BR112019019609A2 - processo para preparação de espumas rígidas de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano, espuma rígida de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano, composição polifuncional reativa a isocianato, e, sistema de reação para preparação de espuma rígida de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano - Google Patents

Abstract

processo para a preparação de espumas rígidas de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano a partir de poli-isocianatos e compostos polifuncionais reativos a isocianatos na presença de agentes de expansão em que os compostos polifuncionais reativos a isocianatos compreendem um poliol novolac não modificado ou modificado e um poliéter poliol com um índice de hidroxila entre 50 e 650 mg koh/g obtidos pela reação de um primeiro iniciador polifuncional com óxido de etileno e, posteriormente, com óxido de propileno, em que o grau de propoxilação está entre 0,33 e 2 moles de óxido de propileno por átomo de hidrogênio ativo no iniciador e em que a razão molar de óxido de etileno para propileno óxido no referido poliéter poliol é pelo menos 2.

Description

PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO OU POLI-ISOCIANURATO MODIFICADO COM URETANO, ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO OU POLIISOCIANURATO MODIFICADO COM URETANO, COMPOSIÇÃO POLIFUNCIONAL REATIVA A ISOCIANATO, E, SISTEMA DE REAÇÃO PARA PREPARAÇÃO DE ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO OU POLI-ISOCIANURATO MODIFICADO COM URETANO [001] A presente invenção refere-se a processos para a preparação de espumas rígidas de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano, a espumas preparadas por esses meios e a composições úteis nos referidos processos.

[002] As espumas rígidas de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano são geralmente preparadas por reação de um poliisocianato com compostos reativos a isocianato (geralmente um poliol) na presença de um agente de expansão, tensoativos e catalisadores.

[003] As espumas rígidas de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano são usadas principalmente na construção para isolamento, tais como placas para paredes e telhados, tubos pré-isolados, espuma de spray para aplicação in situ, espuma de um componente (OCF) como selantes e painéis compósitos pré-fabricados. Enquanto edifícios bem isolados são ambientalmente melhores devido à conservação de energia, muitas vezes é necessário melhorar as propriedades ao fogo das referidas espumas para atender à legislação de segurança contra incêndio. O agente de expansão neles também afeta o desempenho ao fogo, especialmente o uso de hidrocarbonetos altamente inflamáveis, como n-, iso- e ciclo-pentano.

[004] Vários métodos que conferem retardamento ao fogo às espumas de poli-isocianurato modificado com poliuretano ou uretano foram desenvolvidos.

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 12/59

2/35 [005] Retardadores de chama (por exemplo, retardadores de chama de bromo e fósforo) são adicionados à formulação de espuma para atingir padrões específicos de desempenho ao fogo. Os retardadores de chama podem aumentar significativamente o custo do sistema, alguns deles são ambientalmente questionáveis a longo prazo e geralmente afetam negativamente as propriedades físicas, como resistência à compressão. Retardadores de chama bromados adicionais geram fumaça, o que leva a uma categoria mais baixa de fumaça em um teste de incêndio, como o SBI. Por todas as razões acima, é necessário reduzir a quantidade de retardadores de chama, especialmente retardadores de chama bromados.

[006] Especialmente para espumas de poliuretano sopradas de hidrocarbonetos, geralmente são necessárias quantidades razoavelmente altas de retardadores de chama (até 60% em peso).

[007] O documento WO 2015/110404 descreve um processo para a produção de espumas rígidas de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano a partir de poli-isocianatos e compostos polifuncionais reativos a isocianato na presença de agentes de expansão em que os compostos polifuncionais restivos a isocianatos compreendem um poliéter poliol com um índice de hidroxila entre 50 e 650 mg de KOH/g obtidos pela reação de um iniciador polifuncional primeiro com óxido de etileno e, posteriormente, com óxido de propileno, em que o grau de propoxilação está entre 0,33 e 2 moles de óxido de propileno por átomo de hidrogênio ativo no iniciador e em que a razão molar de óxido de etileno para óxido de propileno no referido poliéter poliol é pelo menos 2.

[008] Ao usar tais espumas de poliéter polióis etoxilados com ponta de óxido de propileno são obtidas com boas propriedades de espuma, boas características de processamento e propriedades satisfatórias ao fogo usando uma quantidade mínima de retardador de chama. Além disso, estes poliéter polióis proporcionam vantagens adicionais sobre o uso de poliéster poliol que

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 13/59

3/35 são frequentemente usados como composto reativo com isocianato na preparação de espumas rígidas de poli-isocianurato modificado com uretano, a saber, adesão melhorada e uma composição mais consistente.

[009] E um objetivo da presente invenção obter uma cura muito rápida da espuma rígida de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano, preservando boas propriedades contra fogo.

[0010] E um objetivo da presente invenção prover espuma de isolamento de poliuretano rígido ou poli-isocianurato modificado com uretano com boas propriedades contra fogo e boas características de processamento, incluindo cura rápida.

[0011] De acordo com a presente invenção, o uso combinado de poliéter polióis etoxilados com uma ponta de óxido de propileno juntamente com polióis novolac não modificados ou modificados foi identificado como oferecendo a melhor solução para os problemas identificados acima.

[0012] Combinado com poliéteres etoxilados com ponta de PO, o uso de polióis novolac não modificados ou modificados leva a espuma rígida de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano com uma combinação única de propriedades contra o fogo e baixa pós-expansão (cura rápida), eventualmente com menor friabilidade adicional, em comparação com outros polióis tradicionais de índice de hidroxila semelhante usado em espuma rígida de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano, tais como poliéteres e poliésteres alcoxilados.

[0013] O documento US 2012/0009407 descreve uma espuma rígida de poliuretano com menor inflamabilidade, incluindo o produto da reação de um poliol novolac e um isocianato.

[0014] O documento US 2013/059934 descreve uma espuma de poliuretano e uma composição de resina que inclui um primeiro poliol à base de etileno diamina e com cerca de 100% de capeamento de óxido de etileno e um segundo poliol diferente do primeiro poliol. O segundo poliol possui

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 14/59

4/35 tipicamente capeamento de óxido de etileno em uma quantidade de cerca de 20 a cerca de 30%, e capeamento final de óxido de propileno em uma quantidade mais tipicamente de cerca de 70 a cerca de 80%. A composição de resina também pode incluir um ou mais retardadores de chama. Além dos fosfatos substituídos com halogênio, o retardador de chama também pode incluir grupos hidroxila reativos. Por exemplo, o retardador de chama pode ser um poliol novolac.

[0015] US 2009/306238 divulga um processo para a produção de espumas rígidas de poliuretano por reação de poli-isocianatos com compostos com pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos para grupos isocianato na presença de agentes de expansão, em que os compostos com pelo menos dois átomos de hidrogênio compreendem pelo menos um poliéter álcool que pode ser preparado por reação de aminas aromáticas com óxido de etileno e óxido de propileno, sendo primeiramente adicionado óxido de propileno e subsequentemente óxido de etileno em uma primeira etapa do processo e adicionado óxido de propileno em uma segunda etapa do processo. [0016] CA 1046692 descreve isocianuratos de poliuretano que podem ser empregados em produtos elastoméricos sólidos, revestimentos de superfície, objetos fundidos ou moldados ou espumas flexíveis, semiflexíveis, semi-rígidas ou rígidas produzidas a partir de uma resina de novolac, um poliol, um poli-isocianato orgânico e um catalisador para promover a produção de isocianurato a partir de isocianato.

[0017] A presente invenção envolve um método para fabricação de espumas rígidas de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano a partir de poli-isocianatos e compostos polifuncionais reativos a isocianatos na presença de agentes de expansão em que os compostos polifuncionais reativos a isocianatos compreendem um poliol novolac não modificado ou modificado e um poliéter poliol tendo um índice de hidroxila entre 50 e 650 mg KOH/g obtido pela reação de um iniciador polifuncional primeiro com

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 15/59

5/35 óxido de etileno e, posteriormente, com óxido de propileno, de modo que o grau de propoxilação do referido poliéter poliol esteja entre 0,33 e 2 moles de óxido de propileno por átomo de hidrogênio ativo no iniciador e a razão molar de óxido de etileno para óxido de propileno no referido poliéter poliol é pelo menos 2.

[0018] O poliol novolac não modificado para uso na presente invenção, também conhecido na técnica como “resina novolac” ou “resina fenólica”, normalmente possui uma estrutura química geral da seguinte maneira:

em que R é um grupo alquileno e o poliol novolac tem uma funcionalidade hidroxila média de 2 a 30 calculada dividindo o peso molecular ponderai médio do poliol novolac pelo peso equivalente do poliol novolac.

