CN110582522B - 制造硬质的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

由多异氰酸酯和多官能异氰酸酯反应性化合物在发泡剂存在下制备硬质的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中所述多官能异氰酸酯反应性化合物包含未改性或改性酚醛清漆多羟基化物和通过使多官能引发剂首先与环氧乙烷和随后与环氧丙烷反应获得的具有50至650 mg KOH/g的羟值的聚醚多羟基化物，其中丙氧基化程度为引发剂中的每活性氢原子0.33至2摩尔环氧丙烷并且其中所述聚醚多羟基化物中的环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比为至少2。

Description

制造硬质的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的方法
本发明涉及制备硬质的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的方法，涉及由此制备的泡沫和可用于所述方法的组合物。
硬质的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫通常通过使多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物（通常多羟基化物(polyol)）在发泡剂、表面活性剂和催化剂存在下反应制备。
硬质的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫主要用于构造隔热材料，如墙壁和屋顶板、预保温管（preinsulated pipes）、就地应用的喷涂泡沫、作为密封剂和作为预制复合板的单组分泡沫（OCF）。尽管保温良好的建筑物由于节能而在环境上更好，但通常要求改进所述泡沫的防火性质以满足消防安全法规。其中的发泡剂也影响防火性能，尤其是在使用高度易燃的烃，如正戊烷、异戊烷和环戊烷时。
已经开发出赋予聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫阻燃性的各种方法。
将阻燃剂（例如溴和磷阻燃剂）添加到泡沫配方中以实现特定的防火性能标准。阻燃剂可显著增加系统成本，其中一些在长期使用时在环境上成问题并且它们通常对物理性质如压缩强度具有负面影响。溴化阻燃剂还生成烟雾，这导致在燃烧试验如SBI中的较低烟雾分类（smoke category）。由于所有上述原因，需要减少阻燃剂，尤其是溴化阻燃剂的量。
尤其对于烃发泡的聚氨酯泡沫，通常需要相当高量的阻燃剂（最高达60重量%）。
WO 2015/110404描述了由多异氰酸酯和多官能异氰酸酯反应性化合物在发泡剂存在下制造硬质的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中多官能异氰酸酯反应性化合物包含通过使多官能引发剂首先与环氧乙烷和随后与环氧丙烷反应获得的具有50至650mg KOH/g的羟值的聚醚多羟基化物，其中丙氧基化程度为引发剂中的每活性氢原子0.33至2摩尔环氧丙烷并且其中所述聚醚多羟基化物中的环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比为至少2。
通过使用这样的环氧丙烷封端（tipped）乙氧基化聚醚多羟基化物，使用最低量的阻燃剂获得具有良好泡沫性质、良好加工特性和令人满意的防火性质的泡沫。与在硬质的聚氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的制备中常用作异氰酸酯反应性化合物的聚酯多羟基化物的使用相比，这些聚醚多羟基化物还提供额外优点，即改进的附着力和更一致的组成。
本发明的一个目的是在保持良好防火性质的同时实现硬质的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的极快固化。
本发明的一个目的是提供具有良好防火性质和良好加工特性，包括快速固化的耐火硬质的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯隔热泡沫。
根据本发明，已经确认具有环氧丙烷末端（tip）的乙氧基化聚醚多羟基化物与未改性或改性酚醛清漆多羟基化物的联合使用提供对上述问题的最佳解决方案。
与用于硬质的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的其它具有类似羟值的传统多羟基化物，如烷氧基化聚醚和聚酯相比，与PO封端乙氧基化聚醚联合使用未改性或改性酚醛清漆多羟基化物产生具有防火性质和低后膨胀（快速固化）的独特组合，最终具有额外的较低脆性的硬质的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫。
US 2012/0009407描述了具有降低的易燃性的硬质聚氨酯泡沫，其包括酚醛清漆多羟基化物和异氰酸酯的反应产物。
US 2013/059934描述了包括基于乙二胺并具有大约100%环氧乙烷封端的第一多羟基化物和不同于第一多羟基化物的第二多羟基化物的聚氨酯泡沫和树脂组合物。第二多羟基化物最通常具有大约20至大约30%的量的环氧乙烷封端和最通常大约70至大约80%的量的环氧丙烷封端。该树脂组合物还可包括一种或多种阻燃剂。除卤素取代的磷酸酯外，阻燃剂还可包括反应性羟基。例如，阻燃剂可以是酚醛清漆多羟基化物。
US 2009/306238公开了通过在发泡剂存在下使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应生产硬质聚氨酯泡沫的方法，其中具有至少两个氢原子的化合物包含至少一种可通过使芳胺与环氧乙烷和环氧丙烷反应制备的聚醚醇，在第一工艺步骤中首先添加环氧丙烷和随后环氧乙烷，在第二工艺步骤中添加环氧丙烷。
CA 1046692描述了由酚醛清漆树脂、多羟基化物、有机多异氰酸酯和促进由异氰酸酯生产异氰脲酸酯的催化剂制成的聚氨酯-异氰脲酸酯，其可用于固体弹性体产品、表面涂料、铸造或模制品、或软质、半软质、半硬质或硬质泡沫。
