KR20210014107A - 보강 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 성형체 - Google Patents

Abstract

친수성 섬유 및 접착 성분을 함유하는 보강 섬유로서, 그 친수성 섬유의 표면의 적어도 일부에 그 접착 성분을 갖고, 그 접착 성분이, 공액 디엔계 고무의 일부에 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 고무를 포함하고, 또한, 그 변성 공액 디엔계 고무 중의 수소 결합성 관능기수가 1 분자당 평균으로 2 ∼ 150 개인, 보강 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 성형체.

Description

보강 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 성형체

본 발명은 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 성형체에 관한 것이다.

일반적으로, 타이어, 컨베이어 벨트, 및 호스 (예를 들어, 자동차용 오일 브레이크 호스) 등의 공업용 고무 제품은, 비닐론 및 레이온 등의 합성 섬유나 면 등의 천연 섬유를 사용하여 보강되어 있다. 이들 제품에 있어서, 고무가 갖는 우수한 물리적 특성 (예를 들어, 고강도 및 고탄성률) 등을 충분히 발휘시키기 위해서는, 섬유와 고무를 강고하게 접착시킬 필요가 있다. 종래, 이러한 방법으로서, 레조르신·포르말린 수지와 고무 라텍스를 주성분으로 하는 RFL 이라고 불리는 접착제를 사용하는 방법이 널리 알려져 있다 (특허문헌 1 및 2).

그러나, 포르말린은 발암성의 의심이 있고, 레조르신은 환경 호르몬의 의심이 있으므로 대체 재료의 개발이 요망되고 있다.

구체적으로, 특허문헌 3 에는, 고무의 가류에 사용되는 가류제와 반응하는 불포화 탄소 결합 및 에폭시기를 갖는 접착 화합물을 포함하는 접착제를 사용하는 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 4 에는, (블록드) 이소시아네이트 화합물 및/또는 아민계 경화제 (A) 와, 에폭시 화합물 (B) 와, 고무 라텍스 (C) 를 포함하고, 레조르신 및 포르말린을 포함하지 않는 유기 섬유 코드용 접착제 조성물을 사용한 접착 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 5 에는, 액상 고무가 부착된 고무 보강용 섬유로서, 기계적 전단력에 의해 분할·세경화되는 기술이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 소54-4976호 일본 공개특허공보 소58-2370호 일본 공개특허공보 2011-111563호 국제 공개 제2010/125992호 일본 공개특허공보 평10-195208호

특허문헌 3 에 기재된 접착제를 사용한 방법은, 종래의 RFL 을 사용한 방법에 비해, 접착성이 크게 떨어져 있었다. 또, 접착력을 향상시키기 위해서 블록 이소시아네이트를 첨가한다는 기재도 있지만, 이 경우, 실질적으로는 피착 섬유 상에서 블록 이소시아네이트를 중합시키기 위해서 고온 또는/또한 장시간 열처리를 실시할 필요가 있어, 피착 섬유를 열화시킬 우려가 있었다.

특허문헌 4 에 기재된 접착제를 사용한 방법은, 종래의 RFL 을 사용한 방법과 동등하거나 그 이상의 접착력을 갖지만, 유기 섬유 코드의 표면에 접착제층을 형성한 후, 실질적으로는 고온 (180 ℃ 및 240 ℃) 에 의해 가열 처리할 필요가 있었다. 보강 섬유로서 자주 사용되는 PVA 계 섬유나 PET 계 섬유와 같은 유기 섬유를 이러한 방법으로 처리했을 경우, 열화에 의해 보강 섬유로서의 성능이 떨어질 위험성이 있었다. 또, 특허문헌 5 에 기재된 기술은, 고무 보강용 섬유를 기계적 전단력에 의해 분할·세경화하여, 고무 성형체의 제조에서 사용하는 매트릭스·고무의 기본 성능을 저해하는 일 없이 우수한 분산성 및 보강성을 향상시키는 기술이지만, 고무와의 접착력에 있어서는 추가적인 개선이 요구되고 있었다.

그래서, 종래의 RFL 을 사용한 방법과 동일한 정도의 접착력을 가지면서, 범용적인 섬유가 열화되지 않는 접착 방법이 요구되고 있었다.

본 발명의 과제는 상기 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 레조르신 및 포르말린을 함유하지 않는 접착 성분을 사용한 보강 섬유로서, 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 성형체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 접착 성분으로서, 공액 디엔계 고무의 일부에 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 고무를 사용하고, 또한, 그 변성 공액 디엔계 고무 중의 수소 결합성 관능기수를 특정한 범위로 함으로써, 레조르신 및 포르말린을 사용하지 않아도, 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하 [1] ∼ [3] 에 관한 것이다.

[1] 친수성 섬유 및 접착 성분을 함유하는 보강 섬유로서,

그 친수성 섬유의 표면의 적어도 일부에 그 접착 성분을 갖고,

그 접착 성분이, 공액 디엔계 고무의 일부에 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 고무를 포함하고, 또한, 그 변성 공액 디엔계 고무 중의 수소 결합성 관능기수가 1 분자당 평균으로 2 ∼ 150 개인, 보강 섬유.

[2] 상기 [1] 에 기재된 보강 섬유의 제조 방법.

[3] 상기 [1] 에 기재된 보강 섬유를 사용한, 성형체.

본 발명은, 레조르신 및 포르말린을 함유하지 않는 접착 성분을 사용한 보강 섬유로서, 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 성형체를 제공할 수 있다.

[보강 섬유]

본 발명의 보강 섬유는, 친수성 섬유 및 접착 성분을 함유하는 보강 섬유로서, 그 친수성 섬유의 표면의 적어도 일부에 그 접착 성분을 갖고, 그 접착 성분이, 공액 디엔계 고무의 일부에 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 고무 (이하, 「변성 공액 디엔계 고무」 라고도 칭한다) 를 포함하고, 또한, 그 변성 공액 디엔계 고무 중의 수소 결합성 관능기수가 1 분자당 평균으로 2 ∼ 150 개이다. 본 발명에 의하면, 변성 공액 디엔계 고무가 친수성 섬유의 표면의 적어도 일부에 존재함으로써, 보강 섬유와 고무의 젖음성이 개선되고, 또한 그 변성 공액 디엔계 고무가 갖는 다중 결합과 고무 등이 반응하여 결합을 형성하기 때문에, 우수한 접착력을 갖는 보강 섬유를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 접착 성분은, 상기 친수성 섬유 중에 포함되어 있어도 되지만, 그 친수성 섬유의 표면의 적어도 일부에는 존재하는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서 사용하는 접착 성분은, 인체에 유해한 포름알데히드 및 포름알데히드를 원료로 한 수지를 포함하지 않아도 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 접착 성분이 만일 포름알데히드를 원료로 한 수지를 포함하는 경우, 당해 수지로는, 예를 들어, 레조르신/포름알데히드 수지, 페놀/포름알데히드 수지, 멜라민/포름알데히드 수지 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 상기 접착 성분에 있어서, 상기 포름알데히드 성분을 포함하는 경우, 그 함유량은 상기 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 3 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량부 이하가 보다 더욱 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 포름알데히드의 함유량은, 보강 섬유로부터 접착 성분을 톨루엔 등의 용매로 추출한 후, HPLC 등을 사용함으로써 측정할 수 있다.

<접착 성분>

본 발명에 있어서 사용하는 접착 성분은, 공액 디엔계 고무의 일부에 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 고무를 포함하고, 또한, 그 변성 공액 디엔계 고무 중의 수소 결합성 관능기수가 1 분자당 평균으로 2 ∼ 150 개이면 특별히 제한은 없다. 본 발명에 의하면, 변성 공액 디엔계 고무가 피착체인 고무 및 친수성 섬유의 각각과 상호 작용함으로써, 양자를 접착시킨다. 변성 공액 디엔계 고무는 적어도 일부에 피착 고무와 비슷한 분자 구조를 갖기 때문에, 분자 사슬이 서로 얽혀 상호 작용한다. 또, 변성 공액 디엔계 고무와 피착 고무는 가류에 의해 공유 결합을 형성함으로써 강한 응집력이 생겨, 접착성이 향상된다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무에 포함되는 수소 결합성 관능기가 친수성 섬유와 수소 결합을 중심으로 한 상호 작용을 함으로써 접착성이 향상되는 것으로 생각된다.

여기서, 「수소 결합」 이란, 전기 음성도가 큰 원자 (O, N, S 등) 에 결합하고, 전기적으로 양성으로 분극한 수소 원자 (도너) 와, 고립 전자쌍을 갖는 전기적으로 음성인 원자 (억셉터) 사이에 형성되는 결합성의 상호 작용을 의미한다.

본 발명에 있어서 「수소 결합성 관능기」 란, 상기 수소 결합에 있어서 도너 및 억셉터로서 기능할 수 있는 관능기이다. 구체적으로는, 하이드록시기, 에테르기, 메르캅토기, 카르복실기, 카르보닐기, 알데히드기, 아미노기, 이미노기, 이미다졸기, 우레탄기, 아미드기, 우레아기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 실란올기 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 알데히드기의 유도체로는, 그 아세탈화체를 들 수 있다. 카르복실기의 유도체로는, 그 염, 그 에스테르화체, 그 아미드화체, 그 산 무수물을 들 수 있다. 실란올기의 유도체로는, 그 에스테르화체를 들 수 있다. 또, 카르복실기로는, 모노카르복실산 유래의 기, 디카르복실산 유래의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 하이드록시기 ; 알데히드기 및 그 아세탈화체 ; 카르복실기, 그 염, 그 에스테르화체, 및 그 산 무수물 ; 그리고 실란올기 및 그 에스테르화체에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

변성 공액 디엔계 고무 중의 수소 결합성 관능기수는, 1 분자당 평균으로 2 ∼ 150 개이다. 상기 수소 결합성 관능기수는, 고무 접착성이 우수한 보강 섬유를 얻는 관점에서, 1 분자당 평균으로, 2 개 이상이고, 바람직하게는 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 개 이상이다. 또, 상기 수소 결합성 관능기수는, 변성 공액 디엔계 고무의 점도를 적절한 범위로 제어하고, 취급성을 향상시키는 관점에서, 1 분자당 평균으로, 150 개 이하이고, 바람직하게는 120 개 이하, 보다 바람직하게는 80 개 이하, 더욱 바람직하게는 40 개 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 개 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25 개 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20 개 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 개 이하이다.

변성 공액 디엔계 고무 1 분자당 평균 수소 결합성 관능기수는, 변성 공액 디엔계 고무의 수소 결합성 관능기의 당량 (g/eq) 과 스티렌 환산의 수평균 분자량 Mn 으로부터, 하기 식에 기초하여 산출된다. 변성 공액 디엔계 고무의 수소 결합성 관능기의 당량은, 수소 결합성 관능기 1 개당에 결합하고 있는 공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체의 질량을 의미한다.

