CN101107395A - 橡胶增强用聚酯纤维帘线及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶增强用聚酯纤维帘线，是具有内外二层的粘结剂层的橡胶增强用聚酯纤维帘线，其特征在于，上述粘结剂层的内层部分具有在湿度50％RH条件下测定出的氧透过速度为10cc·20μm/m2·天·大气压以下的阻气性树脂的树脂层，并且，上述粘结剂层的外层部分具有以间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳为主成分的树脂层；一种橡胶增强用聚酯纤维帘线，是具有内外二层的粘结剂层的橡胶增强用聚酯纤维帘线，其特征在于，上述粘结剂层的内层部分具有含聚乙烯醇的树脂层，并且，上述粘结剂层的外层部分具有以间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳为主成分的层。

Description

橡胶增强用聚酯纤维帘线及其制造方法
技术领域
本发明涉及轮胎、软管和带子等中使用的橡胶增强用聚酯纤维帘线、及其制造方法。更详细地说，涉及一种在橡胶硫化工序、制品使用过程中、在橡胶中被长时间暴露在高温时的耐热粘结性、耐热强力保持性显著改善了的橡胶增强用聚酯纤维帘线(cord)，特别是适合子午线轮胎的冠带层(cap ply)帘线用的橡胶增强用聚酯纤维帘线及其制造方法。
背景技术
聚酯纤维具有优异的强度、模量和热尺寸稳定性，因此一直以来被广泛用作轮胎、软管、带子等的橡胶制品用增强材料。聚酯纤维在作为增强材料被埋入到橡胶制品中使用时，在高温环境下会发生热劣化。其化学热劣化受到橡胶自身和配合在橡胶中的各种添加物的影响。在橡胶中配合了秋兰姆系、次磺酰胺系或胍系等的硫化促进剂、胺系抗老化剂等，在橡胶中的进行了高温处理的聚酯纤维主要利用这些胺系化合物、由橡胶自身的氧化劣化产生的低分子量化合物、水分子、和在橡胶中含有的水分等，进行氨解、水解。该氨解和/或水解了的聚酯纤维存在粘结性、强度等初期的特性显著低下，不耐用的问题。
如果聚酯纤维产生氨解、水解，则伴随分子链的切断，强度降低、橡胶与纤维层的粘结性降低。但是，在将聚酯纤维用作橡胶增强用纤维的情况下，虽然具有上述缺点，但是由于其具有高强力、高模量、优异的热尺寸稳定性、并且其耐疲劳性、粘结性也被改良，另外，轮胎制造技术提高，因此近年来被用作大部分乘用车的子午线轮胎的胎体帘布层材料。但是现状是，由于具有上述本质的缺点，因此仅限于用在轮胎高速行驶时所产生的热不容易蓄积的、不容易产生化学劣化的轮胎尺寸较小的乘用车用胎体帘布层(carcass)材料中。极少用在卡车、公共汽车等的大型轮胎中。一般来说，在卡车、公共汽车用轮胎、飞机用轮胎、大型乘用车用轮胎和赛车轮胎等中，不使用聚酯纤维帘线。
并且，近年来日益要求适合高速行驶的高性能轮胎，为了满足该要求而开发出的子午线轮胎，使用了冠带层帘线，以便牢固地从不锈钢带之上抑制高速行驶时的离心力所引起的轮胎的膨胀和接地时的压缩。该冠带层帘线，比胎体帘布层部产生更多的热，处于更高的温度下，因此，不使用现有的聚酯帘线，而使用高温时的粘结性优异的尼龙66纤维。
但是，作为该冠带层帘线的特性，优选高模量，因此作为纤维原料，优选聚酯纤维，另外，由于聚酯纤维的价格也低，所以强烈期待开发能够用作冠带层用的聚酯纤维帘线。为了实现该目的，首先需要大幅度改善耐粘结性，另外需要改善耐热强力保持性。
关于聚酯纤维的耐热粘结性的改善，作为公开的技术，有专利文献1～4。
专利文献1公开了，将预先用聚环氧化合物进行了前处理的线状芳香族聚酯，用含有聚环氧化合物和N-甲氧基甲基尼龙的第1处理剂进行处理，然后用含有间苯二酚·甲醛·胶乳、亚乙基脲化合物和甲酚线型酚醛清漆型环氧化合物的第2处理剂处理的聚酯纤维的处理方法。
专利文献2公开了，将线状芳香族聚酯纤维用含有聚环氧化合物和水溶性尼龙的前处理剂进行处理，然后用含有聚环氧化合物、嵌段异氰酸酯化合物和橡胶胶乳的第1处理剂进行处理，进而用含有间苯二酚·甲醛·橡胶胶乳、上述亚乙基脲化合物和苯酚线型酚醛清漆型环氧化合物的第2处理剂处理的聚酯纤维的处理方法。
专利文献3公开了，将线状芳香族聚酯纤维用含有甲酚线型酚醛清漆型环氧化合物和水溶性尼龙的前处理剂进行处理，然后用含有聚环氧化合物、嵌段异氰酸酯化合物和橡胶胶乳的第1处理剂进行处理，进而用含有间苯二酚·甲醛·橡胶胶乳、上述亚乙基脲化合物和苯酚线型酚醛清漆型环氧化合物的第2处理剂处理的聚酯纤维的处理方法。
专利文献4公开了，将线状芳香族聚酯纤维用含有亚乙基脲化合物和水溶性尼龙的前处理剂进行处理，然后用含有环氧化合物和橡胶胶乳的第1处理剂进行处理，进而用含有间苯二酚·甲醛·胶乳、上述亚乙基脲化合物和苯酚线型酚醛清漆型环氧化合物的第2处理剂处理的聚酯纤维的处理方法。
上述专利文献技术，与现有的聚酯纤维的粘结方法比较，虽然在高温下的耐热粘结性和耐热强力保持性可以得到改善，但是却不充分。特别是作为本发明的目标的子午线轮胎的冠带层用帘线，不具有实用化的水平。
另外，下述专利文献技术与本发明技术，不仅在上述效果方面，在其构成方面也不同。
专利文献1预先使用前处理剂进行前处理，然而在本发明中，不需要前处理，另外，作为第1处理剂组成，在不含有本发明中使用的聚乙烯醇方面是不同的。
专利文献2也预先用前处理剂进行前处理，但是在本发明中不需要前处理，另外，作为粘结剂组成，在不含有本发明中使用的聚乙烯醇方面是不同的。
专利文献3和专利文献4，也与上述专利文献2与本发明的关系同样，在是否需要前处理剂和不含有聚乙烯醇的方面是不同的，是明显不同的技术。
专利文献1：特开昭62-21875号公报
专利文献2：特开昭62-27089号公报
专利文献3：特开昭62-276083号公报
专利文献4：特开昭62-276084号公报
发明内容
本发明的课题在于，提供上述现有技术不能实现的、改善了高温暴露情况下的聚酯纤维与橡胶的耐热粘结性、并且改善了耐热强力保持性的橡胶增强用聚酯纤维帘线，特别是适合子午线轮胎的冠带层帘线的橡胶增强用聚酯纤维帘线及其制造方法。
为了实现上述目的，本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线主要具有下述构成。即，一种橡胶增强用聚酯纤维帘线，是具有内外二层的粘结剂层的橡胶增强用聚酯纤维帘线，其特征在于，上述粘结剂层的内层部分具有含有在湿度50％RH的条件下测定出的氧透过速度为10cc·20μm/m2·天·大气压以下的阻气性树脂的树脂层，并且，上述粘结剂层的外层部分具有以间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳为主成分的树脂层。
