JP2006037251A

JP2006037251A - ゴム・繊維接着用の処理液及びゴム補強用繊維材料の製造方法

Info

Publication number: JP2006037251A
Application number: JP2004215496A
Authority: JP
Inventors: Teru Toki; 輝土岐; Masatsugu Furukawa; 雅嗣古川
Original assignee: Teijin Techno Products Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2004-07-23
Filing date: 2004-07-23
Publication date: 2006-02-09

Abstract

【課題】接着剤付着量の少ない状態でも接着力の減少を抑制するゴム・繊維接着用の処理液及びゴム補強用繊維材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】ブロックイソシアネート水分散体、及びゴムラテックスを含み、該ブロックイソシアネート水分散体の光散乱法による粒子径が０．０１〜０．５０μｍであることを特徴とする。さらには、該ブロックイソシアネート水分散体がメチレンジフェニルジイソシアネートのブロック体であることや、ポリエポキシ化合物を含有することが好ましい。また、ゴム補強用繊維材料の製造方法は、本発明のゴム・繊維接着用の処理液を繊維に付着させ乾燥することを特徴とする。さらには、乾燥後にさらにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス系の接着剤で処理することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム・繊維接着用の処理液及びそれを用いたゴム補強用繊維材料の製造方法に関し、さらに詳しくは、タイヤ、ホース、ベルト等のゴム・繊維複合体に好適に用いられるゴム・繊維接着用の処理液及びそれを用いたゴム補強用繊維の製造方法に関する。

繊維は高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、その特性を活かした補強用繊維を用いたゴム構造体は、タイヤ、ホース、ベルト等の用途に幅広く用いられている。そしてより接着力を向上させるための手段として、繊維の表面を種々の薬品で処理する化学処理法、例えば、脂肪族エポキシ化合物や、エチレン尿素、ブロックイソシアネート化合物等の反応性の強い化学薬品を含む一浴処理液にて処理し接着性を付与した後に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを主成分とするいわゆるＲＦＬ系接着剤により処理し製造する方法が提案され実用化されている（例えば特許文献１、特許文献２など）。

しかし、これらの一浴処理液は繊維コード内に浸透しやすく、接着剤付着量を減少させると、接着力が大きく低下するという問題があった。

特開昭５４−７３９９４号公報特開平１１−２８６８７５号公報

本発明の目的は、接着剤付着量の少ない状態でも接着力の減少を抑制するゴム・繊維接着用の処理液及びゴム補強用繊維材料の製造方法を提供することにある。

本発明のゴム・繊維接着用の処理液は、ブロックイソシアネート水分散体、及びゴムラテックスを含み、該ブロックイソシアネート水分散体の光散乱法による粒子径が０．０１〜０．５０μｍであることを特徴とする。さらには、該ブロックイソシアネート水分散体がメチレンジフェニルジイソシアネートのブロック体であることや、ポリエポキシ化合物を含有することが好ましい。

もう一つの本発明のゴム補強用繊維材料の製造方法は、本発明のゴム・繊維接着用の処理液を繊維に付着させ乾燥することを特徴とする。さらには、乾燥後にさらにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス系の接着剤で処理することが好ましい。

本発明によれば、接着剤付着量の少ない状態でも接着力の減少を抑制するゴム・繊維接着用の処理液及びゴム補強用繊維材料の製造方法を提供することが出来る。

本発明のゴム・繊維接着用の処理液は、ブロックイソシアネート水分散体及びゴムラテックスを含み、該ブロックイソシアネート水分散体の光散乱法による粒子径が０．０１〜０．５μｍである処理液である。

ここで、本発明のブロックイソシアネート水分散体に用いるブロックイソシアネートとは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。遊離する温度としては１７０〜１９０℃であることが好ましい。このとき末端のイソシアネート基は３個以上であることが好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリス（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネートと、活性水素原子を１個以上有するブロック剤、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等がありいずれでも良いが、ここではブロック成分の解離温度の高いジフェニルメタンジイソシアネートのεカプロラクタムブロック体が特に好ましく用いられる。

さらに、本発明のゴム・繊維接着用の処理液に用いられるブロックイソシアネートは、その水分散体の光沢散乱法による粒子径が０．０１〜０．５０μｍであることが必須である。さらには０．０５〜０．２０μｍであることが好ましい。理由は定かではないが、このような範囲にすることにより、繊維コードに対する適切な浸透性が確保され、処理液のマルチフィラメント内への浸透が抑えられ、少ない付着量で十分な接着性を得ることが出来る。通常のブロックイソシアネートのように粒子径が大きい場合には、繊維コード単糸内への処理液の浸透を防止することはできない。逆にブロックイソシアネートの粒子径が上記範囲より小さい場合、製造コストがかかる上に性能向上が少なく、経済的な観点からも好ましくない。