1 분자당 평균 수소 결합성 관능기수 = [(수평균 분자량 (Mn))/(스티렌 단위의 분자량) × (공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체 단위의 평균 분자량)]/(수소 결합성 관능기의 당량)

또한, 수소 결합성 관능기의 당량의 산출 방법은, 수소 결합성 관능기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.

변성 공액 디엔계 고무는, 분자 내에 적어도 공액 디엔에서 유래하는 단량체 단위 (이하, 「공액 디엔 단위」 라고도 칭한다) 를 포함하는 것이고, 바람직하게는, 적어도 일부의 중합체 사슬에 공액 디엔 단위를 포함하고, 또한, 그 중합체 사슬의 측사슬 또는 말단에 수소 결합성 관능기를 갖는다.

상기 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이하, 「이소프렌」 이라고도 칭한다), 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센, β-파르네센, α-파르네센 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 변성 공액 디엔계 고무는, 가류시의 반응성의 관점에서, 분자 내에 부타디엔 및 이소프렌에서 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하고, 부타디엔에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.

변성 공액 디엔계 고무를 얻는 방법으로는, 예를 들어, 공액 디엔 단량체의 중합화물에 변성 화합물을 부가함으로써 얻는 방법 (이하, 「제조 방법 (1)」 이라고도 칭한다) 이나, 공액 디엔 단량체와 수소 결합성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 공중합함으로써 얻는 방법 (이하, 「제조 방법 (2)」 이라고도 칭한다), 중합 활성 말단을 갖는 미변성의 공액 디엔 단량체의 중합화물에 대하여 중합 정지제를 첨가하기 전에 그 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 변성 화합물을 첨가하는 방법 (이하, 「제조 방법 (3)」 이라고도 칭한다) 을 들 수 있다.

[변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법 (1)]

제조 방법 (1) 은, 공액 디엔 단량체의 중합화물, 즉 미변성의 공액 디엔계 고무 (이하, 「미변성 공액 디엔계 고무」 라고도 칭한다) 에 변성 화합물을 부가하는 방법이다.

미변성 공액 디엔계 고무는, 공액 디엔 및 필요에 따라 공액 디엔 이외의 다른 단량체를, 예를 들어, 유화 중합법, 또는 용액 중합법 등에 의해 중합하여 얻을 수 있다.

상기 유화 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 공액 디엔을 포함하는 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산시키고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합한다.

유화제로는, 예를 들어 탄소수 10 이상의 장사슬 지방산염 및 로진산염 등을 들 수 있다. 장사슬 지방산염으로는, 예를 들어, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 지방산의 칼륨염 또는 나트륨염 등을 들 수 있다.

분산 용매로는 통상, 물이 사용되고, 중합시의 안정성이 저해되지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.

라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산암모늄이나 과황산칼륨과 같은 과황산염, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.

얻어지는 미변성 공액 디엔계 고무의 분자량을 조정하기 위해, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 테르피놀렌, γ-테르피넨, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.

유화 중합의 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은, 연속 중합, 회분 중합 중 어느 것이어도 된다.

중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어, 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민 등의 아민 화합물, 하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.

중합 반응 정지 후, 필요에 따라 노화 방지제를 첨가해도 된다. 중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하고, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서, 중합화물을 응고시킨 후, 분산 용매를 분리함으로써 중합화물을 회수한다. 이어서 수세, 및 탈수 후, 건조시킴으로써, 미변성 공액 디엔계 고무가 얻어진다. 또한, 응고시에, 필요에 따라 미리 라텍스와 유화 분산액으로 한 신전유 (伸展油) 를 혼합하고, 유전한 미변성 공액 디엔계 고무로서 회수해도 된다.

상기 용액 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매 중에서, 치글러계 촉매, 메탈로센계 촉매, 아니온 중합 가능한 활성 금속 또는 활성 금속 화합물을 사용하여, 필요에 따라 극성 화합물의 존재하에서, 소정량의 공액 디엔을 포함하는 단량체를 중합한다.

용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오딤 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 아니온 중합 가능한 활성 금속 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다.

아니온 중합 가능한 활성 금속 화합물로는, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 알칼리 금속 화합물 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다.

상기 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 미변성 공액 디엔계 고무 및 변성 공액 디엔계 고무의 용융 점도, 분자량 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 공액 디엔을 포함하는 전체 단량체 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 3 질량부의 양으로 사용된다.

상기 유기 알칼리 금속 화합물은, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.

극성 화합물은, 아니온 중합에 있어서, 통상, 반응을 실활시키지 않고, 공액 디엔 부위의 미크로 구조를 조정하기 위해서 사용된다. 극성 화합물로는, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕사이드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 극성 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물에 대하여, 통상 0.01 ∼ 1000 몰의 양으로 사용된다.

용액 중합의 온도는, 통상 -80 ∼ 150 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다.

중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 들 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 부어, 중합화물을 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조시킴으로써 미변성 공액 디엔계 고무를 단리할 수 있다.

미변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법으로는, 상기 방법 중에서도, 용액 중합법이 바람직하다.

(제조 방법 (1) 에서 사용하는 변성 화합물)

제조 방법 (1) 에서 사용하는 변성 화합물은, 수소 결합성 관능기를 가지고 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 수소 결합성 관능기로는, 전술과 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 수소 결합력의 강도라는 관점에서, 아미노기, 이미다졸기, 우레아기, 하이드록시기, 메르캅토기, 실란올기, 알데히드기, 카르복실기 및 그 유도체가 바람직하다. 카르복실기의 유도체로는, 그 염, 그 아미드화체, 또는 그 산 무수물이 바람직하다. 이들 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 변성 화합물로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 ; 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 2,3-디메틸말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물 ; 말레산에스테르, 푸마르산에스테르, 시트라콘산에스테르, 이타콘산에스테르 등의 불포화 카르복실산에스테르 ; 말레산아미드, 푸마르산아미드, 시트라콘산아미드, 이타콘산아미드 등의 불포화 카르복실산아미드 ; 말레산이미드, 푸마르산이미드, 시트라콘산이미드, 이타콘산이미드 등의 불포화 카르복실산이미드 ; 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메르캅토메틸메틸디에톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸메톡시디메틸실란, 2-메르캅토에틸에톡시디메틸실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디에톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디메톡시에틸실란, 3-메르캅토프로필디에톡시에틸실란, 3-메르캅토프로필메톡시디메틸실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메틸실란 등의 실란 화합물 등을 들 수 있다.

상기 변성 화합물의 사용량은, 미변성 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량부의 범위에서 사용된다. 반응 온도는 통상 0 ∼ 200 ℃ 의 범위가 바람직하다.

또, 미변성 공액 디엔계 고무에 상기 변성 화합물을 그래프트화하여 수소 결합성 관능기를 도입한 후, 추가로 그 관능기와 반응할 수 있는 변성 화합물을 첨가하여 다른 수소 결합성 관능기를 중합체 중에 도입해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 리빙 아니온 중합하여 얻어지는 미변성 공액 디엔계 고무에 대하여, 무수 말레산을 그래프트화한 후, 이어서 2-하이드록시에틸메타크릴레이트나 메탄올, 물 등의 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

변성 공액 디엔계 고무에 있어서의 변성 화합물의 부가량은, 미변성 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 중에 부가된 변성 화합물량은, 후술하는 변성 화합물의 산가를 기초로 산출할 수도 있고, 또, 적외 분광법, 핵자기 공명 분광법 등의 각종 분석 기기를 사용하여 구할 수도 있다.

상기 변성 화합물을, 미변성 공액 디엔계 고무에 부가시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 액상의 미변성 공액 디엔계 고무 중에 불포화 카르복실산 혹은 불포화 카르복실산 유도체 또는 실란 화합물, 추가로 필요에 따라 라디칼 발생제를 첨가하고, 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에 가열하는 방법을 채용할 수 있다. 사용하는 라디칼 발생제에는 특별히 제한은 없고, 통상 시판되고 있는 유기 과산화물, 아조계 화합물, 과산화수소 등을 사용할 수 있다.

상기 방법에서 사용되는 유기 용매로는, 일반적으로는 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도, n-부탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매가 바람직하다.

또한 상기 방법에 의해 변성 화합물을 부가하는 반응을 실시할 때, 부반응을 억제하는 관점 등에서, 노화 방지제를 첨가해도 된다. 그 노화 방지제는 통상 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT), N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (노크락 6C) 등을 들 수 있다.

노화 방지제의 첨가량은, 미변성 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.

[변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법 (2)]

제조 방법 (2) 으로는, 공액 디엔 단량체와 수소 결합성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을, 공지된 방법으로 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합하는 방법을 들 수 있다.

(제조 방법 (2) 에서 사용하는 라디칼 중합성 화합물)

제조 방법 (2) 에서 사용하는 수소 결합성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 분자 내에 수소 결합성 관능기와 반응성 다중 결합을 갖는 화합물이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 반응성의 다중 결합을 갖는 알데히드, 그 알데히드의 아세탈화체 ; 반응성의 다중 결합을 갖는 모노카르복실산, 그 모노카르복실산의 염, 그 모노카르복실산의 에스테르화체, 그 모노카르복실산의 산 무수물 ; 반응성의 다중 결합을 갖는 디카르복실산, 그 디카르복실산의 염, 그 디카르복실산의 에스테르화체, 그 디카르복실산의 산 무수물 ; 및 반응성의 다중 결합을 갖는 아민 화합물 등을 들 수 있다.