具体来说，本发明是一种橡胶增强用聚酯纤维帘线，是具有内外二层的粘结剂层的橡胶增强用聚酯纤维帘线，其特征在于，上述粘结剂层的内层部分具有含聚乙烯醇的树脂层，并且上述粘结剂的外层部分具有以间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳为主成分的树脂层。
另外，在本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线中，下述(1)～(5)是优选的条件，通过满足这些条件，可以期待更优异的效果。
(1)在上述帘线内层部分的粘结剂层中含有环氧化合物。
(2)上述聚乙烯醇的含有率，相对于上述内层部分的粘结剂的总固体成分，在10～50重量％的范围内。
(3)上述聚乙烯醇的皂化度为70～90摩尔％。
(4)上述粘结剂层的内层部分的层的树脂附着量，以固体成分相对于纤维重量的比例计，为0.5～10重量％，并且外层部分的树脂附着量以固体成分相对于纤维重量的比例计，为1～10重量％。
(5)上述橡胶增强用聚酯纤维帘线是实施了初捻和复捻的加捻帘线，初捻系数K1为300≤K1≤1200，并且复捻系数K2为400≤K2≤1600(其中，K＝T×D1/2、T：单位长度的捻数(次/10cm)、D：公称旦数)。
另外，在本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线的制造方法中，下述(6)～(11)是优选的条件，通过满足这些条件，可以期待更优异的效果。
(6)在利用2浴浸渍法制造赋予了粘结剂的橡胶增强用聚酯纤维帘线方法中，在第1浴中赋予含有聚乙烯醇的粘结剂，在第2浴中赋予含有间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳的粘结剂。
(7)上述第1浴中使用的含有聚乙烯醇的粘结剂中含有环氧化合物。
(8)上述聚乙烯醇的含有率相对于粘结剂层的内层部分的总固体成分，在10～50重量％的范围内。
(9)上述聚乙烯醇的皂化度为70～90摩尔％。
(10)上述粘结剂层的内层部分的树脂附着量以固体成分相对于纤维重量的比例计，为0.5～10重量％，并且粘结剂层的外层部分的树脂附着量以固体成分相对于纤维重量的比例，为1～10重量％。
(11)在上述橡胶增强用聚酯纤维帘线的制造方法中，上述橡胶增强用聚酯纤维帘线是在进行了初捻后、实施了复捻的加捻帘线，初捻系数K1为300≤K1≤1200，并且复捻系数K2为400≤K2≤1600(其中，K＝T×D1/2、T：单位长度的捻数(次/10cm)、D：公称旦数)。
根据本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线及其制造方法，在橡胶硫化工序、制品使用过程中，在橡胶中被长时间暴露在高温下时的耐热粘结性、耐热强力保持性得到显著改善。本发明的被聚酯纤维帘线增强的橡胶制品，在用作轮胎、带子和软管时，可以经受长时间的严酷条件下的使用。特别地，适合作为现有的聚酯纤维帘线不适用的子午线轮胎的冠带层帘线。
本发明中使用的聚酯纤维，优选由二羧酸与二元醇成分所制得的聚酯形成，特别优选由对苯二甲酸和乙二醇制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线，为了具有高强度、高韧性、高模量、低收缩、高耐疲劳性等的优异的机械特性，并且即使在橡胶中在高温下长时间暴露，也具有优异的耐水解性、耐氨解性等的优异的化学耐久性，本发明中使用的聚酯纤维优选具有以下的特性。
(1)特性粘度(IV)＝0.7～1.2、更优选为0.8～1.1
(2)羧基末端基(COOH)＝10～30eq/t、更优选为12～25eq/t
(3)二甘醇(DEG)＝0.5～1.5、优选为0.5～1.2％
(4)强度(T)＝6.0～10.0cN/dtex、更优选为7.0～9.0cN/dtex
(5)伸长率(E)＝8～20％、更优选为10～16％
(6)中间伸长率(ME)＝4.0～6.5％、更优选为4.5～6.0％
(7)干热收缩率(ΔS150℃)＝2.0～12.0％、更优选为3.0～10.0％
为了使本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线中使用的聚酯纤维特别是具有的化学耐久性，有利的是粘度高、羧基末端基少、二甘醇少。
本发明中使用的聚酯，为了减少羧基末端基，使用例如碳二亚胺化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物和唑啉化合物等的末端羧基封端剂进行改性。
本发明中使用的聚酯纤维，不受纤度、单丝数、剖面形状等的制约，通常为200～5000dtex、30～1000个单丝、圆剖面系，优选为250～3000dtex、50～500个单丝、圆剖面系。
本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线，是通过将上述聚酯纤维加捻，制成生帘线，将生帘线直接或织成生轮胎帘布(gray tire cord fabric)后，进行粘结剂处理而获得的。通常的帘布层用轮胎帘线中使用的生帘线，是在沿S或Z方向进行初捻后，合并2根或3根初捻帘线，沿与初捻相反的方向进行通常为同样数目的复捻，制成的合股帘线。然后，以该生帘线为经丝，以棉丝为纬丝，或者将棉丝被覆在聚酯纤维上作为纬丝，织成生轮胎帘布。然后，将该生轮胎帘布进行粘结剂处理，获得浸渍布。
另一方面，在软管、带子和冠带层帘线的情况下，进行初捻，将进行了初捻的帘线直接或与上述同样合并2根或3根后，沿与初捻相反的方向进行通常同样数目的复捻，制成合股帘线，在保持帘线形态的状态下，进行粘结剂处理，获得浸渍帘线。
本发明的赋予了粘结剂的橡胶增强用聚酯纤维帘线，是指上述浸渍布和浸渍帘线的两者。
本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线，是具有内外二层的粘结剂层的橡胶增强用聚酯纤维帘线，该粘结剂层的内层部分具有含有在湿度50％RH条件下测定出的氧透过速度为10cc·20μm/m2·天·大气压以下的阻气性树脂的树脂层，并且，该粘结剂层的外层部分具有以间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳为主成分的树脂层。
本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线中赋予的粘结剂层的内层部分，是指主要在后面叙述的本发明2浴浸渍法中第1浴的粘结剂成分的附着部分，是聚酯帘线的表面和浸透到一部分帘线内的部分。另外，该粘结剂层的外层部分，是指涂布在上述粘结剂层的内层部分上的部分。也存在混合了一部分粘结剂成分的界面部。