[0019] Em uma modalidade, o poliol novolac tem uma estrutura química da seguinte forma:

[0020] Cada um dos grupos hidroxila do poliol novolac pode ser independentemente disposto em uma ou mais das posições para, orto ou meta (mais tipicamente para e orto) em relação a R, por exemplo, em relação ao CH₂. Mais tipicamente, cada um dos grupos hidroxila é disposto na posição para ou orto em relação a R. Em uma modalidade, R é um grupo -CH₂- mas não está limitado dessa maneira e pode ser qualquer grupo alquileno ou alquileno substituído e pode ser linear, ramificado ou cíclico. Em outras

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 16/59

6/35 modalidades, R é um grupo alquileno incluindo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono.

[0021] Embora os grupos alquila possam estar ligados diretamente aos anéis benzila normalmente, o poliol novolac está livre desses grupos alquila, pois esses grupos podem contribuir para a inflamabilidade. Por exemplo, o poliol novolac é tipicamente livre de grupos t-butila e t-amila. Além disso, o poliol novolac é tipicamente livre de grupos catecol, isto é, anéis benzílicos com dois grupos hidroxila ligados a cada um de um ou mais anéis benzílicos.

[0022] De acordo com as estruturas químicas acima mencionadas, o poliol novolac é tipicamente ainda definido como um produto de reação de um composto fenólico e um aldeído. Exemplos de compostos fenólicos adequados incluem, mas não estão limitados a, fenol, o-cresol, m-cresol, pcresol, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, alquilfenóis como p-terc. butilfenol, p-terc. amilfenol, p-isopropilfenol, p-terc. octilfenol, nonilfenol, dodecilfenol, p-cumilfenol, xilenóis (dimetilfenóis), etilfenóis, p-fenilfenol, alfa e beta naftóis, resorcinol, metilresorcinóis, líquido de casca de castanha de caju (CNSL), tais como alquilfenol C15, fenóis halogenados como p-clorofenol, obromofenol, etc., ou combinação de dois ou mais dos mesmos. Exemplos de aldeídos adequados incluem, mas não estão limitados a, formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, benzaldeído, furfuril aldeído, glioxal, etc., ou combinações de dois ou mais dos mesmos. O aldeído preferido é o formaldeído.

[0023] Em uma modalidade, o poliol novolac é ainda definido como o produto da reação do bisfenol A e formaldeído. Em outra modalidade, o poliol novolac é ainda definido como o produto da reação de fenol, cresol e formaldeído. Ainda em outra modalidade, o poliol novolac é ainda definido como o produto da reação de p-terc-amilfenol e formaldeído. Em outras modalidades, o poliol novolac é ainda definido como o produto da reação de

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 17/59

7/35 p-terc-butilfenol, fenol e formaldeido, ou p-terc-butilfenol, bisfenol A e formaldeido. No entanto, o poliol novolac não se limita aos produtos de reação acima mencionados, desde que o poliol novolac possua a estrutura química geral como descrito acima.

[0024] Como descrito acima, o poliol novolac tem uma funcionalidade hidroxila média de 2 a 30 calculando dividindo o peso molecular ponderai médio do poliol novolac pelo peso equivalente do poliol novolac. O peso molecular médio é tipicamente determinado por cromatografia de permeação em gel, enquanto o peso equivalente pode ser derivado de um índice de hidroxila titulado, como é apreciado na técnica. Em várias modalidades, a funcionalidade hidroxila média é de 2 a 27, ou de 2 a 25, ou de 2 a 23, ou de 2 a 20, ou de 2 a 11, ou de 2 a 10, ou de 2 a 7, ou de 2 a 6, ou de 2 a 5, ou de 2 a 4, ou de 2 a 3 e é preferencialmente cerca de 3. E claro que deve ser entendido que a presente invenção não se limita aos valores acima mencionados e que a funcionalidade hidroxila média pode ser qualquer quantidade inteira ou fracionária ou faixa de quantidades dentro dos valores acima mencionados. Sem pretender estar vinculado a nenhuma teoria em particular, acredita-se que uma funcionalidade hidroxila média baixa esteja relacionada a um baixo ponto de fusão e baixa viscosidade, o que é benéfico para algumas modalidades desta invenção.

[0025] Em uma modalidade, o poliol novolac pode ter um peso molecular numérico médio de cerca de 150 a cerca de 5000 g/mol, de cerca de 200 a cerca de 4000 g/mol, de cerca de 250 a cerca de 3000 g/mol, de cerca de 300 a cerca de 2500 g/mol, mesmo de cerca de 300 a cerca de 2000 g/mol. Em uma modalidade, o poliol novolac pode ter um peso molecular numérico médio de cerca de 200 a cerca de 1000 g/mol.

[0026] Em várias modalidades, o poliol novolac tem uma ou mais das seguintes propriedades físicas aproximadas. No entanto, deve ser entendido que o poliol novolac não se limita a essas propriedades físicas aproximadas e

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 18/59

8/35 pode ter propriedades físicas adicionais não listadas abaixo e/ou propriedades físicas que diferem daquelas abaixo.

Gravidade específica	Vise, (cps a 150°C)	Mn (g/mol)	Mw (g/mol)	Ponto de amoleciment 0 °C	Equiv. Wt	Func. OH (Mn/Equiv Wt	Func. OH (Mw/Equiv Wt
1,26	-	296-300	450	60	102	2,9	4,4
1,24	-	-	-	-	-	-	-
-	200-600	330	570	65-67	104	3,2	5,5
-	145-170	440	810	70-72	105	4,2	7.8
1,27	240-440	500	1230	82-84	105	4,8	11,7
-	1400-2400	600	2500	95-98	106	5,7	23,7
-	1200-3000	675	2900	-	106	6,3	27,4
-	2200-400	675	2900	108-110	106	6,3	27,4
1,19	800-1200	580	890	50-62	116	5	7,7
-	-	-	-	82-99	-	-	-
1,06	-	-	-	88-90	179	-	-
1,28	1000-1700	970	2400	94-102	104	9,3	21,1
1,28	1200-2000	820	2630	98-104	104	7,9	25,6
1,08	-	-	-	102-118	159	-	-
1,09	-	-	-	104-116	180	-	-
1,29	-	-	-	110-116	106	-	-
1,10	-	-	-	143-157	155	-	-

[0027] O poliol novolac não modificado descrito acima pode ser modificado por alquilação dos grupos hidroxila fenólicos com um óxido de alquileno ou carbonato de alquileno e representa então o poliol novolac modificado para uso de acordo com a invenção. Exemplos de óxidos de alquileno adequados incluem, mas não estão limitados a, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de ciclo-hexano, etc., ou combinações de dois ou mais dos mesmos. Exemplos de carbonates de alquileno adequados incluem carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, etc., ou combinações de dois ou mais dos mesmos. Além disso, a resina fenólica pode ser modificada com uma combinação de óxidos de alquileno e carbonatos de alquileno. A resina fenólica pode ser modificada para um grau mínimo. Em uma modalidade, a resina fenólica é pelo menos 30% oxialquilada; pelo menos 40% oxialquilada; pelo menos 50% oxialquilada; pelo menos 60% oxialquilada; pelo menos 75% oxialquilada; pelo menos 85% oxialquilada; mesmo pelo menos 90% oxialquilada. Ou seja, em uma modalidade, o poliol novolac modificado compreende cerca de 70% ou menos, cerca de 60% ou menos, cerca de 50%

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 19/59

9/35 ou menos, cerca de 40% ou menos, cerca de 25% ou menos, cerca de 15% ou menos, ou mesmo cerca de 10% ou menos de grupos hidroxila fenólicos livres presentes na resina fenólica original não modificada. Em uma modalidade, o poliol novolac modificado compreende cerca de 0% a cerca de 70% de grupos hidroxila fenólicos livres presentes na resina fenólica original; cerca de 5% a cerca de 60% de grupos hidroxila fenólicos livres presentes na resina fenólica original; cerca de 10% a cerca de 50% de grupos hidroxila fenólicos livres presentes na resina fenólica original; cerca de 15% a cerca de 45% de grupos hidroxila fenólicos livres presentes na resina fenólica original; até cerca de 20% a cerca de 40% de grupos hidroxila fenólicos livres presentes na resina fenólica original. Como aqui usado, a porcentagem de grupos hidroxila livres da resina fenólica modificada e a porcentagem de modificação (por exemplo, a porcentagem na qual a resina é oxialquilada) é expressa em termos de molar ou porcentagem em mol da resina.