상기 다중 결합을 갖는 알데히드 중, 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알데히드로는, 예를 들어, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 3-부테날, 2-메틸-2-부테날, 2-메틸-3-부테날, 2,2-디메틸-3-부테날, 3-메틸-2-부테날, 3-메틸-3-부테날, 2-펜테날, 2-메틸-2-펜테날, 3-펜테날, 3-메틸-4-펜테날, 4-펜테날, 4-메틸-4-펜테날, 2-헥세날, 3-헥세날, 4-헥세날, 5-헥세날, 7-옥테날, 10-운데세날, 2-에틸크로톤알데히드, 3-(디메틸아미노)아크롤레인, 미리스트레인알데히드, 팔미트레인알데히드, 올레인알데히드, 엘라이딘알데히드, 바크센알데히드, 가돌레인알데히드, 에르카알데히드, 네르본알데히드, 리놀알데히드, 시토로넬랄, 신남알데히드, 및 바닐린 등의 탄소수 3 ∼ 30 의 알케날, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 25 의 알케날 ; 2,4-펜타디에날, 2,4-헥사디에날, 2,6-노나디에날, 및 시트랄 등의 탄소수 5 ∼ 30 의 알카디에날, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 25 의 알카디에날 ; 리놀렌알데히드, 엘레오스테아린알데히드 등의 탄소수 7 ∼ 30 의 알카트리에날, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 25 의 알카트리에날 ; 스테아리돈알데히드, 아라키돈알데히드 등의 탄소수 9 ∼ 30 의 알카테트라에날, 바람직하게는 탄소수 9 ∼ 25 의 알카테트라에날 ; 에이코사펜타엔알데히드 등의 탄소수 11 ∼ 30 의 알카펜타에날, 바람직하게는 탄소수 11 ∼ 25 의 알카펜타에날 ; 등의 불포화 알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알데히드에 있어서 시스-트랜스 이성체가 존재하는 것은, 시스체 및 트랜스체의 양방을 포함한다. 이들 알데히드는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 다중 결합을 갖는 알데히드의 아세탈화체 중, 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알데히드의 아세탈화체로는, 상기 알데히드의 아세탈화체, 구체적으로는 2-메틸-3-부테날의 아세탈화체인 3-(1,3-디옥살란-2-일-)-3-메틸-1-프로펜, 3-메틸-3-부테날의 아세탈화체인 3-(1,3-디옥살란-2-일)-2-메틸-1-프로펜 등을 들 수 있다.

상기 다중 결합을 갖는 알데히드 및 그 알데히드의 아세탈화체 중, 반응성 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 알데히드 및 그 아세탈화체로는, 프로피올알데히드, 2-부틴-1-알, 및 2-펜틴-1-알 등의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 알데히드, 및 그 알데히드의 아세탈화체 등을 들 수 있다.

상기 다중 결합을 갖는 알데히드 및 그 알데히드의 아세탈화체 중에서도, 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알데히드가 바람직하고, 예를 들어, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 3-부테날, 2-메틸-2-부테날, 2-메틸-3-부테날, 2,2-디메틸-3-부테날, 3-메틸-2-부테날, 3-메틸-3-부테날, 2-펜테날, 2-메틸-2-펜테날, 3-펜테날, 3-메틸-4-펜테날, 4-펜테날, 4-메틸-4-펜테날, 2-헥세날, 3-헥세날, 4-헥세날, 5-헥세날, 7-옥테날, 2-에틸크로톤알데히드, 3-(디메틸아미노)아크롤레인, 및 2,4-펜타디에날에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 공중합시의 반응성이 양호한 점에서, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 및 3-부테날에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.

상기 다중 결합을 갖는 모노카르복실산, 그 모노카르복실산의 염, 그 모노카르복실산의 에스테르화체, 및 그 모노카르복실산의 산 무수물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 나트륨염, (메트)아크릴산의 칼륨염, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산2-하이드록실에틸, (메트)아크릴산2-하이드록실프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록실부틸, (메트)아크릴산3-하이드록실부틸, (메트)아크릴산4-하이드록실부틸, (메트)아크릴산비닐, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 2-트리플루오로메틸아크릴산메틸, 2-트리플루오로메틸아크릴산에틸, 2-트리플루오로메틸아크릴산프로필, 2-트리플루오로메틸아크릴산2-부틸, 2-트리플루오로메틸아크릴산2-하이드록실에틸, 2-트리플루오로메틸아크릴산비닐, 신남산메틸, 신남산비닐, 크로톤산메틸, 크로톤산비닐, 3-메틸-3-부텐산메틸, 3-메틸-3-부텐산비닐, 4-펜텐산메틸, 4-펜텐산비닐, 2-메틸-4-펜텐산메틸, 2-메틸-4-펜텐산비닐, 5-헥센산메틸, 5-헥센산비닐, 3,3-디메틸-4-펜텐산메틸, 3,3-디메틸-4-펜텐산비닐, 7-옥텐산메틸, 7-옥텐산비닐, trans-3-펜텐산메틸, trans-3-펜텐산비닐, trans-4-데센산메틸, trans-4-데센산비닐, 3-메틸-3-부텐산에틸, 4-펜텐산에틸, 2-메틸-4-펜텐산에틸, 5-헥센산에틸, 3,3-디메틸-4-펜텐산에틸, 7-옥텐산에틸, trans-3-펜텐산에틸, trans-4-데센산에틸, 10-운데센산메틸, 10-운데센산비닐, (메트)아크릴산 무수물, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 무수물, 신남산 무수물, 크로톤산 무수물, 3-메틸-3-부텐산 무수물, 4-펜텐산 무수물, 2-메틸-4-펜텐산 무수물, 5-헥센산 무수물, 3,3-디메틸-4-펜텐산 무수물, 7-옥텐산 무수물, trans-3-펜텐산 무수물, trans-4-데센산 무수물, 3-메틸-3-부텐산 무수물, 4-펜텐산 무수물, 2-메틸-4-펜텐산 무수물 및 10-운데센산 무수물 등의 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산, 그 카르복실산의 염, 그 카르복실산의 에스테르화체, 및 그 카르복실산의 산 무수물 ; 프로피올산, 프로피올산메틸, 프로피올산에틸, 프로피올산비닐, 테트롤산, 테트롤산메틸, 테트롤산에틸, 및 테트롤산비닐 등의 반응성 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 카르복실산 및 그 카르복실산의 에스테르화체를 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴산」 은, 「아크릴산」 과 「메타크릴산」 의 총칭을 의미한다.

상기 다중 결합을 갖는 디카르복실산, 그 디카르복실산의 염, 그 디카르복실산의 에스테르화체, 및 그 디카르복실산의 산 무수물로는, 예를 들어, 말레산, 말레산나트륨염, 말레산칼륨염, 말레산메틸, 말레산디메틸, 무수 말레산, 이타콘산, 이타콘산메틸, 이타콘산디메틸, 무수 이타콘산, 하이믹산, 하이믹산메틸, 하이믹산디메틸, 및 무수 하이믹산 등의 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 디카르복실산, 그 디카르복실산의 염, 그 디카르복실산의 에스테르화체, 및 그 디카르복실산의 산 무수물을 들 수 있다.

상기 다중 결합을 갖는 모노카르복실산, 그 모노카르복실산의 염, 그 모노카르복실산의 에스테르화체, 그 모노카르복실산 무수물, 상기 다중 결합을 갖는 디카르복실산, 그 디카르복실산의 염, 그 디카르복실산의 에스테르화체, 및 그 디카르복실산의 산 무수물로는, 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 공중합시의 반응성이 양호한 점에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산비닐, (메트)아크릴산 무수물, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 무수물, 신남산 무수물, 크로톤산 무수물, 말레산메틸, 말레산디메틸, 무수 말레산, 이타콘산메틸, 이타콘산디메틸, 및 무수 이타콘산에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.

상기 다중 결합을 갖는 아민 화합물 중, 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아민 화합물로는, 예를 들어, 알릴아민, 3-부테닐아민, 4-펜테닐아민, 5-헥세닐아민, 6-헵테닐아민, 7-옥테닐아민, 올레일아민, 2-메틸알릴아민, 4-아미노스티렌, 4-비닐벤질아민, 2-알릴글리신, S-알릴시스테인, α-알릴알라닌, 2-알릴아닐린, 게라닐아민, 비가바트린, 4-비닐아닐린, 및 4-비닐옥시아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합시의 반응성이 양호한 점에서, 알릴아민, 3-부테닐아민, 및 4-펜테닐아민에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

[변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법 (3)]

제조 방법 (3) 은, 중합 활성 말단을 갖는 미변성의 공액 디엔 단량체의 중합화물 (미변성 공액 디엔계 고무) 에 대하여, 중합 정지제를 첨가하기 전에 그 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 변성 화합물을 첨가하는 방법이다. 중합 활성 말단을 갖는 미변성 공액 디엔계 고무는, 상기 제조 방법 (1) 과 동일하게, 예를 들어, 유화 중합법, 또는 용액 중합법 등에 의해 공액 디엔 단량체 및 필요에 따라 공액 디엔 이외의 다른 단량체를 중합하여 얻을 수 있다.

제조 방법 (3) 에 있어서 사용할 수 있는 변성 화합물로는, 예를 들어, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 이산화탄소, 산화에틸렌, 무수 숙신산, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 4-디메틸아미노벤질리덴아닐린, 디메틸이미다졸리디논 등의 변성제, 또는 일본 공개특허공보 2011-132298호에 기재된 그 밖의 변성제를 들 수 있다.

상기 변성 화합물의 사용량은, 예를 들어 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합하는 경우, 그 유기 알칼리 금속 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 100 몰 등량의 범위이다. 반응 온도는 통상 -80 ∼ 150 ℃ 이고, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다.

또, 중합 정지제를 첨가하기 전에 상기 변성 화합물을 첨가하여 미변성 공액 디엔계 고무에 수소 결합성 관능기를 도입한 후, 추가로 그 관능기와 반응할 수 있는 변성 화합물을 첨가하여 다른 수소 결합성 관능기를 중합체 중에 도입해도 된다.

변성 공액 디엔계 고무는, 접착을 저해하지 않는 정도이면 상기 공액 디엔 단량체 및 수소 결합성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 이외의 다른 단량체에서 유래하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체나 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 및 이소부틸렌 등의 올레핀 등을 들 수 있다.

상기 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

변성 공액 디엔계 고무가 상기 에틸렌성 불포화 단량체 또는/및 상기 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 단량체 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은 30 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 5 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서, 제조 방법 (1) 또는 (2) 에 의해 제조하는 것이 바람직하고, 제조 방법 (1) 에 의해 제조하는 것이 보다 바람직하다.

(변성 공액 디엔계 고무의 물성)

변성 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한되지 않지만, 취급성의 관점에서, 200,000 이하가 바람직하고, 120,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하고, 75,000 이하가 보다 더욱 바람직하고, 50,000 이하가 특히 바람직하고, 그리고, 접착성을 향상시키는 관점에서, 10,000 초과가 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하고, 22,000 이상이 더욱 바람직하고, 25,000 이상이 보다 더욱 바람직하다.

변성 공액 디엔계 고무의 수평균 분자량 (Mn) 은 특별히 제한되지 않지만, 취급성의 관점에서, 200,000 이하가 바람직하고, 120,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하고, 75,000 이하가 보다 더욱 바람직하고, 50,000 이하가 특히 바람직하고, 그리고, 접착성을 향상시키는 관점에서, 10,000 초과가 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하고, 22,000 이상이 더욱 바람직하고, 25,000 이상이 보다 더욱 바람직하다.

변성 공액 디엔계 고무의 Mw 및 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로부터 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량이다.

변성 공액 디엔계 고무의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0 이 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 이 특히 바람직하다. Mw/Mn 이 상기 범위 내이면, 변성 공액 디엔계 고무의 점도의 편차가 작고, 취급이 용이하다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC 의 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 의 비를 의미한다.

