ⁇ K) or less, in particular 0.0025 W / (m ⁇ K) or less, so that excellent heat insulation performance can be maintained over a long period of time.
  • thermal conductivity refers to the thermal conductivity measured in accordance with JIS A 1412.
  • thermal conductivity (initial value) is an initial stage after the production of polyurethane foam. It means the thermal conductivity measured during (between 16 hours and 2 days).
  • thermal conductivity of such polyurethane foam increases, the foam thickness must be increased to ensure the same thermal insulation performance, so reducing the thermal conductivity can save space and reduce the cost of polyurethane foam products. It greatly contributes to.
  • the polyurethane foam produced according to the present invention has a density of about 20 to 100 kg / m 3 .
  • the polyurethane foam according to the present invention uses not a polyether-based polyol but a phenol resin-based polyol and an aromatic amine-based polyol as a polyol component, flame resistance and heat resistance are also imparted. It has become.
  • the polyurethane foam according to the present invention realizes the same flexibility as when using an alternative chlorofluorocarbon foaming agent, so that unnecessary parts can be easily cut in the subsequent process, and the workability is also improved. It is good.
  • a novolak-type phenol resin was prepared, and a predetermined alkylene oxide was added to the obtained novolac-type phenol resin to prepare a target phenol resin-based polyol.
  • the viscosity, number average molecular weight and unreacted phenol (free phenol) amount of the novolak type phenol resin, and the viscosity and hydroxyl value of the phenol resin polyol were measured by the following measuring methods.
  • the aromatic amine polyol was synthesized as tolylenediamine polyols M and N as follows.
  • the viscosity (mPa ⁇ s) was measured according to JIS K 7117-1 using a B-type viscometer.
  • the hydroxyl value (mgKOH / g) was measured according to JIS K1557.
  • the number average molecular weight and the amount of unreacted phenol were measured using a gel filtration chromatograph 8020 series build-up system (column: G1000HXL + G2000HXL, detector: UV254 nm, carrier: tetrahydrofuran 1 mL / min, column temperature: 38 ° C.) manufactured by Tosoh Corporation. And measured.
  • the number average molecular weight is a standard polystyrene conversion value, and the unreacted phenol amount was obtained from a phenol calibration curve by measuring the peak height.
  • ⁇ Preparation of novolac type phenolic resin> In a reaction vessel equipped with a stirrer, 9400 parts of phenol, 1630 parts of 92% paraformaldehyde, and 19 parts of oxalic acid as an acid catalyst were charged and then reacted at a temperature of 100 ° C. for 5 hours while mixing with stirring. . Thereafter, after the water was distilled off under reduced pressure, novolak-type phenol resins a, b, and c were prepared by partially distilling off unreacted phenol under reduced pressure until a predetermined temperature was reached. The novolak phenol resin a thus obtained had an unreacted phenol content of 30%, a number average molecular weight of 180, a viscosity at 80 ° C.
  • ⁇ Preparation of phenol resin polyol> As shown in Table 1 below, 4000 parts of any of the above novolak type phenol resins a, b, c, and d and 200 parts of potassium hydroxide as an alkali catalyst are placed in a pressure resistant reactor equipped with a stirrer. After adding together with the components, while stirring and mixing, at a temperature of 150 ° C., ethylene oxide (EO) or EO and propylene oxide (PO) are added so as to have the blending amounts shown in Table 1 below, and a novolac phenol Added to the resin. In addition, when adding both EO and PO, after adding ethylene oxide first, propylene oxide was added next.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Example 1 First, as the polyol component, the phenol resin polyol A and tolylenediamine polyol M prepared above were used, and as shown in Table 3 below, 50 parts of the phenol resin polyol A and tolylenediamine polyol were used. 50 parts of M, 2 parts of trimethylmethoxysilane (SS 2010 manufactured by Toray Dow Corning), 2 parts of silicone foam stabilizer (trade name: SH-193, manufactured by Toray Dow Corning), foaming catalyst ( Product name: 3 parts of Kaorizer No. 26, manufactured by Kao Corporation, 0.5 part of resinification catalyst (trade name: Kaorizer No.
  • a polyol compounding solution was prepared by mixing 30 parts of a flame retardant (trischloropropyl phosphate) and 1 part of a foaming agent (potassium ricinoleate).
  • the temperature was adjusted to 10 ° C., respectively, and then NCO / OH Crude MDI was added to the polyol compounding solution so that the equivalent ratio was 1.10, and the mixture was immediately stirred at high speed using a homodisper.
  • the foamable composition for polyurethane foam thus obtained is immediately put into a rectangular mold, and then the opening is covered with an iron plate and left at room temperature to form polyurethane foam in the mold.
  • a plate-like polyurethane foam was produced by foaming and curing the foamable composition.
  • the “density” was measured according to JIS K-7222.
  • the measurement of “thermal conductivity (W / m ⁇ K) and its change with time” was carried out using the obtained polyurethane foam using a thermal conductivity measuring device (MADDERLAKE SCIENTIFIC GROUP COMPANY, Anacon TCA POINT2).
  • a 1412-2 A6 of the plate comparison method in Annex A (normative) was performed according to the measurement method.
  • the change in thermal conductivity with time was measured after the urethane foam was produced, in an atmosphere at 23 ° C. for 24 hours (initial value), left for 1 month and 2 months.
  • the evaluation of “dimensional stability” was performed by cutting the obtained polyurethane foam into a shape of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 30 mm, leaving it at 50 ° C. for 24 hours, and measuring the rate of change in thickness. The dimensional change rate was used. In the evaluation results, a case where the dimensional change rate was less than 1% was evaluated as ⁇ , a case where the dimensional change rate was 1 to 3%, and a case where the dimensional change rate exceeded 3% was rated as x.
  • flame retardant was made by cutting out a 300 mm ⁇ 200 mm ⁇ 30 mm foam from the obtained polyurethane foam, and then applying a flame for 30 seconds from a gas torch set at a position 100 mm away from the foam. The flame retardance was confirmed. It should be noted that, after the test, the case where the specimen did not penetrate was evaluated as “ ⁇ ”, the case where slight penetration was observed, “ ⁇ ”, and the case where large penetration occurred, “X”.
  • Example 2 The blending ratio of phenol resin polyol A and tolylenediamine polyol M is adjusted as shown in Table 3 below, and SH-200 0.6 cst (manufactured by Dow Corning Toray) is used as the organosilicon compound.
  • a polyol compounding solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that. Subsequently, using the obtained polyol compounded solution, a foamable composition for polyurethane foam was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a plate-like polyurethane foam.
  • Example 4 A foamable composition for polyurethane foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that SH-200 0.6 cst (manufactured by Dow Corning Toray) was used as the organosilicon compound. A polyurethane foam was obtained. Further, the obtained polyurethane foam was measured for density, thermal conductivity and temporal change of thermal conductivity, dimensional stability, and flame retardancy in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3 below. It was shown to.
  • Example 5 As the polyol component, a novolak type phenol resin polyol A, tolylenediamine polyol M and polyester polyol (trade name: RDK-133, manufactured by Kawasaki Chemical Co., Ltd.) are used in the proportions shown in Table 3 below.
  • a foamable composition for polyurethane foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that SH-200 0.6 cst (manufactured by Dow Corning Toray) was used as the organosilicon compound.
  • a polyurethane foam was prepared.
  • the density, thermal conductivity and temporal change of thermal conductivity, dimensional stability, and flame retardance were measured in the same manner as in Example 1, and the obtained results were The results are shown in Table 3 below.
  • Example 9 The foamable composition for polyurethane foam is the same as in Example 1, except that the organosilicon compound is changed to SH-200 2.0 cst or SH-200 5.0 cst (both manufactured by Toray Dow Corning). Then, a plate-like polyurethane foam was produced.
