KR20160036622A - 경질 폼 및 관련 물품 - Google Patents

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Abstract

폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리올, 방향족 이소시아네이트 화합물 및 발포제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다. 폴리올은, 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 하이드록시기를 분자 당 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함한다. 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은, 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하지 않고 제조되는 폼과 비교하여, 내연성 증가 및/또는 비-점착성 폼(tack-free foam)의 형성까지의 경과 시간의 감소를 나타낸다.

Description

경질 폼 및 관련 물품{RIGID FOAM AND ASSOCIATED ARTICLE}
본 발명은 경질 폼 및 관련 물품에 관한 것이다.
폴리우레탄은 2개 이상의 하이드록시기를 가진 화합물과 2개 이상의 이소시아네이트 기를 가진 화합물로부터 제조된다. 예를 들어, D. Randall and S. Lee, "The Polyurethanes Book", New York: John Wiley & Sons, 2003; 및 K. Uhlig, "Discovering Polyurethanes", New York: Hanser Gardner, 1999를 참조한다. 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기는 하이드록시 화합물의 하이드록시기와 반응하여, 우레탄 연결을 형성한다. 많은 경우, 하이드록시 화합물은 저분자량의 폴리에테르 또는 폴리에스테르이다. 이소시아네이트 화합물은 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 선형 폴리우레탄의 제조에서는 전형적으로 이관능성이다(즉, 이는 다이이소시아네이트임). 그러나, 열경화성 폴리우레탄의 제조에서는 관능성이 더 큰 이소시아네이트 화합물이 사용된다. 폴리우레탄 수지 패밀리는, 하이드록시 화합물과 이소시아네이트 화합물의 조성 특징에 있어 상당한 다양성으로 인해, 매우 복잡하다. 이러한 다양성은 상당히 많은 수의 폴리머 구조들과 성능 프로파일을 양산한다. 사실상, 폴리우레탄은 경질 고체, 연질의 탄성체이거나, 또는 폼(셀룰러(cellular)) 구조를 가질 수 있다.
경질 폴리우레탄 폼과 폴리이소시아누레이트 폼은 특히 효과적인 단열재이다. 대부분의 용도는 건축 분야에서 절연 물질이다. 그러나, 폴리우레탄 폼과 폴리이소시아누레이트 폼의 선천적인 발화성으로 인해 가연성의 저하가 요구된다. 예를 들어, S. V. Levchik, E. D. Weil, "Thermal decomposition, combustion and fire-retardancy of polyurethanes - a review of the recent literature", Polymer International, volume 53, pages 1585-1610 (2004)을 참조한다. 또한, 폴리우레탄 폼과 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 시, 종종, 비-점착성(tack-free) 고체 폼을 형성하기 위해, 반응물들을 혼합한 후 상당한 시간 경과가 요구된다.
따라서, 내연성 개선 및/또는 비-점착성 폼의 형성까지의 경과 시간 감소를 나타내는 폴리우레탄 폼과 폴리이소시아누레이트 폼이 요구되고 있다.
일 구현예는, 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올; 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개 이상 가지는 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 발포제를 포함하는 반응 혼합물의 생성물을 포함하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼이며; 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수(isocyanate index) 105 내지 350으로 특정되며; 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도(core density)가 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3이다.
또 다른 구현예는, 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올; 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개 이상 가지는 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 발포제를 포함하는 반응 혼합물의 생성물을 포함하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 물품이며; 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수 105 내지 350으로 특정되며; 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도가 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3이다.
이들 및 다른 구현예들은 하기에 보다 상세히 기술된다.
본 발명자들은, 난연성 개선 및/또는 비-점착성 폼의 형성까지의 경과 시간 감소를 나타내는 폴리우레탄 폼 및 폴리이소시아누레이트 폼이 폴리올, 방향족 이소시아네이트 화합물 및 발포제(blowing agent)로부터 제조될 수 있으며, 폴리올은 저분자량의 다관능성 폴리(페닐렌 에테르)를 포함함을 확인하였다.
따라서, 일 구현예는, 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올; 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개 이상 가지는 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 발포제를 포함하는 반응 혼합물의 생성물을 포함하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼이며; 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수 105 내지 350으로 특정되며; 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도가 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3이다.
반응 혼합물에 사용되는 폴리올은 폴리(페닐렌 에테르)를 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르)는, 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인 시, 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2,000 원자 질량 단위이다. 이 범위 내에서, 수 평균 분자량은 1,000 내지 1,500일 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르)는 하이드록시기를 분자 당 평균 1.5개 내지 3개로 가진다. 이 범위 내에서, 분자 당 하이드록시기의 수는 1.6 내지 2.5, 구체적으로 1.7 내지 2.1일 수 있다. 분자 당 하이드록시기의 평균 수는 P. Chan, D. S. Argyropoulos, D. M. White, G. W. Yeager, and A. S. Hay, Macromolecules, 1994, volume 27, pages 6371-6375에 기술된 바와 같이, 인(phosphorous) 시약을 사용한 관능화 및 31P NMR에 의한 분석에 의해 확인될 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)는, 예를 들어, Liska 등의 미국 특허 5,880,221, Braat 등의 6,307,010 B1에 기술된 바와 같이, 분자 당 하이드록시기를 평균 약 1개 가지는 폴리(페닐렌 에테르)와 페놀 화합물의 재분포 반응에 의해 제조될 수 있다.
다른 예로, 폴리(페닐렌 에테르)는 예를 들어, Carrillo 등의 미국 특허 7,671,167에 기술된 바와 같이, 1가 페놀 및 2가 페놀 또는 다가 페놀의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 1가 페놀 및 2가 페놀을 포함하는 모노머들로 된 코폴리머이다. 일부 구현예에서, 1가 페놀은 하기 구조를 가지며:
Figure pct00001
상기 식에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이다. 본원에서, 용어 "하이드로카르빌"은 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되든지 간에, 탄소와 수소만을 포함하는 잔기를 지칭한다. 이 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 모이어티들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 하이드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기술되는 경우, 이는 선택적으로는 치환 잔기의 탄소 및 수소 구성원 위로 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 따라서, 구체적으로 치환된 것으로 기술되는 경우, 하이드로카르빌 잔기는 또한, 하나 이상의 카르보닐기, 아미노기, 하이드록시기 등을 포함할 수 있거나, 또는 하이드로카르빌 잔기의 골격 내에 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 일례로서, Z1은 말단 3,5-다이메틸-1,4-페닐기와 산화 중합 촉매의 다이-n-부틸아민 성분의 반응에 의해 형성되는 다이-n-부틸아미노메틸기일 수 있다. 하나의 일부에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀을 포함한다.
일부 구현예에서, 2가 페놀은 하기 구조를 가지며:
Figure pct00002
상기 구조에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며; Z은 0 또는 1이고; Y는 하기로부터 선택되며:
Figure pct00003
상기 구조에서, R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서, 2가 페놀은 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)-1,2-다이페닐에탄, 1,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1,2-다이페닐에탄, 1,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 2,2'-비나프톨, 2,2'-비페놀, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시벤조페논, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸 페닐)-1-페닐프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸 페닐)헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)펜탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시나프틸)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(1-메틸사이클로헥실)페놀], 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 3,3'-다이메틸-4,4'-비페놀, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메탄, 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸 페닐)사이클로헥실메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸 페닐)페닐메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-비페놀, 옥타플루오로-4,4'-비페놀, 2,3,3',5,5'-펜타메틸-4,4'-비페놀, 1,1-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥산 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 테트라브로모비페놀, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 S, 2,2'-다이알릴-4,4'-비스페놀 A, 2,2'-다이알릴-4,4'-비스페놀 S, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스페놀 설파이드, 3,3'-다이메틸 비스페놀 설파이드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스페놀 설폰 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 2가 페놀은 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함한다.