このようなブロックイソシアネートの水分散体は、例えばその乳化に用いるボールミルとして、ボール形状のビーズが硬く、そして直径の小さいものを用いることによって得る事が出来る。ビーズとしては例えば硬い金属であるジルコ二アなどが最適であり、通常用いられるソーダガラスなどでは強度がもろく、水分散体をこのような径にすることは困難である。ビーズの直径としては０．０１〜１ｍｍ、特には０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましい。また処理時間も十分長い時間であることが好ましく、５〜５０時間程度であることが好ましい。

ブロックイソシアネートの処理液の固体成分中での含有率は５〜３０%の範囲であることが好ましい。添加量がこの範囲未満の場合には、ポリエステル繊維表面に対する化学的な親和性が不十分となり、接着力が不足する。また、添加量がこの範囲を超えると接着剤層が硬くなり、コード強力が発現しなくなると共に、ディップならびに加工工程中での接着剤層脱離などの問題が起こり好ましくない。

また、本発明に用いられるゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロブレンゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーラテックス等があり、これらを単独、又は、併用して使用することが出来る。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを単独、又は、他のものと併用使用するものが好ましい。併用使用の場合には、該ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合が優れた性能のものが得られる。

本発明の処理液としては、ブロックイソシアネートとゴムラテックスに加えてポリエポキシ化合物が添加されていることが好ましく、より高い接着力が得られる。

本発明のブロックイソシアネート、ゴムラテックスを含む処理液の総固形分濃度は、１〜３０重量％、好ましくは１．５〜２０重量％、さらに好ましくは、２〜１５重量％の範囲であることが好ましい。総固形分濃度が低すぎると接着剤表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下し、また、一方、処理剤濃度が高すぎると生産コスト的に不利になるだけでなく、固形分付着量が多くなりすぎるため硬くなり耐疲労性が低下しやすいので好ましくない。

また、ブロックイソシアネート、ゴムラテックス等を水分散物として用いる際の分散剤、すなわち、界面活性剤の適当な量は、処理液の全固形分に対し、１５重量％以下であることが好ましく、さらには１０重量％以下であることが好ましい。界面活性剤の量が、１５重量％を超えると接着性が低下する傾向にある。

このような本発明のゴム・繊維接着用の処理液は、繊維に対する浸透性が適度となり、処理液付着量が少ない場合の接着力の減少が少ない優れた処理液である。

もう一つの本発明のゴム補強用繊維材料の製造方法は、上記の本発明のゴム・繊維接着用の処理液を、繊維に付着させ乾燥させる製造方法である。さらには、繊維を乾燥後、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス系の接着剤で処理することが好ましい。

ここで用いられるゴム補強用の繊維としては、強度に優れた合成繊維であることが好ましく、さらにはポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などが最適である。ポリエステル繊維としては、特にテレフタル酸、又はナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール又は、テトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維が好ましく用いられる。また芳香族ポリアミド繊維としてはパラ型アラミド繊維が好ましく、例えばポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等、もしくはこれらの共重合体からなる繊維を挙げることができる。

本発明では、処理液を付着させる繊維の形態として、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態にも適用できるが、本発明の処理液がもっとも効果的なのはマルチフィラメントからなるコード形態である場合である。コードを構成する単糸繊度としては１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましく、総繊度としては５００〜５０００ｄｔｅｘであることが好ましい。そして撚り数としては５〜１００回／１０ｃｍであることが好ましく、さらには下撚りを行った繊維に上撚りを行ったコードであることが好ましい。

繊維に対する本発明の処理液の固形分付着量は、０．１〜５重量％の範囲で使用するものがよく、好ましくは０．３〜３重量％の範囲、さらに好ましくは０．５〜２重量％の範囲で付着せしめたものがよい。本発明の処理液は繊維に対する浸透性が低いので、少量の付着量でもその効果を発揮できる。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用してもよい。また付着量を上げるため、もしくは均一性を確保するために複数回付着せしめてもよい。

本発明の製造方法においては、本発明の処理剤を繊維に付着させ乾燥後、さらにはレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス系の接着剤を処理することが好ましい。

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（以下ＲＦＬと略称することがある）としては、従来公知のゴム繊維接着用のものを用いることができる。ＲＦＬとはレゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物にゴムラテックスを加えたものである。レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は、１：０．１〜１：８の範囲にあるものが好ましく、ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、逆に多すぎると架橋密度上昇により縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の接着剤層の収縮が顕著となり、界面での応力集中による界面剥離による接着力が低下する。レゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラテックスとの配合比率は、固形分量比で、１：１〜１：１５の範囲であることが好ましい。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなり、また、本発明の処理液中のラテックス及び被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に、多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがある。

またＲＦＬ接着剤中には、ブロックイソシアネートを添加することも好ましい。ブロックイソシアネートの配合量は、前述のＲＦＬ固形分に対して５〜４０重量％の範囲が適当である。添加量が少ない場合、接着剤の凝集エネルギーが十分でなく、接着剤層間破壊を起こす傾向にある。また、逆に多すぎる場合、接着剤層が硬くなり、実用に適さない傾向にある。