  • the density, thermal conductivity and temporal change of thermal conductivity, dimensional stability, and flame retardance were measured in the same manner as in Example 1, and the obtained results were The results are shown in Table 3 below.
  • Example 11 to 14 As the polyol component, the type of the novolak type phenol resin-based polyol is changed as shown in Table 4 below, and SH-200 0.6 cst (manufactured by Dow Corning Toray) is used as the organosilicon compound. Except that, a foamable composition for polyurethane foam was prepared in the same manner as in Example 1, and a plate-like polyurethane foam was produced. For the obtained polyurethane foam, the density, thermal conductivity and temporal change of thermal conductivity, dimensional stability, and flame retardance were measured in the same manner as in Example 1, and the obtained results were The results are shown in Table 4 below.
  • a foamable composition for polyurethane foam was prepared in the same manner as in Example 4 except that 100 parts of only the novolac-type phenol resin polyol B or only the tolylenediamine polyol N was used. A plate-like polyurethane foam was produced. Further, in the same manner as in Example 1, the obtained polyurethane foam was subjected to measurement of density, thermal conductivity and temporal change in thermal conductivity, dimensional stability, and flame retardancy, and the obtained results were The results are shown in Table 4 below.
  • Example 2 a foamable composition for polyurethane foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that no organosilicon compound was used, and a plate-like polyurethane foam was produced. Further, in the same manner as in Example 1, the obtained polyurethane foam was measured for its density, thermal conductivity and temporal change in thermal conductivity, dimensional stability, and flame retardancy. It is shown in Table 4.
  • Example 3 a foamable composition for polyurethane foam was prepared in the same manner as in Example 5 except that no organosilicon compound was used, and then a plate-like polyurethane foam was produced. Further, in the same manner as in Example 1, the obtained polyurethane foam was measured for its density, thermal conductivity and temporal change in thermal conductivity, dimensional stability, and flame retardancy, and the obtained results were The results are shown in Table 4 below.
  • the polyurethane foams obtained in Examples 1 to 14 according to the examples of the present invention in other words, water is used as a foaming agent source. Even if carbon dioxide is used as a foaming agent, the initial value of thermal conductivity is less than 0.021 W / (m ⁇ K) in all cases, and after a long period of time (2 months) Even after the elapse of time, the thermal conductivity is 0.025 W / (m ⁇ K) or less, and it is recognized that it has extremely remarkable utility as a heat insulating material. Further, it is recognized that the polyurethane foams of Examples 1 to 14 are excellent in flame retardancy and dimensional stability.
  • Comparative Example 1 using only the phenol resin polyol as the polyol component, it is recognized that the temporal change in thermal conductivity is slightly large and the dimensional stability is inferior. In the case of Comparative Examples 2 and 3 in which the organosilicon compound was not blended, the change over time in the thermal conductivity was large.

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Abstract

　発泡剤として二酸化炭素を利用して製造されるポリウレタンフォームの断熱性能とその長期安定性並びに寸法安定性を更に有利に改善し得るポリウレタンフォーム用発泡性組成物を提供し、そしてそのポリウレタンフォーム用発泡性組成物を用いて、優れた断熱性能を実現するポリウレタンフォームを提供する。　二酸化炭素を発泡に用いたポリウレタンフォームの製造に際して、ポリオール成分として、アルキレンオキサイドを付加させて得られるフェノール樹脂系ポリオールと、アルキレンオキサイドを付加させて得られる芳香族アミン系ポリオールとを併用すると共に、特定のシリコーン化合物を配合せしめた。

Description

ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム
　本発明は、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォームに係り、特に、二酸化炭素を発泡に利用して製造されるポリウレタンフォームの断熱性能や寸法安定性をより一層有利に改善せしめるための技術に関するものである。
　従来より、ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性や接着性を利用して、主に、断熱部材として、建築用内外壁材やパネル等の断熱、金属サイディングや電気冷蔵庫等の断熱、ビル・マンション・冷凍倉庫等の躯体、壁面、天井、屋根等の断熱及び結露防止、輸液パイプ等の断熱に実用されている。また、かかるポリウレタンフォームは、一般に、ポリオール成分に発泡剤、更に必要に応じて触媒や整泡剤、難燃剤等の各種助剤を配合したポリオール配合液（プレミックス液）と、イソシアネート成分とを、混合装置により連続的に又は断続的に混合してポリウレタンフォーム用発泡性組成物とし、これを、スラブ発泡法、注入発泡法、スプレー発泡法、ラミネート連続発泡法等の方式により発泡、硬化させることにより、製造されている。
　そして、そこで用いられるポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、成層圏オゾン層の破壊という環境問題から、発泡剤として、オゾン層破壊の少ない又は生じない代替フロンであるハイドロフルオロカーボン系発泡剤（例えば、ＨＦＣ－２４５ｆａ，ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ等）が、使用されている。しかし、近い将来、代替フロンの使用も制限されるとの推測から、近年においては、二酸化炭素（炭酸ガス）を、代替フロン系発泡剤等の、既存の発泡剤の一部又は全部の代替として用いて製造されるポリウレタンフォームが、検討されている。例えば、特許文献１，２には、ポリイソシアネート成分と水との化学反応で生成する二酸化炭素を発泡剤として利用する、所謂「水発泡法」で製造されるポリウレタンフォームが、明らかにされている。また、特許文献３には、発泡剤として、水とポリイソシアネート成分との反応により発生する二酸化炭素と、超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素とを併用して、製造されるポリウレタンフォームが、明らかにされている。
