CN111961171B

CN111961171B - 传输带专用改性树脂及其生产方法

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Publication number: CN111961171B
Application number: CN202010666810.6A
Authority: CN
Inventors: 陈建国; 刘明钊; 孟付良; 周大鹏; 熊意; 苏勋; 沈琛聪
Original assignee: Hangmo New Materials Jiaxing Co ltd; Hangmo Technology New Materials Fuyang Co ltd; Hang Mo New Material Group Co ltd
Current assignee: Hangmo New Materials Jiaxing Co ltd; Hangmo Technology New Materials Fuyang Co ltd; Hang Mo New Material Group Co ltd
Priority date: 2020-07-13
Filing date: 2020-07-13
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2040-07-13
Also published as: CN111961171A

Abstract

本申请公开了一种传输带专用改性树脂的生产方法，各原料按配比计量，包括：（1）依次加入预热熔融的对氯苯酚、改性剂1，充分溶解后再依次加入甲醛和碱性催化剂，升温至60~65℃，恒温反应5~6小时；（2）再加入改性剂2，60~65℃恒温反应至游离醛在5.5~6.0%；（3）降温后加入水和酸性催化剂，调节pH值后加入间苯二酚，升温至90~95℃，恒温反应至达到预设粘度值；（4）降温至80~82℃后加入溶剂，维持温度在70~75℃，保温25~35分钟后加入水，降温至40℃或以下即得所述传输带专用改性树脂。本申请将传统的输送带用树脂生产方法作重大改进，根据实际应用的需要，采用灵活的方法，通过过程控制来实现树脂性能最优化和工艺过程的可重现性。

Description

传输带专用改性树脂及其生产方法

技术领域

本申请涉及传输带专用树脂的制备领域，具体涉及一种传输带专用改性树脂的生产方法。

背景技术

输送带是从17世纪的后半期开始出现，皮带输送机成为物料运输中不可忽视一种新工具。但直到1795年，用于输送散状物料的传输带才成为一种流行的手段。并且在开始时，仅用于短距离输送晶粒麻袋。从20世纪开始，输送带的应用范围急速扩大。在20世纪20年代，皮带输送机的使用已经十分普遍，比如大型工厂内、煤矿等行业。传输带起初使用棉帆布作为织物带芯，在二次世界大战期间逐渐发展成合成传输带。

我国传输带的现状：我国传输带经过近些年的迅猛发展，已经成为世界性的传输带行业生产大国，企业生产规模、传输带厂家数量和总生产量均位列世界第一位。但是各种传输带的结构不合理，普通传输带占了总传输带的四分之一，强度低、寿命短的棉帆布传输带在我国的传输带行业仍占有很大比例。国外发达国家中，普通棉帆布传输带已遭淘汰；化纤帆布传输带已逐渐由强度性能更优异的直经直纬织物芯传输带替代，直经直纬织物芯传输带产量已占织物芯传输带总产量的10～20％。

传输带的发展趋势：普通棉帆布传输带的市场占有量会逐渐被挤占，取代的是高强度，多用途传输带。淘汰棉帆布带芯，采用聚酯帆布带芯，开发直经直纬织物带芯，提高整体织物带芯产量及完善织物带芯强度规格是我国传输带及其带芯的发展趋势。

传输用骨架材料作为今后产业用纺织品的重点应用领域及产品；采用高模低缩纤维，开发强力高、变形小的工业传输带、传动带用骨架材料成为结构增强用纺织品应用领域的重大课题。

聚酯传输带，是以聚酯布层（又叫做EP布层）为主要带芯的传输带。聚酯布层一般是指用聚酯纤维织造而成的面状材料。聚酯纤维是由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯经纺丝所得的合成纤维。1941年，英国的J.R.温菲尔德和J.T.迪克森以对苯二甲酸和乙二醇为原料在实验室内首先研制成功聚酯纤维。工业化大量生产的聚酯纤维是以精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(MEG)为原料，经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物——聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，经纺丝和后处理制成的纤维。中国的商品名为涤纶。

