JP4533765B2 - ゴム補強用繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はゴム補強用繊維の製造方法に関し、さらに詳しくはタイヤ、ホース、ベルト等のゴム・繊維複合体に好適に用いられるゴム補強用の合成繊維の製造方法に関する。

合成繊維は高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、この特性を活かしタイヤ、ホース、ベルト等の用途のゴム補強用繊維として広く使用されている。しかし、これら合成繊維はその表面が比較的不活性であることが多く、そのままではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、合成繊維の物理的特性を十分に発揮することはできない。

このため、繊維の表面をエポキシ化合物とブロックポリイソシアネート化合物等の薬品で処理し、さらにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）で処理する、いわゆる二浴接着処理方法が提案され実用化されている（特許文献１、特許文献２など）。しかし従来よく用いられてきたエポキシ化合物に対し、環境への影響が懸念されはじめている。

特開昭５４−７３９９４号公報 特開２００１−６４８４０号公報

本発明は合成繊維とゴムとの接着において、エポキシ化合物等を使用せず優れたゴム補強用繊維の処理方法を提供することにある。

本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、合成繊維を、オキサゾリン基を有する化合物を含む前処理剤で処理し、ついでポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物である熱可塑性エラストマーを含む後処理剤で処理することを特徴とする。

さらにはオキサゾリン基を有する化合物の、オキサゾリン基１モル当たりのグラム量であるオキサゾリン基当量が６００ｇ・ｓｏｌｉｄ／当量以下であることや、オキサゾリン基を有する化合物が水溶性であること、熱可塑性エラストマーが、ハードセグメントにフェノール基、ヒドロキシル基、アミノ基のいずれか一つの基を有することが好ましい。

本発明によれば、高い耐熱ゴム接着性を有するゴム補強用繊維の製造方法が提供される。

本発明のゴム補強用繊維の製造方法で用いられる合成繊維としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維などが挙げられるが、特にポリエステル繊維、あるいは芳香族ポリアミド繊維において有効である。ポリエステル繊維としては、特に、テレフタル酸、又は、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール又は、テトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維であることが好ましい。芳香族ポリアミド繊維としては、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等、もしくはこれらの共重合体からなるいわゆるアラミド繊維であることが好ましく、特に強力が高いパラ型アラミド繊維に有効に用いられる。これら合成繊維のデニール、フィラメント数、断面形状等には制限は無く、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態を含むものである。

本発明の製造方法では、上記のような合成繊維を、まずオキサゾリン基を有する化合物を含む前処理剤で処理し、次いで熱可塑性エラストマーを含む後処理剤で処理することを必須とする。

本発明に使用するオキサゾリン基を有する化合物は、一般の有機化合物または有機ポリマー、オリゴマーを主骨格とした物質の末端または側鎖にオキサゾリン基（好ましくは２−オキサゾリン基）を含む化合物をいう。オキサゾリン基は、その骨格に１つまたは２つ以上持つことが出来るが、接着性能の向上のためには反応性官能基であるオキサゾリン基を多く持つ方がより好ましい。

オキサゾリン基含有物質の主鎖の骨格としては、炭化水素鎖、エチレングリコール鎖、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類やフェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などの初期重合物が用いられ、それらの分子骨格中には芳香環や複素環を含む物質も使用される。さらに主成分モノマー及び／またはそれからなるポリマーやオリゴマーの、末端や側鎖にオキサゾリン基を含有する物質も有用である。

これらのモノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、エチレン、ブタジエン、アクリルアミドなどが用いられ、これらは単独のポリマー及び／またはオリゴマーとして、さらに共重合物質としても使用される。また、これらの混合物としても使用できる。

オキサゾリン基含有物質の形態としては、液状、溶融状、固体またはこれらを溶解しうる水や有機溶媒中での溶液状、さらに水などに分散した懸濁液状（エマルジョン粒子、ラテックス粒子状など）で使用することができるが、オキサゾリン基の反応性を高く保つためには水溶性であることが最も好ましい。

また、オキサゾリン基モル当たりのグラム量であるオキサゾリン基当量が６００ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ以下である化合物であることが好ましく、更に好ましくは３００ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ以下、１００ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ以上の化合物が用いられる。オキサゾリン基当量が大きく、官能基の数がより小さい場合、反応点の数が少ないため、十分な耐熱性向上が得られない傾向にある。