本发明涉及一种由多异氰酸酯和多官能异氰酸酯反应性化合物在发泡剂存在下制造硬质的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中所述多官能异氰酸酯反应性化合物包含未改性或改性酚醛清漆多羟基化物和通过使多官能引发剂首先与环氧乙烷和随后与环氧丙烷反应获得的具有50至650 mg KOH/g的羟值的聚醚多羟基化物，以使所述聚醚多羟基化物的丙氧基化程度为引发剂中的每活性氢原子0.33至2摩尔环氧丙烷并且所述聚醚多羟基化物中的环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比为至少2。
用于本发明的未改性酚醛清漆多羟基化物，在本领域中也称为“酚醛清漆树脂”或“酚醛树脂”通常具有如下的通用化学结构：
Figure 91961DEST_PATH_IMAGE001
其中R是亚烷基且该酚醛清漆多羟基化物具有通过将酚醛清漆多羟基化物的重均分子量除以酚醛清漆多羟基化物的当量计算的2至30的平均羟基官能度。
在一个实施方案中，该酚醛清漆多羟基化物具有如下化学结构：
Figure 133735DEST_PATH_IMAGE002
。
酚醛清漆多羟基化物的各羟基可独立地布置在相对于R，例如相对于CH2的对位、邻位或间位（最通常对位和邻位）的一个或多个中。最通常，各羟基布置在相对于R的对位或邻位中。在一个实施方案中，R是–CH2-基团，但不限于此，并且可以是任何亚烷基或取代亚烷基，并且可以是直链、支链或环状的。在另一些实施方案中，R是包括至少一个碳-碳双键的亚烷基。
尽管烷基通常可能直接键合到苄基环上，但该酚醛清漆多羟基化物不含这样的烷基，因为这些基团可促进易燃性。例如，该酚醛清漆多羟基化物通常不含叔丁基和叔戊基。该酚醛清漆多羟基化物也通常不含邻苯二酚基团，即具有键合到一个或多个苄基环的每一个上的两个羟基的苄基环。
根据上文提到的化学结构，该酚醛清漆多羟基化物通常进一步被定义为酚类化合物和醛的反应产物。合适的酚类化合物的实例包括但不限于苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、双酚A、双酚F、双酚S、烷基苯酚如对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、对异丙基苯酚、对叔辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、对枯基苯酚、二甲酚（二甲基苯酚）、乙基苯酚、对苯基苯酚、α和β萘酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、腰果壳液（CNSL）如C15烷基苯酚、卤化苯酚如对氯苯酚、邻溴苯酚等，或其中两种或更多种的组合。合适的醛的实例包括但不限于甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等，或其中两种或更多种的组合。优选的醛是甲醛。
在一个实施方案中，该酚醛清漆多羟基化物进一步被定义为双酚A和甲醛的反应产物。在另一实施方案中，该酚醛清漆多羟基化物进一步被定义为苯酚、甲酚和甲醛的反应产物。在再一实施方案中，该酚醛清漆多羟基化物进一步被定义为对叔戊基苯酚和甲醛的反应产物。在另一些实施方案中，该酚醛清漆多羟基化物进一步被定义为对叔丁基苯酚、苯酚和甲醛，或对叔丁基苯酚、双酚A和甲醛的反应产物。但是，酚醛清漆多羟基化物不限于上文提到的反应产物，只要该酚醛清漆多羟基化物具有如上所述的通用化学结构。
如上所述，该酚醛清漆多羟基化物具有通过将酚醛清漆多羟基化物的重均分子量除以酚醛清漆多羟基化物的当量计算的2至30的平均羟基官能度。如本领域中了解，平均分子量通常通过凝胶渗透色谱法测定，而当量可由滴定羟值推导。在各种实施方案中，平均羟基官能度为2至27、或2至25、或2至23、或2至20、或2至11、或2至10、或2至7、或2至6、或2至5、或2至4、或2至3，优选大约3。当然，要理解的是，本发明不限于上文提到的值并且平均羟基官能度可以是在上文提到的值内的任何整数或分数量或量的范围。无意受制于任何特定理论，但相信，低平均羟基官能度与有益于本发明的一些实施方案的低熔点和低粘度相关联。
在一个实施方案中，该酚醛清漆多羟基化物可具有大约150至大约5000 g/mol、大约200至大约4000 g/mol、大约250至大约3000 g/mol、大约300至大约2500 g/mol、甚至大约300至大约2000 g/mol的数均分子量。在一个实施方案中，该酚醛清漆多羟基化物可具有大约200至大约1000 g/mol的数均分子量。
在各种实施方案中，该酚醛清漆多羟基化物具有一种或多种下列近似物理性质。但是，要理解的是，该酚醛清漆多羟基化物不限于这些近似物理性质，并可具有下面没有列出的另外物理性质和/或具有与下面那些不同的物理性质。
Figure 38106DEST_PATH_IMAGE003
上述未改性酚醛清漆多羟基化物可通过用环氧烷或碳酸亚烷基酯将酚式羟基烷基化改性，并随后代表根据本发明使用的改性酚醛清漆多羟基化物。合适的环氧烷的实例包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷(cyclohexane oxide)等，或其中两种或更多种的组合。合适的碳酸亚烷基酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，或其中两种或更多种的组合。该酚醛树脂也可用环氧烷和碳酸亚烷基酯的组合改性。该酚醛树脂可最低程度改性。在一个实施方案中，该酚醛树脂至少30%氧烷基化；至少40%氧烷基化；至少50%氧烷基化；至少60%氧烷基化；至少75%氧烷基化；至少85%氧烷基化；甚至至少90%氧烷基化。也就是说，在一个实施方案中，改性酚醛清漆多羟基化物包含原始未改性酚醛树脂中存在的游离酚式羟基的大约70%或更少、大约60%或更少、大约50%或更少、大约40%或更少、大约25%或更少、大约15%或更少、或甚至大约10%或更少。在一个实施方案中，改性酚醛清漆多羟基化物包含原始酚醛树脂中存在的游离酚式羟基的大约0%至大约70%；原始酚醛树脂中存在的游离酚式羟基的大约5%至大约60%；原始酚醛树脂中存在的游离酚式羟基的大约10%至大约50%；原始酚醛树脂中存在的游离酚式羟基的大约15%至大约45%；甚至原始酚醛树脂中存在的游离酚式羟基的大约20%至大约40%。如本文所用，改性酚醛树脂的游离羟基的百分比和改性百分比（例如该树脂的氧烷基化百分比）以该树脂的摩尔或mol百分比表示。