ＲＦＬ接着剤は、総固形分濃度が１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。ＲＦＬ接着剤を繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、又は、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、繊維に対する固形分付着量は、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。さらには２重量％以下でも十分な接着力を得ることが出来る。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。

このようにして本発明の製造方法によって得られるゴム補強用繊維材料は、処理液の付着量が少なくてもその繊維表面に適切に付着し高い接着力が得られるため、コストを低廉に出来るばかりか、コードの硬さが柔らかくフレキシビリティーに富むためタイヤなどのゴム資材に好適に用いられ、中でもホース、ベルト等の伸縮の激しい用途に最適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における特性の測定は、下記の測定法によりおこなった。

（１）水分散体の粒子径の測定
光散乱法は、動的光散乱タイプであるＰＡＲＴＩＣＬＥＳＩＺＩＮＧＳＹＳＴＥＭＳ社製のＮＩＣＯＭＰ３８０型を用いて測定した。また、粒子径の大きいものに関しては遠心沈降法も併用し、遠心沈降タイプである（株）島津製作所製の島津遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ２型）にて測定した。

（２）コード剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシート表層近くに７本のコードを埋め、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧力（初期値）、又は、１８０℃の温度で４０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧力（耐熱値）で加硫し、次いで両端からコードを一本おきに残し、隣合わない内側３本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／３本で示したものである。

［実施例１］
ブロックイソシアネートの水分散体として、εカプロラクタムブロックドジフェニルメタンジイソシアネート（解離温度１８０℃）を媒体攪拌型ビーズミルにて、使用ビーズに直径０．１ｍｍのジルコニアを用いて２０時間かけて処理し、光散乱法で粒径０．１５μｍ（遠心沈降法では測定限界以下）の水分散体を得た。そして得られたブロックイソシアネート水分散体、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（以下Ｖｐラテックスと記す）、塩化ビニルラテックス（日信化学工業製ビニブラン６０９）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックスデナコールＥＸ６１４Ｂ）を、その固体成分が１００：２００：１５０：３０となるように混合し、全体の固体成分濃度が１０％であるゴム・繊維接着用の処理液を得た。

次に、レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物を、アルカリ条件下で溶解し９重量％の水溶液とし、これをＶｐラテックス（４０％水乳化液）１８０重量部に対し、１０９重量部を添加した。この液にホルマリン：５重量部、３３重量％のメチルエチルケトオキシムブロックドフェニルメタシジイソシアネート分散体を２３重量部添加し、４８時間熟成し、固形分濃度が１８重量％のＲＦＬ接着剤を得た。

一方、固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に４０回／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０回／１０ｃｍで上撚りを施して、３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントの繊維コードを得た。

この繊維コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記のゴム・繊維接着用の処理液に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。続いて連続してＲＦＬ接着剤に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、さらに２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。

熱処理後のゴム補強用繊維材料には、繊維重量に対し、処理液の固形分が１．０重量％、ＲＦＬ接着剤の固形分が１．７重量％付着していた。得られた繊維材料を天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃の温度で３０分間、及び１８０℃の温度で６０分間の２条件で加硫し、コード剥離接着力を測定した。その結果を表１に示す。

［実施例２］
ゴム・繊維接着用の処理液に含まれるブロックイソシアネートの水分散体の直径を、ボールミルの処理条件を変えて０．０５μｍとした以外は、実施例１と同様に処理を行った。その結果を表１にあわせて示す。

［実施例３］
ＲＦＬ接着剤として、熱可塑性エラストマー（第一工業製薬（株）製Ｆ２００８Ｄ）、ブロックイソシアネート（明成化学工業製ＤＭ６０１１）、Ｖｐラテックスを固体成分比で５０：１５：５０で混合し、全体の固体成分濃度を２０％とした接着剤を用いた以外は実施例１と同様の処理を行った。その結果を表１にあわせて示す。

［比較例１］
ブロックイソシアネートであるεカプロラクタムブロックドジフェニルメタンジイソシアネートを、ビーズミルの処理条件として、使用ビーズに直径２．０ｍｍのソーダガラスを用いて２時間かけて処理し、光散乱法で粒径０．０５１μｍ（遠心沈降法では２μｍ）の水分散体を得た。

このブロックイソシアネートの水分散体をゴム・繊維接着用の処理液に用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。その結果を表１にあわせて示す。

Claims

ブロックイソシアネート水分散体、及びゴムラテックスを含み、該ブロックイソシアネート水分散体の光散乱法による粒子径が０．０１〜０．５０μｍであることを特徴とするゴム・繊維接着用の処理液。
該ブロックイソシアネート水分散体がメチレンジフェニルジイソシアネートのブロック体である請求項１記載のゴム・繊維接着用の処理液。
ポリエポキシ化合物を含有する請求項１または２記載のゴム・繊維接着用の処理液。
請求項１〜３のいずれか１項の処理液を繊維に付着させ乾燥させることを特徴とするゴム補強用繊維材料の製造方法。
乾燥後にさらにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス系の接着剤で処理する請求項４記載のゴム補強用繊維材料の製造方法。