[0028] A resina fenólica pode ser modificada para prover grupos hidroxila primários, grupos hidroxila secundários ou uma combinação de grupos hidroxila primários e secundários. Em uma modalidade, a resina fenólica é modificada para prover uma resina fenólica em que pelo menos 50%; pelo menos 60%; mesmo pelo menos 75% dos grupos hidroxila fenólicos que foram modificados são álcoois primários. Em uma modalidade, a resina fenólica é modificada para prover uma resina fenólica em que pelo menos 50% a pelo menos 100%, pelo menos 60% a pelo menos 95%, até pelo menos 75% a pelo menos 90% dos grupos hidroxila fenólicos foram modificados para prover um álcool primário. Os polióis de novolac modificados com grupos hidroxila primários terminais podem ser providos em um aspecto modificando o grupo fenol com óxido de etileno, carbonato de etileno ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade, o poliol novolac é modificado para prover resina terminada em hidroxila com pelo menos um grupo hidroxila secundário.

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 20/59

10/35 [0029] A resina fenólica modificada é provida de modo que o grupo hidroxila fenólico tenha sido modificado com o óxido de alquileno, carbonato de alquileno ou ambos. A resina fenólica modificada pode ser preparada oxialquilando primeiro um composto fenólico com um óxido de alquileno, carbonato de alquileno ou ambos, e depois fazendo reagir o fenol modificado com um aldeído. Altemativamente, a resina fenólica modificada pode ser preparada oxialquilando os grupos hidroxila fenólicos de uma resina novolac já formada.

[0030] O carbonato de alquileno ou o óxido de alquileno reage com o novolac para formar um poliol-novolac quimicamente modificado. O poliol novolac modificado pode ser 100% alquiloxilado ou compreender alguns grupos hidroxila fenólicos. Em algumas modalidades, o poliol novolac modificado pode ser representado por um composto da fórmula:

em que n tem um valor médio de cerca de 0,2 a 6; x, y e z têm valores de 0 a 25, em que x + y + z é maior que 0; R¹ é selecionado independentemente do grupo que consiste de hidrogênio ou um grupo alquila ou uma mistura dos mesmos; R² e R³ são independentemente selecionados do grupo que consiste de hidroxila e um grupo alquila; e R⁴ é independentemente escolhido de um grupo alquila. Em algumas modalidades, n pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 4; x, y e z são independentemente 1 a 10. O grupo alquila R² e R³ pode ser escolhido a partir de hidrogênio ou de um grupo alquila CICIO. Os grupos alquila C1-C10 podem ser lineares ou ramificados. O grupo alquila R⁴ pode ser escolhido dentre um grupo alquila Cl-CIO ou uma mistura dos mesmos e, em algumas modalidades, a partir de um grupo alquila C2-C4

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 21/59

11/35 da misturados mesmos. Em algumas modalidades, o grupo alquila R⁴ é tal que a resina alquiloxilada compreende grupos hidroxila primários. Em outras modalidades, o grupo alquila R⁴ pode ser tal que a resina modificada compreenda grupos hidroxila secundários.

[0031] Quando uma porção da resina fenólica não é modificada, x, y e/ou z são iguais a 0 ou podem ter um valor fracionário abaixo de 1. Será apreciado que, onde a resina fenólica modificada é menos que 100% alquiloxilada, a fórmula pode ainda compreender um grupo de resina fenólica não modificada:

D K onde R¹, R² e R³ podem ser como descrito acima.

[0032] No processo de acordo com a presente invenção, pode ser usado o poliol novolac não modificado ou o poliol de novolac modificado, mas a preferência vai para o uso de poliol de novolac não modificado.

[0033] Também podem ser usadas misturas de poliol novolac não modificado e modificado.

[0034] O poliol novolac não modificado ou modificado está presente em uma quantidade de 1 a 65 partes em peso por 100 pbw de compostos polifuncionais reativos a isocianato. Em uma modalidade, o poliol novolac está presente em uma quantidade de 3 a 40 partes em peso por 100 pbw de compostos reativos polifuncionais a isocianato. Em outra modalidade, o poliol novolac está presente em uma quantidade de 5 a 20 partes em peso por 100 pbw de compostos polifuncionais reativos a isocianato. Sem pretender estar vinculado a qualquer teoria em particular, acredita-se que seria difícil

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 22/59

12/35 incorporar o poliol novolac na composição reativa a isocianato em quantidades superiores a 65 partes em peso devido à viscosidade. Obviamente, deve ser entendido que a presente invenção não se limita aos valores acima mencionados e que o poliol novolac pode estar presente em qualquer quantidade inteira ou fracionária, ou faixa ou quantidades dentro dos valores acima mencionados.

[0035] Em uma modalidade, o poliol novolac é um sólido à temperatura ambiente. Nesta modalidade, o poliol novolac é aquecido a uma temperatura igual ou superior ao seu ponto de amolecimento para facilitar a incorporação em um diluente ou solvente não reativo ou outro poliol para formar uma mistura vazável. Está contemplado que o poliol novolac possa ser adicionado como um líquido aquecido ao diluente não reativo ou solvente ou outro poliol aproximadamente à mesma temperatura. Altemativamente, o poliol novolac pode ser adicionado diretamente na composição reativa a isocianato, que por si só pode ser aquecida. O poliol novolac pode ser totalmente dissolvido na composição reativa a isocianato, de modo que não haja partículas visíveis do poliol novolac na composição reativa a isocianato. Altemativamente, o poliol novolac pode ser parcialmente dissolvido na composição reativa a isocianato, de modo que partículas do poliol novolac sejam suspensas na composição reativa a isocianato. O poliol novolac pode ser dissolvido na composição reativa a isocianato a temperaturas elevadas, por exemplo, temperaturas acima da temperatura ambiente, mas pode ser não dissolvido (ou insolúvel) na composição reativa a isocianato a temperaturas mais baixas (por exemplo, temperatura ambiente e abaixo). Mais tipicamente, o poliol novolac é dissolvido no diluente ou solvente não reativo ou em outro poliol descrito em mais detalhes abaixo. O diluente ou solvente não reativo pode ser qualquer um conhecido na técnica, incluindo, mas não limitado a, solventes orgânicos, fosfato de trietila, fosfato de triscloroisopropila, fosfonato de dimetilpropano e similares. Em uma modalidade, o diluente ou

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 23/59

13/35 solvente não reativo é selecionado a partir do grupo de etileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, carbonato de propileno, glicerina e combinações dos mesmos. Diluentes ou solventes não reativos, tais como trietilfosfato, triscloroisopropilfosfato e fosfonato de dimetilpropano também podem funcionar como retardadores de chama. Altemativamente, o poliol novolac pode ser totalmente dissolvido na composição reativa a isocianato à temperatura ambiente e abaixo ou a temperaturas acima da temperatura ambiente. Em uma modalidade, o solvente inclui trietilfosfato e o poliol novolac é dissolvido no trietilfosfato a temperaturas iguais ou superiores a cerca de 60° C.

[0036] Os polióis poliéter etoxilados com ponta de PO para uso na presente invenção são geralmente obtidos por um processo em duas etapas: em uma primeira etapa, reagindo o iniciador polifuncional com óxido de etileno e em uma etapa subsequente com óxido de propileno. Na primeira etapa, de preferência, é usado óxido de etileno puro, mas também misturas de óxido de etileno e uma pequena quantidade (em geral menos de 20% em peso, de preferência menos de 10% em peso de óxido de alquileno total usado na referida primeira etapa da reação) de outro óxido de alquileno tais como óxido de propileno e/ou óxido de butileno podem ser usados. Na etapa subsequente, de preferência, apenas o óxido de propileno é usado, mas igualmente misturas de óxido de propileno contendo uma pequena quantidade (em geral menos de 20% em peso, de preferência menos de 10% em peso de óxido de alquileno total usado na referida segunda etapa da reação) de outro óxido de alquileno tais como óxido de etileno e/ou óxido de butileno podem ser usados.

[0037] Altemativamente, os referidos poliéter polióis também podem ser obtidos por reação do iniciador polifuncional em uma etapa com uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno. Como o óxido de etileno é mais reativo que o óxido de propileno, os grupos óxido de etileno reagirão primeiro com o iniciador e, uma vez consumido todo o óxido de etileno, o

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 24/59

14/35 óxido de propileno reagirá com o iniciador etoxilado.

[0038] O grau de propoxilação do referido poliéter poliol etoxilado com ponta de óxido de propileno é uma característica importante da presente invenção: se for muito alto, as propriedades do fogo se irão se deteriorar, se for muito baixo, a reatividade não será suficientemente alterada.

[0039] O grau de propoxilação está entre 0,33 e 2 moles de óxido de propileno por átomo de hidrogênio ativo, de preferência entre 0,66 e 1 mol de óxido de propileno por átomo de hidrogênio ativo no iniciador.

[0040] A quantidade de óxido de etileno no referido poliéter poliol etoxilado com ponta de óxido de propileno é preferencialmente de 2 a 15 moles de óxido de etileno por átomo de hidrogênio ativo, mais preferencialmente de 2,5 a 8,5 moles por hidrogênio ativo no iniciador.