일부 구현예에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀을 포함하고, 2가 페놀은 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함한다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)은 하기 구조를 가진 하이드록시-이말단화된(hydroxyl-diterminated) 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하며:
Figure pct00004
상기 식에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며; m 및 n은 독립적으로 0 내지 20, 구체적으로 0 내지 15이며, m과 n의 합계는 3 이상이고; Y는 하기로부터 선택되며:
Figure pct00005
상기 식에서, R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌이다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 구조를 가진 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하며:
Figure pct00006
상기 식에서, Q5 및 Q6는 각각 독립적으로 메틸 또는 다이-n-부틸아미노메틸이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15이며, a와 b의 합계는 3 내지 15이다.
폴리올은 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리올의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 100 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 함량은 5 중량% 내지 75 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 50 중량%, 보다 구체적으로 10 중량% 내지 40 중량%, 보다 더 구체적으로 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
폴리올이 폴리(페닐렌 에테르)를 100 중량%보다 적은 함량으로 포함하는 경우, 이는 부가적인 폴리올을 포함한다. 부가적인 폴리올로는, 예를 들어, 에톡시화된 당류, 프로폭시화된 당류, 부톡시화된 당류, 에톡시화된 글리세린, 프로폭시화된 글리세린, 부톡시화된 글리세린, 에톡시화된 다이에탄올아민, 프로폭시화된 다이에탄올아민, 부톡시화된 다이에탄올아민, 에톡시화된 트리에탄올아민, 프로폭시화된 트리에탄올아민, 부톡시화된 트리에탄올아민, 에톡시화된 트리메틸올프로판, 프로폭시화된 트리메틸올프로판, 부톡시화된 트리메틸올프로판, 에톡시화된 에리트리톨, 프로폭시화된 에리트리톨, 부톡시화된 에리트리톨, 에톡시화된 펜타에리트리톨, 프로폭시화된 펜타에리트리톨, 부톡시화된 펜타에리트리톨, 에톡시화된 에틸렌다이아민, 프로폭시화된 에틸렌다이아민, 부톡시화된 에틸렌다이아민, 지방족 폴리에스테르 다이올, 방향족 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 부가적인 폴리올은 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린, 방향족 폴리에스테르 다이올 또는 이들의 조합을 포함한다. 부가적인 폴리올이 존재하는 경우, 이는 폴리올의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 99 중량%의 함량으로 사용된다. 이 범위 내에서, 부가적인 폴리올의 함량은 25 중량% 내지 95 중량%, 구체적으로 50 중량% 내지 95 중량%, 보다 구체적으로 60 중량% 내지 90 중량%, 보다 더 구체적으로 70 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
폴리올 외에도, 반응 혼합물은 방향족 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 방향족 이소시아네이트 화합물은 하나 이상의 방향족 고리를 포함하며, 분자 당 이소시아네이트기를 평균 1.5개 내지 5개로 가진다. 이 범위 내에서, 분자 당 이소시아네이트기의 평균 수는 1.5 내지 4, 구체적으로 2 내지 4일 수 있다. 방향족 이소시아네이트 화합물의 예로는, 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3-다이이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-2-이소시아나토메틸 사이클로펜탄, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄, 2,4'-다이사이클로헥실-메탄 다이이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 1,4-비스-(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토-3-메틸-사이클로헥실)메탄, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,3-크실릴렌 다이이소시아네이트, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,4-크실릴렌 다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸 사이클로헥산, 2,4-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,4-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 1,5-다이이소시아나토 나프탈렌, 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 방향족 이소시아네이트 화합물은 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함한다.
당해 기술분야의 당업자는, 폴리우레탄 폼과 폴리이소시아누레이트 폼 간에 연속체(continuum)가 있음을 이해한다. 둘 중 하나 또는 둘 다는 폴리올 및 방향족 이소시아네이트 화합물로부터 제조될 수 있다. 폴리우레탄 폼 및 폴리이소시아누레이트 폼의 제조에 사용되는 반응 혼합물은 하기의 방정식에 따라 계산되는 이소시아네이트 지수에 의해 특정화된다:
Figure pct00007
상기 식에서, 몰NCO는 반응 혼합물에서 이소시아네이트 기의 몰수이며, 몰OH는 물 이외의 공급원으로부터의 반응 혼합물에서 OH 기의 몰수이며(알코올 및 카르복실산 유래의 OH 기 포함), 몰HOH는 물로부터의 반응 혼합물에서 OH 기의 몰수이고,몰NH는 반응 혼합물에서 NH 기의 몰수임. 일반적으로, 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수가 105 내지 350인 것을 특징으로 한다. 반응 혼합물에서, 이소시아네이트 기 : 하이드록시기의 몰 비가 1:1이고 물 또는 NH 기 중 어느 것도 반응 혼합물에 존재하지 않는 경우, 이소시아네이트 지수는 100이고, "순수한" 폴리우레탄이 형성된다. 이소시아네이트 지수가 100 내지 125, 구체적으로는 105 내지 125인 반응 혼합물의 생성물은 전형적으로 폴리우레탄으로서 특정화되는 한편, 이소시아네이트 지수가 180 내지 350인 반응 혼합물의 생성물은 전형적으로 폴리이소시아누레이트로서 특정화된다. 이소시아누레이트 기의 형성은 높은 이소시아네이트 지수에 의해 선호될 뿐만 아니라, 이소시아누레이트 형성용 촉매, 예컨대 N-하이드록시알킬 4차 암모늄 카르복실레이트에 의해 선호된다.
폴리올 및 방향족 이소시아네이트 화합물 외에도, 반응 혼합물은 발포제를 포함한다. 본 방법에 유용한 발포제로는 물리적 발포제, 화학적 발포제 및 이들의 조합을 포함한다. 물리적 발포제는 예를 들어 C3-C5 하이드로플루오로알칸 및 C3-C5 하이드로플루오로알켄일 수 있다. 하이드로플루오로알칸 및 하이드로플루오로알켄 발포제는 또한, 수소 원자 및/또는 불소 이외의 할로겐 원자를 하나 이상 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 하이드로플루오로알칸 및 하이드로플루오로알켄 발포제는 1기압에서 10℃ 내지 40℃의 비점을 가진다. 구체적인 물리적 발포제로는, 1,1-다이플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 2-브로모펜타플루오로프로펜, 1-브로모펜타플루오로프로펜, 3-브로모펜타플루오로프로펜, ,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-1-펜텐, 3-브로모-1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1-브로모-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로부트-1-엔, 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, E-1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜-1, (Z)-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1-트리플루오로-2-부텐 및 이들의 조합을 포함한다. 물리적 발포제가 사용되는 경우, 이는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%로 존재할 수 있다. 이 범위 내에서, 물리적 발포제의 함량은 2.5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
화학적 발포제로는, 물, 및 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 해리시키는 카르복실산을 포함한다. 화학적 발포제, 구체적으로는 물이 존재하는 경우, 이는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%로 존재할 수 있다. 이 범위 내에서, 화학적 발포제의 함량은 0.2 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
폴리올, 이소시아네이트 화합물 및 발포제 외에도, 반응 혼합물은 첨가제, 예컨대 촉매, 계면활성제, 난연제, 연기 억제제, 충진제 및/또는 폴리(페닐렌 에테르) 미립자 이외의 보강제, 항산화제, UV 안정화제, 대전방지제, 적외선 흡수제, 점도 감소제, 안료, 염료, 이형제, 항진균제, 살생물제 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
촉매로는, 우레탄 촉매, 이소시아누레이트 촉매 및 이들의 조합을 포함한다. 적절한 촉매로는, 3차 아민 촉매, 예컨대 다이메틸사이클로헥실아민, 벤질다이메틸아민, N,N,N',N″,N-펜타메틸다이에틸렌트리아민, 2,4,6-트리스-(다이메틸아미노메틸)-페놀, 트리에틸렌다이아민, N,N-다이메틸 에탄올아민 및 이들의 조합; 유기금속성 화합물, 예컨대 포타슘 옥토에이트 (2-에틸 헥사노에이트), 포타슘 아세테이트, 다이부틸틴 다이라우레이트, 다이부틸틴 다이아세테이트 및 이들의 조합; 4차 암모늄 염, 예컨대 2-하이드록시프로필 트리메틸암모늄 포르메이트; N-치환된 트리아진, 예컨대 N,N',N-다이메틸아미노프로필헥사하이드로트리아진; 및 이들의 조합을 포함한다.
