WO2010125992A1 - 有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法 - Google Patents

有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法 Download PDF

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優二 池田
エミル ギザ
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition for organic fiber cords (hereinafter, also simply referred to as “adhesive composition”), a rubber reinforcing material using the same, a tire, and an adhesion method, and specifically, does not include resorcin and formalin.
  • the present invention relates to an adhesive composition for organic fiber cords having good adhesiveness and environment, in particular, working environment, and a rubber reinforcing material, a tire and a bonding method using the same.
  • the adhesive force is further improved by using a resorcin formalin resin obtained by condensing resorcin and formalin (see Patent Documents 4 and 5) or by pretreatment with an epoxy resin.
  • JP 58-2370 A (claims, etc.) JP 60-92371 (Claims etc.) JP-A-60-96674 (Claims etc.) JP 63-249784 A (Claims etc.) Japanese Patent Publication No. 63-61433 (claims, etc.)
  • an object of the present invention is to provide an adhesive composition for organic fiber cords that does not contain resorcinol and formalin and has good adhesion and environment, in particular, good working environment, and a rubber reinforcing material, tire, and bonding method using the same. There is.
  • the organic fiber cord adhesive composition of the present invention includes a (blocked) isocyanate compound and / or an amine curing agent (A), an epoxy compound (B), and a rubber latex (C). It is characterized by.
  • the rubber latex (C) is preferably made of a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex.
  • the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex is composed of (i) a styrene content of 30 to 60% by mass, a butadiene content of less than 60% by mass and a vinylpyridine content of 0.5 to 15% by mass.
  • a monomer comprising (ii) a styrene content of 10-40% by weight, a butadiene content of 45-75% by weight and a vinylpyridine content of 5-20% by weight.
  • an organic fiber cord for reinforcing a tire formed by twisting an organic fiber is coated with the adhesive composition for an organic fiber cord of the present invention to form an adhesive layer, and the organic fiber cord And rubber are bonded together via the organic fiber cord adhesive composition.
  • the adhesive layer by impregnating the organic fiber cord with the adhesive composition for organic fiber cord. Furthermore, after forming the adhesive layer on the surface of the organic fiber cord, the organic fiber cord is subjected to drying treatment and heat treatment, and the organic fiber cord is embedded in unvulcanized rubber, and the unvulcanized rubber Is preferably vulcanized to bond the organic fiber cord and the rubber via the organic fiber cord adhesive composition. Furthermore, it is preferable to use what consists of polyester or nylon as said organic fiber cord.
  • the rubber reinforcing material of the present invention is a rubber reinforcing material comprising an organic fiber cord for reinforcing a tire in which organic fibers are twisted and a rubber covering the organic fiber cord, and the organic fiber cord and the rubber Are bonded using the adhesive composition for organic fiber cords of the present invention.
  • the organic fiber cord is preferably made of polyester or nylon.
  • the tire of the present invention is characterized by using the rubber reinforcing material of the present invention.
  • the composition described above does not contain resorcinol and formalin, and the adhesive composition for organic fiber cords has good adhesiveness and environment, in particular, working environment, and the rubber reinforcing material and tire using the same It has become possible to provide a bonding method.
  • the adhesive composition for organic fiber cords of the present invention comprises a (blocked) isocyanate compound and / or an amine curing agent (A), an epoxy compound (B), and a rubber latex (C).
  • the adhesive composition for organic fiber cords of the present invention does not contain the epoxy compound (B)
  • the adsorption of the adhesive composition to the surface of the organic fiber cords becomes insufficient, and the organic fiber cords and the adhesive composition Adhesion between the two decreases.
  • the (blocked) isocyanate compound has the effect of improving the crosslinking density of the adhesive composition, and if the adhesive composition of the present invention does not contain the (blocked) isocyanate compound, the strength of the adhesive composition is reduced. By doing so, the adhesiveness is also lowered.
  • the amine-based curing agent has an effect of increasing the curing rate of the epoxy compound, thereby improving the adhesiveness between the organic fiber cord and the adhesive composition.
  • the (blocked) isocyanate compound used in the organic fiber cord adhesive composition of the present invention is obtained by addition reaction of a known blocking agent to the isocyanate group of the organic polyisocyanate compound.
  • a known blocking agent examples include methylene diphenyl polyisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
  • blocking agents phenols such as phenol, thiophenol, chlorophenol, cresol, resorcinol, p-sec-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-sec-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, etc.