另外，本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线，是具有内外二层的粘结剂层的橡胶增强用聚酯纤维帘线，该粘结剂层的内层部分具有含有聚乙烯醇的树脂层，并且该粘结剂层的外层部分具有以间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳为主成分的树脂层。
本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线，其粘结剂层的内层部分即帘线侧部分具有含有阻气性树脂的树脂层，该阻气性树脂必须是，在湿度50％RH条件下测定出的氧透过速度为10cc·20μm/m2·天·大气压以下，优选为8cc·20μm/m2·天·大气压以下、更优选为6cc·20μm/m2·天·大气压以下。如果超过10cc·20μm/m2·天·大气压，则有时高温暴露后的帘线与橡胶的粘结性低下。
阻气性树脂，是指具有防止气体透过的效果的树脂，作为具体例，可以列举出乙烯·乙烯醇树脂、偏二氯乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、聚乙烯醇树脂、尼龙树脂、聚酯树脂等。含有阻气性树脂的粘结剂层，可以在聚酯纤维的表面形成皮膜，防止低分子量胺化合物、水分子浸透到聚酯纤维帘线内，抑制聚酯的热分解，所述低分子量胺化合物、水分子是橡胶和作为粘结剂在外层部分的主成分的间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳在高温长时间暴露下热分解而成的。其结果是可以获得，不但抑制聚酯纤维帘线的强力的下降，而且也可以抑制粘结性的下降的划时代的效果。
另外，本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线，其粘结剂层的内层部分即帘线侧部分具有含聚乙烯醇的树脂层。含有聚乙烯醇的树脂层，可以在聚酯纤维的表面形成皮膜，防止低分子量胺化合物、水分子浸透到聚酯纤维帘线内，抑制聚酯的热分解，所述低分子量胺化合物、水分子是橡胶和作为粘结剂层的外层部分的主成分的间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳在高温长时间暴露下热分解而成的。其结果是可以获得，不但抑制聚酯纤维帘线的强力的下降，而且也可以抑制粘结性的下降的划时代的效果。
在本发明的聚酯纤维帘线中，本发明橡胶增强用聚酯纤维帘线的特征在于，形成附着在该帘线的表层部的聚乙烯醇的层、进而形成附着在聚乙烯醇的层的外层的间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳成分层，由此可以获得本发明的效果。即，本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线，可以利用上述聚乙烯醇成分来抑制低分子量胺化合物、水分子向聚酯帘线内的浸透，并且不会阻碍聚酯纤维与间苯二酚·甲醛初期缩合物与橡胶胶乳的粘结反应、和间苯二酚·甲醛初期缩合物与橡胶胶乳与橡胶的粘结反应等，其结果可以实现耐热粘结性和耐热强力保持性的提高。
本发明中使用的聚乙烯醇，例如通过将乙烯酯聚合所获得的聚乙烯酯进行皂化来制造。另外可以列举出，以小于5摩尔％的比例在聚乙烯醇的主链上接枝共聚合不饱和羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍生物、碳原子数2～30的α-烯烃等而获得的改性聚乙烯醇；乙烯基酯和不饱和羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍生物、碳原子数2～30的α-烯烃等以小于15摩尔％的比例共聚合而获得的改性聚乙烯酯进行皂化而得到的改性聚乙烯醇；将未改性或改性聚乙烯醇用甲醛、丁醛、苯甲醛等的醛类使羟基的一部分进行了交联而成的所谓聚乙烯醇缩醛树脂等。作为上述的乙烯基酯，可以列举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯(versatic vinyl ester)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中特别优选乙酸乙烯酯。
改性聚乙烯醇中使用的单体，主要是以聚乙烯醇的改性为目的而进行共聚合的单体，可以列举出例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等的烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等的甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等的丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等的甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等的N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等的乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等的卤化乙烯基类；乙酸烯丙酯、烯丙氯等的烯丙基化合物；马来酸及其盐或其酯；衣康酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯基酯等。其中，优选α-烯烃，特别优选乙烯。改性聚乙烯醇的改性量优选小于15摩尔％。
本发明中使用的聚乙烯醇，优选皂化度为70～90摩尔％，进一步优选为70～80摩尔％。当小于70摩尔％时，由于反应性官能基不足，使得有时粘结性变得不充分，当超过90摩尔％时，溶解性差，有时在制造工艺上变得不利，湿热时的粘结性恶化。
上述皂化度表示，在可以通过皂化变换成乙烯醇单元的单元中，实际上皂化成乙烯醇单元的单元的比例。另外，PVA的皂化度，根据JIS记载的方法进行测定。
另外，本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线的优选形态，是在含有上述聚乙烯醇的树脂层中含有环氧化合物。
本发明中可以使用的环氧化合物，在1分子中中具有2个以上的环氧基。
在分子内中具有2个以上的环氧基的化合物，例如有由在分子内具有羟基的化合物获得的缩水甘油基醚型环氧树脂、由在分子内中具有氨基的化合物获得的缩水甘油基胺型环氧树脂、由在分子内具有羧基的化合物获得的缩水甘油基酯型环氧树脂、由在分子内中具有不饱和键的化合物获得的环式脂肪族环氧树脂、异氰酸三缩水甘油基酯等的杂环式环氧树脂、或在分子中混合存在选自上述环氧树脂中的2种以上的类型的环氧树脂等。