本発明で用いられているオキサゾリン化合物は例えば合成繊維がポリエステル繊維である場合末端カルボキシル基と反応し、アミド結合を形成する。ポリエステルにおいてポリマー末端のカルボキシル基が存在している場合には、これが触媒的に働いて加水分解やアミン分解し、ポリマーが劣化する。そしてゴム中で高温に暴露した場合、ポリエステル表面がゴム中のアミンによるアミン分解により劣化し、接着力の低下や、糸強力の低下が見られるという問題があった。オキサゾリン化合物を前処理剤に添加した場合、触媒となるポリマー上のカルボキシル基を封鎖するとともに、被接着体のゴム中からのアミンとも反応して透過を防ぐ働きをする。また、このようにして接着剤層に生じた三次元架橋により、ゴム中のアミンの透過を防ぐ働きも有している。このような理由から、オキサゾリン化合物は合成繊維の耐熱接着性改善に有効であると考えられる。

また、本発明で使用される前処理剤には、オキサゾリン化合物に加えてブロックイソシアネートとゴムラテックスを含有することが好ましい。

本発明に使用するゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（以下Ｖｐラテックスとする）、ニトリルゴムラテックス、クロロブレンゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーラテックス等があり、これらを単独、又は、併用して使用することが出来る。なかでも、Ｖｐラテックスを単独、又は、他のものと併用使用するものが好ましい。併用使用の場合には、該Ｖｐラテックスを全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合に特に優れた性能のものが得られる。

ブロックイソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。

ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリス（ヘキサメチレンジイソシアネート）、トリス（ヘキサメチレンジイソシアネート）のイソシアネート基を用いて鎖状に結合させた重縮合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネートと活性水素原子を１個以上有するブロック剤、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、ピラゾール、ジメチルピラゾールなどの環状アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等がある。

この中でも、トリス（ヘキサメチレンジイソシアネート）ならびに該化合物のイソシアネートを利用して重縮合させたイソシアネートをブロックした化合物が好ましく用いられる。

このようなオキサゾリン基を有する化合物を含む前処理剤の総固形分濃度は、１〜３０重量％、好ましくは１．５〜２０重量％、さらに好ましくは、２〜１５重量％の範囲になるようして使用するとよい。該総固形分濃度が低すぎると接着剤表面張力が増加し、合成繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下し、また、一方、該処理剤濃度が高すぎると生産コスト的に不利になるだけでなく、固形分付着量が多くなりすぎるため硬くなり耐疲労性が低下しやすいので好ましくない。

また、前処理剤の組成物を水分散物として用いる際の分散剤、すなわち、界面活性剤の適当な量は、前処理剤の全固形分に対し、１５重量％以下であり、好ましくは、１０重量％以下で用いるものがよい。該界面活性剤の量が、１５重量％を超えると接着性が若干低下する傾向にある。

合成繊維に対するこのような前処理剤の固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲で使用するものがよく、好ましくは、０．３〜７重量％の範囲、さらに好ましくは、０．５〜３重量％の範囲で付着せしめたものがよい。該合成繊維に対する固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用してもよい。また付着量を上げるため、もしくは均一性を確保するために複数回付着せしめてもよい。

本発明は、このようなオキサゾリン基を有する化合物を含む前処理剤により処理し、さらに、熱可塑性エラストマーを含む後処理剤で処理することを必須とする製造方法である。

ここで用いられる熱可塑性エラストマーとしては、エラストマーのハードセグメントにフェノール性水酸基、ヒドロキシル基、アミノ基のいずれか一つの基を有するものが好ましい。このような基を有することによりイソシアネート基等に反応して接着性をより向上させることが可能となる。また熱可塑性エラストマーはソフトセグメントとしてブタジエン、イソプレンなどゴム成分と共加硫可能な成分を有することが好ましい。特には、熱可塑性エラストマーが、ポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物であることが好ましい。

また、後処理剤には熱可塑性エラストマーとともにゴムラテックスを含むことが好ましく、この場合熱可塑性エラストマーとゴムラテックスとの比は２：１〜１：２であることが好ましい。ゴムラテックスとしては前処理剤に用いたものと同種のものを用いることができる。

加えて、アミド基を有する多官能アルコールを加えることも好ましい。多官能アルコールとしてはアミド基と複数の水酸基を共に有するものであり、例えばトリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチル−アジピンジアミド、単糖類、二糖類、三糖類などが挙げられ、特に好ましくはＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチル−アジピンジアミドが用いられる。

ここで多官能アルコールが水酸基を３官能以上有するものであることが好ましく、特には水酸基を３官能以上１１官能以下、更に好ましくは３官能以上８官能以下有することが好ましい。官能基の数が上記範囲より少ない場合、反応点の数が少ないため、接着剤膜の凝集エネルギーが低く、接着力が得られない。また後に述べる水への溶解度が低下し剤の安定性が低下する傾向にある。逆に官能基が多すぎる場合には、膜が硬くなり、接着の疲労性が悪化する傾向にある。