　ところが、そのような二酸化炭素を発泡剤として用いて製造されるポリウレタンフォームは、基本的に、他の発泡法で製造されるポリウレタンフォームよりも断熱性能が劣っており、また断熱性能が経時的に悪化し、長期安定性に欠けるという問題を内在するものであった。
　加えて、二酸化炭素を生成させる発泡剤源としての水や、亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素は、何れも、他の溶剤系発泡剤に比べて、ポリオール配合液の低粘度化への寄与が極めて小さいため、発泡剤として二酸化炭素を採用するに際しては、ポリオール成分自体の低粘度化や、ポリエーテルポリオール等の低粘度のポリオールを組み合わせて用いることにより、低粘度化を図って、ポリオール配合液の粘度を実用に供することができる程度にまで低くする必要がある。特に、ポリオール成分として、フォームに耐熱性や難燃性を付与する観点から注目されるフェノール樹脂系ポリオールを用いる場合には、ポリオール成分自体の粘度が高いため、その低粘度化が検討されてきており、例えば、特許文献４～６には、フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを付加させたフェノール樹脂系ポリオールが、提案されている。しかしながら、それらの文献には、発泡剤として二酸化炭素を利用して製造されるポリウレタンフォームにおける上記の問題、即ち、断熱性能の低下については、何等の検討も為されてはいない。しかも、かかるフェノール樹脂系ポリオールを用いた場合にあっては、製造されるポリウレタンフォームの寸法安定性が充分でない等という問題も、内在している。
　また、特許文献７においては、水発泡用の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、ポリオール化合物の一つとして、芳香族ジアミンにアルキレンオキサイドを付加せしめてなる第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオール（芳香族アミン系ポリオール）を用いることにより、断熱性と強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することが出来ることが明らかにされている。しかしながら、そのようなポリオール化合物を用いた場合にあっても、上記した断熱性能は充分ではなく、難燃性に欠け、また断熱性能が経時的に悪化する問題も、依然として内在するものであった。
　一方、ポリウレタンフォームを製造するための組成物中に、有機珪素化合物やシリコーン化合物を配合せしめて、得られるポリウレタンフォームの特性の改善を図る技術も種々提案されており、例えば、特許文献８においては、アルキルシロキサン、アルコキシシロキサン、アルコキシアルキルシロキサン等の有機珪素化合物を配合せしめることによって、ポリウレタンフォームに疎水性を付与し、ポリウレタンフォームを水に浸漬しても、水を弾いて吸水が抑止され、フォームの強度や断熱性が低下することなく、また有機成分の水への溶出も抑制することが出来ることが明らかにされている。更に、特許文献９においては、非特定フロン発泡剤の使用において形成される気泡構造、即ち、セルの粗大化及び不均一化を防止することによって、特定フロン発泡体と遜色のない断熱性能や機械的強度を有し、また非フロン発泡剤を用いた場合でも、密度の上昇を伴わず、総じて発泡体のノンフロン化を可能とする発泡硬化型フェノール樹脂組成物として、液状フェノール樹脂と、酸性硬化剤及び／又はポリイソシアネート化合物と、発泡剤と、所定のシリコーン化合物とを含む発泡硬化型のフェノール樹脂系組成物が、明らかにされている。しかしながら、それら有機珪素化合物やシリコーン化合物を配合せしめてなる組成物から製造されるポリウレタンフォームは、その寸法安定性が充分でないという問題を内在していることに加えて、その断熱性能が経時的に悪化するという問題も内在しているのである。
特開平４－２２７６４５号公報 特開２００４－５９６４１号公報 特開２００４－１０７３７６号公報 特開平５－１７０８５１号公報 特開平１１－２１７４３１号公報 特開昭６０－４８９４２号公報 特開２００５－３４４０７９号公報 特開２００３－５５４２４号公報 特開平７－１９６８３８号公報
　ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、発泡剤として二酸化炭素を利用して製造されるポリウレタンフォームの断熱性能とその長期安定性、更には寸法安定性を、より一層有利に改善し得るポリウレタンフォーム用発泡性組成物を提供することにあり、また、かかるポリウレタンフォーム用発泡性組成物を用いることによって、優れた断熱性能を実現するポリウレタンフォームを提供することにある。
　そして、本発明者が、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリオール成分として、ノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを付加させて得られるフェノール樹脂系ポリオールと、芳香族ジアミンにアルキレンオキサイドを付加させて得られる芳香族アミン系ポリオールとを併用すると共に、更に、特定の有機珪素化合物を配合せしめることによって、得られるポリウレタンフォームの断熱性能及び寸法安定性が効果的に改善され、しかも、その優れた断熱性能が長期に亘って有利に持続せしめられ得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
　すなわち、本発明は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させると共に、二酸化炭素により発泡せしめて得られるポリウレタンフォームの製造に使用される発泡性組成物であって、前記ポリオール成分として、ノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを付加させて得られるフェノール樹脂系ポリオールと、芳香族ジアミンにアルキレンオキサイドを付加させて得られる芳香族アミン系ポリオールとを含み、更に、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）にて表される有機珪素化合物を含んでいることを特徴とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物を、その要旨とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［但し、式中、Ｒ1～Ｒ12は炭素数１～３のアルキル基を表し、同一であっても、異なっていても良い。また、ｎは０～５０である。］
　なお、かかる本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の好ましい態様の一つによれば、前記ノボラック型フェノール樹脂が、遊離フェノール類を１～５０質量％、より好ましくは５～３５質量％、更に好ましくは１０～３０質量％の割合で含有している。
　また、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の好ましい態様の別の一つによれば、前記フェノール樹脂系ポリオールと前記芳香族アミン系ポリオールとが、それらの合計量が前記ポリオール成分の６０質量％以上を占める割合において、用いられることとなる。
　さらに、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の別の好ましい態様の一つによれば、前記フェノール樹脂系ポリオール及び前記芳香族アミン系ポリオールが、それぞれ、前記ポリオール成分の３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上の割合において、用いられることとなる。
　更にまた、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の好ましい態様の別の一つによれば、前記芳香族ジアミンは、トリレンジアミンである。
　加えて、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の別の好ましい態様の一つによれば、前記ポリオール成分が、前記ノボラック型フェノール樹脂にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加させて得られるフェノール樹脂系ポリオールと、芳香族ジアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加させて得られる芳香族アミン系ポリオールとを含んで、構成されている。
　また、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の好ましい態様の他の一つによれば、前記ノボラック型フェノール樹脂に付加せしめられるアルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、又は５０質量％以上のエチレンオキサイドと５０質量％以下のプロピレンオキサイドとの組合せからなるものである。
　さらに、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の他の好ましい態様の一つによれば、前記ノボラック型フェノール樹脂に付加せしめられるアルキレンオキサイドの１０～１００質量％は、プロピレンオキサイドである。
　更にまた、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の別の好ましい態様の一つによれば、前記芳香族ジアミンに付加せしめられるアルキレンオキサイドの１０～１００質量％は、プロピレンオキサイドである。
　また、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の好ましい態様の別の一つによれば、前記フェノール樹脂系ポリオールと前記芳香族アミン系ポリオールとが、質量比にて、３／７～７／３の割合において含有せしめられている。
　加えて、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の更に別の好ましい態様の一つによれば、前記一般式（II）で表される有機珪素化合物において、前記Ｒ5～Ｒ12は、すべてメチル基であることが望ましく、また、そのような一般式（II）で表される有機珪素化合物は、ヘキサメチルジシロキサンであることが望ましい。
　また、かかる本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物においては、望ましくは、発泡が、ポリイソシアネート成分と水との反応により発生する二酸化炭素によって、行なわれることとなる。
　そして、本発明は、そのようなポリウレタンフォーム用発泡性組成物を発泡、硬化させて得られるポリウレタンフォームをも、その要旨とするものであり、また、そのようにして得られたポリウレタンフォームは、その熱伝導率の経時変化において、２ヵ月後においても、初期値との差が、有利には０．００３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、特に０．００２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となるような特性を有しているのである。