또, 변성 공액 디엔계 고무와 친수성 섬유의 접착성의 관점에서, 변성 공액 디엔계 고무는 액상인 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서 「액상」 이란, 변성 공액 디엔계 고무의 38 ℃ 에서 측정한 용융 점도가 0.1 ∼ 4,000 ㎩·s 인 것을 나타낸다. 그 용융 점도는 1 ∼ 2,000 ㎩·s 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 1,000 ㎩·s 가 더욱 바람직하다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무의 용융 점도는, 38 ℃ 에 있어서 브룩필드형 점도계에 의해 측정한 값이다.

변성 공액 디엔계 고무의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 공액 디엔 단위의 비닐 함량, 공액 디엔의 종류, 공액 디엔 이외의 다른 단량체에서 유래하는 단위의 함유량 등에 의해 변화할 수 있지만, -100 ∼ 10 ℃ 가 바람직하고, -100 ∼ 0 ℃ 가 보다 바람직하고, -100 ∼ -5 ℃ 가 더욱 바람직하다. Tg 가 상기 범위이면, 고점도화가 억제되고 취급이 용이해진다.

변성 공액 디엔계 고무의 비닐 함량은 99 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 90 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「비닐 함량」 이란, 변성 액상 디엔계 고무에 포함되는, 공액 디엔 단위의 합계 100 몰％ 중, 1,2-결합 또는 3,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 (1,4-결합 이외에서 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위) 의 합계 몰％ 를 의미한다. 비닐 함량은, ¹H-NMR 을 사용하여 1,2-결합 또는 3,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 유래의 시그널과 1,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 유래의 시그널의 적분값비로부터 산출할 수 있다.

변성 공액 디엔계 고무는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 상기 접착 성분은, 고무와의 접착력을 저해하지 않는 범위 내에서, 변성 공액 디엔계 고무 이외의 다른 성분을 포함해도 된다.

상기 다른 성분으로는, 다른 폴리머 (예를 들어 미변성 공액 디엔계 고무), 산, 알칼리, 산화 방지제, 경화제, 분산제, 안료, 염료, 접착 보조제, 카본 블랙, 유제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착 성분의 점도를 저하시키고, 취급성을 향상시키는 관점에서, 미변성 공액 디엔계 고무나 광물유 등을 주성분으로 한 유제를 변성 공액 디엔계 고무와 병용하는 것이 바람직하다.

상기 다른 성분의 함유량은, 예를 들어 미변성 공액 디엔계 고무 및/또는 유제를 포함하는 경우, 변성 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 10,000 질량부, 보다 바람직하게는 30 ∼ 5,000 질량부, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 1,000 질량부이다.

또, 상기 접착 성분 중의 변성 공액 디엔계 고무의 함유량은, 고무와의 접착력을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 100 질량％ 이하이다.

<친수성 섬유>

본 발명의 보강 섬유는, 친수성 섬유 및 접착 성분을 함유하는 보강 섬유로서, 그 친수성 섬유의 표면의 적어도 일부에 그 접착 성분을 갖는 것이다. 본 발명에 사용할 수 있는 친수성 섬유로는, 합성 섬유, 천연 섬유, 및 재생 섬유 등을 들 수 있다. 친수성 섬유는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

친수성의 합성 섬유로는, 하이드록시기, 카르복실기, 술폰산기, 및 아미노기와 같은 친수성 관능기, 및/또는 아미드 결합과 같은 친수성 결합을 갖는 열가소성 수지로 구성되는 합성 섬유를 들 수 있다.

이와 같은 열가소성 수지의 구체예는, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아미드계 수지 [폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 9C (노난디아민과 시클로헥산디카르복실산으로 이루어지는 폴리아미드) 등의 지방족 폴리아미드 ; 폴리아미드 9T (노난디아민과 테레프탈산으로 이루어지는 폴리아미드) 등의 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민으로 합성되는 반방향족 폴리아미드 ; 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 등의 방향족 디카르복실산과 방향족 디아민으로 합성되는 전방향족 폴리아미드 등], 폴리아크릴아미드계 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 수지, 및 폴리아미드계 수지가 바람직하다. 친수성의 합성 섬유는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 친수성의 합성 섬유는, 친수성을 보다 높이기 위하여, 후술하는 친수화 처리를 추가로 실시해도 된다.

친수성의 천연 섬유로는, 크래프트 펄프 등의 목재 펄프나 무명 펄프, 짚 펄프 등의 비목재 펄프 등의 천연 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다.

친수성의 재생 섬유로는, 레이온, 리오셀, 큐프라, 및 폴리노직 등의 재생 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다.

이들 천연 섬유 및 재생 섬유는, 각각 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 친수성의 천연 섬유 및 재생 섬유는, 친수성을 보다 높이기 위하여, 후술하는 친수화 처리를 추가로 실시해도 된다.

친수성 섬유는, 적어도 표면이 친수성을 가지고 있으면 되고, 예를 들어, 소수성 섬유의 표면을 친수화 처리한 섬유나, 소수성 수지를 심부 (芯部) 로 하고, 초부를 친수성 수지로 한 심초형 복합 섬유 등이어도 된다. 초부를 구성하는 친수성 수지의 예에 대해서는, 친수성의 합성 섬유에 대한 기술이 인용된다. 소수성 수지로 이루어지는 소수성 섬유로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 섬유, 및 전방향족 폴리에스테르계 섬유 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리에스테르계 섬유가 바람직하다.

친수화 처리는, 화학적 또는 물리적으로 섬유 표면에 친수성 관능기를 부여하는 처리이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 상기 소수성 수지로 이루어지는 소수성 섬유를 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 하이드록시기 등의 친수성 관능기를 포함하는 화합물에 의해 수식하는 방법이나, 전자선 조사에 의해 표면을 개질하는 방법 등으로 실시할 수 있다.

본 발명에 사용되는 친수성 섬유로는, 보강 섬유로서 사용되는 관점에서, 합성 섬유 및 재생 섬유가 바람직하고, 그 중에서도 폴리비닐알코올계 수지를 원료로 하는 폴리비닐알코올계 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 소수성 섬유의 표면을 친수화 처리한 섬유가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 친수성 섬유를 사용함으로써 접착 성분에 포함되는 변성 공액 디엔계 고무와 친수성 섬유가 강한 친화 효과를 발현하고, 접착 성분과 그 친수성 섬유가 강고하게 결부되므로, 고무에 대한 접착력을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 폴리비닐알코올계 섬유로는, 본 발명의 보강 섬유를 자동차용 호스, 특히 자동차용 브레이크 오일 호스에 바람직하게 사용하는 관점에서, 주식회사 쿠라레로부터 상품명 「비닐론」 으로서 시판되어 있고, 단사 섬도가 0.1 ∼ 30 dtex 정도인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

[보강 섬유의 제조 방법]

본 발명의 보강 섬유의 제조 방법은, 친수성 섬유의 표면의 적어도 일부에 상기 접착 성분을 부착 또는 함유시키는 방법이면 특별히 제한은 없다.

친수성 섬유에 상기 접착 성분을 부착시킬 때에는, 그 접착 성분 외에 용매로서, 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메탄올, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 헥산, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 및 아세트산에틸 등을 사용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 접착 성분과 용매의 합계 중, 바람직하게는 10 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 99.9 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 99.0 질량％ 이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 고무와의 접착력을 향상시키는 관점에서, 친수성 섬유의 표면에 상기 접착 성분으로 이루어지는 접착층을 형성하는 방법 (I), 또는 상기 접착 성분을 원료의 일부로서 함유하는 섬유로서 제조하는 방법 (II) 이 바람직하다.

[방법 (I)]

방법 (I) 로는, 친수성 섬유의 표면에 상기 접착 성분으로 이루어지는 접착층을 형성하는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 고무와의 접착성을 향상시키는 관점에서, 하기 공정 I-1 을 포함하는 방법이 바람직하다.

공정 I-1 : 상기 접착 성분을 친수성 섬유의 표면에 부착시키는 공정

공정 I-1 에 있어서, 상기 접착 성분을 친수성 섬유에 부착시키는 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 접착 성분에 포함되는 변성 공액 디엔계 고무를 수중 유적형 에멀션으로 하여 부착시키는 방법, 변성 공액 디엔계 고무를 용매에 녹여 부착시키는 방법, 또, 변성 공액 디엔계 고무가 액상인 경우에는, 필요에 따라 점도를 조정하여 그대로 부착시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 접착 성분을 부착시키는 방법으로서, 침지, 롤 코터, 노즐 (스프레이) 도포, 및 브러시 도포 등에서 선택되는 1 종 이상에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

수중 유적형 에멀션이나 용매에 녹여 부착시키는 경우에는, 물 또는 용매를 풍건 등의 건조 처리에 의해 휘발시키는 것이 바람직하다.

변성 공액 디엔계 고무를 물에 분산시켜 수중 유적형 에멀션으로서 사용하는 경우, 기계적 방법 또는 화학적 방법에 의해 접착 성분의 에멀션 (라텍스) 을 미리 조제하고, 희석 등에 의해 소정의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.

기계적 방법으로는 호모게나이저, 호모 믹서, 디스퍼서 믹서, 콜로이드 밀, 파이프라인 믹서, 고압 호모게나이저, 초음파 유화기 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

화학적 방법으로는, 반전 유화법, D 상 유화법, HLB 온도 유화법, 겔 유화법 및 액정 유화법 등 여러 가지 방법을 들 수 있고, 간편하게 입자경이 미세한 에멀션이 얻어지는 관점에서 반전 유화법이 바람직하다. 또 입자경이 미세한 에멀션을 얻기 위해서는, 변성 공액 디엔계 고무의 점도를 낮출 목적으로 적당한 온도 (예를 들어 30 ∼ 80 ℃) 로 가열하면서 상기 작업을 실시하는 것이 바람직한 경우도 있다. 에멀션 조제시에는 에멀션의 안정성 향상의 관점에서, 고형분 농도 20 ∼ 80 질량％ 로 조제하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.

변성 공액 디엔계 고무를 물에 분산시켜 수중 유적형 에멀션으로서 사용하는 경우에는, 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.

유화제로는 올레산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 칼륨 또는 나트륨염 등의 지방산 비누, 로진, 불균화 로진 등의 칼륨 또는 나트륨염 등의 수지 비누, 알킬벤젠술폰산이나 알킬나프탈렌술폰산 등의 나트륨 또는 칼륨염 등의 술폰산 비누, 올레일황산에스테르, 라우릴황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬 황산에스테르 등의 나트륨염 등의 황산에스테르 비누, 헥사데실포스페이트, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르포스페이트, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르포스페이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트 등의 인산염 비누 등의 아니온 비누, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜라우레이트, 폴리에틸렌글리콜올레에이트 등의 논이온 비누, 도데실아민염산염 등의 지방족 아민염산염, 옥틸트리메틸암모늄클로라이드, 디옥틸디메틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸옥틸암모늄염, 도데실필리듐클로라이드 등의 알킬필리듐염 등의 카티온 비누 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고 혼합하여 사용해도 된다.