またこの多官能アルコールは、２０℃の水に対する溶解度が１０重量％以上である化合物であることが好ましい。さらには水に完全に溶解することが好ましい。このような範囲の溶解度とすることにより最適に前処理剤として使用することができる。

さらに接着性をさらに向上させるために前処理剤で用いたのと同じオキサゾリン基を有する化合物や、ブロックドポリイソシアネートを含むことも好ましい。

このような後処理剤は、総固形分濃度が１〜３０重量％の範囲にあるものが好適に使用され、さらに好ましくは、２〜２５重量％、特には５〜２０重量％の範囲となるようにして使用する。後処理剤の濃度が低すぎると接着剤の付着量低下を招き、接着性が低下し、逆に、後処理剤の濃度が高すぎると固形分付着量が多くなりすぎるため繊維が硬くなって耐疲労性が低下する傾向にある。

後処理剤を繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、又は、溶液への浸漬などにより行うことが出来る。また、該後処理剤の繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、さらには０．２〜７重量％の範囲、最も好ましくは、０．５〜６重量％の範囲で付着せしめるものがよい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記前処理剤と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来る。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例におけるコード剥離接着力は、下記の測定法によりおこなった。

（１）コード剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシート表層近くに７本のコードを埋め、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧力（初期値）、又は１８０℃の温度で４０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧力（耐熱値）で加硫し、次いで、両端のコードおよび１本おきにコードを残し３本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／３本で示したものである。

（２）コード中耐熱強力保持率
処理コードがゴム中で劣化する度合いを評価するものである。天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシート表層近くに７本のコードを埋め、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧力で加硫を行い、コードをゴム中から取り出した後に強力を測定し、初期強力とする。そして、同様にして１８０℃の温度で６０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧力で加硫を行い、コードをゴム中から取り出した後に強力を測定し、劣化強力とする。ゴム中耐熱強力保持率は、劣化強力を初期強力で割って算出した残存強力の割合で示した。

［実施例１］
前処理剤としてブロックイソシアネート（明成化学工業（株）製ＮＢＰ８７３）、オキサゾリン化合物（日本触媒（株）製ＷＳ７００、オキサゾリン当量２２０ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ、水溶性）、Ｖｐラテックスの固体成分を１００：４０：１６０で混合し、全体の固体成分濃度を１０重量％とした前処理剤を作成した。

後処理剤として熱可塑性エラストマー（第一工業製薬（株）製、Ｆ２００８Ｄ、ポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物）、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチル−アジピンジアミド、Ｖｐラテックスを固体成分比で５０：５：５０で混合し、全体の固体成分濃度を２０重量％とした後処理剤を作成した。

固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコードを得た。

該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の前処理剤に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、後処理剤に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られた合成繊維には、処理剤の固形分として、前処理剤が１．０重量％、後処理剤が１．７重量％付着していた。得られた処理コードを天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃の温度で３０分間、及び、１８０℃の温度で４０分間と６０分間加硫し前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。

［比較例１］
前処理剤にオキサゾリン化合物を含まない以外は実施例１と同様の処理を行った。結果を表１に併せて示す。

［比較例２］
後処理剤にオキサゾリン基を有する化合物を固体成分中での含有率が１５重量％となるように添加した以外は、比較例１と同様の処理を行った。結果を表１に併せて示す。

このようにして本発明の処理方法によって得られるゴム補強用繊維は高い耐熱ゴム接着性を有し、この繊維を用いたタイヤ、ベルト及びホース等の繊維補強ゴム構造物は強度や耐久性に優れた製品となる。

Claims (6)

1. 合成繊維を、オキサゾリン基を有する化合物を含む前処理剤で処理し、ついでポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物である熱可塑性エラストマーを含む後処理剤で処理することを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法。
2. オキサゾリン基を有する化合物の、オキサゾリン基１モル当たりのグラム量であるオキサゾリン基当量が６００ｇ・ｓｏｌｉｄ／当量以下である請求項１記載のゴム補強用繊維の製造方法。
3. オキサゾリン基を有する化合物が水溶性である請求項１または２記載のゴム補強用繊維の製造方法。
4. 熱可塑性エラストマーが、ハードセグメントにフェノール基、ヒドロキシル基、アミノ基のいずれか一つの基を有する請求項１記載のゴム補強用繊維の製造方法。
5. 前処理剤が、ブロックイソシアネートとゴムラテックスを含有する請求項１記載のゴム補強用繊維の製造方法。
6. ブロックイソシアネートが、ブロックされたイソシアネート成分を１分子中に３以上有するものである請求項５記載のゴム補強用繊維の製造方法。