  • Secondary or tertiary alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol; aromatic secondary amines such as diphenylamine and xylidine; phthalimides; lactams such as ⁇ -valerolactam; ⁇ -caprolactam Active methylene compounds such as malonic acid dialkyl ester, acetylacetone, acetoacetic acid alkyl ester; oximes such as acetoxime, methylethylketoxime, cyclohexanone oxime; 3-hydride Examples include basic nitrogen compounds such as loxypyridine and acidic sodium sulfite.
  • amine curing agents include aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines.
  • epoxy compound (B) used for the adhesive composition for organic fiber cords of the present invention diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1 , 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythiol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl Reaction products of polyhydric alcohols such as ether and epichlorohydrin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac Novolak epoxy resins such as type epoxy resin; bisphenol A type epoxy resins.
  • vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer were modified with a carboxyl group or the like.
  • modified latex styrene-butadiene latex and its modified latex
  • the same rubber component as the rubber component compounded in the adherend rubber is added with water or Latex and the like prepared by dispersing in an organic solvent can be used.
  • Such rubber latex may be used singly or as a mixture of a plurality of types. Among them, a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex is preferable.
  • the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer is a terpolymer of a vinylpyridine compound, a styrene compound, and a conjugated butadiene compound.
  • the vinylpyridine-based compound includes vinylpyridine and a substituted vinylpyridine in which a hydrogen atom in the vinylpyridine is substituted with a substituent.
  • the vinylpyridine compounds include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, etc. Among these, 2 -Vinylpyridine is preferred. These vinylpyridine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene compound includes styrene and substituted styrene in which a hydrogen atom in the styrene is substituted with a substituent.
  • the styrenic compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diinopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and 4-t-butyl. Examples thereof include styrene and hydroxymethylstyrene, and among these, styrene is preferable. These styrenic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • conjugated butadiene compound examples include aliphatic conjugated butadiene compounds such as 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene. Among these, 1,3-butadiene is preferable. These conjugated butadiene compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex used in the present invention has (i) a styrene content of 30 to 60% by mass, a butadiene content of less than 60% by mass, and a vinylpyridine content of 0.5 to 15% by mass. (Ii) is subsequently composed of a styrene content of 10-40% by mass, a butadiene content of 45-75% by mass and a vinylpyridine content of 5-20% by mass.
  • It comprises a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex having a double structure obtained by polymerizing the monomer mixture at a styrene content lower than the styrene content used in the polymerization in (i). preferable.
  • Examples of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex include those described in JP-A-3-163181.
  • the adhesive composition when the styrene content in the inner layer is less than 30% by mass, the adhesive composition becomes flexible, the tensile strength decreases, and the cohesive fracture resistance Decreases and the adhesive strength decreases.
  • the styrene content in the inner layer exceeds 60% by mass, the adhesive composition becomes hard and brittle, and the adhesive strength is reduced.
  • the butadiene content in the inner layer portion is 60% by mass or more, the adhesive composition becomes flexible, the tensile strength is lowered, the cohesive fracture resistance is lowered, and the adhesive force is lowered.
  • the adhesiveness between the organic fiber cord and the adhesive composition is lowered, whereas when it exceeds 15% by mass, the adhesive is used.
  • the composition becomes hard and brittle, and the adhesive strength decreases.
  • the styrene content in the outer layer portion is less than 10% by mass, the adhesive composition becomes flexible, the tensile strength decreases, the cohesive fracture resistance decreases, and the adhesive strength decreases.
  • the styrene content in the outer layer portion exceeds 40% by mass, the adhesive strength is reduced due to a decrease in the film forming ability of the adhesive composition on the organic fiber cord.
  • the adhesive composition becomes hard and brittle, and particularly the adhesive strength at low temperature is lowered.
  • the adhesive composition Things become flexible, the tensile strength decreases, the cohesive fracture resistance decreases, and the adhesive strength decreases.
  • the vinyl pyridine content in the outer layer portion is less than 5% by mass, the bond strength of the rubber latex to the organic fiber cord is reduced, and the adhesiveness between the organic fiber cord and the adhesive composition is reduced.
  • the latex vulcanization reaction is promoted, which is not preferable.