可将酚醛树脂改性以提供伯羟基、仲羟基或伯和仲羟基的组合。在一个实施方案中，将酚醛树脂改性以提供其中已改性的酚式羟基的至少50%；至少60%；甚至至少75%是伯醇的酚醛树脂。在一个实施方案中，将酚醛树脂改性以提供其中已将至少50%至至少100%、至少60%至至少95%、甚至至少75%至至少90%的酚式羟基改性以提供伯醇的酚醛树脂。在一个方面中可通过用环氧乙烷、碳酸亚乙酯或其组合将酚基改性而提供具有末端伯羟基的改性酚醛清漆多羟基化物。在一个实施方案中，将酚醛清漆多羟基化物改性以提供具有至少一个仲羟基的羟基封端树脂。
提供改性酚醛树脂以使酚式羟基已被环氧烷、碳酸亚烷基酯或两者改性。改性酚醛树脂可通过首先用环氧烷、碳酸亚烷基酯或两者将酚类化合物氧烷基化、然后使改性酚与醛反应制备。或者，改性酚醛树脂可通过将已形成的酚醛清漆树脂的酚式羟基氧烷基化制备。
碳酸亚烷基酯或环氧烷与酚醛清漆树脂反应以形成化学改性的酚醛清漆多羟基化物。该改性酚醛清漆多羟基化物可以100%烷氧基化或包含一些酚式羟基。在一些实施方案中，该改性酚醛清漆多羟基化物可以下式的化合物为代表：
Figure 620266DEST_PATH_IMAGE004
其中n具有大约0.2至6的平均值；x、y和z具有0至25的值，其中x + y + z大于0；R1独立地选自氢或烷基或其混合物；R2和R3独立地选自羟基和烷基；且R4独立地选自烷基。在一些实施方案中，n可以是大约0.5至大约4；x、y和z独立地为1至10。烷基R2和R3可选自氢或C1-C10烷基。C1-C10烷基可以是直链或支链的。烷基R4可选自C1-C10烷基或其混合物，并且在一些实施方案中选自C2-C4烷基或其混合物。在一些实施方案中，R4烷基使得烷氧基化树脂包含伯羟基。在另一些实施方案中，R4烷基可以使得改性树脂包含仲羟基。
当一部分酚醛树脂未改性时，x、y和/或z等于0或可具有低于1的分数值。要认识到，如果改性酚醛树脂低于100%烷氧基化，该式可进一步包含未改性酚醛树脂基团：
Figure 565132DEST_PATH_IMAGE005
其中R1、R2和R3可如上所述。
在根据本发明的方法中，可以使用未改性酚醛清漆多羟基化物或改性酚醛清漆多羟基化物，但优选使用未改性酚醛清漆多羟基化物。
也可使用未改性和改性酚醛清漆多羟基化物的混合物。
未改性或改性酚醛清漆多羟基化物以每100 pbw多官能异氰酸酯反应性化合物1至65重量份的量存在。在一个实施方案中，酚醛清漆多羟基化物以每100 pbw多官能异氰酸酯反应性化合物3至40重量份的量存在。在另一实施方案中，酚醛清漆多羟基化物以每100pbw多官能异氰酸酯反应性化合物5至20重量份的量存在。无意受制于任何特定理论，但相信，由于粘度，难以在异氰酸酯反应性组合物中以大于65重量份的量并入酚醛清漆多羟基化物。当然，要理解的是，本发明不限于上文提到的值并且酚醛清漆多羟基化物可以在上文提到的值内的任何整数或分数量或量的范围存在。
在一个实施方案中，该酚醛清漆多羟基化物在室温下是固体。在这一实施方案中，将酚醛清漆多羟基化物加热到在其软化点或以上的温度以利于并入非反应性稀释剂或溶剂或其它多羟基化物中以形成可倾倒混合物。预计可将酚醛清漆多羟基化物作为加热液体添加到在大致相同温度下的非反应性稀释剂或溶剂或其它多羟基化物中。或者，可将酚醛清漆多羟基化物直接添加到本身可被加热的异氰酸酯反应性组合物中。可将酚醛清漆多羟基化物完全溶解到异氰酸酯反应性组合物中以在异氰酸酯反应性组合物中没有酚醛清漆多羟基化物的可见粒子。或者，可将酚醛清漆多羟基化物部分溶解在异氰酸酯反应性组合物中以使酚醛清漆多羟基化物的粒子悬浮在异氰酸酯反应性组合物中。酚醛清漆多羟基化物在升高的温度，例如高于室温的温度下可溶解在异氰酸酯反应性组合物中，但在较低温度（例如室温和以下）下不溶解在（或不溶于）异氰酸酯反应性组合物中。
最通常，将酚醛清漆多羟基化物溶解在下面更详细描述的非反应性稀释剂或溶剂或其它多羟基化物中。非反应性稀释剂或溶剂可能是本领域中已知的任何一种，包括但不限于有机溶剂、磷酸三乙酯、磷酸三氯异丙酯、二甲基丙烷膦酸酯等。在一个实施方案中，非反应性稀释剂或溶剂选自乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、碳酸亚丙酯、甘油及其组合。非反应性稀释剂或溶剂，如磷酸三乙酯、磷酸三氯异丙酯和二甲基丙烷膦酸酯也可充当阻燃剂。或者，酚醛清漆多羟基化物可在室温和以下或在高于室温的温度下完全溶解在异氰酸酯反应性组合物中。在一个实施方案中，溶剂包括磷酸三乙酯并在等于或高于大约60℃的温度下将酚醛清漆多羟基化物溶解在磷酸三乙酯中。
用于本发明的PO封端乙氧基化聚醚多羟基化物通常通过两步法获得：在第一步骤中使多官能引发剂与环氧乙烷和在后续步骤中与环氧丙烷反应。在第一步骤中优选使用纯环氧乙烷，还可使用环氧乙烷和少量（所述第一反应步骤中所用的总环氧烷的通常少于20重量%，优选少于10重量%）的另一环氧烷，如环氧丙烷和/或环氧丁烷的混合物。在后续步骤中，优选仅使用环氧丙烷，但同样可使用含有少量（所述第二反应步骤中所用的总环氧烷的通常少于20重量%，优选少于10重量%）的另一环氧烷，如环氧乙烷和/或环氧丁烷的环氧丙烷混合物。
或者，所述聚醚多羟基化物也可通过使多官能引发剂在一个步骤中与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应获得。由于环氧乙烷比环氧丙烷更有反应性，环氧乙烷基团首先与引发剂反应并且一旦所有环氧乙烷耗尽，环氧丙烷会与乙氧基化引发剂反应。
所述环氧丙烷封端的乙氧基化聚醚多羟基化物的丙氧基化程度是本发明的重要特征：如果其太高，防火性质受损，如果其太低，没有充分改变反应性。
丙氧基化程度为每活性氢原子0.33至2摩尔环氧丙烷，优选引发剂中的每活性氢原子0.66至1摩尔环氧丙烷。
所述环氧丙烷封端的乙氧基化聚醚多羟基化物中的环氧乙烷的量优选为每活性氢原子2至15摩尔环氧乙烷，更优选引发剂中的每活性氢2.5至8.5摩尔。
环氧丙烷封端的乙氧基化聚醚多羟基化物中的环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比优选为2至10，更优选为2.5至8.5。
一般而言，基于根据本发明使用的聚醚多羟基化物中的总环氧烷计，环氧丙烷的量为15至40重量%且环氧乙烷的量为60至85重量%。但可能有在这些范围外的根据本发明的实施方案。
基于用于本发明的总聚醚多羟基化物计，环氧乙烷量通常为60至97重量%，优选65至90重量%，并且基于所述总聚醚多羟基化物计，环氧丙烷量通常为3至40重量%，优选10至35重量%。