聚酯传输带内部主要是抗撕裂能力强的聚酯帆布布层，外部的上下覆盖胶则是采用了橡胶，帆布布层根据实际使用过程中的拉力不同，可以分为EP100帆布、EP150帆布、EP200帆布、EP250帆布、EP300帆布、EP400帆布四种不同的帆布布层。一般情况下，国内EP100、EP150、EP200布层使用较多。而国外EP300、EP400布层使用较多，这个也是根据客户的实际需求来确定。EP后面的数字越大，则代表聚酯传输带的拉力越大。

聚酯传输带的主要优点：（1）弹性好，耐冲击。聚酯帆布富于独有的弹性，能很好地吸收冲击；（2）定负荷伸长小，使用伸长小聚酯帆布传输带的定负荷伸长性能优于尼龙传输带和普棉传输带，在使用中可以缩短导出行程，节约设备成本，并适于较长距离的物料输送；（3）耐水性能好在湿润的环境下使用，传输带的强力的粘着温度不降低，延长传输带的使用寿命；（4）耐热性能耐腐蚀性能好；（5）带体薄、自重轻。由于聚酯帆布强度大，约为棉帆布的2.5~9倍，与普棉传输带比，可以减层，从而带体薄，自重轻，成槽性好，既提高输送又可减少传动功率，并相对又可以减少带轮直径，达到节约目的。

由于聚酯传输带的以上优点，EP传输带是代替NN传输带(尼龙输送）与普棉传输带（CC56传输带）的优质产品，基本融合了普棉传输带和尼龙传输带的所有优点，因此近年来客户都改用EP传输带，而尼龙与普棉输送带使用的越来越少。EP输送带引领了织物芯传输带的发展方向。

聚酯纤维作为橡胶制品的骨架材料，聚酯纤维含有酯键、两端各有一个醇羟基和羧基，其分子链比尼龙更缺乏活性基团，因此聚酯纤维很难与间苯二酚甲醛树脂反应，简单的间苯二酚甲醛树脂、胶乳浸渍体系对聚酯纤维是无效的，因此提高其与橡胶的粘合性能成为聚酯能否成为新一代骨架材料的关键。

发明内容

本申请提供一种传输带专用改性树脂的生产方法，解决该专用树脂的浸润性和粘结性问题。

一种传输带专用改性树脂的生产方法，各原料按配比计量，包括：

（1）先加入预热熔融的对氯苯酚，再加入改性剂1，充分溶解后再依次加入甲醛和碱性催化剂，升温至60~65℃，恒温反应5~6小时；所述改性剂1为对叔丁基苯酚、壬基酚和对-特辛基苯酚中的至少一种；

（2）再加入改性剂2，60~65℃恒温反应至游离醛在5.5~6.0%；所述改性剂2为间甲酚、对甲酚和间对甲酚中的至少一种；

（3）降温后加入水和酸性催化剂调节pH值后加入间苯二酚，升温至90~95℃，恒温反应至达到预设粘度值；

（4）降温至80~82℃后加入溶剂，维持温度在70~75℃，保温25~35分钟后加入水，降温至40℃或以下即得所述传输带专用改性树脂。

以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。

可选的，以重量份计，各原料的配比如下：

对氯苯酚 500~1000份；

甲醛 1200~1500份；

改性剂1 200~400份；

碱性催化剂 10~50份；

酸性催化剂 10~60份（具体以调节pH值为准）；

改性剂2 200~300份；

间苯二酚 800~1200份；

溶剂 1500~1800份；

水总量 1200~1500份；

第一次加入水和第二次加入水的重量比为3~6:8。

进一步可选的，以重量份计，对氯苯酚为700~800份；改性剂1 为350~400份；改性剂2为200~250份。

所述对氯苯酚为99%的对氯苯酚；所述甲醛为37%的甲醛。

作为改性剂1和改性剂2的组合，进一步可选的，所述改性剂1为对叔丁基苯酚，改性剂2为间甲酚或间对甲酚。

对叔丁酚甲醛树脂是各种合成胶和天然胶的粘合增进剂，特别是对丁苯、丁腈、氯丁胶效果更好，主要用于合成胶用量大且要求加工粘合性能好的橡胶制品，如轮胎、输送带、胶管、胶辊等橡胶制品，尤其可以有效解决胶料粘性问题，提高橡胶制品成型质量及成品性能。还兼具增塑剂和软化剂作用。