　このように、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物においては、二酸化炭素を発泡剤として用いるものの、ポリオール成分として、所定のフェノール樹脂系ポリオールと芳香族アミン系ポリオールとが併用されると共に、更に、特定の有機珪素化合物が配合せしめられているところから、得られるポリウレタンフォームの熱伝導率（初期値）が、二酸化炭素を発泡剤として用いた従来のポリウレタンフォームの熱伝導率（初期値）よりもより一層有利に低くなり、その断熱性能が効果的に改善され得ることとなることに加えて、熱伝導率の経時的な上昇が、更に一層有利に抑制され得、以て、優れた断熱性能が長期に亘って効果的に持続され得るようになるのである。しかも、そのようにして得られたポリウレタンフォームは、難燃性に優れると共に、寸法安定性にも著しく優れたものとなるのであって、各種の用途に有利に適用され得るものとなったのである。
　また、本発明に従うポリウレタンフォームにあっては、上述せる如きポリウレタンフォーム用発泡性組成物を用いて形成されるものであるところから、上記と同様な効果を享受することができ、断熱性能とその長期安定性及び寸法安定性、難燃性がより一層有利に改善され得たものとなっている。
　以下、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物、及びこれを用いて得られるポリウレタンフォームについて、詳細に説明することとする。
　先ず、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物においては、少なくとも、発泡に二酸化炭素が用いられると共に、ポリオール成分として、フェノール樹脂系ポリオールと芳香族アミン系ポリオールとが、用いられている。
　そして、その中で、本発明においてポリオール成分の一つとして用いられる、上記のフェノール樹脂系ポリオールは、ノボラック型のフェノール樹脂に、アルキレンオキサイドを付加させることによって、得られるものである。なお、このようなフェノール樹脂系ポリオールの調製に使用されるノボラック型フェノール樹脂としては、有利には、低粘度化の観点から、遊離フェノール類を１～５０質量％、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％の割合で含有するものが、採用されることとなる。これは、遊離フェノール類の含有割合が１質量％未満では、有効な低粘度化を図ることが困難であって、目的とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物を使用に供することができない恐れがあるからであり、逆に５０質量％を超えるようになると、ポリウレタンフォームが柔らかくなりすぎて、成形性の悪化を招く傾向があるからである。
　そして、このようなノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類を０．３～１．０モルの割合で配合し、次いで酸触媒を加えて所定の反応条件（温度や時間）で反応させた後、必要に応じて減圧脱水処理を施すことにより、ノボラック型フェノール樹脂の初期縮合物として、有利に製造されることとなる。ここで、初期縮合物とは、分子量が比較的に低いフェノール樹脂であって、１分子中に、２～１０程度のフェノール骨格を有する縮合物や未反応フェノール類の混合物である。なお、かかるノボラック型フェノール樹脂（初期縮合物）の製造方法は、上記方法に何等限定されるものではなく、生成するノボラック型フェノール樹脂中に上記の遊離フェノール類の所定割合が存在するようにして、適宜に反応条件や反応環境（例えば、常圧、減圧、加圧、不活性ガスの共存の有無、段階的又は逐次的反応等）を設定して、製造することができる。更には、上記反応終了後の縮合物に対して、必要に応じて、別途フェノール類を加える等して、遊離フェノール類の含有割合を上記のように調整することも可能である。
　なお、上記ノボラック型フェノール樹脂の製造に際して用いられるフェノール類としては、特に限定されるものではなく、一般に、フェノールが採用されるが、必要に応じて、例えば、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ－フェニルフェノール等のアルキルフェノールのうちの１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることも、又はそのようなアルキルフェノールのうちの１種以上とフェノールとを併用することもできる。更には、ｍ－クロロフェノール、ｏ－ブロモフェノール等のハロゲン化フェノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、フロログリシノール等の多価フェノール、ビスフェノールＡ［２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＦ（４，４′－ジヒドロキシジフェニルメタン）等のビスフェノール、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール系化合物の精製残渣、α－ナフトール、β－ナフトール、β－ヒドロキシアントラセンのうちの１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることも、又はそれらのうちの１種以上と、フェノールやアルキルフェノールとを併用することもできる。
　一方、上記フェノール類と反応せしめられるアルデヒド類としては、特に限定されるものではなく、一般にホルマリン、パラホルムアルデヒドのうちの何れか一方若しくは両方が用いられるが、必要に応じて、その他のホルムアルデヒド類（例えば、トリオキサン、テトラオキサン、ポリオキシメチレン等）、グリオキサール等を単独で、或いは併用することができる。
　また、ノボラック型フェノール樹脂の製造に使用される酸触媒としては、蓚酸が好適であるが、その他にも、有機スルホン酸（例えば、ｐ－トルエンスルホン酸等）、有機カルボン酸（例えば、酢酸等）の二価金属（例えば、マグネシウム、亜鉛、鉛等）塩、二価金属の塩化物、二価金属の酸化物、無機酸（例えば、塩酸、硫酸等）等を単独で用いてもよく、勿論、これらのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　そして、本発明において、ポリオール成分の一つとして用いられるフェノール樹脂系ポリオールは、上述のようにして製造されたノボラック型フェノール樹脂に、塩基性触媒の存在下で、アルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られるものであり、これによって、有利には、遊離フェノール類を含む、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の部位にアルキレンオキサイドが付加されて、フェノール性水酸基がアルコール性水酸基へ変換されたフェノール樹脂系ポリオールとなる。このように、アルキレンオキサイドの付加によって、フェノール樹脂が改質され、ポリオール成分の親水性が更に向上されることとなり、その結果として、上記フェノール樹脂系ポリオールは、二酸化炭素を発泡剤とする発泡法において用いられるポリオールとして好適であるのみならず、後述するポリイソシアネート成分との混合性にも優れたものとなる。
　なお、上記フェノール樹脂系ポリオールは、アルキレンオキサイドの配合量等を適宜に選定することにより、その水酸基価が、有利には、１００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、好ましくは１５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、より好ましくは２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように構成される。この水酸基価が低くなりすぎると、それを用いて得られるフォームが柔らかくなりすぎて、成形性が悪くなり、目的とするポリウレタンフォームが得られない傾向があるからであり、逆に水酸基価が高くなりすぎると、粘度が十分に低くならず、ポリイソシアネート成分との混合性が悪くなる傾向があるからである。また、この水酸基価に対応して、フェノール樹脂系ポリオールの粘度も変動することとなるが、本発明において用いられるフェノール樹脂系ポリオールの粘度は、５００～５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲とされる。
　ここで、上記フェノール樹脂系ポリオールの製造に用いられるアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を例示することができる。これらの中でも、フェノール樹脂系ポリオールの親水性の観点から、特にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びこれらの組合せが好適に採用されるのであり、その中でも、フォームの断熱性能の更なる向上の観点から、エチレンオキサイドの配合量が、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの総配合量に対して、５０～１００質量％、好ましくは７５～１００質量％、とりわけ１００質量％（エチレンオキサイド単独）であるものが、有利に用いられるが、また、フォームの寸法安定性の観点からは、プロピレンオキサイドの配合量が、アルキレンオキサイド全体の１０～１００質量％、好ましくは２５～１００質量％、とりわけ１００質量％（プロピレンオキサイド単独）であるものが、特に好適に採用される。また、かかるアルキレンオキサイドの配合割合は、一般に、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基に対して、１～２０倍当量となる範囲で適宜に選択される。
　そして、上記フェノール樹脂系ポリオールの製造に用いられる、換言すれば上記ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキサイドとの付加反応に用いられる、塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性触媒を好適に採用することができ、これらのうちの少なくとも１種が適宜に選択されて、用いられることとなるが、勿論、これらに限定されるものではないことは、言うまでもないところである。
　また、かかるフェノール樹脂系ポリオールと共に、ポリオール成分の他の一つの必須の成分として用いられる芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンに、公知の手法に従って、アルキレンオキサイドを付加させることによって、得られるものである。換言すれば、かかる芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤として、これに、アルキレンオキサイドを開環付加せしめてなる、末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。