상기 유화제의 사용량은, 변성 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 그 유화제의 사용량이 상기 상한 이하이면, 에멀션의 안정성에 영향을 주는 일 없이, 과잉된 유화제의 사용을 억제할 수 있기 때문에, 경제적으로 유리함과 함께, 접착력 등이 양호해진다. 또, 그 유화제의 사용량이 상기 하한 이상이면, 에멀션 입자경의 증대를 억제하고, 크리밍이나 분리 현상의 발생을 억제할 수 있다. 안정적인 에멀션을 얻는 관점에서, 에멀션 입자경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎛ 로 조정하는 것이 바람직하다. 에멀션의 안정성을 높일 목적으로, 필요에 따라 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아민류와 같은 알칼리성 물질을 첨가하여, pH 를 조정하여 사용할 수도 있다.

상기 접착 성분의 부착량은, 보강 섬유와 고무의 접착성을 향상시키는 관점에서, 보강 섬유에 대하여, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 제조 비용과 효과의 밸런스의 관점에서, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

방법 (I) 에 있어서, 고무와의 접착성을 향상시키는 관점에서, 추가로 하기 공정 I-2 를 포함하는 것이 바람직하다.

공정 I-2 : 공정 I-1 에서 얻어진 상기 접착 성분이 부착된 친수성 섬유를 열처리하는 공정

공정 I-2 에 있어서의 열처리는, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 의 처리 온도에서 0.1 초 ∼ 2 분의 처리 시간으로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 접착 성분에 포함되는 변성 공액 디엔계 고무는 반응성 다중 결합을 가지고 있기 때문에, 산소 존재하에서의 열처리는 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 175 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열처리의 온도가 상기 범위 내이면, 변성 공액 디엔계 고무 중의 반응성 다중 결합량이 감소하는 일 없이, 접착력을 향상시킬 수 있고, 또한 섬유의 열화도 억제하여, 착색 등의 품질도 양호해진다.

[방법 (II)]

본 발명의 보강 섬유의 제조 방법은, 상기 접착 성분을 원료의 일부로서 함유하는 섬유로서 제조하는 방법 (II) 이어도 된다.

상기 보강 섬유가 상기 접착 성분을 원료의 일부로서 함유하는 경우의 접착 성분 이외의 원료에 대해 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 나일론, 트리아세테이트, 디아세테이트, 폴리아미드, 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 이 중에서도, 접착 성분과의 혼합의 용이함, 및 보강 섬유의 강도의 관점에서, 폴리비닐알코올이 바람직하다.

상기 보강 섬유가 상기 접착 성분을 원료의 일부로서 함유하는 경우, 섬유 원료 중의 상기 접착 성분의 함유량은, 보강 섬유와 고무의 접착성을 향상시키는 관점에서, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 제조 비용과 효과의 밸런스의 관점에서, 70 질량％ 이하가 바람직하고, 65 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 접착 성분을 원료의 일부로서 함유하는 섬유로서 제조하는 방법 (II) 에 있어서, 그 섬유의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 일반적인 합성 섬유의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 중합도 1,500 이상 및 비누화도 99 몰％ 이상의 폴리비닐알코올 및 상기 접착 성분을, 물 또는 유기 용매에 용해 또는 반용융시키고, 습식, 건식 또는 건습식 방사하는 방법을 들 수 있다.

상기 보강 섬유는, 상기 친수성 섬유 및 상기 접착 성분 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 가교제, 산, 염기, 무기염, 유기염, 안료, 염료, 산화 방지제, 중합 개시제, 가소제 등을 들 수 있다.

상기 보강 섬유 중의 상기 친수성 섬유 및 상기 접착 성분의 합계 함유량은, 고무와의 접착력의 향상 및 보강 강도의 관점에서, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.

<보강 섬유의 물성>

상기 보강 섬유는, 단사 섬도가 0.1 dtex 이상 30 dtex 이하인 멀티 필라멘트인 것이 바람직하다. 단사 섬도는 0.1 dtex 미만이어도 되지만 공업적으로 제조하는 것이 어려운 점에서 0.1 dtex 이상이 바람직하다. 또, 단사 섬도가 30 dtex 이하이면, 보강 섬유로 했을 경우에 있어서의 섬유의 표면적이 커지기 때문에, 고무와의 접착성이 향상된다. 당해 관점에서, 본 발명의 보강 섬유는, 단사 섬도가 보다 바람직하게는 0.3 dtex 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 dtex 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1 dtex 이상이고, 그리고, 보다 바람직하게는 20 dtex 이하, 더욱 바람직하게는 15 dtex 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 dtex 이하인 멀티 필라멘트인 것이 바람직하다.

본 발명의 보강 섬유에 대하여, JIS L 1013 : 2010 에 따라 측정한 초기 인장 저항도가 60 cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 상기 보강 섬유의 초기 인장 저항도가 60 cN/dtex 이상이면, 보강 섬유와 고무를 접착했을 때의 보강 강도가 향상된다. 당해 관점에서, 상기 초기 인장 저항도는, 100 cN/dtex 이상이 보다 바람직하고, 130 cN/dtex 이상이 더욱 바람직하고, 160 cN/dtex 이상이 보다 더욱 바람직하고, 200 cN/dtex 이상이 특히 바람직하다. 상기 초기 인장 저항도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 통상, 1,000 cN/dtex 이하이다.

본 발명의 보강 섬유는, 임의의 형상으로 사용할 수 있지만, 그 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는, 섬유 코드, 직물, 편물 등의 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 그 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는, 직물 또는 편물로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이 고무에 접착하는 편물로서 사용할 수 있다. 또, 수지나 시멘트 등에 매립하는 보강 섬유로서 사용할 수도 있다.

[성형체]

본 발명의 성형체는, 상기 보강 섬유를 사용한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 상기 보강 섬유가 고무와의 우수한 접착성을 갖는 점에서, 특히 상기 보강 섬유와 고무 성분을 사용한 성형체 (이하, 「고무 성형체」 라고도 칭한다) 가 바람직하다. 상기 고무 성형체에 사용되는 보강 섬유는, 고무의 형태 유지라는 관점에서는, 그 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는 직물 또는 편물로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는 직물 또는 편물로 이루어지는 보강층과 고무층을 적층한 적층체로서 사용되는 것이 보다 바람직하다.

상기 고무 성형체는, 예를 들어 자동차용 타이어 등의 타이어, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트 등의 벨트, 호스, 및 방진 고무 등의 고무 제품의 부재로서 사용할 수 있고, 그 중에서도, 타이어, 벨트, 또는 호스로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 자동차용 타이어로는, 예를 들어 벨트, 카커스 플라이, 브레이커, 비드 테이프 등의 보강 섬유와 고무 성분의 복합재로 이루어지는 각종 부재에 사용할 수 있다.

상기 호스로는, 여러 가지 용도에 있어서의 각종 유체의 수송을 목적으로 사용할 수 있고, 예를 들어, 자동차용의 유체 수송용 호스에 바람직하고, 특히, 자동차용의 액체 연료용 호스, 자동차용의 브레이크 오일 호스, 및 냉매용 호스에 사용하는 것이 바람직하고, 자동차용의 브레이크 오일 호스에 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 고무 성형체는, 상기 보강 섬유와, 고무 성분에 통상 고무 업계에서 사용되는 배합제를 배합한 고무 조성물을 사용하여 성형되는 것이 바람직하다.

고무 성분으로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, NR (천연 고무), IR (폴리이소프렌 고무), BR (폴리부타디엔 고무), SBR (스티렌-부타디엔 고무), NBR (니트릴 고무), EPM (에틸렌-프로필렌 공중합체 고무), EPDM (에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무), IIR (부틸 고무), 할로겐화 부틸 고무, CR (클로로프렌 고무) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, NR, IR, BR, SBR, EPDM, CR 을 사용하는 것이 바람직하고, EPDM 을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 고무 성분은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 타이어 용도에 있어서는, 타이어 공업에 있어서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 천연 고무 단독, 혹은 천연 고무와 SBR 을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 천연 고무와 SBR 을 조합할 때에는, 고무의 가류 복귀에 의한 물성 저하를 억제하는 관점에서, 천연 고무와 SBR 의 질량비 (천연 고무/SBR) 는, 50/50 ∼ 90/10 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기 천연 고무로는, 예를 들어 SMR (말레이시아산 TSR), SIR (인도네시아산 TSR), STR (태국산 TSR) 등의 TSR (Technically Specified Rubber) 나 RSS (Ribbed Smoked Sheet) 등의 타이어 공업에 있어서 일반적으로 사용되는 천연 고무, 고순도 천연 고무, 에폭시화 천연 고무, 수산기화 천연 고무, 수소 첨가 천연 고무, 그래프트화 천연 고무 등의 개질 천연 고무를 들 수 있다.

상기 SBR 로는, 타이어 용도에 사용되는 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 스티렌 함량이 0.1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 35 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 비닐 함량이 0.1 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

상기 SBR 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 100,000 ∼ 2,500,000 인 것이 바람직하고, 150,000 ∼ 2,000,000 인 것이 보다 바람직하고, 200,000 ∼ 1,500,000 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위인 경우, 가공성과 기계 강도를 양립할 수 있다. 또한, SBR 의 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로부터 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

상기 SBR 로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, SBR 에 관능기가 도입된 변성 SBR 을 사용해도 된다. 관능기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시실릴기, 하이드록시기, 에폭시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

상기 고무 조성물은, 상기 고무 성분에 더하여, 추가로 필러를 함유해도 된다. 그 필러로는, 예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 마이카, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 산화티탄, 유리 섬유, 섬유상 필러, 유리 벌룬 등의 무기 필러 ; 수지 입자, 목분, 및 코르크 분말 등의 유기 필러 등을 들 수 있다. 이와 같은 필러가 고무 조성물에 포함됨으로써, 기계 강도, 내열성, 또는 내후성 등의 물성의 개선, 경도의 조정, 고무의 증량이 가능해진다.

기계 강도의 향상 등의 물성의 개선 등의 관점에서는, 상기 필러 중에서도, 카본 블랙 및 실리카가 바람직하다.

상기 카본 블랙으로는, 예를 들어, 퍼네스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 가교 속도나 기계 강도 향상의 관점에서는, 이들 카본 블랙 중에서도, 퍼네스 블랙이 바람직하다.