[0041] A razão molar de óxido de etileno para óxido de propileno no poliol poliéter etoxilado com ponta de óxido de propileno é preferencialmente entre 2 e 10, mais preferencialmente entre 2,5 e 8,5.

[0042] Em geral, a quantidade de óxido de propileno está entre 15 e 40% em peso e a quantidade de óxido de etileno entre 60 e 85% em peso, com base no óxido de alquileno total no poliéter poliol para uso de acordo com a invenção. Mas pode haver modalidades de acordo com a invenção fora dessas faixas.

[0043] A quantidade de óxido de etileno com base no poliéter poliol total para uso na presente invenção é geralmente entre 60 e 97% em peso, preferencialmente entre 65 e 90% em peso e a quantidade de óxido de propileno geralmente entre 3 e 40% em peso e preferencialmente entre 10 e 35% em peso com base no referido poliéter poliol total.

[0044] Qualquer iniciador contendo de 2 a 8, de preferência 3 a 5 átomos de hidrogênio ativo por molécula conhecida na técnica, pode ser usado para obter o poliéter poliol etoxilado com ponta de óxido de propileno para uso na presente invenção. Iniciadores adequados incluem: polióis, por

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 25/59

15/35 exemplo, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, isocianurato de tris(2hidroxietil), pentaeritritol, sorbitol e sacarose; poliaminas, por exemplo etileno diamina, tolileno diamina (TDA), diaminodifenilmetano (DADPM) e polimetileno de polifenileno poliaminas; e aminoálcoois, por exemplo etanolamina e dietanolamina; e misturas de tais iniciadores. Um iniciador particularmente preparado é o glicerol ou DADPM.

[0045] Os polióis de poliéter etoxilados com ponta de óxido de propileno para uso na presente invenção têm números médios de hidroxila de 50 a 650 mg KOH/g, preferencialmente 100 a 650 mg KOH/g, especialmente de 120 a 350 mg KOH/g, mais preferencialmente entre 150 e 300 mg de KOH/g. Outras faixas preferidas para o índice de hidroxila são: 50 a 400 mg KOH/g, 75 a 350 mg KOH/g, 100 a 300 mg KOH/g, 150 a 290 mg KOH/g, 150 a 290 mg KOH/g, 160 a 250 mg KOH/g.

[0046] Polióis de poliéter etoxilados com ponta de óxido de propileno particularmente preferidos para uso na presente invenção é um poliéter poliol iniciado com glicerol com valor de hidroxila de 100 a 300 mg KOH/g com um grau de propoxilação de 0,66 a 1 mol de óxido de propileno por átomo de hidrogênio ativo e uma razão molar de óxido de etileno/óxido de propileno entre 5 e 8.

[0047] Outro poliéter poliol etoxilado com ponta de óxido de propileno preferido para uso na presente invenção é um poliéter poliol iniciado com DADPM com valor de hidroxila de 100 a 300 mg KOH/g com um grau de propoxilação de 0,66 a 2 moles de óxido de propileno por átomo de hidrogênio ativo e uma razão molar de óxido de etileno/óxido de propileno entre 5 e 8.

[0048] O poliéter poliol etoxilado com ponta de óxido de propileno para uso na presente invenção é de preferência preparado adicionando primeiro óxido de etileno ao iniciador, preferencialmente em uma quantidade de 2 a 15, mais preferencialmente 2 a 10 ou mesmo 2,5 a 8,5 moles por

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 26/59

16/35 hidrogênio ativo. Após a reação de adição do óxido de etileno, é adicionado óxido de propileno em uma quantidade de 0,33 a 2 moles por hidrogênio ativo, preferencialmente 0,66 a 1 mol por hidrogênio ativo.

[0049] No processo da presente invenção, apenas um dos polióis poliéter etoxilados com ponta de óxido de propileno pode ser usado ou uma mistura de dois ou mais de tais polióis.

[0050] A composição reativa a isocianato também pode incluir, e preferencialmente inclui, um terceiro poliol que é diferente do poliol novolac e do poliol poliéter etoxilado com ponta de óxido de propileno.

[0051] Outros compostos reativos a isocianato a serem usados no processo da presente invenção, além do poliol novolac e do poliéter poliol etoxilado com ponta de óxido de propileno incluem qualquer um dos conhecidos na técnica para a preparação de espumas rígidas de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano. De particular importância são polióis e misturas de poliol com índices médios de hidroxila de 160 a 1000, especialmente de 200 a 800 mg KOH/g, e funcionalidades de hidroxila de 2 a 8, especialmente de 2 a 6. Polióis adequados foram completamente descritos na técnica anterior e inclui produtos de reação de óxidos de alquileno, por exemplo óxido de etileno e/ou óxido de propileno, com iniciadores contendo de 2 a 8 átomos de hidrogênio ativos por molécula. Iniciadores adequados incluem: polióis, por exemplo, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol e sacarose; poliaminas, por exemplo etileno diamina, tolileno diamina (TDA), diaminodifenilmetano (DADPM) e polimetileno polifenileno poliaminas; e aminoálcoois, por exemplo, etanolamina e dietanolamina; e misturas de tais iniciadores. Outros polióis poliméricos adequados incluem poliésteres obtidos por condensação de proporções apropriadas de glicóis e polióis de maior funcionalidade com ácidos dicarboxílicos ou policarboxílicos, sucata DMT ou digestão de PET por glicóis. Ainda outros polióis poliméricos adequados incluem poli-ioéteres

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 27/59

17/35 terminados em hidroxila, poliamidas, poliesteramidas, policarbonatos, poliacetais, poliolefinas e polis siloxanos.

[0052] Os compostos reativos a isocianato preferidos a serem usados na presente invenção em adição ao poliéter poliol etoxilado com ponta de óxido de propileno e o poliol novolac são poliéteres propoxilados com uma funcionalidade acima de 5 e um valor de hidroxila acima de 400 mg KOH/g (preferencialmente em uma quantidade de entre 10 e 50 pbw com base em compostos reativos totais a isocianato) e poliéster polióis aromáticos com um valor de hidroxila abaixo de 350 mg KOH/g (preferencialmente em uma quantidade entre 10 e 50 pbw com base em compostos reativos a isocianato totais).

[0053] Os compostos que possuem pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos para grupos isocianato também incluem extensores de cadeia de baixo peso molecular (abaixo de 400) e reticuladores que podem ser usados concomitantemente. A adição de extensores de cadeia bifuncional, reticuladores trifuncionais e de maior funcionalidade ou, se apropriado, misturas dos mesmos podem revelar-se vantajosa para modificar as propriedades mecânicas. Como extensores de cadeia e/ou reticuladores, é dada preferência a alcanolaminas e, em particular, dióis e/ou trióis com pesos moleculares inferiores a 400, preferencialmente de 60 a 300.

[0054] Exemplos de tais compostos incluem água, trietanolamina, etileno glicol, dietileno glicol, trimetilolpropano, misturas de formitol e glicerol.

[0055] De preferência, os referidos compostos são usados em quantidades que variam entre 0 e 10 pbw com base nos compostos reativos a isocianato totais.

[0056] Em geral, o componente polifuncional reativo a isocianato total para uso em espuma de poliuretano rígida de acordo com a presente invenção terá um valor de hidroxila entre 300 e 550 mg KOH/g e uma

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 28/59

18/35 funcionalidade média entre 2,5 e 5,0. No caso de espumas rígidas de poliisocianurato modificado com uretano, o componente polifuncional reativo a isocianato geralmente possui um valor de hidroxila entre 150 e 350 mg KOH/g e uma funcionalidade média entre 2 e 3,5.

[0057] Para uso em espumas rígidas de poliuretano, o referido poliéter poliol etoxilado com ponta de óxido de propileno está presente, de preferência, em uma quantidade entre 5 e 50 pbw, mais preferencialmente entre 5 e 35 pbw ou mesmo entre 10 e 30 pbw ou mesmo entre 10 e 30 pbw ou entre 15 e 25 pbw de componente polifuncional reativo a isocianato total presentes na formulação de espuma.

[0058] Quando usada em espuma rígida de poli-isocianurato modificado com uretano, a quantidade do referido poliéter poliol etoxilado com ponta de óxido de propileno é preferencialmente entre 5 e 80 pw e mais preferencialmente entre 10 e 70 pw com base nos compostos polifuncionais reativos a isocianato totais presentes na formulação de espuma.