　なお、そのような芳香族アミン系ポリオールを与える、開始剤としての芳香族ジアミンには、公知の各種の芳香族ジアミン化合物を用いることが出来、具体的には、トリレンジアミンと総称される、フェニレンジアミンの各種のメチル置換体の他、そのアミノ基に対して、メチル、エチル、アセチル、ベンゾイル等の置換基が導入されてなる誘導体や、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等を、例示することができる。また、それらの中でも、得られるポリウレタンフォームの特性を高める上において、トリレンジアミンが好ましく用いられることとなる。
　また、かかる芳香族ジアミンに付加せしめられるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等の公知の環状エーテル化合物（エポキシド）を挙げることができ、更に、それらオキサイドを組み合わせたものも、好適に用いられることとなる。中でも、フォームの寸法安定性の観点から、プロピレンオキサイドの配合量が、アルキレンオキサイド全体の１０～１００質量％、好ましくは７５～１００質量％であるものが、特に好適に採用される。
　ところで、かくの如き芳香族ジアミンにアルキレンオキサイドを付加させて得られる芳香族アミン系ポリオールとしては、各種のものが市販されており、例えば、トリレンジアミン系ポリオールとして、サンニックスＨＡ－５０１、同ＨＭ－５５０、同ＨＭ－５５１（以上、何れも、三洋化成工業株式会社製品）等の商品を例示することができ、本発明にあっては、それら市販品の中から、適宜に選定して用いられることとなる。なお、この芳香族アミン系ポリオールの水酸基価は、有利には２００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、また粘度は、有利には５００～２００００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲内とされる。
　そして、本発明にあっては、かくの如き芳香族アミン系ポリオールが、前記したフェノール樹脂系ポリオールと共に、ポリオール成分として、用いられることとなるのであるが、それら芳香族アミン系ポリオールとフェノール樹脂系ポリオールとは、それらの合計量がポリオール成分の６０質量％以上を占めるような割合において、用いられ、特に、それら芳香族アミン系ポリオールとフェノール樹脂系ポリオールとは、それぞれ、ポリオール成分全体の３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上を占めるような割合において用いられることが、本発明の目的をより良く達成する上において望ましいのである。また、その中で、フェノール樹脂系ポリオールと芳香族アミン系ポリオールとは、質量比にて、３／７～７／３、好ましくは４／６～６／４の割合において用いられることが望ましい。なお、それらフェノール樹脂系ポリオールと芳香族アミン系ポリオールの配合比率において、フェノール樹脂系ポリオールが多くなりすぎると、寸法安定性の向上効果が低下するようになり、また芳香族アミン系ポリオールが多くなりすぎると、熱伝導率や難燃性の向上効果が低下するようになるので、望ましくない。
　なお、本発明にあっては、ポリオール成分として、上述したフェノール樹脂系ポリオールと芳香族アミン系ポリオールとが組み合わされて、用いられるのであるが、それらポリオール化合物の併用による優れた作用・効果に悪影響をもたらさない限りにおいて、他の公知のポリオール化合物を同時に用いることも可能である。例えば、そのような他の公知のポリオール化合物としては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール等の、公知のポリエーテルポリオールを挙げることができる。
　また、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物においては、上述の如きフェノール樹脂系ポリオールと芳香族アミン系ポリオールとが、ポリオール成分として用いられると共に、更に、前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される特定の有機珪素化合物が用いられ、これによって、断熱性能の長期安定性の向上が、より一層有利に実現され、特に熱伝導率の経時変化、例えば、その初期値と２ヵ月後のものとの差が、０．００３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、好ましくは０．００２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となるような特性を、有利に実現せしめ得るのである。
　なお、そのような好ましい特性を実現する一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物は、モノアルコキシトリアルキルシランであって、その置換アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が存在するが、特に好適には、東レ・ダウコーニング（株）より製造販売されている商品：ＳＳ２０１０（トリメチルメトキシシラン）が用いられる。また、前記一般式（II）で表される有機珪素化合物は、基本構造単位ｎ＝０～５０、好ましくは０～１０であるポリアルキルポリシロキサンであって、それぞれのアルキル置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基があるが、特に好適なものとしては、アルキル基が全てメチル基であるものであり、例えば、東レ・ダウコーニング（株）より製造販売されている商品：ＳＨ２００　０．６ｃｓｔ（ｎ＝０）、ＳＨ２００　１ｃｓｔ（ｎ＝１）、ＳＨ２００　１．５ｃｓｔ（ｎ＝２．４）、ＳＨ２００　２ｃｓｔ（ｎ＝３．４）、ＳＨ２００　３ｃｓｔ（ｎ＝５．２）、ＳＨ２００　５ｃｓｔ（ｎ＝８．２）、信越化学工業（株）より製造販売されている商品：ＫＦ－９６Ｌ０．６５（ｎ＝０）等を例示することができるが、より好ましくはＫＦ－９６Ｌ０．６５（ｎ＝０）、ＳＨ２００　０．６ｃｓｔ（ｎ＝０）～ＳＨ２００　２ｃｓｔ（ｎ＝３．４）であり、更に好ましくはＫＦ－９６Ｌ０．６５（ｎ＝０）、ＳＨ２００　０．６ｃｓｔ（ｎ＝０）である。なお、前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される有機珪素化合物中の置換基Ｒ1 ～Ｒ12は、同一のものであっても、異なるものであっても、何等差し支えない。
　また、上記の特定の有機珪素化合物は、それぞれを単独で用いてもよく、また両者を組み合わせて用いてもよい。勿論、同属の化合物を２種以上併用しても、何等差し支えないのである。また、かかる特定の有機珪素化合物の配合量は、種類、硬化様式、フォーム物性、発泡形態等により、一義的に決めることは困難であるが、一般的には、ポリオール成分の１００質量部当たり、０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部の範囲で選ばれることとなる。この有機珪素化合物の配合量が少なくなりすぎると、その使用による効果を充分に奏し得なくなるからであり、また、その配合量が多くなりすぎると、断熱性能の長期安定性の向上効果が頭打ちとなり、コスト高となるため、経済的ではない。
　ところで、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、少なくとも、上述の如きフェノール樹脂系ポリオールと芳香族アミン系ポリオールとが、ポリオール成分として含有せしめられ、且つ上記せる如き特定の有機珪素化合物が、含有せしめられると共に、更に、発泡剤として、二酸化炭素及び／又はその形成源が、導入せしめられるのである。
　ここで、上記の二酸化炭素又はその形成源は、（１）発泡剤源である水を添加せしめることによって、或いは、（２）亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素を添加せしめることによって、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物中に導入せしめられるが、かかる（１），（２）のうちの何れか一方であっても、或いは、両方を組み合わせてもよい。なお、亜臨界状態の二酸化炭素とは、圧力が臨界圧力以上で、温度が臨界温度未満である液体状態の二酸化炭素、圧力が臨界圧力未満で温度が臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、或いは温度及び圧力が臨界点未満であるが、これに近い状態の二酸化炭素を指し、また、超臨界状態の二酸化炭素とは、圧力、温度が共に臨界圧力、臨界温度以上の臨界点を超えた流体状態の二酸化炭素をいう。
　特に、上記（１）の水発泡の場合には、発泡剤源である水が、後述するポリイソシアネート成分との反応により、フォームの形成に利用される炭酸ガスを生成する役割を果たすと共に、フェノール樹脂系ポリオールの粘度低下にも僅かながら寄与する。かかる水発泡のための水の配合量は、所望のフォーム密度となるように適宜に設定され得るが、通常、フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族アミン系ポリオールを含むポリオール成分の１００質量部に対して、０．３～１０質量部、好ましくは２～８質量部、より好ましくは４～６質量部の範囲で、適宜に設定され得る。なお、水の配合量が、フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族アミン系ポリオールを含むポリオール成分の１００質量部に対して、０．３質量部未満では、炭酸ガスの発生量が十分ではなく、逆に１０質量部を超えるようになると、密度の極端な低下によるフォームの脆弱化が惹起される恐れがある。
　一方、亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素を混合せしめる場合にも、その添加量は、所望のフォーム密度となるように適宜に設定され得るものであり、通常、フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族アミン系ポリオールを含むポリオール成分の１００質量部に対して、０．３～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部の範囲で、適宜に設定され得る。
　また、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族アミン系ポリオールを含むポリオール成分と反応して、ポリウレタンを生成するポリイソシアネート成分が、用いられる。このポリイソシアネート成分は、分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する有機系イソシアネート化合物であり、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリトリレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートの他、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。一般的には、反応性や経済性、取扱性等の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）が好適に用いられる。