  • the mass of isocyanate compound and / or amine curing agent / mass of epoxy compound) a / b is preferably 0.1 or more and 30 or less, and more preferably 0.1 or more and 10 or less.
  • the ratio a / b is less than 0.1, the effect of the (blocked) isocyanate compound and / or the amine curing agent may not be sufficiently obtained.
  • the ratio a / b exceeds 30, Adsorption of the epoxy compound onto the surface of the organic fiber cord is insufficient, and there is a possibility that a sufficient adhesive force cannot be obtained.
  • curing agent has with respect to an epoxy group is 2.0 or less. When this molar ratio exceeds 2.0, there is a possibility that sufficient adhesive force cannot be obtained due to the internal plasticizing effect of the epoxy compound, which is not preferable.
  • the ratio of mass b + a ((mass of epoxy compound + mass of (blocked) isocyanate compound and / or amine curing agent) / mass of rubber latex) (b + a) / c is 0.1 or more and 1.0 or less. Preferably there is.
  • this ratio (b + a) / c is less than 0.1, the adhesive composition is not sufficiently cured by heat, and the adhesive composition is likely to adhere to the heat treatment equipment, so that the heat treatment cannot be stably performed. .
  • the ratio (b + a) / c exceeds 1.0, the emulsion stability of the latex decreases, and the latex is precipitated from the adhesive solution. Therefore, the adhesive composition is uniformly applied to the organic fiber cord. It becomes difficult to apply.
  • the rubber reinforcing material of the present invention is a rubber reinforcing material comprising an organic fiber cord for reinforcing a tire formed by twisting organic fibers and a rubber covering the organic fiber cord, and the organic fiber cord and the rubber are: It is bonded by using the adhesive composition for organic fiber cords of the present invention.
  • the material of the organic fiber cord is not particularly limited, but a thermoplastic is preferable.
  • the thermoplastics include polyamides, polyesters, polyolefins such as polypropylene and polyethylene, styrene resins such as polycarbonates, polyacrylates and ABS resins, and vinyl chloride resins.
  • polyesters or nylons are used. Polyester, which has high mechanical strength and is relatively difficult to adhere to rubber by a usual method, is particularly preferable.
  • the rubber constituting the rubber reinforcing material of the present invention is preferably obtained by blending a rubber component with a compounding agent usually used in the rubber industry.
  • the rubber component is not particularly limited.
  • IR polyisoprene rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • Conjugated diene synthetic rubbers such as chloroprene rubber (CR) and butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), polysiloxane rubber, etc.
  • natural rubber and conjugated diene synthetic rubber are preferable.
  • these rubber components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Vulcanization of the rubber component includes, for example, sulfur, tetramethyl thiuram disulfide, thiuram polysulfide compounds such as dipentamethylene thiuram tetrasulfide, 4,4-dithiomorpholine, p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoquinone.
  • Dioxime, cyclic sulfur imide, and peroxide can be used as a vulcanizing agent, and sulfur is preferably used as a vulcanizing agent.
  • the rubber reinforcing material of the present invention may be a composite with various materials such as particles, fibers, and cloth.
  • the tire of the present invention is characterized by using the rubber reinforcing material of the present invention.
  • a rubber reinforcing material is preferably used for a carcass or a belt reinforcing layer of a tire.
  • the tire of the present invention is excellent in durability since a highly durable rubber article is used.
  • the bonding method of the present invention comprises a method of coating an organic fiber cord for reinforcing a tire formed by twisting organic fibers with the adhesive composition for organic fiber cord of the present invention to form an adhesive layer, The rubber is bonded via the organic fiber cord adhesive composition.
  • examples of the method for forming the adhesive layer include dipping, brushing, casting, spraying, roll coating, knife coating, and the like. It is preferable to impregnate the cord adhesive composition to form an adhesive layer. Compared with the two-stage method in which the epoxy compound is attached in the first stage and the (blocked) isocyanate compound and the rubber latex are attached in the second stage, since the immersion is a one-stage system, the adhesive layer is lower in cost. Can be formed.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the organic fiber cord is dried and heated, and the organic fiber cord is embedded in an unvulcanized rubber, It is preferable to bond the organic fiber cord and the rubber via the adhesive composition for organic fiber cord by vulcanizing the unvulcanized rubber. Thereby, adhesiveness can be made more favorable.