[0059] Poli-isocianatos orgânicos adequados para uso no processo da presente invenção incluem qualquer um dos conhecidos na técnica para a preparação de espumas rígidas de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano e, em particular, os poli-isocianatos aromáticos, como o diisocianato de difenilmetano na forma dos seus isômeros 2,4’, 2,2’ e 4,4’ e misturas dos mesmos, misturas de di-isocianatos de difenilmetano (MDI) e oligômeros dos mesmos conhecidos na técnica como MDI “bruto” ou polimérico (poli-isocianatos de polimetileno polifenileno) com uma funcionalidade isocianato de maior que 2, di-isocianato de tolueno na forma de seus isômeros 2,4 e 2,6 e misturas dos mesmos, di-isocianato de 1,5 naftaleno e 1,4 di-isocianatobenzeno. Outros poli-isocianatos orgânicos, que podem ser mencionados, incluem os di-isocianatos alifáticos tais como diisocianato de isoforona, 1,6 di-isocianato-hexano e 4,4’di-isocianatodiciclohexilmetano.

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 29/59

19/35 [0060] O processo de acordo com a presente invenção é geralmente realizado a um índice de isocianato de até 1000%. O termo índice de isocianato, como aqui usado, pretende ser a razão molar de grupos NCO sobre átomos de hidrogênio reativos presentes na formulação de espuma, dada como uma porcentagem.

[0061] Para modo a obter espuma rígida de poliuretano, a reação entre o poli-isocianato e o componente polifuncional reativo a isocianato é tipicamente realizada a um índice de isocianato de até 180%, mais preferencialmente a um índice de isocianato de 100 a 160%. Para espumas de poli-isocianurato modificado com uretano, o referido índice é mais alto, preferencialmente entre 180 e 1000%, mais preferencialmente entre 200 e 500% e mais preferencialmente entre 350 e 500%.

[0062] Qualquer um dos agentes de expansão físicos conhecidos pela produção de espuma rígida de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano pode ser usado no processo da presente invenção. Exemplos destes incluem éteres dialquílicos, éteres cicloalquileno e cetonas, éteres fluorados, clorofluorocarbonos, hidrocarbonetos perfluorados, hidroclorofluorocarbonos, hidrofluorocarbonetos, hidroclorofluoroolefinas, hidrofluoroolefinas e, em particular, hidrocarbonetos.

[0063] Exemplos de hidroclorofluorocarbonetos adequados incluem 1 -cloro-1,2-difluoroetano, 1 -cloro-2,2-difluoroetano, 1 -cloro-1,1difluoroetano, 1,1-dicloro-l-fluoroetano e monoclorodifluorometano.

[0064] Exemplos de hidrofluorocarbonetos adequados incluem

1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC 134a), 1,1,2,2-tetrafluoroetano, trifluorometano, heptafluoropropano, 1,1,1-trifluoroetano, 1,1,2trifluoroetano, 1,1,1,2,2-pentafluoropropano, 1,1,1,3-tetrafluoropropano,

1.1.1.3.3- pentafhioropropano (HFC 245fa), 1,1,3,3,3-pentafhioropropano,

1.1.1.3.3- pentafhioro-n-butano (HFC 365mfc) 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-nbutano, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC 227ea) e misturas de qualquer

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 30/59

20/35 dos acima.

[0065] Exemplos de hidro(cloro)fluoroolefinas adequadas são trans-1cloro-3,3,3-fluoropropeno (HCFO 1233zd), trans-l,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO 1234ze) e l,l,l,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (HFO 1336mzz).

[0066] Agentes de expansão de hidrocarbonetos adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos ou cíclicos, lineares ou ramificados inferiores, tais como alcanos, alquenos e cicloalcanos, possuindo preferencialmente de 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos específicos incluem n-butano, iso-butano, 2,3dimetilbutano, ciclobutano, n-pentano, iso-pentano, misturas de pentano de grau técnico, ciclopentano, metilciclopentano, neopentano, n-hexano, isohexano, n-heptano, iso-heptano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, 1-penteno, 2-metilbuteno, 3-metilbuteno, 1-hexeno e qualquer mistura dos anteriores. Os hidrocarbonetos preferidos são n-butano, iso-butano, ciclopentano, n-pentano e isopentano e qualquer mistura dos mesmos.

[0067] Outros agentes de expansão adequados são butanol terciário (2-metil-2-propanol), ácido fórmico, dimetoximetano e formiato de metila.

[0068] Geralmente, a água ou outros compostos que envolvem o dióxido de carbono são usados juntamente com os agentes de expansão físicos. Onde a água é usada como agente co-soprador químico, as quantidades típicas estão na faixa de 0,1 a 5%, preferencialmente de 0,2 a 3% em peso, com base no componente reativo a isocianato.

[0069] A quantidade total de agente de expansão a ser usada em um sistema de reação para a produção de materiais poliméricos celulares será prontamente determinada pelos versados na técnica, mas será tipicamente de 2 a 40% em peso com base nos componentes polifuncionais reativos totais de isocianato.

[0070] Os agentes de expansão preferidos são hidrocarbonetos, hidrofluorocarbonetos, hidro(cloro)fluoroolefinas e qualquer mistura dos mesmos.

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 31/59

21/35 [0071] A reação é geralmente realizada na presença de um catalisador que catalisa a reação de isocianatos com água e outros compostos reativos a isocianato, como aminas terciárias, compostos organometálicos (principalmente compostos de estanho) e sais de ácido carboxrlico.

[0072] Exemplos de catalisadores de uretano adequados para uso na presente invenção incluem dimetilciclo-hexilamina, trietilamina, pentametilenodietilenotriamina, tris(dimetilamino-propil) hexa-hidrotriazina (disponível comercialmente como Jeffcat TR 90 da Huntsman Performance Chemicals), dimetilbenzilamina (disponível comercialmente como Jeffcat BDMA da Huntsman Performance), éter 2,2-dimorfolinodietílico, éter bis-(2dimetilaminoetil) (disponível comercialmente como Niax Al ou Jeffcat ZF20 da Huntsman Performance Chemicals), l,4-diazobiciclo[2.2.2]octano, N-[2(dimetilamino)etil]-N-metiletanolamina (disponível comercialmente como Jeffcat Z110 da Huntsman Performance Chemicals), dimetiletanolamina, 2(2-dimetilamino-etoxi)-etanol (comercialmente disponível como Jeffcat ZF10 da Huntsman Performance Chemicals), l-(bis(3-(dimetilamino)propil)amino) -2-propanol (disponível comercialmente como Jeffcat ZR50 da Huntsman Performance Chemicals), octoato estanoso, dilaurato de dibutilestanho, acetato de potássio, octoato de potássio e qualquer mistura dos mesmos.

[0073] Os catalisadores acima são geralmente usados em quantidades variando de 0,5 a 8% em peso com base no componente reativo a isocianato.

[0074] Quando a espuma rígida de poli-isocianurato modificado com uretano deve ser produzida adicionalmente, está presente um catalisador que catalisa a reação de trimerização do isocianato. Exemplos incluem aminas terciárias, triazinas e mais preferencialmente catalisadores de sal metálico, tais como sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos orgânicos.

[0075] Estes catalisadores de trimerização são geralmente usados em quantidades que variam de 0,5 a 5% em peso, com base no componente reativo a isocianato.

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 32/59

22/35 [0076] Além de poli-isocianato e as composições polifuncionais reativas a isocianato e os agentes de expansão e catalisadores, a mistura de reação formadora de espuma normalmente conterá um ou mais outros auxiliares ou aditivos convencionais para formulações para a produção de espumas rígidas de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano. Tais aditivos opcionais incluem retardadores de chama, por exemplo, produtos contendo fósforo, tensoativos preferencialmente à base de silicone, agentes de nucleação para prover células finas (por exemplo, fluoroalquenos como FA-188 disponíveis comercialmente na 3M) e cargas como negro de fumo.

[0077] Embora a formulação básica de espuma da presente invenção permita a preparação de espumas com propriedades aprimoradas contra fogo, em algumas modalidades, pode ser desejável melhorar ainda mais o desempenho contra o fogo incluindo, como aditivos, um ou mais retardadores de chama bromados ou preferencialmente não bromados, como fósforo vermelho, polifosfato de amônio, fosfato de tris(2-cloroetil), fosfato de tris(2cloropropil), difosfato de tetraquis(2-cloroetil)etileno, fosfonato de dimetil metano, fosfato de trietila, fosfonato de dimetil-propila, dietilsulfametiletilfosfonato de dimetil-propila, dietil-dietanolaminometilfosfonato de dietila, fosfonato de etila, hidrato de óxido de alumínio, trióxido de antimônio, óxido arsênico, sulfato de cálcio, trióxido de molibdênio, molibdato de amônio, grafite expansível, derivados do ácido cianúrico, melamina, parafinas cloradas e qualquer mistura dos mesmos.

[0078] Quando são usados retardadores de chama no processo da presente invenção, são geralmente adicionados em quantidades que variam entre 10 e 60 pbw, preferencialmente entre 15 e 30 pbw com base no componente reativo a isocianato.