　かかるポリイソシアネート成分と、上記フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族アミン系ポリオールを含むポリオール成分との配合割合は、フォームの種類（例えば、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート）によって変更されることとなるが、一般に、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオール成分（各ポリオールの合計）の水酸基（ＯＨ）との比率を示すＮＣＯ／ＯＨインデックス（当量比）が、０．９～２．５程度の範囲となるように、適宜に設定される。
　また、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、通常、フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族アミン系ポリオール並びに特定の有機珪素化合物や、二酸化炭素（水発泡法の場合には、発泡剤源である水）、ポリイソシアネート成分以外にも、通常、触媒や整泡剤が配合されることとなる。
　具体的には、水を発泡剤源として用いる際に、ポリイソシアネート成分と水との反応によって生成する炭酸ガスを早期に発生せしめることが要求される場合には、それらポリイソシアネート成分と水との反応を促進する作用を有するアミン系泡化触媒が、有利に用いられる。そのようなアミン系泡化触媒としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′－トリメチルアミノエチルエタノールアミン等を挙げることができ、これらは、単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用することもできる。また、その配合量としては、通常、フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族アミン系ポリオールを含むポリオール成分の１００質量部に対して、１～３０質量部程度が、好適である。
　また一方、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応を促進させるためには、樹脂化触媒が有利に用いられる。この樹脂化触媒は、フォームの種類に応じて適宜に選択されて用いられるのであり、例えば、ウレタン化触媒、イソシアヌレート化触媒が単独で用いられたり、或いは、これらが併用される。ウレタン化触媒としては、例えば、第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、オクチル酸ビスマス（２－エチルヘキシル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマス、ネオドデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の脂肪酸ビスマス塩、ナフテン酸鉛等を挙げることができる一方、イソシアヌレート化触媒としては、例えば、ヒドロキシアルキル第四級アンモニウム塩、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等を挙げることができる。これらの樹脂化触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂化触媒の配合量は、一般に、ポリオール成分の１００質量部に対して、０．１～１５質量部程度が、望ましい。
　また、上記整泡剤は、ポリウレタンフォームのセル構造を均一に整えるために用いられるものであって、ここでは、シリコーンや非イオン系界面活性剤が好適に採用される。具体例として、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ラウリル脂肪酸エチレンオキシド付加物等を挙げることができ、これらのうちの１種が単独で或いは２種以上が組み合わされて用いられる。なお、整泡剤の配合量は、所期のフォーム特性や、使用する整泡剤の種類等に応じて適宜決定され得るが、好ましくは、ポリオール成分の１００質量部に対して、０．１～１０質量部程度の割合とされる。
　加えて、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、更に必要に応じて、難燃剤や起泡剤の他、例えば、尿素、メラミン等のホルムアルデヒド捕捉剤や、気泡微細化剤、可塑剤、補強基材等の、従来から知られている各種助剤を、適宜に選択して配合することもできる。
　なお、上記難燃剤としては、環境への負荷が少なく、発泡性組成物の減粘剤としても機能するトリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等の燐酸エステルが有利に用いられる。この燐酸エステルを配合する場合、その配合量は、所期のフォーム特性や難燃剤の種類等に応じて適宜決定され得るが、好ましくは、フェノール樹脂系ポリオールの１００質量部に対して、１０～６０質量部の範囲で選択され、その範囲の中でも、特に、１０～４０質量部程度が好適である。また、上記リン酸エステル以外にも、難燃剤として、水酸化アルミニウム等が好適に使用され得る。
　また、上記起泡剤は、水を発泡剤源として用いる際に、炭酸ガスが発生するまでの発泡と硬化の時間的なずれを、起泡剤の有する石鹸機能による泡立ち（高起泡性と泡安定性）で補うために用いられるものであって、特に、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物を吹き付け方式の発泡法（吹き付け発泡法）で発泡・硬化させる場合に有用である。かかる起泡剤としては、石鹸の成分として知られる脂肪酸アルカリ金属塩、特に、炭素数が１２～１８であるラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩を例示することができる。これらの中でも、水発泡法においては、脂肪酸カリウム塩が、特に好適に用いられる。
　さらに、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物においては、上述の如く、オゾン層の保全の観点から、二酸化炭素が発泡剤として採用されるのであるが、かかる二酸化炭素を主たる発泡剤として採用する限りにおいて、必要に応じて、過酸化水素水や、ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）、ペンタフルオロブタン（HFC-365mfc） 、テトラフルオロエタン（HFC-134a）等に代表されるハイドロフルオロカーボンや、ペンタン、シクロペンタン等に代表される低沸点脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、イソプロピルクロライド等に代表されるハロゲン系炭化水素を、二酸化炭素による発泡作用を補助するための発泡助剤として、添加することも可能である。
　そして、上述せる如きフェノール樹脂系ポリオール及び芳香族アミン系ポリオール並びに特定の有機珪素化合物や発泡剤等を用いて、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物を製造するに際しては、従来のポリウレタンフォーム用発泡性組成物と同様な製造手法が、採用され得る。
　例えば、水発泡法を採用する場合、即ち、発泡剤として水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素を用いる場合には、先ず、ポリオール成分としての前記フェノール樹脂系ポリオールや芳香族アミン系ポリオールに対して、先の特定の有機珪素化合物と共に、発泡剤源としての水、必要に応じて、泡化触媒、樹脂化触媒、整泡剤、難燃剤、起泡剤、その他各種助剤が配合されて、ポリオール配合液（プレミックス液）が調製される。次いで、この調製されたポリオール配合液とポリイソシアネート成分とが、低圧高速撹拌混合機を用いて高速撹拌混合されることにより、或いは、高圧衝突混合機（例えば、現場スプレー発泡機）を用いて高圧衝突混合されることにより、液状のポリウレタンフォーム用発泡性組成物が製造され得る。なお、本発明においては、水発泡法に適した低粘性を有する上記フェノール樹脂系ポリオールや芳香族アミン系ポリオールが用いられているところから、ポリイソシアネート成分との混合が有利に実施され、均質な発泡性組成物が製造され得るのである。
　一方、発泡剤として、亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素を用いる場合には、先ず、ポリオール成分としての前記フェノール樹脂系ポリオールや芳香族アミン系ポリオールに対して、必要に応じて、泡化触媒、樹脂化触媒、整泡剤、難燃剤、起泡剤、その他各種助剤が配合されて、ポリオール配合液（プレミックス液）が調製される。そして、この調製されたポリオール配合液がポリイソシアネート成分と混合せしめられる直前に、好ましくはポリオール配合液に対して、所定の圧力と温度の下、亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素が添加、混合された後、ポリイソシアネート成分が更に添加混合されることにより、液状のポリウレタンフォーム用発泡性組成物が製造され得るのである。
　そして、このようにして製造されたポリウレタンフォーム用発泡性組成物は、例えば、面材上に塗布して板状に発泡、硬化を行うラミネート連続発泡法、電気冷蔵庫等の断熱性能が要求される空間部内や軽量・高強度ボードのハニカム構造内に注入充填して発泡、硬化を行う注入発泡法、現場発泡機のスプレーガンヘッドから被着体へ吹き付けて発泡、硬化させるスプレー発泡法によって、発泡、硬化せしめられ、目的とするポリウレタンフォームが形成されることとなる。