  • Example 1 and 2 and Comparative Example 1 A polyester tire cord (made of polyester, 1670 dtex / 2, twist number: 39 ⁇ 39/10 cm: two 1670 dtex polyester fibers twisted at a twist number of 39 ⁇ 39/10 cm) was prepared. Adhesives of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were prepared with the formulation shown in Table 1 below, and an aqueous adhesive solution containing 20% by mass of the adhesive was prepared. The prepared tire cord was dipped in the adhesive aqueous solution and pulled up to attach the aqueous adhesive solution to the tire cord.
  • the tire cord with the adhesive aqueous solution adhered was dried at 180 ° C. for 1 minute. After that, using a heat treatment machine, the tire cord to which the adhesive is adhered is heat-treated at 240 ° C. for 2 minutes under a tension of 1 to 2 kg / piece (cord tension). Manufactured.
  • a tire cord was manufactured using a conventional resorcin / formalin / latex adhesive as an adhesive aqueous solution.
  • the adhesive strength of the obtained adhesive was evaluated according to JIS K6301.
  • the adhesive force is indicated by an index with the adhesive force of the conventional example as 100, and the larger the value, the better the result.
  • the results are also shown in Table 1 below.
  • Examples 1 to 20 by eliminating the use of formalin during blending, formalin discharge into the atmosphere could be eliminated, and the blending work environment could be improved.
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 20 the adhesion between the organic fiber cord and the rubber could be secured with a composition not containing formalin and resorcin.
  • Comparative Example 1 did not contain a (blocked) isocyanate compound and Comparative Example 2 did not contain an epoxy compound, the adhesive strength was reduced in all cases.
  • the conventional example contains formalin and resorcin, the blending work environment was poor.

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Abstract

　レゾルシンおよびホルマリンを含まず、接着性および環境、特に作業環境の良好な有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法を提供する。　(ブロックド)イソシアネート化合物および／またはアミン系硬化剤(Ａ)と、エポキシ化合物(Ｂ)と、ゴムラテックス(Ｃ)と、を含む有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法である。エポキシ化合物(Ｂ)の質量ｂに対する(ブロックド)イソシアネート化合物および／またはアミン系硬化剤(Ａ)の質量ａの比率である((ブロックド)イソシアネート化合物および／またはアミン系硬化剤の質量／エポキシ化合物の質量)ａ／ｂが、０.１以上３０以下であることが好ましい。

Description

有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法
　本発明は、有機繊維コード用接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」とも称する）、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法に関し、詳しくは、レゾルシンおよびホルマリンを含まず、接着性および環境、特に作業環境の良好な有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法に関する。
　従来、ポリエステル繊維等からなるタイヤコードと、タイヤ用ゴムとの接着には、レゾルシン、ホルマリンおよびゴムラテックスを含むＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）接着剤が用いられ、熱硬化により接着力を確保していることが、知られている（特許文献１～３参照）。
　また、レゾルシンとホルマリンを縮合させたレゾルシンホルマリン樹脂を用いたり（特許文献４、５参照）、あるいはエポキシ樹脂で前処理することにより、接着力がさらに向上することが知られている。
特開昭５８－２３７０号公報（特許請求の範囲等） 特開昭６０－９２３７１号公報（特許請求の範囲等） 特開昭６０－９６６７４号公報（特許請求の範囲等） 特開昭６３－２４９７８４号公報（特許請求の範囲等） 特公昭６３－６１４３３号公報（特許請求の範囲等）