계면활성제로는 예를 들어, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산 폴리에테르 코폴리머, 페놀 알콕실레이트(예컨대 에톡시화된 페놀), 알킬페놀 알콕실레이트(예컨대 에톡시화된 노닐페놀) 및 이들의 조합을 포함한다. 계면활성제는 유화제 및/또는 폼 안정화제로서 작용할 수 있다.
난연제로는 예를 들어, 유기인 화합물, 예컨대 유기 포스페이트(트리알킬 포스페이트, 예컨대 트리에틸 포스페이트 및 트리스(2-클로로프로필)포스페이트 및 트리아릴 포스페이트, 예컨대 트리페닐 포스페이트 및 다이페닐 크레실 포스페이트 포함), 포스파이트(트리알킬 포스파이트, 트리아릴 포스파이트, 및 혼성 알킬-아릴 포스파이트 포함), 포스포네이트(다이에틸 에틸 포스포네이트, 다이메틸 메틸 포스포네이트 포함), 폴리포스페이트(멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트 포함), 폴리포스파이트, 폴리포스포네이트 , 포스피네이트(알루미늄 트리스(다이에틸 포스피네이트 포함); 할로겐화된 난연제, 예컨대 테트라브로모프탈레이트 에스테르 및 염소화된 파라핀; 금속 하이드록사이드, 예컨대 마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 코발트 하이드록사이드, 및 상기 금속 하이드록사이드의 수화물; 및 이들의 조합을 포함한다. 난연제는 반응성 타입 난연제(인 기를 함유하는 폴리올, 10-(2,5-다이하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-옥사이드, 인-함유 락톤-개질된 폴리에스테르, 에틸렌 글리콜 비스(다이페닐 포스페이트 포함), 네오펜틸글리콜 비스(다이페닐 포스페이트), 아민-관능화된 실록산 올리고머 및 하이드록시-관능화된 실록산 올리고머)일 수 있다. 이들 난연제는 단독으로 사용되거나 또는 다른 난연제들과 함께 사용될 수 있다.
첨가제가 존재하는 경우, 이는 전형적으로 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 30 중량%의 총 함량으로 사용된다. 이 범위 내에서, 첨가제의 총 함량은 0.02 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 측정 시 코어 밀도가 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3이다. 이 범위 내에서, 코어 밀도는 0.03 g/cm3 내지 0.2 g/cm3, 구체적으로는 0.03 g/cm3 내지 0.06 g/cm3일 수 있다.
매우 구체적인 구현예에서, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 이소시아네이트 지수가 105 내지 125인 폴리우레탄 폼이며; 폴리(페닐렌 에테르)는 수 평균 분자량이 1000 원자 질량 단위 내지 1500 원자 질량 단위이고, 분자 당 하이드록시기를 평균 1.6개 내지 2.5개로 가지며; 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 1가 페놀과 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 2가 페놀로 된 코폴리머이며; 폴리올은 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하며, 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린 또는 이들의 조합을 50 중량% 내지 95 중량%로 더 포함하고; 방향족 이소시아네이트 화합물은 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함한다.
또 다른 매우 구체적인 구현예에서, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 이소시아네이트 지수가 180 내지 350인 폴리이소시아누레이트 폼이며; 폴리(페닐렌 에테르)는 수 평균 분자량이 1000 원자 질량 단위 내지 1500 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.6개 내지 2.5개로 가지며; 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 1가 페놀과 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 2가 페놀로 된 코폴리머이며; 폴리올은 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하며, 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린, 방향족 폴리에스테르 다이올 또는 이들의 조합을 50 중량% 내지 95 중량%로 더 포함하고; 방향족 이소시아네이트 화합물은 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함한다.
본 발명은 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 물품을 포함한다. 따라서, 일 구현예는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 물품이며, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올; 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개 이상 가지는 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 발포제를 포함하는 반응 혼합물의 생성물을 포함하며; 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수 105 내지 350으로 특정되며; 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도가 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3이다.
상기 기술된 폼의 모든 변형체들 역시 물품의 성분으로서 폼에 적용된다. 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 단열재 물질로서 이용할 수 있는 물품의 구체적인 예로는, 가전제품(예, 가정용 및 상업용 냉장고와 냉동고, 및 수 탱크); 건축 자재(예, 마루 단열 패널, 벽 단열 패널, 지붕 단열 패널, 슬라브 스톡(slab stock)으로부터의 컷-투-사이즈 조작(cut-to-size piece), 및 절연 및 밀봉용 스프레이-인-플레이스 폼(spray-in-place foam)); 단열된 탱크 및 용기, 파이프라인, 가열 파이프, 냉각 파이프 및 냉각 저장고; 및 용기를 포함하여 도로 및 철로용 단열된 냉장 차량을 포함한다. 일부 구현예에서, 물품은 냉장고, 냉동고, 물 탱크, 마루 단열 패널, 벽 단열 패널, 지붕 단열 패널, 열 단열 파이프 또는 열 단열 용기이다.
물품의 매우 구체적인 구현예에서, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 이소시아네이트 지수가 105 내지 125인 폴리우레탄 폼이며; 폴리(페닐렌 에테르)는 수 평균 분자량이 1000 원자 질량 단위 내지 1500 원자 질량 단위이고, 분자 당 하이드록시기를 평균 1.6개 내지 2.5개로 가지며; 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 1가 페놀과 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 2가 페놀로 된 코폴리머이며; 폴리올은 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하며, 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린 또는 이들의 조합을 50 중량% 내지 95 중량%로 더 포함하고; 방향족 이소시아네이트 화합물은 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함한다.
물품의 또 다른 매우 구체적인 구현예에서, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 이소시아네이트 지수가 180 내지 350인 폴리이소시아누레이트 폼이며; 폴리(페닐렌 에테르)는 수 평균 분자량이 1000 원자 질량 단위 내지 1500 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.6개 내지 2.5개로 가지며; 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 1가 페놀과 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 2가 페놀로 된 코폴리머이며; 폴리올은 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하며, 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린, 방향족 폴리에스테르 다이올 또는 이들의 조합을 50 중량% 내지 95 중량%로 더 포함하고; 방향족 이소시아네이트 화합물은 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함한다.
본원에서 개시하는 모든 범위는 종점을 포함하며, 상기 종점은 독립적으로는 서로 조합가능하다. 본원에서 개시되는 각각의 범위는 상기 개시된 범위에 포함되는 임의의 점(point) 또는 서브-범위의 개시내용을 구성한다.
본 발명은 적어도 하기의 구현예를 포함한다.