可以使用本领域中已知的每分子含有2至8，优选3至5个活性氢原子的任何引发剂获得用于本发明的环氧丙烷封端的乙氧基化聚醚多羟基化物。合适的引发剂包括：多羟基化物，例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、异氰脲酸三(2-羟乙基)酯、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺（TDA）、二氨基二苯甲烷（DADPM）和多亚甲基多亚苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；和此类引发剂的混合物。特别优选的引发剂是甘油或DADPM。
用于本发明的环氧丙烷封端的乙氧基化聚醚多羟基化物具有50至650 mg KOH/g，优选100至650 mg KOH/g，尤其是120至350 mg KOH/g，最优选150至300 mg KOH/g的平均羟值。其它优选的羟值范围是：50至400 mg KOH/g、75至350 mg KOH/g、100至300 mg KOH/g、150至290 mg KOH/g、160至250 mg KOH/g。
用于本发明的特别优选的环氧丙烷封端的乙氧基化聚醚多羟基化物是具有每活性氢原子0.66至1摩尔环氧丙烷的丙氧基化程度和5至8的环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比的羟值为100至300 mg KOH/g的甘油引发聚醚多羟基化物。
用于本发明的另一优选的环氧丙烷封端的乙氧基化聚醚多羟基化物是具有每活性氢原子0.66至2摩尔环氧丙烷的丙氧基化程度和5至8的环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比的羟值为100至300 mg KOH/g的DADPM引发聚醚多羟基化物。
用于本发明的环氧丙烷封端的乙氧基化聚醚多羟基化物优选通过首先将环氧乙烷加成到引发剂上制备，优选以每活性氢2至15，更优选2至10或甚至2.5至8.5摩尔的量。在环氧乙烷的加成反应后，以每活性氢0.33至2摩尔，优选每活性氢0.66至1摩尔的量加成环氧丙烷。
在本发明的方法中，可以使用仅一种所述环氧丙烷封端的乙氧基化聚醚多羟基化物或两种或更多种这样的多羟基化物的混合物。
该异氰酸酯反应性组合物还可包括，并优选包括，不同于酚醛清漆多羟基化物并且不同于环氧丙烷封端的乙氧基化聚醚多羟基化物的第三多羟基化物。
除酚醛清漆多羟基化物和环氧丙烷封端的乙氧基化聚醚多羟基化物外用于本发明的方法的其它异氰酸酯反应性化合物包括本领域中已知用于制备硬质的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的那些的任一种。特别重要的是具有160至1000，尤其是200至800 mgKOH/g的平均羟值和2至8，尤其是2至6的羟基官能度的多羟基化物和多羟基化物混合物。在本领域中充分描述了合适的多羟基化物并包括环氧烷，例如环氧乙烷和/或环氧丙烷与每分子含有2至8个活性氢原子的引发剂的反应产物。合适的引发剂包括：多羟基化物，例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺（TDA）、二氨基二苯甲烷（DADPM）和多亚甲基多亚苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；和此类引发剂的混合物。其它合适的聚合多羟基化物包括通过适当比例的二醇和更高官能的多羟基化物与二羧酸或多羧酸的缩合、DMT-scrap或PET被二醇蒸解（digestion）获得的聚酯。另外合适的聚合多羟基化物包括羟基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。
除环氧丙烷封端的乙氧基化聚醚多羟基化物和酚醛清漆多羟基化物外用于本发明的优选异氰酸酯反应性化合物是具有高于5的官能度和高于400 mg KOH/g的羟值的丙氧基化聚醚（优选以基于总异氰酸酯反应性化合物计10至50 pbw的量）和具有低于350 mgKOH/g的羟值的芳族聚酯多羟基化物（优选以基于总异氰酸酯反应性化合物计10至50 pbw的量）。
具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物还包括任何低分子量（低于400）扩链剂和交联剂，它们可相伴使用。双官能扩链剂、三官能和更高官能交联剂或如果适当，它们的混合物的加入证实有利于改变机械性质。作为扩链剂和/或交联剂，优选的是提供具有小于400，优选60至300的分子量的链烷醇胺，特别是二醇和/或三醇。
此类化合物的实例包括水、三乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、formitol混合物和甘油。
所述化合物优选以基于总异氰酸酯反应性化合物计0至10 pbw的量使用。
一般而言，用于根据本发明的硬质聚氨酯泡沫的总多官能异氰酸酯反应性组分具有300至550 mg KOH/g的羟值和2.5至5.0的平均官能度。在硬质的聚氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的情况下，多官能异氰酸酯反应性组分通常具有150至350 mg KOH/g的羟值和2至3.5的平均官能度。
为了用于硬质聚氨酯泡沫，所述环氧丙烷封端的乙氧基化聚醚多羟基化物优选以泡沫配方中存在的总多官能异氰酸酯反应性化合物的5至50 pbw，更优选5至35 pbw或甚至10至30 pbw或15至25 pbw的量存在。
当用于硬质的聚氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫时，所述环氧丙烷封端的乙氧基化聚醚多羟基化物的量优选为泡沫配方中存在的总多官能异氰酸酯反应性化合物的5至80 pbw，最优选10至70 pbw。
用于本发明的方法的合适的有机多异氰酸酯包括本领域中已知用于制备硬质的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的那些的任一种，特别是芳族多异氰酸酯，如其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体及其混合物的形式的二苯甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和具有大于2的异氰酸酯官能度的在本领域中称为“粗制”或聚合MDI（多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯）的其低聚物的混合物、2,4-和2,6-异构体及其混合物的形式的甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和1,4-苯二异氰酸酯。可提到的其它有机多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明的方法通常在最多1000%的异氰酸酯指数下进行。本文所用的术语异氰酸酯指数是指NCO基团与泡沫配方中存在的反应性氢原子的摩尔比，作为百分比给出。