　しかしながら、ホルマリンは、レゾルシンを架橋させるための重要な原材料ではあるものの、発がん性の疑いがあるため、近年、環境、特に作業環境を考慮して、使用時の大気中への放出の抑制および使用量の削減が求められている。また、レゾルシンは環境ホルモンの疑いがあるため、使用量の削減が求められている。
　そこで本発明の目的は、レゾルシンおよびホルマリンを含まず、接着性および環境、特に作業環境の良好な有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、レゾルシンおよびホルマリンを含まない、特定の組成の有機繊維コード用接着剤組成物とすることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、（ブロックド）イソシアネート化合物および／またはアミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）と、ゴムラテックス（Ｃ）と、を含むことを特徴とするものである。
　また、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物においては、前記エポキシ化合物（Ｂ）の質量ｂに対する前記（ブロックド）イソシアネート化合物および／またはアミン系硬化剤（Ａ）の質量ａの比率であるａ／ｂが、０．１以上３０以下であることが好ましい。さらに、前記ゴムラテックス（Ｃ）の質量ｃに対する、前記エポキシ化合物（Ｂ）と前記（ブロックド）イソシアネート化合物および／またはアミン系硬化剤（Ａ）との合計質量ｂ＋ａの比率である（ｂ＋ａ）／ｃが、０．１以上１．０以下であることが好ましい。
　さらにまた、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物においては、前記ゴムラテックス（Ｃ）が、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスからなることが好ましい。さらにまた、前記ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスが、（ｉ）スチレン含有率３０～６０質量％、ブタジエン含有率６０質量％未満およびビニルピリジン含有率０．５～１５質量％で構成される単量体混合物を重合させた後、（ｉｉ）引き続いてスチレン含有率１０～４０質量％、ブタジエン含有率４５～７５質量％およびビニルピリジン含有率５～２０質量％で構成される単量体混合物を、前記（ｉ）における重合で用いたスチレン含有率よりも低いスチレン含有率で重合させて得られる、二重構造を有するビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスからなることが好ましい。
　本発明の接着方法は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードを、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することを特徴とするものである。
　また、本発明の接着方法においては、前記有機繊維コードを前記有機繊維コード用接着剤組成物に含浸して、前記接着剤層を形成することが好ましい。さらに、前記有機繊維コードの表面に前記接着剤層を形成後、該有機繊維コードに乾燥処理および加熱処理を施し、さらに、該有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、該未加硫ゴムを加硫処理して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することが好ましい。さらにまた、前記有機繊維コードとして、ポリエステルまたはナイロンからなるものを用いることが好ましい。
　本発明のゴム補強材は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードと、該有機繊維コードを被覆するゴムとからなるゴム補強材であって、前記有機繊維コードと前記ゴムとが、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて接着されてなることを特徴とするものである。
　また、本発明のゴム補強材においては、前記有機繊維コードが、ポリエステルまたはナイロンからなることが好ましい。
　本発明のタイヤは、本発明のゴム補強材を用いたことを特徴とするものである。
　本発明によれば、上記構成としたことにより、レゾルシンおよびホルマリンを含まず、接着性および環境、特に作業環境の良好な有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法を提供することが可能となった。
　以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、（ブロックド）イソシアネート化合物および／またはアミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）と、ゴムラテックス（Ｃ）と、を含むものである。これにより、有機繊維コードとゴムとの接着の過程において、レゾルシンおよびホルマリンを実質的に使用せずに、一浴で同等以上の接着力を得ることができる。また、本発明の接着剤組成物は、ポリエステル樹脂やアラミド樹脂など接着が難しい有機繊維コードに適用する場合であっても、エポキシ樹脂による前処理をすることなく使用できる。本発明の有機繊維コード用接着剤組成物がエポキシ化合物（Ｂ）を含まないと、接着剤組成物の有機繊維コード表面への吸着が不十分となって、有機繊維コードと接着剤組成物との間の接着性が低下する。また、（ブロックド）イソシアネート化合物は接着剤組成物の架橋密度を向上させる効果があり、本発明の接着剤組成物が（ブロックド）イソシアネート化合物を含まないと、接着剤組成物の強度が低下することにより、やはり接着性が低下する。一方、アミン系硬化剤は、エポキシ化合物の硬化速度を速める効果があり、これにより、有機繊維コードと接着剤組成物との間の接着性を向上させることができる。