作为缩水甘油基醚型环氧树脂的具体例，可以使用双酚A与表氯醇那样的含有卤素的环氧化物类的反应所获得的双酚A型环氧树脂、双酚F与上述含有卤素的环氧化物类的反应所获得的双酚F型环氧树脂、联苯与上述含有卤素的环氧化物类的反应所获得的联苯型环氧树脂、间苯二酚与上述含有卤素的环氧化物类的反应所获得的间苯二酚型环氧树脂、双酚S与上述含有卤素的环氧化物类的反应所获得的双酚S型环氧树脂、作为多元醇类与上述含有卤素的环氧化物类的反应生成物的聚乙二醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、双-(3，4-环氧-6-甲基-二环己基甲基)己二酸、3，4-环氧环己烯环氧化物等的不饱和键部分进行氧化而获得的环氧树脂、其他萘型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、和它们的卤素或烷基取代物等。
其中，可以有效地提高橡胶增强用聚酯纤维帘线的耐热粘结性的环氧化合物，是芳香族聚环氧化合物。该芳香族聚环氧化合物是在上述的聚环氧化合物的分子中具有至少1个芳香环和至少2个的环氧基的化合物。作为这样的芳香族聚环氧化合物的具体例，可以列举出，多元酚类与表氯醇那样的含有卤素的环氧化物类的反应生成物，例如间苯二酚、双(对羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)二甲基甲烷、苯酚·甲醛树脂、甲酚·甲醛树脂、间苯二酚·甲醛树脂等与表氯醇的反应生成物，双酚A与表氯醇的反应生成物这样的芳香族环氧树脂等。其中，最优选下式所示的酚树脂类的缩水甘油基醚。
式中、X表示氢原子、卤原子、或碳原子数1～3的烷基，n表示1～5的整数。该芳香族聚环氧化合物通常形成乳化液或分散液来使用。在制成乳化液或分散液时，例如，将该芳香族聚环氧化合物直接或根据需要溶解在少量溶剂中后，使用公知的乳化剂例如烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠盐、壬基苯酚环氧乙烷加成物等，进行乳化或分散即可。
另外，本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线的粘结剂层的内层部分即帘线侧部分的主成分，由聚乙烯醇构成，从耐热粘结性提高的观点出发，优选含有环氧化合物，进而如果含有橡胶胶乳作为第3种成分，则可以进一步提高效果。
作为本发明中可以使用的橡胶胶乳，可以列举出例如，天然橡胶胶乳、丁二烯橡胶胶乳、苯乙烯·丁二烯·橡胶胶乳、乙烯基吡啶·苯乙烯·丁二烯橡胶胶乳、腈橡胶胶乳、氢化腈橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳、氯磺化橡胶胶乳、乙烯·丙烯·二烯橡胶胶乳等，可以将它们单独或合并使用。其中，优选将乙烯基吡啶·苯乙烯·丁二烯橡胶胶乳单独使用，或与其它化合物合并使用。进一步优选为，将乙烯基吡啶·苯乙烯·丁二烯橡胶胶乳与烯属不饱和酸共聚合而成的改性乙烯基吡啶·苯乙烯·丁二烯橡胶胶乳单独使用，或者与其他化合物合并使用。
作为这里使用的烯属不饱和酸，可以列举出，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯三甲酸等的不饱和羧酸、衣康酸单乙基酯、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯等的不饱和二羧酸的单烷基酯、和丙烯酸磺基乙基酯钠盐、甲基丙烯酸磺基丙基酯钠盐、丙烯酰胺丙磺酸等的不饱和磺酸或其碱金属盐等，它们可以使用一种或组合使用2种以上。
另外，羧基可以通过在使烯属不饱和酸酯单体或烯属不饱和酸酐单体进行共聚后水解，来导入到胶乳中。作为烯属不饱和酸酯单体、烯属不饱和酸酐单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯三甲酸等的不饱和羧酸的单、二、或三酯、和马来酸酐等，它们可以使用使用一种或组合使用2种以上。
另外，本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线的粘结剂层的内层部分的主成分，由聚乙烯醇构成，进而可以含有环氧化合物、橡胶胶乳来提高效果，但是，进而通过含有嵌段聚异氰酸酯化合物、和或吖丙啶化合物作为第4成分，可以进一步提高效果。
作为本发明中可以使用的嵌段聚异氰酸酯化合物和/或吖丙啶化合物，可以列举出，甲苯二异氰酸酯、间苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等的聚异氰酸酯化合物与苯酚、甲酚、间苯二酚等的酚类、ε-己内酰胺、戊内酰胺等的内酰胺类、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等的肟类和吖丙啶等的封端剂的反应物。这些化合物中，特别优选使用用ε-己内酰胺进行了封端的芳香族聚异氰酸酯化合物、和二苯基甲烷二乙撑脲等的芳香族乙撑脲化合物。
本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线，其粘结剂层的内层部分即帘线侧含有含聚乙烯醇的粘结剂，该聚乙烯醇相对于内层部分的全固体成分附着量的比例，为10～50重量％，优选为20～40重量％。在小于10重量％的情况下，有时暴露在高温下时的耐热粘结性变得不充分，如果超过50重量％，则有时初期的粘结力变得不充分。
该粘结剂层的内层部分的对聚酯纤维的固体成分附着量，相对于纤维重量，在0.5～10重量％的范围内，优选在1～5重量％的范围内。如果固体成分附着量过低，则粘结性低下，另一方面，如果固体成分附着量过高，则帘线变硬，耐疲劳性低下，因此不优选。
本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线的粘结剂层的外层部分的主成分，由间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳构成。该间苯二酚·甲醛，特别优选使用在碱催化剂存在下进行初期缩合获得的间苯二酚·甲醛初期缩合物进行调制。例如利用在含有氢氧化钠等的碱性化合物的碱性水溶液内，添加混合间苯二酚和甲醛，在室温下静置数小时，将间苯二酚和甲醛进行初期缩合后，加入橡胶胶乳形成混合乳液的方法来调制。
间苯二酚·甲醛初期缩合物，使用间苯二酚与甲醛的摩尔比在1∶0.3～1∶5、优选为1∶0.75～1∶2.0的范围的物质。如果甲醛的摩尔比小于上述范围，则有时处理帘线带有粘附性，导致处理机的污染，另一方面，如果甲醛的摩尔比大于该范围，则粘结性变得不充分。
本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线中的粘结剂层的外层部分，以间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳为主成分，该外层粘结剂通过含有间苯二酚·甲醛初期缩合物以及下述通式所示的酚系化合物，可以进一步抑制聚酯纤维的劣化。