本申请结合间甲酚甲醛树脂的高流动性和高粘结强度特性和对叔丁基苯酚甲醛树脂的高粘结强度和软化增塑特性，通过对DRF树脂（对氯苯酚、间苯二酚甲醛树脂）进行双改性，提高聚酯纤维与橡胶的粘结性能，实现聚酯纤维为骨架材料输送带的应用，充分发挥聚酯输送带的产品优势。

反应机理机理如下：

对氯苯酚与甲醛的反应机理：

对叔丁基苯酚（改性剂1）与甲醛的反应机理：

间对甲酚（改性剂2）与甲醛的反应机理：

间对甲酚与甲醛反应产物与间苯二酚的反应机理：

对氯苯酚与甲醛反应产物与间苯二酚的反应机理：

可选的，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的至少一种；所述酸性催化剂为甲酸、乙酸、磷酸、硫酸和硝酸中的至少一种；

所述溶剂为水、甲醇、乙二醇和氨水中的至少一种。

可选的，所述预设粘度值为600~800mPa.s／25℃。

可选的，步骤（1）中25~35min内升温至60~65℃。

可选的，步骤（2）中加入改性剂2后15~25min内升温至60~65℃。

可选的，步骤（3）中先降温至50~52℃，加入水，再降温至45~50℃，加入酸性催化剂；调节pH=3.2~3.5。

本申请还提供一种如所述生产方法制备得到的传输带专用改性树脂。

本申请通过控制合成树脂所需原材料配比、反应条件等因素，通过粘度的控制，间接控制树脂分子量，来实现本树脂的浸润性和粘结力的优化。

与现有技术相比，本申请至少具有如下有益效果之一：本申请将传统的输送带用树脂生产方法作重大改进，根据实际应用的需要，采用灵活的方法，通过过程控制来实现树脂最优化和工艺过程的可重现性。

附图说明

图1为1^#样品剥离后图；

图2为2^#样品剥离后图片；

图3为3^#样品剥离后图片；

图4为4^#样品剥离后图片；

图5为5^#样品剥离后图片。

具体实施方式

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

通用浸渍液实施方案

对比例1间苯二酚、甲醛树脂（RF）

合成工艺：反应釜加入500g软水，20g间苯二酚充分溶解后、加入30g甲醛（37%），搅拌10分钟，分批加入10g氢氧化钠溶液（10%），25~27℃恒温反应5小时。降温备用。

对比例2对氯苯酚、间苯二酚、甲醛树脂（DK）

合成工艺：反应釜加入500g熔融的对氯苯酚，600g甲醛（37%）40g氢氧化钠溶液（45%），60~62℃反应5小时，用20%醋酸调整pH=2.5~3.0，加入600g间苯二酚充分溶解后，85-90℃恒温反应5小时。水洗3次，洗去未反应的对氯苯酚、间苯二酚、甲醛，低温干燥20小时，包装备用。

20% DK树脂溶液的配制：取20g DK树脂，加入80g氨水（20%）充分溶解，包装备用。

本申请实施方案（DRF）：

实施例1：

先将经准确计量的熔融的对氯苯酚700kg，放入反应釜内，接着加入对叔丁基苯酚400kg，充分溶解后，加入甲醛溶液（37％）1300kg，加入50%氢氧化钠溶液60kg，30分钟内升温至63~65℃，进行恒温反应5小时，然后加入200kg间对甲酚，20分钟内升温至63~65℃，进行恒温反应，控制游离醛在5.5~6.0%，降温至50~52℃，加入水500Kg，降温至45~50℃，用15%硫酸溶液调节pH=3.2~3.5，然后加入间苯二酚1000kg，升温至90~95℃，进行保温反应，中控粘度为 600~800mPa.s／25℃；冷却至 80~82℃，加入氨水（20%）1500kg，70~72℃保温30分钟，加入去离子水800kg，降温至40℃，放料，即得该传输带专用改性树脂（DRF树脂溶液）。