　本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いる（ブロックド）イソシアネート化合物は、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に公知のブロック化剤を付加反応させることで得られるものである。ここで、有機ポリイソシアネート化合物としては、メチレンジフェニルポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。また、ブロック化剤としては、フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｓｅｃ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール等のフェノール類；イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等の第２級又は第３級のアルコール；ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；δ－バレロラクタム等のラクタム類；ε－カプロラクタム等のカプロラクタム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；３－ヒドロキシピリジン等の塩基性窒素化合物及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。また、アミン系硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。なお、本発明において、（ブロックド）イソシアネート化合物とアミン系硬化剤とを併用する場合のこれらの使用比率としては、（ブロックド）イソシアネート化合物の質量をａ１、アミン系硬化剤の質量をａ２としたとき、ａ１：ａ２＝０：３０～３０：１の範囲とすることが好ましい。
　本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いるエポキシ化合物（Ｂ）としては、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いるゴムラテックス（Ｃ）としては、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体をカルボキシル基等で変性した変性ラテックス、スチレン－ブタジエンラテックス及びその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスの他、被着ゴムに配合されるゴム成分と同種のゴム成分を水又は有機溶媒に分散させて調製したラテックス等を使用できる。かかるゴムラテックスは、一種単独で用いても、複数種を混合して用いてもよいが、中でも、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスからなることが好ましい。
　上記ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体は、ビニルピリジン系化合物と、スチレン系化合物と、共役ブタジエン化合物とを三元共重合させたものである。ここで、ビニルピリジン系化合物は、ビニルピリジンと、該ビニルピリジン中の水素原子が置換基で置換された置換ビニルピリジンとを包含する。該ビニルピリジン系化合物としては、２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン、５－エチル－２－ビニルピリジン等が挙げられ、これらの中でも、２－ビニルピリジンが好ましい。これらビニルピリジン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記スチレン系化合物は、スチレンと、該スチレン中の水素原子が置換基で置換された置換スチレンとを包含する。該スチレン系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジイノプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。これらスチレン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記共役ブタジエン化合物としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ブタジエン化合物が挙げられ、これらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。これら共役ブタジエン化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、本発明において用いるビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスは、（ｉ）スチレン含有率３０～６０質量％、ブタジエン含有率６０質量％未満およびビニルピリジン含有率０．５～１５質量％で構成される単量体混合物を重合させた後、（ｉｉ）引き続いてスチレン含有率１０～４０質量％、ブタジエン含有率４５～７５質量％およびビニルピリジン含有率５～２０質量％で構成される単量体混合物を、（ｉ）における重合で用いたスチレン含有率よりも低いスチレン含有率で重合させて得られる、二重構造を有するビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスからなることが好ましい。かかるビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスとしては、特開平３－１６３１８１号公報に記載のものが挙げられる。上記のようなラテックスを使用することにより、接着剤組成物の柔軟性と強度とのバランスが向上して、架橋密度を高めた接着剤組成物においても、結果的に接着力、特にゴム中耐熱接着力を向上させることができる。上記二重構造を有するビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスにおいて、内層部のスチレン含有率が３０質量％未満であると、接着剤組成物が柔軟となり、抗張力が低下し、凝集破壊抗力が低下して、接着力が低下する。一方、内層部のスチレン含有率が６０質量％を超えると、接着剤組成物が硬く脆くなって、接着力が低下する。また、内層部のブタジエン含有率が６０質量％以上であると、接着剤組成物が柔軟となり、抗張力が低下し、凝集破壊抗力が低下して、接着力が低下する。さらに、内層部のビニルピリジン含有率が、０．５質量％未満であると、有機繊維コードと接着剤組成物との間の接着性が低下し、一方、１５質量％を超えると、接着剤組成物が硬く脆くなって、接着力が低下する。これに対し、外層部のスチレン含有率が１０質量％未満であると、接着剤組成物が柔軟となり、抗張力が低下し、凝集破壊抗力が低下して、接着力が低下する。一方、外層部のスチレン含有率が４０質量％を超えると、有機繊維コード上への接着剤組成物の造膜形成能力の低下により、接着力が低下する。また、外層部のブタジエン含有率が、４５質量％未満であると、接着剤組成物が硬く脆くなって、特に低温での接着力が低下し、一方、７５質量％を超えると、接着剤組成物が柔軟となり、抗張力が低下し、凝集破壊抗力が低下して、接着力が低下する。さらに、外層部のビニルピリジン含有率が５質量％未満であると、ゴムラテックスの有機繊維コードに対する結合力が低下して、有機繊維コードと接着剤組成物との間の接着性が低下し、一方、２０質量％を超えると、ラテックスの加硫反応が促進されるため、好ましくない。