为了获得硬质聚氨酯泡沫，多异氰酸酯和多官能异氰酸酯反应性组分之间的反应通常在最多180%的异氰酸酯指数，最优选100至160%的异氰酸酯指数下进行。对于聚氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫，所述指数更高，优选为180至1000%，更优选200至500%，最优选350至500%。
在本发明的方法中可以使用已知用于生产硬质的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的任何物理发泡剂。这些的实例包括二烷基醚、环亚烷基醚和酮、氟化醚、氯氟烃（chlorofluorocarbons）、全氟化烃、氢氯氟烃（hydrochlorofluorocarbons）、氢氟烃（hydrofluorocarbons）、氢氯氟烯烃、氢氟烯烃，特别是烃。
合适的氢氯氟烃的实例包括1-氯-1,2-二氟乙烷、1-氯-2,2-二氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷和单氯二氟甲烷。
合适的氢氟烃的实例包括1,1,1,2-四氟乙烷（HFC 134a）、1,1,2,2-四氟乙烷、三氟甲烷、七氟丙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC 245fa）、1,1,3,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟-正丁烷（HFC 365mfc）、1,1,1,4,4,4-六氟-正丁烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（HFC 227ea）和上述任何的混合物。
合适的氢(氯)氟烯烃的实例是反式-1-氯-3,3,3-氟丙烯（HCFO 1233zd）、反式-1,3,3,3-四氟丙烯（HFO 1234ze）和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（HFO 1336mzz）。
合适的烃发泡剂包括低碳脂族或环状、直链或支链烃，如烷烃、烯烃和环烷烃，优选具有4至8个碳原子。具体实例包括正丁烷、异丁烷、2,3-二甲基丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、技术级戊烷混合物、环戊烷、甲基环戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、环己烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-甲基丁烯、3-甲基丁烯、1-己烯和上述这些的任何混合物。优选的烃是正丁烷、异丁烷、环戊烷、正戊烷和异戊烷和它们的任何混合物。
另一些合适的发泡剂是叔丁醇（2-甲基-2-丙醇）、甲酸、二甲氧基甲烷和甲酸甲酯。
通常与物理发泡剂一起使用水或其它释放二氧化碳的化合物。如果使用水作为化学助发泡剂，典型量为基于异氰酸酯反应性组分的0.1至5%，优选0.2至3重量%。
本领域技术人员容易确定在用于生产多孔聚合材料的反应体系中使用的发泡剂的总量，但通常为基于总多官能异氰酸酯反应性组分的2至40重量%。
优选的发泡剂是烃、氢氟烃、氢(氯)氟烯烃和它们的任何混合物。
该反应通常在催化异氰酸酯与水和其它异氰酸酯反应性化合物的反应的催化剂，如叔胺、有机金属化合物（主要是锡化合物)和羧酸盐存在下进行。
用于本发明的合适的聚氨基甲酸酯催化剂的实例包括二甲基环己基胺、三乙胺、五亚甲基二亚乙基三胺、三(二甲基氨基-丙基)六氢三嗪（可作为Jeffcat TR 90商购自Huntsman Performance Chemicals）、二甲基苄基胺（可作为Jeffcat BDMA商购自HuntsmanPerformance Chemicals）、2,2-二吗啉代二乙基醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚（可作为NiaxA1或Jeffcat ZF20商购自Huntsman Performance Chemicals）、1,4-二氮杂(diazo)双环[2.2.2]辛烷、N-[2-(二甲基氨基)乙基]-N-甲基乙醇胺（可作为Jeffcat Z110商购自Huntsman Performance Chemicals）、二甲基乙醇胺、2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙醇（可作为Jeffcat ZF10商购自Huntsman Performance Chemicals）、1-(双(3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-丙醇（可作为Jeffcat ZR50商购自Huntsman Performance Chemicals）、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸钾、辛酸钾和它们的任何混合物。
上述催化剂通常以基于异氰酸酯反应性组分的0.5至8重量%的量使用。
当要生产硬质的聚氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫时，另外存在催化异氰酸酯三聚反应的催化剂。实例包括叔胺、三嗪，最优选金属盐催化剂，如有机羧酸的碱金属盐。
这些三聚催化剂通常以基于异氰酸酯反应性组分的0.5至5重量%的量使用。
除多异氰酸酯和多官能异氰酸酯反应性组合物和发泡剂和催化剂外，形成泡沫的反应混合物通常还含有对用于生产硬质的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的制剂而言常规的一种或多种其它辅助剂或添加剂。这样的任选添加剂包括阻燃剂，例如含磷产品，表面活性剂，优选硅酮基表面活性剂，用于提供细孔的成核剂（例如氟烯烃，如可商购自3M的FA-188）和填料如炭黑。