[0079] Tensoativos, incluindo tensoativos orgânicos e tensoativos à base de silicone, podem ser adicionados para servir como estabilizadores

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 33/59

23/35 celulares. Alguns materiais representativos são vendidos sob as designações Niax L6100, L6900, L6917, L6887, fornecidas pela Momentive Performance Chemicals, Dabco DC 193, fornecidas pela Air Products, Tegostab B8534, B8461, B8490, B8476, B8460, B8486, B8466, B8484, B8470, B8487 fornecido pela Evonik. Tipicamente, são utilizados de cerca de 0,5 a 5 pbw de tensoativo com base no componente reativo a isocianato.

[0080] Os poliuretanos preparados de acordo com o processo desta invenção são geralmente polímeros rígidos, espumados e de células fechadas, geralmente tendo um teor de células abertas de menos de 20%.

[0081] A densidade das espumas produzidas pelo processo da invenção está preferencialmente na faixa de 25 a 50 g/1.

[0082] Esse polímero espumado é tipicamente preparado misturando intimamente os componentes da reação, isto é, um componente poliol/agente de expansão (consistindo essencialmente nos componentes reativos a isocianato e agente(s) de expansão), juntamente com um componente de isocianato, ou seja, pelo menos duas correntes; ou um componente de poliol (consistindo essencialmente nos compostos reativos a isocianato), um componente de agente de expansão e um componente de isocianato, ou seja, pelo menos três correntes, em que o componente de poliol e agente de expansão formulado se mistura imediatamente antes do contato do mesmo com o componente de isocianato, à temperatura ambiente ou a uma temperatura ligeiramente elevada por um curto período. Podem ser incluídas correntes adicionais, conforme desejado, para a introdução de vários catalisadores e outros aditivos. A mistura de correntes pode ser realizada em um aparelho de pulverização, em uma cabeça de mistura com ou sem um misturador estático para combinar o componente de poliol e o agente de expansão, ou um vaso e, em seguida, pulverizar ou depositar a mistura de reação em um substrato. Este substrato pode ser, por exemplo, uma folha de revestimento rígida ou flexível feita de papel alumínio ou outro material,

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 34/59

24/35 incluindo outra camada de poliuretano semelhante ou diferente, que está sendo transportada, contínua ou descontinuamente, ao longo de uma linha de produção ou diretamente sobre uma correia transportadora.

[0083] Em modalidades alternativas, a mistura de reação pode ser vertida em um molde aberto ou distribuída via equipamento de deposição em um molde aberto ou simplesmente depositada em ou em um local para o qual é desejado, isto é, uma aplicação de verter no local, como entre paredes interiores e exteriores de uma estrutura. No caso de deposição em uma folha oposta, uma segunda folha pode ser aplicada sobre a mistura depositada. Em outras modalidades, a mistura pode ser injetada em um molde fechado, com ou sem assistência a vácuo para preenchimento de cavidade. Se um molde é empregado, ele é mais tipicamente aquecido.

[0084] Em geral, essas aplicações podem ser realizadas usando as técnicas conhecidas de uma injeção, pré-polímero ou semi-pré-polímero usadas em conjunto com métodos de mistura convencionais. A mistura, ao reagir, toma a forma do molde ou adere ao substrato para produzir um polímero de poliuretano ou uma estrutura mais ou menos predefinida, que é permitida a cura no local ou no molde, parcial ou totalmente. As condições ideais de cura dependerão dos componentes específicos, incluindo catalisadores e quantidades usadas na preparação do polímero, além do tamanho e formato do artigo fabricado.

[0085] O resultado pode ser uma espuma rígida na forma de laje, uma moldagem, uma cavidade preenchida, incluindo mas não se limitando a um tubo ou parede isolada ou estrutura do casco, uma espuma pulverizada, uma espuma espumada ou um produto laminado contínua ou descontinuamente fabricada, incluindo mas limitado a entre outros, um produto laminado ou laminado formado com outros materiais, como cartão duro, placa de gesso, plástico, papel, metal ou uma combinação dos mesmos.

[0086] As espumas de poliuretano ou poli-isocianurato modificado

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 35/59

25/35 com uretano produzidas de acordo com a presente invenção são de cura rápida e exibem propriedades contra o fogo melhoradas.

[0087] Como usado aqui, em geral, o termo “comportamento aprimorado contra o fogo” refere-se à capacidade da espuma de exibir comportamento de incêndio B2, que é definido como tendo uma altura de chama não superior a 15 cm quando testado de acordo com a norma alemã DIN4102.

[0088] De acordo com a DIN 4102, os materiais de construção combustíveis são classificados em Bl: schwerentflammbar, B2: entflammbar normal ou B3: leichtentflammbar, usando um teste de queimador pequeno e um procedimento de teste de chaminé grande.

[0089] O teste do queimador pequeno consiste em uma amostra orientada verticalmente que é exposta na borda ou no lado a uma chama de ignição especificada por 15 segundos. Para obter uma classificação B2, a frente da chama pode não ter atingido uma linha previamente marcada a 150 mm em um intervalo de 20 segundos, inclusive o tempo de exposição de 15 segundos.

[0090] As espumas rígidas obtidas de acordo com a invenção são úteis para aplicações que requerem maior resistência à chama para espumas de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano, como na indústria da construção. Eles também são úteis como isolamento no campo automotivo (caminhões e automóveis), como materiais de revestimento com resistência à chama aumentada e como isolador de ruído para capotas de motores.

[0091] Os vários aspectos desta invenção são ilustrados, mas não limitados, pelos seguintes exemplos.

[0092] Nestes exemplos, os seguintes ingredientes são usados:

Novolac 1 Durez® 32303 disponível comercialmente na Sumitomo Bakelite (valor de OH 510 mg KOH/g) (poliol novolac não

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 36/59

26/35 modificado)

Novolac 2 Bakelite® PF 8505F disponível comercialmente na Hexion (valor OH 530 mg KOH/g) (poliol novolac não modificado)

Novolac 3 Um poliol novolac não modificado com um valor de OH 560 mg KOH/g

Novolac 4 Um poliol novolac não modificado com um valor de OH 568 mg KOH/g

Novolac 5 Niax® FRP 270/30 disponível comercialmente na Momentive (valor OH 270, 30% TEP)

Poliéter A Um poliéter poliol etoxilado com ponta de óxido de propileno à base de glicerol como iniciador. Uma ponta de óxido de propileno (1,0 mol de PO/H ativo) foi adicionada ao poliéter após a conclusão da etoxilação. Razão molar EO/PO 5,7; valor de OH 165 mg KOH/g. A composição deste poliol nos grupos OH de capeamento final foi investigada com técnicas analíticas instrumentais e encontrada em cerca de 85% secundária/15% primária

Poliéter B Um poliéter poliol etoxilado à base de glicerol como iniciador do valor de OH 538 mg KOH/g.

Poliéter C Um poliéter poliol propoxilado à base de glicerol como iniciador do valor de OH 538 mg KOH/g.

Poliéter D Um poliéter poliol propoxilado à base de sorbitol de valor OH 510 mg KOH/g

Poliéter E Um poliéter poliol propoxilado à base de diaminodifenilmetano como iniciador e DEG como co-iniciador do valor de OH 500 mg KOH/g.

[0093] Poliéter F Um poliéter poliol etoxilado à base de glicerol como iniciador do valor de OH 245 mg KOH/g.

[0094] Poliéter G Um poliéter propoxilado à base de glicerol, parcialmente com óxido de etileno, com OHv =165 mg KOH/g. A ponta de

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 37/59

27/35 óxido de etileno foi adicionada ao poliéter após a finalização da propoxilação. A composição deste poliol nos grupos OH de capeamento final foi investigada com técnicas analíticas instrumentais e encontrada em cerca de 85% secundária/15% primária, sendo a mesma do poliéter A

Poliéster A Um poliéster poliol com valor OH 510 mg KOH/g

Poliéster B Um poliéster poliol de poliéster com valor OH 175 mg KOH/g

Suprasec® 2085 MDI polimérico disponível na Huntsman

Catalisador LB Catalisador de acetato de potássio (48% em peso em um veículo)

Ácido láctico Ácido láctico (90% em água)

TEP Retardador de chama de fosfato de trietila

Tensoativo de silicone

Catalisador NIAX® K-zero 3000 catalisador de octoato de potássio

Catalisador Jeffcat® TR 90 Catalisador de 1.3.5-tris-(3dimetilaminopropil-)hexa-hidro-s-triazina

Jeffsol® PC Carbonato de propileno disponível na Huntsman BDMA Catalisador de benzil dimetil amina

Exemplos 1-6 e exemplos comparativos 1-6 e 11 [0095] As espumas rígidas de poli-isocianurato modificado com uretano foram preparadas a partir dos ingredientes listados abaixo na Tabela 1 (as quantidades são indicadas em pbw).