　このように、上記ポリウレタンフォーム用発泡性組成物を用いて得られる本発明に従うポリウレタンにあっては、ポリオール成分として、上述の如きフェノール樹脂系ポリオールと芳香族アミン系ポリオールとが用いられ、更に、特定の有機珪素化合物が用いられているところから、発泡剤として二酸化炭素を用いているにも拘わらず、良好なる断熱性能が実現されるのである。より詳細には、熱伝導率（初期値）が、従来の水発泡法で得られるポリウレタンフォームの熱伝導率（初期値）よりも低くなって、０．０２２Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、好ましくは０．０２１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とされると共に、熱伝導率が経時的に上昇するようなことも有利に抑制され、特に熱伝導率の初期値と２ヶ月経過のものとの差が０．００３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、特に０．００２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となるのであり、以て優れた断熱性能が長期に亘って持続され得るのである。なお、本発明において「熱伝導率」とは、ＪＩＳ Ａ １４１２に準拠して測定された熱伝導率をいい、中でも「熱伝導率（初期値）」は、ポリウレタンフォームの製造後、初期の段階（１６時間～２日の間）に測定された熱伝導率を意味する。かかるポリウレタンフォームの熱伝導率が大きくなると、同一の断熱性能を確保するために、フォーム厚みを厚くしなければならないので、熱伝導率を小さくすることは、省スペース化やポリウレタンフォーム製品の低廉化に大きく貢献するのである。また、本発明に従って製造されるポリウレタンフォームは、その密度が２０～１００ｋｇ／ｍ3 程度となる。
　さらに、本発明に従うポリウレタンフォームは、ポリオール成分として、ポリエーテル系のポリオールではなく、フェノール樹脂系のポリオール及び芳香族アミン系のポリオールが用いられているところから、難燃性や耐熱性も付与されたものとなっている。加えて、本発明に従うポリウレタンフォームは、代替フロン系の発泡剤を用いた場合と遜色のない柔軟性を実現するため、後工程において、不要な部分を容易に切断することができ、加工性も良好なものとなっている。
　以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下に示す「％」及び「部」は、何れも質量基準である。
　先ず、ノボラック型フェノール樹脂を調製し、そしてその得られたノボラック型フェノール樹脂に所定のアルキレンオキサイドを付加させて、目的とするフェノール樹脂系ポリオールを準備した。なお、ノボラック型フェノール樹脂の粘度、数平均分子量及び未反応フェノール（遊離フェノール）量、並びにフェノール樹脂系ポリオールの粘度及び水酸基価は、以下の測定手法で測定した。また、芳香族アミン系ポリオールとしては、トリレンジアミン系ポリオールＭ，Ｎとして、以下の如くして合成した。
（１）粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｂ型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１に準じて測定した。
（２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した。
（３）数平均分子量及び未反応フェノール量は、東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリア：テトラヒドロフラン１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：３８℃）を用いて測定した。なお、数平均分子量は標準ポリスチレン換算値であり、また、未反応フェノール量は、ピーク高さを測定して、フェノール検量線から求めた。
＜ノボラック型フェノール樹脂の調製＞
　撹拌装置を備えた反応容器内に、フェノール９４００部、９２％パラホルムアルデヒド１６３０部、酸触媒としてシュウ酸１９部を仕込んだ後、撹拌混合しながら、１００℃の温度で、５時間、反応させた。その後、減圧下で水分を溜去した後、引き続き、所定の温度になるまで、減圧下において未反応フェノールを部分的に溜去することにより、ノボラック型フェノール樹脂ａ，ｂ，ｃを調製した。なお、この得られたノボラック型フェノール樹脂ａの未反応フェノール含有量は３０％、数平均分子量は１８０、８０℃における粘度は１１０ｍＰａ・ｓであり、ノボラック型フェノール樹脂ｂの未反応フェノール含有量は１０％、数平均分子量は２８０、８０℃における粘度は６１００ｍＰａ・ｓであり、ノボラック型フェノール樹脂ｃの未反応フェノール含有量は５％、数平均分子量は３２０、８０℃における粘度は９５００ｍＰａ・ｓであった。
　また、同様にして、攪拌装置を備えた反応容器内に、フェノール９４００部、９２％パラホルムアルデヒド１６３０部、酸触媒としてシュウ酸１９部を仕込んだ後、撹拌混合しながら１００℃で、３時間、反応させた。その後、減圧下で水分を溜去することにより、ノボラック型フェノール樹脂ｄを調製した。この得られたノボラック型フェノール樹脂ｄの未反応フェノール含有量は３５％、数平均分子量は１４０、８０℃における粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
＜フェノール樹脂系ポリオールの調製＞
　撹拌装置を備えた耐圧反応容器内に、下記表１に示されるように、上記ノボラック型フェノール樹脂ａ，ｂ，ｃ，ｄのうちの何れかを４０００部、アルカリ触媒としての水酸化カリウムの２００部と共に、仕込んだ後、撹拌混合しながら、１５０℃の温度で、エチレンオキサイド（ＥＯ）又はＥＯ及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）を下記表１に示される配合量となるように加えて、ノボラック型フェノール樹脂に付加させた。なお、ＥＯ及びＰＯの両方を付加させる場合には、先ず、エチレンオキサイドを付加させた後、プロピレンオキサイドを次に付加させた。その後、水酸化カリウムを酢酸で中和して、５種類のフェノール樹脂系ポリオール（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）を調製した。この得られたフェノール樹脂系ポリオールについて、水酸基価及び２５℃における粘度を測定し、その結果を、下記表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜トリレンジアミン系ポリオールＭ，Ｎの調製＞
　撹拌装置を備えた耐圧反応容器内に、下記表２に示されるように、トリレンジアミンの１０００部と、反応触媒としての水酸化カリウムの２０部を仕込み、撹拌混合しながら、１１５℃の温度下で、加圧下に、ＥＯ又はＥＯ及びＰＯを、下記表２に示される配合量となるように加えて、トリレンジアミンに付加せしめた。なお、ＥＯ及びＰＯの両方を付加させる場合には、先ずＥＯを付加させた後、ＰＯを次に付加させた。その後、触媒を酢酸にて中和することにより、目的とするトリレンジアミン系ポリオールＭ，Ｎを得た。なお、この得られたトリレンジアミン系ポリオールについて、その水酸基価及び２５℃における粘度を測定し、その結果を、下記表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１）
　先ず、ポリオール成分として、上記で準備したフェノール樹脂系ポリオールＡとトリレンジアミン系ポリオールＭとを用い、下記表３に示されるように、このフェノール樹脂系ポリオールＡの５０部とトリレンジアミン系ポリオールＭの５０部に対し、トリメチルメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製ＳＳ２０１０）の２部、シリコーン整泡剤（商品名：ＳＨ－１９３、東レ・ダウコーニング社製）の２部、泡化触媒（商品名：カオライザーＮｏ．２６、花王株式会社製）の３部、樹脂化触媒（商品名：カオライザーＮｏ．３１、花王株式会社製）の０．５部、発泡剤源としての水の５部、難燃剤（トリスクロロプロピルフォスフェート）の３０部及び起泡剤（リシノール酸カリウム）の１部を混合して、ポリオール配合液を調製した。
　次いで、かかる得られたポリオール配合液と、ポリイソシアネート成分としてのクルードＭＤＩ（商品名：ルプラネートＭ－１１Ｓ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製）とを用い、それぞれ、１０℃に温度調整した後、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１０になるように、ポリオール配合液にクルードＭＤＩを加え、直ちに、ホモディスパーを用いて高速撹拌混合した。そして、この得られたポリウレタンフォーム用発泡性組成物を、直ちに、四角形の金型内に投入した後、更に鉄板にて開口部を覆蓋し、常温下で放置して、金型内のポリウレタンフォーム用発泡性組成物を発泡、硬化せしめることにより、板状のポリウレタンフォームを作製した。
　そして、かくして得られたポリウレタンフォームを用いて、その密度、熱伝導率及び熱伝導率の経時変化、寸法安定性、難燃性の測定を行ない、その得られた結果を、下記表３に示した。
　なお、かかる特性評価に際して、「密度」の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して行なった。また、「熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）及びその経時変化」の測定は、得られたポリウレタンフォームを、熱伝導率測定装置（MADDERLAKE SCIENTIFIC GROUP COMPANY 製、アナコンTCA POINT2）を用いて、ＪＩＳ Ａ １４１２－２付属書Ａ（規定）における平板比較法のＡ６．測定方法に準拠して行なった。そして、熱伝導率の経時変化の測定は、ウレタンフォーム作製後、２３℃の雰囲気下で、２４時間（初期値）、１ヶ月及び２ヶ月放置した状態で、測定を行なった。更に、「寸法安定性」の評価は、得られたポリウレタンフォームを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍの形状に切り出し、５０℃の雰囲気下で、２４時間静置し、その厚みの変化率を測定して、寸法変化率とした。その評価結果は、寸法変化率が１％未満の場合を○、１～３％の場合を△、３％を超えるものを×とした。更にまた、「難燃性」の評価は、得られたポリウレタンフォームより、３００ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｍｍのフォームを切り出した後、そのフォームから１００ｍｍ離れた位置にセットしたガストーチより３０秒間炎を当てて、難燃性の確認を行なった。なお、試験後に、試験体に貫通がない場合に○、若干の貫通が認められる場合に△、大きな貫通が生じた場合には×とした。
（実施例２～３）
　フェノール樹脂系ポリオールＡ及びトリレンジアミン系ポリオールＭの配合割合を、下記表３に示されるように調整すると共に、有機珪素化合物として、ＳＨ－２００　０．６ｃｓｔ（東レ・ダウコーニング社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリオール配合液を調製した。次いで、その得られたポリオール配合液を用いて、実施例１と同様にして、それぞれポリウレタンフォーム用発泡性組成物を調製し、板状のポリウレタンフォームを得た。
　そして、かくして得られたポリウレタンフォームについて、実施例１と同様にして、密度、熱伝導率及び熱伝導率の経時変化、寸法安定性、難燃性の測定を行ない、その得られた結果を、下記表３に示した。
（実施例４）