구현예 1: 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼으로서, 상기 폼은,
수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올; 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개 이상 가지는 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 발포제를 포함하는 반응 혼합물의 생성물을 포함하며; 상기 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수(isocyanate index) 105 내지 350으로 특정되며; 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도가 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3인, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)가 1가 페놀 및 2가 페놀을 포함하는 모노머들로 된 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 3: 구현예 2에 있어서, 상기 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀을 포함하고, 상기 2가 페놀이 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리올이 상기 폴리(페닐렌 에테르)를 상기 폴리올의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리올이 에톡시화된 당류(ethoxylated saccharide), 프로폭시화된 당류, 부톡시화된 당류, 에톡시화된 글리세린, 프로폭시화된 글리세린, 부톡시화된 글리세린, 에톡시화된 다이에탄올아민, 프로폭시화된 다이에탄올아민, 부톡시화된 다이에탄올아민, 에톡시화된 트리에탄올아민, 프로폭시화된 트리에탄올아민, 부톡시화된 트리에탄올아민, 에톡시화된 트리메틸올프로판, 프로폭시화된 트리메틸올프로판, 부톡시화된 트리메틸올프로판, 에톡시화된 에리트리톨, 프로폭시화된 에리트리톨, 부톡시화된 에리트리톨, 에톡시화된 펜타에리트리톨, 프로폭시화된 펜타에리트리톨, 부톡시화된 펜타에리트리톨, 에톡시화된 에틸렌다이아민, 프로폭시화된 에틸렌다이아민, 부톡시화된 에틸렌다이아민, 지방족 폴리에스테르 다이올, 방향족 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 6: 구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리올이 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린, 방향족 폴리에스테르 다이올 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 방향족 이소시아네이트 화합물이 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3-다이이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-2-이소시아나토메틸 사이클로펜탄, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄, 2,4'-다이사이클로헥실-메탄 다이이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 1,4-비스-(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토-3-메틸-사이클로헥실)메탄, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,3-크실릴렌 다이이소시아네이트, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,4-크실릴렌 다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸 사이클로헥산, 2,4-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,4-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 1,5-다이이소시아나토 나프탈렌, 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 8: 구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 방향족 이소시아네이트 화합물이 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 한 구현예에 있어서, ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 확인 시, 코어 밀도가 0.03 g/cm3 내지 0.06 g/cm3인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리우레탄 폼이고, 상기 이소시아네이트 지수는 105 내지 125인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 11: 구현예 1 내지 9 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리이소시아누레이트 폼이고, 상기 이소시아네이트 지수는 180 내지 350인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 12: 구현예 1에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 상기 이소시아네이트 지수가 105 내지 125인 폴리우레탄 폼이며; 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 수 평균 분자량이 1000 원자 질량 단위 내지 1500 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.6개 내지 2.5개로 가지며; 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 1가 페놀과 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 2가 페놀로 된 코폴리머이며; 상기 폴리올은 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하며, 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린 또는 이들의 조합을 50 중량% 내지 95 중량%로 더 포함하고; 상기 방향족 이소시아네이트 화합물은 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 13: 구현예 1에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 상기 이소시아네이트 지수가 180 내지 350인 폴리이소시아누레이트 폼이며; 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 수 평균 분자량이 1000 원자 질량 단위 내지 1500 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.6개 내지 2.5개로 가지며; 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 1가 페놀과 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 2가 페놀로 된 코폴리머이며; 상기 폴리올은 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하며, 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린, 방향족 폴리에스테르 다이올 또는 이들의 조합을 50 중량% 내지 95 중량%로 더 포함하고; 상기 방향족 이소시아네이트 화합물은 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 14: 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 물품으로서, 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼이, 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올; 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개 이상 가지는 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 발포제를 포함하는 반응 혼합물의 생성물을 포함하며; 상기 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수 105 내지 350으로 특정되며; 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도가 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3인, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 물품.
구현예 15: 구현예 14에 있어서, 냉장고, 냉동고, 물 탱크, 마루 단열 패널, 벽 단열 패널, 지붕 단열 패널, 열 단열 파이프(thermally insulated pipe) 및 열 단열 용기(thermally insulated container)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 물품.
구현예 16: 구현예 14 또는 15에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 상기 이소시아네이트 지수가 105 내지 125인 폴리우레탄 폼이며; 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 수 평균 분자량이 1000 원자 질량 단위 내지 1500 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.6개 내지 2.5개로 가지며; 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 1가 페놀과 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 2가 페놀로 된 코폴리머이며; 상기 폴리올은 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하며, 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린 또는 이들의 조합을 50 중량% 내지 95 중량%로 더 포함하고; 상기 방향족 이소시아네이트 화합물은 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 물품.
구현예 17: 구현예 14 또는 15에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 상기 이소시아네이트 지수가 180 내지 350인 폴리이소시아누레이트 폼이며; 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 수 평균 분자량이 1000 원자 질량 단위 내지 1500 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.6개 내지 2.5개로 가지며; 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 1가 페놀과 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 2가 페놀로 된 코폴리머이며; 상기 폴리올은 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하며, 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린, 방향족 폴리에스테르 다이올 또는 이들의 조합을 50 중량% 내지 95 중량%로 더 포함하고; 상기 방향족 이소시아네이트 화합물은 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 물품.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 더욱 예시된다.
실시예 1 내지 8, 비교예 1
이들 실시예는 폴리우레탄 제형에서 폴리에테르 폴리올을 폴리(페닐렌 에테르)로 치환한 효과를 예시한다. 작업예에 사용된 원료는 표 1에 요약되어 있다.
시약 설명
POLY-GTM 74-376 프로폭시화된 수크로스, CAS Reg. No. 9049-71-2와 프로폭시화된 글리세린, CAS Reg. No. 25791-96-2의 블렌드로서, 이 블렌드는 OH 수가 368 mg KOH/g이며 점도가 25℃에서 2700 센티푸아즈임; Arch Chemicals, Inc.사로부터 POLY-GTM 74-376으로서 입수가능함.
TERATETM 4026 OH 수가 200 mg/g이며, 점도가 25℃에서 2500 센티푸아즈이고, 수 평균 분자량이 약 560 g/몰이고, 약 2개 하이드록시기/분자인 방향족 폴리에스테르 폴리올; Invista 사로부터 TERATETM으로서 입수가능함.
PPE 하이드록시 당량이 778 g/당량이며, 클로로포름 중 25℃에서 측정 시 고유 점도가 0.090 ㎗/g인 2,6-다이메틸페놀과 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판의 코폴리머, CAS Reg. No. 1012321-47-9; SABIC Innovative Plastics 사로부터 NORYLTM PPOTM SA90 수지로서 입수가능함.
RUBINATETM M 이소시아네이트기 함량이 약 31 중량%, 이소시아네이트 당량이 약 135 g/당량, 및 평균 관능성이 분자 당 2.7개 이소시아네이트기인, 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 모노머, 다이머 및 트리머의 블렌드; Huntsman 사로부터 RUBINATETM M으로서 입수가능함.
DABCOTM 33LVTM 다이프로필렌 글리콜 중의 33 중량% 트리에틸렌다이아민(우레탄 형성 및 발포용 촉매); Air Products 사로부터 DABCOTM 33LV으로서 입수가능함.
NIAXTM A-1 다이프로필렌 글리콜 중 70 중량% 비스(다이메틸아미노에틸)에테르(발포용 촉매); Momentive 사로부터 NIAXTM A-1로서 입수가능함.
DABCOTM TMR-4 OH 수가 687 mg OH/g이며 점도가 25℃에서 34 센티푸아즈인 N-하이드록시알킬 4차 암모늄 카르복실레이트(이소시아누레이트 형성용 촉매); Air Products 사로부터 DABCOTM TMR-4로서 입수가능함.
POLYCATTM 8 N,N-다이메틸사이클로헥실아민(우레탄 형성용 촉매); Air Products 사로부터 POLYCATTM 8로서 입수가능함.
DABCOTM DC193 폴리실록산 계면활성제; Air Products 사로부터 DABCOTM DC193으로서 입수가능함.