　本発明の有機繊維コード用接着剤組成物においては、エポキシ化合物（Ｂ）の質量ｂに対する（ブロックド）イソシアネート化合物および／またはアミン硬化剤（Ａ）の質量ａの比率である（（ブロックド）イソシアネート化合物および／またはアミン硬化剤の質量／エポキシ化合物の質量）ａ／ｂが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．１以上１０以下であることがより好ましい。かかる比率ａ／ｂが０．１より小さいと、（ブロックド）イソシアネート化合物および／またはアミン硬化剤による効果を十分に得られないおそれがあり、一方、かかる比率ａ／ｂが３０を超えると、エポキシ化合物の有機繊維コード表面への吸着が不十分となって十分な接着力が得られないおそれがあり、いずれも好ましくない。また、アミン系硬化剤を使用する場合には、エポキシ基に対する、アミン系硬化剤中のアミン基が有する活性水素の配合割合（モル比）が、２．０以下であることが好ましい。このモル比が２．０を超えると、エポキシ化合物の内部可塑化効果により十分な接着力が得られないおそれがあり、好ましくない。
　また、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物においては、ゴムラテックス（Ｃ）の質量ｃに対する、エポキシ化合物（Ｂ）と（ブロックド）イソシアネート化合物および／またはアミン硬化剤（Ａ）との合計質量ｂ＋ａの比率である（（エポキシ化合物の質量＋（ブロックド）イソシアネート化合物および／またはアミン硬化剤の質量）／ゴムラテックスの質量）（ｂ＋ａ）／ｃが、０．１以上１．０以下であることが好ましい。この比率（ｂ＋ａ）／ｃが０．１より小さいと、接着剤組成物の熱硬化が不十分となり、接着剤組成物が熱処理設備に付着しやすくなり、安定して熱処理を行うことができなくなる。一方、かかる比率（ｂ＋ａ）／ｃが１．０を超えると、ラテックスのエマルジョン安定性が低下することにより接着剤溶液からラテックスが析出してしまうため、有機繊維コードに接着剤組成物を均一に塗布することが困難となる。
　本発明のゴム補強材は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードと、該有機繊維コードを被覆するゴムとからなるゴム補強材であって、有機繊維コードとゴムとが、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて接着されてなるものである。ここで、有機繊維コードの材質としては特に限定はないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。該熱可塑性プラスチックスとしては、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフイン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリエステルまたはナイロンからなることが好ましく、機械的強度が高く、通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステルが特に好ましい。
　一方、本発明のゴム補強材を構成するゴムは、ゴム成分に、通常ゴム業界で用いられる配合剤を配合してなるものが好ましい。ここで、ゴム成分としては、特に限定はなく、例えば、天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム、更には、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴム等か挙げられ、これらの中でも、天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、これらゴム成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記ゴム成分の加硫は、例えば、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラムポリスルフィド化合物、４，４－ジチオモルフォリン、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾキノンジオキシム、環式硫黄イミド、過酸化物を加硫剤として行うことができ、硫黄を加硫剤として行うのが好ましい。
　また、上記ゴム成分には、通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、本発明のゴム補強材は、各種材質の粒子、繊維、布等との複合体としてもよい。
　また、本発明のタイヤは、本発明のゴム補強材を用いたことを特徴とするものである。かかるゴム補強材は、タイヤのカーカスやベルト補強層に用いることが好ましい。本発明のタイヤは、耐久性の高いゴム物品が使用されているため、耐久性に優れる。
　本発明の接着方法は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードを、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成して、有機繊維コードとゴムとを、この有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着するものである。
　また、本発明の接着方法において、接着剤層の形成方法としては、例えば、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布等を挙げることができるが、有機繊維コードを有機繊維コード用接着剤組成物に含浸して、接着剤層を形成することが好ましい。１段階目でエポキシ化合物を付着させ、２段階目で（ブロックド）イソシアネート化合物とゴムラテックスを付着する２段階方式と比較して、浸漬は１段階方式であるため、より低コストで接着剤層を形成できる。ここで、接着剤層の厚さは、０．５～５０μｍが好ましく、１～１０μｍが更に好ましい。
　本発明の接着方法においては、有機繊維コードの表面に接着剤層を形成後、この有機繊維コードに乾燥処理および加熱処理を施し、さらに、この有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、該未加硫ゴムを加硫処理することで、有機繊維コードとゴムとを、有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することが好ましい。これにより、より接着性を良好にできる。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１，２および比較例１）