Figure A20068000279800161
其中，式中的W表示CH2或Sn，X、Y表示选自Cl、Br、I、H、OH和C1～C6的烷基的基团，n为1～8的整数，m为1～15的整数。上述通式所示的酚系化合物，是卤化酚化合物与甲醛的初期缩合物、硫改性间苯二酚与甲醛的初期缩合粒子或卤化硫改性间苯二酚与甲醛的初期缩合物。
对这些酚系化合物的调制方法没有特别的限定，可以列举出例如，对氯苯酚、邻氯苯酚、对溴苯酚、对碘苯酚、邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚和2，5-二甲基苯酚等作为起始原料，其中，优选使用对氯苯酚、对溴苯酚、对甲酚、和对叔丁基苯酚，特别优选使用对氯苯酚。
通过在碱催化剂存在下使这样的起始原料与甲醛进行缩合，或者将预先在酸催化剂的存在下使起始原料反应而获得的缩合物在碱催化剂的存在下反应，将获得的缩合物在碱催化剂的存在下与甲醛反应，可以获得酚系化合物。
作为间苯二酚·甲醛·胶乳的调制中使用的橡胶胶乳，可以列举出例如，天然橡胶胶乳、丁二烯橡胶胶乳、苯乙烯·丁二烯·橡胶胶乳、乙烯基吡啶·苯乙烯·丁二烯橡胶胶乳、腈橡胶胶乳、氢化腈橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳、氯磺化橡胶胶乳、乙烯·丙烯·二烯橡胶胶乳等，它们可以单独或合并使用。其中，优选将乙烯基吡啶·苯乙烯·丁二烯橡胶胶乳单独使用或与其他物质合并使用。进一步优选，将乙烯基吡啶·苯乙烯·丁二烯橡胶胶乳与烯属不饱和酸共聚合而获得的改性乙烯基吡啶·苯乙烯·丁二烯橡胶胶乳单独使用，或与其他物质合并使用。
作为这里使用的烯属不饱和酸，可以列举出，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯三甲酸等的不饱和羧酸、衣康酸单乙基酯、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯等的不饱和二羧酸的单烷基酯、和丙烯酸磺基乙基酯钠盐、甲基丙烯酸磺基丙基酯钠盐、丙烯酰胺丙磺酸等的不饱和磺酸或其碱金属盐等，它们可以使用1种，或者组合使用2种以上。
另外，羧基可以通过在将烯属不饱和酸酯单体或烯属不饱和酸酐单体共聚合后水解来导入到胶乳中。作为烯属不饱和酸酯单体、烯属不饱和酸酐单体，可以列举出，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯三甲酸等的不饱和羧酸的单、二、或三酯、和马来酸酐等，它们可以使用1种，或者组合使用2种以上。
间苯二酚·甲醛·胶乳中的间苯二酚·甲醛初期缩合物与橡胶胶乳的配合比率，以固体成分重量比计，优选为1∶3～1∶8，进一步优选在1∶4～1∶6的范围内。如果在该范围外，则有时粘结性变得不充分。另外，间苯二酚·甲醛·胶乳与上述酚系化合物的配合比率，以固体成分重量比计，优选为10∶1～10∶5，更优选为10∶2～10∶4。如果在该范围外，则有时粘结性变得不充分。
在聚酯纤维帘线粘结剂层的外层部分中，该外层粘结剂的固体成分附着量在1～10重量％的范围内，优选在1.5～5重量％的范围内。如果固体成分附着量过低，则粘结性低下，另一方面，如果固体成分附着量过高，则帘线变硬，耐疲劳性低下，另外，固体成分粘附在工艺中的辊上，操作稳定性恶化。
另外，上述聚酯纤维帘线是实施了初捻和复捻的加捻帘线，初捻系数K1优选为300≤K1≤1200，更优选为400≤K1≤1100、进一步优选为500≤K1≤1000。如果初捻系数在优选的范围之外，则有时高温暴露后的粘结力低下，橡胶中的耐疲劳性恶化。另外，复捻系数K2优选为400≤K2≤1600，更优选为600≤K2≤1400、进一步优选为800≤K2≤1200。如果复捻系数在优选的范围外，则有时高温暴露后的粘结力低下，橡胶中的耐疲劳性恶化。(其中，K＝T×D1/2、T：单位长度的捻数(次/10cm)、D：公称旦数)
具有上述特征的本发明的聚酯纤维帘线，在橡胶硫化工序、橡胶制品使用过程中、长时间暴露在高温时的耐热粘结性、耐热强力保持性得到显著改善。由本发明的聚酯纤维帘线增强的橡胶制品，在用作轮胎、带子和软管时，可以耐受长期的严酷条件下所使用。特别适合作为现有的聚酯纤维帘线不能适用的子午线轮胎的冠带层帘线。
近年、适合高速行驶的高性能轮胎的要求提高，为了满足该要求而开发出的子午线轮胎，需要具有从不锈钢带子上很好地抑制高速行驶时的离心力引起的轮胎的膨胀和接地时压缩变形的功能，因此使用冠带层帘线。该冠带层帘线比胎体帘布层部更容易发热，处于高温，因此不能使用现有的聚酯帘线，现在人们非常多地使用高温时的粘结性优异的尼龙66纤维。
但是，作为该冠带层帘线的特性，优选为高模量，因此作为纤维原料，优选聚酯纤维的一方，另外，聚酯纤维的价格也便宜，因此强烈要求开发可以作为冠带层用的聚酯纤维帘线。针对该要求，本发明的聚酯纤维帘线通过显著改良了耐热粘结性、耐热强力保持性，首次可以提供适合作为冠带层帘线的原料。
下面，对该橡胶增强用聚酯纤维帘线的制造方法进行阐述。
本发明的该橡胶增强用聚酯纤维帘线，通过在利用2浴浸渍法制造赋予了粘结剂的橡胶增强用聚酯纤维帘线的方法中，赋予含有聚乙烯醇的粘结剂，在第2浴中，赋予间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳来获得。
本发明的橡胶增强用聚酯纤维帘线的制造方法中使用的聚酯纤维，优选满足上述特性、即、(1)特性粘度(IV)、(2)羧基末端基(COOH)、(3)二甘醇(DEG)、(4)强度(T)＝ 6.0～10.0cN/dtex、(5)伸长率(E)＝8～20％、(6)中间伸长率(ME)、和(7)干热收缩率(ΔS150℃)。
接着对该聚酯纤维加捻，形成上述的捻度系数的生帘线，然后同样使用轮胎帘布用织机，制成轮胎帘布。在软管、带子和冠带层帘线的情况下，不对初捻帘线或合股帘线进行织造，以保持原样的状态供给到接下来的浸渍工序中。
另外，在本发明的制造方法中，上述聚酯纤维帘线优选使用实施了初捻和复捻的加捻帘线，初捻系数K1优选300≤K1≤1200，更优选为400≤K1≤1100、进一步优选为500≤K1≤1000。如果初捻系数在优选的范围之外，则有时高温暴露后的粘结力低下，橡胶中的耐疲劳性恶化。另外，复捻系数K2优选为400≤K2≤1600，更优选为600≤K2≤1400、进一步优选为800≤K2≤1200。如果复捻系数在优选的范围外，则有时高温暴露后的粘结力低下，橡胶中的耐疲劳性恶化。(其中，K＝T×D1/2、T：单位长度的捻数(次/10cm)、D：公称旦数)。
本发明法是2浴浸渍法，在第1浴中，赋予含有聚乙烯醇的粘结剂，在第2浴中，赋予间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳。