实施例2：

先将经准确计量的熔融的对氯苯酚750kg，放入反应釜内，接着加入对叔丁基苯酚350kg，充分溶解后，接着加入甲醛溶液（37％）1300kg，加入50%氢氧化钠溶液60kg，30分钟内升温至63~65℃，进行恒温反应5小时，然后加入200kg间对甲酚，20分钟内升温至63~65℃，进行恒温反应，控制游离醛在5.5-6.0%，降温至50~52℃，加入水500kg，降温至45~50℃，用15%硫酸溶液调节pH=3.2~3.5，然后加入间苯二酚1000kg，升温至90~95℃，进行保温反应，中控粘度为 600~800mPa.s／25℃；冷却至 80~82℃，加入氨水（20%）1500kg，70~72℃保温30分钟，加入去离子水800kg，降温至40℃，放料，即得该传输带专用改性树脂（DRF树脂溶液）。

实施例3：

先将经准确计量的熔融的对氯苯酚900kg，放入反应釜内，对叔丁基苯酚200kg，接着加入甲醛溶液（37％）1300kg，加入50%氢氧化钠溶液60kg，30分钟内升温至63~65℃，进行恒温反应5小时，然后加入200kg间甲酚，20分钟内升温至63~65℃，进行恒温反应，控制游离醛在5.5~6.0%，降温至50~52℃，加入水500kg，降温至45~50℃，用15%硫酸溶液调节pH=3.2~3.5，然后加入间苯二酚1000kg，升温至90~95℃，进行保温反应，中控粘度为 600~800mPa.s／25℃；冷却至 80~82℃，加入氨水（20%）1500kg，70~72℃保温30分钟，加入去离子水800kg，降温至40℃，放料，即得该传输带专用改性树脂（DRF树脂溶液）。

实施例4：

先将经准确计量的熔融的对氯苯酚1000kg，放入反应釜内，接着加入甲醛溶液（37％）1300kg，加入50%氢氧化钠溶液60kg，30分钟内升温至63~65℃，进行恒温反应6小时，控制游离醛在5.5~6.0%，降温至50~52℃，加入水500kg，降温至45~50℃，用15%硫酸溶液调节pH=3.2~3.5，然后加入间苯二酚1000kg，升温至90~95℃，进行保温反应，中控粘度为 600~800mPa.s／25℃；冷却至 80~82℃，加入氨水（20%）1500kg，70~72℃保温30分钟，加入去离子水800kg，降温至40℃，放料，即得该传输带专用改性树脂（DRF树脂溶液）。

以上四个实施例树脂产品与通用产品作实验数据分析，其结果如下：

树脂指标检测报告

如表1所示：

表1

通过对表1数据的分析对比，实施例1~4的树脂检测指标相差不大，都在许可范围之内。

产品性能测试

一、H抽出力测试

（一）帘线浸渍液的配制

1、1^#浸渍液的配制：配方如表2所示，各组分数量以表2为准，加入软水、丁吡胶乳搅拌30分钟，加入DRF树脂溶液（实施例1），25~30℃熟化1小时，备用。

表2

2、2^#浸渍液的配制：配方如表3所示，各组分数量以表3为准，加入软水、丁吡胶乳搅拌30分钟，加入DRF树脂溶液（实施例2），25~30℃熟化1小时，备用。

表3

3、3^#浸渍液的配制：配方如表4所示，各组分数量以表4为准，加入软水、丁吡胶乳搅拌30分钟，加入DRF树脂溶液（实施例3），25~30℃熟化1小时，备用。

表4

4、4^#浸渍液的配制：配方如表5所示，各组分数量以表5为准，加入软水、丁吡胶乳搅拌30分钟，加入DRF树脂溶液（实施例4），25~30℃熟化2-3小时，备用。

表5

5、5^#浸渍液的配制：配方如表6所示，各组分数量以表6为准，加入软水、丁吡胶乳搅拌30分钟，加入RF树脂溶液（对比例1）和20%DK树脂溶液（对比例2），25~30℃下熟化1小时，备用。