　有機珪素化合物として、ＳＨ－２００　０．６ｃｓｔ（東レ・ダウコーニング社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物を調製し、そして、板状のポリウレタンフォームを得た。また、その得られたポリウレタンフォームについて、実施例１と同様にして、密度、熱伝導率及び熱伝導率の経時変化、寸法安定性、難燃性の測定を行ない、その結果を、下記表３に示した。
（実施例５～８）
　ポリオール成分として、ノボラック型フェノール樹脂系ポリオールＡ、トリレンジアミン系ポリオールＭ及びポリエステルポリオール（商品名：ＲＤＫ－１３３、川崎化成工業株式会社製）を、下記表３に示される割合において用い、また、有機珪素化合物として、ＳＨ－２００　０．６ｃｓｔ（東レ・ダウコーニング社製）を用いることとした以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物を調製し、そして、板状のポリウレタンフォームを作製した。また、その得られたポリウレタンフォームについて、実施例１と同様にして、密度、熱伝導率及び熱伝導率の経時変化、寸法安定性、難燃性の測定を行ない、その得られた結果を、下記表３に示した。
（実施例９，１０）
　有機珪素化合物として、ＳＨ－２００　２．０ｃｓｔ又はＳＨ－２００　５．０ｃｓｔ（何れも、東レ・ダウコーニング社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物を調製し、次いで、板状のポリウレタンフォームを作製した。また、その得られたポリウレタンフォームについて、実施例１と同様にして、密度、熱伝導率及び熱伝導率の経時変化、寸法安定性、難燃性の測定を行ない、その得られた結果を、下記表３に示した。
（実施例１１～１４）
　ポリオール成分として、ノボラック型フェノール樹脂系ポリオールの種類を、下記表４に示されるように変更し、また、有機珪素化合物として、ＳＨ－２００　０．６ｃｓｔ（東レ・ダウコーニング社製）を用いることとした以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物を調製し、そして、板状のポリウレタンフォームを作製した。また、その得られたポリウレタンフォームについて、実施例１と同様にして、密度、熱伝導率及び熱伝導率の経時変化、寸法安定性、難燃性の測定を行ない、その得られた結果を、下記表４に示した。
（比較例１，４）
　ポリオール成分として、ノボラック型フェノール樹脂系ポリオールＢのみ又はトリレンジアミン系ポリオールＮのみの１００部を用いること以外は、実施例４と同様にして、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物を調製し、更に、板状のポリウレタンフォームを作製した。また、実施例１と同様にして、それら得られたポリウレタンフォームについて、密度、熱伝導率及び熱伝導率の経時変化、寸法安定性、難燃性の測定を行ない、その得られた結果を、下記表４に示した。
（比較例２）
　実施例１において、有機珪素化合物を用いないこととしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物を調製し、更に、板状のポリウレタンフォームを作製した。また、実施例１と同様にして、得られたポリウレタンフォームについて、その密度、熱伝導率及び熱伝導率の経時変化、寸法安定性、難燃性の測定を行ない、得られた結果を、下記表４に示した。
（比較例３）
  実施例５において、有機珪素化合物を用いないこととしたこと以外は、実施例５と同様にして、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物を調整し、そして、それから、板状のポリウレタンフォームを作製した。また、実施例１と同様にして、得られたポリウレタンフォームについて、その密度、熱伝導率及び熱伝導率の経時変化、寸法安定性、難燃性の測定を行ない、その得られた結果を、下記表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　かかる表３及び表４の結果から明らかなように、本発明例に係る実施例１～１４で得られたポリウレタンフォームにあっては、発泡剤源として水を用いているにも拘わらず、換言すれば発泡剤として二酸化炭素を用いているにも拘わらず、何れも、熱伝導率の初期値が、０．０２１Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満となっており、また、長期経過後（２ヶ月経過後）であっても、熱伝導率は、０．０２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となっており、断熱材として極めて顕著な有用性を有していることが認められる。更に、難燃性及び寸法安定性においても、実施例１～１４のポリウレタンフォームは、優れていることが認められる。
　一方、ポリオール成分として、フェノール樹脂系ポリオールのみを用いた比較例１にあっては、熱伝導率の経時変化がやや大きく、且つ寸法安定性に劣っていることが認められるのであり、また、特定の有機珪素化合物を配合しない比較例２及び３の場合にあっては、何れも、熱伝導率の経時変化が大きなものとなった。
                                                                                

Claims (17)

  1. 　ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させると共に、二酸化炭素により発泡せしめて得られるポリウレタンフォームの製造に使用される発泡性組成物であって、
    　前記ポリオール成分として、ノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを付加させて得られるフェノール樹脂系ポリオールと、芳香族ジアミンにアルキレンオキサイドを付加させて得られる芳香族アミン系ポリオールとを含み、更に、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）にて表される有機珪素化合物を含んでいることを特徴とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［但し、式中、Ｒ1～Ｒ12は炭素数１～３のアルキル基を表し、同一であっても、異なっていても良い。また、ｎは０～５０である。］
  2. 　前記ノボラック型フェノール樹脂が、遊離フェノール類を１～５０質量％の割合で含有している請求項１に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  3. 　前記ノボラック型フェノール樹脂が、遊離フェノール類を５～３５質量％の割合で含有している請求項１又は請求項２に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  4. 　前記ノボラック型フェノール樹脂が、遊離フェノール類を１０～３０質量％の割合で含有している請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  5. 　前記フェノール樹脂系ポリオールと前記芳香族アミン系ポリオールとが、それらの合計量が前記ポリオール成分の６０質量％以上を占める割合において、用いられていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  6. 　前記フェノール樹脂系ポリオール及び前記芳香族アミン系ポリオールが、それぞれ、前記ポリオール成分の３０質量％以上の割合において用いられる請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  7. 　前記フェノール樹脂系ポリオール及び前記芳香族アミン系ポリオールが、それぞれ、前記ポリオール成分の４０質量％以上の割合において用いられる請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  8. 　前記芳香族ジアミンが、トリレンジアミンである請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  9. 　前記ポリオール成分が、前記ノボラック型フェノール樹脂にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加させて得られるフェノール樹脂系ポリオールと、芳香族ジアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加させて得られる芳香族アミン系ポリオールとを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  10. 　前記ノボラック型フェノール樹脂に付加せしめられるアルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、又は５０質量％以上のエチレンオキサイドと５０質量％以下のプロピレンオキサイドとの組合せからなるものである請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  11. 　前記ノボラック型フェノール樹脂に付加せしめられるアルキレンオキサイドの１０～１００質量％が、プロピレンオキサイドである請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  12. 　前記芳香族ジアミンに付加せしめられるアルキレンオキサイドの１０～１００質量％が、プロピレンオキサイドである請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  13. 　前記フェノール樹脂系ポリオールと前記芳香族アミン系ポリオールとが、質量比にて、３／７～７／３の割合において含有せしめられている請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  14. 　前記一般式（II）で表される有機珪素化合物において、前記Ｒ5～Ｒ12が、すべてメチル基である請求項１乃至請求項１３の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  15. 　前記一般式（II）で表される有機珪素化合物が、ヘキサメチルジシロキサンである請求項１乃至請求項１４の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  16. 　前記発泡が、前記ポリイソシアネート成分と水との反応により発生する二酸化炭素によって行なわれる請求項１乃至請求項１５の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  17. 　請求項１乃至請求項１６の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物を発泡、硬化させて得られるポリウレタンフォーム。
                                                                                    
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