상기 카본 블랙의 평균 입경으로는, 5 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 5 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 70 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 카본 블랙의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하고 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

상기 실리카로는, 습식 실리카 (함수 규산), 건식 실리카 (무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 습식 실리카가 바람직하다.

상기 실리카의 평균 입경은, 0.5 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 5 ∼ 150 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎚ 가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 실리카의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

상기 고무 조성물에 있어서, 상기 고무 성분 100 질량부에 대한 상기 필러의 함유량은 20 ∼ 150 질량부가 바람직하고, 25 ∼ 130 질량부가 보다 바람직하고, 25 ∼ 110 질량부가 더욱 바람직하다.

또, 상기 필러로서, 실리카 및 카본 블랙 이외의 필러를 사용하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 20 ∼ 120 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 90 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 질량부가 더욱 바람직하다.

이들 필러는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 고무 조성물은, 상기 고무 성분을 가교하기 위해서, 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다. 그 가교제로는, 예를 들어, 황, 황 화합물, 산소, 유기 과산화물, 페놀 수지, 아미노 수지, 퀴논 및 퀴논디옥심 유도체, 할로겐 화합물, 알데히드 화합물, 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 금속 할로겐화물 및 유기 금속 할로겐화물, 및 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가교제는, 가교물의 역학 물성의 관점에서, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 5 질량부 함유된다.

상기 고무 조성물은, 예를 들어 상기 고무 성분을 가교 (가류) 하기 위한 가교제로서 황, 황 화합물 등이 포함되어 있는 경우에는, 추가로 가류 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 그 가류 촉진제로는, 예를 들어, 구아니딘계 화합물, 술펜아미드계 화합물, 티아졸계 화합물, 티우람계 화합물, 티오우레아계 화합물, 디티오카르밤산계 화합물, 알데히드-아민계 화합물, 알데히드-암모니아계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 및 크산테이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가류 촉진제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가류 촉진제는, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부 함유된다.

상기 고무 조성물은, 예를 들어 상기 고무 성분을 가교 (가류) 하기 위한 가교제로서 황, 황 화합물 등이 포함되어 있는 경우에는, 추가로 가류 보조제를 함유하고 있어도 된다. 그 가류 보조제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 지방산, 아연화 등의 금속 산화물, 스테아르산아연 등의 지방산 금속염을 들 수 있다. 이들 가류 보조제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가류 보조제는, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부 함유된다.

상기 고무 조성물이 필러로서 실리카를 함유하는 경우에는, 추가로 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 실란 커플링제로는, 예를 들어, 술파이드계 화합물, 메르캅토계 화합물, 비닐계 화합물, 아미노계 화합물, 글리시독시계 화합물, 니트로계 화합물, 클로로계 화합물 등을 들 수 있다.

이들 실란 커플링제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 실리카 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부 함유된다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 분산성, 커플링 효과, 보강성이 향상된다.

상기 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 가공성, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여, 필요에 따라 실리콘 오일, 아로마 오일, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvates), RAE (Residual AromaticExtracts), 파라핀 오일, 나프텐 오일 등의 프로세스 오일, 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, C9 계 수지, 로진계 수지, 쿠마론·인 덴계 수지, 페놀계 수지 등의 수지 성분을 연화제로서 함유해도 된다. 상기 고무 조성물이 상기 프로세스 오일을 연화제로서 함유하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여 50 질량부보다 적은 것이 바람직하다.

상기 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 내후성, 내열성, 내산화성 등의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라 노화 방지제, 왁스, 산화 방지제, 활제, 광 안정제, 스코치 방지제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료 등의 첨가제를 함유해도 된다. 산화 방지제로는, 예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 인계 화합물, 락톤계 화합물, 하이드록실계 화합물 등을 들 수 있다. 노화 방지제로는, 예를 들어, 아민-케톤계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 황계 화합물 및 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 고무 성형체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 보강 섬유를 미가류의 상기 고무 조성물에 매설하고, 그 고무 조성물을 가류 처리함으로써, 친수성 섬유와 고무 성분이 상기 접착 성분을 통해서 접착된 성형체를 얻을 수 있다.

상기 자동차용의 브레이크 오일 호스로는, 예를 들어, 내측 고무층과 외측 고무층을 갖고, 내측 고무층과 외측 고무층 사이에 1 층 또는 2 층의 상기 보강 섬유로 이루어지는 보강층을 갖는 것을 들 수 있다.

내측 고무층과 외측 고무층을 구성하는 고무 성분으로는, 전술한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 내측 고무층을 구성하는 고무 성분으로는, EPDM, SBR 등을 들 수 있고, 외측 고무층을 구성하는 고무 성분으로는, EPDM, CR 등을 들 수 있다. 상기 보강층은, 보강 섬유를 편조 (編組) 하여 형성할 수 있다.

상기 브레이크 오일 호스의 제조 방법으로는, 내측 고무층의 외표면 상에, 상기 보강 섬유를 편조한 보강층 (제 1 보강층) 을 형성한다. 2 층의 보강층을 형성하는 경우에는, 제 1 보강층의 외표면 상에 추가로 중간 고무층을 형성하고, 그 중간 고무층의 외표면 상에, 상기 보강 섬유를 편조한 보강층 (제 2 보강층) 을 형성해도 된다. 그리고, 보강층 (제 1 보강층 또는 제 2 보강층) 의 외표면 상에 외측 고무층을 형성하고, 가류함으로써 제조할 수 있다.

가류 온도는, 브레이크 오일 호스의 각 층의 구성 재료의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 고무와 보강 섬유의 열화를 억제하고, 고무와 보강 섬유의 접착력을 향상시키는 관점에서, 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예 등에 의해 전혀 한정되지 않는다.

<변성 공액 디엔계 고무의 제조>

하기 식 (1a) 로 나타내는 단량체 단위를 갖는 변성 공액 디엔계 고무의 제조

[화학식 1]

제조예 1 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-1) 의 제조

충분히 건조시킨 5 ℓ 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1200 g 및 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 26.2 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 이소프렌 1200 g 을 축차 첨가하고, 1 시간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 미변성 액상 폴리이소프렌 (A'-1) 을 얻었다.

계속해서, 질소 치환을 실시한 용량 1 ℓ 의 오토클레이브 중에, 얻어진 미변성 액상 폴리이소프렌 (A'-1) 500 g 을 주입하고, 무수 말레산 25 g 과 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT) 0.5 g 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 15 시간 반응시켜, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌 (A-1) 을 얻었다.

제조예 2 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-2) 의 제조

질소 치환을 실시한 용량 1 ℓ 의 오토클레이브 중에, 제조예 1 과 동일한 순서로 얻어진 미변성 액상 폴리이소프렌 (A'-1) 500 g 을 주입하고, 무수 말레산 7.5 g 과 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT) 0.5 g 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 15 시간 반응시켜, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌 (A-2) 을 얻었다.

제조예 3 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-3) 의 제조

질소 치환을 실시한 용량 1 ℓ 의 오토클레이브 중에, 제조예 1 과 동일한 순서로 얻어진 미변성 액상 폴리이소프렌 (A'-1) 500 g 을 주입하고, 무수 말레산 50 g 과 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT) 0.5 g 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 15 시간 반응시켜, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌 (A-3) 을 얻었다.

·하기 식 (1b) 로 나타내는 단량체 단위를 갖는 변성 공액 디엔계 고무의 제조

[화학식 2]

제조예 4 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-4) 의 제조

충분히 건조시킨 5 ℓ 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1260 g 및 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 36.3 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 부타디엔 1260 g 을 축차 첨가하고, 1 시간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 미변성 액상 폴리부타디엔 (A'-2) 을 얻었다.

계속해서, 질소 치환을 실시한 용량 1 ℓ 의 오토클레이브 중에, 얻어진 미변성 액상 폴리부타디엔 (A'-2) 500 g 을 주입하고, 무수 말레산 25 g 과 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (상품명 「노크락 6C」, 오우치 신흥 화학 공업 주식회사 제조) 0.5 g 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 무수 말레산 변성 액상 폴리부타디엔 (A-4) 을 얻었다.

·하기 식 (1c) 로 나타내는 단량체 단위를 갖는 변성 공액 디엔계 고무의 제조

[화학식 3]

제조예 5 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-5) 의 제조

질소 치환을 실시한 용량 1 ℓ 의 오토클레이브 중에, 제조예 3 과 동일한 순서로 얻어진 미변성 액상 폴리부타디엔 (A'-2) 500 g 을 주입하고, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 37 g 과 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT) 0.5 g 을 첨가하고, 105 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 트리에톡시실란 변성 액상 폴리부타디엔 (A-5) 을 얻었다.

제조예 6 : β-파르네센 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 변성 공액 디엔계 고무 (A-6) 의 제조

충분히 건조시킨 5 ℓ 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1200 g 및 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 5.0 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, β-파르네센 1200 g 을 축차 첨가하고, 1 시간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 미변성 액상 폴리파르네센 (A'-3) 을 얻었다.

계속해서, 질소 치환을 실시한 용량 1 ℓ 의 오토클레이브 중에, 얻어진 미변성 액상 폴리파르네센 (A'-3) 500 g 을 주입하고, 무수 말레산 25 g 과 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT) 0.5 g 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 무수 말레산 변성 액상 폴리파르네센 (A-6) 을 얻었다.

제조예 7 : β-파르네센 단량체 및 부타디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 변성 공액 디엔계 고무 (A-7) 의 제조

충분히 건조시킨 5 ℓ 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1200 g 및 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 32.8 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 미리 조제한 β-파르네센과 부타디엔의 혼합물 (β-파르네센 858 g 과 부타디엔 572 g 을 봄베 내에서 혼합) 1430 g 을 12.5 ㎖/분으로 첨가하여 1 시간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 미변성 액상 파르네센-부타디엔 랜덤 공중합체 (A'-4) 를 얻었다.

계속해서, 질소 치환을 실시한 용량 1 ℓ 의 오토클레이브 중에, 얻어진 미변성 액상 파르네센-부타디엔 랜덤 공중합체 (A'-4) 500 g 을 주입하고, 무수 말레산25 g 과 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT) 0.5 g 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 무수 말레산 변성 액상 파르네센-부타디엔 랜덤 공중합체 (A-7) 를 얻었다.

또한, 변성 공액 디엔계 고무 등의 각 물성의 측정 방법 및 산출 방법은 이하와 같다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포의 측정 방법)

변성 공액 디엔계 고무의 Mw, Mn 및 Mw/Mn 은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다. 측정 장치 및 조건은 이하와 같다.

·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「GPC8020」

·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgelG4000HXL」

·검출기 : 토소 주식회사 제조 「RI-8020」

·용리액 : 테트라하이드로푸란

·용리액 유량 : 1.0 ㎖/분

·샘플 농도 : 5 ㎎/10 ㎖

·칼럼 온도 : 40 ℃

(용융 점도의 측정 방법)

변성 공액 디엔계 고무의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도를 브룩필드형 점도계 (BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC. 제조) 에 의해 측정하였다.