尽管本发明的基本泡沫配方能够制备具有改进的防火性质的泡沫，但在一些实施方案中理想的是通过作为添加剂包括一种或多种溴化或优选非溴化阻燃剂，如红磷、多磷酸铵、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、二磷酸四(2-氯乙基)亚乙酯、甲烷膦酸二甲酯（dimethyl methane phosphonate）、磷酸三乙酯、丙基膦酸二甲酯（dimethyl-propyl phosphonate）、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯（diethyldiethanolaminomethylphoshonate）、磷酸三甲苯酯、乙基膦酸二乙酯（diethyl-ethylphosphonate）、水合氧化铝、三氧化锑、氧化砷、硫酸钙、三氧化钼、钼酸铵、可膨胀石墨、氰尿酸衍生物、三聚氰胺、氯化石蜡和它们的任何混合物而进一步增强防火性能。
当在本发明的方法中使用阻燃剂时，它们通常以基于异氰酸酯反应性组分的10至60 pbw，优选15至30 pbw的量加入。
可以加入表面活性剂，包括有机表面活性剂和硅酮基表面活性剂，以充当泡孔稳定剂。一些代表性的材料以Momentive Performance Chemicals供应的名称Niax L6100、L6900、L6917、L6887、Air Products供应的Dabco DC 193、Evonik供应的Tegostab B8534、B8461、B8490、B8476、B8460、B8486、B8466、B8484、B8470、B8487出售。通常使用基于异氰酸酯反应性组分计大约0.5至5 pbw的表面活性剂。
根据本发明的方法制备的聚氨酯通常是硬质、发泡、闭孔聚合物，通常具有小于20%的开孔含量。
通过本发明的方法制成的泡沫的密度优选为25至50 g/l。
这样的发泡聚合物通常通过密切混合反应组分，即多羟基化物/发泡剂组分（基本由异氰酸酯反应性组分和发泡剂构成）与异氰酸酯组分，即至少两个料流；或多羟基化物组分（基本由异氰酸酯反应性化合物构成）、发泡剂组分和异氰酸酯组分，即至少三个料流制备，其中配制的多羟基化物和发泡剂组分仅在其与异氰酸酯组分接触之前在室温下或在略微升高的温度下短时间混合。可以视需要包括附加料流，以引入各种催化剂和其它添加剂。料流的混合可在喷雾装置、具有或没有用于合并多羟基化物组分和发泡剂的静态混合器的混合头或容器中进行，然后将反应混合物喷涂或以其它方式沉积到基底上。这一基底可以是例如由箔或另一材料制成的硬质或软质面板，包括沿生产线连续或不连续传送的类似或不同聚氨酯的另一层，或直接沉积到传送带上。
在替代性实施方案中，可将反应混合物倾倒入开放模具中或借助铺设设备（laydown equipment）分布到开放模具中或简单沉积在预期位置，即就地倾倒用途，如在结构的内壁和外壁之间。在沉积在面板上的情况下，可在沉积的混合物上施加第二个板。在另一些实施方案中，可将该混合物注入闭合模中，利用或不利用真空辅助填充模腔。如果使用模具，其最常被加热。
一般而言，可以使用与常规混合方法一起使用的已知一步法(one-shot)、预聚物或半预聚物技术实现这样的施加。该混合物在反应时呈现模具的形状或附着到基底上以产生聚氨酯聚合物或或多或少预定的结构，然后允许就地或在模具中部分或完全固化。最佳固化条件取决于用于制备该聚合物的特定组分，包括催化剂和量，以及制造的制品的尺寸和形状。
结果获得块状泡沫、模制品、填充腔(filled cavity)（包括但不限于管道或保温壁或壳结构）、喷涂泡沫、发泡泡沫（frothed foam）或连续或不连续制造的层压产品（包括但不限于用其它材料如硬板、石膏板、塑料、纸、金属或其组合形成的层压件或层压产品）形式的硬质泡沫。
根据本发明制成的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫是快速固化的并表现出改进的防火性质。
如本文所用，术语“改进的防火行为”一般是指该泡沫表现出B2防火行为的能力，这被定义为是在根据German Standard DIN 4102测试时具有不高于15 cm的火焰高度。
根据DIN 4102，使用小燃烧器试验和大烟囱试验程序将可燃建筑材料分类为B1:不易燃(schwerentflammbar)，B2: 常规可燃(normal entflammbar)，或B3: 易燃(leichtentflammbar)。
小燃烧器试验包括垂直取向的样品，其在边缘或侧面暴露于指定点火火焰15秒。为了获得B2分类，火焰前锋在包括15秒火焰暴露时间的20秒时间间隔内不能到达预先标记的150 mm线。
可根据本发明获得的硬质泡沫可用于需要提高的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的阻燃性的用途，如在建筑工业中。它们也可用作汽车领域（货车和汽车）中的隔热材料、用作具有提高的阻燃性的涂料和用作发动机罩的隔音材料。
通过下列实施例例示而非限制本发明的各种方面。
在这些实施例中，使用下列成分：
酚醛清漆树脂1 可商购自Sumitomo Bakelite的Durez® 32303（OH值510 mgKOH/g）（未改性酚醛清漆多羟基化物）
酚醛清漆树脂2 可商购自Hexion的Bakelite® PF 8505F（OH值530 mg KOH/g）（未改性酚醛清漆多羟基化物）
酚醛清漆树脂3 OH值560 mg KOH/g的未改性酚醛清漆多羟基化物
酚醛清漆树脂4 OH值568 mg KOH/g的未改性酚醛清漆多羟基化物
酚醛清漆树脂5 可商购自Momentive的Niax® FRP 270/30（OH值270、30% TEP）
聚醚A 基于甘油作为引发剂的具有环氧丙烷末端的乙氧基化聚醚多羟基化物。在乙氧基化完成后将环氧丙烷末端（1.0摩尔PO/活性H）加成到聚醚上。EO/PO摩尔比5.7；OH值165mgKOH/g。用仪器分析技术研究这一多羟基化物的封端OH基团组成并测得为大约85%仲/15%伯
聚醚B OH值为538 mg KOH/g的基于甘油作为引发剂的乙氧基化聚醚多羟基化物
聚醚C OH值为538 mg KOH/g的基于甘油作为引发剂的丙氧基化聚醚多羟基化物
聚醚D OH值为510 mg KOH/g的基于山梨糖醇的丙氧基化聚醚多羟基化物
聚醚E OH值为500 mg KOH/g的基于二氨基二苯甲烷作为引发剂和DEG作为共引发剂的丙氧基化聚醚多羟基化物
聚醚F OH值为245 mg KOH/g的基于甘油作为引发剂的乙氧基化聚醚多羟基化物