ENOVATETM 3000 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa; 물리적 발포제); Honeywell 사로부터 ENOVATETM 3000으로서 입수가능함.
글리세린 글리세린, CAS Reg. No. 8043-29-6.
모든 경질 폼들은 분당 3,100 회전수(rpm) 속도로, 고-토크 믹서(high-torque mixer)(CRAFSTMAN 10-Inch Drill Press, Model No. 137.219000)를 사용하여 제조하였다. 폼 시스템의 폴리올 성분(표 3, 4, 6, 7 및 9에서 "폴리올 시스템") 및 이소시아네이트 성분(표 3, 4, 6, 7 및 9에서 "이소시아네이트 시스템")을 7초 동안 혼합하였다. 이후, 크림화 시간 전에 혼합물을 개방형 케이크 박스로 이송하고, 프리-발포하도록 놔두었다. 크림화 시간, 겔화 시간, 발포 시간 및 경화 시간을 비롯한 포밍 프로파일(foaming profile)을 모든 폼들에서 측정하였다.
하기의 단계들은 반응 및 포밍(foaming) 공정의 특징이다.
· 믹스 시간은 반응물의 혼합에 필요한 시간을 가리킨다.
· 크림화 시간(cream time)은, 반응물들의 혼합 시작부터, 폼 팽창의 제1의 명확한 출현까지 경과한 시간이다. 많은 경우, 이는 반응 혼합물이 발포(rise)하기 시작함에 따라 색상 변화를 통해 명확하게 나타날 수 있다. 반응물들을 느리게 반응시킴에 따라, 이는 숙련된 관찰을 필요로 한다.
· 겔화 시간(gel time)은, 반응물들의 혼합과, 비-유동성의 준고체성 젤리-유사 시스템의 형성 사이의 시간 간격이다. 이는, 폼이 치수적으로 안정할 정도로 충분한 겔 강도를 발달시켰을 때의 시간이다. 겔화 시간 후, 폼이 발포하는 속도는 느려진다.
· 발포 시간(rise time)은, 혼합 시작부터, 광학적으로 인지가능한 발포가 끝날 때까지의 시간이다. 따라서, 이는 폼 팽창이 중단될 때까지의 시간이다. 발포 과정이 완료되었을 때, 폼의 표면은 여전히 끈적하다.
· 경화 시간(tack-free time)은, 혼합 개시에서부터 폼 표면이 더 이상 점착성이거나 끈적거리지 않을 정도로 충분히 경화될 때까지 소요되는 시간이다. 점착성이 사라지는 시기는 폼 표면을 나무 막대를 사용하여 반복적으로 시험함으로써 확인할 수 있다.
경질 폼의 제조에 사용되는 폴리올에서의 폴리(페닐렌 에테르) 수지의 용해도가 낮기 때문에, 폴리(페닐렌 에테르) 수지를 폼 성분의 이소시아네이트 시스템에 첨가하였다. 폴리(페닐렌 에테르) 수지를 이소시아네이트와 함께 23℃에서 40분 동안 교반한 후, 폼 시스템의 폴리올 성분과 반응시켰다.
모든 폼들을 절단하고, 주위 조건 하에 1주일 동안 노화시킨 후 시험하였다. 표 2는 경질 폼의 시험에 사용되는 방법들을 요약한 것이다. 2 인치 x 2 인치 x 2 인치의 샘플 크기는 5.08 cm x 5.08 cm x 5.08 cm와 동일하다. 6 인치 x 2 인치 x 1/2 인치의 샘플 크기는 15.24 cm x 5.08 cm x 1.27 cm와 동일하다. 1 인치 x 1 인치 x 1 인치의 샘플 크기는 2.54 cm x 2.54 cm x 2.54 cm와 동일하다.
시험 표준 절차 실험 파라미터
코어 밀도, g/cc (g/cm3) ASTM D 1622-03 샘플 크기: 2"x2"x1"
압축 강도, MPa 및 항복 압축 변형률, %

 ASTM D 1621-00

 샘플 크기: 2"x2"x1"
헤드 속도: 2.5 mm/분
폼 발포에 평행하게 측정됨
수평 위치에서의 연소율, cm/분
 방법 1
ASTM D 635-03		 샘플 크기: 6"x2"x1/2"
방법 2
ASTM D 4986-98		 샘플 크기: 6"x2"x1/2"
70℃ 및 주위 습도에서 노화 시험, 부피 및 중량 변화, % ASTM D 2126-99 샘플 크기: 2"x2"x1"
-30℃ 및 주위 습도에서 노화 시험, 부피 및 중량 변화, % ASTM D 2126-99 샘플 크기: 2"x2"x1"
흡수율, 중량 및 부피 변화, % ASTM D 2842-01* 샘플 크기: 2"x2"x1"
개방형 (폐쇄형) 셀 함량, % ASTM D2856-94 샘플 크기: 1"x1"x1"
마손도(friability), 중량 손실
 ASTM C 421-00 샘플 크기: 1"x1"x1"
(1회 진행 시 12개 큐브)
*폼을 수동-혼합 절차에 의해 프리-발포 방식으로 제조하였다. 보다 대표적인 샘플을 가지기 위해, 6" x 6" x 3" 샘플 대신에 2" x 2" x 1" 샘플을 흡수 시험에 사용하였다.
가연성을 2가지 서로 다른 방법: ASTM D 635-03("방법 1"; 주로 플라스틱에 대해 설계됨) 및 ASTM D 4986-98("방법 2"; 셀룰러 폴리머 물질에 대해 설계됨)을 사용하여 측정하였다. 두 경우, 셀룰러 물질에 대해 명시된 표본 크기를 사용하였다. 2가지 시험 방법들 간의 주요 차이는 ASTM D 4986-98에 준한 연소 시험 후 잔류물의 칭량 가능성이다. 이는 (바람직한) 챠르(char) 형성의 양을 표시한다.
개방형 (밀폐형) 셀 함량을 Beckman Air Compression Pycnometer, Model 930을 사용하여 ASTM D 2856-94 방법에 준하여 측정하였다. 개방형 (폐쇄형) 셀 함량을, 밴드 소(band saw)를 이용하여, 시험 표본의 제조 (절단) 동안 개봉되는 셀에 대한 보정 없이, 측정된 대로 보고한다.
DABCO 33LVTM("블로잉" 및 "젤화" 촉매 둘 다로서 수행함)와 NIAXTM A-1(매우 효율적인 "블로잉" 촉매)의 조합을 사용한 푸어-인-플레이스(pour-in-place) 경질 PUR 폼 제형 모델을 사용하여, 경질 폼 특성에 대한 폴리(페닐렌 에테르)의 효과를 평가하였다. 경질 폼의 제조에 사용되는 폴리올에서의 폴리(페닐렌 에테르)의 용해도가 불량하기 때문에, 폴리(페닐렌 에테르)를 이소시아네이트 성분을 통해 첨가하였다.
표 3은, 보다 높은 당량의 폴리(페닐렌 에테르)에 대한 임의의 조정 없이, POLY-GTM 74-376의 중량-포-중량 드롭-인 대체(weight-for-weight drop-in replacement)로서 폴리(페닐렌 에테르)의 평가를 보여준다. 이소시아네이트 지수는 모든 실시예에서 110으로 일정하게 고정되었다. 포밍 시스템의 반응성은 폴리(페닐렌 에테르)의 도입에 의해, 겔화 시간, 발포 시간 및 경화 시간의 감소에 의해 표시되는 바와 같이, 증가되었다. 비교예 1과 실시예 1의 비교는, 제형에서 3.64% 폴리(페닐렌 에테르)의 대체와 연관된 압축 강도의 증가 및 연소율 감소를 보여준다. 실시예 3 및 실시예 4는 120℃에서 30분 후, 약간의 변형을 나타내었다. POLY-GTM 74-376과 비교하여 보다 높은 당량의 폴리(페닐렌 에테르)는 동일한 이소시아네이트 지수에서 제형에서 이소시아네이트의 총 함량을 감소시킨다.