[0096] Os dados típicos de reatividade (tempo de creme (CT), tempo de cadeia (ST), densidade de crescimento livre (FRD), teor de células fechadas (cee)) foram anotados.

[0097] Densidade de crescimento livre (FRD) refere-se à densidade medida em amostras de espuma feitas sob condições atmosféricas (na presença de agentes de expansão) de acordo com a ISO 845.

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 38/59

28/35 [0098] O tempo de creme (CT) refere-se ao tempo necessário para que a mistura de reação mude do estado líquido para um estado cremoso e começa a espumar (expandir) posteriormente.

[0099] A reação ao fogo foi medida pelo teste de propagação da chama B2 de acordo com a norma DIN 4102.

[00100] A friabilidade foi medida de acordo com a referência normativa ISO C421.

[00101] Os resultados estão apresentados na Tabela 1.

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 39/59

Tabela 1

		Ex 1	Ex 2	Ex 3	Ex 4	Comp 1	Comp 2	Comp 3	Comp 4	Comp 5	Comp 6	Ex 5	Ex 6	Comp 11
Poliéter A	pbw	66,6	66,6	66,6	66,6	66,6	66,6	66,6	66,6	66,6		66,6	66,6
Novolac 1	pbw	13,8									13,8	10,5		13,8
Novolac 2	pbw		13,8
Novolac 3	pbw			13,8
Novolac 4	pbw				13,8
Poliéter B	pbw					13,8
Poliéter C	pbw						13,8
Poliéter D	pbw							13,8
Poliéter E	pbw								13,8
Poliéter G	pbw													66,6
Poliéster A	pbw									13,8
Poliéster B	pbw										66,6
Novolac 5	pbw												19,7
TEP	pbw	9,2	9,2	9,2	9,2	9,2	9,2	9,2	9,2	9,2	9,2	12,5	3,2	9,2
Catalisador LB	pbw	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
Niax Kzero 3000	pbw	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
Ácido láctico	pbw	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
leffsol PC	pbw	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Tensoativo	pbw	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
BDMA	pbw	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
leffcat TR90	pbw	0,5	0,5	0,5	0,6	0,1	0,5	0,5	0,3	0,2	0,8	0,5	0,3	1,4
água	pbw	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
n-pentano	pbw	12,0	12,0	12,0	12,7	10,5	11,0	11,0	11,0	9,0	12,0	12,0	11,5	12,0
Total	pbw	113,5	113,5	113,5	114,2	111,5	112,4	112,5	112,2	110,1	113,8	113,5	112,7	113,5
Mistura OHvPol,	mg KOH/g	250	253	257	256	258	256	253	252	258	256	236	237	250

29/35

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 40/59

índice requerido	%	256	256	256	256	256	256	256	256	256	256	256	256	256
Suprasec 2085	pbw	181	183	185	186	183	183	181	180	181	185	170	170	181
CT/ST	sec/sec	12/97	12/98	12/96	12/99	14/97	10/96	10/100	10/99	13/99	15/100	11/89	10/88	12/97
FRD	kg/m3	31,2	31,5	31,6	31,5	31,2	31,2	31,6	31,3	31,3	31,9	29,0	29,1	32,8
B2	cm	14,1	14,1	13,8	14,3	13,4	16,2	16,8	16,4	13,0	12,0	13,6	13,4	>17
ccc	%	88,6	88,3	88,2	90,1	87,2	85,2	86,1	86,0	88,5	89,6	88,6	86,6	86,2
friabilidade	%	13,2	16,4	16,3	16,9	26,7	26,9	26,1	26,0	26,4	22,1	14,0	19,5	30,1

30/35

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 41/59

31/35 [00102] Um molde de 40 cm x 40 cm x 10 cm foi usado para medir a pós-expansão após a desmoldagem. O molde foi deixado aberto em um lado (40 cm x 10 cm) e inclinado em um ângulo de 6 graus, a fim de simular as condições de excesso de embalagem e fluxo presentes em um laminador industrial. Revestimentos de metal estavam presentes na parte inferior e superior do molde a uma temperatura semelhante a um processo de laminador industrial. Em um determinado momento (tempo de desmoldagem), o painel foi removido do molde e a pós-expansão máxima na área central de 20 cm x 20 cm do painel foi medida. Após 24 horas, o painel foi cortado em pedaços para examinar a ocorrência de fendas de espuma. A experiência geral foi tipicamente repetida por vários tempos de desmoldagem (por exemplo, 4 minutos, 5 minutos, etc.). No geral, este teste de desmoldagem provou correlacionar-se bem com um processo de laminador industrial.

[00103] Os resultados pós-expansão são apresentados na Figura 1 e os resultados de encolhimento na Figura 2.

[00104] Esses exemplos mostram que a adição de poliol novolac leva a espuma com classificação de fogo B2 com baixa exotermicidade (exemplos 14), enquanto a adição de outros tipos de polióis não provê espuma com classificação de B2 (exemplo comparativo 2-4) ou provê alta exotermicidade (exemplo comparativo 1, exemplo comparativo 5). Também é obtida uma menor friabilidade quando são usados polióis novolac. Obtém-se ainda melhor emulsificação de pentano e aspecto de espuma.

[00105] A Figura 1 mostra que a maior exotermicidade do exemplo Comparativo 1 e do exemplo Comparativo 5 leva a uma pós-expansão muito pior e também a um encolhimento mais alto no dia seguinte (veja a figura 4).

[00106] Os exemplos na Tabela 1 mostram que:

1) A adição de novolac não modificado ao poliol etoxilado com ponta PO leva a espumas com classificação contra o fogo B2 (exemplos 1-4), enquanto a adição de outros tipos de polióis não provê espuma com

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 42/59

32/35 classificação de B2 (exemplo comparativo 2, exemplo comparativo 3 e exemplo comparativo 4) ou provê alta friabilidade (exemplo comparativo 1 e exemplo comparativo 5).

[00107] 2) E obtida uma friabilidade de espuma muito mais alta se o

Novolac é adicionado a um poliéster em vez de ao poliol etoxilado com ponta PO (exemplo comparativo 6), embora neste caso a classificação de incêndio seja conservada.

[00108] 3) Maior friabilidade também é obtida se um poliol Novolac é usado em combinação com o poliol etoxilado com ponta PO em vez de Novolac não modificado (Exemplo 6 em relação ao Exemplo 5), embora a classificação contra o fogo B2 permaneça conservada.

[00109] 4) Quando o poliéter A é substituído pelo poliéter G (Exemplo comparativo 11), a espuma resultante não é classificada contra o fogo como B2, embora a composição do Primário/Secundário dos grupos dos dois polióis seja a mesma (85/15 OH secundário/primário para poliol A e G), bem como o OHv = 165 e o iniciador usado (glicerol). Isso mostra que a composição do grupo terminal OH não é relevante para atingir o objetivo da presente invenção, diferentemente do descrito na US 2013/059934. Além disso, no exemplo comparativo 11, a friabilidade é muito maior em comparação com os exemplos de acordo com a invenção.

[00110] As Figuras 1, 2, 3, 4, 5 e 6 mostram os valores pós-expansão e encolhimento.

[00111] 1) As Figuras 1 e 4 mostram a maior pós-expansão e a maior encolhimento (após 1 dia) do Exemplo Comparativo 1 e Exemplo Comparativo 5 em relação aos exemplos inventivos (Exemplo 1, Exemplo 2, Exemplo 3 e Exemplo 4).

[00112] 2) As Figuras 2 e 5 mostram a pós-expansão muito mais alta do exemplo comparativo 6 em relação ao Exemplo 1, com encolhimento comparável. Isso mostra que o efeito benéfico do Novolac descrito em

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 43/59

33/35

US2012/009407 não é suficiente para perseguir o objetivo desta invenção. Isso também é confirmado pelo exemplo comparativo lie pelo exemplo comparativo 12 discutido anteriormente.

[00113] 3) As Figuras 3 e 6 mostram que após a expansão do Exemplo e Exemplo 6 são semelhantes e também encolhíveis. Isso sugere que os polióis Novolac e Novolac não modificados podem ser usados em combinação com o poliol etoxilado com ponta PO para obter baixa expansão pós-expansão, embora a desvantagem da maior friabilidade com o poliol Novolac tome o uso do Novolac não modificado a escolha preferida para explorar na íntegra os benefícios do conceito.

Exemplo 7 e exemplos comparativos 7-10 e 12 [00114] Uma série de espumas rígidas de PUR classificadas como B2 contra o fogo foram preparadas a partir dos ingredientes listados abaixo na Tabela 2 (as quantidades são indicadas em pbw).