聚醚G 基于甘油的丙氧基化聚醚，用环氧乙烷部分封端，OHv = 165 mg KOH/g。在丙氧基化完成后将环氧乙烷末端加成到聚醚上。用仪器分析技术研究这一多羟基化物的封端OH基团组成并测得为大约85%仲/15%伯，因此与聚醚A相同
聚酯A OH值为510 mg KOH/g的聚酯多羟基化物
聚酯B OH值为175 mg KOH/g的聚酯多羟基化物
Suprasec® 2085 可获自Huntsman的聚合MDI
催化剂LB 乙酸钾催化剂（48重量%在载体中）
乳酸 乳酸（90%在水中）
TEP 磷酸三乙酯阻燃剂
表面活性剂 硅酮表面活性剂
NIAX® K-zero 3000 辛酸钾催化剂
Jeffcat® TR 90 1.3.5-三-(3-二甲基氨基丙基-)六氢-s-三嗪催化剂
Jeffsol® PC 可获自Huntsman的碳酸亚丙酯
BDMA 苄基二甲基胺催化剂。
实施例1-6和对比例1-6和11
由下表1中列举的成分制备硬质的聚氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫（量以pbw表示）。
标注典型反应性数据（乳白时间(CT)、拉丝时间(ST)、自由发泡密度(FRD)、闭孔含量(ccc)）。
自由发泡密度(FRD)是指根据ISO 845在大气条件下（在发泡剂存在下）制成的泡沫样品上测得的密度。
乳白时间(CT)是指反应混合物从液态变成乳白状态并随后开始发泡（膨胀）所需的时间。
通过根据标准DIN 4102的B2火焰蔓延试验测量对火焰的反应。
根据参考标准ISO C421测量脆性。
结果报道在表1中。
Figure 387594DEST_PATH_IMAGE006
Figure 716944DEST_PATH_IMAGE007
使用40 cm x 40 cm x 10 cm的模具测量脱模后的后膨胀。模具在一侧上（40 cmx 10 cm）保持开放并以6度角倾斜以模拟在工业层压机上存在的过充(overpack)和流动(flow)的条件。在类似于工业层压机工艺的温度下在模具的底部和顶部存在金属饰面。在给定时间点（脱模时间），从模具中取出板材并测量在板材的中心20 cm x 20 cm区域中的最大后膨胀。在24小时后，将板材切成小块以检查泡沫分裂（foam splits）的出现。整个实验通常重复多种脱模时间（例如4分钟、5分钟，等等）。总之这一脱模试验已证实与工业层压机工艺的关联性良好。
后膨胀结果显示在图1中且收缩结果在图2中。
这些实施例表明酚醛清漆多羟基化物的添加产生具有低放热性的B2耐火泡沫（实施例1-4），而其它类型的多羟基化物的添加没有提供B2耐火泡沫（对比例2-4）或产生高放热性（对比例1、对比例5）。当使用酚醛清漆多羟基化物时也获得较低脆性。获得更好的戊烷乳化（pentane emulsification）和泡沫外观。
图1显示对比例1和对比例5的较高放热性带来差得多的后膨胀以及在第二天的更高收缩（见图4）。
表1中的实施例表明：
1) 未改性酚醛清漆树脂添加到具有PO末端的乙氧基化多羟基化物中产生B2耐火泡沫（实施例1-4），而其它类型的多羟基化物的添加没有提供B2耐火泡沫（对比例2、对比例3和对比例4）或产生高脆性（对比例1和对比例5）。
2) 如果将酚醛清漆树脂添加到聚酯而非具有PO末端的乙氧基化多羟基化物中（对比例6），获得高得多的泡沫脆性，尽管在这种情况下保持耐火等级。
3) 如果酚醛清漆多羟基化物代替未改性酚醛清漆树脂与具有PO末端的乙氧基化多羟基化物结合使用，获得更高脆性（实施例6 vs 实施例5），尽管B2耐火等级保持不变。
4) 当聚醚A被聚醚G替代时（对比例11），所得泡沫不是B2耐火等级，尽管这两种多羟基化物的基团的伯/仲组成相同（多羟基化物A和G的85/15仲/伯OH），OHv=165和所用引发剂（甘油）也相同。这表明不同于US 2013/059934中所述，OH端基组成与实现本发明的目标无关。此外，在对比例11中，脆性比根据本发明的实施例高得多。
图1、2、3、4、5和6显示后膨胀和收缩率值。
1) 图1和4显示与本发明的实施例（实施例1、实施例2、实施例3和实施例4）相比对比例1和对比例5的较高后膨胀和较高收缩（在1天后）。
2) 图2和5显示对比例6比实施例1高得多的后膨胀，收缩率相当。这表明US2012/009407中描述的酚醛清漆树脂的有益作用不足以达到本发明的目标。这也通过之前论述的对比例11和对比例12证实。
3) 图3和6显示实施例5和实施例6的后膨胀类似，收缩率也类似。这表明未改性酚醛清漆树脂和酚醛清漆多羟基化物都可与具有PO末端的乙氧基化多羟基化物结合使用以实现低后膨胀，尽管使用酚醛清漆多羟基化物时较高脆性的缺点使得未改性酚醛清漆树脂的使用是充分利用该概念的益处的优选选择。
实施例7和对比例7-10和12
由下表2中列举的成分制备一系列B2耐火等级的硬质PUR泡沫（量以pbw表示）。
标注典型反应性数据（乳白时间(CT)、拉丝时间(ST)、自由发泡密度(FRD)、闭孔含量(ccc)）。
通过根据标准DIN 4102的B2火焰蔓延试验测量对火焰的反应。
结果报道在表2中。
Figure 978161DEST_PATH_IMAGE008
在PUR制剂的情况下，未改性酚醛清漆树脂和具有77% EO和23% PO和OHv=240的具有PO末端的EO多羟基化物的给定组合（参见根据本发明的实施例7）系统地被具有类似OHv的其它多羟基化物替代，都预计提供耐火等级B2泡沫（参见对比例7、8、9、10）并比较脱模性能。
图7和8显示后膨胀和收缩率值。
与使用具有相同OHv水平的其它多羟基化物，如聚酯、乙氧基化聚醚和甚至酚醛清漆树脂引发的多羟基化物相比，未改性酚醛清漆树脂和具有PO末端的乙氧基化多羟基化物的组合表现出较低后膨胀和较低收缩。
特别地，对比例9与根据本发明的实施例7相比表明，在PUR的情况下，如果与表1中描述的实施例（PIR制剂）相比，选择未改性酚醛清漆树脂而非酚醛清漆多羟基化物是优选的。
此外，在对比例8的情况下，在板材的泡沫芯中观察到分裂（splits）。
最后，对比例12证实，也在PUR制剂的情况下，当聚醚A被聚醚G替代时，所得泡沫不再是B2耐火等级，尽管这两种多羟基化物的基团的伯/仲组成相同（多羟基化物A和G的85/15仲/伯OH）或类似（多羟基化物H的接近100%仲OH），OHv=165和所用引发剂（甘油）也相同。因此不同于US 2013/059934中所述，OH端基组成与实现本发明的目标无关。对比例12还证实如果没有与具有PO末端的EO多羟基化物组合（本发明的实施例7），US2012/009407中描述的酚醛清漆树脂的有益作用不足以达到本发明的目标。