　 당량 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
총 폴리올을 기준으로 한 PPE % 　 0 10 20 30
총 중량을 기준으로 한 PPE % 　 0 3.64 7.5 11.6
폴리올 시스템 (중량부) 　 　 　 　 　
POLY-GTM 74-376 152.45 100 90 80 70
PPE 924 0 10 20 30
물 9 4.5 4.5 4.5 4.5
DABCOTM DC193 748 2 2 2 2
DABCO 33LVTM 105 1.8 1.8 1.8 1.8
NIAXTM A-1 233.7 0.1 0.1 0.1 0.1
이소시아네이트 시스템 (중량부) 　 　 　 　 　
RUBINATETM M 134.6 175.49 166.06 157.95 149.84
이소시아네이트 지수 　 110 110 110 110
프리-발포(free-rise)의 반응 프로파일 　 　 　 　 　
혼합 시간 (sec) 　 7 7 7 7
크림화 시간 (sec) 　 13 21 18 16
겔화 시간 (sec) 　 60 58 49 39
발포 시간(rise time) (sec) 　 103 109 96 90
경화 시간 (sec) 　 150 133 116 121
폼 특성 　 　 　 　 　
프리-발포 밀도 (g/cc) 　 0.00336 0.00365 0.00309 0.00320
압축 강도 (MPa) 　 0.228 0.262 - -
항복 압축 변형률(%) 　 9.9 10 - -
120℃에서 30분 후의 치수 안정성 　 경질, 변형 없음 약간의 변형
가연성 　 　 　 　 　
방법 1 - 연소율, cm/min 　 20 17 - -
이소시아네이트 지수는 110으로 유지하면서도, 제형에서의 이소시아네이트의 총 농도를 증가시키기 위해, 글리세린을 실시예 4, 5, 6, 7 및 8에 도입하였다. 이들을 표 4에서 비교예 1과 비교한다.
　 당량 비교예 1 실시예 4 실시예 5 실시예 6
총 폴리올을 기준으로 한 PPE % 　 0 10 20 30
총 중량을 기준으로 한 PPE % 　 0 3.57 7.2 10.89
폴리올 시스템 (중량부) 　 　 　 　 　
POLY-GTM 74-376 152.45 100 88 76 64
PPE 924 - 10 20 30
글리세린 30.7 0 2 4 6
물 9 4.5 4.5 4.5 4.5
DABCOTM DC193 748 2 2 2 2
DABCO 33LVTM 105 1.8 1.8 1.8 1.8
NIAXTM A-1 233.7 0.1 0.1 0.1 0.1
이소시아네이트 시스템 (중량부) 　 　 　 　 　
RUBINATETM M 134.6 175.49 173.76 173.35 172.95
이소시아네이트 지수 　 110 110 110 110
프리-발포의 반응 프로파일 　 　 　 　 　
혼합 시간 (sec) 　 7 7 7 7
크림화 시간 (sec) 　 13 14 12 12
겔화 시간 (sec) 　 60 40 37 36
발포 시간 (sec) 　 103 100 85 111
경화 시간 (sec) 　 150 118 100 122
특성 　 　 　 　 　
프리-발포 밀도 (g/cc) 　 0.00336 0.00323 0.00299 0.00334
압축 강도 (MPa) 　 0.228 0.194 0.180 0.221
항복 압축 변형률(%) 　 9.9 10.0 9.8 10.0
마손도(friability), 중량 손실 (%) 　 5.8 8.9 8.3 10.6
120℃에서 30분 후의 치수 안정성 경질, 변형 없음
가연성 　 　 　 　 　
방법 1 - 연소율, cm/min 　 20 20 19 18
방법 2 - 연소율, cm/min 　 23 23 27 25
방법 2 - 체류 중량 (%) 31 31 33 39
표 4 (계속)　
당량 실시예 7 실시예 8
총 폴리올을 기준으로 한 PPE % 　 35 40
총 중량을 기준으로 한 PPE % 　 12.9 14.97
폴리올 시스템 (중량부) 　 　 　
POLY-GTM 74-376 152.45 59 54
PPE 924 35 40
글리세린 30.7 6 6
물 9 4.5 4.5
DABCOTM DC193 748 2 2
DABCO 33LVTM 105 1.8 1.8
NIAXTM A-1 233.7 0.1 0.1
이소시아네이트 시스템 (중량부) 　 　 　
RUBINATETM M 134.6 168.89 164.84
이소시아네이트 지수 　 110 110
프리-발포의 반응 프로파일 　 　 　
혼합 시간 (sec) 　 7 7
크림화 시간 (sec) 　 11 10
겔화 시간 (sec) 　 40 33
발포 시간 (sec) 　 110 109
경화 시간 (sec) 　 124 126
특성 　 　 　
프리-발포 밀도 (g/cc) 　 0.00338 0.00315
압축 강도 (MPa) 　 - -
항복 압축 변형률(%) 　 - -
마손도, 중량 손실 (%) 　 - -
120℃에서 30분 후의 치수 안정성 경질, 변형 없음
가연성 　 　 　
방법 1 - 연소율 (cm/min) 　 - -
방법 2 - 연소율 (cm/min) 　 21 21
방법 2 - 체류 중량 (%) 40 41
실시예 4, 5, 6, 7 및 8은 비교예 1과 비교하여 감소된 경화 시간을 나타내었다. 이들은 또한, 120℃에서 30분 동안 가열 후, 양호한 치수 안정성을 나타내었다. 폼의 밀도 및 압축 강도는 폴리(페닐렌 에테르)를 (총 중량의) 10.89% 이하로 도입하여도 유의미하게 영향을 받지 않았다. 마손도는 폴리(페닐렌 에테르)의 도입에 의해 약간 증가되었으나, 경질 폴리우레탄 폼의 경우 여전히 상대적으로 낮다. 실시예 5 및 6의 경우 연소율 (방법 1)이 약간 감소되었으며, 실시예 5 내지 8의 경우 연소 (방법 2) 후, 체류 중량(챠르)은 증가하였다.
70℃ 및 -30℃에서 실시예 4, 5 및 6의 치수 안정성은 표 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 대해 측정한 것과 유사하였다.
　 비교예 1 실시예 4 실시예 5 실시예 6
총 폴리올을 기준으로 한 PPE % 0 10 20 30
총 중량을 기준으로 한 PPE % 0 3.57 7.20 10.89
　 노화 시, 중량 및 부피 변화
　 Δ 중량 (%) Δ 부피 (%) Δ 중량 (%) Δ 부피 (%) Δ 중량 (%) Δ 부피 (%) Δ 중량 (%) Δ 부피 (%)
-30℃에서의 노화 시험 　 　 　 　 　 　 　 　
1주 후 (168 h) 0.78 0.3 1.41 -0.12 0.63 -1.54 1.54 1.27
2주 후 (336 h) 0.59 -1.08 1.13 0.38 0.53 -1.34 0.44 1.41
70℃에서의 노화 시험 　 　 　 　 　 　 　 　
1주 후 (168 h) -1.21 2.41 1.54 1.71 1.01 0.59 0.35 1.71
2주 후 (336 h) -1.09 0.96 0.03 1.22 -0.07 -0.6 -0.96 1.3
실시예 9 내지 12, 비교예 2
프리-발포 폴리이소시아누레이트 폼을, 발포 시스템으로서 물과 HFC-245fa(ENOVATETM 3000)의 조합 및 이소시아네이트 지수 250에서 POLY-GTM 74-376과 TERATETM 4026 폴리올의 1:1 조합을 토대로 제조하였다. 경질 폼의 제조에 사용되는 폴리올에서의 폴리(페닐렌 에테르)의 용해도가 불량하기 때문에, 폴리(페닐렌 에테르)를 이소시아네이트 성분을 통해 첨가하였다. 폴리(페닐렌 에테르)를, POLY-GTM 74-376 폴리올 및 TERATETM 4026 폴리올에 대한 드롭-인 대체로서 도입하였다. PIR 폼 제형에서 이소시아네이트 성분의 양을 조정하기 위해, 약간의 글리세린을 폴리(페닐렌 에테르)와 함께 첨가하였다. 모든 폼들을, 0.0032 g/cm3 내지 0.0048 g/cm3의 밀도를 목표로 하는 표준 실험 수동-혼합 절차를 사용하여 제조하였다. 제형, 반응 프로파일 및 특성은 표 6에 요약되어 있다.