第1浴中使用的聚乙烯醇、作为第2种成分添加的环氧化合物、和作为第3种成分添加的橡胶胶乳、和作为第4种成分添加的嵌段聚异氰酸酯化合物、和/或吖丙啶化合物，使用与上述相同的物质。
另外，本发明在制丝阶段中不需要对聚酯纤维赋予一部分粘结剂。在制丝阶段中赋予一部分粘结剂的情况下，有必要考虑制丝性来选择粘结剂，但是在该制造方法中为了在浸渍时赋予粘结剂，可以考虑作为本课题的橡胶中的耐热性来选择粘结剂.
这样，利用2浴浸渍法制造赋予了粘结剂的橡胶增强用聚酯纤维帘线，但是不预先通过前处理赋予一部分粘结剂，在第1浴中，赋予含有聚乙烯醇的粘结剂，在第2浴中，赋予间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳，由此使粘结剂层的帘线内层部分的主成分由聚乙烯醇构成，粘结剂层的帘线外层部分的主成分由间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳构成，来制造橡胶增强用聚酯纤维帘线。同样在第1浴中赋予的粘结剂成分、和在第2浴中赋予的粘结剂成分，与上述同样。
在第1浴中赋予含有聚乙烯醇的粘结剂的方法，是通过在使含有该聚乙烯醇的粘结剂形成水溶液或水分散体而调制出的浸渍液中，浸渍聚酯纤维生帘线或生轮胎帘布，然后干燥、热处理来进行的。该第1浴的浸渍液的总固体成分浓度可以为2～20重量％、优选为3～15重量％的范围。如果该固体成分浓度过低，则粘结剂表面张力增加，对聚酯纤维表面的均一附着性低下，并且由于固体成分附着量低下，使得粘结性低下，另外，如果该固体成分浓度过高，则固体成分附着量变得过多，因此有时帘线变硬，耐疲劳性低下，因此不优选。
另外，在第1浴的浸渍液中优选使用相对于该浸渍液的全部固体成分，为10重量％以下、优选为5重量％以下的分散剂即界面活性剂。如果超过10重量％，则粘结性低下。
第1浴的浸渍液对聚酯纤维的固体成分附着量，相对于纤维重量，在0.5～10重量％的范围内，优选为1～5重量％的范围。如果固体成分附着量过低，则粘结性低下，另一方面，如果固体成分附着量过高，则有时帘线变硬，耐疲劳性低下。为了控制对该聚酯纤维的固体成分附着量，可以使用例如浸渍在浸渍液中后，利用压辊挤压，用刮刀等进行刮落，利用加压空气来吹落，或者进行抽吸等的方法。另外，为了增加附着量，也可以附着多次。
赋予了第1浴的浸渍液的聚酯纤维帘线，在70～150℃干燥0.5～5分钟后、在200～255℃热处理0.5～5分钟，在纤维表面形成粘结剂被膜，但是根据情况的不同，也可以省略干燥。
当上述热处理的温度小于200℃时，粘结剂被膜在纤维上的形成和与橡胶的反应不充分，有时粘结力变得不充分，另一方面，在超过255℃的高温下，形成在纤维上的处理剂被膜劣化，粘结力低下，聚酯纤维热劣化，强力低下，因此不优选。
如上所述，在赋予了第1浴的浸渍液后，接着赋予含有间苯二酚·甲醛·橡胶胶乳的第2浴浸渍液。
含有间苯二酚·甲醛·胶乳的第2浴浸渍液，固体成分浓度为5～30重量％，优选为10～25重量％。如果小于5重量％，则有时第2浴的浸渍液的固体成分附着量变得不充分，粘结力不充分。当固体成分浓度超过30重量％时，该浸渍液的保存稳定性变差，固体成分凝聚，浓度发生变化，很难在聚酯纤维帘线表面均匀地附着浸渍液。
该第2浴对聚酯纤维帘线的固体成分附着量为1.0重量％～10重量％的范围，优选为1.5重量％～5重量％的范围。如果固体成分附着量过低，则有时粘结性低下，另一方面，如果固体成分附着量过高，则有时帘线变硬，耐疲劳性低下，另外，在处理工程中，有时固体成分粘附在辊上，操作稳定性恶化。
为了控制固体成分对该聚酯纤维的附着量，可以使用例如利用压辊挤压，用刮刀等进行刮落，利用加压空气来吹落，或者进行抽吸等的方法。另外，为了增加附着量，可以附着多次。
赋予了第2浴浸渍液的聚酯纤维帘线，可以通过在70～150℃干燥0.5～5分钟后、在200～255℃热处理0.5～5分钟，在纤维表面形成粘结剂被膜，但是根据情况的不同，也可以省略干燥。当热处理的温度小于200℃时，有时在纤维上的粘结剂被膜的形成和与橡胶的粘结变得不充分，另一方面，在超过255℃的高温下，形成在纤维上的处理剂被膜劣化，粘结力低下，聚酯纤维产生热劣化，强力低下，因此不优选。
利用上述2浴浸渍法制造的本发明聚酯帘线，成为下述聚酯帘线，即，粘结剂层的内层部分即帘线侧部分的主成分由聚乙烯醇构成，该粘结剂层的外层部分的主成分是由间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳构成的橡胶增强用聚酯纤维帘线。另外，耐热粘结性和耐热强力保持性优异、在用作现有的轮胎胎体帘布层材料、软管和带子等的橡胶材料时，可以耐受长期的严酷使用，可以适合用作现有产品所不适合的冠带层帘线。
实施例
下面，利用实施例来对本发明进行进一步具体的说明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。另外，在本发明中，橡胶增强用聚酯纤维帘线的物性的测定方法、评价方法如下所示。
(1)帘线强力
使用“テンシロン”，依据JIS L-1017(1983)测定。
(2)T-初期粘结力和T-耐热粘结力
显示处理帘线和橡胶的粘结力。依据JISL-1017(1983)的粘结力-A法，在未硫化橡胶中埋入处理帘线，在加压下，在150℃、硫化30分钟后，放冷后、将帘线以300mm/分钟的速度从橡胶嵌段中拉出，拉出所需要的负荷用N/cm表示的结果为初期粘结力；在170℃、压制硫化70分钟、放冷后、将帘线以300mm/分钟的速度从橡胶嵌段中拉出，拉出所需要的负荷用N/cm表示的结果为耐热粘结力。
(3)橡胶中耐热性
表示在橡胶中硫化后的强力保持率。将帘线在橡胶中以恒定长度，在170℃、硫化3小时后，或者硫化6小时后，从橡胶中取出帘线，速度为300mm/分钟，求出拉伸断裂强力，用百分率表示相对于初期强力的强力保持率。
另外，T-粘结力的测定中使用的橡胶组合物的组成如下。
天然橡胶(RSS#1)          70(重量份)
SBR(JSR1501)             20(重量份)
SRF炭黑                  40(重量份)
硬脂酸                   2(重量份)
硫                       2(重量份)
锌华                     5(重量份)
2，2’-二硫基苯并噻唑    2(重量份)
环烷酸操作油             3(重量份)。
(实施例1～10)
将聚乙烯醇、聚环氧化合物(“デナコ一ル”EX313(ナガセ化成社制))和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳(V9625(日本A&L社制)、嵌段聚异氰酸酯化合物，分别按照表1所示的固体成分重量比进行混合，获得总固体成分量5.0重量％的粘结剂(内层粘结剂)。另外，表1中的记号内容如下。