Claims (26)

1.由多异氰酸酯和多官能异氰酸酯反应性化合物在发泡剂存在下制备硬质的聚氨酯或氨基甲酸酯-改性的聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中所述多官能异氰酸酯反应性化合物包含通过使多官能引发剂首先与环氧乙烷和随后与环氧丙烷反应获得的具有50至650 mgKOH/g的羟值的聚醚多羟基化物，以使所述聚醚多羟基化物的丙氧基化程度为引发剂中的每活性氢原子0.33至2摩尔环氧丙烷并且所述聚醚多羟基化物中的环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比为至少2，其特征在于所述多官能异氰酸酯反应性化合物进一步包含未改性或改性酚醛清漆多羟基化物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述未改性酚醛清漆多羟基化物具有如下的通用化学结构：
Figure 308254DEST_PATH_IMAGE001
其中R是亚烷基且所述酚醛清漆多羟基化物具有通过将酚醛清漆多羟基化物的重均分子量除以酚醛清漆多羟基化物的当量计算的2至30的平均羟基官能度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述酚醛清漆多羟基化物是酚类化合物和醛的反应产物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述酚类化合物选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、双酚A、双酚F、双酚S、烷基苯酚、对苯基苯酚、α和β萘酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、腰果壳液、卤化苯酚，或其中两种或更多种的组合，并且其中所述醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛，或其中两种或更多种的组合。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述改性酚醛清漆多羟基化物通过用环氧烷或碳酸亚烷基酯将未改性酚醛清漆多羟基化物的酚式羟基烷基化获得。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述未改性或改性酚醛清漆多羟基化物以每100pbw多官能异氰酸酯反应性化合物的1至65重量份的量存在。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚醚多羟基化物的丙氧基化程度为引发剂中的每活性氢原子0.66至1摩尔环氧丙烷。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚醚多羟基化物中的环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比为2至10。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚醚多羟基化物的羟值为50至400mg KOH/g。
10.根据权利要求1或2的方法，其中用于获得所述聚醚多羟基化物的多官能引发剂选自甘油、二氨基二苯甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚醚多羟基化物以总多官能异氰酸酯反应性化合物的5至80 pbw的量存在。
12.根据权利要求1或2的方法，其中所述发泡剂选自烃、氢氟烃、氢氯氟烯烃、氢氟烯烃和它们的任何混合物。
13.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应在最多180%的异氰酸酯指数下进行以制备硬质聚氨酯泡沫。
14.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应在180至1000%的异氰酸酯指数下进行以制备硬质的氨基甲酸酯-改性的聚异氰脲酸酯泡沫。
15.根据权利要求4的方法，其中所述酚类化合物选自对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、对异丙基苯酚、对叔辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、对枯基苯酚、二甲酚（二甲基苯酚）、乙基苯酚、C15烷基苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚，或其中两种或更多种的组合。
16.根据权利要求6的方法，其中所述未改性或改性酚醛清漆多羟基化物以每100 pbw多官能异氰酸酯反应性化合物3至40重量份的量存在。
17.根据权利要求6的方法，其中所述未改性或改性酚醛清漆多羟基化物以每100 pbw多官能异氰酸酯反应性化合物5至20重量份的量存在。
18.根据权利要求8的方法，其中所述聚醚多羟基化物中的环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比为2.5至8.5。
19.根据权利要求9的方法，其中所述聚醚多羟基化物的羟值为75至350mg KOH/g。
20.根据权利要求9的方法，其中所述聚醚多羟基化物的羟值为100至300 mg KOH/g。
21.根据权利要求13的方法，其中所述反应在100至160%的异氰酸酯指数下进行以制备硬质聚氨酯泡沫。
22.根据权利要求14的方法，其中所述反应在200至500%的异氰酸酯指数下进行以制备硬质的氨基甲酸酯-改性的聚异氰脲酸酯泡沫。
23.根据权利要求14的方法，其中所述反应在350至500%的异氰酸酯指数下进行以制备硬质的氨基甲酸酯-改性的聚异氰脲酸酯泡沫。
24.可通过如前述权利要求1-23任一项中所述的方法获得的硬质的聚氨酯和氨基甲酸酯-改性的聚异氰脲酸酯泡沫。
25.如权利要求24中所述的泡沫，其中所述泡沫是夹层板中的层。
26.用于制备硬质的聚氨酯或氨基甲酸酯-改性的聚异氰脲酸酯泡沫的反应体系，其包含a) 有机多异氰酸酯、b) 多官能异氰酸酯反应性组分、c) 发泡剂和任选d) 附加辅助剂，其特征在于所述多官能异氰酸酯反应性组分包含如权利要求1至6任一项中所述的未改性或改性酚醛清漆多羟基化物和如权利要求7至11任一项中所述的聚醚多羟基化物。
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