(1 분자당 평균 수소 결합성 관능기수)

변성 공액 디엔계 고무 1 분자당 평균 수소 결합성 관능기수는, 변성 공액 디엔계 고무의 수소 결합성 관능기의 당량 (g/eq) 과 스티렌 환산의 수평균 분자량 Mn 으로부터, 하기 식으로부터 산출하였다.

1 분자당 평균 수소 결합성 관능기수 = [(수평균 분자량 (Mn))/(스티렌 단위의 분자량) × (공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체 단위의 평균 분자량)]/(수소 결합성 관능기의 당량)

또한, 수소 결합성 관능기의 당량의 산출 방법은, 수소 결합성 관능기의 종류에 의해 적절히 선택할 수 있다.

트리에톡시실란 변성 공액 디엔계 고무의 1 분자당 평균 수소 결합성 관능기수의 산출에 있어서의 수소 결합성 관능기의 당량은, ¹H-NMR 또는 ¹³C-NMR 을 사용하여 수소 결합성 관능기 유래의 시그널과 중합체 주사슬에서 유래하는 시그널의 적분값비로부터 산출하였다. 또한, 수소 결합성 관능기 유래의 시그널이란, 트리에톡시실란 변성 공액 디엔계 고무의 경우, 알콕시기 유래의 시그널을 의미한다.

무수 말레산 변성 공액 디엔계 고무의 1 분자당 평균 수소 결합성 관능기수의 산출은, 무수 말레산 변성 공액 디엔계 고무의 산가를 구하고, 그 산가로부터 수소 결합성 관능기의 당량 (g/eq) 을 산출함으로써 실시하였다.

변성 반응 후의 시료를 메탄올로 4 회 세정 (시료 1 g 에 대하여 5 ㎖) 하여 산화 방지제 등의 불순물을 제거한 후, 시료를 80 ℃ 에서 12 시간, 감압 건조시켰다. 변성 반응 후의 시료 3 g 에 톨루엔 180 ㎖, 에탄올 20 ㎖ 을 첨가하여 용해시킨 후, 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 중화 적정하고, 하기 식으로부터 산가를 구하였다.

산가 (㎎KOH/g) = (A - B) × F × 5.611/S

A : 중화에 필요로 한 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액 적하량 (㎖)

B : 시료를 포함하지 않는 블랭크에서의 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액 적하량 (㎖)

F : 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액의 역가

S : 칭량한 시료의 질량 (g)

산가로부터, 하기 식에 의해 무수 말레산 변성 공액 디엔계 고무 1 g 당에 포함되는 수소 결합성 관능기의 질량을 산출하고, 추가로 무수 말레산 변성 공액 디엔계 고무 1 g 당에 포함되는 관능기 이외의 질량 (중합체 주사슬 질량) 을 산출하였다. 그리고, 이하의 식으로부터 수소 결합성 관능기의 당량 (g/eq) 을 산출하였다.

[1 g 당 수소 결합성 관능기 질량] = [산가]/[56.11] × [수소 결합성 관능기 분자량]/1000

[1 g 당 중합체 주사슬 질량] = 1 - [1 g 당 수소 결합성 관능기 질량]

[수소 결합성 관능기의 당량] = [1 g 당 중합체 주사슬 질량]/([1 g 당 수소 결합성 관능기 질량]/[수소 결합성 관능기 분자량])

(부가된 변성 화합물량)

미변성 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여 부가된 변성 화합물량 (질량부) 을, 하기 식에 기초하여 산출하였다.

[부가된 변성 화합물량] = [1 g 당 수소 결합성 관능기 질량]/[1 g 당 중합체 주사슬 질량] × 100

<변성 공액 디엔계 고무의 에멀션의 조제>

조제예 1 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-1) 의 에멀션 (E-1) 의 조제

변성 공액 디엔계 고무 (A-1) 250 g 에 유화제 (폴리옥시에틸렌알킬 (C = 12 ∼ 15) 에테르포스페이트) (상품명 「포스파놀 RS-710」, 토호 화학 공업 주식회사 제조) 15 g 을 첨가하고 20 분간 교반하였다. 계속해서 교반하면서 0.7 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 180 g 을 조금씩 첨가하였다. 소정량의 물을 첨가 후, 20 분 교반함으로써, 변성 공액 디엔계 고무 (A-1) 의 에멀션 (E-1) 을 얻었다.

조제예 2 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-2) 의 에멀션 (E-2) 의 조제

변성 공액 디엔계 고무 (A-2) 250 g 에 유화제 (폴리옥시에틸렌알킬 (C = 12 ∼ 15) 에테르포스페이트) (상품명 「포스파놀 RS-710」, 토호 화학 공업 주식회사 제조) 15 g 을 첨가하고 20 분간 교반하였다. 계속해서 교반하면서 0.7 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 56 g 을 조금씩 첨가하고, 추가로 조금씩 물 124 g 을 첨가하였다. 소정량의 물을 첨가 후, 20 분 교반함으로써, 변성 공액 디엔계 고무 (A-2) 의 에멀션 (E-2) 을 얻었다.

조제예 3 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-3) 의 에멀션 (E-3) 의 조제

변성 공액 디엔계 고무 (A-3) 250 g 에 유화제 (폴리옥시에틸렌알킬 (C = 12 ∼ 15) 에테르포스페이트) (상품명 「포스파놀 RS-710」, 토호 화학 공업 주식회사 제조) 15 g 을 첨가하고 20 분간 교반하였다. 계속해서 교반하면서 1.4 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 180 g 을 조금씩 첨가하였다. 소정량의 물을 첨가 후, 20 분 교반함으로써, 변성 공액 디엔계 고무 (A-3) 의 에멀션 (E-3) 을 얻었다.

조제예 4 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-4) 의 에멀션 (E-4) 의 조제

변성 공액 디엔계 고무 (A-4) 250 g 에 유화제 (폴리옥시에틸렌알킬 (C = 12 ∼ 15) 에테르포스페이트) (상품명 「포스파놀 RS-710」, 토호 화학 공업 주식회사 제조) 15 g 을 첨가하고 20 분간 교반하였다. 계속해서 교반하면서 0.7 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 180 g 을 조금씩 첨가하였다. 소정량의 물을 첨가 후, 20 분 교반함으로써, 변성 공액 디엔계 고무 (A-4) 의 에멀션 (E-4) 을 얻었다.

조제예 5 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-5) 의 에멀션 (E-5) 의 조제

변성 공액 디엔계 고무 (A-5) 250 g 에 유화제 (폴리옥시에틸렌알킬 (C = 12 ∼ 15) 에테르포스페이트) (상품명 「포스파놀 RS-710」, 토호 화학 공업 주식회사 제조) 15 g 을 첨가하고 20 분간 교반하였다. 계속해서 교반하면서 1 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 21 g 을 조금씩 첨가하고, 추가로 조금씩 물 159 g 을 첨가하였다. 소정량의 물을 첨가 후, 20 분 교반함으로써, 변성 공액 디엔계 고무 (A-5) 의 에멀션 (E-5) 을 얻었다.

조제예 6 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-6) 의 에멀션 (E-6) 의 조제

변성 공액 디엔계 고무 (A-6) 250 g 에 유화제 (폴리옥시에틸렌알킬 (C = 12 ∼ 15) 에테르포스페이트) (상품명 「포스파놀 RS-710」, 토호 화학 공업 주식회사 제조) 15 g 을 첨가하고 20 분간 교반하였다. 계속해서 교반하면서 0.7 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 180 g 을 조금씩 첨가하였다. 소정량의 물을 첨가 후, 20 분 교반함으로써, 변성 공액 디엔계 고무 (A-6) 의 에멀션 (E-6) 을 얻었다.

조제예 7 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-7) 의 에멀션 (E-7) 의 조제에 대하여

변성 공액 디엔계 고무 (A-7) 250 g 에 유화제 (폴리옥시에틸렌알킬 (C = 12 ∼ 15) 에테르포스페이트) (상품명 「포스파놀 RS-710」, 토호 화학 공업 주식회사 제조) 15 g 을 첨가하고 20 분간 교반하였다. 계속해서 교반하면서 0.7 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 180 g 을 조금씩 첨가하였다. 소정량의 물을 첨가 후, 20 분 교반함으로써, 변성 공액 디엔계 고무 (A-7) 의 에멀션 (E-7) 을 얻었다.

<접착 성분 부착량의 측정>

접착 성분의 부착량은, 이하의 측정 방법에 의해 측정하였다.

보강 섬유 약 10 g 을 시료로서 채취하고, 그 질량 X 를 측정하였다. 시료로부터 접착 성분을 추출하고, 추출 질량 Y 를 측정하였다. 추출에는 용매에 톨루엔을 사용하고, 속슬렛 추출기로 3 시간 추출을 실시하였다. 접착 성분의 부착량을 하기 식에 의해 산출하였다.

보강 섬유에 대한 접착 성분의 부착량 (질량％) = (Y/X) × 100

또, 접착 성분 중의 변성 공액 디엔계 고무 함유량 (질량％) 은, 접착 성분에 있어서의 고형분 중의 변성 공액 디엔계 고무의 질량비로부터 산출하였다.

<실시예 1>

실시예 1 로서, 친수성 섬유의 표면의 적어도 일부에 접착 성분으로 이루어지는 접착층을 갖는 보강 섬유를 제조하고, 이하와 같이 평가하였다.

전술한 바와 같이 제조한 변성 공액 디엔계 고무 (A-1) 로 이루어지는 접착 성분을, 고형분 농도가 4 질량％ 가 되도록 테트라하이드로푸란에 용해시켰다. 이 용액 중에 친수성 섬유로서 폴리비닐알코올계 섬유인 비닐론 섬유 (주식회사 쿠라레 제조 「쿠라론 1239」, 총섬도 1330 dtex, 단사 섬도 6.65 dtex) 를 침지시킨 후, 끌어올려 드래프트 내에서 풍건시켰다. 이와 같이 하여 접착 성분을 부착시킨 비닐론을 꼬임수 80 T/m 으로 꼬아 섬유 코드를 제조하였다.

<실시예 2 ∼ 8>

실시예 2 ∼ 8 로서, 친수성 섬유의 표면의 적어도 일부에 접착 성분으로 이루어지는 접착층을 갖는 보강 섬유를 제조하고, 이하와 같이 평가하였다.