表6

（二）帘线的浸渍

帘线通过浸渍液，使帘线附着一定量的树脂，附胶量约为3.5%。

（三）帘线的固化

浸胶后的帘线用1.5~2.0kg张力，依次通过140±2℃干燥炉和230±2℃固化炉，通过时间1分钟。

（四）固化后帘线与胶料的硫化

实验用胶料按照GB/T6038-2006执行。硫化温度155±1℃，硫化时间30分钟。

（五）样品H抽出力的测试方法，按照GB/T2942-2009执行；实验用胶料按照GB/T6038-2006执行。

（六）样品H抽出力测试报告

样品编号1^#、2^#、3^#、4^#分别对应实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的产品；样品编号5^#为对比例1和2的产品。

测试结果如表7~表11所示。

二、粘合剥离强度测试

（一）帘子布浸渍液的配制

按照上述测试H抽出力的浸渍液配制标准执行。

（二）帘子布的浸渍

帘子布通过浸渍液池、挤压辊、真空吸料器等设备，使帘子布均匀附着一定量的树脂，附胶量约为3.0%。

（三）浸胶帘子布的固化

浸胶后的帘子布用1.5~2.0kg张力依次通过140±2℃干燥炉和230±2℃固化炉，通过时间4分钟。

（四）固化后帘子布与胶料的硫化

实验用胶料按照GB/T6038-2006执行。浸胶帘线子布与胶料的硫化温度155±1℃，硫化时间30分钟。

（五）帘子布浸胶剥离强度按照GB/T32109-2015执行；

（六）样品粘合剥离强度检测报告

测试结果如表12~表16所示。

通过对表12-16的数据对比分析，1^#、2^#样品性能优势明显。

1^#-5^#样品粘合剥离后图片如图1~图5所示，图1~图5依次为1^#-5^#样品粘合剥离后图片，其中1^#-4^#样品依次对应实施例1~实施例4的产品，5^#样品对应对比例1和对比例2的产品。通过对图1~图5中1^#-5^#样品粘合剥离强度后试片的表面看，能直观的看出1^#、2^#样品的粘合性能好。

三、产品原材料成本（表17）：

结果分析：

1、本文所述的具体实施方法，均采用一步法合成工艺，摒弃了传统的多步法合成工艺，因此，产品的稳定性和可重现性得到保证。

2、由于采用一步法合成工艺，生成一种产品，客户在产品使用过程中，避免了多种产品混合的复杂性和不均一性。降低了产成品的质量波动，保证产成品的质量稳定。

3、本文所述的具体实施方法，合成过程中无工艺废水产生，符合绿色、环保理念。

4、数据分析：

（1）通过对表7~11的数据对比分析，1^#、2^#样品性能优势明显。

（2）通过对表12~16的数据对比分析，1^#、2^#样品性能优势明显。

（3）通过对图1~图5中1~5^#样品粘合剥离强度后试片的表面看，能直观的看出1^#、2^#样品的粘合性能好。

（4）通过对标17的对比分析，实施例1的原材料成本最低，因此实施例1为最佳方案。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种传输带专用改性树脂的生产方法，各原料按配比计量，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，以重量份计，各原料的配比如下：

对氯苯酚 500~1000份；

甲醛 1200~1500份；

改性剂1 200~400份；

碱性催化剂 10~50份；

改性剂2 200~300份；

酸性催化剂 10~60份；

间苯二酚 800~1200份；

溶剂 1500~1800份；

水总量 1200~1500份；

第一次加入水和第二次加入水的重量比为3~6:8。

3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的至少一种；所述酸性催化剂为甲酸、乙酸、磷酸、硫酸和硝酸中的至少一种；所述溶剂为水、甲醇、乙二醇和氨水中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述预设粘度值为600~800mPa.s／25℃。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（1）中25~35min内升温至60~65℃。

6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（2）中加入改性剂2后15~25min内升温至60~65℃。

7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（3）中先降温至50~52℃，加入水，再降温至45~50℃，加入酸性催化剂调节pH为3.2~3.5。

8.如权利要求1~7任一权利要求所述生产方法制备得到的传输带专用改性树脂。