[00115] Os dados típicos de reatividade (tempo de creme (CT), tempo de cadeia (ST), densidade de crescimento livre (FRD), teor de células fechadas (cee)) foram anotados.

[00116] A reação ao fogo foi medida pelo teste de propagação da chama B2 de acordo com a norma DIN 4102.

[00117] Os resultados são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2

		Ex 7	Comp 7	Comp 8	Comp 9	Comp 10	Comp 12
Poliéter A	pbw	20,0
Novolac 1	pbw	6,0				6,0	6,0
Glicerol	pbw	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5
Poliéter C	pbw		26,0
TCPP	pbw	20,5	20,5	20,5	20,5	20,5	20,5
Poliéter F	pbw			26,0
Novolac 5	pbw				26,0
Poliéter D	pbw	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0
Poliéter G							20
Poliéter H
TEP	pbw	11,6	11,6	11,6	11,6	11,6	11,6
Poliéster B	pbw					20,0
PMDETA	pbw	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Catalisador LB	pbw	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
leffcat TR 52	pbw	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 44/59

34/35

Tensoativo	pbw	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8
DMCHA	pbw	0,25	0,10	0,15	0,20	0,20	0,25
água	pbw	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
n-pentano	pbw	4,7	4,0	4,0	5,0	5,3	4,7
Total	pbw	104,80	103,95	104,00	105,05	105,35	104,80
Mistura OHvPol,	mg KOH/g	460	464	464	465	460	460
Indic requerido	%	130	130	130	130	130	130
Suprasec 2085	pbw	156	156	156	158	156	156
CT/ST	sec/sec	14/78	15/79	16/78	17/78	15/77	15/80
FRD	kg/m3	33,5	33,7	33,3	34,0	33,3	34,0
B2	cm	14,0	12,1	13,0	14,4	14,5	>19
ccc	%	88,7	90,1	86,0	89,7	85,4	88,1

[00118] No caso de formulações de PUR, uma determinada combinação de Novolac não modificado e um poliol EO com ponta PO com 77% EO e 23% PO e um OHv = 240 (ver Exemplo 7 de acordo com a invenção) foi sistematicamente substituída por outros polióis com propriedades semelhantes. OHv, todos devem prover espumas com classificação B2 contra o fogo (consulte Exemplos comparativos 7,8,9,10) e serem comparados em termos de desempenho de desmoldagem.

[00119] As figuras 7 e 8 mostram os valores pós-expansão e encolhimento.

[00120] A combinação de Novolac não modificado e o poliol etoxilado com ponta PO mostra menor pós-expansão e menor encolhimento em comparação com o uso de outros polióis com o mesmo nível de OHv, como um poliéster, um poliéter etoxilado e até mesmo poliol iniciado com Novolac. [00121] Em particular, o exemplo comparativo 9, em relação ao exemplo 7 de acordo com a invenção, mostra que, no caso de PUR, é preferida a escolha de Novolac não modificado em relação ao poliol Novolac, se comparado aos exemplos descritos na tabela 1 (formulações de PIR).

[00122] Além disso, no caso do exemplo comparativo 8, foram observadas divisões no núcleo de espuma dos painéis.

[00123] Finalmente, o exemplo comparativo 12 confirma que também no caso de formulações de PUR, quando o poliéter A é substituído pelo

Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 45/59

35/35 poliéter G, a espuma resultante não é mais classificada como B2 contra o fogo, embora a composição do Primário/Secundário dos grupos dos dois polióis seja a mesma (85/15 OH secundário/primário para poliol A e G) ou similar (quase 100% de OH secundário para poliol H), bem como OHv = 165 e o iniciador usado (glicerol). Portanto, a composição do grupo terminal OH não é relevante para atingir o objetivo desta invenção, diferentemente do descrito em US 2013/059934. Além disso, o exemplo comparativo 12 confirma que o efeito benéfico do Novolac descrito em US2012/009407 não é suficiente para perseguir o objetivo desta invenção, se não combinado com o poliol EO com ponta PO (Exemplo 7 inventivo).

Claims (18)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para preparação de espumas rígidas de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano a partir de poli-isocianatos e compostos polifuncionais reativos a isocianatos na presença de agentes de expansão em que os compostos polifuncionais reativos a isocianato compreendem um poliéter poliol com um índice de hidroxila entre 50 e 650 mg KOH/g obtido por reação de um primeiro iniciador polifuncional com óxido de etileno e subsequentemente com óxido de propileno, de modo que o grau de propoxilação do referido poliéter poliol esteja entre 0,33 e 2 moles de óxido de propileno por átomo de hidrogênio ativo no iniciador e a razão molar de óxido de etileno para óxido de propileno no referido poliéter poliol é pelo menos 2, caracterizado pelo fato de que os compostos polifuncionais reativos isocianato compreendem adicionalmente um poliol novolac não modificado ou modificado.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliol novolac não modificado tem uma estrutura química geral como a seguir:

   

   em que R é um grupo alquileno e o poliol novolac tem uma funcionalidade hidroxila média de 2 a 30 calculada dividindo o peso molecular ponderai médio do poliol novolac pelo peso equivalente do poliol novolac.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o poliol novolac é o produto da reação de um composto fenólico e um aldeido.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado

   Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 47/59

   2/4 pelo fato de que o composto fenólico é selecionado do grupo que consiste de fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, alquilfenóis como p-terc. butilfenol, p-terc. amilfenol, p-isopropilfenol, p-terc. octilfenol, nonilfenol, dodecilfenol, p-cumilfenol, xilenóis (dimetilfenóis), etilfenóis, p-fenilfenol, alfa e beta naftóis, resorcinol, metilresorcinóis, líquido de casca de castanha de caju (CNSL), tais como alquilfenol C15, fenóis halogenados como p-clorofenol, o-bromofenol, ou combinação de dois ou mais dos mesmos e em que o aldeído é selecionado do grupo que consiste de formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, benzaldeído, furfuril aldeído, glioxal ou combinações de dois ou mais dos mesmos.
5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o poliol novolac modificado é obtido alquilando os grupos hidroxila fenólicos de um poliol novolac não modificado com um óxido de alquileno ou carbonato de alquileno.
6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o poliol novolac não modificado ou modificado está presente em uma quantidade de 1 a 65 partes em peso por 100 pbw de compostos polifuncionais reativos a isocianato, de preferência em uma quantidade de 3 a 40 partes em peso por 100 pbw de compostos polifuncionais reativos a isocianato, mais preferencialmente em uma quantidade de 5 a 20 partes em peso por 100 pbw de compostos polifuncionais reativos a isocianatos.
7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o grau de propoxilação do poliéter poliol está entre 0,66 e 1 mol de óxido de propileno por átomo de hidrogênio ativo no iniciador.
8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão molar de óxido de etileno para óxido de propileno no referido poliéter poliol está entre 2 e 10,

   Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 48/59 preferencialmente entre 2,5 e 8,5.
9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o índice de hidroxila do referido poliéter poliol está entre 50 e 400, preferencialmente entre 75 e 350 e mais preferencialmente entre 100 e 300 mg KOH/g.
10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o iniciador polifuncional usado para obter o referido poliéter poliol é selecionado de glicerol, diaminodifenilmetano e poliaminas de polimetileno polifenileno.
11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o referido poliéter poliol está presente em quantidades que variam de 5 a 80 pbw de compostos polifuncionais reativos a isocianato total.
12. 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o agente de expansão é selecionado do grupo que consiste de hidrocarbonetos, hidrofluorocarbonos, hidroclorofluoroolefinas, hidrofluoroolefinas e qualquer mistura dos mesmos.
13. 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a um índice de isocianato de até 180%, mais preferencialmente de 100 a 160%, a fim de preparar espuma rígida de poliuretano.
14. 14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a um índice de isocianato de 180 a 1000%, preferencialmente de 200 a 500%, mais preferencialmente de 350 a 500%, a fim de preparar espuma rígida de poliisocianurato modificado por uretano.
15. 15. Espuma rígida de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano, caracterizada pelo fato de que é obtida pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.

    Petição 870190094067, de 19/09/2019, pág. 49/59

    4/4
16. 16. Espuma de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a referida espuma é uma camada em um painel sanduíche.
17. 17. Composição polifuncional reativa a isocianato, caracterizada pelo fato de que contém um poliol novolac não modificado ou modificado, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, e um poliéter poliol, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 11 e auxiliares adicionais.
18. 18. Sistema de reação para preparação de espuma rígida de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano, compreendendo a) um poli-isocianato orgânico, b) um composto polifuncional reativo a isocianato, c) um agente de expansão e, opcionalmente, d) auxiliares adicionais, caracterizada pelo fato de que o componente polifuncional reativo a isocianato compreende um poliol novolac não modificado ou modificado, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, e um poliéter poliol, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 11.