전술한 바와 같이 제조한 변성 공액 디엔계 고무의 에멀션 (E-1) ∼ (E-7) 로 이루어지는 접착 성분을, 고형분 농도가 4 질량％ 가 되도록, 각각 물에 분산시켰다. 이 분산액에 대해 비닐론 섬유 (주식회사 쿠라레 제조 「쿠라론 1239」, 총섬도 1330 dtex, 단사 섬도 6.65 dtex) 를 침지시킨 후, 롤러로 착액하였다. 이어서, 얻어진 섬유를 120 ℃ 에서 30 초간 건조 처리하고, 170 ℃ 에서 30 초간 열처리하였다. 이와 같이 하여 접착 성분을 부착시킨 비닐론을 꼬임수 80 T/m 으로 꼬아 섬유 코드를 제조하였다.

<비교예 1>

비교예 1 은, 접착 성분으로서 미변성 공액 디엔계 고무 (A'-1) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 섬유 코드를 제조하였다.

<비교예 2>

비교예 2 는, 비닐론 섬유 대신에 소수성의 폴리에스테르계 섬유인 PET 섬유 (도레이 주식회사 제조 「702C」, 총섬도 1670 dtex, 단사 섬도 5.80 dtex) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 섬유 코드를 제조하였다.

<참고예 1>

참고예 1 은, 비닐론 섬유 (주식회사 쿠라레 제조 「쿠라론 1239」, 총섬도 1330 dtex, 단사 섬도 6.65 dtex) 에, 부착량 3.0 질량％ 가 되도록 공지된 RFL 처리를 실시하였다. 이와 같이 하여 접착 성분을 부착시킨 비닐론을 꼬임수 80 T/m 으로 꼬아 섬유 코드를 제조하였다. 또한, 사용한 RFL 액은 하기 방법으로 조제하였다.

<RFL 액의 조제>

A 액 물 : 300 질량부

레조르신 : 22 질량부

포름알데히드 (유효분 37 질량％) : 33 질량부

수산화나트륨 수용액 (유효분 10 질량％) : 7 질량부

상기 A 액을 25 ℃ 의 온도에서 6 시간 숙성시켰다.

B 액 SBR 라텍스 (유효분 40 질량％) : 43 질량부

비닐피리딘 변성 SBR 라텍스 (유효분 40 질량％) : 244 질량부

상기 B 액을 숙성이 끝난 A 액과 혼합한 후, 25 ℃ 의 온도에서 16 시간 숙성시켜 RFL 액을 제조하였다. 또한, 섬유에 대한 부착량을 조정하기 위해서 상기 조작 후에 물로 2 배로 희석시켰다.

<평가용 시트의 제조>

전술한 실시예, 비교예 및 참고예에서 제조한 섬유 코드를, 섬유 코드끼리가 겹치지 않게 발상으로 마스킹 테이프 상에 나열하여 고정시킨 후, 이것과 별도로 EPDM 고무 (스미토모 화학 주식회사 제조 「에스프렌 501A」) 를 사용하여, 하기 배합 조성에 의해 조제한 EPDM 고무를 주성분으로 하는 미가류의 고무 조성물 (이하, 「EPDM 미가류 고무」 라고도 칭한다) (폭 25.4 ㎜, 길이 240 ㎜) 을 중첩하였다 (섬유 코드와 EPDM 미가류 고무의 중첩된 부분의 길이는 190 ㎜ 이었다). 이어서, 150 ℃, 압력 20 ㎏/㎠ 의 조건으로 30 분간 프레스 가류함으로써 평가용 시트를 제조하였다.

<EPDM 미가류 고무의 배합 조성>

EPDM 고무 : 100 질량부

필러 (카본 블랙) : 60 질량부

연화제 (파라핀계 프로세스 오일) : 20 질량부

가교제 (황 분말) : 1.5 질량부

가류 보조제 (아연화 2 종, 스테아르산) : 6 질량부

가류 촉진제 (티아졸계, 티우람계) : 1.5 질량부

<고무 접착력의 측정>

얻어진 평가용 시트에 대해, 섬유 코드를 고무로부터 T 형 박리시킬 때에 필요로 한 힘 (N/25.4 ㎜) 을 측정하고, 고무 접착력으로서 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 고무 접착력의 평가 결과는, 수치가 클수록 보강 섬유와 고무의 접착력이 큰 것을 나타낸다.

<초기 인장 저항도의 측정>

얻어진 평가용 시트의 초기 인장 저항도를 측정기 (인스트론 3365) 를 사용하여 JIS L 1013 : 2010 에 따라 측정하였다. 박리 속도 50 ㎜/min 으로 200 ㎜ 움직여 박리 시험을 실시하여, 섬유 코드와 고무를 박리하였다

차트에 나타나는 최초의 피크로부터 10 ㎜ 와 마지막 피크로부터 10 ㎜ 를 제외한 범위에서 나타나는 다수의 피크로부터 최고점 5 점과 최저점 5 점을 취출하여 평균을 낸 값을 섬유와 고무의 초기 인장 저항도로 하였다. 또한, 피크끼리가 2 ㎜ 이상 떨어져 있는 것만으로부터 값을 채취하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 초기 인장 저항도의 평가 결과는, 수치가 클수록 보강 섬유와 고무를 접착했을 때의 보강 강도가 높은 것을 나타낸다.

<실시예 9>

실시예 9 는, 친수성 섬유로서 비닐론 섬유 대신에, 재생 셀룰로오스계 섬유인 레이온 섬유 (Cordenka 제조 「Cordenka700」, 총섬도 1840 dtex, 단사 섬도 1.84 dtex) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 섬유 코드를 제조하였다.

<실시예 10>

실시예 10 은, 친수성 섬유로서 후술하는 친수화 처리를 실시한 폴리에스테르계 섬유인 PET 섬유 (도레이 주식회사 제조 「702C」, 총섬도 1670 dtex, 단사 섬도 5.80 dtex) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 섬유 코드를 제조하였다.

<비교예 3>

비교예 3 은, 친수성 섬유로서 비닐론 섬유 대신에, 재생 셀룰로오스계 섬유인 레이온 섬유 (Cordenka 제조 「Cordenka700」, 총섬도 1840 dtex, 단사 섬도 1.84 dtex) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 섬유 코드를 제조하였다.

<비교예 4>

비교예 4 는, 친수성 섬유로서 후술하는 친수화 처리를 실시한 폴리에스테르계 섬유인 PET 섬유 (도레이 주식회사 제조 「702C」, 총섬도 1670 dtex, 단사 섬도 5.80 dtex) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 섬유 코드를 제조하였다.

<참고예 2>

참고예 2 는, 친수성 섬유로서 비닐론 섬유 대신에, 재생 셀룰로오스계 섬유인 레이온 섬유 (Cordenka 제조 「Cordenka700」, 1840 dtex) 를 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 방법으로 섬유 코드를 제조하였다.

<참고예 3>

참고예 3 은, 친수성 섬유로서 후술하는 친수화 처리를 실시한 폴리에스테르계 섬유인 PET 섬유 (도레이 주식회사 제조 「702C」, 총섬도 1670 dtex, 단사 섬도 5.80 dtex) 를 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 방법으로 섬유 코드를 제조하였다.

<친수화 처리>

하기의 조성으로 조정한 수용액 중에 폴리에스테르계 섬유인 PET 섬유 (도레이 주식회사 제조 「702C」, 총섬도 1670 dtex, 단사 섬도 5.80 dtex) 를 침지시킨 후, 롤러로 착액하였다. 이어서, 얻어진 섬유를 130 ℃ 에서 60 초간 건조 처리하고, 또한 240 ℃ 에서 60 초간 열처리하여 권취함으로써, 친수화 처리를 실시한 PET 섬유를 제조하였다.

<친수화 처리제의 조성>

물 : 96.96 질량부

메이카노트 DM-3031 CONC : 22 질량부

데나콜 EX-614B : 7 질량부

친수화 처리제에는 블록드 이소시아네이트와 에폭시 수지를 사용하여 조제하였다. 또한, 블록드 이소시아네이트로서, 메이세이 화학 공업 주식회사 제조의 「메이카노트 DM-3031 CONC」 를, 에폭시 수지로서, 나가세 켐텍스 주식회사 제조의 「데나콜 EX-614B」 를 사용하였다.

<고무 접착력 및 초기 인장 저항도의 측정>

실시예 9, 10, 비교예 3, 4 및 참고예 2, 3 에서 얻어진 섬유 코드에 대해, 상기와 동일한 방법으로 고무 접착력 및 초기 인장 저항도를 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 보강 섬유는 레조르신·포르말린 수지와 고무 라텍스를 주성분으로 하는 접착제를 사용하지 않고, 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유를 얻을 수 있다.

Claims (13)

1. 친수성 섬유 및 접착 성분을 함유하는 보강 섬유로서,
   그 친수성 섬유의 표면의 적어도 일부에 그 접착 성분을 갖고,
   그 접착 성분이, 공액 디엔계 고무의 일부에 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 고무를 포함하고, 또한, 그 변성 공액 디엔계 고무 중의 수소 결합성 관능기수가 1 분자당 평균으로 2 ∼ 150 개인, 보강 섬유.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 친수성 섬유가, 폴리비닐알코올계 섬유, 재생 셀룰로오스계 섬유, 및 소수성 섬유의 표면을 친수화 처리한 섬유에서 선택되는 1 종 이상인, 보강 섬유.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 소수성 섬유가 폴리에스테르계 섬유인, 보강 섬유.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 보강 섬유가, 단사 섬도가 0.1 dtex 이상 30 dtex 이하인 멀티 필라멘트인, 보강 섬유.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 변성 공액 디엔계 고무의 수평균 분자량 (Mn) 이 10,000 초과 200,000 이하인, 보강 섬유.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 변성 공액 디엔계 고무가, 분자 내에 부타디엔 및 이소프렌에서 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 단량체 단위를 갖는, 보강 섬유.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수소 결합성 관능기가, 하이드록시기 ; 알데히드기 및 그 아세탈화체 ; 카르복실기, 그 염, 그 에스테르화체, 및 그 산 무수물 ; 그리고 실란올기 및 그 에스테르화체에서 선택되는 1 종 이상인, 보강 섬유.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 접착 성분의 부착량이, 상기 보강 섬유에 대하여, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, 보강 섬유.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 보강 섬유의 제조 방법으로서, 하기 공정 I-1 및 공정 I-2 를 포함하는, 보강 섬유의 제조 방법.
   공정 I-1 : 상기 접착 성분을 친수성 섬유의 표면에 부착시키는 공정
   공정 I-2 : 공정 I-1 에서 얻어진 상기 접착 성분이 부착된 친수성 섬유를 200 ℃ 이하에서 열처리하는 공정
10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는, 직물 또는 편물.
11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 보강 섬유를 사용한, 성형체.
12. 제 11 항에 있어서,
    추가로 고무 성분을 사용한, 성형체.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 성형체가 타이어, 벨트 또는 호스인, 성형체.