　 당량 비교예 2 실시예 9 실시예 10 실시예 11
총 폴리올을 기준으로 한 PPE % 　 0 10 20 30
총 중량을 기준으로 한 PPE % 　 0 2.82 5.63 8.44
폴리올 시스템 (중량부) 　 　 　 　 　
POLY-GTM 74-376 152.45 50 44 38 32.5
TERATETM 4026 280.5 50 44 38.5 32.5
PPE 924 0 10 20 30
글리세린 30.7 0 2 3.5 5
물 9 1 1 1 1
DABCOTM DC193 748 1.6 1.6 1.6 1.6
POLYCATTM 8 　 0.45 0.45 0.45 0.45
DABCOTM TMR-4 81.66 2.35 2.35 2.35 2.35
ENOVATETM 3000 　 25 25 25 25
이소시아네이트 시스템 (중량부) 　 　 　 　 　
RUBINATETM M 134.6 219.67 224.61 224.67 225.25
이소시아네이트 지수 　 250 250 250 250
프리-발포의 반응 프로파일 　 　 　 　 　
혼합 시간 (sec) 　 7 7 7 7
크림화 시간 (sec) 　 12 14 17 20
겔화 시간 (sec) 　 56 35 53 54
발포 시간 (sec) 　 178 164 170 200
경화 시간 (sec) 　 370 344 342 435
특성 　 　 　 　 　
프리-발포 밀도 (g/cc) 　 0.00341 0.00362 0.00373 0.00426
압축 강도 (MPa) 　 0.176 0.192 0.165 0.172
항복 압축 변형률(%) 　 6.6 6.6 8.0 6.4
마손도, 중량 손실 (%) 　 13 24 32 57
개방형 셀 함량(open cell content) (%)* 　 23.3 23.0 21.0 22.6
폐쇄형 셀 함량(closed cell content) (%)* 　 76.7 77 79 77.4
120℃에서 30분 후의 치수 안정성 경질, 가시적인 변형 없음
가연성 　 　 　 　 　
방법 1 - 연소율 (cm/min) 　 17 16 11 자가-진화됨
방법 2 - 연소율 (cm/min) 　 16 12 10 9
방법 2 - 체류 중량 (%) 50 61 62 64
표 6 (계속)　
당량 실시예 12
총 폴리올을 기준으로 한 PPE % 　 40
총 중량을 기준으로 한 PPE % 　 11.23
폴리올 시스템 (중량부) 　 　
POLY-GTM 74-376 152.45 27
TERATETM 4026 280.5 26.5
PPE 924 40
글리세린 30.7 6.5
물 9 1
DABCOTM DC193 748 1.6
POLYCATTM 8 　 0.45
DABCOTM TMR-4 81.66 2.35
ENOVATETM 3000 　 25
이소시아네이트 시스템 (중량부) 　 　
RUBINATETM M 134.6 225.83
이소시아네이트 지수 　 250
프리-발포의 반응 프로파일 　 　
혼합 시간 (sec) 　 7
크림화 시간 (sec) 　 22
겔화 시간 (sec) 　 58
발포 시간 (sec) 　 220
경화 시간 (sec) 　 620
특성 　 　
프리-발포 밀도 (g/cc) 　 0.00429
압축 강도 (MPa) 　 0.124
항복 압축 변형률(%) 　 6.9
마손도, 중량 손실 (%) 　 -
개방형 셀 함량 (%) 　 -
폐쇄형 셀 함량 (%) 　 -
120℃에서 30분 후의 치수 안정성 약간 변형됨
가연성 　 　
방법 1 - 연소율 (cm/min) 　 자가-진화됨
방법 2 - 연소율 (cm/min) 　 자가-진화됨
방법 2 - 체류 중량 (%) 88
연소율 시험 방법 1 및 방법 2 둘 다, 폴리(페닐렌 에테르)가 도입됨에 따라 연소율이 상당히 감소되었음을 나타내었다. 실시예 11 및 실시예 12는 비교예 2와 비교하여, 잔류물이 상당히 더 많았으며 자가-진화 특징을 나타내었다. 시스템의 반응성뿐만 아니라, 폼 밀도 및 압축 강도 특성은 폴리(페닐렌 에테르)의 도입에 의해 약간 영향을 받았다.
70℃ 및 -30℃에서 노화 후, 흡수성 및 치수 안정성 데이터를 표 7에 요약한다. 비교예 2와 실시예 9, 실시예 10 및 실시예 11 사이에는 유의미한 변화가 없었다.
비교예 2 실시예 9 실시예 10 실시예 11
총 폴리올을 기준으로 한 PPE %. 0 10 20 30
총 제형 중량을 기준으로 한 PPE % PPE 0 2.82 5.63 8.44
노화 시, 중량 및 부피 변화 및 수 침지 시험
Δ 중량 (%) Δ 부피 (%) Δ 중량 (%) Δ 부피 (%) Δ 중량 (%) Δ 부피 (%) Δ 중량 (%) Δ 부피 (%)
-30℃에서의 노화 시험 　 　 　 　 　 　 　 　
1주 후 (168 h) -0.18 -0.67 -0.17 -0.21 -0.14 0.27 -0.52 -0.08
2주 후 (336 h) -1.48 -0.05 -0.68 -0.06 -0.09 0.24 -0.63 -0.37
70℃에서의 노화 시험 　 　 　 　 　 　 　 　
1주 후 (168 h) -2.08 0.7 -1.27 -0.25 -2.01 0.34 -2.28 0.7
2주 후 (336 h) -2.94 -0.31 -1.9 0.67 -2.23 -0.18 -2.5 0.21
25℃에서의 흡수율 　 　 　 　 　 　 　 　
4일 후 (96 h) 160 0.49 127 0.88 133 1.64 150 1.08
1주 후 (168 h) 199 0.84 167 1.15 129 1.27 140 0.88
실시예 13 내지 15, 비교예 3
이소시아네이트 지수가 220인 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하였다. 제형, 반응 프로파일 및 특성을 표 8에 요약한다. 시스템의 반응성뿐만 아니라 폼 밀도 및 압축 강도 특성은 폴리(페닐렌 에테르)의 도입에 의해 약간 영향을 받았다. 연소율 (방법 2)은 폴리(페닐렌 에테르)가 도입됨에 따라 상당히 감소되었다.