A：聚乙烯醇的配合比例(重量份)
B：聚环氧化合物的配合比例(重量份)
C：乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳的配合比例(重量份)
D：嵌段聚异氰酸酯化合物的配合比例(重量份)。
通过将间苯二酚/甲醛的摩尔比在1/1.4的比例下、在氢氧化钠的存在下混合，将固体成分浓度调整为10％，老化2小时，获得间苯二酚/甲醛的初期缩合物。接着，将该初期缩合物和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳(V9625(日本A&L社制))按照固体成分重量比为100/30的比例混合，老化24小时。进而，将氯改性间苯二酚·甲醛初期缩合物(“デナボンド-E”(ナガセ化成制))，相对于上述间苯二酚·甲醛·胶乳的固体成分重量100重量份，混合20部，进而老化20小时。将该混合物用水稀释，获得固体成分重量15％的粘结剂(外层粘结剂)。
将粘度0.95的聚对苯二甲酸乙二醇酯按照常法进行熔融纺丝，将2根拉伸获得的1100dtex的复丝以初捻21次/10cm、复捻21次/10cm的捻数进行加捻，获得未处理帘线。
使用コン ピュ一トリ一タ一处理机(CAリツツラ一株式会社制)，将该未处理帘线浸渍在上述的内层粘结剂中后、在120℃干燥2分钟，接着在240℃进行1分钟的热处理。接着、浸渍在外层粘结剂中后，在120℃干燥2分钟，接着在240℃热处理1分钟热处理。所获得的处理帘线，内层粘结剂的固体成分附着2.0％，外层粘结剂附着3.0％。
将所获得的处理帘线埋入未硫化橡胶，进行硫化后，分别测定T-初期粘结力、T-耐热粘结力、橡胶中耐热性。其结果示于表1。
(比较例1～4)
除了变成表1所示的内层粘结剂的组成之外，进行与实施例1完全同样的操作。其结果一并示于表2。
(比较例11～14)
除了变成表1所示的捻度系数的数值之外，进行与实施例5完全同样的操作。其结果一并示于表2。
【表1】
  内容物   组合物   单位     实施例
  1     2   3   4   5     6     7     8   9  10
  内层粘结剂   A：聚乙烯醇(注)   PVA-102   重量份   20     -   -   -   -     -     -     -   -  -
  PVA-203   重量份   -     20   -   -   -     -     -     -   -  -
  PVA-220   重量份   -     -   20   -   -     -     -     -   -  -
  PVA-403   重量份   -     -   -   20   -     29     24     29   5  70
  KL-506   重量份   -     -   -   -   20     -     -     -   -  -
  B：聚环氧化合物   EX313   重量份   30     30   30   30   30     -     38     42   36  11
  C：橡胶胶乳   V9625   重量份   30     30   30   30   30     42     38     -   36  11
  D：聚异氰酸酯   デナボンド-E   重量份   20     20   20   20   20     29     -     29   23  8
  外层粘结剂   RFL   -   有     有   有   有   有     有     有     有   有  有
  捻度系数   初捻系数(K1)   -   696     696   696   696   696     696     696     696   696  696
  复捻系数(K2)   -   985     985   985   985   985     985     985     985   985  985
  粘结性   T-初期粘结力   N/cm   125     124   125   124   127     110     120     122   122  105
  T-耐热粘结力   N/cm   117     115   115   112   120     95     95     101   98  95
  橡胶中耐热性 帘线强力 N 170 169 169 172 172 168 170 169 170 175
  热老化后帘线强力   N   150     147   147   147   155     146     144     141   135  147
  强力保持率   ％   80     87   87   86   90     87     85     83   79  84
  热老化后帘线强力   N   131     128   129   131   136     130     133     129   122  136
  强力保持率   ％   77     76   77   76   79     77     78     76   72  79
(注)PVA102：  皂化度    98-99     聚合度    200
    PVA203：  皂化度    98-100    聚合度    300
    PVA220：  皂化度    98-101    聚合度    2000
    PVA403：  皂化度    98-102    聚合度    300
    KL506：   皂化度    98-103    聚合度    600羧基改性物
【表2】
    内容物   组合物   单位     实施例     比较例
  11     12     13     14     1   2     3   4
    内层粘结剂     A：聚乙烯醇(注)   PVA-102   重量份   -     -     -     -     -   -     -   -
  PVA-203   重量份   -     -     -     -     -   -     -   -
  PVA-220   重量份   -     -     -     -     -   -     -   -
  PVA-403   重量份   20     20     20     20     -   20     -   -