　ポリエステルのタイヤコード（ポリエステル製、１６７０ｄｔｅｘ／２、撚り数３９×３９／１０ｃｍ：２本の１６７０ｄｔｅｘのポリエステル繊維を、撚り数３９×３９／１０ｃｍで撚ったもの）を準備した。下記表１に示す配合で、実施例１，２および比較例１の接着剤を作製し、該接着剤を２０質量％含む接着剤水溶液を調製した。接着剤水溶液に、準備したタイヤコードを浸漬して引き上げ、タイヤコードに接着剤水溶液を付着させた。
　接着剤水溶液が付着したタイヤコードを、１８０℃で１分間乾燥した。その後、熱処理機を用いて、接着剤が付着したタイヤコードを、１～２ｋｇ／本の張力（コードテンション）をかけた状態で、２４０℃で２分間熱処理し、接着剤が付着したタイヤコードを製造した。なお、従来例として、接着剤水溶液として従来のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着剤を使用して、タイヤコードを製造した。
（接着性）
　得られた接着剤の接着力を、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に従って評価した。接着力は、従来例の接着力を１００とした指数で示し、数値が大なるほど結果が良好である。結果を下記表１に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ※１）（ブロックド）イソシアネート化合物（第一工業製薬（株）製、「エラストロンＢＮ２７」、固形分濃度３０％、メチレンジフェニルの分子構造を含む熱反応型水性ウレタン樹脂）
※２）アミン系硬化剤（東京化成工業（株）製、ピペラジン（無水物））
※３）エポキシ化合物（ナガセ化成工業（株）製、「デナコールＥＸ６１４Ｂ」、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル）
※４）ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス（Ｖｐラテックス、固形分濃度＝４１質量％、住友Ａ＆Ｌ（株）製、ＰＹＬＡＴＥＸ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～２０においては、配合時にホルマリンを使用しないことで大気中へのホルマリン排出をなくすことができ、配合作業環境を良好にすることができた。また、実施例１～２０の接着剤組成物によれば、ホルマリンおよびレゾルシンを含まない組成で、有機繊維コードとゴムとの接着性を確保できた。これに対し、比較例１では（ブロックド）イソシアネート化合物を含まないため、比較例２ではエポキシ化合物を含まないため、いずれも接着力が低下した。また、従来例では、ホルマリンおよびレゾルシンを含むため、配合作業環境が悪かった。

Claims (12)

  1. 　（ブロックド）イソシアネート化合物および／またはアミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）と、ゴムラテックス（Ｃ）と、を含むことを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物。
  2. 　前記エポキシ化合物（Ｂ）の質量ｂに対する前記（ブロックド）イソシアネート化合物および／またはアミン系硬化剤（Ａ）の質量ａの比率であるａ／ｂが、０．１以上３０以下である請求項１記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
  3. 　前記ゴムラテックス（Ｃ）の質量ｃに対する、前記エポキシ化合物（Ｂ）と前記（ブロックド）イソシアネート化合物および／またはアミン系硬化剤（Ａ）との合計質量ｂ＋ａの比率である（ｂ＋ａ）／ｃが、０．１以上１．０以下である請求項１記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
  4. 　前記ゴムラテックス（Ｃ）が、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスからなる請求項１記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
  5. 　前記ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスが、（ｉ）スチレン含有率３０～６０質量％、ブタジエン含有率６０質量％未満およびビニルピリジン含有率０．５～１５質量％で構成される単量体混合物を重合させた後、（ｉｉ）引き続いてスチレン含有率１０～４０質量％、ブタジエン含有率４５～７５質量％およびビニルピリジン含有率５～２０質量％で構成される単量体混合物を、前記（ｉ）における重合で用いたスチレン含有率よりも低いスチレン含有率で重合させて得られる、二重構造を有するビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスからなる請求項４記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
  6. 　有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードを、請求項１記載の有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することを特徴とする接着方法。
  7. 　前記有機繊維コードを前記有機繊維コード用接着剤組成物に含浸して、前記接着剤層を形成する請求項６記載の接着方法。
  8. 　前記有機繊維コードの表面に前記接着剤層を形成後、該有機繊維コードに乾燥処理および加熱処理を施し、さらに、該有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、該未加硫ゴムを加硫処理して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着する請求項６記載の接着方法。
  9. 　前記有機繊維コードとして、ポリエステルまたはナイロンからなるものを用いる請求項６記載の接着方法。
  10. 　有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードと、該有機繊維コードを被覆するゴムとからなるゴム補強材であって、前記有機繊維コードと前記ゴムとが、請求項１記載の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて接着されてなることを特徴とするゴム補強材。
  11. 　前記有機繊維コードが、ポリエステルまたはナイロンからなる請求項１０記載のゴム補強材。
  12. 　請求項１０記載のゴム補強材を用いたことを特徴とするタイヤ。
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