　 당량 비교예 3 실시예 13 실시예 14 실시예 15
총 폴리올을 기준으로 한 PPE % 　 0 10 20 30
총 중량을 기준으로 한 PPE % 　 0 3.04 6.08 9.11
폴리올 시스템 (중량부) 　 　 　 　 　
POLY-GTM 74-376 150.4 50 44 38 32.5
TERATETM 4026 280.5 50 44 38.5 32.5
PPE 924 0 10 20 30
글리세린 30.7 0 2 3.5 5
물 9 1 1 1 1
DABCOTM DC193 748 1.6 1.6 1.6 1.6
POLYCATTM 8 　 0.45 0.45 0.45 0.45
DABCOTM TMR-4 81.66 2.35 2.35 2.35 2.35
ENOVATETM 3000 　 25 25 25 25
이소시아네이트 시스템 (중량부) 　 　 　 　 　
RUBINATETM M 135.05 193.93 198.29 198.35 198.86
이소시아네이트 지수 　 220 220 220 220
프리-발포의 반응 프로파일 　 　 　 　 　
혼합 시간 (sec) 　 7 7 7 7
크림화 시간 (sec) 　 12 12 15 30
겔화 시간 (sec) 　 35 25 29 41
발포 시간 (sec) 　 170 167 192 241
경화 시간 (sec) 　 274 292 358 415
특성 　 　 　 　 　
프리-발포 밀도 (g/cc) 　 0.00378 0.00357 0.003587 0.00376
압축 강도 (MPa) 　 0.192 0.199 0.173 0.166
항복 압축 변형률(%) 　 8.08 7.84 6.91 6.98
마손도, 중량 손실 (%) 　 9.4 15.8 33.4 42.6
120℃에서 30분 후의 치수 안정성 　 치수 안정성임, 가시적인 변형은 없음
가연성 　 　 　 　 　
방법 2 - 연소율 (cm/min) 　 20 18 15 13
방법 2 - 체류 중량 (%) 　 40 37 43 39
70℃ 및 -30℃에서 노화 후, 흡수성 및 치수 안정성 데이터를 표 9에 요약한다. 비교예 3과, 실시예 15 및 실시예 16 사이에는 유의미한 변화가 없었다.
　 비교예 3 실시예 14 실시예 15
　 노화 시, 중량 및 부피 변화 및 수 침지 시험
　 Δ 중량 (%) Δ 부피 (%) Δ 중량 (%) Δ 부피 (%) Δ 중량 (%) Δ 부피 (%)
-30℃에서의 노화 시험 　 　 　 　 　 　
1주 후 (168 h) 0.46 -0.69 0.11 0.16 -0.09 -1.24
2주 후 (336 h) 0.22 -1.54 -0.06 -0.41 -0.19 -1.24
70℃에서의 노화 시험 　 　 　 　 　 　
1주 후 (168 h) -2.01 1.12 -1.66 0.18 -2.55 0.54
2주 후 (336 h) -1.96 0.27 -1.72 -0.19 -2.67 -0.19
25℃에서의 흡수율 　 　 　 　 　 　
4일 후 (96 h) 122 3.65 116 4.88 177 1.1
1주 후 (168 h) 128 - 122 - 166 0.68

Claims (17)

  1. 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼으로서,
    상기 폼은
    수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올;
    분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개 이상 가지는 방향족 이소시아네이트 화합물; 및
    발포제
    를 포함하는 반응 혼합물의 생성물을 포함하며;
    상기 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수(isocyanate index) 105 내지 350으로 특정되며;
    상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도가 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3인, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)가 1가 페놀 및 2가 페놀을 포함하는 모노머들로 된 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀을 포함하고,
    상기 2가 페놀이 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올이 상기 폴리(페닐렌 에테르)를 상기 폴리올의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올이 에톡시화된 당류(ethoxylated saccharide), 프로폭시화된 당류, 부톡시화된 당류, 에톡시화된 글리세린, 프로폭시화된 글리세린, 부톡시화된 글리세린, 에톡시화된 다이에탄올아민, 프로폭시화된 다이에탄올아민, 부톡시화된 다이에탄올아민, 에톡시화된 트리에탄올아민, 프로폭시화된 트리에탄올아민, 부톡시화된 트리에탄올아민, 에톡시화된 트리메틸올프로판, 프로폭시화된 트리메틸올프로판, 부톡시화된 트리메틸올프로판, 에톡시화된 에리트리톨, 프로폭시화된 에리트리톨, 부톡시화된 에리트리톨, 에톡시화된 펜타에리트리톨, 프로폭시화된 펜타에리트리톨, 부톡시화된 펜타에리트리톨, 에톡시화된 에틸렌다이아민, 프로폭시화된 에틸렌다이아민, 부톡시화된 에틸렌다이아민, 지방족 폴리에스테르 다이올, 방향족 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올이 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린, 방향족 폴리에스테르 다이올 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 이소시아네이트 화합물이 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3-다이이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-2-이소시아나토메틸 사이클로펜탄, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄, 2,4'-다이사이클로헥실-메탄 다이이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 1,4-비스-(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토-3-메틸-사이클로헥실)메탄, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,3-크실릴렌 다이이소시아네이트, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,4-크실릴렌 다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸 사이클로헥산, 2,4-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,4-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 1,5-다이이소시아나토 나프탈렌, 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 이소시아네이트 화합물이 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 확인 시, 코어 밀도가 0.03 g/cm3 내지 0.06 g/cm3인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리우레탄 폼이고, 상기 이소시아네이트 지수는 105 내지 125인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리이소시아누레이트 폼이고, 상기 이소시아네이트 지수는 180 내지 350인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리우레탄 폼이고, 상기 이소시아네이트 지수는 105 내지 125이며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는 수 평균 분자량이 1000 원자 질량 단위 내지 1500 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.6개 내지 2.5개로 가지며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 1가 페놀과 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 2가 페놀로 된 코폴리머이며;
    상기 폴리올은 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하며, 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린 또는 이들의 조합을 50 중량% 내지 95 중량%로 더 포함하고;
    상기 방향족 이소시아네이트 화합물은 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리이소시아누레이트 폼이고, 상기 이소시아네이트 지수는 180 내지 350이며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는 수 평균 분자량이 1000 원자 질량 단위 내지 1500 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.6개 내지 2.5개로 가지며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 1가 페놀과 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 2가 페놀로 된 코폴리머이며;
    상기 폴리올은 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하며, 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린, 방향족 폴리에스테르 다이올 또는 이들의 조합을 50 중량% 내지 95 중량%로 더 포함하고;
    상기 방향족 이소시아네이트 화합물은 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  14. 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 물품으로서,
    상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼이,
    수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올;
    분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개 이상 가지는 방향족 이소시아네이트 화합물; 및
    발포제를 포함하는 반응 혼합물의 생성물을 포함하며;
    상기 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수 105 내지 350으로 특정되며;
    상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도가 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3인, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 물품.
  15. 제14항에 있어서,
    냉장고, 냉동고, 물 탱크, 마루 단열 패널, 벽 단열 패널, 지붕 단열 패널, 열 단열 파이프(thermally insulated pipe) 및 열 단열 용기(thermally insulated container)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 물품.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리우레탄 폼이고, 상기 이소시아네이트 지수는 105 내지 125이며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는 수 평균 분자량이 1000 원자 질량 단위 내지 1500 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.6개 내지 2.5개로 가지며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 1가 페놀과 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 2가 페놀로 된 코폴리머이며;
    상기 폴리올은 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하며, 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린 또는 이들의 조합을 50 중량% 내지 95 중량%로 더 포함하고;
    상기 방향족 이소시아네이트 화합물은 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 물품.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리이소시아누레이트 폼이고, 상기 이소시아네이트 지수는 180 내지 350이며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는 수 평균 분자량이 1000 원자 질량 단위 내지 1500 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시기를 평균 1.6개 내지 2.5개로 가지며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 1가 페놀과 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 2가 페놀로 된 코폴리머이며;
    상기 폴리올은 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하며, 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린, 방향족 폴리에스테르 다이올 또는 이들의 조합을 50 중량% 내지 95 중량%로 더 포함하고;
    상기 방향족 이소시아네이트 화합물은 분자 당 이소시아네이트기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 물품.
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