  KL-506   重量份   -     -     -     -     -   -     20   -
    B：聚环氧化合物   EX313   重量份   30     30     30     30     38   30     30   -
    C：橡胶胶乳   V9625   重量份   30     30     30     30     38   30     30   -
    D：聚异氰酸酯   デナボンド-E   重量份   20     20     20     20     24   20     20   -
    外层粘结剂     RFL   -   有     有     有     有     有   无     无   有
    捻度系数     初捻系数(K1)   -   994     332     696     696     696   696     696   696
    复捻系数(K2)   -   985     985     1407     469     985   985     985   985
    粘结性     T-初期粘结力   N/cm   126     125     126     125     133   80     80   117
    T-耐热粘结力   N/cm   100     101     83     83     78   52     53   76
    橡胶中耐热性     帘线强力   N   153     152     151     150     153   173     172   172
    热老化后帘线强力   N   122     126     124     126     122   132     134   134
    强力保持率   ％   83     83     82     84     80   76     78   78
    热老化后帘线强力   N   115     114     113     94     100   118     116   120
    强力保持率   ％   75     75     75     75     65   68     67   70
(注)PVA102：    皂化度  98-99     聚合度  200
    PVA203：    皂化度  98-100    聚合度  300
    PVA220：    皂化度  98-101    聚合度  2000
    PVA403：    皂化度  98-102    聚合度  300
    KL506：     皂化度  98-103    聚合度  600羧基改性物
由表1结果可知、本发明的实施例1～10，与现有的橡胶增强用聚酯纤维(比较例1～4)比较，可以大幅度改善橡胶中的劣化。
工业可利用性
由本发明的聚酯纤维帘线增强的橡胶制品，在用作轮胎、带子和软管时，可以耐受长期的严酷使用条件下的使用。特别是适合作为现有的聚酯纤维帘线中不适合的子午线轮胎的冠带层帘线。

Claims (15)

1.一种橡胶增强用聚酯纤维帘线，是具有内外二层的粘结剂层的橡胶增强用聚酯纤维帘线，其特征在于，上述粘结剂层的内层部分具有含有在湿度50％RH条件下测定出的氧透过速度为10cc·20μm/m2·天·大气压以下的阻气性树脂的树脂层，并且，上述粘结剂层的外层部分具有以间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳为主成分的树脂层。
2.一种橡胶增强用聚酯纤维帘线，是具有内外二层的粘结剂层的橡胶增强用聚酯纤维帘线，其特征在于，上述粘结剂层的内层部分具有含聚乙烯醇的树脂层，并且，上述粘结剂层的外层部分具有以间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳为主成分的树脂层。
3.如权利要求2所述的橡胶增强用聚酯纤维帘线，其特征在于，上述粘结剂层的内层部分进而含有环氧化合物。
4.如权利要求2所述的橡胶增强用聚酯纤维帘线，其特征在于，上述聚乙烯醇的含有率为，相对于上述内层部分的粘结剂的总固体成分，在10～50重量％的范围内。
5.如权利要求2所述的橡胶增强用聚酯纤维帘线，其特征在于，上述聚乙烯醇的皂化度为70～90摩尔％。
6.如权利要求2所述的橡胶增强用聚酯纤维帘线，其特征在于，上述粘结剂层的内层部分的树脂附着量，以固体成分相对于纤维重量的比例计，为0.5～10重量％，并且，外层部分的树脂附着量，以固体成分相对于纤维重量的比例计，为1～10重量％。
7.如权利要求2所述的橡胶增强用聚酯纤维帘线，其特征在于，上述橡胶增强用聚酯纤维帘线是实施了初捻和复捻的加捻帘线，初捻系数K1为300≤K1≤1200，并且复捻系数K2为400≤K2≤1600，其中，K＝T×D1/2、T：单位长度的捻数(次/10cm)、D：公称旦数。
8.一种轮胎的冠带层部件，使用了权利要求2所述的橡胶增强用聚酯纤维帘线。
9.一种轮胎，是在轮胎的冠带层部件中使用权利要求2所述的橡胶增强用聚酯纤维而成的。
10.一种具有含内外二层的树脂层的粘结剂层的橡胶增强用聚酯纤维帘线的制造方法，是利用2浴浸渍法来制造赋予了粘结剂的橡胶增强用聚酯纤维帘线的方法，其特征在于，在第1浴中赋予含有聚乙烯醇的粘结剂，在第2浴中赋予含有间苯二酚·甲醛初期缩合物和橡胶胶乳的粘结剂。
11.如权利要求10所述的橡胶增强用聚酯纤维帘线的制造方法，其特征在于，在上述第1浴中使用的粘结剂中含有环氧化合物。
12.如权利要求10所述的橡胶增强用聚酯纤维帘线的制造方法，其特征在于，上述聚乙烯醇的含有率为，相对于粘结剂层的内层部分的总固体成分，在10～50重量％的范围内。
13.如权利要求10所述的橡胶增强用聚酯纤维帘线的制造方法，其特征在于，上述聚乙烯醇的皂化度为70～90摩尔％。
14.如权利要求10所述的橡胶增强用聚酯纤维帘线的制造方法，其特征在于，上述粘结剂层的内层部分的树脂附着量，以固体成分相对于纤维重量的比例计，为0.5～10重量％，并且，粘结剂层的外层部分的树脂附着量，以固体成分相对于纤维重量的比例计，为1～10重量％。
15.如权利要求10所述的橡胶增强用聚酯纤维帘线的制造方法，其特征在于，在上述橡胶增强用聚酯纤维帘线的制造方法中，上述橡胶增强用聚酯纤维帘线是在初捻后、实施了复捻的加捻帘线，初捻系数K1为300≤K1≤1200，并且，复捻系数K2为400≤K2≤1600，其中，K＝T×D1/2、T：单位长度的捻数(次/10cm)、D：公称旦数。
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